JP7220902B2 - Method for producing iron complex compound having tridentate ligand, and method for producing organic boronate ester - Google Patents
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Description
本発明は、３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法、及び有機ボロン酸エステルの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an iron complex compound having a tridentate ligand and a method for producing an organic boronate ester.
有機ボロン酸エステルは、薬学的に有用な生物学的活性を示すことが知られている。
有機ボロン酸エステルの合成には、主に遷移金属錯体触媒を用いた宮浦―Ｈａｒｔｗｉｇホウ素化反応が利用される。前記遷移金属錯体触媒には、イリジウム等の貴金属が汎用されている（非特許文献１、２参照）。
Organoboronic esters are known to exhibit pharmaceutically useful biological activities.
Miyaura-Hartwig boronation reaction using a transition metal complex catalyst is mainly used for synthesizing organoboronic acid esters. Noble metals such as iridium are widely used for the transition metal complex catalyst (see Non-Patent Documents 1 and 2).
上記のように、前記ホウ素化反応においては、高価で毒性の高い遷移金属錯体触媒が用いられており、コスト等の観点で改善の余地を残すものであった。これに対し、代替触媒として、安価な鉄触媒が提案されている（非特許文献３、４参照）。 As described above, in the boronation reaction, an expensive and highly toxic transition metal complex catalyst is used, leaving room for improvement from the viewpoint of cost and the like. In contrast, an inexpensive iron catalyst has been proposed as an alternative catalyst (see Non-Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、非特許文献３に記載の鉄触媒では、反応変換効率が低く、加えて反応に長時間を要するため、反応速度の指標である触媒回転効率が悪い。
また、非特許文献４に記載の鉄触媒は、反応変換効率は高いものの、比較的反応性が高いとされるチオフェンやフランにのみ有効であり、ベンゼン等の不活性な芳香族化合物には適応できない。
However, with the iron catalyst described in Non-Patent Document 3, the reaction conversion efficiency is low, and the reaction takes a long time.
In addition, although the iron catalyst described in Non-Patent Document 4 has a high reaction conversion efficiency, it is effective only for thiophene and furan, which are considered to have relatively high reactivity, and is suitable for inert aromatic compounds such as benzene. Can not.
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として、３座配位子を有する鉄錯体化合物を提供することを目的とする。加えて、前記の３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法、及びこれを利用した有機ボロン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and as an iron catalyst that has higher reaction conversion efficiency and reaction rate than before and has a wide range of applicable substrates, iron having a tridentate ligand An object is to provide a complex compound. In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing the iron complex compound having the tridentate ligand, and a method for producing an organic boronate ester using the same.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄錯体を触媒として採用することにより、効率良く有機ボロン酸エステル化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that organic boronic acid ester compounds can be produced efficiently by employing a specific iron complex as a catalyst. completed.
本発明は、以下の３座配位子を有する鉄錯体化合物及びその製造方法、並びに有機ボロン酸エステルの製造方法を提供する。 The present invention provides the following iron complex compound having a tridentate ligand, a method for producing the same, and a method for producing an organic boronic ester.
［１］下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。 [1] An iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (1).
［２］下記一般式（２）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。 [2] An iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (2).
［３］下記一般式（３）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。 [3] An iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (3).
［４］前記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、前記一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は前記一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］とを反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。 [4] The tridentate ligand represented by the general formula (L-1), the tridentate ligand represented by the general formula (L-2), or the tridentate ligand represented by the general formula (L-3) a dentate ligand and a carboxylate-based compound represented by FeX″ n1 [n1 is 2 or 3 ; show. R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ] to obtain an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (0).
［５］下記一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、下記一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は下記一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］とを反応させて、下記一般式（０’）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。 [5] an iron complex compound represented by the following general formula (1′), an iron complex compound represented by the following general formula (2′), or an iron complex compound represented by the following general formula (3′), and MX m ″ [M is an alkali metal. X m ″ represents SC(=O)CH 3 or [(OC(=O)) q R 101 ] 1/q . R 101 represents an optionally substituted q-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with heteroatoms). show. q is an integer of 1-3. ] to obtain an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (0′).
［６］前記の［１］～［３］のいずれか一項に記載の３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応させて、有機ボロン酸エステルを得る、有機ボロン酸エステルの製造方法。 [6] Reacting an aromatic hydrocarbon compound or an alkene compound with a boron compound in the presence of the iron complex compound having a tridentate ligand according to any one of [1] to [3] above. a method for producing an organic boronate ester, comprising:
本発明により、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として、３座配位子を有する鉄錯体化合物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、効率良く多様な有機ボロン酸エステルを製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an iron complex compound having a tridentate ligand as an iron catalyst which has higher reaction conversion efficiency and reaction rate than conventional ones and which can be applied to a wide range of substrates, and a method for producing the same. Moreover, according to the present invention, various organic boronic acid esters can be efficiently produced.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。かかる実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. This embodiment is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these. In addition, the present invention can be arbitrarily changed and implemented without departing from the gist thereof.
（３座配位子を有する鉄錯体化合物）
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物は、後述の一般式（１）で示される化合物（第１実施形態）、一般式（２）で示される化合物（第２実施形態）、一般式（３）で示される化合物（第３実施形態）である。
(Iron complex compound having a tridentate ligand)
The iron complex compound having a tridentate ligand according to one aspect of the present invention includes a compound represented by the general formula (1) (first embodiment) and a compound represented by the general formula (2) (second Embodiment) and a compound represented by the general formula (3) (third embodiment).
＜第１実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
<First embodiment>
The compound of this embodiment is an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (1).
前記の式（１）及び式（Ｌ－１）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
In the description of the above formulas (1) and (L-1), the "hydrocarbon group" is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, branched structure, cyclic structure, carbon-carbon unsaturated It is assumed that each of the bonds may be included. That is, the "hydrocarbon group" may have at least one selected from the group consisting of branched structures, cyclic structures and carbon-carbon unsaturated bonds.
In addition, the "aromatic hydrocarbon group" includes a monocyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a phenyl group, and a polycyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a naphthyl group. Hydrocarbon groups are also intended to be included.
前記式（１）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
In formula (1), n1 is 2 or 3.
In formula (1), each X independently represents -SC(=O)CH 3 or -OC(=O)R 10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. When two or more of X are —OC(=O)R 10 , the R 10s may be linked together to form a cyclic structure.
The hydrocarbon group for R 10 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group for R 10 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Substituents which the hydrocarbon group in R 10 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a silyl group, an amino group and a methoxy group.
Examples of R 10 include a methyl group (--CH 3 ), a t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), a trifluoromethyl group (--CF 3 ) and the like.
The cyclic structure formed by linking R 10 may be an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring.
前記式（１）中、Ｌ１は、一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２としては、例えばＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In formula (1), L 1 represents a tridentate ligand represented by general formula (L-1).
In the above formula (L-1), R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, or a hydrocarbon group having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted. 12 aromatic hydrocarbon groups or halogen atoms.
Halogen atoms for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
R 1 includes a methyl group (--CH 3 ), an ethyl group (--CH 2 CH 3 ), an n-propyl group (--CH 2 CH 2 CH 3 ) and an i-propyl group (--CH(CH 3 ) 2 ). , n-butyl group (--CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), pentyl group (--CH 2 (CH 2 ) 3 CH 3 ), hexyl group (-- CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 ), phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, fluorine atom , a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
Examples of R 2 include the same groups as those exemplified for R 1 .
Substituents which the hydrocarbon group in R 1 and R 2 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of substituents that the aromatic hydrocarbon group in R 1 and R 2 may have include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a silyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｌ－１）中、２つのＲ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ３における「アルキル基」は、直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造を有するアルキル基も含まれるものとする。
Ｒ３としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、ヘプチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）、オクチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）、ノニル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３）、デシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In the above formula (L-1), two R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 12 represents an aromatic hydrocarbon group.
The “alkyl group” for R 3 is not limited to a straight-chain alkyl group, but also includes an alkyl group having a branched structure and a cyclic structure.
