JP7233645B2

JP7233645B2 - porphycene compounds

Info

Publication number: JP7233645B2
Application number: JP2019020780A
Authority: JP
Inventors: 利和小野; 良雄久枝; ▲寧▼ 徐; 大貴古賀; 章博田中
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2039-02-07
Also published as: JP2019137676A

Description

本発明は、ポルフィセン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing porphycene compounds.

ポルフィセンは、ポルフィリンの構造異性体の一つであり、特異な光学特性、電気化学特性等を有することから、近赤外発光を利用した偽造防止用途、フォトダイナミックセラピーやバイオイメージング等の蛍光センサー、有機ＥＬ、有機半導体、太陽電池等の有機エレクトロニクス材料などとして、幅広い分野での応用が期待されている。 Porphycene is one of the structural isomers of porphyrin and has unique optical and electrochemical properties. Applications in a wide range of fields are expected as organic electronic materials such as organic EL, organic semiconductors, and solar cells.

ポルフィセン化合物の製造方法としては、従来、ビスピロール化合物の二量化反応を利用した製造方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、上記非特許文献１が開示する方法は、収率が３～５％と極めて低く、ポルフィセン化合物を産業応用可能なスケールで製造できる方法ではなかった。 As a method for producing a porphycene compound, a production method using a dimerization reaction of a bispyrrole compound is conventionally known (for example, Non-Patent Document 1).
However, the method disclosed in Non-Patent Document 1 has an extremely low yield of 3 to 5%, and is not a method for producing porphycene compounds on an industrially applicable scale.

Org.Lett.2008,10,5545-5548Org.Lett.2008,10,5545-5548

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、収率が良好なポルフィセン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a porphycene compound with a good yield.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のＬＵＭＯエネルギーを有する酸化剤の存在下でビスピロール化合物の二量化反応を行うことで、目的のポルフィセン化合物が比較的良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the objective porphycene compound is relatively The inventors have found that the product can be obtained with a good yield, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、
１．式［２ａ］および式［２ｂ］

（式［２ａ］および式［２ｂ］中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、またはＹで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、または炭素原子数１～５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させる、式［１］

（式［１］中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポルフィセン化合物の製造方法であって、
前記酸化剤が、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が－５．０ｅＶ以上のキノン化合物であることを特徴とするポルフィセン化合物の製造方法、
２．前記酸化剤が、前記ＬＵＭＯエネルギーが－４．５ｅＶ以上のキノン化合物である１のポルフィセン化合物の製造方法、
３．前記キノン化合物が、ベンゾキノン類である１または２のポルフィセン化合物の製造方法、
４．前記ベンゾキノン類が、テトラハロベンゾキノンである３のポルフィセン化合物の製造方法、
５．前記キノン化合物が、シアノ基を有しない化合物である１～３のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
６．前記酸が、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも１種である１～５のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
７．前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種である６のポルフィセン化合物の製造方法、
８．前記Ｒ²が、すべて水素原子である１～７のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
９．前記Ｒ¹が、それぞれ独立して、Ｙで置換されていてもよいフェニル基（Ｙは前記と同じ意味を表す。）である１～８のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
１０．式［３］で表されるポルフィセン化合物、

（式［３］中、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表す。ただし、Ｒ³とＲ⁴は互いに異なる基を表す。）
を提供する。 That is, the present invention
1. Formula [2a] and Formula [2b]

(In formulas [2a] and [2b], each R ¹ is independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Y represents a phenyl group that may be
Each R ² is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted by Y, or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms. an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an acetoxy group, or a sulfo group;
Each Y is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halo group having 1 to 5 carbon atoms. represents an alkoxy group. )
Coupling reaction of at least one bispyrrole compound represented by the formula [1] in the presence of an oxidizing agent and an acid

(In Formula [1], R ¹ and R ² have the same meanings as above.)
A method for producing a porphycene compound represented by
The oxidizing agent is a quinone compound having a lowest unoccupied molecular orbital energy (LUMO) calculated by density functional theory using B3LYP as a functional and 6-31G(d) as a basis function is -5.0 eV or more. A method for producing a porphycene compound characterized by:
2. 1. The method for producing a porphycene compound of 1, wherein the oxidizing agent is a quinone compound having a LUMO energy of −4.5 eV or more;
3. The method for producing a porphycene compound of 1 or 2, wherein the quinone compound is a benzoquinone,
4. The method for producing a porphycene compound of 3, wherein the benzoquinone is a tetrahalobenzoquinone,
5. The method for producing a porphycene compound according to any one of 1 to 3, wherein the quinone compound is a compound having no cyano group;
6. The method for producing a porphycene compound according to any one of 1 to 5, wherein the acid is at least one selected from sulfonic acids, haloacetic acids, their acid anhydrides, and boranes;
7. 6, wherein the acid is at least one selected from trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, their acid anhydrides, and boron trifluoride diethyl ether complex;
8. The method for producing a porphycene compound according to any one of 1 to 7, wherein all R ² are hydrogen atoms;
9. The method for producing a porphycene compound according to any one of 1 to 8, wherein each R ¹ is independently a phenyl group optionally substituted with Y (Y has the same meaning as above);
10. a porphycene compound represented by formula [3],

(In formula [3], each R ³ independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, or a fluorine atom, and each R ⁴ independently represents a hydrogen atom, a methyl group, , represents a trifluoromethyl group, a methoxy group, or a fluorine atom, provided that R ³ and R ⁴ represent groups different from each other.)
I will provide a.

本発明の製造方法によれば、ポルフィセン化合物を比較的良好な収率で得ることができるため、産業応用可能な製法として期待できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the production method of the present invention, a porphycene compound can be obtained in a relatively good yield, and thus it can be expected as an industrially applicable production method.

実施例１９で得られたＰｃ－ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。FIG. 10 is a single crystal X-ray structure analysis diagram of Pc—MeOP obtained in Example 19. FIG. 実施例２０で得られたＰｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。FIG. 10 is a single crystal X-ray structure analysis diagram of Pc—CF ₃ P/MeOP obtained in Example 20; 実施例２１で得られたＰｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。FIG. 10 is a single crystal X-ray structure analysis diagram of Pc-FP/MeOP obtained in Example 21;

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポルフィセン化合物の製造方法は、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させて式［１］で表されるポルフィセン化合物の製造する際に、酸化剤として、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が－５．０ｅＶ以上のキノン化合物を用いることを特徴とする。 The present invention will be described in more detail below.
In the method for producing a porphycene compound according to the present invention, at least one of the bispyrrole compounds represented by the formulas [2a] and [2b] is subjected to a coupling reaction in the presence of an oxidizing agent and an acid to obtain the compound represented by the formula [1]. The lowest unoccupied molecular orbital energy (LUMO) calculated by density functional theory using B3LYP as a functional and 6-31G(d) as a basis function as an oxidizing agent is -5. It is characterized by using a quinone compound of 0 eV or more.

上記各式において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、またはＹで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、または炭素原子数１～５のハロアルコキシ基を表す。 In each of the above formulas, each R ¹ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with Y. , R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted by Y, a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an acetoxy group, or a sulfo group, Y is each independently a halogen atom, a number of carbon atoms It represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のハロアルキル基としては、上記炭素原子数１～１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２－クロロエチル、２－ブロモエチル、１，１－ジフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３－ブロモプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル、３－ブロモ－２－メチルプロピル、４－ブロモブチル、パーフルオロペンチル、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl and isobutyl. , sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl groups and the like.
The haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-bromopropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1,1, 2,3,3,3-hexafluoropropyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl, 3-bromo-2-methylpropyl, 4-bromobutyl, perfluoropentyl, 2 -(perfluorohexyl)ethyl group and the like.

炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１～１０のアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、２－クロロエトキシ、２－ブロモエトキシ、１，１－ジフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、３－ブロモプロポキシ、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イルオキシ、３－ブロモ－２－メチルプロポキシ、４－ブロモブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ基等が挙げられる。 As the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group therein may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n -butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy groups and the like.
Examples of the haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom, and specific examples thereof include fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 1,1-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy, pentafluoroethoxy, 3-bromopropoxy, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy , 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy, 3-bromo-2-methylpropoxy, 4-bromobutoxy, perfluoropentyloxy, 2-(perfluorohexyl) ethoxy group, etc. is mentioned.

ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、または炭素原子数１～５のハロアルコキシ基であるＹで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、２，３－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２－トリフルオロメチルフェニル、３－トリフルオロメチルフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、２，３－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，３－ジメトキシフェニル、３，４－ジメトキシフェニル、３，５－ジメトキシフェニル、２，３－ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，４－ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、２－フルオロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、２，３－ジフルオロフェニル、３，４－ジフルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、２－クロロフェニル、３－クロロフェニル、４－クロロフェニル、２，３－ジクロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、３，５－ジクロロフェニル、２－ブロモフェニル、３－ブロモフェニル、４－ブロモフェニル、２，３－ジブロモフェニル、３，４－ジブロモフェニル、３，５－ジブロモフェニル基等が挙げられる。
なお、上記Ｙにおける、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、および炭素原子数１～５のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基で例示した基のうち、炭素原子数１～５のものが挙げられる。 substituted with Y which is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; Specific examples of the phenyl group which may be present include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2-triyl fluoromethylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2,3-bis(trifluoromethyl)phenyl, 2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl, 2,5-bis(trifluoro methyl)phenyl, 2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl, 3,4-bis(trifluoromethyl)phenyl, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl, 2,3-dimethoxyphenyl, 3,4 -dimethoxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 2,3-bis(trifluoromethoxy)phenyl, 3,4-bis(trifluoromethoxy)phenyl, 3,5-bis(trifluoromethoxy)phenyl, 2-fluoro Phenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2,3-dichlorophenyl , 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-bromophenyl, 3-bromophenyl, 4-bromophenyl, 2,3-dibromophenyl, 3,4-dibromophenyl, 3,5-dibromophenyl groups, etc. is mentioned.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the haloalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in Y above include: Among the groups exemplified for the alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group and haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, those having 1 to 5 carbon atoms are included.

これらの置換基の中でも、上記Ｒ¹としては、それぞれ独立して、Ｙで置換されていてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基がより好ましい。
また、上記Ｒ²としては、すべて水素原子が好ましい。 Among these substituents, R ¹ is each independently preferably a phenyl group optionally substituted by Y, such as a phenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 3,5-bis(trifluoro Methyl)phenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group and 3,5-difluorophenyl group are more preferred.
Moreover, all of the above R ² are preferably hydrogen atoms.

なお、上記式［２ａ］のビスピロール化合物における二重結合（オレフィン）部位の標記「×」はＥ／Ｚ配置が任意であることを意味する。すなわち、本発明の製造方法では、［２ａ］のビスピロール化合物として、Ｅ体のみ、Ｚ体のみ、Ｅ／Ｚ体の混合物のいずれを用いても目的のポルフィセン化合物を得ることができる。 The double bond (olefin) moiety in the bispyrrole compound of formula [2a] indicated by "x" means that the E/Z configuration is arbitrary. That is, in the production method of the present invention, the desired porphycene compound can be obtained by using any of the E form only, the Z form only, and the mixture of the E/Z forms as the bispyrrole compound [2a].

本発明で使用可能なビスピロール化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上述のとおり、以下のオレフィン部位のＥ／Ｚは任意である。 Bispyrrole compounds that can be used in the present invention include, but are not limited to, those shown below. In addition, E/Z of the following olefin sites is arbitrary as described above.

本発明の製造方法では、ビスピロール化合物のカップリング反応の際に、酸化剤として、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法（ＤＴＦ法（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）））により算出される最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが－５．０ｅＶ以上、好ましくは－４．５ｅＶ以上のキノン化合物を用いる。
このようなＬＵＭＯエネルギーを有するキノン化合物を用いることで、目的のポルフィセン化合物の収率を向上させることができる。 In the production method of the present invention, the density functional theory (DTF method (B3LYP/6- 31G(d))) has a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of −5.0 eV or more, preferably −4.5 eV or more.
By using a quinone compound having such LUMO energy, the yield of the target porphycene compound can be improved.

このようなキノン化合物としては、公知のベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類等から、上記ＤＴＦ法によるＬＵＭＯエネルギーが－５．０ｅＶ以上のものを選択して適宜用いることができるが、本発明では、特に、ベンゾキノン類を用いることが好ましく、テトラハロベンゾキノンを用いることがより好ましく、テトラクロロベンゾキノンを用いることがより一層好ましく、２，３，５，６－テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン（クロラニル）を用いることがさらに好ましい。
これらのキノン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As such a quinone compound, one having a LUMO energy of −5.0 eV or more by the DTF method can be selected and used as appropriate from known benzoquinones, naphthoquinones, anthraquinones, and the like. In particular, benzoquinones are preferably used, tetrahalobenzoquinones are more preferably used, tetrachlorobenzoquinones are still more preferably used, and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (chloranil) is used. is more preferred.
These quinone compounds may be used singly or in combination of two or more.

なお、下記に示されるように、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような、環構造１つに対してシアノ基を複数個有するキノン類は、ＬＵＮＯエネルギーが低い傾向にあるため、本発明で用いるキノン化合物は、シアノ基を有する場合は、キノン類を構成する環構造の合計数と同じ数（すなわち、環構造１つ当たり１個）が好ましく、シアノ基を有しないことがより好ましい。 In addition, as shown below, quinones having a plurality of cyano groups per ring structure, such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), have a LUNO energy tends to be low, when the quinone compound used in the present invention has a cyano group, the number is preferably the same as the total number of ring structures constituting the quinones (i.e., one per ring structure). Having no group is more preferable.

以下に、本発明で好適に用いることができるキノン化合物を、そのＬＵＭＯエネルギーとともに示すが、これらに限定されるものではない。 Quinone compounds that can be suitably used in the present invention are shown below together with their LUMO energies, but are not limited to these.

本発明の製造方法において、上記酸化剤の使用量は、目的のポルフィセン化合物が得られる限り、特に限定されるものではないが、収率をより高めることを考慮すると、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物１当量に対し、０．１～１０当量が好ましく、０．５～８当量がより好ましく、１～５当量がより一層好ましい。 In the production method of the present invention, the amount of the oxidizing agent used is not particularly limited as long as the desired porphycene compound can be obtained. 2b], it is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 8 equivalents, and even more preferably 1 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the bispyrrole compound represented by [2b].

また、本発明の製造方法では、上記酸化剤とともに酸を用いる。
酸としては、有機酸、無機酸、ルイス酸等から適宜選択して用いることができるが、特に、有機酸、ルイス酸が好ましい。
有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ハロカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。 Moreover, in the production method of the present invention, an acid is used together with the oxidizing agent.
As the acid, an organic acid, an inorganic acid, a Lewis acid, or the like can be appropriately selected and used, and an organic acid and a Lewis acid are particularly preferable.
Examples of organic acids include sulfonic acids, carboxylic acids, halocarboxylic acids, acid anhydrides thereof, and the like.

