JP7232149B2 - Polyurethane composition - Google Patents
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Description
本発明は、安全靴等の靴底、静電気対策マット、台車等のキャスター、防振材等に用いられるポリウレタン組成物、該組成物に用いられるポリウレタン用導電剤、及び該導電剤を含むポリウレタン製造用ポリオール溶液に関する。 The present invention relates to a polyurethane composition used for shoe soles such as safety shoes, anti-static mats, casters for trolleys, etc., anti-vibration materials, etc., a conductive agent for polyurethane used in the composition, and the production of polyurethane containing the conductive agent. for polyol solutions.
特許文献１には、樹脂本来の強度を長期間維持し、成形直後及び経時的に安定な導電性能を示すポリウレタンとして、アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタンが開示されている。 Patent Document 1 discloses a polyurethane containing a quaternary ammonium alkylsulfate and a trifluoromethanesulfonate as a polyurethane that maintains the original strength of the resin for a long period of time and exhibits stable electrical conductivity immediately after molding and over time. ing.
しかしながら、特に寒冷地や冬季は温度が低くかつ乾燥した状況となり、良好な導電性を得にくく、特に成型直後から良好な導電性を得ることは困難である。そこで、アルキル硫酸第４級アンモニウムとアルキル硫酸第３級アミン塩とを併用したところ、導電性が向上する一方で、強度保持率が低下し、紙等に接触した際に対象物を汚染する、つまりブリードアウトが生じることが判明した。 However, it is difficult to obtain good electrical conductivity especially in cold regions or in winter when the temperature is low and dry, and it is difficult to obtain good electrical conductivity immediately after molding. Therefore, when a quaternary ammonium alkylsulfate and a tertiary amine alkylsulfate are used together, the electrical conductivity is improved, but the strength retention rate is lowered, and the object is contaminated when it comes into contact with paper or the like. That is, it was found that bleed-out occurred.
本発明は、高い導電性と強度を維持することができ、さらに、ブリードアウトし難いポリウレタン組成物、該組成物に用いられるポリウレタン用導電剤、及び該導電剤を含むポリウレタン製造用ポリオール溶液に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane composition that can maintain high conductivity and strength and is difficult to bleed out, a conductive agent for polyurethane used in the composition, and a polyol solution for producing polyurethane containing the conductive agent.
本発明は、
〔１〕 分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むポリウレタン組成物であって、さらに、式（１）：
The present invention
[1] A co-condensation product of an alcohol containing a diol having a branched alkyl group and a dicarboxylic acid, which is a condensation product of a polyester polyol (A) having at least two active hydrogens and an organic polyisocyanate compound (B) A polyurethane composition comprising a polyurethane, further comprising formula (1):
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R 2a and R 2b are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. alkyl group)
and an alkyl sulfate tertiary amine salt represented by the formula (2):
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン組成物、
〔２〕 式（１）：
(R 4 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms; R 5a , R 5b and R 5c are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; alkyl group)
A polyurethane composition containing a quaternary ammonium alkyl sulfate represented by a mass ratio of 1/99 or more and 10/90 or less (tertiary amine alkyl sulfate/quaternary ammonium alkyl sulfate),
[2] Formula (1):
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R 2a and R 2b are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. alkyl group)
and an alkyl sulfate tertiary amine salt represented by the formula (2):
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン用導電剤、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載のポリウレタン用導電剤と、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）とを含む、ポリウレタン製造用ポリオール溶液
に関する。
(R 4 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms; R 5a , R 5b and R 5c are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; alkyl group)
and a quaternary ammonium alkylsulfate represented by at a mass ratio of 1/99 or more and 10/90 or less (tertiary amine alkylsulfate/quaternary ammonium alkylsulfate); and [3] The conductive agent for polyurethane described in [2] above and a polyester polyol (A) which is a co-condensation product of an alcohol containing a diol having a branched alkyl group and a dicarboxylic acid and has at least two active hydrogens Polyol solutions for the production of polyurethanes, including:
本発明のポリウレタン組成物は、高い導電性と強度を維持することができ、さらに、ブリードアウトし難いという優れた効果を奏するものである。 The polyurethane composition of the present invention can maintain high electrical conductivity and strength, and exhibits excellent effects of being resistant to bleeding out.
