JP7242437B2 - Bricks for vacuum degassing equipment and RH immersion pipes using the same - Google Patents
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Description
本発明は、溶鋼の二次精錬設備として真空脱炭や脱ガス等を目的として使用されるＲＨやＤＨなどの真空脱ガス装置、中でも真空脱ガス装置の環流部に好適に使用される真空脱ガス装置用れんが、及びこれを使用したＲＨ浸漬管に関する。
なお、真空脱ガス装置の環流部とは、真空脱ガス装置の浸漬管、環流管、及び槽底を総称するものである（図１参照）。
The present invention is a vacuum degassing device such as RH and DH that is used for the purpose of vacuum decarburization and degassing as secondary refining equipment for molten steel. It relates to bricks for gas equipment and RH dip tubes using the same.
The reflux part of the vacuum degasser collectively refers to the immersion tube, the reflux tube, and the tank bottom of the vacuum degasser (see FIG. 1).
真空脱ガス装置の環流部には、一般的にマグクロれんがあるいはマグネシアカーボンれんがが内張材として使用されている。このうちマグネシアカーボンれんがは、マグネシアが持つ耐食性と黒鉛による耐熱衝撃性を併せ持ち、優れた耐用性を示す。 Magnesia-carbon bricks or magnesia-carbon bricks are generally used as the lining material for the reflux section of the vacuum degassing device. Of these, magnesia carbon brick has both the corrosion resistance of magnesia and the thermal shock resistance of graphite, and exhibits excellent durability.
ところが、真空脱ガス装置の環流部においては、その内張材であるれんがの表面を溶鋼が通過するため溶鋼流による摩耗損耗や熱衝撃によって、内張材であるれんがの損耗が他の部位に比べて大きい問題がある。
なお、例えばＲＨ真空脱ガス装置において浸漬管（以下「ＲＨ浸漬管」という。）は着脱式構造になっており、計画的に新しいＲＨ浸漬管に比較的速やかに交換できる。ところが、環流管や槽底はＲＨ真空脱ガス装置本体である真空槽と一体になっているため、環流管や槽底の内張材であるれんがを交換するためにはＲＨ真空脱ガス装置の操業を休止しなければならない。
However, in the reflux part of the vacuum degassing device, since the molten steel passes over the surface of the brick lining material, the molten steel flow causes wear and tear and thermal shock, and the wear of the brick lining material spreads to other parts. I have a bigger problem than that.
For example, in the RH vacuum degassing apparatus, the immersion tube (hereinafter referred to as "RH immersion tube") has a detachable structure, and can be systematically replaced with a new RH immersion tube relatively quickly. However, since the reflux pipe and the tank bottom are integrated with the vacuum tank, which is the main body of the RH vacuum degasser, it is necessary to replace the bricks that are the lining material of the RH vacuum degasser and the RH vacuum degasser. Operations must cease.
一方、ＲＨ真空脱ガス装置は上昇用と下降用の２本のＲＨ浸漬管を有するが、このうち上昇用のＲＨ浸漬管は溶鋼を上昇するため、その内孔面に多くの金属製のアルゴン配管の開口部が配置されている。ところが、使用を重ねて行くと内孔面に配置されたれんがに稼働面と平行な亀裂が発生し、この亀裂に溶鋼が侵入してアルゴン配管を溶融して閉塞させるため、アルゴンの吹込み量が不足して溶鋼が上昇できなくなる場合がある。 On the other hand, the RH vacuum degassing device has two RH immersion pipes for ascending and descending. Plumbing openings are placed. However, with repeated use, cracks parallel to the working surface occur in the bricks placed on the inner hole surface, and molten steel penetrates into these cracks, melting and clogging the argon pipe. In some cases, the molten steel cannot rise due to lack of
そこで、特許文献１には、環流管の寿命を延ばすために耐熱衝撃性を損なうことなく耐摩耗性に優れた材料として、１～５重量％未満のカーボン原料を含む低カーボン質ＭｇＯ－Ｃ耐火物が開示されている。ところが、このような耐火物を配置した環流管においても依然として、耐火物に亀裂が入って脆化して地金差しを起こすことがあり、耐熱衝撃性が不十分であった。 Therefore, in Patent Document 1, low carbon MgO-C refractory containing 1 to less than 5% by weight of carbon raw material is disclosed as a material excellent in wear resistance without impairing thermal shock resistance in order to extend the life of the reflux tube. things are disclosed. However, even in a circulation tube in which such a refractory material is arranged, the refractory material may still crack and become embrittled, resulting in metal penetration, and the thermal shock resistance is insufficient.
また、特許文献２には、スピネル原料とマグネシア原料との和を１００質量部とした場合、スピネル原料の含有量が５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、マグネシア原料の含有量が５質量％以上かつ５０質量％以下であるスピネル－マグネシア－カーボン質煉瓦が開示されている。これは、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性（耐熱衝撃性）の向上とを両立させようとしたもので、例えば、転炉等の炉底に設置された羽口周辺の煉瓦として適用することで、製鋼用容器からの放熱を抑制することができるとともに、耐用性を向上させることができるとされている。
しかしながら、ＲＨ真空脱ガス装置の環流部は転炉と比べて待機時間が長く、この待機中にＲＨ浸漬管から環流管の内孔に外気が侵入するためれんがが冷却される。このときＲＨ浸漬管は外面及び内面が、環流管は内面が直接外気と接触するために、転炉の羽口周辺や羽口と比較すると熱衝撃は非常に大きい。そのため、特許文献２のスピネル－マグネシア－カーボン質煉瓦にあっても耐熱衝撃性は十分でなく、耐熱衝撃性の改善が必要であった。
Further, in Patent Document 2, when the sum of the spinel raw material and the magnesia raw material is 100 parts by mass, the content of the spinel raw material is 50% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the magnesia raw material is 5% by mass. % or more and 50 mass % or less spinel-magnesia-carbonaceous bricks are disclosed. This is an attempt to achieve both suppression of heat conduction and improvement of heat spalling resistance (thermal shock resistance). It is said that it is possible to suppress the heat radiation from the steelmaking container and to improve the durability.
