JP7252435B2 - Method for producing low-density fiber paper containing hydrophobic nanofibers - Google Patents
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Description
本発明は、湿式抄紙法により製造される繊維紙において、製造条件に制限を設けられることも無く、特殊な薬剤（嵩高剤や中空粒子など）を使用することも無く、特殊な機械設備を必要とすることも無く、通常の繊維紙では困難であった低密度の繊維紙を提供することを目的とする。 In the present invention, the fiber paper manufactured by the wet papermaking method does not require any special machinery and equipment, without any restrictions on the manufacturing conditions, without the use of special agents (bulking agents, hollow particles, etc.). To provide low-density fiber paper, which is difficult with ordinary fiber paper.
建材用途や吸着材料用途などに広く使用されている繊維紙は、品質に関する課題の１つとして、以下のような低密度物性（嵩高性）を求められている。建材用途としては、壁装材や天井材における芯材や面材として、防音性や断熱性の確保の他、軽量化などを目的とする。吸着材料用途としては、フィルター材料などに使用した場合、通過気体の圧力損失を少なくでき、また吸着対象物の吸着効率や吸着材料の再生効率の向上等を目的とする。 Fiber paper, which is widely used for building materials and adsorption materials, is required to have the following low-density properties (bulkyness) as one of quality issues. As a building material, it is used as a core material or face material for wall coverings and ceiling materials to ensure soundproofing and heat insulating properties, as well as to reduce weight. As an adsorption material, when used as a filter material, the pressure loss of the passing gas can be reduced, and the adsorption efficiency of the adsorption target and the regeneration efficiency of the adsorption material are improved.
しかし、繊維紙の低密度化は、繊維紙を製造する時に負荷される圧力を低圧にすることなどの物理的方法の他、低密度充填材（微細パルプ繊維や中空粒子など）や嵩高剤（脂肪酸エステルなど）の使用による化学的方法が従来より採用されてきた。 However, the density of fiber paper can be reduced by physical methods such as lowering the pressure applied when manufacturing fiber paper, as well as low-density fillers (fine pulp fibers, hollow particles, etc.) and bulking agents ( Chemical methods have traditionally been employed through the use of fatty acid esters, etc.).
物理的方法については、例えば、湿式抄造法による繊維紙の製造の際に、抄紙機の脱水や平滑化のプレス工程において、低い圧力負荷条件を選定し、嵩高傾向とする方法がある。（特許文献１）但し、このような製造条件を制限化する方法は、繊維紙の坪量や厚みによっては脱水不足となり、繊維紙の乾燥状態や表面状態の不良を引き起こすため、製造できる繊維紙に制限があり、使いづらい状況である。 As for the physical method, for example, there is a method of selecting a low pressure load condition in the dehydration and smoothing press steps of a paper machine in the production of fiber paper by a wet papermaking method to make the paper bulky. (Patent Document 1) However, such a method of restricting manufacturing conditions may result in insufficient dehydration depending on the basis weight and thickness of the fiber paper, causing poor dryness and surface conditions of the fiber paper. is limited and difficult to use.
化学的方法については、特定の繊維径や繊維長を有する微細パルプ繊維を添加する方法（特許文献２）、さらに低密度充填材や嵩高剤を製造時に添加する方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）などがある。しかし、微細パルプ繊維を添加する方法については、微細繊維パルプの繊維径や繊維長を選別するために特殊な設備装置が必要であり、かつ選別に時間と労力を必要とする。低密度充填材の添加については、低密度充填材自体が高価であるし、繊維紙の繊維同士の交点を少なくするので、繊維紙の物理的強度低下を招く。また、嵩高剤については、繊維紙中の繊維表面に嵩高剤が付着することにより、繊維同士の界面結合を阻害して低密度化しているため、繊維紙の物理的強度低下が顕著になる。さらに嵩高剤については、繊維紙に使用される各種添加剤（サイズ剤など）の効果を減少させるため、添加量に制限が生じる。 Chemical methods include a method of adding fine pulp fibers having a specific fiber diameter and fiber length (Patent Document 2), and a method of adding a low-density filler or bulking agent during production (Patent Documents 3 and 4). , Patent Documents 5 and 6). However, the method of adding fine pulp fibers requires special equipment for selecting the fiber diameter and fiber length of the fine fiber pulp, and the selection requires time and labor. As for the addition of low-density fillers, the low-density fillers themselves are expensive, and the number of crossing points between the fibers of the fiber paper is reduced, resulting in a decrease in the physical strength of the fiber paper. In addition, the bulking agent adheres to the surface of the fibers in the fiber paper, inhibiting interfacial bonding between fibers and lowering the density, resulting in a significant decrease in the physical strength of the fiber paper. Furthermore, the bulking agent reduces the effects of various additives (such as sizing agents) used in fiber paper, so the amount added is limited.