本発明のポリウレタン組成物は、アルキル硫酸第３級アミン塩とアルキル硫酸第４級アンモニウムとを含有している点に大きな特徴を有している。
アルキル硫酸第４級アンモニウムは、ポリウレタンの表面にブリードアウトして、体積抵抗値を小さくするものと推察される。しかしながらその一方で、アルキル硫酸第４級アンモニウムの分子同士が相互作用をしてポリウレタン中で集合体を形成し、ブリードアウトを抑制していると考えられる。ここで第３級アミン塩を併用しアルキル硫酸第４級アンモニウムの集合体に第３級アミン塩を含むことにより、集合体の構造が乱されブリードアウトがし易くなると考えられる。さらに、過剰に第３級アミン塩を併用すると、ブリードアウトが過大となり、ポリウレタンが吸湿しやすくなり、加水分解を促進することによる強度保持率の低下や、紙等に接触した際に汚染が生じると考えられる。本発明では、第４級アンモニウム塩と第３級アミン塩を特定の比率で配合することで、体積抵抗値の低下と、強度保持及びブリードアウト抑制との両立を達成することができた。
本発明のポリウレタン組成物は、安全性に優れ、金属腐食性のない原料を用いて得られるものであり、さらに、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの樹脂本来の強度を長期間維持することができ、特に初期導電性能の発現性に優れ、経時的に安定な導電性能、すなわち優れた帯電防止能を有するものである。
The polyurethane composition of the present invention is characterized by containing a tertiary amine salt of an alkyl sulfate and a quaternary ammonium alkyl sulfate.
It is presumed that the quaternary ammonium alkylsulfate bleeds out to the surface of the polyurethane to reduce the volume resistivity. On the other hand, however, the molecules of the quaternary ammonium alkylsulfate interact with each other to form aggregates in the polyurethane, which is thought to suppress bleed-out. Here, it is thought that by including the tertiary amine salt in the aggregate of the quaternary ammonium alkylsulfate in combination with the tertiary amine salt, the aggregate structure is disturbed and bleeding out is likely to occur. Furthermore, when the tertiary amine salt is used in excess, the bleed-out becomes excessive, the polyurethane tends to absorb moisture, and hydrolysis is accelerated, resulting in a decrease in strength retention rate and contamination when in contact with paper or the like. it is conceivable that. In the present invention, by blending the quaternary ammonium salt and the tertiary amine salt in a specific ratio, it was possible to achieve both a reduction in volume resistance, strength retention, and bleed-out suppression.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyurethane composition of the present invention is obtained using raw materials that are excellent in safety and are not corrosive to metals. It exhibits excellent initial conductive performance and has stable conductive performance over time, that is, excellent antistatic performance.
アルキル硫酸第３級アミン塩は、式（１）： Alkyl sulfate tertiary amine salts have the formula (1):
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、より好ましくはエチル基のアルキル基である）
で表される化合物である。具体的には、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩、メチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，-ジメチル－Ｎ－セチルアミン塩等が挙げられる。
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, R 2a and R 2b are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyl group)
It is a compound represented by Specifically, N,N-dimethyl-N-stearylamine ethyl sulfate, N,N-dimethyl-N-laurylamine methyl sulfate, N,N-dimethyl-N-laurylamine ethyl sulfate and methyl sulfate- Examples thereof include N,N,-dimethyl-N-cetylamine salts.
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩、例えば、塩交換法、例えば適当な溶媒中でアルキル硫酸金属塩、例えばアルキル硫酸ナトリウムに当量の第３級アミンの強酸塩、例えば第３級アミンの塩酸塩を反応させ、発生する強酸の金属塩をろ過することによって得られる。 An alkylsulfuric acid tertiary amine salt represented by formula (1), for example, a salt exchange method, for example, an alkylsulfuric acid metal salt, e.g. It is obtained by reacting a hydrochloride of a tertiary amine and filtering the generated strong acid metal salt.