However, the circulation section of the RH vacuum degasser has a longer standby time than that of the converter, and during this standby period, outside air enters the bore of the circulation tube from the RH immersion tube, thereby cooling the bricks. At this time, the outer and inner surfaces of the RH immersion tube and the inner surface of the circulating flow tube are in direct contact with the outside air. Therefore, even the spinel-magnesia-carbon brick of Patent Document 2 does not have sufficient thermal shock resistance, and improvement in thermal shock resistance is required.
さらに、特許文献３には、８～１ｍｍ超のスピネル粒子の配合量が２０～７０質量％、１～０．３ｍｍのスピネル粒子の配合量が３０～５０質量％、０．３ｍｍ未満のスピネル粒子の配合量が３０質量％以下の範囲内にあり、その合計量が７５～９９．５質量％及びカーボン０．５～２５質量％を含有するスピネル－カーボン質煉瓦からなることを特徴とする、減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物が開示されている。
しかしながら、この特許文献３の耐火物は、スピネルを少なくとも７５質量％含有しマグネシアを含有しないため、一般的な真空脱ガス装置においてはスラグによる耐食性に問題があり、従来のマグネシアカーボンれんがと比較して大幅に耐食性が低下する問題がある。
Furthermore, in Patent Document 3, the amount of spinel particles of 8 to 1 mm or more is 20 to 70% by mass, the amount of spinel particles of 1 to 0.3 mm is 30 to 50% by mass, and the spinel particles of less than 0.3 mm is within the range of 30% by mass or less, and the total amount is 75 to 99.5% by mass and the spinel-carbon brick containing 0.5 to 25% by mass of carbon, A refractory lining for secondary smelting equipment with reduced pressure is disclosed.
However, the refractory of Patent Document 3 contains at least 75% by mass of spinel and does not contain magnesia. There is a problem that the corrosion resistance is greatly reduced due to
本発明が解決しようとする課題は、耐食性を低下することなく耐熱衝撃性に優れた真空脱ガス装置用れんが及びこれを使用したＲＨ浸漬管を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a brick for a vacuum degasser which has excellent thermal shock resistance without lowering corrosion resistance, and an RH immersion tube using the same.
本発明者らは、真空脱ガス装置用れんがにおいて、耐火原料配合物に使用するスピネルとしては粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満を主体に使用し、マグネシアとしては粒度１ｍｍ未満を主体として使用することで、真空脱ガス装置用れんがの耐熱衝撃性を大幅に向上できることを知見した。 In the bricks for vacuum degassing equipment, the present inventors mainly used spinels with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm as the refractory raw material mixture, and mainly used magnesia with a particle size of less than 1 mm, thereby We have found that the thermal shock resistance of bricks for degassing equipment can be greatly improved.
すなわち、本発明によれば、次の１～６に記載の真空脱ガス装置用れんが及びこれを使用したＲＨ浸漬管が提供される。
１．
耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られる真空脱ガス装置用れんがであって、
耐火原料配合物は、黒鉛を５質量％以上１５質量％以下、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルを４０質量％以上７０質量％以下、粒度１ｍｍ未満のマグネシアを２０質量％以上５０質量％以下含有し、
かつ、耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で、粒度１ｍｍ未満のスピネルの含有率が１０質量％以下（０を含む）、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が５質量％以下（０を含む）である、真空脱ガス装置用れんが。
２．
耐火原料配合物は、アルミニウム、アルミニウム合金及びシリコンのうち１種以上を０．３質量％以上２．５質量％以下含有する、前記１に記載の真空脱ガス装置用れんが。
３．
耐火原料配合物は、黒鉛として膨張黒鉛を５質量％以上１５質量％以下含有する、前記１又は前記２に記載の真空脱ガス装置用れんが。
４．
耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で、粒度０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの含有率が２０質量％以上４０質量％以下、粒度０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が１質量％以上１５質量％以下である、前記３に記載の真空脱ガス装置用れんが。
５．
真空脱ガス装置の環流部用である、前記１から前記４のいずれか一項に記載の真空脱ガス装置用れんが。
６．
前記１から前記４のいずれか一項に記載の真空脱ガス装置用れんがを使用した、ＲＨ浸漬管。
That is, according to the present invention, there are provided bricks for a vacuum degassing apparatus and RH immersion pipes using the same as described in 1 to 6 below.
1.
A brick for a vacuum degassing device obtained by adding an organic binder to a refractory raw material mixture, kneading, molding, and heat-treating,
The refractory raw material mixture contains 5% to 15% by mass of graphite, 40% to 70% by mass of spinel having a particle size of 1 mm to 5 mm, and 20% to 50% by mass of magnesia having a particle size of less than 1 mm. ,
In addition, the content of spinel with a particle size of less than 1 mm is 10% by mass or less (including 0), and the content of magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm is 5% by mass or less ( 0) for a vacuum degasser.
2.
2. The brick for a vacuum degasser according to 1 above, wherein the refractory raw material composition contains 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less of one or more of aluminum, an aluminum alloy and silicon.
3.
3. The brick for a vacuum degasser according to 1 or 2 above, wherein the refractory raw material mixture contains 5% by mass or more and 15% by mass or less of expanded graphite as graphite.
4.