本発明は、従来のように、湿式抄造法により製造される繊維紙において、制限された条件での製造を余儀なくすること無く、また、嵩高剤、低密度充填材、微細パルプ繊維などを使用する場合のように、製造された繊維紙において、繊維紙の物理的強度低下を招くことも無く、他の目的で添加される薬剤（サイズ剤等）の効果に制約を受けることない繊維紙を提供することを課題とする。 The present invention uses bulking agents, low-density fillers, fine pulp fibers, etc., without being forced to manufacture under limited conditions in fiber paper manufactured by a wet papermaking method as in the conventional method. To provide a fiber paper that does not cause a decrease in the physical strength of the manufactured fiber paper as in the case, and is not restricted by the effects of agents (such as sizing agents) added for other purposes. The task is to
本発明は、湿式抄造法で製造される繊維紙において、疎水性ナノファイバーを必須構成成分として含有し、さらに、繊維紙の構成成分として疎水性ナノファイバー以外の繊維を含有することを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明１）前記発明の低密度化繊維紙において、必須構成成分として含有される疎水性ナノファイバーが、その平均繊維径が２０ｎｍから２０００ｎｍの範囲にあり、且つ、その素材が有機質からなる疎水性ナノファイバーであることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明２）前記の発明１乃至発明２の低密度化繊維紙において、必須構成成分として含有される疎水性ナノファイバーの少なくとも１つが、その素材の有機質がポリプロピレン系合成樹脂であることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明３）前記発明の何れかの１発明の低密度化繊維紙において、必須構成成分として含有される疎水性ナノファイバーの乾燥質量としての含有量が、低密度化繊維紙の乾燥質量全体に対して０．１質量％から２０．０質量％の範囲にあることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明４）前記発明の何れかの１発明の低密度化繊維紙において、構成成分として含有する疎水性ナノファイバー以外の繊維が、湿式抄造法で製造される繊維紙に使用可能な無機繊維および／または有機繊維であることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明５）前記発明の何れか１発明の低密度化繊維紙において、低密度化繊維紙の構成成分として充填材が含有されてなることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明６）前記発明の何れか１発明の低密度化繊維紙において、構成成分として含有する疎水性ナノファイバー以外の繊維である有機繊維として、その少なくとも一つがアラミド繊維のパルプ状繊維であり、且つ、難燃性ならびに耐熱性を有するフィルター材料として有用であることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明７）前記発明の低密度化繊維紙において、構成成分として含有される充填材の少なくとも１つがシリカゲルであることを特徴とする低密度化繊維紙である。（本発明８） The present invention is characterized in that the fiber paper produced by the wet papermaking method contains hydrophobic nanofibers as an essential component, and further contains fibers other than the hydrophobic nanofibers as components of the fiber paper. It is a low density fiber paper. (Invention 1) In the low-density fiber paper of the invention, the hydrophobic nanofiber contained as an essential component has an average fiber diameter in the range of 20 nm to 2000 nm and is made of an organic material. It is a low-density fiber paper characterized in that it is made of organic nanofibers. (Invention 2) In the low-density fiber paper of Inventions 1 and 2, at least one of the hydrophobic nanofibers contained as an essential component is a polypropylene-based synthetic resin as an organic material. It is a low density fiber paper. (Invention 3) In the low-density fiber paper of any one of the above inventions, the content of the hydrophobic nanofibers contained as an essential component as a dry mass is equal to the total dry mass of the low-density fiber paper It is a low density fiber paper characterized in that it is in the range of 0.1% by weight to 20.0% by weight based on. (Invention 4) In the low-density fiber paper of any one of the above inventions, the fibers other than the hydrophobic nanofiber contained as a constituent component are inorganic fibers that can be used in the fiber paper produced by the wet papermaking method. and/or low density fiber paper characterized by organic fibers. (Invention 5) A low-density fiber paper according to any one of the above inventions, characterized in that a filler is contained as a constituent of the low-density fiber paper. (Invention 6) In the low-density fiber paper of any one of the above inventions, at least one of the organic fibers other than the hydrophobic nanofibers contained as a constituent component is pulp-like fibers of aramid fibers. and is useful as a filter material having flame retardancy and heat resistance. (Invention 7) The low-density fiber paper of the above-mentioned invention, wherein at least one filler contained as a constituent component is silica gel. (Invention 8)
以下に詳細に説明する。本発明では、湿式抄造法で製造される繊維紙において、疎水性ナノファイバーを必須構成成分とし、疎水性ナノファイバー以外の繊維（無機繊維や有機繊維）を構成成分として共に抄造することにより、低密度化繊維紙を製造できることを見出した。この繊維紙の低密度化の原理は下記の通りである。すなわち、繊維紙を湿式抄造法で製造する場合、無機繊維や有機繊維といった繊維を水中で分散して、繊維の水分散体、いわゆる「スラリー」を調製する。このスラリーを水で希釈して一定濃度とした後、この希釈スラリー液を一定間隔の網目を有する網（湿式抄造法における抄網）の上に流出させ、抄網上で水分を脱水させていき、乾燥機で乾燥後、繊維紙とする。抄網上での脱水時の繊維が堆積していく過程において、繊維同士が絡み合い、紙層が形成される。このとき、疎水性ナノファイバー以外の繊維（無機繊維や有機繊維）のみを使用したスラリーで抄造すると、繊維同士の絡み合いが多くなる。紙層内部での繊維同士の絡み合いが多いほど、紙層内部の空隙が少なくなり、紙層密度が高くなっていく。これに対して、無機繊維や有機繊維といった繊維分のスラリーに少量の疎水性ナノファイバーが含有された場合、繊維分と疎水性ナノファイバーでは繊維径および繊維長が大きく異なるため、繊維分の繊維表面に疎水性ナノファイバーが寄り集まる。このため、疎水性ナノファイバーが有する疎水性により、繊維分が疑似的に疎水化するため、繊維同士がスラリー中の水分を介して反発し、紙層内部での繊維同士の絡み合いが少なくなる。このため、紙層内部の空隙が多くなり、紙層密度は低下していく。本発明の繊維紙については、疎水性ナノファイバーと疎水性ナノファイバー以外の繊維における前記作用を利用して低密度化を可能としている。 