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩の含有量は、後述のポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、導電性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、強度保持及びブリードアウトを抑制する観点から、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。 The content of the alkyl sulfate tertiary amine salt represented by the formula (1) is preferably 0.1 parts by mass or more, or more, from the viewpoint of conductivity with respect to 100 parts by mass of the polyester polyol (A) described later. It is preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less from the viewpoint of maintaining strength and suppressing bleeding out.
なお、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩以外の他の３級アミン塩を含有することができるが、帯電防止効果発現の観点及びブリードが激しくなる観点から、他の３級アミン塩は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは含有しない。他の３級アミン塩としては、例えば、ｎ－アルキル－ジメチルアミン塩、ピリジンの臭化水素塩等が挙げられる。 In addition, tertiary amine salts other than the alkyl sulfate tertiary amine salt represented by formula (1) can be contained, but from the viewpoint of exhibiting the antistatic effect and from the viewpoint of severe bleeding, other three Higher amine salts preferably contain less than 1% by weight, more preferably no. Other tertiary amine salts include, for example, n-alkyl-dimethylamine salts and hydrobromide salts of pyridine.
アルキル硫酸第４級アンモニウムは、式（２）： Quaternary ammonium alkyl sulfates have the formula (2):
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、より好ましくはエチル基である）
で表されるである。具体的には、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム、メチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－セチルアンモニウム等が挙げられる。
(R 4 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms; R 5a , R 5b and R 5c are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyl group)
is represented by Specifically, ethylsulfate-N-ethyl-N,N-dimethyl-N-stearylammonium, methylsulfate-N,N,N-trimethyl-N-laurylammonium, ethylsulfate-N-ethyl-N,N- dimethyl-N-laurylammonium and methylsulfate-N,N,N-trimethyl-N-cetylammonium, and the like.
式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムは、例えば、適当な溶媒中で対応する第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下反応させることによって得られる。 The quaternary ammonium alkyl sulfate represented by the formula (2) can be obtained, for example, by reacting the corresponding tertiary amine dropwise with an equivalent amount of dialkyl sulfate in a suitable solvent.
式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの含有量は、後述のポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、導電性の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、そして、強度保持及びブリードアウト抑制の観点から、好ましくは８質量部以下である。 The content of the quaternary ammonium alkyl sulfate represented by formula (2) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyester polyol (A) described later, from the viewpoint of conductivity. It is 8 parts by mass or more, and preferably 8 parts by mass or less from the viewpoint of maintaining strength and suppressing bleeding out.
式（１）中のＲ１と式（２）中のＲ４の炭素数の差は２以下であることが好ましい。より好ましくは式（１）中のＲ１と式（２）中のＲ４の同一である The difference in the number of carbon atoms between R 1 in formula (1) and R 4 in formula (2) is preferably 2 or less. More preferably, R 1 in formula (1) and R 4 in formula (2) are the same
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとの質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）は、導電性の観点から、１／９９以上であり、好ましくは２／９８以上であり、そして、強度保持及びブリードアウト抑制の観点から、１０／９０以下であり、好ましくは５／９５以下である。 Mass ratio of the tertiary amine alkyl sulfate represented by the formula (1) to the quaternary ammonium alkyl sulfate represented by the formula (2) (tertiary amine alkyl sulfate/quaternary ammonium alkyl sulfate) is 1/99 or more, preferably 2/98 or more from the viewpoint of conductivity, and 10/90 or less, preferably 5/95 or less from the viewpoint of strength retention and bleedout suppression. be.
また、ポリウレタン組成物中の式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの合計含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。 Further, the total content of the tertiary amine alkyl sulfate represented by formula (1) and the quaternary ammonium alkyl sulfate represented by formula (2) in the polyurethane composition is preferably 1% by mass or more, It is more preferably 2% by mass or more, preferably 7% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
また、本発明のポリウレタン組成物は、導電性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含んでいてもよい。 Moreover, the polyurethane composition of the present invention may contain trifluoromethanesulfonate from the viewpoint of conductivity.
トリフルオロメタンスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 Examples of trifluoromethanesulfonates include trifluoromethanesulfonic acid alkali metal salts and trifluoromethanesulfonic acid alkaline earth metal salts.
トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of trifluoromethanesulfonic acid alkali metal salts include lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, and potassium trifluoromethanesulfonate.
トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ土類金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ストロンチウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等が挙げられる。 Alkaline earth metal trifluoromethanesulfonates include magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, strontium trifluoromethanesulfonate, and barium trifluoromethanesulfonate.
トリフルオロメタンスルホン酸塩は、１種であっても、２種以上であってもよく、上記例示の中では、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムがより好ましい。 The trifluoromethanesulfonate may be used alone or in combination of two or more. Among the above examples, trifluoromethanesulfonic acid alkali metal salts are preferred, and lithium trifluoromethanesulfonate is more preferred.
トリフルオロメタンスルホン酸塩の含有量は、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、成型直後と安定化後の導電性を両立させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。 The content of the trifluoromethanesulfonate is preferably based on a total of 100 parts by mass of the tertiary amine alkyl sulfate represented by formula (1) and the quaternary ammonium alkyl sulfate represented by formula (2). is 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and from the viewpoint of achieving both conductivity immediately after molding and after stabilization, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
また、ポリウレタン組成物中のトリフルオロメタンスルホン酸塩の含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。 In addition, the content of trifluoromethanesulfonate in the polyurethane composition is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably It is 0.6% by mass or less.
ポリウレタン組成物がトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する場合の、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩、式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩の合計含有量は、ポリウレタン組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、引張強度や伸び等のポリウレタン物性の観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 When the polyurethane composition contains trifluoromethanesulfonate, the alkyl sulfate tertiary amine salt represented by formula (1), the alkyl sulfate quaternary ammonium represented by formula (2), and trifluoromethanesulfone The total content of acid salts in the polyurethane composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 8% by mass or less from the viewpoint of polyurethane physical properties such as tensile strength and elongation. , more preferably 5% by mass or less.
本発明のポリウレタン組成物は、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むが、前記のアルキル硫酸第３級アミン塩、アルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩は、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを縮合させる際に添加して、本発明の組成物に含有させることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、あるいは軟質塩ビ等用の可塑剤等の溶媒に、ポリエステルポリオール（Ａ）、アルキル硫酸第３級アミン塩、アルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を溶解させて活性水素を有する化合物を含有する溶液に添加し、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる方法等が挙げられる。 The polyurethane composition of the present invention comprises a polyurethane which is a condensation product of a polyester polyol (A) having at least two active hydrogens and an organic polyisocyanate compound (B), wherein the alkyl sulfate tertiary amine salt, The quaternary ammonium alkyl sulfate and trifluoromethanesulfonate are added when the polyester polyol (A) having at least two active hydrogens and the organic polyisocyanate compound (B) are condensed to form the composition of the present invention. It is preferable to contain it in an object. Specifically, in a solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene carbonate, a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate, or a plasticizer for soft vinyl chloride, etc., a polyester polyol (A), a tertiary amine alkyl sulfate, A method of dissolving a salt, a quaternary ammonium alkyl sulfate, and a trifluoromethanesulfonate, adding them to a solution containing a compound having active hydrogen, and reacting them with the organic polyisocyanate compound (B), and the like.
なお、本発明では、さらに、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを含有する、ポリウレタン用導電剤を提供する。かかる導電剤は、ポリウレタン組成物に用いる前記のアルキル硫酸第３級アミン塩とアルキル硫酸第４級アンモニウムと同様に、アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウムを１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有し、また、さらに、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有することが好ましい。 The present invention further provides a conductive agent for polyurethane containing a tertiary amine alkylsulfate represented by formula (1) and a quaternary ammonium alkylsulfate represented by formula (2). do. Similar to the tertiary amine alkylsulfate and quaternary ammonium alkylsulfate used in the polyurethane composition, such a conductive agent has a ratio of tertiary amine alkylsulfate/quaternary ammonium alkylsulfate of 1/99 or more to 10%. /90 or less (tertiary amine alkyl sulfate/quaternary ammonium alkyl sulfate), and further preferably contains trifluoromethanesulfonate.