R 3 includes a methyl group (--CH 3 ), an ethyl group (--CH 2 CH 3 ), an n-propyl group (--CH 2 CH 2 CH 3 ) and an i-propyl group (--CH(CH 3 ) 2 ). , n-butyl group (--CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), pentyl group (--CH 2 (CH 2 ) 3 CH 3 ), hexyl group (-- CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 ), heptyl group (--CH 2 (CH 2 ) 5 CH 3 ), octyl group (--CH 2 (CH 2 ) 6 CH 3 ), nonyl group (--CH 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ), decyl group (—CH 2 (CH 2 ) 8 CH 3 ), phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and the like.
A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a substituent which the alkyl group in R3 may have.
Examples of substituents which the aromatic hydrocarbon group in R 3 may have include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups, alkoxy groups, silyl groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｌ－１）中、ｎ２は、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、特に好ましくは０である。
ｎ３は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、特に好ましくは０又は１である。
In formula (L-1), n2 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
n3 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
前記式（Ｌ－１）中のＲ１は、ピリジン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ１がピリジン骨格の炭素原子に結合する状態とは、ピリジン環を構成する炭素原子にＲ１が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ２が２～４の整数である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ２が２である場合、２個のＲ１が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
R 1 in the formula (L-1) is bonded to a carbon atom of the pyridine skeleton. Here, the state in which R 1 is bonded to a carbon atom of the pyridine skeleton means that R 1 is bonded to a carbon atom constituting the pyridine ring.
In formula (L-1), when n2 is an integer of 2 to 4, the hydrocarbon groups of R 1 may be linked together to form a cyclic structure. For example, when n2 is 2, two R 1 are linked to form a cycloheptane structure, cycloheptene structure, cyclohexane structure, cyclohexene structure, or the like.
前記式（Ｌ－１）中のＲ２は、キノリン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ２がキノリン骨格の炭素原子に結合する状態とは、キノリン環を構成する炭素原子にＲ２が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ３が２～５の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ３が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
R 2 in the formula (L-1) is bonded to a carbon atom of the quinoline skeleton. Here, the state in which R 2 is bonded to a carbon atom of the quinoline skeleton means that R 2 is bonded to a carbon atom constituting the quinoline ring.
In the above formula (L-1), when n3 is an integer of 2 to 5, the hydrocarbon groups of R 2 may be linked together to form a cyclic structure. For example, when n3 is 2, two R 2 are linked to form a cycloheptane structure, cycloheptene structure, cyclohexane structure, cyclohexene structure, or the like.
一般式（１）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
尚、本明細書において、化学式中の「ｉＰｒ」はイソプロピル基を示す。「Ｐｈ」はフェニル基を示す。「Ｐｖ」はピバロイル基を示す。「Ａｃ」はアセチル基を示す。
The following compounds can be exemplified as the metal complex compound represented by the general formula (1).
In this specification, "iPr" in chemical formulas represents an isopropyl group. "Ph" indicates a phenyl group. "Pv" represents a pivaloyl group. "Ac" indicates an acetyl group.
尚、上述の第１実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（１）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる（後述の鉄錯体化合物（１ａ）、鉄錯体化合物（１ｂ）、鉄錯体化合物（２ａ）、鉄錯体化合物（３ａ）が該当する）。その具体例を以下に例示する。 As a compound other than the compound of the first embodiment described above, a tridentate ligand in which each X in the general formula (1) is independently a halogen atom or a triflate group (--SO 3 CF 3 ). There are also iron complex compounds having The halogen atom here includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like (iron complex compound (1a), iron complex compound (1b), iron complex compound (2a), iron complex compound (3a), which will be described later). applies). Specific examples are given below.
＜第２実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（２）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
<Second embodiment>
The compound of this embodiment is an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (2).
前記の式（２）及び式（Ｌ－２）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
In the description of the above formulas (2) and (L-2), the "hydrocarbon group" is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, branched structure, cyclic structure, carbon-carbon unsaturated It is assumed that each of the bonds may be included. That is, the "hydrocarbon group" may have at least one selected from the group consisting of branched structures, cyclic structures and carbon-carbon unsaturated bonds.
In addition, the "aromatic hydrocarbon group" includes a monocyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a phenyl group, and a polycyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a naphthyl group. Hydrocarbon groups are also intended to be included.
前記式（２）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（２）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
In formula (2), n1 is 2 or 3.
In formula (2), each X independently represents -SC(=O)CH 3 or -OC(=O)R 10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. When two or more of X are —OC(=O)R 10 , the R 10s may be linked together to form a cyclic structure.
The hydrocarbon group for R 10 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group for R 10 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Substituents which the hydrocarbon group in R 10 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a silyl group, an amino group and a methoxy group.
Examples of R 10 include a methyl group (--CH 3 ), a t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), a trifluoromethyl group (--CF 3 ) and the like.
The cyclic structure formed by linking R 10 may be an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring.
前記式（２）中、Ｌ２は、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４及びＲ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ５としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In formula (2), L 2 represents a tridentate ligand represented by general formula (L-2).
In the above formula (L-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, or a hydrocarbon group having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted. 12 aromatic hydrocarbon groups or halogen atoms.
Halogen atoms for R 4 and R 5 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of R 4 include the same groups as those exemplified for R 1 in the formula (L-1). Examples of R 5 include the same groups as those exemplified for R 1 in the formula (L-1).
Substituents which the hydrocarbon group in R 4 and R 5 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of substituents that the aromatic hydrocarbon group in R 4 and R 5 may have include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups, alkoxy groups, silyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｌ－２）中、２つのＲ６はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ６としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ３で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ６における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In the formula (L-2), two R 6 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 12 represents an aromatic hydrocarbon group. Examples of R 6 include the same groups as those exemplified for R 3 in the formula (L-1).
Examples of substituents that the alkyl group in R6 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of substituents which the aromatic hydrocarbon group in R 6 may have include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups, alkoxy groups, silyl groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｌ－２）中、ｎ４は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、特に好ましくは０又は１である。 In formula (L-2), n4 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
前記式（Ｌ－２）中のＲ５は、キノリン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ５がキノリン骨格の炭素原子に結合する状態とは、キノリン環を構成する炭素原子にＲ５が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－２）中、ｎ４が２～５の整数である場合、Ｒ５の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ４が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
R 5 in the formula (L-2) is bonded to a carbon atom of the quinoline skeleton. Here, the state in which R 5 is bonded to a carbon atom of the quinoline skeleton means that R 5 is bonded to a carbon atom constituting the quinoline ring.
In formula (L-2), when n4 is an integer of 2 to 5, the hydrocarbon groups of R 5 may be linked together to form a cyclic structure. For example, when n4 is 2, two R 2 are linked to form a cycloheptane structure, cycloheptene structure, cyclohexane structure, cyclohexene structure, or the like.
一般式（２）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。 The following compounds can be exemplified as the metal complex compound represented by the general formula (2).
尚、上述の第２実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（２）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる（後述の鉄錯体化合物（４ａ）が該当する）。その具体例を以下に例示する。 As a compound other than the compound of the second embodiment described above, a tridentate ligand in which each X in the general formula (2) is independently a halogen atom or a triflate group (--SO 3 CF 3 ). There are also iron complex compounds having The halogen atom here includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like (corresponding to the iron complex compound (4a) described later). Specific examples are given below.
＜第３実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（３）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
<Third Embodiment>
The compound of this embodiment is an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (3).
前記の式（３）及び式（Ｌ－３）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
In the description of the above formulas (3) and (L-3), the "hydrocarbon group" is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, branched structure, cyclic structure, carbon-carbon unsaturated It is assumed that each of the bonds may be included. That is, the "hydrocarbon group" may have at least one selected from the group consisting of branched structures, cyclic structures and carbon-carbon unsaturated bonds.
In addition, the "aromatic hydrocarbon group" includes a monocyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a phenyl group, and a polycyclic aromatic hydrocarbon group having aromaticity such as a naphthyl group. Hydrocarbon groups are also intended to be included.
前記式（３）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（３）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
In formula (3), n1 is 2 or 3.
