JP7248851B1 - Fiber sizing agent composition and fiber sizing agent solution - Google Patents
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Abstract
【課題】集束性に優れかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、非イオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、ビニルエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも、一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）とを含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たりの、一般式（１）中のｎは２０以下であり、一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である繊維用集束剤組成物。【選択図】なしThe present invention provides a sizing agent for fibers that has excellent sizing properties and excellent adhesiveness between fibers and a matrix resin. A fiber sizing agent composition containing a vinyl ester resin (A) represented by the general formula (1) and a nonionic surfactant (B), wherein the vinyl ester resin (A) is , at least a vinyl ester resin (A1) in which n in general formula (1) is 0 or 1 and a vinyl ester resin (A2) in which n in general formula (1) is 2 or more, and a vinyl ester resin ( A) per molecule, n in the general formula (1) is 20 or less, the total weight W1 of the vinyl ester resin (A1) in which n in the general formula (1) is 0 or 1, and the general formula (1 ) in which the ratio (W1/W2) to the total weight W2 of the vinyl ester resin (A2) in which n is 2 or more is 15/85 to 90/10. [Selection figure] None
Description
本発明は、繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液に関する。 The present invention relates to a fiber sizing agent composition and a fiber sizing agent solution.
近年、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料は、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料においては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維には、上記複合材料とする加工工程において、通常、集束剤が付与される（例えば特許文献１を参照）。 In recent years, composite materials of matrix resins such as unsaturated polyester resins, phenolic resins, epoxy resins and polypropylene resins and various fibers have been widely used in fields such as sports equipment, leisure goods and aircraft. Fibers such as glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers and slag fibers are used in these composite materials. These fibers are usually provided with a sizing agent in the process of forming the composite material (see, for example, Patent Document 1).
複合材料の物性向上には、繊維の特性を有効に生かすという点から繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いこと、及び、繊維束の取扱い性の観点から集束性が優れることが重要である。
しかしながら、従来の技術では、前記の特性を充分に向上できておらず、改善の余地があった。
In order to improve the physical properties of composite materials, it is important to have high adhesiveness between the fibers and the matrix resin from the viewpoint of making effective use of the properties of the fibers, and to have excellent bundling properties from the viewpoint of handling of the fiber bundles.
However, the conventional technology has not been able to sufficiently improve the above characteristics, and there is room for improvement.
本発明は、集束性に優れかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fiber sizing agent which has excellent sizing properties and excellent adhesiveness between fibers and a matrix resin.
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、非イオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、ビニルエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、下記一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）とを含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子あたりの下記一般式（１）中のｎは２０以下であり、下記一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、下記一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である繊維用集束剤組成物；前記繊繊維用集束剤組成物が、水及び有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶剤に溶解または分散されてなる繊維用集束剤溶液である。
The present inventor has arrived at the present invention as a result of conducting studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a fiber sizing agent composition containing a vinyl ester resin (A) represented by the following general formula (1) and a nonionic surfactant (B), wherein the vinyl ester resin ( A) includes at least a vinyl ester resin (A1) in which n is 0 or 1 in general formula (1) below and a vinyl ester resin (A2) in which n is 2 or more in general formula (1) below. , n in the following general formula (1) per molecule of the vinyl ester resin (A) is 20 or less, and the total weight W1 of the vinyl ester resin (A1) in which n in the following general formula (1) is 0 or 1 and the total weight W2 of the vinyl ester resin (A2) in which n is 2 or more in the following general formula (1) (W1/W2) is 15/85 to 90/10; The fiber sizing agent composition is a fiber sizing agent solution dissolved or dispersed in a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and organic solvents.
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はイソプロピリデン基のいずれかで表される構造部位であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］
[In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 2 is independently either a methylene group or an isopropylidene group. and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 or more. ]
本発明によれば、集束性に優れかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fiber sizing agent that has excellent bundling properties and excellent adhesiveness between fibers and a matrix resin.
＜繊維用集束剤組成物＞
本発明の繊維用集束剤組成物は、下記一般式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、非イオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する。
<Fiber sizing agent composition>
The fiber sizing agent composition of the present invention contains a vinyl ester resin (A) represented by the following general formula (1) and a nonionic surfactant (B).
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基である。炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基及び直鎖または分岐のブチル基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐のプロポキシ基及び直鎖または分岐のブトキシ基が挙げられる。Ｒ１は水素原子であることが好ましい。 In general formula (1), each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group and linear or branched butyl group. The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group and linear or branched butoxy group. R 1 is preferably a hydrogen atom.
一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はイソプロピリデン基のいずれかで表される構造部位である。Ｒ２としては、好ましくはイソプロピリデン基である。 In general formula (1), each R 2 is a structural moiety independently represented by either a methylene group or an isopropylidene group. R2 is preferably an isopropylidene group.
一般式（１）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基である。炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基及び直鎖または分岐のブチル基が挙げられる。Ｒ３は水素原子及びメチル基であることが好ましい。 In general formula (1), each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group and linear or branched butyl group. R 3 is preferably a hydrogen atom and a methyl group.
一般式（１）中のｎは、一般式（１）中の括弧内の基の数であり、０以上の整数である。ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たりの、一般式（１）中のｎは２０以下である。 n in general formula (1) is the number of groups in parentheses in general formula (1) and is an integer of 0 or more. n in the general formula (1) is 20 or less per molecule of the vinyl ester resin (A).
本発明において、ビニルエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも、下記一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、下記一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）とを含む。また、本発明において、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である。以下において「ビニルエステル樹脂（Ａ）」を「（Ａ）成分」ともいう。
In the present invention, the vinyl ester resin (A) comprises at least a vinyl ester resin (A1) in which n is 0 or 1 in the following general formula (1) and a vinyl ester resin in which n is 2 or more in the following general formula (1) and an ester resin (A2). Moreover, in the present invention,
The ratio (W1/W2) of the total weight W1 of the vinyl ester resin (A1) to the total weight W2 of the vinyl ester resin (A2) is 15/85 to 90/10. Hereinafter, "vinyl ester resin (A)" is also referred to as "(A) component".