また、本発明の導電剤と前記ポリエステルポリオール（Ａ）とを含むポリウレタン製造用ポリオール溶液を予め調製し、ポリウレタンを製造する際に、さらに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と混合して、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を縮合させてもよい。 Further, a polyol solution for producing polyurethane containing the conductive agent of the present invention and the polyester polyol (A) is prepared in advance, and when producing polyurethane, it is further mixed with the organic polyisocyanate compound (B) to obtain the polyol (A ) and the organic polyisocyanate compound (B) may be condensed.
少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）は、加水分解によるポリウレタンの劣化をより少なくする観点から、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物である。 The polyester polyol (A) having at least two active hydrogens is a cocondensation product of an alcohol containing a diol having a branched alkyl group and a dicarboxylic acid from the viewpoint of reducing deterioration of the polyurethane due to hydrolysis.
分岐アルキル基を有するジオールとしては、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。 Diols having a branched alkyl group include aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol. . The number of carbon atoms in the aliphatic diol is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
ポリエステルポリオールは、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料としてポリウレタンに含まれている場合もあり、分岐アルキル基を有するジオールの含有量は、ポリウレタンを構成するアルコール中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。分岐アルキル基を有するジオール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 The polyester polyol may be contained in the polyurethane as a raw material for the organic polyisocyanate compound (B), and the content of the diol having a branched alkyl group is preferably 40 mol % or more, more than 40 mol %, in the alcohol constituting the polyurethane. Preferably, it is 50 mol % or more. Alcohols other than diols having branched alkyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの酸のアルキルエステル又は無水物であってもよい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。 Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid and sebacic acid, and alkyl esters or anhydrides of these acids may be used. The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。ここで、数平均分子量は水酸基価と設計官能基数から算出される値である。 The number average molecular weight of the polyester polyol (A) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less. Here, the number average molecular weight is a value calculated from the hydroxyl value and the number of designed functional groups.
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタンの原料として公知のものを特に限定することなく用いることができ、例えば、トリレンジイシシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー及びカルボジイミド変性イソシアネート等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとのプレポリマー、又はジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体が好ましい。 As the organic polyisocyanate compound (B), those known as polyurethane raw materials can be used without particular limitation. Examples include polymers and carbodiimide-modified isocyanates. Among these, diphenylmethane diisocyanate, prepolymers of diphenylmethane diisocyanate and polyol, and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are preferred.
ポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合は、少なくとも前記のアルキル硫酸第３級アミン塩及びアルキル硫酸第４級アンモニウムを用いる以外は常法により行うことができ、発泡剤、触媒、整泡剤等の従来公知のものを適宜使用することができる。 The condensation of the polyester polyol (A) and the organic polyisocyanate compound (B) can be carried out by a conventional method except that at least the tertiary amine salt of alkyl sulfate and the quaternary ammonium alkyl sulfate are used. Conventionally known substances such as catalysts and foam stabilizers can be used as appropriate.
発泡剤としては、一般に水を使用する。水の他に、ＨＦＣやＨＦＯ、メチレンクロライド、ペンタン等の低沸点の有機溶剤も発泡助剤として使用することが出来る。 Water is generally used as a blowing agent. In addition to water, low-boiling organic solvents such as HFC, HFO, methylene chloride, and pentane can also be used as foaming aids.
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the catalyst include organic tin compounds such as stannus octoate and dibutyltin dilaurate, and amines such as triethylenediamine, triethylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, pentamethyldiethylenetriamine and palmityldimethylamine.