Details will be described below. In the present invention, in the fiber paper produced by the wet papermaking method, hydrophobic nanofibers are used as an essential component, and fibers other than hydrophobic nanofibers (inorganic fibers and organic fibers) are used as components. We have found that densified fiber paper can be produced. The principle of reducing the density of this fiber paper is as follows. That is, when producing fiber paper by a wet papermaking method, fibers such as inorganic fibers and organic fibers are dispersed in water to prepare an aqueous dispersion of fibers, a so-called "slurry". After diluting this slurry with water to a constant concentration, the diluted slurry liquid is allowed to flow over a mesh having meshes of constant intervals (a mesh in the wet papermaking method) to dehydrate the water on the mesh. , After drying with a dryer, it is made into fiber paper. In the process of accumulating fibers during dehydration on the paper mesh, the fibers are entangled with each other to form a paper layer. At this time, if papermaking is performed using a slurry that uses only fibers (inorganic fibers or organic fibers) other than hydrophobic nanofibers, the entanglement of the fibers increases. The more the fibers are entangled inside the paper layer, the fewer the voids inside the paper layer and the higher the density of the paper layer. On the other hand, when a small amount of hydrophobic nanofibers is contained in the slurry for fibers such as inorganic fibers and organic fibers, the fiber diameter and fiber length are significantly different between the fibers and the hydrophobic nanofibers. Hydrophobic nanofibers gather on the surface. For this reason, the fibers are pseudo-hydrophobic due to the hydrophobicity of the hydrophobic nanofibers, so that the fibers repel each other through the water in the slurry, and the entanglement of the fibers inside the paper layer is reduced. As a result, voids inside the paper layer increase, and the density of the paper layer decreases. With regard to the fiber paper of the present invention, it is possible to reduce the density by utilizing the above effects of hydrophobic nanofibers and fibers other than hydrophobic nanofibers.
本発明における繊維紙に必須成分として含有する疎水性ナノファイバーについては、ナノファイバーが通常、「繊維径が１ｎｍから１００ｎｍであり、繊維長が繊維径の１００倍以上の繊維状物質」と定義づけられているが、繊維素材（合成樹脂など）や製造方法（メルトブロー法など）などにより、繊維径が１００ｎｍ超えて、５０００ｎｍに達するものまで上市されている。但し、本発明における疎水性ナノファイバーは、繊維径が細すぎると比表面積が高くなり過ぎて、無機繊維や有機繊維といった繊維と共にスラリー調製すると、繊維同士の凝集が強くなり過ぎ、繊維の大きな凝集体となり、不均一に紙層形成され、得られた繊維紙も地合不良となる。しかし、繊維径が太すぎると、無機繊維や有機繊維といった繊維に寄り集まった場合の擬似的な疎水化効果が小さくなるため、紙層の低密度化が進まない。従って、繊維径が２０ｎｍから２０００ｎｍの範囲のものが、無機繊維や有機繊維のような繊維とのスラリー調製時の繊維同士の凝集性が小さく、また、擬似的疎水化効果が大きいため、繊維紙が低密度化し易く好ましい。 Regarding the hydrophobic nanofiber contained as an essential component in the fiber paper in the present invention, the nanofiber is usually defined as "a fibrous substance having a fiber diameter of 1 nm to 100 nm and a fiber length of 100 times or more the fiber diameter". However, depending on the fiber material (synthetic resin, etc.) and manufacturing method (melt blowing method, etc.), the fiber diameter exceeds 100 nm and reaches 5000 nm on the market. However, if the diameter of the hydrophobic nanofibers in the present invention is too small, the specific surface area becomes too high. It aggregates, the paper layer is formed unevenly, and the obtained fiber paper also has poor formation. However, if the fiber diameter is too large, the pseudo-hydrophobic effect when the fibers, such as inorganic fibers and organic fibers, gather together becomes small, so the density of the paper layer does not decrease. Therefore, when the fiber diameter is in the range of 20 nm to 2000 nm, the cohesiveness between fibers such as inorganic fibers and organic fibers is small when preparing a slurry, and the pseudo-hydrophobic effect is large. is preferable because it is easy to reduce the density.
本発明における繊維紙に必須成分として含有する疎水性ナノファイバーについては、その素材として疎水性を有する有機質から成る。疎水性を有する有機質としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの合成樹脂の他、セルロースやニカワ等の天然系素材を疎水性に改質した高分子材料も使用できる。特に、疎水性ナノファイバーの素材の有機質としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ならびにポリエステル系樹脂などの疎水性を有する熱可塑性合成樹脂が好ましい。 The hydrophobic nanofibers contained as an essential component in the fiber paper of the present invention are made of hydrophobic organic substances. Hydrophobic organic materials include synthetic resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, and acrylic resin, as well as polymeric materials made by modifying natural materials such as cellulose and glue to be hydrophobic. can. In particular, hydrophobic thermoplastic synthetic resins such as polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and polyester-based resins are preferable as the organic material of the material of the hydrophobic nanofibers.
本発明における繊維紙に必須成分として含有する疎水性ナノファバーの製造方法としては、溶融した高分子をノズルから押出ながら熱風で吹き飛ばしてナノファイバーとする方法（メルトブロー法）がある。その素材の有機質として、ポリプロピレン系合成樹脂の疎水性を有する熱可塑性合成樹脂が好ましいことから、メルトブロー法により製造されたものが好適である。メルトブロー法による疎水性ナノファイバーは、生産効率が高く、価格面でも有利である。As a method for producing the hydrophobic nanofibers contained as an essential component in the fiber paper of the present invention, there is a method (meltblowing method) in which a molten polymer is extruded from a nozzle and blown off with hot air to form nanofibers. As the organic substance of the raw material, thermoplastic synthetic resin having hydrophobic properties such as polypropylene-based synthetic resin is preferable. Hydrophobic nanofibers produced by the meltblown method have high production efficiency and are advantageous in terms of price.