（Ａ）成分が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）とを、重量比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０の範囲で含むことにより、集束性に優れかつ繊維とマトリックス樹脂との接着性を充分に向上させることができる。
（Ａ）成分中の、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）との重量比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５未満であると繊維とマトリックス樹脂との接着性が不充分となることがあり、前記重量比が９０／１０を超えると集束性が不十分となることがある。
The component (A) contains the vinyl ester resin (A1) and the vinyl ester resin (A2) in a weight ratio (W1/W2) in the range of 15/85 to 90/10. It is excellent and can sufficiently improve the adhesiveness between the fiber and the matrix resin.
If the weight ratio (W1/W2) of the vinyl ester resin (A1) and the vinyl ester resin (A2) in the component (A) is less than 15/85, the adhesiveness between the fiber and the matrix resin is insufficient. If the weight ratio exceeds 90/10, the bundling property may be insufficient.
（Ａ）成分中の、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）との重量比（Ｗ１／Ｗ２）は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上であり、集束性の観点から、好ましくは８９／１１以下、より好ましくは８７／１３以下である。 The weight ratio (W1/W2) of the vinyl ester resin (A1) to the vinyl ester resin (A2) in component (A) is preferably 20/20 from the viewpoint of adhesion between the fiber and the matrix resin. It is 80 or more, more preferably 25/75 or more, preferably 89/11 or less, more preferably 87/13 or less from the viewpoint of convergence.
本発明において、ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。 In the present invention, the vinyl ester resin (A) preferably includes a reaction product of a compound represented by the following general formula (2) and (meth)acrylic acid.
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２はメチレン基又はイソプロピリデン基のいずれかで表される構造部位であり、ｎは０以上の整数である。］ [In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is either a methylene group or an isopropylidene group. n is an integer of 0 or more. ]
一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ一般式（１）中のＲ１と及びＲ２と同様である。
一般式（２）で表される化合物としては、好ましくはビスフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のジグリシジルエーテルとエピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン等）とが縮合してなるエポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとが縮合してなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
R 1 and R 2 in general formula (2) are the same as R 1 and R 2 in general formula (1), respectively.
The compound represented by the general formula (2) is preferably an epoxy resin obtained by condensing a diglycidyl ether of a bisphenol compound (eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and an epihalohydrin (eg, epichlorohydrin, etc.). and more preferably a bisphenol A type epoxy resin obtained by condensing bisphenol A and epichlorohydrin.
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）とを、その重量比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０となるように配合し混合する方法などにより製造することができる。 The vinyl ester resin (A) is, for example, a vinyl ester resin (A1) in which n in general formula (1) is 0 or 1 and a vinyl ester resin (A2) in which n in general formula (1) is 2 or more. can be produced by blending and mixing such that the weight ratio (W1/W2) is 15/85 to 90/10.
ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、一般式（２）中のｎが０または１のエポキシ樹脂（ａ１）と下記一般式（３）で表される基を有する化合物とを反応させることにより製造しうる。一般式（３）で表される基を有する化合物は一種であってもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl ester resin (A1) can be produced by reacting an epoxy resin (a1) in which n in the general formula (2) is 0 or 1 with a compound having a group represented by the following general formula (3). . The compound having a group represented by formula (3) may be used singly or in combination of two or more.
［式中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基である。］ [In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
一般式（３）中のＲ３は、一般式（１）中のＲ３と同様である。Ｒ３は水素原子及びメチル基が好ましい。一般式（３）で表される基を有する化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 R 3 in general formula (3) is the same as R 3 in general formula (1). R 3 is preferably a hydrogen atom and a methyl group. Acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the compound having the group represented by the general formula (3).
ビニルエステル樹脂（Ａ２）は、一般式（２）中のｎが２以上のエポキシ樹脂（ａ２）と上記一般式（３）で表される基を有する化合物とを反応させることにより製造しうる。一般式（３）で表される基を有する化合物は一種であってもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル樹脂（Ａ１）の製造に用いる一般式（３）で表される化合物およびビニルエステル樹脂（Ａ２）の製造に用いる一般式（３）で表される基を有する化合物は同一であっても相違していてもよい。
The vinyl ester resin (A2) can be produced by reacting an epoxy resin (a2) in which n in general formula (2) is 2 or more with a compound having a group represented by general formula (3). The compound having a group represented by formula (3) may be used singly or in combination of two or more.
Even if the compound represented by the general formula (3) used for the production of the vinyl ester resin (A1) and the compound having the group represented by the general formula (3) used for the production of the vinyl ester resin (A2) are the same may be different.
ビニルエステル樹脂（Ａ１）の材料となるエポキシ樹脂（ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）の材料となるエポキシ樹脂（ａ２）はこれらを含む樹脂（例えば、三菱ケミカル製エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００１」等）を溶剤（例えばテトラヒドロフラン等）に溶解し、ＧＰＣ分取装置［例えば、リサイクル分取ＨＰＬＣ、日本分析工業（株）製「ＬＣ－９１３０ＮＥＸＴ」］を用いて分子量毎に分取する方法により製造してもよい。 The epoxy resin (a1) that is the material of the vinyl ester resin (A1) and the epoxy resin (a2) that is the material of the vinyl ester resin (A2) are resins containing these (for example, epoxy resin "jER1001" manufactured by Mitsubishi Chemical). Dissolving in a solvent (eg, tetrahydrofuran, etc.) and using a GPC fractionation device [eg, recycled preparative HPLC, Nippon Analytical Industry Co., Ltd., "LC-9130NEXT"] may be used to prepare by fractionation for each molecular weight. good.