The content of magnesia with a particle size of 0.075 mm or more and less than 1 mm is 20% by mass or more and 40% by mass or less, and the content of magnesia with a particle size of less than 0.075 mm is 1% by mass or more in 100% by mass of the refractory raw material mixture. 3. The brick for a vacuum degassing apparatus according to 3 above, which is 15% by mass or less.
5.
5. The brick for a vacuum degasser according to any one of 1 to 4 above, which is used for a reflux part of a vacuum degasser.
6.
An RH immersion tube using the brick for a vacuum degasser according to any one of 1 to 4 above.
なお、本発明でいう粒度とは、耐火原料粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒度１ｍｍ以上のスピネルとは、篩い目が１ｍｍの篩い目を通過しないスピネルのことで、粒度５ｍｍ未満のスピネルとは、篩い目が５ｍｍの篩いを通過するスピネルのことである。 The particle size referred to in the present invention is the size of the sieve mesh when the refractory raw material particles are separated by sieving. A spinel that does not pass, a spinel with a particle size of less than 5 mm, is a spinel that passes through a sieve with a sieve opening of 5 mm.
本発明によれば、真空脱ガス装置（特に環流部）の耐食性を低下することなく耐熱衝撃性を向上することができるため、真空脱ガス装置の寿命を向上することができる。 According to the present invention, it is possible to improve the thermal shock resistance of the vacuum degassing device (particularly, the reflux section) without deteriorating the corrosion resistance thereof, thereby extending the life of the vacuum degassing device.
本発明の真空脱ガス装置用れんがでは、その耐火原料配合物として、黒鉛、スピネル及びマグネシアを使用する。 The vacuum degasser brick of the present invention uses graphite, spinel and magnesia as its refractory raw material composition.
このうちマグネシアは、耐食性を確保するために使用するが、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを使用した場合、粒度１ｍｍ未満のマグネシアと比べて耐熱衝撃性に劣る傾向となる。粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアではマグネシア粒子個体の膨張量が大きくなり、周囲に生成した空隙を経由して亀裂が進展しやすくなることが影響していると考えられる。このため粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアは使用しない方がよいが、５質量％以下であればその影響は小さいため許容できる。 Of these, magnesia is used to ensure corrosion resistance, but when magnesia with a grain size of 1 mm or more and less than 5 mm is used, it tends to be inferior in thermal shock resistance to magnesia with a grain size of less than 1 mm. In magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm, the amount of expansion of the individual magnesia particles increases, and cracks tend to propagate through the voids generated around the particles. For this reason, it is better not to use magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm, but if it is 5% by mass or less, the effect is small and is acceptable.
一方、粒度１ｍｍ未満のマグネシアは粒子個体の膨張量が小さいため、その膨張が黒鉛を含む周囲のマトリックス中の空隙で比較的吸収されることで膨張による空隙の生成を最小限に留めることができ、耐熱衝撃性の低下を抑制することができる。粒度１ｍｍ未満のマグネシアの含有率が２０質量％未満では耐食性が不十分となり、粒度１ｍｍ未満のマグネシアの含有率が５０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下する。 On the other hand, since magnesia particles with a particle size of less than 1 mm have a small amount of expansion of individual particles, the expansion is relatively absorbed by the voids in the surrounding matrix containing graphite, so that the generation of voids due to expansion can be minimized. , the deterioration of thermal shock resistance can be suppressed. If the content of magnesia with a grain size of less than 1 mm is less than 20% by mass, the corrosion resistance is insufficient, and if the content of magnesia with a grain size of less than 1 mm exceeds 50% by mass, the thermal shock resistance is lowered.
ここで、後述するが黒鉛として膨張黒鉛を使用する場合、耐火原料配合物を有機バインダーとともに混練して得られる坏土のかさが増加するため、成形時のスプリングバックを伴うことで充填性が悪化する場合がある。充填性が悪化すると、れんがの見掛気孔率が高くなり耐食性に悪影響を及ぼすことになる。
これに対して本発明者らは、本発明の耐火原料配合物においてマグネシアの微粉域（粒度１ｍｍ未満）の粒度構成を調整することで粒子相互の摩擦により、スプリングバックを抑制できることを知見した。具体的には、粒度０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの含有率を２０質量％以上４０質量％以下、粒度０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの含有率を１質量％以上１５質量％以下とすることで、スプリングバックを抑制でき充填性を確保できる。
Here, as will be described later, when expanded graphite is used as the graphite, the bulk of the clay obtained by kneading the refractory raw material mixture with the organic binder increases, and springback occurs during molding, which deteriorates the fillability. sometimes. If the fillability deteriorates, the apparent porosity of the brick increases, adversely affecting corrosion resistance.
On the other hand, the present inventors have found that by adjusting the particle size structure of the magnesia fine powder region (particle size less than 1 mm) in the refractory raw material composition of the present invention, springback can be suppressed due to friction between particles. Specifically, the content of magnesia with a grain size of 0.075 mm or more and less than 1 mm is 20% by mass or more and 40% by mass or less, and the content of magnesia with a grain size of less than 0.075 mm is 1% by mass or more and 15% by mass or less. , the springback can be suppressed and the fillability can be secured.
本発明においてスピネルを使用するのは、熱膨張係数がマグネシアと比較し極めて小さく、黒鉛と組み合わせることによりれんがとしての熱膨張が小さくなるため、特に真空脱ガス装置の環流部に内張りした場合、急熱急冷に伴うれんがの容積安定性に優れるため亀裂が生じにくくなり、剥離による損耗が抑制されるためである。 The reason why spinel is used in the present invention is that its coefficient of thermal expansion is extremely small compared to that of magnesia. This is because the volume stability of the bricks accompanying thermal quenching is excellent, so cracks are less likely to occur, and wear due to flaking is suppressed.