本発明の繊維紙に構成成分として含有される疎水性ナノファイバー以外の繊維については、湿式抄造法で使用可能な無機繊維や有機繊維は全て使用できる。これらの無機繊維や有機繊維については、本発明の繊維紙に与える性能に応じて、無機繊維と有機繊維を併用しても良いし、どちらか単独の使用でも良い。尚、無機繊維と有機繊維を併用する場合、前記の無機繊維と有機繊維を任意の割合で混合使用することができる。 Inorganic fibers and organic fibers that can be used in the wet papermaking method can all be used as the fibers other than the hydrophobic nanofibers that are contained as constituents in the fiber paper of the present invention. These inorganic fibers and organic fibers may be used in combination with inorganic fibers and organic fibers, or either of them may be used alone, depending on the performance imparted to the fiber paper of the present invention. When inorganic fibers and organic fibers are used in combination, the inorganic fibers and organic fibers can be mixed and used at any ratio.
前記段落「００１３」に記載の無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、セピオライト、バサルト、アルミナ等の湿式抄造法で一般的に使用される繊維を必要に応じて選択出来る。ガラス繊維としては、折れ難く、繊維シート形成能力があれば何れのガラス繊維でも良いが、ガラス組成として、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、ＡＲＧガラス等の何れの組成でも良く、繊維径としては６～１８μｍ、繊維長としては３～２５ｍｍが使用できる。また、繊維形状として、長繊維の他、ウール状繊維も使用できる。炭素繊維としては、長繊維状のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維やウール繊維状のピッチ系のものが使用できる。また、人体に対する危険有害性リスク低下を目的として、アルカリアースシリケートウールや人造ガラス質（珪酸塩）繊維などの生体溶解性無機繊維が好ましく使用できる。さらに、前記の無機繊維を任意の割合で混合使用することもできる。 As the inorganic fibers described in paragraph "0013", fibers generally used in a wet papermaking method such as glass fiber, carbon fiber, rock wool, sepiolite, basalt, and alumina can be selected as needed. As the glass fiber, any glass fiber may be used as long as it is hard to break and has the ability to form a fiber sheet. A fiber length of 6 to 18 μm and a fiber length of 3 to 25 mm can be used. In addition, as the fiber shape, wool-like fibers can be used in addition to long fibers. As carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers in the form of long fibers and pitch-based fibers in the form of wool fibers can be used. In addition, biosoluble inorganic fibers such as alkaline earth silicate wool and artificial vitreous (silicate) fibers can be preferably used for the purpose of reducing the risk of hazards to the human body. Further, the above inorganic fibers can be mixed and used at any ratio.
前記段落「００１３」に記載の有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、アラミド繊維等の合成繊維、さらに木材パルプや綿等の天然繊維が使用できる。また、古紙から再生される再生パルプ等も使用可能である。特に湿式抄造法で無機繊維と混合抄造できるものが好ましく使用できる。尚、木材パルプや綿等の天然繊維については、繊維紙の紙層の物理的強度向上などを目的として叩解処理を行ったものも使用できる。また、前記の有機繊維を任意の割合で混合使用することもできる。 As the organic fibers described in paragraph "0013", synthetic fibers such as polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinyl chloride fibers and aramid fibers, and natural fibers such as wood pulp and cotton can be used. Recycled pulp or the like recycled from used paper can also be used. In particular, those that can be mixed with inorganic fibers by a wet papermaking method can be preferably used. Natural fibers such as wood pulp and cotton may also be used after being beaten for the purpose of improving the physical strength of the paper layer of the fiber paper. In addition, the above organic fibers can be mixed and used at any ratio.
さらに、本発明の低密度化繊維紙において、前記の有機繊維としてアラミド繊維のパルプ状繊維を使用した場合、フィルター材料として、難燃性ならびに耐熱性に優れ、且つ、粒子捕捉効率の向上や圧力損失の調整が為されたフィルター材料となり、フィルター材料として有用な低密度繊維紙となる。 Furthermore, in the low-density fiber paper of the present invention, when pulp-like fibers of aramid fibers are used as the organic fibers, the filter material is excellent in flame retardancy and heat resistance, and has improved particle capture efficiency and pressure. The result is a loss-controlled filter material and a low density fiber paper useful as a filter material.
本発明の繊維紙に含有できる構成成分として充填材を使用できる。充填材についても、湿式抄造法で一般的に使用されるものは全て使用できる。例えば、クレー、重質炭酸カルシウム、タルク等の無機系充填材の他、粒子状合成樹脂等の有機系充填材も使用できる。この充填材については、繊維紙の各成分を結合させるためにバインダーに混合したり、抄造時に無機繊維や有機繊維と混抄する等の方法により、本発明の繊維紙に使用することができる。 Fillers can be used as constituents that can be included in the fiber papers of the present invention. As for fillers, all those generally used in the wet papermaking method can be used. For example, in addition to inorganic fillers such as clay, heavy calcium carbonate and talc, organic fillers such as particulate synthetic resins can also be used. This filler can be used in the fiber paper of the present invention by mixing it with a binder to bind each component of the fiber paper, or by mixing it with inorganic fibers or organic fibers during papermaking.