In formula (3), each X independently represents -SC(=O)CH 3 or -OC(=O)R 10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. When two or more of X are —OC(=O)R 10 , the R 10s may be linked together to form a cyclic structure.
The hydrocarbon group for R 10 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group for R 10 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Substituents which the hydrocarbon group in R 10 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a silyl group, an amino group and a methoxy group.
Examples of R 10 include a methyl group (--CH 3 ), a t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), a trifluoromethyl group (--CF 3 ) and the like.
The cyclic structure formed by linking R 10 may be an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring.
前記式（３）中、Ｌ３は、一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５は、０～３の整数であり、０又は１が好ましく、特に好ましくは０である。
前記式（Ｌ－３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In formula (3), L 3 represents a tridentate ligand represented by general formula (L-3).
In the formula (L-3), n5 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
In the above formula (L-3), each R 7 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. group hydrocarbon group or halogen atom.
The halogen atom for R7 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of R 7 include the same groups as those exemplified for R 1 in the formula (L-1).
A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a substituent which the hydrocarbon group in R7 may have.
Examples of substituents that the aromatic hydrocarbon group in R 7 may have include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups, alkoxy groups, silyl groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｌ－３）中のＲ７は、ピリジン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ７がピリジン骨格の炭素原子に結合する状態とは、ピリジン環を構成する炭素原子にＲ７が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５が２又は３である場合、Ｒ７の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ５が２である場合、２個のＲ７が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
R 7 in the above formula (L-3) binds to the carbon atom of the pyridine skeleton. Here, the state in which R 7 is bonded to a carbon atom of the pyridine skeleton means that R 7 is bonded to a carbon atom constituting the pyridine ring.
In the above formula (L-3), when n5 is 2 or 3, the hydrocarbon groups of R7 may be linked together to form a cyclic structure. For example, when n5 is 2, two R7 are linked to form a cycloheptane structure, cycloheptene structure, cyclohexane structure, cyclohexene structure, or the like.
前記式（Ｌ－３）中、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂとしてはそれぞれ、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ３で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
In formula (L-3), R 8a , R 8b , R 9a and R 9b each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent. It represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may be present.
Examples of R 8a , R 8b , R 9a and R 9b include the same groups as those exemplified for R 3 in formula (L-1) above.
Examples of substituents that the alkyl group in R 8a , R 8b , R 9a and R 9b may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of substituents that the aromatic hydrocarbon group in R 8a , R 8b , R 9a and R 9b may have include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a silyl group, Examples thereof include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), and specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
一般式（３）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。 The following compounds can be exemplified as the metal complex compound represented by the general formula (3).
尚、上述の第３実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（３）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。その具体例を以下に例示する。 As a compound other than the compound of the third embodiment described above, a tridentate ligand in which each X in the general formula (3) is independently a halogen atom or a triflate group (--SO 3 CF 3 ). There are also iron complex compounds having A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom here. Specific examples are given below.
以上説明した第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態の化合物は、ピリジン骨格、キノリン骨格又はチアゾール骨格を少なくとも有する３座配位子に、カルボキシレート系化合物が配位した鉄錯体化合物である。この鉄錯体化合物は、触媒として有用であり、特に有機ボロン酸エステルの合成において、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として優れる。かかる鉄錯体化合物を採用することにより、従来に比べて効率良く広範な種類の有機ボロン酸エステル化合物を得ることができる。 The compounds of the first, second, and third embodiments described above are iron complex compounds in which a tridentate ligand having at least a pyridine skeleton, a quinoline skeleton, or a thiazole skeleton is coordinated with a carboxylate-based compound. is. This iron complex compound is useful as a catalyst, and is particularly excellent as an iron catalyst in synthesizing organic boronic esters, because it has higher reaction conversion efficiency and reaction rate than conventional ones and can be applied to a wide range of substrates. By employing such an iron complex compound, it is possible to obtain a wide variety of organic boronic acid ester compounds more efficiently than conventionally.
（３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法）
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法は、上記の一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる方法（第４実施形態）；後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる方法（第５実施形態）である。
(Method for producing an iron complex compound having a tridentate ligand)
According to one aspect of the present invention, a method for producing an iron complex compound having a tridentate ligand, the tridentate ligand represented by the above general formula (L-1), or a tridentate ligand represented by the general formula (L-3) with a carboxylate compound (f) represented by FeX″ n1 (fourth embodiment); An iron complex compound represented by the general formula (1′) below, an iron complex compound represented by the general formula (2′), or an iron complex compound represented by the general formula (3′), and a carboxy represented by MX m ″ This is a method of reacting with a rate compound (m) (fifth embodiment).
＜第４実施形態＞
本実施形態の製造方法は、上記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、上記一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は上記一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］とを反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
式（０）中のＸ、Ｒ１０は、前記式（１）中のＸ、Ｒ１０と同様である。
<Fourth Embodiment>
In the production method of the present embodiment, the tridentate ligand represented by the general formula (L-1), the tridentate ligand represented by the general formula (L-2), or the general formula (L-3 ) and a carboxylate-based compound (f) represented by FeX″ n1 [n1 is 2 or 3. Each X″ is independently SC(=O) CH3 or represents OC(=O) R10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ] to obtain an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (0).
X and R 10 in formula (0) are the same as X and R 10 in formula (1).
≪配位子≫
本実施形態の製造方法では、配位子として、上述した一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いる。
これらの３座配位子は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
非特許文献５：Ｋａｍｉｔａｎｉ,Ｍ.；Ｋｕｓａｋａ,Ｈ.；Ｔｏｒｉｙａｂｅ,Ｔ.；Ｙｕｇｅ,Ｈ.Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.２０１８,９１,１４２９.
非特許文献６：Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ,Ｇ.Ｊ.Ｐ.；Ｂｒｕｃｅ,Ｍ.；Ｇｉｂｓｏｎ,Ｖ.Ｃ.；Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ,Ｂ.Ｓ.；Ｍａｄｄｏｘ,Ｐ.Ｊ.；Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ,Ｓ.；ＭｃＴａｖｉｓｈ,Ｓ.Ｊ.；Ｒｅｄｓｈａｗ,Ｃ.；Ｓｏｌａｎ,Ｇ.Ａ.；Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ,Ｓ.；Ｗｈｉｔｅ,Ａ.Ｊ.Ｐ.；Ｗｉｌｌｉａｍｓ,Ｄ.Ｊ.Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９,１２１,８７２８.
≪Ligand≫
In the production method of the present embodiment, as the ligand, the tridentate ligand represented by the general formula (L-1) described above, the tridentate ligand represented by the general formula (L-2), or the general formula A tridentate ligand represented by (L-3) is used.
These tridentate ligands can be produced, for example, by referring to methods described in papers (see: Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6, etc.).
Non-Patent Document 5: Kamitani, M.; Kusaka, H.; Toriyabe, T.; Yuge, H. Bull.
Bruce, M.; Gibson, V.C.; Kimberley, B.S.; Maddox, P.J.; Mastroianni, S.; Redshaw, C.; Solan, G.A.; Stromberg, S.; White, A.J.P.; Williams, DJJJ Am.
≪カルボキシレート系化合物（ｆ）≫
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］を用いる。すなわち、鉄カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
かかるカルボキシレート系化合物（ｆ）（ＦｅＸ”ｎ１）としては、例えば、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２；Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２等が挙げられる。
<<Carboxylate compound (f)>>
In the production method of the present embodiment, a carboxylate-based compound (f) represented by FeX″ n1 [n1 is 2 or 3 as a starting material. Each X″ is independently SC(=O)CH3 or represents OC(=O) R10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ] is used. That is, salts of iron cations and thiocarboxylate anions or carboxylate anions are used.
Examples of such carboxylate compounds (f) (FeX″ n1 ) include Fe[OC(=O)CH 3 ] 2 , Fe[OC(=O)CH 3 ] 3 , Fe[OC(=O)C (CH 3 ) 3 ] 2 ; Fe[SC(=O)CH 3 ] 2 , Fe[SC(=O)CH 3 ] 3 , Fe[SC(=O)C(CH 3 ) 3 ] 2 and the like. be done.