整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等の市販のポリウレタンフォーム用のシリコーン系化合物、界面活性剤等が挙げられる。 Examples of foam stabilizers include commercially available silicone compounds for polyurethane foams such as polydimethylsiloxane and polysiloxane-polyalkylene oxide block copolymers, and surfactants.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、以下の例中の「部」は特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Also, "parts" in the following examples are based on mass unless otherwise specified. Compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜Ａ成分：ポリエステルポリオール＞
ポリ－３－メチル－１，５－ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）
<A component: polyester polyol>
Poly-3-methyl-1,5-pentanediol adipate (OHV: 56 mgKOH/g, number average molecular weight: 2000)
＜Ｂ成分：有機ポリイソシアネート化合物＞
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）基体末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１８％）
<B component: organic polyisocyanate compound>
Diphenylmethane diisocyanate and polyethylene adipate (OHV: 56 mg KOH/g, number average molecular weight: 2000) substrate-terminated isocyanate prepolymer (NCO%: 18%)
＜Ｐ成分：アルキル硫酸第３級アミン塩＞
Ｐ－１：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩
Ｐ－２：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩
<P component: tertiary amine salt of alkyl sulfate>
P-1: N,N-dimethyl-N-laurylamine ethyl sulfate P-2: N,N-dimethyl-N-stearylamine ethyl sulfate
＜Ｑ成分：アルキル硫酸第４級アンモニウム＞
Ｑ－１：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム
Ｑ－２：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム
<Q Component: Quaternary Ammonium Alkyl Sulfate>
Q-1: Ethyl sulfate -N-ethyl-N,N-dimethyl-N-laurylammonium Q-2: Ethyl sulfate -N-ethyl-N,N-dimethyl-N-stearylammonium
＜Ｔ成分：トリフルオロメタンスルホン酸塩＞
Ｔ－１：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
Ｔ－２：トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
<T component: trifluoromethanesulfonate>
T-1: lithium trifluoromethanesulfonate T-2: sodium trifluoromethanesulfonate
実施例１～７及び比較例１～３
Ａ成分１００部に対し、表１、２に示すＰ成分、Ｑ成分、及びＴ成分（実施例６、７及び比較例３のみ）と鎖延長剤としてエチレングリコール８部とを事前に混合したもの、発泡剤として水０．５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．４部、及び整泡剤としてシリコーン系界面活性剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕１．０部を配合してプレミックスし、Ａ成分溶液を調製した。これに、表１、２に示すＢ成分を混合してホモミキサーを用いて８０００ｒ／ｍｉｎで５秒間攪拌した後、４０℃の調温したアルミ製のモールド（内径：縦３００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ）に注入し、硬化させて試験片を作製し、以下の試験に供した。なお、Ａ成分及びＢ成分に際しては原料温度、調製温度、混合後の管理温度全て４０℃で調温した。発泡は、混合後さらに４０℃で1日放置した後２５℃の雰囲気で行った。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Per 100 parts of A component, the P component, Q component, and T component shown in Tables 1 and 2 (Examples 6, 7 and Comparative Example 3 only) and 8 parts of ethylene glycol as a chain extender were mixed in advance. , 0.5 parts of water as a foaming agent, 0.4 parts of triethylenediamine as a catalyst, and 1.0 parts of a silicone surfactant [manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., trade name: SRX253] as a foam stabilizer. was blended and premixed to prepare an A component solution. This was mixed with the B component shown in Tables 1 and 2 and stirred at 8000 r/min for 5 seconds using a homomixer, and then an aluminum mold (inner diameter: length 300 mm x width 10 mm x thickness (approximately 5 mm thick) and cured to prepare a test piece, which was subjected to the following tests. In the case of the A component and the B component, the raw material temperature, the preparation temperature, and the control temperature after mixing were all controlled at 40°C. After mixing, the mixture was allowed to stand at 40°C for one day, and then foamed in an atmosphere of 25°C.
〔導電性〕
試験片の体積抵抗値を、レジストメーターを使用して測定した。測定は、成形直後の代表値として１日後、安定後の代表値として７日後に行った。
〔Conductivity〕
The volume resistance value of the test piece was measured using a resist meter. Measurements were taken 1 day after molding as a representative value, and after 7 days as a representative value after stabilization.