スルホン酸およびその無水物の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸およびその無水物等が挙げられる。
カルボン酸およびその無水物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびその無水物等が挙げられる。
ハロカルボン酸およびその無水物の具体例としては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロ酢酸およびその無水物；ペンタフルオロプロピオン酸およびその無水物などが挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオリド・ジエチルエーテルコンプレックス）、ＢＨ₃・ＴＨＦ（ボラン・テトラヒドロフランコンプレックス）、ＢＨ₃・Ｍｅ₂Ｓ（ボラン・ジメチルスルフィドコンプレックス）等のボラン類；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウムトリイソプロポキシド、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物；塩化チタン（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタノセンビス（トリフルオロメタンスルホナート）等のチタン化合物；塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）等の銅化合物；塩化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物；トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）等のイットリウム化合物；ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物；塩化インジウム（ＩＩＩ）等のインジウム化合物；塩化スズ（ＩＶ）等のスズ化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）等のランタン化合物；トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）等のセリウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＩＩ）等のネオジム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（ＩＩＩ）等のツリウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）等のイッテルビウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）等のハフニウム化合物；ケイ素、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、タングステン、鉛等の金属の、ハロゲン化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの酸は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of sulfonic acids and their anhydrides include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-trifluoromethylbenzenesulfonic acid and their anhydrides. mentioned.
Specific examples of carboxylic acids and their anhydrides include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and their anhydrides.
Specific examples of halocarboxylic acids and their anhydrides include haloacetic acids and their anhydrides such as fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid; pentafluoropropionic acid and their anhydrides; be done.
Specific examples of Lewis acids include BF ₃ ·Et ₂ O (boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride · diethyl ether complex), BH ₃ · THF (borane · tetrahydrofuran complex), BH ₃ · Me ₂ S ( Boranes such as borane-dimethylsulfide complex); aluminum compounds such as aluminum (III) chloride, aluminum (III) bromide, aluminum triisopropoxide, and diethylaluminum chloride; scandium compounds such as scandium trifluoromethanesulfonate (III) ; titanium compounds such as titanium chloride (IV), titanium tetraisopropoxide, titanocene bis (trifluoromethanesulfonate); iron compounds such as iron chloride (III) and iron bromide (III); nickel chloride such as nickel (II) Nickel compounds; copper compounds such as copper (II) trifluoromethanesulfonate; zinc compounds such as zinc chloride and zinc (II) trifluoromethanesulfonate; yttrium compounds such as yttrium (III) trifluoromethanesulfonate; zirconium tetraisopropoxide silver compounds such as silver trifluoromethanesulfonate; indium compounds such as indium (III) chloride; tin compounds such as tin (IV) chloride; lanthanum compounds such as lanthanum (III) trifluoromethanesulfonate; cerium compounds such as cerium (III) sulfonate; neodymium compounds such as neodymium (III) trifluoromethanesulfonate; thulium compounds such as thulium (III) trifluoromethanesulfonate; ytterbium compounds such as ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate; hafnium compounds such as hafnium (IV) trifluoromethanesulfonate; halides and trifluoromethanesulfonates of metals such as silicon, vanadium, manganese, cobalt, gallium, molybdenum, cadmium, antimony, tungsten, and lead.
These acids may be used singly or in combination of two or more.

これらの中でも、ポルフィセン化合物の収率を向上させることを考慮すると、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。 Among these, in consideration of improving the yield of the porphycene compound, at least one selected from sulfonic acids, haloacetic acids, their acid anhydrides, and boranes is preferable, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluene At least one selected from sulfonic acid, trifluoroacetic acid, acid anhydrides thereof, and boron trifluoride diethyl ether complex is more preferred.

本発明の製造方法において、酸の使用量は、その種類によって変動するため一概に規定することができないが、収率をより高めることを考慮すると、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物１当量に対し、０．１～２０当量が好ましく、０．２～１０当量がより好ましく、０．５～７当量がより一層好ましい。 In the production method of the present invention, the amount of acid used varies depending on the type and cannot be categorically defined. It is preferably 0.1 to 20 equivalents, more preferably 0.2 to 10 equivalents, even more preferably 0.5 to 7 equivalents, relative to 1 equivalent of the bispyrrole compound.

上記カップリング反応は有機溶媒中で行ってもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、ポルフィセン化合物の収率をより向上させることを考慮すると、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、クロロホルムがより好ましい。 The above coupling reaction may be carried out in an organic solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Examples include ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME); Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); acetone, methyl ethyl ketone ( MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ketones such as cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol; aliphatic carbonization such as n-heptane, n-hexane, cyclohexane Hydrogens; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be mentioned, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, halogenated hydrocarbons are preferable, and methylene chloride and chloroform are more preferable, in consideration of further improving the yield of the porphycene compound.

反応温度は、溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、１５～５０℃がより好ましい。
反応時間は、通常、１～７２時間程度である。
反応終了後は、シリカゲル／アルミナ混合物等を充填したショートカラム等でろ過し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法にて目的物を得ることができる。 The reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent, preferably 10 to 100°C, more preferably 15 to 50°C.
The reaction time is usually about 1 to 72 hours.
After completion of the reaction, the product is filtered through a short column or the like filled with a silica gel/alumina mixture or the like, the solvent is distilled off, and the desired product can be obtained by a known purification method such as column chromatography.

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the examples, the equipment and conditions used for sample preparation and physical property analysis are as follows.

（１）¹ＨＮＭＲスペクトル
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００
基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（２）単結晶Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製デスクトップ単結晶Ｘ線構造解析装置ＸｔａＬＡＢｍｉｎｉ
（３）ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ－３９００Ｈ
（４）絶対発光量子収率測定
装置：浜松ホトニクス（株）製絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２Ｇ
（５）発光寿命測定
装置：浜松ホトニクス（株）製小型蛍光寿命測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＴａｕＣ１１３６７－０２
（６）ＬＵＭＯエネルギー計算
ソフトウェア：Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製Ｓｐａｒｔａｎ’１６
計算方法：Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ） (1) ¹ H NMR spectrum Apparatus: AVANCE (registered trademark) 500 manufactured by BRUKER
Standard: tetramethylsilane (δ0.00 ppm)
(2) Single crystal X-ray structure analysis Apparatus: Rigaku desktop single crystal X-ray structure analysis apparatus XtaLAB mini
(3) UV-Vis spectrum Apparatus: Spectrophotometer U-3900H manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
(4) Absolute luminescence quantum yield measurement device: Absolute PL quantum yield measurement device C9920-02G manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
(5) Emission lifetime measurement device: Hamamatsu Photonics Co., Ltd. compact fluorescence lifetime measurement device Quantaurus-Tau C11367-02
(6) LUMO energy calculation software: Spartan '16 manufactured by Wavefunction
Calculation method: B3LYP/6-31G(d)