本実施形態の製造方法においては、上記の配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）とを混合することにより、目的の３座配位子を有する鉄錯体化合物が容易に製造される。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１２～４８時間が好適である。
In the production method of the present embodiment, the desired iron complex compound having a tridentate ligand is easily produced by mixing the ligand and the carboxylate compound (f).
Mixing of the ligand and the carboxylate compound (f) can be carried out, for example, in a solvent. Tetrahydrofuran (THF), hexane, benzene, toluene, or the like can be used as the solvent here.
The temperature at which the ligand and the carboxylate compound (f) are reacted is preferably 0 to 80°C, for example. A suitable reaction time for both is, for example, 12 to 48 hours.
上記の配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）との反応により、上記一般式（０）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物が得られる。
配位子として、一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
By reacting the above ligand with the carboxylate compound (f), an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the above general formula (0) is obtained.
When a tridentate ligand represented by general formula (L-1) is used as the ligand, the above-described compound of the first embodiment is obtained. When the tridentate ligand represented by the general formula (L-2) is used as the ligand, the above-described compound of the second embodiment is obtained. When a tridentate ligand represented by general formula (L-3) is used as the ligand, the compound of the above-described third embodiment is obtained.
調製される３座配位子を有する鉄錯体化合物は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であってもよいし、純粋な一種の異性体であってもよい。 The prepared iron complex compound having a tridentate ligand may give rise to stereoisomers depending on the coordination mode and conformation of the ligand. It may be a pure single isomer.
＜第５実施形態＞
本実施形態の製造方法は、後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］とを反応させて、下記一般式（０’）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
<Fifth Embodiment>
In the production method of the present embodiment, an iron complex compound represented by the general formula (1′) described below, an iron complex compound represented by the general formula (2′), or an iron complex compound represented by the general formula (3′) , MX m ″ [M is an alkali metal. X m ″ represents SC(=O)CH 3 or [(OC(=O)) q R 101 ] 1/q . R 101 represents an optionally substituted q-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with heteroatoms). show. q is an integer of 1-3. ] to obtain an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (0′).
≪鉄錯体化合物≫
本実施形態の製造方法では、出発原料として、下記一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、下記一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は下記一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いる。
<<Iron complex compound>>
In the production method of the present embodiment, as starting materials, the iron complex compound represented by the following general formula (1′), the iron complex compound represented by the following general formula (2′), or the following general formula (3′). An iron complex compound is used.
前記の式（１’）、式（２’）及び式（３’）中、Ｘ’はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）を表す。
Ｘ’におけるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
前記式（１’）中のＬ１は、前記式（１）中のＬ１と同様である。
前記式（２’）中のＬ２は、前記式（２）中のＬ２と同様である。
前記式（３’）中のＬ３は、前記式（３）中のＬ３と同様である。
これらの鉄錯体化合物は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
In formulas (1′), (2′) and (3′) above, each X′ independently represents a halogen atom or a triflate group (—SO 3 CF 3 ).
The halogen atom for X' includes, for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
L 1 in the formula (1′) is the same as L 1 in the formula (1).
L 2 in the formula (2′) is the same as L 2 in the formula (2).
L 3 in the formula (3′) is the same as L 3 in the formula (3).
These iron complex compounds can be produced, for example, by referring to methods described in papers (see: Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6, etc.).
≪カルボキシレート系化合物（ｍ）≫
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］を用いる。すなわち、アルカリ金属カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
<<Carboxylate compound (m)>>
In the production method of the present embodiment, as a starting material, a carboxylate compound (m) represented by MX m ″ [M is an alkali metal. X m ″ is SC(=O)CH 3 or [(OC( =O)) q R 101 ] represents 1/q . R 101 represents an optionally substituted q-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with heteroatoms). show. q is an integer of 1-3. ] is used. That is, salts of alkali metal cations and thiocarboxylate anions or carboxylate anions are used.
Ｍにおけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。
Ｒ１０１におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１０１における炭化水素基は、ｑ価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。Ｒ１０１における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。
Ｒ１０１における炭化水素基は、置換基を有してもよい。Ｒ１０１における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０１としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。また、Ｒ１０１の、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されている場合、この構造としては、ピリジン環などの複素環構造が挙げられる。
ｑは、１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
Alkali metals for M include sodium, potassium, and lithium.
Examples of heteroatoms in R 101 include oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The hydrocarbon group for R 101 is a q-valent hydrocarbon group, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group for R 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The hydrocarbon group in R 101 may have a substituent. Substituents which the hydrocarbon group in R 101 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a silyl group, an amino group and a methoxy group.
Examples of R 101 include a methyl group (--CH 3 ), a t-butyl group (--C(CH 3 ) 3 ), a trifluoromethyl group (--CF 3 ) and the like. In addition, when part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group of R 101 is substituted with a hetero atom, examples of this structure include a heterocyclic structure such as a pyridine ring.
q is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
かかるカルボキシレート系化合物（ｍ）（ＭＸｍ”）としては、例えば、Ｎａ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｎａ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］、Ｎａ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｎａ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］；Ｋ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｋ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］、Ｋ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｋ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］；２，６－ピリジンジカルボン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of such carboxylate compounds (m) (MX m ″) include Na[OC(=O)CH 3 ], Na[OC(=O)C(CH 3 ) 3 ], Na[SC(=O ) CH3 ], Na[SC(=O)C( CH3 ) 3 ]; K[OC(=O) CH3 ], K[OC(=O)C( CH3 ) 3 ], K[SC( =O)CH 3 ], K[SC(=O)C(CH 3 ) 3 ]; potassium 2,6-pyridinedicarboxylate and the like.
本実施形態の製造方法においては、上記の鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）とを混合することにより、目的の３座配位子を有する鉄錯体化合物が容易に製造される。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１～２４時間が好適である。
In the production method of the present embodiment, the desired iron complex compound having a tridentate ligand is easily produced by mixing the iron complex compound and the carboxylate compound (m).
Mixing of the iron complex compound and the carboxylate compound (m) can be carried out, for example, in a solvent. Tetrahydrofuran (THF), hexane, benzene, toluene, or the like can be used as the solvent here.
The temperature at which the iron complex compound and the carboxylate compound (m) are reacted is preferably 0 to 80° C., for example. The reaction time for both is preferably 1 to 24 hours, for example.
上記の鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）との反応により、上記一般式（０’）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物が得られる。
前記式（０’）中のＸｍにおけるＲ１０、Ｒ１０１は、上述したＲ１０、Ｒ１０１と同様である。
鉄錯体化合物として、一般式（１’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
An iron complex compound having a tridentate ligand represented by the general formula (0′) is obtained by the reaction of the iron complex compound and the carboxylate compound (m).
R 10 and R 101 in X m in formula (0′) are the same as R 10 and R 101 described above.
When the iron complex compound represented by the general formula (1') is used as the iron complex compound, the compound of the first embodiment described above is obtained. When the iron complex compound represented by the general formula (2') is used as the iron complex compound, the above-described compound of the second embodiment is obtained. When the iron complex compound represented by the general formula (3') is used as the iron complex compound, the compound of the third embodiment described above is obtained.
調製される３座配位子を有する鉄錯体化合物は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であってもよいし、純粋な一種の異性体であってもよい。 The prepared iron complex compound having a tridentate ligand may give rise to stereoisomers depending on the coordination mode and conformation of the ligand. It may be a pure single isomer.
尚、上述した第１実施形態の化合物、第２実施形態の化合物及び第３実施形態の化合物は、例えば非特許文献５又は非特許文献６に記載の方法でも得ることができる。 The compound of the first embodiment, the compound of the second embodiment, and the compound of the third embodiment can also be obtained by the method described in Non-Patent Document 5 or Non-Patent Document 6, for example.