前記エポキシ樹脂（ａ１）及び前記エポキシ樹脂（ａ２）は、各種ビスフェノール化合物及びエピハロヒドリン等を用いて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物と反応させる方法（方法１）、及びビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接目的物であるエポキシ樹脂を得る方法（方法２）等が挙げられる。反応が調整し易く、得られるエポキシ樹脂のｎ［一般式（１）中の括弧内の基の数］の調整が容易であることから、方法１が好ましい。 The epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) may be produced using various bisphenol compounds, epihalohydrin, and the like. Specific production methods include, for example, a method in which a diglycidyl ether compound obtained by reacting a bisphenol compound and epihalohydrin is further reacted with a bisphenol compound (Method 1), and a method in which a bisphenol compound and epihalohydrin are reacted directly. A method (Method 2) for obtaining the desired epoxy resin, and the like. Method 1 is preferred because the reaction is easily controlled and n [the number of groups in parentheses in the general formula (1)] of the obtained epoxy resin is easily adjusted.
方法１又は２で用いるビスフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（２ａ）で表される化合物を用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン等を用いることができる。 As the bisphenol compound used in method 1 or 2, for example, a compound represented by the following general formula (2a) can be used. Epichlorohydrin etc. can be used as an epihalohydrin.
式（２ａ）中の、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じである。一般式（２ａ）で表される化合物は、目的物であるビニルエステル樹脂［一般式（１）で表される化合物］の種類に応じ選択することができる。 R 1 and R 2 in formula (2a) are the same as R 1 and R 2 in general formula (1), respectively. The compound represented by the general formula (2a) can be selected according to the type of the target vinyl ester resin [the compound represented by the general formula (1)].
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させてなる、数平均分子量が４８０～１３７２の樹脂（Ａｘ）を含むことが好ましい。前記ビニルエステル樹脂（Ａｘ）を構成するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記一般式（２）で表されるものなどが挙げられる。ビニルエステル樹脂（Ａ）が、前記樹脂（Ａｘ）を含む場合、その含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の総重量に基づき６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上がより好ましい。ビニルエステル樹脂（Ａ）がＭｎの相違する樹脂を２種以上含む場合、例えば液体クロマトグラフなどの分析方法により、ビニルエステル樹脂（Ａ）中の樹脂のＭｎを測定しうる。 The vinyl ester resin (A) contains a resin (Ax) having a number average molecular weight of 480 to 1372, obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and (meth)acrylic acid, from the viewpoint of suppressing fluffing of the fiber bundle. is preferred. Examples of the bisphenol type epoxy resin constituting the vinyl ester resin (Ax) include those represented by the general formula (2). When the vinyl ester resin (A) contains the resin (Ax), the content thereof is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, based on the total weight of the vinyl ester resin (A). . When the vinyl ester resin (A) contains two or more resins with different Mn, the Mn of the resin in the vinyl ester resin (A) can be measured by an analytical method such as liquid chromatography.
ビニルエステル樹脂（Ａ）のＭｎは、一般式（１）中のｎ（括弧内の基の数）を調整することにより調整することができる。一般式（２）で表される化合物をビニルエステル樹脂の材料として用いる場合、一般式（２）中のｎが一般式（１）中のｎに反映されるので、当該一般式（２）の化合物を選択することによりビニルエステル樹脂（Ａ）のＭｎをコントロールすることができる。 Mn of the vinyl ester resin (A) can be adjusted by adjusting n (number of groups in parentheses) in general formula (1). When the compound represented by the general formula (2) is used as a material for the vinyl ester resin, n in the general formula (2) is reflected in n in the general formula (1). Mn of the vinyl ester resin (A) can be controlled by selecting the compound.
ビニルエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって、４０℃で測定することができる。
ＧＰＣの測定条件は例えば以下のようにすることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
Ｍｎ＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
Ｍｎ＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
Ｍｎ＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
Ｍｎ＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
Ｍｎ＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
Ｍｎ＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
The number average molecular weight (Mn) of the vinyl ester resin (A) can be measured at 40° C. by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
GPC measurement conditions can be, for example, as follows.
(GPC measurement conditions)
Model: Alliance (liquid chromatograph manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.)
Column: Guard column Super HL
+TSK gel Super H4000
+ TSK gel Super H3000
+ TSK gel Super H2000
(both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Detector: RI (Refractive Index)
Eluent: tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.6 ml/min Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 10 μl
Reference material:
Mn = 228 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.; bisphenol A)
Mn = 340 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.; Epomic R139S)
Mn = 370 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER828)
Mn = 470 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER834)
Mn = 900 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1001)
Mn = 1200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1002)
本発明の繊維用集束剤組成物は非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有する。
本発明において、非イオン界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、脂肪族１価アルコール（炭素数８～１８）のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（Ｍｎ＝１５８～２００，０００）、多価（２～８価）アルコール（炭素数２～６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～１００，０００）、高級脂肪酸（炭素数１２～２４）のＡＯ付加物（Ｍｎ＝１５８～２００，０００）、アルキルフェノール（炭素数が１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール（炭素数が１４～６２；スチレン化フェノール等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、スチレン化クミルフェノールまたはスチレン化クレゾール（炭素数の総数が１５～６１）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、ポリアルキレングリコール（Ｍｎ１５０～６，０００）と炭素数１２～２４の脂肪酸とを反応させたもの、多価（２価～８価、またはそれ以上）アルコール（炭素数２～３２、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）と炭素数１２～２４の脂肪酸（たとえばラウリン酸、ステアリン酸）とのエステルのＡＯ付加物（Ｍｎ３５０～１０，０００）、炭素数１２～２４の脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｎ２００～３０，０００）、多価（２価～８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８～６０）エーテルのＡＯ付加物（Ｍｎ２２０～３０，０００）などが挙げられる。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯは直鎖であっても分岐していてもよい。ＡＯは一種であっても二種以上を組み合わせてもよい。二種以上を組み合わせたＡＯ付加物としてはランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物等が挙げられる。
The fiber sizing agent composition of the present invention contains a nonionic surfactant (B).