また、前記段落「００１７」に記載の充填材として、揮発性有機化合物や溶剤などの有害ガス、ならびに湿気などを吸着する性能を有した吸着材を使用できる。例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどが吸着材として使用できる。さらに、脱臭等を目的として、揮発性有機化合物や溶剤を分解する触媒となる充填材を使用できる。例えば、酸化チタン、鉄系触媒、マンガン系触媒、貴金属系触媒などの金属化合物粉末が使用できる。 In addition, as the filler described in the above paragraph "0017", an adsorbent having the ability to adsorb harmful gases such as volatile organic compounds and solvents, as well as moisture and the like can be used. For example, activated carbon, zeolite, silica gel, etc. can be used as adsorbents. Furthermore, for the purpose of deodorization, etc., a filler that serves as a catalyst for decomposing volatile organic compounds and solvents can be used. For example, metal compound powders such as titanium oxide, iron-based catalysts, manganese-based catalysts, and noble metal-based catalysts can be used.
特に、空気清浄器用途などに使用されるフィルター材料として、本発明の低密度化繊維紙を使用する場合、有害ガスと湿気の両方を吸着除去することを目的として、充填材として少なくとも一つにシリカゲルを使用することができる。シリカゲルとしては、細孔容積が小さく表面積が大きいＡ型、細孔容積が大きく表面積が小さいＢ型の両方を使用できる。さらに、吸着した有害ガスを分解・除去するために、前記シリカゲルに触媒を担持させたものも使用可能である。さらに、前記段落「００１６」に記載の低密度化繊維紙において、充填材の一つとして前記シリカゲルを使用すると、フィルター材料としてより有用となる。 In particular, when the low-density fiber paper of the present invention is used as a filter material for air purifiers and the like, at least one filler is used as a filler for the purpose of adsorbing and removing both harmful gases and moisture. Silica gel can be used. As the silica gel, both type A with small pore volume and large surface area and type B with large pore volume and small surface area can be used. Furthermore, in order to decompose/remove the adsorbed harmful gas, the silica gel having a catalyst supported thereon can also be used. Further, the use of the silica gel as one of the fillers in the dedensified fiber paper of paragraph "0016" makes it more useful as a filter material.
本発明の繊維紙に使用できる他の構成成分について述べる。前記の充填材の他、繊維紙の各構成成分を結合させるためにバインダーを含有することが好ましい。バインダーは、湿式抄造法において通常使用される合成樹脂系ならびに天然系のバインダーであり、例えばポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂や澱粉等の天然系のものが使用できる。バインダーは、水溶液、エマルジョン、粉末、繊維状などの形態のものが用いられる。また、必要に応じて、これらのバインダーは任意の量で混合配合して使用することもできる。 Other components that can be used in the fiber papers of the present invention are discussed. In addition to the fillers described above, it is preferred to contain a binder to bind the components of the fiber paper together. Binders include synthetic resins and natural binders commonly used in the wet papermaking method. things can be used. The binder is used in the form of an aqueous solution, emulsion, powder, fiber, or the like. Also, if necessary, these binders can be mixed and used in arbitrary amounts.
本発明の繊維紙の構成成分の含有量であるが、疎水性ナノファイバーについては、０．１質量％から２０質量％の範囲内で含有できる。疎水性ナノファイバー以外の繊維である無機繊維や有機繊維については、無機繊維が０質量％から９５質量％、有機繊維が０質量％から９５質量％の範囲内で含有でき、充填材は０質量％から８０質量％の範囲内で含有できる。バインダーについては、３質量％から３０質量％の比率範囲で含有できる。繊維紙の製造効率等を考慮すれば、疎水性ナノファイバーが０．５質量％から１０質量％、無機繊維が１５質量％から８５質量％、有機繊維が１５質量％から８５質量％、バインダーが５質量％から２５質量％、充填材が併せて１０質量％から３０質量％の範囲がより好ましい。尚、構成成分の含有量は、全て乾燥質量を基準とし、繊維紙の乾燥質量全体に対する質量比率（質量％）として示す。 Regarding the contents of the constituent components of the fiber paper of the present invention, the hydrophobic nanofibers can be contained within the range of 0.1% by mass to 20% by mass. Inorganic fibers and organic fibers that are fibers other than hydrophobic nanofibers can be contained in the range of 0% to 95% by mass of inorganic fibers, 0% to 95% by mass of organic fibers, and 0% by mass of fillers. % to 80% by mass. The binder can be contained in a ratio range of 3% by mass to 30% by mass. Considering the production efficiency of fiber paper, the hydrophobic nanofiber is 0.5% to 10% by mass, the inorganic fiber is 15% to 85% by mass, the organic fiber is 15% to 85% by mass, and the binder is A more preferable range is 5% to 25% by mass, and the total content of the filler is 10% to 30% by mass. The contents of the constituent components are all based on the dry mass and shown as mass ratios (% by mass) to the total dry mass of the fiber paper.
本発明の低密度化繊維紙は、一般的な湿式抄造法ならば、全ての製造法で製造することができる。製造法の例として以下の２例を提示する。第１例として、疎水性ナノファイバーおよび疎水性ナノファイバー以外の繊維を水中にて分散した後、抄網にて脱水、シート化し、液状バインダーをスプレーやコーターで付与後、乾燥して繊維紙を製造する方法。第２例として、疎水性ナノファイバーおよび疎水性ナノファイバー以外の繊維を水中にて分散した後、バインダーを添加、凝集剤や定着剤などで付着させ、フロック化した後、抄網にて脱水、シート化し、乾燥して製造する方法である。 The low-density fiber paper of the present invention can be produced by any general wet papermaking method. The following two examples are presented as examples of manufacturing methods. As a first example, hydrophobic nanofibers and fibers other than hydrophobic nanofibers are dispersed in water, dehydrated with a paper mesh, formed into a sheet, a liquid binder is applied by spraying or a coater, and dried to form fiber paper. How to manufacture. As a second example, after dispersing hydrophobic nanofibers and fibers other than hydrophobic nanofibers in water, a binder is added, adhered with a flocculant or fixing agent, etc., flocked, dehydrated with a paper mesh, It is a method of forming a sheet and drying it.