また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＱ：１，４－ベンゾキノン［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－３．５４ｅＶ
ＤＤＱ：２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－５．１０ｅＶ
ＴＢＱ：テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン（別名：ブロマニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－４．２４ｅＶ
ＯＴＣＱ：テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン（別名：ｏ－クロラニル）［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－４．３６ｅＶ
ＰＴＣＱ：テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（別名：ｐ－クロラニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－４．２７ｅＶ
ＴＦＱ：テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン（別名：フルオラニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；－４．２０ｅＶ
ＢＦ３Ｅ：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［和光純薬工業（株）製、４６．０～４９．０％（ＢＦ₃）］
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸一水和物［東京化成工業（株）製］
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸［和光純薬工業（株）製］
ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸［和光純薬工業（株）製］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＰ－Ｐｈ：１，２－ジフェニル－１，２－ジピロリルエチレン
ＢＰ－ＭｅＰ：１，２－ビス（３，５－ジメチルフェニル）－１，２－ジピロリルエチレン
ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ：１，２－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，２－ジピロリルエチレン
ＢＰ－ＦＰ：１，２－ビス（３，５－ジフルオロフェニル）－１，２－ジピロリルエチレン
ＢＰ－ＭｅＯＰ：１，２－ビス（３，５－ジメトキシフェニル）－１，２－ジピロリルエチレン
Ｐｃ－Ｐｈ：９，１０，１９，２０－テトラフェニルポルフィセン
Ｐｃ－ＭｅＰ：９，１０，１９，２０－テトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ：９，１０，１９，２０－テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ポルフィセン
Ｐｃ－Ｐｈ／ＣＦ₃Ｐ：９，１０－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１９，２０－ジフェニルポルフィセン
Ｐｃ－ＦＰ：９，１０，１９，２０－テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ－ＭｅＯＰ：９，１０，１９，２０－テトラキス（３，５－ジメトキシフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰ：９，１０－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１９，２０－ビス（３，５－ジメトキシフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰ：９，１０－ビス（３，５－ジフルオロフェニル）－１９，２０－ビス（３，５－ジメトキシフェニル）ポルフィセン Abbreviations have the following meanings.
BQ: 1,4-benzoquinone [manufactured by Sigma-Aldrich Japan (same)], LUMO energy; -3.54 eV
DDQ: 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone [manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.], LUMO energy; -5.10 eV
TBQ: Tetrabromo-1,4-benzoquinone (also known as bromanyl) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], LUMO energy; -4.24 eV
OTCQ: Tetrachloro-1,2-benzoquinone (alias: o-chloranil) [manufactured by Sigma-Aldrich Japan (same)], LUMO energy; -4.36 eV
PTCQ: Tetrachloro-1,4-benzoquinone (alias: p-chloranil) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], LUMO energy; -4.27 eV
TFQ: Tetrafluoro-1,4-benzoquinone (also known as fluoranil) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], LUMO energy; -4.20 eV
BF3E: boron trifluoride diethyl ether complex [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 46.0-49.0% (BF ₃ )]
PTSA: p-toluenesulfonic acid monohydrate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
TFA: trifluoroacetic acid [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
TfOH: trifluoromethanesulfonic acid [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
DMF: N,N-dimethylformamide THF: Tetrahydrofuran BP-Ph: 1,2-diphenyl-1,2-dipyrrolylethylene BP-MeP: 1,2-bis(3,5-dimethylphenyl)-1,2 -dipyrrolylethylene BP-CF ₃ P: 1,2-bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,2-dipyrrolylethylene BP-FP: 1,2-bis(3, 5-difluorophenyl)-1,2-dipyrrolylethylene BP-MeOP: 1,2-bis(3,5-dimethoxyphenyl)-1,2-dipyrrolylethylene Pc-Ph: 9,10,19, 20-tetraphenylporphycene Pc-MeP: 9,10,19,20-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)porphycene Pc-CF ₃ P: 9,10,19,20-tetrakis(3,5-bis(tri Fluoromethyl)phenyl)porphycene Pc-Ph/CF ₃ P: 9,10-bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-19,20-diphenylporphycene Pc-FP: 9,10,19,20 -tetrakis(3,5-difluorophenyl)porphycene Pc-MeOP: 9,10,19,20-tetrakis(3,5-dimethoxyphenyl)porphycene Pc-CF ₃ P/MeOP: 9,10-bis(3,5 -bis(trifluoromethyl)phenyl)-19,20-bis(3,5-dimethoxyphenyl)porphycene Pc-FP/MeOP: 9,10-bis(3,5-difluorophenyl)-19,20-bis( 3,5-dimethoxyphenyl)porphycene

［１］ビスピロール化合物の製造
［製造例１］ビスピロール化合物ＢＰ－Ｐｈの製造
窒素雰囲気下、予め２質量％塩酸で活性化した亜鉛粉末［ナカライテスク（株）製、純度≧８５．０％］１２．４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２８５ｇに縣濁させた。この懸濁液へ、四塩化チタン［和光純薬工業（株）製］１８．４ｇ（９６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を３時間還流させた後、２－ベンゾイルピロール［東京化成工業（株）製］４．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応液を５時間還流させた後、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止させた。有機層を酢酸エチルで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈ１．６ｇを黄色固体として得た（収率４４％）。
¹ＨＮＭＲスペクトルのＮ－Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝２：１であった。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０９ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ_Z，ＮＨ），７．５０（ｍ，１０Ｈ_E，Ｐｈ），７．２４（ｂｒｓ，２Ｈ_E，ＮＨ），７．１０（ｍ，１０Ｈ_Z，Ｐｈ），６．７２（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．４５（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．１９（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），５．９７（ｍ，４Ｈ_Z/E，Ｐｙ），５．３９（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ） [1] Production of bispyrrole compound [Production Example 1] Production of bispyrrole compound BP-Ph Zinc powder [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., purity ≥ 85.0%] activated in advance with 2% by mass hydrochloric acid under a nitrogen atmosphere 12 .4 g (190 mmol) was suspended in 285 g of dry THF. To this suspension, 18.4 g (96 mmol) of titanium tetrachloride [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added dropwise at 0°C. After the reaction solution was refluxed for 3 hours, a solution of 4.4 g (24 mmol) of 2-benzoylpyrrole [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] dissolved in 22 g of THF was added dropwise. After the reaction solution was refluxed for 5 hours, a 1 mol/L sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added to stop the reaction. The organic layer was extracted with ethyl acetate, washed with distilled water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 1.6 g of (E/Z)-BP-Ph as a yellow solid (yield 44%).
From the integral ratio of NH protons in the ¹ H NMR spectrum, the E/Z ratio of the obtained bispyrrole compound was E:Z=2:1.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=8.09 ppm (brs, 2H _Z , NH), 7.50 (m, 10H _E , Ph), 7.24 (brs, 2H _E , NH), 7. 10 (m, 10H _Z , Ph), 6.72 (m, 2H _Z , Py), 6.45 (m, 2H _E , Py), 6.19 (m, 2H _Z , Py), 5.97 ( m, 4H _Z/E , Py), 5.39 (m, 2H _E , Py)

［製造例２］ビスピロール化合物（Ｅ）－ＢＰ－Ｐｈおよび（Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈの製造
製造例１と同様に反応させて得られた粗物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で分離し、（Ｅ）－ＢＰ－Ｐｈおよび（Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈをそれぞれ得た。なお、Ｅ体、Ｚ体は、¹ＨＮＭＲスペクトルにより同定した。 [Production Example 2] Production of bispyrrole compounds (E)-BP-Ph and (Z)-BP-Ph The crude product obtained by reacting in the same manner as in Production Example 1 was subjected to silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to give (E)-BP-Ph and (Z)-BP-Ph, respectively. The E form and Z form were identified by ¹ H NMR spectrum.