スピネルとしては、耐熱衝撃性を向上するためには粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満を主体に使用した方がより効果があり、その使用量（含有率）は４０質量％以上７０質量％以下とする。粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルの含有率が４０質量％未満では膨張係数が小さい利点が得られにくく、７０質量％を超えると相対的に黒鉛あるいはマグネシアが不足して黒鉛による耐熱衝撃性あるいはマグネシアによる耐食性が得られにくくなる。
一方、粒度１ｍｍ未満のスピネルは耐食性を低下する要因になるため使用しない方がよいが、１０質量％以下であればその影響は小さいため許容できる。
In order to improve the thermal shock resistance, it is more effective to mainly use spinel with a grain size of 1 mm or more and less than 5 mm. If the content of spinel with a grain size of 1 mm or more and less than 5 mm is less than 40% by mass, it is difficult to obtain the advantage of a small expansion coefficient, and if it exceeds 70% by mass, graphite or magnesia is relatively insufficient, resulting in thermal shock resistance due to graphite or due to magnesia. It becomes difficult to obtain corrosion resistance.
On the other hand, spinel with a grain size of less than 1 mm should not be used because it causes deterioration of corrosion resistance.
なお、本発明の耐火原料配合物においてスピネルとマグネシアの合量は、耐摩耗性及び耐熱衝撃性の面から８０質量％以上とすることができる。 In addition, the total amount of spinel and magnesia in the refractory raw material composition of the present invention can be 80% by mass or more in terms of wear resistance and thermal shock resistance.
スピネル及びマグネシアとしては、耐火物の原料として一般に市販されている電融品や焼結品を使用できる。また、スピネルはコモンスピネル（Ａｌ２Ｏ３：７１．７質量％、ＭｇＯ：２８．３質量％）を使用できるほか、Ａｌ２Ｏ３が多いアルミナリッチスピネル、ＭｇＯが多いマグネシアリッチスピネルも使用できる。 As the spinel and magnesia, electrofused products and sintered products generally available on the market as raw materials for refractories can be used. In addition, the spinel can be a common spinel (Al 2 O 3 : 71.7% by mass, MgO: 28.3% by mass), an alumina-rich spinel with a lot of Al 2 O 3 , and a magnesia-rich spinel with a lot of MgO. .
本発明の耐火原料配合物において黒鉛の含有率は、５質量％以上１５質量％以下とする。黒鉛の含有率が５質量％未満では耐熱衝撃性が得られにくく、１５質量％を超えると酸化により組織が劣化し損耗しやすくなるためである。ただし、耐摩耗性を向上する場合あるいはカーボンピックアップを抑制する場合には、黒鉛の含有率は７質量％以上１３質量％以下とすることもできる。 The content of graphite in the refractory raw material composition of the present invention is 5% by mass or more and 15% by mass or less. This is because if the content of graphite is less than 5% by mass, it is difficult to obtain thermal shock resistance, and if it exceeds 15% by mass, the structure deteriorates due to oxidation and wear is likely to occur. However, in the case of improving wear resistance or suppressing carbon pick-up, the content of graphite may be 7% by mass or more and 13% by mass or less.
黒鉛としては、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、電極粉などを使用することができ、粒度は０．１ｍｍ未満のものを好適に使用することができる。
ここで、膨張黒鉛とは、鱗状黒鉛をその組織間に硫酸などを含ませた状態で急激に加熱し、数十倍あるいは百倍以上に膨張させたものであるが、本発明ではこの膨張黒鉛を解砕し、薄肉状としたものを使用する。膨張黒鉛は、同じ黒鉛含有量でも粒子数が増えることで耐火物組織内に均一に分布するため、カーボンピックアップの原因となる炭素成分を増やすことなく耐熱衝撃性を向上することができる。また、同時に耐摩耗性や耐食性も向上することができる。
As the graphite, flake graphite, expanded graphite, electrode powder, etc. can be used, and those having a particle size of less than 0.1 mm can be preferably used.
Here, expanded graphite is obtained by rapidly heating flaky graphite in a state in which sulfuric acid or the like is contained between the structures of the expanded graphite, thereby expanding it several tens of times or more than a hundred times. Crushed and thin-walled ones are used. Expanded graphite is evenly distributed in the refractory structure by increasing the number of particles even with the same graphite content, so it is possible to improve thermal shock resistance without increasing the carbon component that causes carbon pick-up. At the same time, wear resistance and corrosion resistance can also be improved.
このように黒鉛のうち膨張黒鉛は主に耐熱衝撃性を向上するために使用するが、特に低いカーボン量の場合に有効である。中でもＲＨ浸漬管は温度差が大きく熱衝撃による損傷が大きいため、膨張黒鉛の使用は効果的である。また、ＲＨ浸漬管の内孔は溶鋼摩耗による損耗も激しいためカーボン量を抑制することで、耐摩耗性の向上効果及びカーボンピックアップを抑制する効果も得られる。 Among graphites, expanded graphite is mainly used to improve thermal shock resistance, and is effective especially when the amount of carbon is low. Among them, the RH immersion tube has a large temperature difference and is greatly damaged by thermal shock, so the use of expanded graphite is effective. In addition, since the inner hole of the RH immersion tube is also severely worn due to abrasion of molten steel, suppressing the amount of carbon can provide an effect of improving wear resistance and an effect of suppressing carbon pick-up.