In the present invention, the nonionic surfactant (B) includes, for example, an alkylene oxide (AO) adduct (Mn = 158 to 200,000) of an aliphatic monohydric alcohol (having 8 to 18 carbon atoms), polyhydric ( AO adducts (Mn 500 to 100,000) of dihydric to octahydric) alcohols (carbon atoms 2 to 6; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, etc.), AO of higher fatty acids (carbon atoms 12 to 24) Adducts (Mn = 158 to 200,000), AO adducts (Mn 500 to 5,000) of alkylphenols (having 10 to 20 carbon atoms), AO of arylalkylphenols (having 14 to 62 carbon atoms; styrenated phenol, etc.) Adducts (Mn 500-5,000), AO adducts (Mn 500-5,000) of styrenated cumylphenol or styrenated cresol (total number of carbon atoms: 15-61), polyalkylene glycols (Mn 150-6,000) ) and fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, polyhydric (divalent to octavalent or higher) alcohols (2 to 32 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan etc.) and fatty acids having 12 to 24 carbon atoms (for example, lauric acid, stearic acid), AO adducts (Mn 350 to 10,000) of esters, AO adducts of fatty acid amides having 12 to 24 carbon atoms (Mn 200 to 30, 000), AO adducts (Mn 220 to 30,000) of polyhydric (divalent to octavalent or higher) alcohol alkyl (carbon number 8 to 60) ethers.
Alkylene oxide (AO) includes ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and butylene oxide (BO). PO and BO may be linear or branched. AO may be used alone or in combination of two or more. AO adducts in which two or more types are combined include random adducts, block adducts, and mixed adducts thereof.
上記非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、集束性の観点から、好ましくはアリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）であり、より好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物であり、より好ましくはスチレン化フェノールのＡＯ付加物であり、特に好ましくはスチレン化フェノールのＰＯおよびＥＯ付加物である。
非イオン界面活性剤（Ｂ）は一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the above nonionic surfactants (B), from the viewpoint of focusing properties, arylalkylphenols {styrenated phenol (14 to 62 carbon atoms), styrenated cumylphenol and styrenated cresol (15 to 61 carbons) are preferred. etc.}, more preferably an AO adduct of arylalkylphenol, more preferably an AO adduct of styrenated phenol, particularly preferably PO of styrenated phenol and EO adduct.
The nonionic surfactant (B) may be used alone or in combination of two or more.
非イオン界面活性剤（Ｂ）のＭｎの測定方法は、標準物質をポリエチレングリコールに代える以外は上記ビニルエステル樹脂（Ａ）のＭｎの測定方法と同様である。 The method for measuring Mn of the nonionic surfactant (B) is the same as the method for measuring Mn of the vinyl ester resin (A) above, except that polyethylene glycol is used as the standard substance.
本発明の繊維用集束剤組成物において、ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量Ｗａに対する非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量Ｗｂの比（Ｗｂ／Ｗａ）は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、５／９５～５０／５０であることが好ましく、１０／９０～３０／７０であることがより好ましく、２０／８０～３５／６５であることがさらに好ましい。 In the sizing agent composition for fibers of the present invention, the ratio (Wb/Wa) of the weight Wb of the nonionic surfactant (B) to the weight Wa of the vinyl ester resin (A) is the ratio of the fuzz suppression effect and adhesion improvement effect. From the viewpoint of compatibility, it is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 30/70, and even more preferably 20/80 to 35/65.
本発明の繊維用集束剤組成物中のビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、５０～９５重量％が好ましく、７０～９０重量％がより好ましい。ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。 The content of the vinyl ester resin (A) in the sizing agent composition for fibers of the present invention is determined based on the weight of the solid content contained in the sizing agent composition for fibers, from the viewpoint of achieving both the effect of suppressing fluffing and the effect of improving adhesiveness. 50 to 95% by weight is preferred, and 70 to 90% by weight is more preferred. Here, the solid content is the residue after heating and drying 1 g of the sample at 130° C. for 45 minutes in a circulating dryer.
本発明の繊維用集束剤組成物中の非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量は、毛羽立ち抑制効果と接着性向上効果の両立の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、５～５０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。 The content of the nonionic surfactant (B) in the sizing agent composition for fibers of the present invention is set to Based on weight, 5-50% by weight is preferred, and 10-30% by weight is more preferred.
本発明の繊維用集束剤組成物はビニルエステル樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤（Ｃ）、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。 The fiber sizing agent composition of the present invention may contain components other than the vinyl ester resin (A) and the nonionic surfactant (B). Other components include surfactants (C) other than nonionic surfactants, smoothing agents, preservatives and antioxidants.
非イオン界面活性剤以外の界面活性剤（Ｃ）としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（例えば特開２００６－１２４８７７号公報、ＷＯ２００３／３７９６４号公報記載のもの）等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１～２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
Surfactants (C) other than nonionic surfactants include known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants (for example, JP-A-2006-124877, WO2003/37964 No. 2003-100000), etc. can be mentioned.
Smoothing agents include waxes (polyethylene, polypropylene, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), higher fatty acid alkyl (C 1-24) esters (methyl stearate, ethyl stearate, prople stearate). latex, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, etc.), higher fatty acids (myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.), natural oils and fats (coconut oil, beef tallow, olive oil, rapeseed oil, etc.), and liquid paraffin. be done.
Examples of antiseptics include benzoic acids, salicylic acids, sorbic acids, quaternary ammonium salts, imidazoles, and the like.
Antioxidants include phenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), thiodipropionates (dilauryl 3,3'-thiodipropionate, etc.) and phosphites (triphenyl phosphite, etc.).
本発明の繊維用集束剤組成物中の他の成分の含有量は、集束性に優れるという観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、０～５重量％が好ましく、０～２重量％がより好ましい。 The content of other components in the sizing agent composition for fibers of the present invention is preferably 0 to 5% by weight based on the weight of solids contained in the sizing agent composition for fibers, from the viewpoint of excellent sizing properties. , 0 to 2% by weight is more preferred.