［製造例３－１］２－（３，５－ジメチルベンゾイル）ピロールの製造
窒素雰囲気下、三塩化アルミニウム［キシダ化学（株）製］８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン６６０ｇに縣濁させた。この懸濁液へ、３，５－ジメチルベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を５分間撹拌した後、ピロール［東京化成工業（株）製］３．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一晩撹拌した後、氷浴下で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、反応を停止させた。有機層をジクロロメタンで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、２－（３，５－ジメチルベンゾイル）ピロール６．８ｇを白色固体として得た（収率６８％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．６９ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．５２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．２１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．８９（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３４（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），２．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃） [Production Example 3-1] Production of 2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrole Under a nitrogen atmosphere, 8.0 g (60 mmol) of aluminum trichloride [manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.] was suspended in 660 g of dry dichloromethane. . To this suspension, 8.4 g (50 mmol) of 3,5-dimethylbenzoyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was slowly added dropwise. After stirring the reaction solution for 5 minutes, 3.7 g (55 mmol) of pyrrole [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added. After stirring the reaction mixture overnight, 1 mol/L hydrochloric acid was added under an ice bath to stop the reaction. The organic layer was extracted with dichloromethane, washed with distilled water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane) to obtain 6.8 g of 2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrole as a white solid (68% yield).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=9.69 ppm (brs, 1H, NH), 7.52 (s, 2H, Ar), 7.21 (s, 1H, Ar), 7.15 (m , 1H, Py), 6.89 (m, 1H, Py), 6.34 (m, 1H, Py), 2.39 (s, 6H, _CH3 )

［製造例３－２］ビスピロール化合物ＢＰ－ＭｅＰの製造
亜鉛粉末の量を３．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を７１ｇに、四塩化チタンの量を４．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、２－ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例３－１で得られた２－（３，５－ジメチルベンゾイル）ピロール１．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＰ０．４２ｇを黄色固体として得た（収率３８％）。
¹ＨＮＭＲスペクトルのＮ－Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝９：５であった。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０３ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ_Z，ＮＨ），７．３１（ｂｒｓ，２Ｈ_E，ＮＨ），７．１１（ｓ，６Ｈ_E，Ａｒ），６．７１（ｍ，６Ｈ_Z，Ａｒ／２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．４６（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．１７（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），５．９６（ｍ，４Ｈ_Z/E，Ｐｙ），５．４０（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），２．３８（ｓ，２４Ｈ_Z/E，ＣＨ₃） [Production Example 3-2] Production of bispyrrole compound BP-MeP -Benzoylpyrrole THF solution was changed to a solution in which 1.2 g (6.0 mmol) of 2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrole obtained in Production Example 3-1 was dissolved in 22 g of THF. By operating in the same manner as in Example 1, 0.42 g of (E/Z)-BP-MeP was obtained as a yellow solid (38% yield).
From the integral ratio of NH protons in the ¹ H NMR spectrum, the E/Z ratio of the obtained bispyrrole compound was E:Z=9:5.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=8.03 ppm (brs, 2H _Z , NH), 7.31 (brs, 2H _E , NH), 7.11 (s, 6H _E , Ar),6. 71 (m, 6H _Z , Ar/2H _Z , Py), 6.46 (m, 2H _E , Py), 6.17 (m, 2H _Z , Py), 5.96 (m, 4H _Z/E , Py), 5.40 (m, 2H _E , Py), 2.38 (s, 24H _Z/E , CH ₃ )

［製造例４－１］２－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を８００ｇに、３，５－ジメチルベンゾイルクロリドを３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を４．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３－１と同様に操作して２－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロール１１．４ｇを白色固体として得た（収率６２％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．６４ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．３５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），８．０８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．８７（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．４３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ） [Production Example 4-1] Production of 2-(3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl)pyrrole -Dimethylbenzoyl chloride was changed to 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 16.6 g (60 mmol), and the amount of pyrrole was changed to 4.4 g (66 mmol). was operated in the same manner as in Production Example 3-1 to obtain 11.4 g of 2-(3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl)pyrrole as a white solid (yield 62%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=9.64 ppm (brs, 1H, NH), 8.35 (s, 2H, Ar), 8.08 (s, 1H, Ar), 7.25 (m , 1H, Py), 6.87 (m, 1H, Py), 6.43 (m, 1H, Py)

［製造例４－２］ビスピロール化合物ＢＰ－ＣＦ₃Ｐの製造
亜鉛粉末の量を３．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を７１ｇに、四塩化チタンの量を４．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、２－ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例４－１で得られた２－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロール１．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ０．８１ｇを黄色固体として得た（収率４７％）。
¹ＨＮＭＲスペクトルのＮ－Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝３：２であった。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１７ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ_Z，ＮＨ），７．８２（ｓ，２Ｈ_E，Ａｒ），７．７７（ｓ，４Ｈ_E，Ａｒ），７．６３（ｓ，２Ｈ_Z，Ａｒ），７．５０（ｓ，４Ｈ_Z，Ａｒ），７．４０（ｂｒｓ，２Ｈ_E，ＮＨ），６．８３（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．６３（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．２６（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．０９（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．０５（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），５．６５（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ） [Production Example 4-2] Production of bispyrrole compound BP-CF ₃ P The amount of zinc powder was 3.5 g (54 mmol), the amount of dry THF was 71 g, and the amount of titanium tetrachloride was 4.5 g (24 mmol). , 2-benzoylpyrrole THF solution was prepared by dissolving 1.8 g (5.9 mmol) of 2-(3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl)pyrrole obtained in Production Example 4-1 in 22 g of THF, 0.81 g of (E/Z)-BP-CF ₃ P was obtained as a yellow solid (yield: 47%) in the same manner as in Production Example 1 except that each change was made.
From the integral ratio of NH protons in the ¹ H NMR spectrum, the E/Z ratio of the obtained bispyrrole compound was E:Z=3:2.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=8.17 ppm (brs, 2H _Z , NH), 7.82 (s, 2H _E , Ar), 7.77 (s, 4H _E , Ar), 7. 63 (s, 2H _Z , Ar), 7.50 (s, 4H _Z , Ar), 7.40 (brs, 2H _E , NH), 6.83 (m, 2H _Z , Py), 6.63 ( m, 2H _E , Py), 6.26 (m, 2H _Z , Py), 6.09 (m, 2H _E , Py), 6.05 (m, 2H _Z , Py), 5.65 (m, 2H _E , Py)

［製造例５－１］２－（３，５－ジフルオロベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を８００ｇに、３，５－ジメチルベンゾイルクロリドを３，５－ジフルオロベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１０．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を４．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３－１と同様に操作して２－（３，５－ジフルオロベンゾイル）ピロール６．９ｇを白色固体として得た（収率５６％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．６４ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．４３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．０２（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．９１（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３８（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ） [Production Example 5-1] Production of 2-(3,5-difluorobenzoyl)pyrrole The amount of aluminum trichloride was changed to 9.6 g (72 mmol), the amount of dry dichloromethane was changed to 800 g, and 3,5-dimethylbenzoyl chloride was added. In the same manner as in Production Example 3-1, except that 10.6 g (60 mmol) of 3,5-difluorobenzoyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was changed, and the amount of pyrrole was changed to 4.4 g (66 mmol). Worked up to give 6.9 g of 2-(3,5-difluorobenzoyl)pyrrole as a white solid (yield 56%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=9.64 ppm (brs, 1H, NH), 7.43 (m, 2H, Ar), 7.20 (m, 1H, Ar), 7.02 (m , 1H, Py), 6.91 (m, 1H, Py), 6.38 (m, 1H, Py)

［製造例５－２］ビスピロール化合物ＢＰ－ＦＰの製造
亜鉛粉末の量を１４．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を４００ｇに、四塩化チタンの量を２１．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）に、２－ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例５－１で得られた２－（３，５－ジフルオロベンゾイル）ピロール５．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して、（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＦＰ３．６ｇを黄色固体として得た（収率６６％）。
¹ＨＮＭＲスペクトルのＮ－Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝２：１であった。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０４ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ_Z，ＮＨ），７．４１（ｂｒｓ，２Ｈ_E，ＮＨ），６．９４（ｍ，４Ｈ_E，Ａｒ），６．８７（ｍ，２Ｈ_E，Ａｒ），６．７５（ｍ，４Ｈ_Z，Ａｒ），６．６５－６．６１（ｍ，２Ｈ_Z，Ａｒ／２Ｈ_z，Ｐｙ），６．５９（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．２０（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．０５（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．０１（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），５．５９（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ） [Production Example 5-2] Production of bispyrrole compound BP-FP -Benzoylpyrrole THF solution was prepared by dissolving 5.9 g (28 mmol) of 2-(3,5-difluorobenzoyl)pyrrole obtained in Production Example 5-1 in THF 44 g, except that each was changed to Production Example 1. 3.6 g of (E/Z)-BP-FP was obtained as a yellow solid (yield 66%).
From the integral ratio of NH protons in the ¹ H NMR spectrum, the E/Z ratio of the obtained bispyrrole compound was E:Z=2:1.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=8.04 ppm (brs, 2H _Z , NH), 7.41 (brs, 2H _E , NH), 6.94 (m, 4H _E , Ar),6. 87 (m, 2H _E , Ar), 6.75 (m, 4H _Z , Ar), 6.65-6.61 (m, 2H _Z , Ar/2H _z , Py), 6.59 (m, 2H _E , Py), 6.20 (m, 2H _Z , Py), 6.05 (m, 2H _E , Py), 6.01 (m, 2H _Z , Py), 5.59 (m, 2H _E , Py)

