JP7220463B2 - Radical derivative of pentacene and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定ラジカルを利用した拡張π電子共役系化合物であって、光、酸素および／またはオゾンに対して、より高い安定性を有するペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a radical derivative of pentacene and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a radical derivative of pentacene, which is an extended π-electron conjugated compound using a stable radical and has higher stability against light, oxygen and/or ozone, and a method for producing the same.
近年、電界効果トランジスタや薄膜トランジスタなどの電子デバイスの分野において、従来から用いられているシリコンに代表される無機半導体材料に代わり、有機半導体材料が注目されている。
有機半導体材料は、シリコンなどの無機半導体材料に比べて、(1)安価に製造できる、(2)薄膜を用いた大面積の電子装置に応用できる、(3)製造工程において高温プロセスを必要とせず、プラスチック基板上に薄膜形成ができる、(4)可撓性を有し、素子特性を劣化させることなくフレキシブルな大面積装置に応用できる、などの有利な特性を有する。
In recent years, in the field of electronic devices such as field-effect transistors and thin-film transistors, organic semiconductor materials have attracted attention in place of conventionally used inorganic semiconductor materials represented by silicon.
Compared to inorganic semiconductor materials such as silicon, organic semiconductor materials are (1) cheaper to manufacture, (2) applicable to large-area electronic devices using thin films, and (3) do not require high-temperature processes in the manufacturing process. (4) it is flexible and can be applied to flexible large-area devices without deteriorating device characteristics;
すなわち、有機半導体材料は、軽量で、耐衝撃性および柔軟性を有し、電子デバイスの低コスト化および大面積化を実現し得ることから、これらの特性を活かして、有機エレクトロルミネッセンス素子のような有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池、正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスの応用に期待できる。 That is, organic semiconductor materials are lightweight, have impact resistance and flexibility, and can realize low-cost electronic devices with large areas. A wide variety of organic electronic device applications such as organic light emitting devices, organic field effect transistors, organic solar cells, quantum light emitting devices with hole injection transport layers, electrophotographic photoreceptors and electronic devices for mobile information terminals. I can expect it.
また近年、電子のスピンの自由度を利用する新しいエレクトロニクス分野（スピントロニクス）が注目されている。スピントロニクスは、エレクトロニクス分野の革新技術として期待され、無機材料を中心に研究され、既にハードディスクの磁気ヘッドなどに応用されている。一方、長いスピン拡散長などの特性を備えた有機分子材料も注目され、特に、スピン保有の情報をエネルギー損失なしで伝播できるスピン流に着目されている。 In recent years, a new field of electronics (spintronics) that utilizes the degree of freedom of electron spins has attracted attention. Spintronics is expected to be an innovative technology in the field of electronics, has been researched mainly on inorganic materials, and has already been applied to magnetic heads of hard disks and the like. On the other hand, organic molecular materials with properties such as long spin diffusion length are also attracting attention.
このような有機分子材料の中でも、二重結合と一重結合が交互に並んだ形の部位を有するπ電子共役系化合物としてペンタセンなどのアセン系材料の研究が行われている。
アセン系材料は、高度に拡張されたπ電子系を有するため、ホールおよび電子の輸送性に優れ、例えば、有機半導体材料、エレクトロルミネッセンス材料、有機色素および有機顔料などに広く応用が検討されている。
Among such organic molecular materials, acene-based materials such as pentacene have been studied as π-electron conjugated compounds having sites in which double bonds and single bonds are alternately arranged.
Since acene-based materials have a highly extended π-electron system, they are excellent in transporting holes and electrons, and are being widely applied to organic semiconductor materials, electroluminescent materials, organic dyes and organic pigments, for example. .
しかしながら、π電子共役系化合物の多くは、高い平面性を有し剛直であり、分子間の相互作用が非常に強固であることから、水や有機溶媒への溶解性に乏しく、開発の障害になっている。
例えば、π電子共役系化合物を有機顔料として用いる場合には、顔料が凝集し易くなり分散が不安定になるという問題、有機半導体材料およびエレクトロルミネッセンス材料として用いる場合には、溶液プロセスへの適用が難しく、真空蒸着などの気相製膜が必要になり、製造においてコスト増加およびプロセスの煩雑化という問題が生じる。
However, many of the π-electron conjugated compounds are highly planar and rigid, and their intermolecular interactions are very strong. It's becoming
For example, when a π-electron conjugated compound is used as an organic pigment, there is a problem that the pigment tends to aggregate and the dispersion becomes unstable. It is difficult and requires vapor-phase film formation such as vacuum deposition, which causes problems of increased cost and complication of the manufacturing process.