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）、並びに、必要により用いる成分(上記他の成分)を投入し、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは５０～１２０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。組成物を構成する成分[（Ａ）、（Ｂ）及び他の成分]の投入順序は特に制限はない。 The method for producing the fiber sizing agent composition of the present invention is not particularly limited. (Component of (1)) is added and stirred at a temperature of preferably 20 to 150° C., more preferably 50 to 120° C., until uniform. The order in which the components [(A), (B) and other components] constituting the composition are added is not particularly limited.
＜繊維用集束剤溶液＞
本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤組成物が、水及び有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶剤に溶解または分散されてなるものである。
本発明の繊維用集束剤組成物を前記溶剤に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
<Fiber sizing agent solution>
The fiber sizing agent solution of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the fiber sizing agent composition of the present invention in a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and organic solvents.
By dissolving or dispersing the sizing agent composition for fibers of the present invention in the solvent, it becomes easy to adjust the amount of the sizing agent composition for fibers attached to the fiber bundle to an appropriate amount.
溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキル（アルキルの炭素数は１～４）エーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
前記の溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の溶剤のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、及び、水混和性有機溶剤（２５℃において、水と、体積比１：１で混合した場合に、均一に混合しうる有機溶剤）と水との混合溶剤であり、更に好ましいのは水である。
Examples of solvents include water and organic solvents.
Examples of organic solvents include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones having 3 to 6 carbon atoms (acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), and 2 to 4 carbon atoms. 6 glycol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, etc.), its mono-lower alkyl (alkyl has 1 to 4 carbon atoms) ether, dimethylformamide, aromatic hydrocarbon (toluene, xylene, etc.), carbon number 3 to 5 acetic acid alkyl esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.) and the like.
One of the above solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above solvents, water and water-miscible organic solvents (at 25 ° C., when mixed with water at a volume ratio of 1:1, are uniformly mixed from the viewpoint of safety against fire, etc.) organic solvent) and water, more preferably water.
本発明の繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
流通時の繊維用集束剤溶液の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０～８０重量％であり、更に好ましくは４０～７０重量％である。
繊維束製造時の繊維用集束剤溶液の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５～１５重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
From the viewpoint of cost and the like, the fiber sizing agent solution of the present invention preferably has a high concentration during distribution and a low concentration during production of the fiber bundle. That is, by distributing the fiber at a high concentration, transportation costs, storage costs, etc. can be reduced, and by processing the fibers at a low concentration, it is possible to produce a fiber bundle that achieves both excellent bundling and opening properties.
The concentration (weight ratio of components other than the solvent) of the fiber sizing agent solution during circulation is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, from the viewpoint of storage stability and the like.
The concentration of the fiber sizing agent solution during the production of the fiber bundle is preferably 0.5 to 15% by weight from the viewpoint that the adhesion amount of the fiber sizing agent can be made appropriate during the production of the fiber bundle. More preferably 1 to 10% by weight.
本発明の繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、本発明の繊維用集束剤組成物に溶剤を投入して、繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～９０℃である。繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは１～１０時間である。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ－Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］及びオートクレーブ等が使用できる。
The method for producing the fiber sizing agent solution of the present invention is not particularly limited, but for example, a solvent is added to the fiber sizing agent composition of the present invention to dissolve or emulsify the fiber sizing agent composition in the solvent. There is a method to make
The temperature at which the fiber sizing agent composition is dissolved or emulsified and dispersed in the solvent is preferably 20 to 90°C, more preferably 40 to 90°C, from the viewpoint of ease of mixing. The time for dissolving or emulsifying and dispersing the fiber sizing agent composition in the solvent is preferably 1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
When dissolving or emulsifying and dispersing the fiber sizing agent composition in a solvent, known mixing devices, dissolving devices and emulsifying and dispersing devices can be used. and three-stage paddle, etc.), Nauta Mixer [manufactured by Hosokawa Micron Corporation, etc.], ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, universal mixer {universal mixer "5DM-L" [manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.], etc. }, a Henschel mixer [Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.], an autoclave, and the like can be used.
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等）並びに有機繊維（アラミド繊維等）などが挙げられる。繊維用集束剤組成物及び繊維を用いた複合材料の成形体の強度の観点から、これらの中では炭素繊維が好ましい。 Fibers to which the fiber sizing agent composition or fiber sizing agent solution of the present invention can be applied include inorganic fibers (carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, slag fibers, etc.) and organic fibers (aramid fibers, etc.). etc.). Among these, carbon fiber is preferable from the viewpoint of the strength of the molded article of the composite material using the fiber sizing agent composition and the fiber.
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により繊維を処理する方法としては、スプレー法及び浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、集束性の観点から、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５～５重量％であり、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。 Methods for treating fibers with the fiber sizing agent composition or the fiber sizing agent solution of the present invention include a spray method and a dipping method. The amount of the fiber sizing agent composition deposited on the fibers is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the weight of the fibers, from the viewpoint of sizing properties. % by weight.
前記繊維を本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により処理して得られる繊維束は、加工して繊維製品としてもよい。繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。 The fiber bundle obtained by treating the fiber with the fiber sizing agent composition or the fiber sizing agent solution of the present invention may be processed into a fiber product. Textile products include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics (such as felt, mats and papers), chopped and milled fibers, and the like.
本発明の繊維用集束剤組成物または繊維用集束剤溶液により処理して得られる繊維束及び／又は繊維製品は、マトリックス樹脂と組み合わせて複合材料としてもよい。
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂と同様のもの、ならびにフェノール樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］等が挙げられる。
The fiber bundle and/or fiber product obtained by treatment with the fiber sizing agent composition or the fiber sizing agent solution of the present invention may be combined with a matrix resin to form a composite material.
Matrix resins include thermoplastic resins (polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, etc.), thermosetting resins [the same as epoxy resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, and phenolic resins (Patent No. 3723462, etc.) and the like].