本発明の低密度化繊維紙製造法においては、繊維分を水中にて分散させるが、繊維の分散性向上させるために、分散剤や増粘剤などの薬剤を添加できる。これらの薬剤としては、湿式抄造法にて使用可能なものは全て使用できる。分散剤としては、例えば、界面活性剤などの低分子型分散剤やアクリル酸ポリマーなどの高分子型分散剤などが挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、アクリル酸系、アクリルアミド系、エチレンオキサイド系などの合成樹脂タイプがあり、トロロアオイなどの天然系高分子タイプが挙げられる。 In the low-density fiber paper manufacturing method of the present invention, the fibers are dispersed in water, and agents such as dispersants and thickeners can be added to improve the dispersibility of the fibers. As these agents, all those that can be used in the wet papermaking method can be used. Examples of dispersants include low-molecular-weight dispersants such as surfactants and high-molecular-weight dispersants such as acrylic acid polymers. Examples of thickeners include synthetic resin types such as acrylic acid-based, acrylamide-based, and ethylene oxide-based thickeners, and natural polymer types such as tororo mallow.
定着剤については、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム等の無機系定着剤の他、ポリアミドエポキシ樹脂等の有機系定着剤を使用できる。定着剤は、繊維分（疎水性ナノファイバー、無機繊維、有機繊維）やバインダーのイオン性状に応じて、アニオン性状、カチオン性状、ノニオン性状、又は両性イオン性状のものを使用できる。また、適正な定着状態とするために、２種類以上の定着剤を混合使用しても良い。 As the fixing agent, inorganic fixing agents such as aluminum sulfate and polyaluminum chloride, as well as organic fixing agents such as polyamide epoxy resin, can be used. The fixing agent may be anionic, cationic, nonionic, or amphoteric, depending on the fiber content (hydrophobic nanofibers, inorganic fibers, organic fibers) and the ionic properties of the binder. Also, two or more kinds of fixing agents may be mixed and used in order to obtain an appropriate fixing state.
凝集剤は、繊維分（疎水性ナノファイバー、無機繊維、有機繊維）にバインダーを定着剤にて定着させた後、抄網で脱水、シート化した場合に良好な紙層形成ができる程度にフロック化させるために使用する。凝集剤に関しては、アクリル樹脂やアクリルアミド樹脂などの一般に使用されている凝集剤を無機系、有機系、イオン性状を問わず使用できる。また、良好な紙層形成ができるフロックとするため、２種類以上の凝集剤を併用しても良い。 The flocculating agent is flocculated to the extent that a good paper layer can be formed when the binder is fixed to the fiber content (hydrophobic nanofiber, inorganic fiber, organic fiber) with a fixing agent, dehydrated with a paper mesh, and formed into a sheet. used to make it As for the flocculant, commonly used flocculants such as acrylic resins and acrylamide resins can be used regardless of whether they are inorganic or organic and have ionic properties. Two or more kinds of flocculating agents may be used in combination in order to obtain a floc that can form a good paper layer.
前記の定着剤や凝集剤の他に、繊維紙に対する様々な性能付与を目的として、撥水剤、濡れ性向上剤、染料、顔料等を別途使用しても良い。 In addition to the fixing agent and coagulant described above, water repellent agents, wettability improvers, dyes, pigments, and the like may be separately used for the purpose of imparting various properties to the fiber paper.
また、繊維紙の湿式抄造法の製造効率や製品歩留の向上を目的として、ｐＨ調整剤、消泡剤、スライムコントロール剤などの運転用調剤を必要に応じて使用可能である。ｐＨ調整剤としては、酸として酢酸や硫酸アルミニウム、アルカリとしてアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。消泡剤としては、シリコン系や鉱物油系のエマルジョンやディスパージョンとしたものなどが湿式抄造法での使用において適当である。スライムコントロール剤は、湿式抄造法にて一般的に使用されるものが使用でき、有機臭素化合物や有機硫黄化合物などのものが使用できる。 In addition, for the purpose of improving the production efficiency and product yield of the wet papermaking method for fiber paper, it is possible to use operating preparations such as pH adjusters, antifoaming agents, and slime control agents, if necessary. Examples of pH adjusters include acetic acid and aluminum sulfate as acids, and ammonia water and sodium hydroxide aqueous solutions as alkalis. As antifoaming agents, silicon-based or mineral oil-based emulsions or dispersions are suitable for use in the wet papermaking method. As the slime control agent, those commonly used in the wet papermaking method can be used, such as organic bromine compounds and organic sulfur compounds.