他方、近年レトロディールスアルダー反応を利用した、溶媒可溶性の高いペンタセンのビシクロ化合物からの脱離反応によりペンタセンなどに変換する方法が提案されている。しかしながら、この方法では煩雑な合成ならびに脱離基の除去工程を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な可溶性ペンタセン誘導体の開発が要求されている。
また、ペンタセンの可溶性前駆体を塗布し、加熱などにより製膜する方法も提案されている。しかしながら、この方法では、この前駆体から脱離するテトラクロロベンゼン分子を系外に除去することが困難であり、かつテトラクロロベンゼンの毒性も問題になる。
さらに、脱離性置換基を導入した、ペンタセンなどのベンゼン環を有するπ電子共役系化合物を製膜し、製膜後に脱離性置換基を脱離させてπ電子共役系化合物の膜状体を得る方法が提案されている。しかしながら、この方法によりペンタセンの製膜が可能であっても、得られたペンタセンの光ならびに酸素および／またはオゾンに対する安定性については何ら考慮されていない。
On the other hand, in recent years, a method has been proposed in which pentacene, which is highly solvent-soluble, is converted into pentacene or the like by elimination reaction from a bicyclo compound using the retro-Diels-Alder reaction. However, this method has a narrow range of application because it requires complicated synthesis and steps for removing a leaving group, and the development of a soluble pentacene derivative that can be synthesized more simply is required.
A method has also been proposed in which a soluble precursor of pentacene is applied and heated to form a film. However, in this method, it is difficult to remove the tetrachlorobenzene molecules detached from the precursor out of the system, and the toxicity of tetrachlorobenzene is also a problem.
Furthermore, a film of a π-electron conjugated compound having a benzene ring such as pentacene, into which a leaving substituent is introduced, is formed, and after the film is formed, the leaving substituent is eliminated to form a film of the π-electron conjugated compound. has been proposed to obtain However, even if pentacene can be formed into a film by this method, no consideration is given to the stability of the obtained pentacene to light and oxygen and/or ozone.
一般に、ペンタセンは、結晶状態において高いホール伝導度を有し薄膜化が容易であることなどから有機半導体のベンチマーク化合物として広く知られている。しかしながら、(1)光化学的安定性が低く、酸素存在下で光により容易に酸化される、(2)ペンタセン単体は、あらゆる有機溶媒に対して難溶性である、という２つの欠点を有し、その実用化の大きな障害になっている（図２参照） In general, pentacene is widely known as a benchmark compound for organic semiconductors because it has a high hole conductivity in a crystalline state and can be easily formed into a thin film. However, it has two drawbacks: (1) its photochemical stability is low and it is easily oxidized by light in the presence of oxygen; and (2) pentacene itself is poorly soluble in all organic solvents. It is a major obstacle to its practical use (see Figure 2).
そこで、ペンタセンの光耐久性の向上（安定化）の研究も盛んに行われている。
例えば、特開２０１４－１４８４８３号公報（特許文献１）およびY. Kawanaka, A. Shimizu, T. Shinada, R. Tanaka, Y. Teki, Angew. Chem. Int. Ed., 第52巻, 第26号, 2013年, p.6643-6647（非特許文献１）に記載のラジカル付加による安定化、米国特許第６,６９０,０２９号明細書（特許文献２）およびA. Shimizu, A. Ito, Y. Teki, Chem. Commun., 2016年, 第52巻, p.2889-2892（非特許文献２）に記載の嵩高い置換基や電子吸引性の置換基の導入による安定化が挙げられる。
特許文献１および非特許文献１に記載のペンタセン-ラジカル誘導体は、無置換ペンタセンに比べて約１４００倍の光耐久性を有し、同じく特許文献２および非特許文献２に記載され、シグマアルドリッチ社から市販されている6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン（ＴＩＰＳ－Ｐｎ）は、約１３００倍の光耐久性を有する（図３参照）。
図４は、特許文献１のラジカル付加によるペンタセンの安定化のメカニズムを示す図である。すなわち、光照射により励起一重項状態になったペンタセンは、有機πラジカルの付加により励起三重項への非常に速い系間交差が起こり、さらに基底状態へと失活する。そのため電子状態を変えずに酸素との反応を抑制することができる。
Therefore, research on improving (stabilizing) the light durability of pentacene has been actively conducted.