複合材料において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、複合材料の成形体の強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。複合材料は触媒を含んでいてもよい。 In the composite material, the weight ratio of the matrix resin to the fiber bundle (matrix resin/fiber bundle) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20, from the viewpoint of the strength of the molded article of the composite material. /80 to 70/30, particularly preferably 30/70 to 60/40. The composite material may contain a catalyst.
複合材料は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０～３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束及び／又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。 The composite material is a matrix resin that has been thermally melted (preferred melting temperature: 60 to 350 ° C.) or diluted with a solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, etc.), fiber bundles and / Alternatively, it can be produced by impregnating a textile product. If a solvent is used, it is preferred to dry the prepreg to remove the solvent.
複合材料を構成するマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。
複合材料を構成するマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。
これらの樹脂は完全に硬化している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、公知の方法、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
When the matrix resin constituting the composite material is a thermoplastic resin, the prepreg can be heat-molded and solidified at room temperature to form a molded body.
When the matrix resin constituting the composite material is a thermosetting resin, the prepreg can be heat-molded and cured to form a molded body.
These resins do not need to be completely cured, but are preferably cured to such an extent that the molded article can maintain its shape. After molding, it may be further heated for complete curing.
The method of thermoforming is not particularly limited, and known methods include, for example, a filament winding molding method (a method of winding while applying tension to a rotating mandrel and thermoforming), a press molding method (a method of laminating prepreg sheets and thermoforming ), an autoclave method (a method in which a prepreg sheet is pressed against a mold and heat-molded), and a method in which chopped fibers or milled fibers are mixed with a matrix resin and injection-molded.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
エポキシ樹脂のＭｎは、以下の方法で測定した。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, parts are by weight unless otherwise specified.
Mn of the epoxy resin was measured by the following method.
＜エポキシ樹脂のＭｎの測定方法＞
エポキシ樹脂のＭｎはＧＰＣによって、下記標準物質を用いて、４０℃で測定した。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣの測定条件）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：
Ｍｎ＝２２８（出光興産（株）；ビスフェノールＡ）
Ｍｎ＝３４０（三井化学ファイン（株）製；エポミックＲ１３９Ｓ）
Ｍｎ＝３７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８２８）
Ｍｎ＝４７０（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ８３４）
Ｍｎ＝９００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００１）
Ｍｎ＝１２００（三菱ケミカル（株）製；ｊＥＲ１００２）
<Method for measuring Mn of epoxy resin>
The Mn of the epoxy resin was measured at 40° C. by GPC using the following standard substances.
The measurement conditions of GPC are as follows.
(GPC measurement conditions)
Model: Alliance (liquid chromatograph manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.)
Column: Guard column Super HL
+TSK gel Super H4000
+ TSK gel Super H3000
+ TSK gel Super H2000
(both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Detector: RI (Refractive Index)
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.6 ml/min Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 10 μl
Reference material:
Mn = 228 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.; bisphenol A)
Mn = 340 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.; Epomic R139S)
Mn = 370 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER828)
Mn = 470 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER834)
Mn = 900 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1001)
Mn = 1200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1002)
＜製造例１：ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造＞
三菱ケミカル製エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００１」４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２重量％になるように溶解し、ＧＰＣ分取装置［リサイクル分取ＨＰＬＣ、日本分析工業（株）製「ＬＣ－９１３０ＮＥＸＴ」］を用いてエポキシ樹脂を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、一般式（２）中のｎが０のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－１）（Ｍｎ３４０）、ｎが１のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－２）（Ｍｎ６２４）、ｎが２のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－３）（Ｍｎ９０８）、ｎが３のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－４）（Ｍｎ１１９２）及びｎが４以上１０以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－５）（Ｍｎ１７００）を得た。エポキシ樹脂（ａ－１）～（ａ－５）は、それぞれ、一般式（２）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基の化合物である。
<Production Example 1: Production of bisphenol type epoxy resin>
Mitsubishi Chemical's epoxy resin "jER1001" 400 g was dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content concentration was 2% by weight, and a GPC preparative apparatus [recycled preparative HPLC, Nippon Analytical Industry Co., Ltd. "LC-9130NEXT"] was used. Epoxy resin was fractionated for each molecular weight. After that, each fractionated liquid was charged into a reaction vessel equipped with a heating cooling device and a stirring device, and the pressure was gradually reduced to 20 mmHg at 90 ° C. to remove tetrahydrofuran, and a bisphenol type Epoxy resin (a-1) (Mn340), bisphenol type epoxy resin (a-2) (Mn624) where n is 1, bisphenol type epoxy resin (a-3) where n is 2 (Mn908), bisphenol where n is 3 A type epoxy resin (a-4) (Mn1192) and a bisphenol type epoxy resin (a-5) (Mn1700) in which n is 4 or more and 10 or less were obtained. Each of the epoxy resins (a-1) to (a-5) is a compound in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is an isopropylidene group in general formula (2).
＜製造例２：ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－１）３４０部、アクリル酸１４４部、ｔ－ブチルハイドロキノン１部、２－メチルイミダゾール３部を仕込み、６０℃で十分に攪拌溶解した。その後、窒素と空気の５０／５０の混合気体を１００ｍｌ／分通気下、９０℃まで昇温した。更に９０℃で３時間反応させると、酸価が１以下となり、一般式（１）中のｎが０のビニルエステル樹脂（Ａ－１）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－１）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３が水素原子であり、Ｍｎは４８０である。
<Production Example 2: Production of vinyl ester resin (A-1)>
340 parts of bisphenol type epoxy resin (a-1), 144 parts of acrylic acid, 1 part of t-butylhydroquinone, 3 parts of 2-methylimidazole are placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device. were charged and thoroughly stirred and dissolved at 60°C. After that, the temperature was raised to 90° C. while passing a 50/50 mixed gas of nitrogen and air at 100 ml/min. Further reaction at 90° C. for 3 hours reduced the acid value to 1 or less, yielding vinyl ester resin (A-1) in which n in general formula (1) is 0. In the vinyl ester resin (A-1), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an isopropylidene group, R 3 is a hydrogen atom, and Mn is 480 in general formula (1).