膨張黒鉛は単独使用あるいは他の黒鉛と併用使用してもよいが、上述の膨張黒鉛の効果を得るには耐火原料配合物１００質量％に占める割合で５質量％以上含有することが好ましい。一方、膨張黒鉛の含有率が１５質量％を超えると成形時の充填性が悪くなり耐食性が低下する。このため膨張黒鉛を使用する場合、その含有率は５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。さらに、耐摩耗性を向上する場合あるいはカーボンピックアップを抑制する場合には、膨張黒鉛の含有率は７質量％以上１３質量％以下とすることもできる。また、より耐摩耗性の向上とカーボンピックアップの抑制を図りたい場合には、膨張黒鉛以外の黒鉛を使用しないことが好ましいが、３質量％までは許容できる。
なお、膨張黒鉛は黒鉛の一種であるから、膨張黒鉛と他の黒鉛との合量、すなわち黒鉛の含有率は上述のとおり５質量％以上１５質量％以下とし、７質量％以上１３質量％以下とすることもできる。
Expanded graphite may be used alone or in combination with other graphite, but in order to obtain the above-mentioned effect of expanded graphite, it is preferably contained in an amount of 5% by mass or more based on 100% by mass of the refractory raw material mixture. On the other hand, if the content of expanded graphite exceeds 15% by mass, the filling property during molding deteriorates and the corrosion resistance deteriorates. Therefore, when expanded graphite is used, its content is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. Furthermore, in the case of improving wear resistance or suppressing carbon pick-up, the content of expanded graphite may be 7% by mass or more and 13% by mass or less. Further, when it is desired to improve wear resistance and suppress carbon pick-up, it is preferable not to use graphite other than expanded graphite, but up to 3% by mass is permissible.
Since expanded graphite is a kind of graphite, the total amount of expanded graphite and other graphite, that is, the content of graphite is 5% by mass or more and 15% by mass or less as described above, and 7% by mass or more and 13% by mass or less. can also be
本発明の耐火原料配合物には、アルミニウム、アルミニウム合金、及びシリコンのうち１種以上の金属を、れんがの強度向上及び酸化防止を目的として使用することができる。酸化防止材としての機能を十分な発揮するためには、これら金属の含有率（合量）は０．３質量％以上とすることができる。一方、これら金属の含有率（合量）が多くなると、れんかの使用中に金属が酸化物、炭化物あるいは窒化物になることで組織が緻密化しすぎて高弾性化し耐熱衝撃性が低下するため、よりれんがを低弾性率にしたい場合には金属の含有率（合量）は２．５質量％以下とすることができる。
アルミニウム、アルミニウム合金、及びシリコンとしては、粒度０．１ｍｍ未満の微粉を使用することができる。
In the refractory raw material composition of the present invention, one or more metals selected from aluminum, aluminum alloys, and silicon can be used for the purpose of improving the strength of bricks and preventing oxidation. In order to sufficiently exhibit the function as an antioxidant, the content (total amount) of these metals can be 0.3% by mass or more. On the other hand, if the content (total amount) of these metals increases, the metals will become oxides, carbides or nitrides during use of the brick, making the structure too dense, resulting in high elasticity and reduced thermal shock resistance. If the modulus of elasticity of the brick is desired to be lower, the metal content (total amount) can be set to 2.5% by mass or less.
Fine powders with a grain size of less than 0.1 mm can be used for aluminum, aluminum alloys, and silicon.
また、本発明の耐火原料配合物においては、上記の耐火原料以外に、アルミナ、ピッチ、カーボンブラック、炭化硼素、及び炭化珪素を適宜添加（含有）してスピネルマグネシアカーボンれんがの耐酸化性、残存膨張性、耐熱衝撃性を改善するという公知技術を採用することも可能である。この際、それぞれの添加量（含有率）も公知技術を参考にし、合量で１５質量％までは添加（含有）しても悪影響は無視でき、本発明の範囲内とする。 Further, in the refractory raw material composition of the present invention, alumina, pitch, carbon black, boron carbide, and silicon carbide are appropriately added (contained) in addition to the above refractory raw materials to improve the oxidation resistance and residual oxidation resistance of the spinel magnesia carbon brick. It is also possible to employ known techniques for improving expansibility and thermal shock resistance. At this time, the addition amount (content rate) of each component is also determined by referring to known techniques, and even if the total amount is added (contained) up to 15% by mass, adverse effects can be ignored, and this is within the scope of the present invention.
アルミナは、れんがの使用中にマグネシアと反応してスピネルを生成するが、このときの残存膨張によって目地の損耗を防止するために１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有することができる。アルミナの粒度は１ｍｍ未満とすることができる。
ピッチ、カーボンブラックはカーボンボンドの強化のために合量で３質量％以下の範囲で含有することができる。ピッチ及びカーボンブラックとしては、粒度０．２ｍｍ未満の粉末状のものを使用することができる。
炭化硼素及び炭化珪素は酸化防止材として、合量で５質量％以下の範囲で使用することができる。
Alumina reacts with magnesia to form spinel while the brick is in use. In order to prevent joint wear due to residual expansion at this time, it can be contained in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less. The grain size of alumina can be less than 1 mm.
Pitch and carbon black can be contained in a total amount of 3% by mass or less for strengthening carbon bonds. Pitch and carbon black can be used in the form of powder having a particle size of less than 0.2 mm.
Boron carbide and silicon carbide can be used as an antioxidant in a total amount of 5% by mass or less.