For example, JP 2014-148483 A (Patent Document 1) and Y. Kawanaka, A. Shimizu, T. Shinada, R. Tanaka, Y. Teki, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. No., 2013, p.6643-6647 (non-patent document 1), stabilization by radical addition, US Pat. No. 6,690,029 (patent document 2) and A. Shimizu, A. Ito, Y. Teki, Chem. Commun., 2016, Vol. 52, pp. 2889-2892 (Non-Patent Document 2) includes stabilization by introducing a bulky substituent or an electron-withdrawing substituent.
The pentacene-radical derivatives described in
FIG. 4 is a diagram showing the stabilization mechanism of pentacene by radical addition in
このようなことから、光ならびに酸素および／またはオゾンに対して、より安定で、かつ有機溶媒に可溶で、スピンコート、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディップコーティング塗布などのウェットプロセスに適応可能な、有機半導体材料としてのペンタセン誘導体が求められている。 As such, it is more stable to light and oxygen and/or ozone, soluble in organic solvents, and suitable for wet processes such as spin coating, blade coating, gravure printing, inkjet coating, and dip coating. There is a need for pentacene derivatives as possible organic semiconductor materials.
本発明は、減圧昇華法のみならずウェットプロセスに適用可能で、かつ光ならびに酸素および／またはオゾンに対して、より高い安定性を有するπ電子共役系化合物としてのペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a pentacene radical derivative as a π-electron conjugated compound, which is applicable not only to the reduced-pressure sublimation method but also to wet processes, and has higher stability against light and oxygen and/or ozone, and a method for producing the same. The task is to provide
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性の高いペンタセンの6,13位の一方に電子的安定化の代表例であるトリイソプロピルシリルエチニル基（ＴＩＰＳ-エチニル基）を導入し、もう一方にラジカル部位間を三重結合により架橋し、分子全体の平面性を高めたラジカル誘導体を導入することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a triisopropylsilylethynyl group (TIPS- ethynyl group), and on the other side a radical derivative in which the radical sites are crosslinked by a triple bond to increase the planarity of the entire molecule. reached.
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
で表されるペンタセンのラジカル誘導体が提供される。
A radical derivative of pentacene represented by is provided.
また、本発明によれば、上記のペンタセンのラジカル誘導体の製造方法であり、以下の合成スキーム：
（Ａ）6,13-ペンタセンジオンにトリイソプロピルシリルアセチレンを反応させイソプロピルシリル基を導入して、式（２）で表される13-ヒドロキシ-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6(13H)-オンを得、
（Ｂ）これに2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソランを反応させエチニルフェニルアルデヒド基を導入するために、式（３）で表される6-((4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニル)エチニル)-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)-6,13-ジヒドロペンタセン-6,13-ジオールを得、
（Ｃ）これを還元剤で処理しペンタセン骨格を導入して、式（４）で表される4-[2-[13-[2-[トリス(1-メチルエチル)シリル]エチニル]-6-ペンタセニル]エチニル]-ベンズアルデヒドを得、
（Ｄ）これに1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドを反応させて、2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得、
（Ｅ）これをフェティゾン試薬で処理しラジカル置換基を導入して、2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-フェルダジル-3-オンを得る
ことを特徴とするペンタセンのラジカル誘導体の製造方法が提供される。
(A) 6,13-pentacenedione is reacted with triisopropylsilylacetylene to introduce an isopropylsilyl group to obtain 13-hydroxy-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacene-6 represented by the formula (2). (13H)-on is obtained,
(B) 6-((4-(1,3 -dioxolan-2-yl)phenyl)ethynyl)-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)-6,13-dihydropentacene-6,13-diol,
(C) This is treated with a reducing agent to introduce a pentacene skeleton to give 4-[2-[13-[2-[tris(1-methylethyl)silyl]ethynyl]-6 represented by formula (4). -pentacenyl]ethynyl]-benzaldehyde,
(D) This is reacted with 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide to give 2,4-dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl). )-1,2,4,5-tetrazinane-3-one,
(E) This is treated with a fethizone reagent to introduce a radical substituent to give 2,4-dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl )-feldazyl-3-one is provided.