＜製造例３：ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の製造＞
（ａ－１）３４０部を（ａ－２）６２４部とした以外は、製造例２の方法と同様にして、一般式（１）中のｎが１のビニルエステル樹脂（Ａ－２）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－２）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３が水素原子であり、Ｍｎは７６５である。
<Production Example 3: Production of vinyl ester resin (A-2)>
A vinyl ester resin (A-2) in which n in general formula (1) is 1 was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 340 parts of (a-1) was changed to 624 parts of (a-2). Obtained. In the vinyl ester resin (A-2), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an isopropylidene group, R 3 is a hydrogen atom, and Mn is 765 in general formula (1).
＜製造例４：ビニルエステル樹脂（Ａ－３）の製造＞
（ａ－１）３４０部を（ａ－３）９０８部とした以外は、製造例２の方法と同様にして、一般式（１）中のｎが２のビニルエステル樹脂（Ａ－３）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－３）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３が水素原子であり、Ｍｎは１０５０である。
<Production Example 4: Production of vinyl ester resin (A-3)>
Vinyl ester resin (A-3) in which n in general formula (1) is 2 was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 340 parts of (a-1) was changed to 908 parts of (a-3). Obtained. In the vinyl ester resin (A-3), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an isopropylidene group, R 3 is a hydrogen atom, and Mn is 1,050 in general formula (1).
＜製造例５：ビニルエステル樹脂（Ａ－４）の製造＞
（ａ－１）３４０部を（ａ－４）１１９２部とした以外は、製造例２の方法と同様にして、一般式（１）中のｎが３のビニルエステル樹脂（Ａ－４）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－４）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３が水素原子であり、Ｍｎは１３３０である。
<Production Example 5: Production of vinyl ester resin (A-4)>
Vinyl ester resin (A-4) in which n in general formula (1) is 3 was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 340 parts of (a-1) was changed to 1192 parts of (a-4). Obtained. In the vinyl ester resin (A-4), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an isopropylidene group, R 3 is a hydrogen atom, and Mn is 1,330 in general formula (1).
＜製造例６：ビニルエステル樹脂（Ａ－５）の製造＞
温度計、撹拌装置、滴下装置を備えた簡易加圧反応装置に、テトラヒドロフラン１５０部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－５）８５０部、アクリル酸７２部、ｔ－ブチルハイドロキノン２部、２－メチルイミダゾール３部を仕込み、６０℃で十分に攪拌溶解した。その後、窒素と空気の５０／５０の混合気体を１００ｍｌ／分通気しながら圧力を０．３ＭＰａを越えないよう９０℃まで昇温した。更に９０℃で３時間反応させた後、４０℃まで冷却した。更に離型紙に内容物を取り出し、循風乾燥機で６０℃、５時間乾燥させ、一般式（１）中のｎが４以上１０以下のビニルエステル樹脂（Ａ－５）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－５）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３が水素原子であり、Ｍｎは１８４０である。
<Production Example 6: Production of vinyl ester resin (A-5)>
A thermometer, a stirring device, a simple pressurized reaction device equipped with a dropping device, 150 parts of tetrahydrofuran, 850 parts of bisphenol type epoxy resin (a-5), 72 parts of acrylic acid, 2 parts of t-butylhydroquinone, 2-methylimidazole 3 parts were charged and thoroughly stirred and dissolved at 60°C. Thereafter, the temperature was raised to 90° C. while passing a 50/50 mixed gas of nitrogen and air at 100 ml/min so that the pressure did not exceed 0.3 MPa. After reacting at 90°C for 3 hours, the mixture was cooled to 40°C. Further, the content was taken out on release paper and dried at 60° C. for 5 hours in a circulating dryer to obtain a vinyl ester resin (A-5) in which n in general formula (1) is 4 or more and 10 or less. The vinyl ester resin (A-5) has a hydrogen atom for R 1 , an isopropylidene group for R 2 , a hydrogen atom for R 3 , and Mn of 1,840 in general formula (1).
＜製造例７：ビニルエステル樹脂（Ａ－６）の製造＞
アクリル酸１４４部をメタクリル酸１７２部とした以外は、製造例２の方法と同様にして、メタクリレート基を含有する一般式（１）中のｎが０のビニルエステル樹脂（Ａ－６）を得た。当該ビニルエステル樹脂（Ａ－６）は一般式（１）中のＲ１が水素原子、Ｒ２がイソプロピリデン基、Ｒ３がメチル基であり、Ｍｎは５１０である。
<Production Example 7: Production of vinyl ester resin (A-6)>
Vinyl ester resin (A-6) containing a methacrylate group and having n in general formula (1) of 0 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 144 parts of acrylic acid was replaced with 172 parts of methacrylic acid. rice field. In the vinyl ester resin (A-6), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an isopropylidene group, R 3 is a methyl group, and Mn is 510 in general formula (1).
＜実施例１～８、比較例１～７＞
表１に記載の種類及び量（重量部）のビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン界面活性剤（Ｂ－１）［スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で７０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の実施例の繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－８）及び比較例の繊維用集束剤溶液（Ｙ’－１）～（Ｙ’－７）をそれぞれ２５部得た。
<Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 7>
Vinyl ester resin (A) and nonionic surfactant (B-1) of the type and amount (parts by weight) shown in Table 1 [propylene oxide ethylene oxide adduct of styrenated phenol [trade name "Soprophor 796/P"] , manufactured by Solvay Nicca Co., Ltd.] is uniformly dissolved in a universal mixer [universal mixer, manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] for 30 minutes while controlling the temperature at 70 ° C., and then water is added for 6 hours. The fiber sizing agent solutions (Y-1) to (Y-8) of the examples having a solid content concentration of 40% by weight and the fiber sizing agent solutions (Y'-1) to (Y '-7) were obtained in 25 parts each.