また、湿式抄造法に使用する抄紙機としては、一般的な抄紙機であれば特に制限は無く、長網式抄網機、ツインワイヤー式抄網機、ハイブリッド式抄網機、円網式抄網機、ヤンキー式抄紙機、各種のコンビネーション式抄紙機などの製紙業界で公知の抄紙機を適宜使用できる。但し、円網式抄網機や短網と円網を組み合わせたコンビネーション式抄網機が、紙層形成時脱水の負荷圧が小さく、本発明の繊維紙の製造に好適である。 In addition, the paper machine used in the wet papermaking method is not particularly limited as long as it is a general paper machine. Paper machines known in the paper industry, such as mesh machines, Yankee paper machines, and various combination paper machines, can be used as appropriate. However, a cylinder mesh machine or a combination mesh machine combining a short mesh and a cylinder mesh has a low load pressure for dehydration during paper layer formation, and is suitable for producing the fiber paper of the present invention.
特殊な設備を必要とせず、製造条件に制限が設けられることが無く、また特殊な薬剤（低密度充填材や嵩高剤など）の使用による物理的強度低下を招くこと無く、疎水性ナノファイバーを混合使用することにより、低密度化された繊維紙が実現できた。この繊維紙の低密度のため、断熱材や防音材のような建築材料、さらにフィルター材料のような吸着材料として、有用な繊維紙が確立できた。このため、本発明は、建材用途及び吸着材料用途に大きな効果を与えるものである。建材用途では低密度化することにより、繊維紙内に空気層を形成し断熱性及び防音性が向上するものであり、また吸着材料用途では、低密度化することにより、通過気体の圧力損失を少なくでき、吸着材の再生効率・吸着効率が向上する。 Hydrophobic nanofibers can be produced without the need for special equipment, without restrictions on manufacturing conditions, and without causing a decrease in physical strength due to the use of special agents (low-density fillers, bulking agents, etc.). A low-density fiber paper could be realized by using a mixture. Due to the low density of this fiber paper, it has been established as a useful fiber paper for building materials such as heat insulating and soundproofing materials, as well as adsorbent materials such as filter materials. Therefore, the present invention is highly effective in building material applications and adsorbent material applications. In building material applications, reducing the density forms an air layer within the fiber paper to improve heat insulation and soundproofing.In adsorption material applications, reducing the density reduces the pressure loss of passing gas It can be reduced, and the regeneration efficiency and adsorption efficiency of the adsorbent are improved.
以下において、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例における質量％および坪量は、全て乾燥質量を基準とし、質量％は繊維紙の乾燥質量全体に対する質量比率を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples and comparative examples, the mass % and basis weight are all based on the dry mass, and the mass % indicates the mass ratio to the total dry mass of the fiber paper.
平均繊維径１５００ｎｍの疎水性ナノファイバー（ポリプロピレン系合成樹脂製）２．０質量％に、有機繊維としてアラミド繊維のパルプ状繊維を合計１０質量％、無機繊維としてセピオライトを１２質量％とガラス繊維を６質量％、吸着剤としてシリカゲル粉体６２質量％を水溶液中で混合・分散させ、バインダーとして、ポリビニルアルコール樹脂の繊維状バインダーを３質量％、アクリル樹脂エマルジョンを５質量％となるように添加し、無機系定着剤にて定着させてスラリー調製し、さらにアニオン性状のアクリルアミド樹脂の凝集剤により微小凝集体のスラリーとした。調製したスラリーを湿式抄造法にて抄造し、低密度化された繊維紙を得た。繊維紙は厚みが０．２５０ｍｍとなるように製造した。 2.0% by mass of hydrophobic nanofiber (made of polypropylene synthetic resin) with an average fiber diameter of 1500 nm, a total of 10% by mass of pulp-like fiber of aramid fiber as organic fiber, 12% by mass of sepiolite as inorganic fiber, and glass fiber. 6% by mass, 62% by mass of silica gel powder as an adsorbent are mixed and dispersed in an aqueous solution, and 3% by mass of a polyvinyl alcohol resin fibrous binder and 5% by mass of an acrylic resin emulsion are added as binders. Then, an inorganic fixing agent was used to fix the particles to prepare a slurry, and an anionic acrylamide resin flocculant was used to prepare a slurry of fine aggregates. The prepared slurry was made into paper by a wet paper making method to obtain a fiber paper having a reduced density. The fiber paper was manufactured to have a thickness of 0.250 mm.
平均繊維径１５００ｎｍの疎水性ナノファイバー（ポリプロピレン系合成樹脂製）１．０質量％に、有機繊維として再生パルプを２５質量％、無機繊維としてガラス繊維を１０質量％、充填材として重質炭酸カルシウム粉体５４質量％を水溶液中で分散・混合し、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョンを１０質量％となるように添加し、無機系定着剤にて定着させてスラリーを調製し、カチオン性状のアクリル樹脂の凝集剤により微小凝集体のスラリーとした。調製したスラリーを湿式抄造法にて抄造し、低密度化された繊維紙を得た。繊維紙は坪量が１３５ｇ／ｍ２となるように製造した。1.0% by mass of hydrophobic nanofiber (made of polypropylene synthetic resin) with an average fiber diameter of 1500 nm, 25% by mass of recycled pulp as organic fiber, 10% by mass of glass fiber as inorganic fiber, and heavy calcium carbonate as filler. 54% by mass of the powder is dispersed and mixed in an aqueous solution, an acrylic resin emulsion is added as a binder to a concentration of 10% by mass, and fixed with an inorganic fixing agent to prepare a slurry, and a cationic acrylic resin is added. A coagulant was used to prepare a slurry of fine aggregates. The prepared slurry was made into paper by a wet paper making method to obtain a fiber paper having a reduced density. The fiber paper was produced with a basis weight of 135 g/m 2 .