以上説明した第４実施形態及び第５実施形態の製造方法によれば、反応変換効率及び反応速度が高く、従来に比べて効率良く広範な種類の有機ボロン酸エステル化合物を製造することができる。
特に、第４実施形態の製造方法においては、特定の３座配位子から有機ボロン酸エステル化合物を１段階の操作で簡便に製造することができる。
According to the production methods of the fourth and fifth embodiments described above, the reaction conversion efficiency and reaction rate are high, and a wide variety of organic boronate ester compounds can be produced more efficiently than conventionally.
In particular, in the production method of the fourth embodiment, an organic boronic acid ester compound can be easily produced from a specific tridentate ligand in one step.
（有機ボロン酸エステルの製造方法）
本発明の一態様に係る、有機ボロン酸エステルの製造方法は、上述した実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応させて、有機ボロン酸エステルを得る方法である。
(Method for producing organic boronate ester)
According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing an organic boronate ester, in the presence of the iron complex compound having a tridentate ligand of the above-described embodiment, an aromatic hydrocarbon compound or an alkene compound, and a boron compound. is reacted to obtain an organic boronate ester.
＜３座配位子を有する鉄錯体化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、触媒として、上述した第１実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、第２実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、又は第３実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物を用いる。
<Iron complex compound having a tridentate ligand>
In the method for producing an organic boronic acid ester of the present embodiment, the iron complex compound having a tridentate ligand of the first embodiment, the iron complex compound having a tridentate ligand of the second embodiment, and the iron complex compound having a tridentate ligand of the second embodiment are used as catalysts. Alternatively, the iron complex compound having a tridentate ligand of the third embodiment is used.
＜芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いる芳香族炭化水素化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アルコキシベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ビフェニル、ビピリジン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、フラン、チオフェン、フェロセン等が挙げられる。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いるアルケン化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばスチレン、オクテン、ビニルフェロセン等が挙げられる。
<Aromatic hydrocarbon compound or alkene compound>
The aromatic hydrocarbon compound (substrate) used in the method for producing an organic boronate ester of the present embodiment is not particularly limited, but examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, alkoxybenzene, naphthalene, anthracene, azulene, biphenyl, and bipyridine. , pyridine, picoline, lutidine, furan, thiophene, ferrocene and the like.
The alkene compound (substrate) used in the method for producing an organic boronate ester of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include styrene, octene, and vinylferrocene.
＜ホウ素化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、ホウ素化合物として、例えばビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロン、ピナコールボラン、カテコールボラン等を用いることができる。これらの中でも、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロンが好ましい。
<Boron compound>
In the method for producing an organic boronate ester of the present embodiment, for example, bis(pinacolato)diboron, bis(catecholato)diboron, pinacolborane, catecholborane, etc. can be used as the boron compound. Among these, bis(pinacolato)diboron and bis(catecholato)diboron are preferred.
本実施形態の反応に用いる鉄錯体化合物の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類（芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物）１．０当量に対し、鉄錯体化合物の使用量は、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．０１当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、上限値は通常１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
鉄錯体化合物の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の鉄錯体化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。鉄錯体化合物２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。
The amount of the iron complex compound used in the reaction of this embodiment can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the amount of the iron complex compound used is usually 0.001 equivalent or more, preferably 0.01 equivalent or more, relative to 1.0 equivalent of the aromatic hydrocarbon compound (aromatic hydrocarbon compound or alkene compound). , more preferably 0.05 equivalent or more, and the upper limit is usually 1 equivalent or less, preferably 0.1 equivalent or less.
When the amount of the iron complex compound used is within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, purification becomes easy, and the organic boronic acid ester compound can be produced at a higher yield.
One of the above iron complex compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When combining two or more iron complex compounds, the total amount used is preferably within the above range.
本実施形態の反応に用いるホウ素化合物の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類１．０当量に対し、ホウ素化合物の使用量は、通常１当量以上であり、好ましくは１．５当量以上であり、より好ましくは３当量以上であり、上限値は通常５０当量以下であり、好ましくは１０当量以下であり、より好ましくは３当量以下である。
ホウ素化合物の使用量が上記の範囲内であると、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
The amount of the boron compound used in the reaction of this embodiment can be appropriately selected depending on the purpose. For example, relative to 1.0 equivalents of aromatic hydrocarbon compounds, the amount of the boron compound used is usually 1 equivalent or more, preferably 1.5 equivalents or more, more preferably 3 equivalents or more, and the upper limit is It is usually 50 equivalents or less, preferably 10 equivalents or less, more preferably 3 equivalents or less.
When the amount of the boron compound used is within the above range, the organic boronic acid ester compound can be produced with a higher yield.
本実施形態においては、鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応（ホウ素化）させる際、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。 In the present embodiment, when the aromatic hydrocarbon compound or alkene compound and the boron compound are reacted (boronated) in the presence of the iron complex compound, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
本実施形態における反応の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２５℃（室温）以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、上限値は通常３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。反応温度が上記の範囲内であれば、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
本実施形態における反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、上限値は通常１００時間以下であり、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。
The reaction temperature of the reaction in the present embodiment is usually 0° C. or higher, preferably 25° C. (room temperature) or higher, more preferably 80° C. or higher, and the upper limit is usually 300° C. or lower, preferably 200° C. °C or less, and more preferably 120°C or less. If the reaction temperature is within the above range, the organic boronic acid ester compound can be produced with higher yield.
The reaction time of the reaction in the present embodiment is usually 0.5 hours or longer, preferably 3 hours or longer, and the upper limit is usually 100 hours or shorter, preferably 50 hours or shorter, more preferably 20 hours. It is below.
本実施形態における反応は、通常、空気雰囲気下、又は窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。その中でも、本実施形態における反応は、窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction in this embodiment can generally be carried out under an air atmosphere or an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Among them, the reaction in this embodiment is preferably carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法においては、より収率良く製造することができる点から、添加物として塩基を併用することが好ましい。
本明細書等において「塩基」とは、いわゆるブレンステッド塩基として作用する化合物を意味する。かかる塩基としては、例えば、金属アルコキシド類、カルボン酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも金属アルコキシド類が好ましい。
金属アルコキシド類としては、炭素数１～１２の金属アルコキシド類が好適に挙げられる。カルボン酸金属塩としては、炭素数２～１３のカルボン酸金属塩が好適に挙げられる。
In the method for producing an organic boronic acid ester of the present embodiment, it is preferable to use a base as an additive in combination from the viewpoint of achieving a higher production yield.
As used herein, the term "base" means a compound that acts as a so-called Bronsted base. Such bases include, for example, metal alkoxides, carboxylic acid metal salts, etc. Among these, metal alkoxides are preferred.
Metal alkoxides preferably include metal alkoxides having 1 to 12 carbon atoms. As the carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid metal salt having 2 to 13 carbon atoms is preferably used.
炭素数１～１２の金属アルコキシド類は、炭素数１～１２のアルコキシ基と金属とのアルコキシドであり、構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好適に挙げられる。このような金属アルコキシド類としては、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）、リチウムｔ－ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、カリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）、カリウムｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）等が挙げられる。これらの中でも、カリウムｔ－ブトキシドが好ましい。 The metal alkoxides having 1 to 12 carbon atoms are alkoxides of alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms and metals, and preferred examples of the constituent metals include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of such metal alkoxides include sodium methoxide (NaOMe), sodium ethoxide (NaOEt), sodium t-butoxide (NaO t Bu), lithium methoxide (LiOMe), lithium ethoxide (LiOEt), lithium t-butoxide (LiO t Bu), potassium methoxide (KOMe), potassium ethoxide (KOEt), potassium t-butoxide (KO t Bu) and the like. Among these, potassium t-butoxide is preferred.
炭素数２～１３のカルボン酸金属塩は、カルボン酸基（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）を除いた炭化水素基の炭素数が１以上１２以下である。この炭化水素基は上述した鉄錯体化合物の場合と同義であり、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、亜鉛等が挙げられる。
炭素数２～１３のカルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ｎ－ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウム（ＫＯＰｖ）がさらに好ましく、酢酸カリウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウムが特に好ましい。
In the carboxylic acid metal salt having 2 to 13 carbon atoms, the hydrocarbon group excluding the carboxylic acid group (C(=O)O) has 1 to 12 carbon atoms. The hydrocarbon group has the same meaning as in the iron complex compound described above, and examples of the metal include alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, tin, zinc, and the like.
Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of monocarboxylic acids are preferable as the metal salts of carboxylic acids having 2 to 13 carbon atoms. More preferably, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and decanoic acid. Examples include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts and lithium salts, and alkaline earth metal salts such as calcium salts, barium salts and magnesium salts. Among these, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, tin acetate, zinc acetate, aluminum acetate, and potassium 2,2-dimethylpropionate (KOPv) are more preferable, and potassium acetate and potassium 2,2-dimethylpropionate are particularly preferable. preferable.
本実施形態の反応に用いる塩基の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類１．０当量に対し、塩基の使用量は、通常０．１当量以上であり、好ましくは０．５当量以上であり、より好ましくは１当量以上であり、上限値は通常１０当量以下であり、好ましくは５当量以下であり、より好ましくは１．５当量以下である。
塩基の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩基２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。また、塩基は、市販品を入手して用いればよい。
The amount of the base used in the reaction of this embodiment can be appropriately selected depending on the purpose. For example, relative to 1.0 equivalent of aromatic hydrocarbon compounds, the amount of base used is usually 0.1 equivalent or more, preferably 0.5 equivalent or more, more preferably 1 equivalent or more, and the upper limit is usually 10 equivalents or less, preferably 5 equivalents or less, more preferably 1.5 equivalents or less.
When the amount of the base used is within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, purification becomes easy, and the organic boronic acid ester compound can be produced at a higher yield.
One of the above bases may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When combining two or more bases, the total amount used is preferably within the above range. Also, the base may be used by obtaining a commercially available product.
本実施形態の反応には、溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態の反応に溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。その溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。この中でもエーテル系溶媒が好ましく、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
A solvent may or may not be used in the reaction of this embodiment. When a solvent is used in the reaction of this embodiment, the type of solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and toluene; diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), cyclopentyl methyl ether and the like. and ether-based solvents. Among these, ether-based solvents are preferable, and cyclopentyl methyl ether is more preferable.
A solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
以上説明した本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法においては、触媒として特定の鉄錯体化合物を採用することから、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、多様な有機ボロン酸エステルを製造することができる。
また、本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法は、イリジウム等の貴金属に代わる触媒として、特定の鉄錯体化合物を採用することから、コスト、毒性等の点でも産業的利用価値が高い。
In the method for producing an organic boronic ester of the present embodiment described above, since a specific iron complex compound is used as a catalyst, the reaction conversion efficiency and reaction rate are higher than before, and various organic boronic esters can be produced. can do.
In addition, the method for producing an organic boronic acid ester of the present embodiment employs a specific iron complex compound as a catalyst in place of noble metals such as iridium, and therefore has high industrial utility value in terms of cost, toxicity, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
＜鉄錯体化合物の製造＞
３座配位子を有する鉄錯体化合物を、以下に示す反応経路により製造した。
尚、配位子（１）、配位子（２）及び配位子（４）並びに鉄錯体化合物（１ａ）、鉄錯体化合物（２ａ）、鉄錯体化合物（１ｄ）、鉄錯体化合物（２ｄ）及び鉄錯体化合物（５ａ）は、論文（非特許文献５、非特許文献６）に記載の方法を参照することによって製造した。
<Production of iron complex compound>
An iron complex compound having a tridentate ligand was produced by the reaction route shown below.
Incidentally, ligand (1), ligand (2) and ligand (4), iron complex compound (1a), iron complex compound (2a), iron complex compound (1d), iron complex compound (2d) and the iron complex compound (5a) were produced by referring to the method described in the papers (Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6).
下記の製造例１～９のうち、製造例２、３、４、７、８、９は本発明を適用した実施例に該当する。 Among Production Examples 1 to 9 below, Production Examples 2, 3, 4, 7, 8 and 9 correspond to examples to which the present invention is applied.
［製造例１］
窒素雰囲気下、無水臭化鉄（ＩＩ）（２５３ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むテトラヒドロフランＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｂ）を得た（４０５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ、収率６２％）。
[Production Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, a solution of anhydrous iron (II) bromide (253 mg, 1.18 mmol) and ligand (1) (400 mg, 1.18 mmol) in tetrahydrofuran THF (10 mL) was added at room temperature (25°C). Stirred for an hour. The resulting solid was separated by filtration, washed with THF (5 mL, twice), and dried in vacuo to obtain the target iron complex compound (1b) (405 mg, 0.729 mmol, yield 62%). ).
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）、単結晶Ｘ線構造解析により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図１に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＢｒＦｅ［Ｍ－Ｂｒ］の計算値４７５．００２９；実測値４７５．００３２．
The resulting compound was analyzed by high-resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method) and single-crystal X-ray structure analysis. A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structural analysis is shown in FIG.
HRMS (ESI) measurement: calculated for C20H22N2FPBrFe [M-Br] 475.0029; found 475.0032 .
［製造例２］
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（１０２ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（２００ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を５０℃で１６時間撹拌した後、室温（２５℃）まで冷却した。濾過により不溶物を取り除いた後、減圧下でＴＨＦを留去した。その後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｃ）を得た（９６．７ｍｇ、０．１８８ｍｏｌ、収率：３２％）。
[Production Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (15 mL) solution containing anhydrous iron (II) acetate (102 mg, 0.588 mmol) and ligand (1) (200 mg, 0.588 mmol) was stirred at 50° C. for 16 hours, Cooled to room temperature (25° C.). After removing insoluble matter by filtration, THF was distilled off under reduced pressure. After that, the residue was washed with hexane (5 mL, twice) and vacuum-dried to obtain the target iron complex compound (1c) (96.7 mg, 0.188 mol, yield: 32%).
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図２に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値４５５．０９８２；実測値４５５．０９７９．
The obtained compound was analyzed for the product by single crystal X-ray structure analysis and high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method). A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structural analysis is shown in FIG.
HRMS ( ESI ) measurement: calculated for C22H25N2O2FPFe [M-OAc] 455.0982 ; found 455.0979.
［製造例３］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（２００ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（２４４ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｅ）を得た（１１５ｍｇ、０．２１０ｍｏｌ、収率：４９％）。
[Production Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (15 mL) solution containing iron complex compound (1a) (200 mg, 0.428 mmol) and KSAc (244 mg, 2.14 mmol) was stirred for 16 hours at room temperature (25° C.), and then under reduced pressure. Volatiles were distilled off at . Toluene (20 mL) was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hexane (5 mL, twice) and dried in vacuo to obtain the target iron complex compound (1e) (115 mg, 0.210 mol, yield: rate: 49%).
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図３に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２ＯＳＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値４７１．０７５３；実測値４７１．０７５１．
The obtained compound was analyzed for the product by single crystal X-ray structure analysis and high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method). A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structure analysis is shown in FIG.
HRMS ( ESI ) measurement: calculated for C22H25N2OSFPFe [M-SAc] 471.0753 ; found 471.0751.
［製造例４］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（１００ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）と、２，６－ピリジンジカルボン酸カリウム（５２．１ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でジクロロを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｆ）を得た（９９．７ｍｇ、０．１７８ｍｏｌ、収率：８３％）。
[Production Example 4]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (15 mL) solution containing iron complex compound (1a) (100 mg, 0.214 mmol) and potassium 2,6-pyridinedicarboxylate (52.1 mg, 0.214 mmol) was added for 16 hours at room temperature (25 °C) and then the volatiles were distilled off under reduced pressure. Dichloromethane (10 mL) was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. After dichloro was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hexane (5 mL, twice) and dried in vacuo to obtain the target iron complex compound (1f) (99.7 mg, 0.178 mol). , yield: 83%).
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図４に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ２６Ｎ３Ｏ４ＦＰＦｅ［Ｍ＋Ｈ］の計算値５６２．０９８９；実測値５６２．０９９０．
The obtained compound was analyzed for the product by single crystal X-ray structure analysis and high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method). A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structural analysis is shown in FIG.