実施例及び比較例の繊維用集束剤溶液（Ｙ－１）～（Ｙ－８）、（Ｙ’－１）～（Ｙ’－７）を用いて下記の方法により炭素繊維束を作製し、集束性及び界面剪断強度を評価した。結果を表１示す。 Using the fiber sizing agent solutions (Y-1) to (Y-8) and (Y'-1) to (Y'-7) of Examples and Comparative Examples, carbon fiber bundles were produced by the following method, Focusability and interfacial shear strength were evaluated. Table 1 shows the results.
＜評価試験用の炭素繊維束の製造＞
各例の繊維用集束剤溶液に、固形分濃度が１．５重量％となるように水を加えて分散液とし、未処理炭素繊維（フィラメント数１２，０００本）を浸漬して繊維用集束剤組成物の分散液を含浸させた。その後、炭素繊維を繊維用集束剤組成物の分散液から取り出し、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を得た。なお、繊維用集束剤組成物の分散液に含まれる固形分の繊維への付着量（浸漬前炭素繊維重量に基づく百分率）は、１．５重量％となるように、炭素繊維束を作製した。当該炭素繊維束を集束性及び界面剪断強度の評価試験に供した
<Production of carbon fiber bundle for evaluation test>
Water was added to the fiber sizing agent solution of each example so that the solid content concentration was 1.5% by weight to form a dispersion, and untreated carbon fibers (12,000 filaments) were immersed in the fiber sizing agent solution. impregnated with a dispersion of the agent composition. After that, the carbon fibers were taken out from the dispersion of the fiber sizing agent composition and dried with hot air at 180° C. for 3 minutes to obtain a carbon fiber bundle. The carbon fiber bundles were produced such that the amount of solids contained in the dispersion of the fiber sizing agent composition adhering to the fibers (percentage based on the weight of the carbon fibers before immersion) was 1.5% by weight. . The carbon fiber bundle was subjected to an evaluation test of bundling property and interfacial shear strength
＜集束性の評価試験＞
試験用の炭素繊維束を用いて、集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。前記ＪＩＳで規定する処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した。測定値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。本評価方法で測定した集束性の値は、１３ｃｍ以上が好ましい。
<Convergence evaluation test>
Using a carbon fiber bundle for testing, the convergence was evaluated according to JIS L1096-2010 8.21.1 A method (45° cantilever method). A cantilever was used to evaluate the carbon fiber bundle obtained under the treatment conditions specified by JIS. A larger measured value (cm) means better convergence. The convergence value measured by this evaluation method is preferably 13 cm or more.
＜界面剪断強度の評価試験＞
マイクロドロップレット試験により界面剪断強度を評価した。
炭素繊維束より単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングした。マトリクス樹脂として、ビニルエステル樹脂［昭和電工株式会社製リポキシＲ８０４（製品名）］を用い、当該樹脂１００質量部と、硬化剤［日油株式会社製パークミルＤ（製品名）］１．５質量部とを混合し、炭素繊維単糸上に塗布しドロップを形成させ、１５０℃で１５分硬化し、測定用の試料を得た。測定は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］を使用し、０．１２ｍｍ／分の速度で走行させ単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との界面剪断強度を評価した。 界面剪断強度の数値が大きいほど、繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れる。界面剪断強度は４５ＭＰａ以上が好ましい。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重、ｄ：単糸直径、ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
<Evaluation test of interfacial shear strength>
Interfacial shear strength was evaluated by microdroplet test.
A single yarn was taken out from the carbon fiber bundle and set on a sample holder. As a matrix resin, a vinyl ester resin [Lipoxy R804 (product name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.] is used, and 100 parts by mass of the resin and a curing agent [PERMILL D (product name) manufactured by NOF Corporation] 1.5 parts by mass. was mixed, applied onto a carbon fiber single yarn to form a drop, and cured at 150° C. for 15 minutes to obtain a sample for measurement. For the measurement, a composite material interface property evaluation device HM410 [manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.] was used, and the maximum pull-out load F was measured when the drop was pulled out from the single yarn while running at a speed of 0.12 mm/min. The interfacial shear strength τ was calculated from the following formula, and the interfacial shear strength between the single yarn and the matrix resin was evaluated. The larger the numerical value of the interfacial shear strength, the better the adhesiveness between the fiber and the matrix resin. The interfacial shear strength is preferably 45 MPa or more.
Interfacial shear strength τ (unit: MPa) = F/πdl
(F: maximum drawing load, d: single yarn diameter, l: particle size in the direction of drawing the drop)
表１に示すように、実施例の繊維用集束剤溶液を用いると、集束性に優れかつ、界面剪断強度を優れたものとすることができるということがわかった。これにより、本発明によれば、集束性に優れかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維用集束剤を提供できることがわかる。 As shown in Table 1, it was found that by using the fiber sizing agent solutions of Examples, excellent sizing properties and interfacial shear strength can be achieved. From this, it can be seen that the present invention can provide a fiber sizing agent having excellent bundling properties and excellent adhesiveness between the fibers and the matrix resin.
Claims (4)
ビニルエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、下記一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）とを含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子あたりの下記一般式（１）中のｎは２０以下であり、
下記一般式（１）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、下記一般式（１）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である繊維用集束剤組成物。
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はイソプロピリデン基のいずれかで表される構造部位であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］ A fiber sizing agent composition containing a vinyl ester resin (A) represented by the following general formula (1) and a nonionic surfactant (B),
The vinyl ester resin (A) comprises at least a vinyl ester resin (A1) in which n is 0 or 1 in the following general formula (1) and a vinyl ester resin (A2) in which n is 2 or more in the following general formula (1) ), n in the following general formula (1) per molecule of the vinyl ester resin (A) is 20 or less,
Total weight W1 of the vinyl ester resin (A1) in which n is 0 or 1 in the following general formula (1) and total weight W2 of the vinyl ester resin (A2) in which n is 2 or more in the following general formula (1) A fiber sizing agent composition having a ratio (W1/W2) of 15/85 to 90/10.
[In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 2 is independently either a methylene group or an isopropylidene group. and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 or more. ]
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