［製造例６－１］２－（３，５－ジメトキシベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を５３０ｇに、３，５－ジメチルベンゾイルクロリドを３，５－ジメトキシベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を２．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３－１と同様に操作して２－（３，５－ジメトキシベンゾイル）ピロール５．０ｇを白色固体として得た（収率５４％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．５０ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．１３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．０３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．９３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．６５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），３．８４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ₃） [Preparation Example 6-1] Preparation of 2-(3,5-dimethoxybenzoyl)pyrrole In the same manner as in Production Example 3-1, except that 3,5-dimethoxybenzoyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was changed to 8.0 g (40 mmol) and the amount of pyrrole was changed to 2.9 g (44 mmol). Worked up to give 5.0 g of 2-(3,5-dimethoxybenzoyl)pyrrole as a white solid (yield 54%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=9.50 ppm (brs, 1H, NH), 7.13 (m, 1H, Ar), 7.03 (m, 2H, Ar), 6.93 (m , 1H, Py), 6.65 (m, 1H, Py), 6.33 (m, 1H, Py), 3.84 (s, 6H, _OCH3 )

［製造例６－２］ビスピロール化合物ＢＰ－ＭｅＯＰの製造
亜鉛粉末の量を４．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を１１６ｇに、四塩化チタンの量を６．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）に、２－ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例６－１で得られた２－（３，５－ジメトキシベンゾイル）ピロール２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、シリカゲルクロマトグラフィーの溶媒をジクロロメタン－ヘキサン（体積比１：１）に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して、（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＯＰ０．６６ｇを黄色固体として得た（収率３５％）。
¹ＨＮＭＲスペクトルのＮ－Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝８：５であった。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０６ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ_Z，ＮＨ），７．５１（ｂｒｓ，２Ｈ_E，ＮＨ），６．７０（ｍ，２Ｈ_Z，Ａｒ），６．６３（ｍ，４Ｈ_E，Ａｒ），６．５６（ｍ，２Ｈ_E，Ａｒ），６．５０（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），６．３２（ｍ，４Ｈ_Z，Ａｒ），６．２５（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．１７（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），６．０２（ｍ，２Ｈ_Z，Ｐｙ），５．９７（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），５．５０（ｍ，２Ｈ_E，Ｐｙ），３．８０（ｓ，１２Ｈ_E，ＯＣＨ₃），３．５９（ｓ，１２Ｈ_Z，ＯＣＨ₃） [Production Example 6-2] Production of bispyrrole compound BP-MeOP -Benzoylpyrrole THF solution was prepared by dissolving 2.0 g (8.6 mmol) of 2-(3,5-dimethoxybenzoyl)pyrrole obtained in Production Example 6-1 in 22 g of THF. -Hexane (volume ratio 1:1) was operated in the same manner as in Production Example 1 to obtain 0.66 g of (E/Z)-BP-MeOP as a yellow solid (yield 35%). .
From the integral ratio of NH protons in the ¹ H NMR spectrum, the E/Z ratio of the obtained bispyrrole compound was E:Z=8:5.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=8.06 ppm (brs, 2H _Z , NH), 7.51 (brs, 2H _E , NH), 6.70 (m, 2H _Z , Ar),6. 63 (m, 4H _E , Ar), 6.56 (m, 2H _E , Ar), 6.50 (m, 2H _E , Py), 6.32 (m, 4H _Z , Ar), 6.25 ( m, 2H _Z , Py), 6.17 (m, 2H _Z , Py), 6.02 (m, 2H _Z , Py), 5.97 (m, 2H _E , Py), 5.50 (m, 2H _E , Py), 3.80 (s, 12H _E , OCH ₃ ), 3.59 (s, 12H _Z , OCH ₃ )

［２］ポルフィセン化合物の製造
［実施例１］Ｐｃ－Ｐｈの製造

[2] Production of porphycene compound [Example 1] Production of Pc-Ph

製造例１で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈ１００ｍｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ３０．６ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２３７ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ－Ｐｈ３５ｍｇを紫白色固体として得た（収率３５％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．４４（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．３９－７．３６（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），５．９８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ） 100 mg (0.322 mmol) of (E/Z)-BP-Ph obtained in Production Example 1 was dissolved in 265 g of dichloromethane. To this solution, 30.6 mg (0.161 mmol, 0.5 eq. relative to the bipyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 237 mg (0.966 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 35 mg of Pc-Ph as a purple-white solid (yield 35%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ=9.44 ppm (d, 4H, Py), 8.44 (d, 4H, Py), 7.70 (m, 8H, Ph), 7.39-7 .36 (m, 12H, Ph), 5.98 (brs, 2H, NH)

［実施例２～１４］Ｐｃ－Ｐｈの製造
各試剤を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に操作してＰｃ－Ｐｈを得た。収率を表１に併せて示す。 [Examples 2 to 14] Production of Pc-Ph Pc-Ph was obtained in the same manner as in Example 1, except that each reagent was changed as shown in Table 1. The yield is also shown in Table 1.

［比較例１］Ｐｃ－Ｐｈの製造
（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈを（Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈに、ＰＴＣＱをＤＤＱ２１９ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作してＰｃ－Ｐｈを得た。収率を表１に併せて示す。 [Comparative Example 1] Production of Pc-Ph Except that (E/Z)-BP-Ph was changed to (Z)-BP-Ph and PTCQ was changed to DDQ219 mg (0.966 mmol, 3 eq. for the bipyrrole compound). operated in the same manner as in Example 1 to obtain Pc-Ph. The yield is also shown in Table 1.

表１に示されるように、ＬＵＭＯエネルギーが－５．０ｅＶ以上の酸化剤（ＰＴＣＱ、ＯＴＣＱ、ＴＦＱ、ＴＢＱ、ＢＱ）を用いた各実施例では、酸の種類や添加量によって変動はあるものの、ＬＵＭＯエネルギー；－５．１０ｅＶのＤＤＱを酸化剤として用いた比較例１に比べ、Ｐｃ－Ｐｈの収率が高いことがわかる。 As shown in Table 1, in each example using an oxidizing agent (PTCQ, OTCQ, TFQ, TBQ, BQ) with a LUMO energy of −5.0 eV or more, although there are variations depending on the type and amount of acid added, LUMO energy: -5.10 eV It can be seen that the yield of Pc-Ph is higher than in Comparative Example 1 using DDQ as an oxidizing agent.