HRMS (ESI) measurement: calculated for C27H26N3O4FPFe [M+H] 562.0989 ; found 562.0990 .
［製造例５］
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（１９１ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むヘキサン（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（３ａ）を得た（５４３ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、収率９２％）。
[Production Example 5]
Under a nitrogen atmosphere, a hexane (10 mL) solution containing anhydrous iron (III) chloride (191 mg, 1.18 mmol) and ligand (1) (400 mg, 1.18 mmol) was stirred at room temperature (25°C) for 16 hours. bottom. The resulting solid was separated by filtration, washed with hexane (5 mL, twice), and then vacuum-dried to obtain the target iron complex compound (3a) (543 mg, 1.08 mmol, yield 92%). ).
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）、単結晶Ｘ線構造解析により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図５に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＣｌ２Ｆｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値４６６．０２２６；実測値４６６．２２９．
The resulting compound was analyzed by high-resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method) and single-crystal X-ray structure analysis. A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structural analysis is shown in FIG.
HRMS ( ESI ) measurement: calculated for C20H22N2FPCl2Fe [M-Cl] 466.0226 ; found 466.229.
［製造例６］
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩ）（１８３ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（６００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ａ）を得た（４９４ｍｇ、０．９１２ｍｍｏｌ、収率６３％）。
[Production Example 6]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (10 mL) solution containing anhydrous iron(II) chloride (183 mg, 1.45 mmol) and ligand (4) (600 mg, 1.45 mmol) was stirred at room temperature (25° C.) for 16 hours. bottom. The resulting solid was separated by filtration, washed with THF (5 mL, twice), and dried in vacuo to obtain the target iron complex compound (4a) (494 mg, 0.912 mmol, yield 63%). ).
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２ＦＰＳＣｌＦｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値５０４．９７８８；実測値５０４．９７８３．
The obtained compound was analyzed for the product by high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method).
HRMS (ESI) measurement: calculated for C24H16N2FPSClFe [M-Cl] 504.9788 ; found 504.9783 .
［製造例７］
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（７６．５ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（２５０ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。濾過により不溶物を取り除いた後、真空乾燥によりＴＨＦを留去した。残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｃ）を得た（４２．６ｍｇ、７２．４μｍｏｌ、収率１２％）。
[Production Example 7]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (20 mL) solution containing anhydrous iron(II) acetate (76.5 mg, 0.603 mmol) and ligand (4) (250 mg, 0.603 mmol) was added at room temperature (25° C.). Stirred for an hour. After removing insoluble matter by filtration, THF was distilled off by vacuum drying. The residue was washed with hexane (5 mL, twice) to obtain the target iron complex compound (4c) (42.6 mg, 72.4 μmol, yield 12%).
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＳＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値５２９．０２３３；実測値５２９．０２３２．
The obtained compound was analyzed for the product by high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method).
HRMS (ESI) measurement : calculated for C22H25N2O2FSPFe [M-OAc] 529.0233 ; found 529.0232.
［製造例８］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（４ａ）（３７０ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３９０ｍｇ、３．４２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、析出した固体を濾別した。残渣をＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｅ）を得た（２０８ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ、収率：４９％）。
[Production Example 8]
Under a nitrogen atmosphere, a THF (20 mL) solution containing iron complex compound (4a) (370 mg, 0.684 mmol) and KSAc (390 mg, 3.42 mmol) was stirred at room temperature (25° C.) for 16 hours, and then precipitated. Solids were filtered off. The residue was washed with THF (5 mL, twice) and vacuum-dried to obtain the target iron complex compound (4e) (208 mg, 0.335 mmol, yield: 49%).
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２６Ｈ１９Ｎ２ＯＳ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５４５．０００４；実測値５４５．０００５．
The obtained compound was analyzed for the product by high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method).
HRMS (ESI) measurement: calculated for C26H19N2OS2FPFe [ M -SAc] 545.0004; found 545.0005.
［製造例９］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（５ａ）（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３４５ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（５ｅ）を得た（９７．４ｍｇ、０．１６９ｍｏｌ、収率：２８％）。
[Production Example 9]
Under nitrogen atmosphere, a THF (15 mL) solution containing iron complex compound (5a) (300 mg, 0.605 mmol) and KSAc (345 mg, 3.02 mmol) was stirred at room temperature (25° C.) for 16 hours, and then under reduced pressure. Volatiles were distilled off at . Toluene (20 mL) was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hexane (5 mL, twice) and dried in vacuo to obtain the target iron complex compound (5e) (97.4 mg, 0.169 mol). , yield: 28%).
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図６に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ３０Ｎ３ＯＳＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５００．１４５４；実測値５００．１４５０．
The obtained compound was analyzed for the product by single crystal X-ray structure analysis and high resolution mass spectrometry (HRMS/ESI method). A structural diagram (ORTEP diagram) obtained by single crystal X-ray structural analysis is shown in FIG.
HRMS (ESI) measurement: calculated for C27H30N3OSFe [M-SAc] 500.1454; found 500.1450 .
＜フェニルボロン酸エステルの製造＞
以下に示すように、フェニルボロン酸エステルを製造するに際し、種々の検討を行った。
<Production of phenylboronic acid ester>
As shown below, various investigations were carried out in the production of phenylboronic acid esters.
［添加物（塩基）の検討：製造例１０～１９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、添加物（塩基）として、ＫＯｔＢｕをベンゼンに対して０．１５当量（６．８ｍｇ、６１μｍｏｌ）、０．５当量（２３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、１．０当量（４６ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、１．２当量（５５ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、１．５当量（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＰｖをベンゼンに対して１．５当量（８５ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＡｃをベンゼンに対して１．５当量（６０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）又はＮａＨＢＥｔ３をベンゼンに対して０．１５当量（７．４ｍｇ、６１μｍｏｌ）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～２０時間１００℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表１に示した。
[Study of additives (bases): Production Examples 10 to 19]
Under an inert gas (N 2 ) atmosphere, as an additive (base), 0.15 equivalents (6.8 mg, 61 μmol), 0.5 equivalents (23 mg, 0.20 mmol), 1 .0 equivalents (46 mg, 0.41 mmol), 1.2 equivalents (55 mg, 0.49 mmol), 1.5 equivalents (68 mg, 0.61 mmol) or 1.5 equivalents of KOPv to benzene (85 mg, 0.41 mmol). 61 mmol) or KOAc with 1.5 equivalents relative to benzene (60 mg, 0.61 mmol) or NaHBEt 3 with 0.15 equivalents relative to benzene (7.4 mg, 61 μmol) with iron complex compound (1a) (9. 5 mg, 20 μmol), benzene (36 μL, 0.40 mmol), bispinacolato diboron (B 2 pin 2 , 308 mg, 1.20 mmol), and cyclopentyl methyl ether (CPME, 1 mL) for 3 to 3 hours. The product was obtained after stirring at 100° C. for 20 hours.
The product obtained was confirmed by 1 H NMR spectrum and GC-MS, and the conversion rate of the reaction was determined. The results are shown in Table 1.
製造例１１～１５においては、いずれの当量比でも反応が進行し、特に、ベンゼンに対して１．５当量のＫＯｔＢｕを用いた場合に、最も短時間かつ高変換率（８７％）で目的のフェニルボロン酸エステルを与えた。
製造例１６～１７、すなわち、ＫＯｔＢｕの代わりにＫＯＰｖ及びＫＯＡｃを添加物（塩基）として１．５当量加えた場合、それぞれフェニルボロン酸エステルを１２％及び１０％で与えた。
In Production Examples 11 to 15, the reaction proceeded at any equivalent ratio, and in particular, when 1.5 equivalents of KO t Bu was used with respect to benzene, the shortest time and the highest conversion rate (87%) were obtained. The desired phenyl boronic ester was obtained.
Preparations 16-17, ie, when 1.5 equivalents of KOPv and KOAc were added as additives (bases) instead of KO t Bu, gave 12% and 10% phenylboronic esters, respectively.