本発明の真空脱ガス装置用れんがは、いわゆるスピネルマグネシアカーボンれんがであり、一般的なカーボン含有れんがの製造方法によって製造することができる。すなわち、本発明の真空脱ガス装置用れんがは、耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理することで得ることができる。熱処理温度は２００℃以上８００℃以下とすることができ、熱処理時間は２時間以上２４時間以下とすることができる。有機バインダーとしては、例えばフラン樹脂やフェノール樹脂等が使用可能である。また、有機バインダーは、粉末又は適当な溶剤に溶かした液状、さらに液状と粉末の併用のいずれも形態でも使用可能である。混練、成形及び熱処理の方法及び条件も、一般的なカーボン含有れんがの製造方法に準じる。 The bricks for a vacuum degassing apparatus of the present invention are so-called spinel-magnesia carbon bricks, and can be produced by a general method for producing carbon-containing bricks. That is, the brick for a vacuum degassing apparatus of the present invention can be obtained by adding an organic binder to a refractory raw material mixture, kneading the mixture, molding the mixture, and then heat-treating the mixture. The heat treatment temperature can be 200° C. or more and 800° C. or less, and the heat treatment time can be 2 hours or more and 24 hours or less. Examples of organic binders that can be used include furan resins and phenol resins. Also, the organic binder can be used in the form of powder, liquid dissolved in an appropriate solvent, or a combination of liquid and powder. The methods and conditions of kneading, molding and heat treatment are also in accordance with the general manufacturing method of carbon-containing bricks.
本発明の真空脱ガス装置用れんがは、真空脱ガス装置（特に環流部）の内張り材として使用することで、その耐食性を低下することなく耐熱衝撃性を向上することができるため、真空脱ガス装置の寿命を向上することができる。また、本発明の真空脱ガス装置用れんがを使用したＲＨ浸漬管は、耐食性を低下することなく耐熱衝撃性を向上することができる。
特に、本発明の真空脱ガス装置用れんがをＲＨ浸漬管の内孔の内張り材として使用することで、上述したアルゴン配管の閉塞を防止する効果が得られる。すなわち、従来のマグネシアカーボンれんがでは使用を重ねると内孔に配置されたれんがに稼働面と平行な亀裂が発生し、この亀裂に溶鋼が侵入してアルゴン配管を溶融して閉塞させるため、アルゴンの吹込み量が不足して溶鋼が上昇できなくなる問題があったが、本発明の真空脱ガス装置用れんがを使用したＲＨ浸漬管では、稼働面と平行な亀裂が発生せず、アルゴン配管の閉塞を防止する効果が得られる。
The brick for a vacuum degassing apparatus of the present invention can be used as a lining material for a vacuum degassing apparatus (especially the circulation section), so that the thermal shock resistance can be improved without lowering its corrosion resistance. The life of the device can be improved. In addition, the RH immersion tube using the brick for vacuum degassing apparatus of the present invention can improve the thermal shock resistance without lowering the corrosion resistance.
In particular, by using the brick for a vacuum degasser of the present invention as a lining material for the inner hole of the RH immersion pipe, the above-described effect of preventing the argon pipe from being clogged can be obtained. In other words, with conventional magnesia-carbon bricks, after repeated use, cracks occur in the bricks placed in the inner hole parallel to the working surface, and molten steel penetrates into these cracks, melting and clogging the argon piping. There was a problem that the molten steel could not rise due to insufficient blowing amount, but in the RH immersion pipe using the bricks for vacuum degassing equipment of the present invention, cracks parallel to the operating surface did not occur, and the argon pipe was clogged. It is possible to obtain the effect of preventing
表１から表３に耐火原料配合物を使用してれんがを製造した実施例、比較例をそれぞれ示す。
れんがは、耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を適量添加して混練しフリクションプレスで成形後、２５０℃で５時間熱処理することで得た。
得られたれんがについて耐食性と耐熱衝撃性を評価し、これらの評価結果に基づき総合評価をした。また、得られたれんがについて見掛気孔率を測定した。
表１から表３には、それぞれのれんがに使用した耐火原料配合物の原料配合割合（含有率）と、その耐火原料配合物から得られたれんがの評価結果を示している。
Tables 1 to 3 show examples and comparative examples in which bricks were produced using the refractory raw material mixture.
The brick was obtained by adding an appropriate amount of phenolic resin as an organic binder to the refractory raw material mixture, kneading the mixture, molding the mixture with a friction press, and heat-treating it at 250° C. for 5 hours.
The obtained bricks were evaluated for corrosion resistance and thermal shock resistance, and a comprehensive evaluation was made based on these evaluation results. Also, the apparent porosity of the obtained bricks was measured.
Tables 1 to 3 show the raw material mixing ratio (content) of the refractory raw material mixture used for each brick and the evaluation results of the bricks obtained from the refractory raw material mixture.
耐食性の評価では、質量比で鋼片：転炉スラグを１：１で組み合わせたものを誘導炉にて１６５０℃に溶解し、この溶解物に試験片を３時間浸漬し、試験片の溶損寸法を測定した。評価結果は、比較例１の溶損寸法を１００とした溶損指数で示した。この溶損指数が小さいほど溶損が少なく耐食性に優れているということである。 In the evaluation of corrosion resistance, a combination of steel billet: converter slag in a mass ratio of 1:1 was melted at 1650 ° C. in an induction furnace, and the test piece was immersed in this melt for 3 hours. Dimension was measured. The evaluation results were indicated by an erosion index with the erosion dimension of Comparative Example 1 set to 100. The smaller the erosion index, the less erosion and the better the corrosion resistance.
耐熱衝撃性の評価では、１６００℃の溶銑中に試験片を浸漬し空冷する操作を３回繰り返し、試験前後の試験片の弾性率を共振法にて測定して弾性率の維持率を求めた。評価結果は、比較例１の弾性率の維持率を１００とした耐熱衝撃性指数で示した、この耐熱衝撃性指数が大きいほど耐熱衝撃性に優れているということである。 In the thermal shock resistance evaluation, the operation of immersing the test piece in hot metal at 1600°C and air cooling was repeated three times, and the elastic modulus of the test piece before and after the test was measured by the resonance method to obtain the elastic modulus retention rate. . The evaluation results were expressed as a thermal shock resistance index with the elastic modulus retention rate of Comparative Example 1 being 100. The larger the thermal shock resistance index, the better the thermal shock resistance.