［実施例１５］Ｐｃ－ＭｅＰの製造

[Example 15] Production of Pc-MeP

製造例３－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＰ１００ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２１２ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ２６０ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２００ｍｇ（０．８１３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ－ＭｅＰ４６ｍｇを紫白色固体として得た（収率４６％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．５３（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．３１（ｓ，８Ｈ，Ａｒ），７．００（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），５．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），２．３７（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ₃） 100 mg (0.273 mmol) of (E/Z)-BP-MeP obtained in Production Example 3-2 was dissolved in 212 g of dichloromethane. To this solution, 260 mg (1.37 mmol, 5 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 200 mg (0.813 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 46 mg of Pc-MeP as a purple-white solid (yield 46%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.43 ppm (d, 4H, Py), 8.53 (d, 4H, Py), 7.31 (s, 8H, Ar), 7.00 (s , 4H, Ar), 5.95 (brs, 2H, NH), 2.37 (s, 24H, _CH3 )

［実施例１６］Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐの製造

[Example 16] Production of Pc-CF ₃ P

製造例４－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ１００ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１３３ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＴｆＯＨ１２．９ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ１２６ｍｇ（０．５１２ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ８７ｍｇを紫白色固体として得た（収率８７％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．６１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．４８（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．１５（ｓ，８Ｈ，Ａｒ），７．９８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），５．６９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ） 100 mg (0.172 mmol) of (E/Z)-BP-CF ₃ P obtained in Production Example 4-2 was dissolved in 133 g of dichloromethane. To this solution, 12.9 mg (0.086 mmol, 0.5 eq. relative to the bipyrrole compound) of TfOH was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23°C). 126 mg (0.512 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 87 mg of Pc-CF ₃ P as a purple-white solid (yield 87%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.61 ppm (d, 4H, Py), 8.48 (d, 4H, Py), 8.15 (s, 8H, Ar), 7.98 (s , 4H, Ar), 5.69 (brs, 2H, NH)

［実施例１７］Ｐｃ－ＦＰの製造

[Example 17] Production of Pc-FP

製造例５－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＦＰ２．００ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン４，０００ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ４９６ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ４．００ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３．１ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ－ＦＰ１．４３ｇを紫白色固体として得た（収率７２％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．５２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．５０（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．２９（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），５．６７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ） 2.00 g (5.23 mmol) of (E/Z)-BP-FP obtained in Production Example 5-2 was dissolved in 4,000 g of dichloromethane. To this solution, 496 mg (2.61 mmol, 0.5 eq. relative to the bipyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 4.00 g (16.3 mmol, 3.1 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 1.43 g of Pc-FP as a purple-white solid (yield 72%).
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.52 ppm (d, 4H, Py), 8.50 (d, 4H, Py), 7.29 (m, 8H, Ar), 6.99 (m , 4H, Ar), 5.67 (brs, 2H, NH)

［実施例１８］Ｐｃ－Ｐｈ／ＣＦ₃Ｐの製造

[Example 18] Production of Pc-Ph/CF ₃ P

製造例１で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－Ｐｈ５４ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、および製造例４－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ１００ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ３０ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２４５ｍｇ（０．９９７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し２．９ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ－Ｐｈ／ＣＦ₃Ｐ１２ｍｇを紫白色固体として得た（収率８％）。また、同時に、Ｐｃ－Ｐｈ１５ｍｇ（収率１４％）、Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ６８ｍｇ（収率３４％）を併せて得た。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．５６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４９（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．１６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），７．９５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７１（ｄｄ，４Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），５．９２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．８１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ） (E/Z)-BP-Ph 54 mg (0.174 mmol) obtained in Production Example 1 and (E/Z)-BP-CF ₃ P 100 mg (0.172 mmol) obtained in Production Example 4-2 were Dissolved in 265 g of dichloromethane. To this solution, 30 mg (0.158 mmol, 0.5 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 245 mg (0.997 mmol, 2.9 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 2:8)) to obtain 12 mg of Pc-Ph/CF ₃ P as a purple-white solid (yield 8%). At the same time, 15 mg of Pc-Ph (14% yield) and 68 mg of Pc-CF ₃ P (34% yield) were also obtained.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.56 ppm (d, 2H, Py), 9.49 (d, 2H, Py), 8.51 (d, 2H, Py), 8.39 (d , 2H, Py), 8.16 (s, 4H, Ar), 7.95 (s, 2H, Ar), 7.71 (dd, 4H, Ph), 7.41 (m, 6H, Ph), 5.92 (brs, 1H, NH), 5.81 (brs, 1H, NH)

［実施例１９］Ｐｃ－ＭｅＯＰの製造

[Example 19] Production of Pc-MeOP

製造例６－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＯＰ１３０ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ５７．４ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し１ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２２２ｍｇ（０．９０３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－メタノール（体積比９８：２））で精製し、Ｐｃ－ＭｅＯＰ４１ｍｇを紫色固体として得た（収率３２％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．６０（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），６．９５（ｄ，８Ｈ，Ａｒ），６．５６（ｔ，４Ｈ，Ａｒ），５．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．８０（ｓ，２４Ｈ，ＯＣＨ₃） 130 mg (0.302 mmol) of (E/Z)-BP-MeOP obtained in Production Example 6-2 was dissolved in 265 g of dichloromethane. To this solution, 57.4 mg (0.302 mmol, 1 eq. relative to the bipyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 222 mg (0.903 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 3 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane) and then further purified by silica gel chromatography (dichloromethane-methanol (volume ratio 98:2)) to obtain 41 mg of Pc-MeOP as a purple solid (yield 32%). .
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.43 ppm (d, 4H, Py), 8.60 (d, 4H, Py), 6.95 (d, 8H, Ar), 6.56 (t , 4H, Ar), 5.87 (brs, 2H, NH), 3.80 (s, 24H, _OCH3 )

［実施例２０］Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰの製造

[Example 20] Production of Pc-CF ₃ P/MeOP

製造例４－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ２７ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、および製造例６－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＯＰ２０ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン８０ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ８．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ６８ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で６時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比１：１））、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－メタノール（体積比９８：２））で順に精製し、Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰ４ｍｇを紫色固体として得た（収率９％）。また、同時に、Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ１３ｍｇ（収率２４％）、Ｐｃ－ＭｅＯＰ８ｍｇ（収率２０％）を併せて得た。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．５３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４６（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．１４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），７．９４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），６．９４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．５７（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），５．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．７７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．８１（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ₃） (E/Z)-BP-CF ₃ P 27 mg (0.046 mmol) obtained in Production Example 4-2 and (E/Z)-BP-MeOP 20 mg (0.046 mmol) obtained in Production Example 6-2 was dissolved in 80 g of dichloromethane. To this solution, 8.8 mg (0.046 mmol, 0.5 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 68 mg (0.277 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 6 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (9:1 mass ratio) and rinsed with dichloromethane. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified in order by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 1:1)), silica gel chromatography (dichloromethane), and silica gel chromatography (dichloromethane-methanol (volume ratio 98:2)), followed by Pc-CF. 4 mg of ₃ P/MeOP was obtained as a purple solid (9% yield). At the same time, 13 mg of Pc-CF ₃ P (yield 24%) and 8 mg of Pc-MeOP (yield 20%) were also obtained.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.53 ppm (d, 2H, Py), 9.46 (d, 2H, Py), 8.68 (d, 2H, Py), 8.38 (d , 2H, Py), 8.14 (s, 4H, Ar), 7.94 (s, 2H, Ar), 6.94 (d, 4H, Ar), 6.57 (t, 2H, Ar), 5.84 (brs, 1H, NH), 5.77 (brs, 1H, NH), 3.81 (s, 12H, _OCH3 )