平均繊維径１５００ｎｍの疎水性ナノファイバー（ポリプロピレン系合成樹脂製）２．０質量％に、有機繊維として再生パルプを２５質量％、無機繊維としてガラス繊維を１０質量％、充填材として重質炭酸カルシウムの粉体５３質量％を水溶液中で分散・混合し、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョンを１０質量％となるように添加し、無機系定着剤にて定着させてスラリーを調製し、アニオン性状のアクリルアミド樹脂の凝集剤により微小凝集体のスラリーとした。調製したスラリーを湿式抄造法にて抄造し、低密度化された繊維紙を得た。繊維紙は坪量が１３５ｇ／ｍ２となるように製造した。2.0% by mass of hydrophobic nanofiber (made of polypropylene synthetic resin) with an average fiber diameter of 1500 nm, 25% by mass of recycled pulp as organic fiber, 10% by mass of glass fiber as inorganic fiber, and heavy calcium carbonate as filler. 53% by mass of the powder is dispersed and mixed in an aqueous solution, an acrylic resin emulsion is added as a binder so as to be 10% by mass, and fixed with an inorganic fixing agent to prepare a slurry, which is an anionic acrylamide resin. A slurry of microaggregates was made with a flocculant. The prepared slurry was made into paper by a wet paper making method to obtain a fiber paper having a reduced density. The fiber paper was produced with a basis weight of 135 g/m 2 .
（比較例１）
有機繊維としてアラミド繊維のパルプ状繊維を合計１０質量％、無機繊維としてセピオライトを１２質量％とガラス繊維を７質量％、吸着材としてシリカゲル粉体６３質量％を水溶液中で混合・分散し、バインダーとして、ポリビニルアルコール樹脂の繊維状バインダーを３質量％、アクリル樹脂エマルジョンを５質量％となるように添加し、無機系定着剤にて定着させてスラリーを調製し、アニオン性状のアクリルアミド樹脂の凝集剤により微小凝集体のスラリーとした。調製したスラリーを湿式抄造法にて繊維紙を抄造した。繊維紙は厚みが０．２５０ｍｍとなるように製造した。(Comparative example 1)
A total of 10% by mass of pulp-like fibers of aramid fibers as organic fibers, 12% by mass of sepiolite and 7% by mass of glass fibers as inorganic fibers, and 63% by mass of silica gel powder as an adsorbent are mixed and dispersed in an aqueous solution. 3% by mass of a polyvinyl alcohol resin fibrous binder and 5% by mass of an acrylic resin emulsion are added, and fixed with an inorganic fixing agent to prepare a slurry, which is an anionic acrylamide resin flocculant. A slurry of fine aggregates was obtained. A fiber paper was made from the prepared slurry by a wet papermaking method. The fiber paper was manufactured to have a thickness of 0.250 mm.
（比較例２）
有機繊維として再生パルプを２５質量％、無機繊維としてガラス繊維を１０質量％、充填材として重質炭酸カルシウムの粉体５５質量％を水溶液中で混合・分散し、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョンを１０質量％となるように添加し、無機系定着剤にて定着させてスラリーを調製し、カチオン性状のアクリル樹脂の凝集剤により微小凝集体のスラリーとした。調製したスラリーを湿式抄造法にて抄紙し、低密度化された無機繊維紙を得た。繊維紙は坪量が１３５ｇ／ｍ２となるように製造した。(Comparative example 2)
25% by mass of recycled pulp as organic fiber, 10% by mass of glass fiber as inorganic fiber, and 55% by mass of heavy calcium carbonate powder as filler are mixed and dispersed in an aqueous solution, and 10% by mass of acrylic resin emulsion as binder. %, and fixed with an inorganic fixing agent to prepare a slurry, and a cationic acrylic resin flocculant was used to prepare a slurry of fine aggregates. The prepared slurry was subjected to papermaking by a wet papermaking method to obtain inorganic fiber paper having a reduced density. The fiber paper was produced with a basis weight of 135 g/m 2 .
実施例及び比較例で実施された低密度化評価については、以下の試験方法で行った。
＜低密度化の評価＞
上記の実施例及び比較例で製造した繊維紙について、その密度により低密度化の評価を行った。繊維紙の密度は、日本工業規格「ＪＩＳ Ｐ－８１１８：２０１４ （紙及び板紙－厚さ，密度及び比容積の試験方法）」に準拠して求めた。但し、繊維紙の密度を求めるに際して、繊維紙の厚さを測定する必要があるが、厚さを測定する装置として、株式会社小野測器製厚み計（型式：ＤＧ－９２５）を使用した。当該厚み計の測定条件として、測定子の面径が１０ｍｍ径、荷重が２０．０ｋｐａであり、厚さ０．００１ｍｍより読み取り可能なものとした。上記の実施例及び比較例で作製した繊維紙に対して求めた密度値の結果を以下の表２に示す。The following test methods were used to evaluate the density reduction performed in Examples and Comparative Examples.
<Evaluation of low density>
The fiber papers produced in the above examples and comparative examples were evaluated for density reduction based on their densities. The density of the fiber paper was obtained in accordance with Japanese Industrial Standards "JIS P-8118:2014 (Paper and paperboard-Testing methods for thickness, density and specific volume)". However, when obtaining the density of the fiber paper, it is necessary to measure the thickness of the fiber paper. As a device for measuring the thickness, a thickness gauge manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. (model: DG-925) was used. As the measurement conditions of the thickness meter, the surface diameter of the probe was 10 mm, the load was 20.0 kpa, and the thickness was 0.001 mm. The results of the density values determined for the fiber papers produced in the above examples and comparative examples are shown in Table 2 below.
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