総合評価は、◎：非常に優れている、○：優れている、×：劣っているの３段階で評価した。具体的には、溶損指数が９０未満かつ耐熱衝撃性指数が９０以上のものを◎、溶損指数が９０以上１００未満かつ耐熱衝撃性指数が８０以上のもの、又は溶損指数が１００未満かつ耐熱衝撃性指数が８０以上９０未満のものを○、溶損指数が１００以上又は耐熱衝撃性指数が８０未満のものを×とし、◎～○を合格とした。 Comprehensive evaluation was performed in three stages: ⊚: very excellent, ∘: excellent, and x: inferior. Specifically, those with a erosion index of less than 90 and a thermal shock resistance index of 90 or more are ◎, those with a erosion index of 90 or more and less than 100 and a thermal shock resistance index of 80 or more, or those with a erosion index of less than 100 Those with a thermal shock resistance index of 80 or more and less than 90 were evaluated as ◯, and those with a erosion index of 100 or more or a thermal shock resistance index of less than 80 were evaluated as x.
見掛気孔率は、溶媒を白灯油としＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠して測定した。
なお、見掛気孔率は、れんがの基本的物性の一つであり、れんがの耐食性や耐熱衝撃性に影響を及ぼすことは当業者によく知られており、当業者への参考情報として測定した。
The apparent porosity was measured according to JIS R 2205 using white kerosene as a solvent.
Apparent porosity is one of the basic physical properties of bricks, and it is well known to those skilled in the art that it affects the corrosion resistance and thermal shock resistance of bricks. .
実施例１から実施例３は、粒度１ｍｍ未満のマグネシアの含有率及び粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルの含有率が本発明の範囲内で異なる場合であるが、いずれも総合評価は◎であり、耐食性及び耐熱衝撃性に非常に優れていることがわかる。
これに対して、比較例１は粒度１ｍｍ未満のマグネシアの含有率が１４質量％と本発明の下限値を下回っており、耐食性が低下している。一方、比較例２は粒度１ｍｍ未満のマグネシアの含有率が５４質量％と本発明の上限値を上回っており、耐熱衝撃性が低下している。
また、比較例３は粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルの含有率が７４質量％と本発明の上限値を上回っており、耐食性が低下している。一方、比較例４は粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルの含有率が３５質量％と本発明の下限値を下回っており、耐熱衝撃性が低下している。
In Examples 1 to 3, the content of magnesia with a particle size of less than 1 mm and the content of spinel with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm are different within the scope of the present invention, but all are comprehensively evaluated as ⊚. It can be seen that the corrosion resistance and thermal shock resistance are very excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1, the content of magnesia with a particle size of less than 1 mm was 14% by mass, which was below the lower limit of the present invention, and the corrosion resistance was lowered. On the other hand, in Comparative Example 2, the content of magnesia with a particle size of less than 1 mm was 54% by mass, exceeding the upper limit of the present invention, and the thermal shock resistance was lowered.
In Comparative Example 3, the content of spinels with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm was 74% by mass, which exceeded the upper limit of the present invention, and the corrosion resistance was lowered. On the other hand, in Comparative Example 4, the content of spinels with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm was 35% by mass, which was below the lower limit of the present invention, and the thermal shock resistance was lowered.
実施例４は粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が５質量％と本発明の許容範囲であり、実施例２と比較すると耐熱衝撃性にやや劣るものの、十分な実用レベルにある。一方、比較例５は粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が１０質量％と本発明の上限値を超えており、耐熱衝撃性が低下している。 In Example 4, the content of magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm is 5% by mass, which is within the allowable range of the present invention. On the other hand, in Comparative Example 5, the content of magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm was 10% by mass, exceeding the upper limit of the present invention, and the thermal shock resistance was lowered.
実施例５は粒度１ｍｍ未満のスピネルの含有率が１０質量％と本発明の許容範囲にあり、実施例１と比較すると耐食性にやや劣るものの、十分な実用レベルにある。一方、比較例６は粒度１ｍｍ未満のスピネルの含有率が１５質量％と本発明の上限値を超えており、耐食性が低下している。 In Example 5, the content of spinels with a grain size of less than 1 mm is 10% by mass, which is within the allowable range of the present invention. On the other hand, in Comparative Example 6, the content of spinels with a grain size of less than 1 mm was 15% by mass, exceeding the upper limit of the present invention, and the corrosion resistance was lowered.
実施例６から実施例９は、膨張黒鉛の含有率が本発明の範囲内で異なる場合であり、いずれも耐食性及び耐熱衝撃性は実用レベルにある。ただし、実施例９は膨張黒鉛の含有率が１５質量％であり、耐食性にやや劣っている。
これに対して、比較例８は膨張黒鉛の含有率が３質量％と本発明の下限値を下回っており、耐熱衝撃性が低下している。一方、比較例９は膨張黒鉛の含有率が１７質量％と本発明の上限値を上回っており、耐食性が低下している。
In Examples 6 to 9, the content of expanded graphite is different within the scope of the present invention, and corrosion resistance and thermal shock resistance are at practical levels. However, Example 9 has a content of expanded graphite of 15% by mass and is slightly inferior in corrosion resistance.
On the other hand, in Comparative Example 8, the content of expanded graphite was 3% by mass, which was below the lower limit of the present invention, and the thermal shock resistance was lowered. On the other hand, in Comparative Example 9, the content of expanded graphite was 17% by mass, which exceeded the upper limit of the present invention, and the corrosion resistance was lowered.
実施例１０及び実施例１１は、黒鉛として鱗状黒鉛のみを使用した場合であり、膨張黒鉛を使用した実施例７及び実施例８と比較すると耐熱衝撃性にやや劣るものの、十分な実用レベルにある。 Examples 10 and 11 are cases in which only flaky graphite is used as graphite, and although the thermal shock resistance is slightly inferior to that of Examples 7 and 8 in which expanded graphite is used, it is at a sufficient practical level. .