［実施例２１］Ｐｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰの製造

[Example 21] Production of Pc-FP/MeOP

製造例５－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＦＰ１８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、および製造例６－２で得られた（Ｅ／Ｚ）－ＢＰ－ＭｅＯＰ２０ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン８０ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ８．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ６８ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で６時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタン、ジクロロメタン－メタノール（体積比９８：２）で順に洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－ヘキサン（体積比３：１））、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン－メタノール（体積比９８：２））で順に精製し、Ｐｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰ７ｍｇを紫色固体として得た（収率１９％）。また、同時に、Ｐｃ－ＦＰ１４ｍｇ（収率４０％）、Ｐｃ－ＭｅＯＰ６ｍｇ（収率１５％）を併せて得た。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．４３（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），７．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），６．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．９３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．５７（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），５．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．７５（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ₃） 18 mg (0.046 mmol) of (E/Z)-BP-FP obtained in Production Example 5-2 and 20 mg (0.046 mmol) of (E/Z)-BP-MeOP obtained in Production Example 6-2 were Dissolved in 80 g of dichloromethane. To this solution, 8.8 mg (0.046 mmol, 0.5 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTSA was added under a light-shielding/nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred overnight at room temperature (approximately 23° C.). 68 mg (0.277 mmol, 3 eq. relative to the bispyrrole compound) of PTCQ was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23° C.) for 6 hours under the atmosphere. The reaction mixture was passed through a short column packed with a silica gel/alumina mixture (mass ratio 9:1) and washed with dichloromethane and dichloromethane-methanol (volume ratio 98:2) in that order. The solvent of the resulting solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane-hexane (volume ratio 3:1)) and silica gel chromatography (dichloromethane-methanol (volume ratio 98:2)) to obtain 7 mg of Pc-FP/MeOP as a purple solid. (19% yield). At the same time, 14 mg of Pc-FP (40% yield) and 6 mg of Pc-MeOP (15% yield) were also obtained.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 9.48 ppm (d, 2H, Py), 9.44 (d, 2H, Py), 8.65 (d, 2H, Py), 8.43 (d , 2H, Py), 7.30 (m, 4H, Ar), 6.96 (m, 2H, Ar), 6.93 (d, 4H, Ar), 6.57 (t, 2H, Ar), 5.84 (brs, 1H, NH), 5.75 (brs, 1H, NH), 3.80 (s, 12H, _OCH3 )

上記実施例１５～２１のまとめを表２に示す。 A summary of Examples 15-21 above is shown in Table 2.

表２に示されるように、種々のビスピロール化合物（ＢＰ－ＭｅＰ、ＢＰ－ＣＦ₃Ｐ、ＢＰ－ＦＰ、ＢＰ－ＭｅＯＰ）に対しても、同様に高い収率でポルフィセン化合物が得られることがわかる。また、２種のビスピロール化合物を用いた場合（実施例１８，２０，２１）、これまで反応収率が低く単離が困難であったヘテロカップリング体（Ｐｃ－Ｐｈ／ＣＦ₃Ｐ、Ｐｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰ、Ｐｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰ）についても、通常の操作で得られることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that porphycene compounds can be obtained with similarly high yields for various bispyrrole compounds (BP-MeP, BP-CF ₃ P, BP-FP, BP-MeOP). . Moreover, when two kinds of bispyrrole compounds were used (Examples 18, 20, 21), heterocoupling compounds (Pc-Ph/CF ₃ P, Pc- CF ₃ P/MeOP, Pc-FP/MeOP) can also be obtained by ordinary operations.

また、実施例１９で得られたＰｃ－ＭｅＯＰ、実施例２０で得られたＰｃ－ＣＦ₃Ｐ／ＭｅＯＰおよび実施例２１で得られたＰｃ－ＦＰ／ＭｅＯＰについて、単結晶Ｘ線構造解析の結果を図１～３および表４～６にそれぞれ示す。
さらに、これらの化合物の１×１０^-6ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル、並びに紫外光（３８５ｎｍ）照射下における発光スペクトル、絶対発光量子収率、および発光寿命を測定した。得られた結果を表３に示す。 Further, the results of single crystal X-ray structural analysis of the Pc-MeOP obtained in Example 19, the Pc-CF ₃ P/MeOP obtained in Example 20, and the Pc-FP/MeOP obtained in Example 21 are shown in FIGS. 1-3 and Tables 4-6, respectively.
Furthermore, UV-Vis spectra, emission spectra under ultraviolet light (385 nm) irradiation, absolute emission quantum yields, and emission lifetimes were measured for 1×10 ⁻⁶ mol/L dichloromethane solutions of these compounds. Table 3 shows the results obtained.

［３］ポルフィセン金属錯体の製造
［参考例１］Ｃｕ（Ｐｃ－Ｐｈ）の製造 [3] Production of porphycene metal complex [Reference Example 1] Production of Cu(Pc—Ph)

Ｐｃ－Ｐｈ２０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、および酢酸銅（II）一水和物［東京化成工業（株）製］３３ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ、ポルフィセン化合物に対し５ｅｑ．）を、ＤＭＦ３ｇに溶解した。この溶液を１０ｍＬのマイクロウェーブ反応用耐圧チューブに封入し、出力３００Ｗでマイクロウェーブを照射しながら、８０℃で１０分間、さらに１５０℃で２０分間反応させた。反応混合物にジクロロメタン４０ｇを加えて得られた溶液を、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、ポルフィセン銅錯体Ｃｕ（Ｐｃ－Ｐｈ）２１ｍｇを紫色固体として得た（収率９３％）。
得られたＣｕ（Ｐｃ－Ｐｈ）の１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定した。得られた結果を表７に示す。 20 mg (0.033 mmol) of Pc-Ph and 33 mg (0.165 mmol, 5 eq. relative to the porphycene compound) of copper (II) acetate monohydrate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] were dissolved in 3 g of DMF. This solution was sealed in a 10 mL pressure-resistant tube for microwave reaction, and reacted at 80° C. for 10 minutes and further at 150° C. for 20 minutes while being irradiated with microwaves at an output of 300 W. A solution obtained by adding 40 g of dichloromethane to the reaction mixture was washed with distilled water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography (dichloromethane) to obtain 21 mg of porphycene copper complex Cu(Pc—Ph) as a purple solid (yield 93%).
A UV-Vis spectrum was measured for the obtained 1×10 ⁻⁵ mol/L dichloromethane solution of Cu(Pc—Ph). Table 7 shows the results obtained.

［参考例２］Ｐｔ（Ｐｃ－Ｐｈ）の製造 [Reference Example 2] Production of Pt (Pc—Ph)

酢酸銅（II）一水和物をビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（II）［東京化成工業（株）製］７８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ、ポルフィセン化合物に対し５ｅｑ．）に、反応温度および時間を８０℃で１０分間、さらに２５０℃で３０分間に、それぞれ変更した以外は、参考例１と同様に操作し、ポルフィセン白金錯体Ｐｔ（Ｐｃ－Ｐｈ）２４ｍｇを紫色固体として得た（収率９１％）。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．９４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．０３（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．６４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．３２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ）
また、得られたＰｔ（Ｐｃ－Ｐｈ）の１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定した。得られた結果を表７に示す。 Copper (II) acetate monohydrate was added to 78 mg (0.165 mmol, 5 eq. relative to the porphycene compound) of bis(benzonitrile) dichloroplatinum (II) [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.], and the reaction temperature and time were 80. C. for 10 minutes and 250.degree. C. for 30 minutes, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out to obtain 24 mg of porphycene platinum complex Pt(Pc—Ph) as a purple solid (yield 91%). .
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = 8.94 ppm (d, 4H, Py), 8.03 (d, 4H, Py), 7.64 (m, 8H, Ph), 7.32 (m , 12H, Ph)
Further, the UV-Vis spectrum was measured for the obtained 1×10 ⁻⁵ mol/L dichloromethane solution of Pt(Pc—Ph). Table 7 shows the results obtained.

Claims

A porphycene compound represented by the formula [3].

(In formula [3], ^R3 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, or a fluorine atom; ^R4 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group; , or represents a fluorine atom, provided that R ³ and R ⁴ represent groups different from each other.)