ベンゼンに対して０．１５当量のＫＯｔＢｕを用いた製造例１０の場合には、わずかに反応の進行が見られた（変換率１％未満）。
一方で、同様にベンゼンに対して０．１５当量のＮａＨＢＥｔ３を用いた製造例１８の場合には、目的のフェニルボロン酸エステルが７６％の変換率で得られた。
添加物（塩基）を用いない以外は同様の条件下で反応を行った製造例１９の場合には、全く反応の進行が見られなかった（変換率ゼロ％）。
In the case of
On the other hand, in the case of Preparation 18, which also used 0.15 equivalents of NaHBEt 3 to benzene, the desired phenyl boronic ester was obtained with 76% conversion.
In the case of Production Example 19, in which the reaction was carried out under the same conditions except that no additive (base) was used, no progress of the reaction was observed (conversion rate of 0%).
［温度条件の検討：製造例２０～２３］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ＫＯｔＢｕ（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、鉄錯体化合物に対して３当量）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ，２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～１６８時間、室温（２５℃）～１２０℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表２に示した。
[Study of temperature conditions: Production Examples 20 to 23]
In an inert gas (N 2 ) atmosphere, KO t Bu (68 mg, 0.61 mmol, 3 equivalents relative to the iron complex compound), iron complex compound (1a) (9.5 mg, 20 μmol), and benzene (36 μL, 0.40 mmol), bispinacolato diboron (B 2 pin 2 , 308 mg, 1.20 mmol) and cyclopentyl methyl ether (CPME, 1 mL) for 3 to 168 hours at room temperature (25° C.) to 120° C. The product was obtained by stirring at °C.
The product obtained was confirmed by 1 H NMR spectrum and GC-MS, and the conversion rate of the reaction was determined. The results are shown in Table 2.
製造例２０～２３において、室温（２５℃）～１２０℃の温度範囲では、いずれも反応の進行が見られたが、特に８０℃以上の条件で目的物を効率良く与えた。 In Production Examples 20 to 23, the reaction progressed in the temperature range of room temperature (25° C.) to 120° C., but the desired product was efficiently obtained especially at 80° C. or higher.
［溶媒の検討：製造例２４］
溶媒として、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の代わりにオクタンを用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表３に示した。
[Study of solvent: Production Example 24]
The reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 15, except that octane was used instead of cyclopentyl methyl ether (CPME) as the solvent. Conversions for such reactions were calculated by 1 H NMR spectra and GC-MS. The results are shown in Table 3.
製造例２４においては、かかる反応の結果、変換率３０％で反応が進行した。 In Production Example 24, as a result of this reaction, the reaction proceeded with a conversion rate of 30%.
［反応雰囲気の検討：製造例２５］
窒素雰囲気下の代わりに大気下で行う以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表４に示した。
[Study of Reaction Atmosphere: Production Example 25]
The reaction was carried out under the same conditions as in
製造例２５においては、かかる反応の結果、変換率５２％で反応が進行した。 In Production Example 25, the reaction proceeded with a conversion rate of 52%.
［鉄触媒の検討：製造例２６～２９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、鉄触媒として鉄錯体化合物（１ａ）を用いる代わりに、鉄錯体化合物（１ｃ）～（１ｆ）（２０μｍｏｌ、いずれもベンゼン対して５ｍｏｌ％）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ
ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表５に示した。
製造例２６、２７、２８、２９はいずれも、本発明を適用した実施例に該当する。
[Study of Iron Catalyst: Production Examples 26-29]
In an inert gas (N 2 ) atmosphere, instead of using the iron complex compound (1a) as an iron catalyst, iron complex compounds ( 1c ) to ( 1f ) (20 μmol, each 5 mol% with respect to benzene) were used. performed the reaction under the same conditions as in Production Example 15. The conversion rate of such reaction is 1 H
Calculated by NMR spectrum and GC-MS. The results are shown in Table 5.
Production Examples 26, 27, 28 and 29 all correspond to examples to which the present invention is applied.
鉄錯体化合物の添加量：
鉄錯体化合物（１ｃ）１０．４ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｄ）１２．２ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｅ）１１．１ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｆ）１１．４ｍｇ
Amount of iron complex compound added:
Iron complex compound (1c) 10.4 mg, iron complex compound (1d) 12.2 mg, iron complex compound (1e) 11.1 mg, iron complex compound ( 1 f) 11.4 mg
製造例２６～２９においては、かかる反応の結果、表５に示すそれぞれの変換率で目的のフェニルボロン酸エステルを与えた。 In Production Examples 26 to 29, as a result of such reactions, the target phenylboronic esters were obtained at respective conversion rates shown in Table 5.
［基質適用範囲の検討：製造例１５、３０～３９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ベンゼンを用いる代わりに、各種芳香族炭化水素化合物４０μｍｏｌ（重ベンゼン：３６μＬ、トルエン：４３μＬ、アニソール：４４μＬ、ｍ－キシレン：４９μＬ、ｏ－キシレン：４９μＬ、ナフタレン：５２ｍｇ、２，６－ルチジン：４７μＬ、フェロセン：７６ｍｇ、２，５－ジメチルフラン：４３μＬ、２，５－ジメチルチオフェン：４６μＬ）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行い、目的の有機ボロン酸エステルを得た。かかる各反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表６に示した。
図７～１７は、各製造例で得られた有機ボロン酸エステルについて測定したＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。かかるＧＣ－ＭＳクロマトグラムにおいて、横軸は保持時間、縦軸は検出強度を示している。Ｐｒｏｄｕｃｔ又はＰｒｏｄｕｃｔｓが指し示すピークが、目的の有機ボロン酸エステルのピークである。
[Examination of substrate application range: Production Examples 15, 30 to 39]
In an inert gas (N 2 ) atmosphere, instead of using benzene, 40 μmol of various aromatic hydrocarbon compounds (heavy benzene: 36 μL, toluene: 43 μL, anisole: 44 μL, m-xylene: 49 μL, o-xylene: 49 μL, naphthalene : 52 mg, 2,6-lutidine: 47 μL, ferrocene: 76 mg, 2,5-dimethylfuran: 43 μL, 2,5-dimethylthiophene: 46 μL). to obtain the desired organic boronic acid ester. The conversion of each such reaction was calculated by 1 H NMR spectra and GC-MS. The results are shown in Table 6.
7 to 17 are GC-MS chromatograms measured for the organic boronic acid esters obtained in each production example. In this GC-MS chromatogram, the horizontal axis indicates retention time, and the vertical axis indicates detected intensity. The peak indicated by Product or Products is the target organic boronate ester peak.
かかる反応の結果、各種芳香族炭化水素化合物（４０μｍｏｌ）をそれぞれ用いた製造例１５、３０～３９の場合、表６に示すそれぞれの変換率で目的の有機ボロン酸エステルを与えた。 As a result of this reaction, in the case of Production Examples 15 and 30 to 39 using various aromatic hydrocarbon compounds (40 μmol), the desired organic boronic esters were obtained at respective conversion rates shown in Table 6.
本発明の製造方法により得られる有機ボロン酸エステルは、ファインケミカル創出、製薬開発、天然物合成など、多岐に渡る学術上、産業上の用途がある。本発明によれば、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、さらに、適応可能な基質の範囲が広く有機ボロン酸エステルを製造することができる。加えて、かかる有機ボロン酸エステルを、安価で効率的に製造することができる。 The organic boronic acid ester obtained by the production method of the present invention has a wide variety of academic and industrial uses such as fine chemical creation, pharmaceutical development, and natural product synthesis. According to the present invention, it is possible to produce an organic boronate ester with higher reaction conversion efficiency and reaction rate than conventional ones and with a wider range of applicable substrates. In addition, such organic boronic esters can be produced inexpensively and efficiently.
Claims (3)
ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］と
を反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。
Carboxylate compound represented by FeX″ n1 [n1 is 2 or 3. Each X″ independently represents SC(=O) CH3 or OC(=O) R10 . R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ] and are reacted to obtain an iron complex compound having a tridentate ligand represented by the following general formula (0).
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