実施例１２から実施例１４は膨張黒鉛と鱗状黒鉛とを併用した場合であるが、中でも実施例１３及び実施例１４は総合評価が◎であり、耐食性及び耐熱衝撃性に非常に優れていることがわかる。 Examples 12 to 14 are cases in which expanded graphite and flake graphite are used in combination. Among them, Examples 13 and 14 are comprehensively evaluated as ⊚ and are extremely excellent in corrosion resistance and thermal shock resistance. I understand.
実施例１５から実施例１９は金属の含有率が異なる場合であり、いずれも耐食性及び耐熱衝撃性は実用レベルにある。ただし、実施例１９は金属の含有率が３質量％であり、耐熱衝撃性がかなり低下していることがわかる。 Examples 15 to 19 are cases in which the metal content is different, and the corrosion resistance and thermal shock resistance are all at a practical level. However, in Example 19, the metal content is 3% by mass, and it can be seen that the thermal shock resistance is considerably lowered.
実施例２０から実施例２３も本発明の範囲内であり、耐食性及び耐熱衝撃性は実用レベルにある。ただし、実施例２０から実施例２３はマグネシアの微粉域（粒度１ｍｍ未満）の粒度構成が上述した好ましい範囲から外れており、総合評価は○に留まっている。 Examples 20 to 23 are also within the scope of the present invention, and their corrosion resistance and thermal shock resistance are on a practical level. However, in Examples 20 to 23, the particle size structure of the magnesia fine powder region (particle size of less than 1 mm) is out of the preferred range described above, and the overall evaluation remains at ◯.
実施例２４は、スピネルマグネシアカーボンれんがの特性を改善するための公知技術である少量の添加材を添加したものであり、残存膨張性のためにアルミナを、耐熱衝撃性改善のためにカーボンブラック及び粉末ピッチを、酸化防止として炭化硼素及び炭化珪素をそれぞれ添加したものであるが、耐食性及び耐熱衝撃性に悪影響を与えないことがわかる。 Example 24 adds a small amount of additives that are known in the art for improving the properties of spinel magnesia carbon bricks: alumina for residual expansibility, carbon black and carbon black for improving thermal shock resistance. Boron carbide and silicon carbide are added to the powder pitch for anti-oxidation, respectively, but it can be seen that the corrosion resistance and thermal shock resistance are not adversely affected.
次に、実施例２のれんが及び比較例７のれんがを、ＲＨ浸漬管の内孔面（芯金の内面）に内張りして、実際のＲＨ真空脱ガス装置で使用した結果を説明する。
比較例７のれんがを内張りしたＲＨ浸漬管は使用中にれんがの稼動面と平行な亀裂が発生し、この亀裂に溶鋼が侵入してアルゴン配管を詰まらせてアルゴンガス流量が低下したため途中で使用を中止した。一方、実施例２のれんがを内張りしたＲＨ浸漬管は、その内孔面のれんがに稼動面と平行な亀裂は発生せず、しかもアルゴンガス流量の低下も見られず、比較例７のれんがを内張りしたＲＨ浸漬管の１．４倍の寿命となった。
Next, the results of using the bricks of Example 2 and Comparative Example 7 in an actual RH vacuum degassing apparatus by lining the inner hole surface (inner surface of the cored bar) of the RH immersion tube will be described.
In the RH immersion pipe lined with bricks of Comparative Example 7, cracks parallel to the working surface of the bricks occurred during use, and molten steel penetrated into these cracks and clogged the argon pipe, resulting in a decrease in the argon gas flow rate. was discontinued. On the other hand, in the RH immersion pipe lined with the bricks of Example 2, cracks parallel to the working surface did not occur in the bricks on the inner hole surface, and no decrease in the argon gas flow rate was observed. The life was 1.4 times longer than that of the lined RH immersion tube.
さらに、実施例８のれんが及び比較例７のれんがを、ＲＨ真空脱ガス装置の槽底、及び環流管にそれぞれ内張りして使用し、使用後の損耗が最も大きな部位のれんがの損耗速度（ｍｍ/ｃｈ）を比較したところ、槽底においては実施例８のれんがの方が比較例７よりも損耗速度が２１％小さく、環流管においては損耗速度が３４％も小さいことがわかった。 Furthermore, the brick of Example 8 and the brick of Comparative Example 7 were used by lining the tank bottom of the RH vacuum degasser and the reflux pipe, respectively, and the wear rate (mm /ch), the wear rate of the bricks of Example 8 was 21% lower than that of Comparative Example 7 at the bottom of the tank, and the wear rate of the circulation tube was 34% lower than that of Comparative Example 7.
Claims (6)
耐火原料配合物は、黒鉛を５質量％以上１５質量％以下、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のスピネルを４０質量％以上７０質量％以下、粒度１ｍｍ未満のマグネシアを２０質量％以上５０質量％以下含有し、
かつ、耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で、粒度１ｍｍ未満のスピネルの含有率が１０質量％以下（０を含む）、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が５質量％以下（０を含む）である、真空脱ガス装置用れんが。 A brick for a vacuum degassing device obtained by adding an organic binder to a refractory raw material mixture, kneading, molding, and heat-treating,
The refractory raw material mixture contains 5% to 15% by mass of graphite, 40% to 70% by mass of spinel having a particle size of 1 mm to 5 mm, and 20% to 50% by mass of magnesia having a particle size of less than 1 mm. ,
In addition, the content of spinel with a particle size of less than 1 mm is 10% by mass or less (including 0), and the content of magnesia with a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm is 5% by mass or less ( 0) for a vacuum degasser.
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