〔強度〕
試験片を、恒温恒湿器中（温度８０℃・相対湿度９５％）に７日間放置した。放置前後に強度（引張強さ）測定を行い、その強度保持率［〔恒温恒湿器中放置後の強度／放置前の強度〕×１００］％で算出した。なお、放置後のサンプルは２５℃に調温された室内で自然乾燥させた後、引張強さを測定した。引張強さは、ダンベル状３号形試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１；２０１７に従って測定した。
〔Strength〕
The test piece was left for 7 days in a constant temperature and humidity chamber (temperature 80° C., relative humidity 95%). Strength (tensile strength) was measured before and after standing, and the strength retention rate was calculated as [[strength after standing in constant temperature and humidity chamber/strength before standing]×100]%. After standing, the sample was naturally dried in a room temperature-controlled at 25° C., and then the tensile strength was measured. Tensile strength was measured according to JIS K6251; 2017 using a dumbbell-shaped No. 3 test piece.
〔耐ブリードアウト〕
試験片を、恒温恒湿器中（温度４０℃・相対湿度６５％）に７日間放置した後、さらに室温で１日放置し、この試験片をリサイクルコピー用紙（坪量：６４ｇ／ｍ２、古紙パルプ７０％＋森林認証パルプ３０％）に０．０３ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた。試験片の押しつけによる紙の汚染の程度を目視により観察し、液体のブリードアウトにより紙にまだら模様ができていなければ「〇」、できていれば場合を「×」と評価した。
[Bleed-out resistance]
After the test piece was left in a constant temperature and humidity chamber (temperature 40°C, relative humidity 65%) for 7 days, it was further left at room temperature for 1 day. 70% waste paper pulp + 30% forest certified pulp) was pressed with a load of 0.03 kg/cm 2 . The degree of contamination of the paper due to the pressing of the test piece was visually observed, and the paper was evaluated as "O" if no mottled pattern was formed on the paper due to bleeding out of the liquid, and as "X" if it was formed.
以上の結果より、実施例１～７のポリウレタン組成物は、比較例１～３のポリウレタン組成物と対比して、導電性及び強度保持に優れ、ブリードアウトも抑制されていることが分かる。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有した実施例６、７のポリウレタン組成物は、実施例２のポリウレタン組成物と対比して、体積抵抗値の低下が顕著であることが分かる。 From the above results, it can be seen that the polyurethane compositions of Examples 1 to 7 are superior to the polyurethane compositions of Comparative Examples 1 to 3 in maintaining electrical conductivity and strength and suppressing bleed out. In particular, the polyurethane compositions of Examples 6 and 7, which contained trifluoromethanesulfonate, show a marked decrease in volume resistivity compared to the polyurethane composition of Example 2.
本発明のポリウレタン組成物は、安全靴等の靴底、静電気対策マット、台車等のキャスター、防振材等に用いられるものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyurethane composition of the present invention is used for shoe soles such as safety shoes, anti-static mats, casters for carts and the like, and anti-vibration materials.
Claims (8)
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン組成物。 A polyurethane which is a co-condensation product of an alcohol containing a diol having a branched alkyl group and a dicarboxylic acid and which is a condensation product of a polyester polyol (A) having at least two active hydrogens and an organic polyisocyanate compound (B). A polyurethane composition further comprising formula (1):
and an alkyl sulfate tertiary amine salt represented by the formula (2):
and a quaternary ammonium alkylsulfate represented by in a mass ratio (tertiary amine salt of alkylsulfate/quaternary ammonium alkylsulfate) of 1/99 or more and 10/90 or less.
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン用導電剤。 Formula (1):
and an alkyl sulfate tertiary amine salt represented by the formula (2):
and a quaternary ammonium alkyl sulfate represented by the following in a mass ratio of 1/99 or more and 10/90 or less (tertiary amine alkyl sulfate/quaternary ammonium alkyl sulfate).
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