本発明によれば、減圧昇華法のみならずウェットプロセスに適用可能で、かつ光ならびに酸素および／またはオゾンに対して、より高い安定性を有するπ電子共役系化合物としてのペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法を提供することができる。
本発明者らは、本発明のペンタセンのラジカル誘導体が、ＴＩＰＳ-エチニル基導入による安定化と有機ラジカルによる安定化という二つの異なるメカニズムを同時に利用することで、従来のものと比較して突出した顕著な効果が発揮されることを実証した。
本発明者らは、上記の二つの異なるメカニズムが相乗効果的に働くか否か、またそれにより突出した顕著な効果が発揮されるか否かは、従来技術からは簡単に予測し得ないものと考えている。具体的には、本発明のペンタセンのラジカル誘導体は、特許文献２のＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて４２倍の光耐久性を有する。
According to the present invention, a radical derivative of pentacene as a π-electron conjugated compound, which is applicable not only to the vacuum sublimation method but also to wet processes and has higher stability against light and oxygen and/or ozone, and its derivatives A manufacturing method can be provided.
The present inventors have found that the radical derivative of pentacene of the present invention is outstanding compared to conventional derivatives by simultaneously utilizing two different mechanisms: stabilization by introduction of a TIPS-ethynyl group and stabilization by an organic radical. It has been demonstrated that significant effects are exhibited.
The inventors of the present invention cannot easily predict from the prior art whether the two different mechanisms described above work synergistically or not, and whether or not they exhibit a remarkable effect. I believe. Specifically, the pentacene radical derivative of the present invention has 42 times higher light durability than TIPS-Pn of
本発明のペンタセンのラジカル誘導体は、非対称の置換基を有することによりペンタセンに比べて有機溶媒に対するより高い溶解性を有し、かつ光、酸素および／またはオゾンに対して高い安定性を有するので、真空蒸着法のみならず、スピンコート、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディップコーティング塗布などのウェットプロセスを適用して、有機電界効果トランジスタなど、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスに用いることができる。 The radical derivative of pentacene of the present invention has higher solubility in organic solvents than pentacene due to having an asymmetric substituent, and has high stability to light, oxygen and/or ozone. In addition to the vacuum deposition method, wet processes such as spin coating, blade coating, gravure printing, inkjet coating, and dip coating are applied to fabricate organic field effect transistors, quantum light emitting devices with hole injection transport layers, and electronic devices. It can be used in a wide variety of organic electronic devices such as photoreceptors and electronic elements for mobile information terminals.
本発明のペンタセンのラジカル誘導体は、次の条件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
・一般式（Ｉ）の化合物が、式（１）：
・ペンタセン誘導体が、有機半導体材料である。
The pentacene radical derivative of the present invention exhibits the above effects more when it satisfies any one of the following conditions.
- The compound of general formula (I) is represented by formula (1):
• The pentacene derivative is an organic semiconductor material.
以下、実施の形態により本発明を説明するが、本発明は、これらの形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。 Although the present invention will be described below with reference to embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and can be arbitrarily changed and implemented without departing from the scope of the invention.
［ペンタセンのラジカル誘導体］
本発明のペンタセンのラジカル誘導体は、一般式（Ｉ）：
The radical derivative of pentacene of the present invention has the general formula (I):
一般式（Ｉ）における基－Ｘ－は、以下の：
一般式（Ｉ）におけるラジカル基－Ｙ・は、以下の：
上記のラジカル基－Ｙ・と代替可能なラジカル基として、鎖状ラジカル基、例えば、チオアミニルラジカルなどが挙げられる。
The radical group -Y in general formula (I) is:
Examples of radical groups that can be substituted for the above radical group -Y· include chain radical groups such as thioaminyl radicals.
一般式（Ｉ）における基－Ｚは、以下の：
基－Ｚにおける基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルのような分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル、n-ブチルが好ましく、有機溶媒への溶解性の点で実施例の化合物のイソプロピル基が特に好ましい。
また、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ異なっていてもよいが、原料入手の容易さおよび合成の観点から、同一であること、例えば、トリイソプロピル基であることが好ましい。
Linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in the groups R 1 , R 2 and R 3 in the group -Z include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl. and branched chain alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. Among these, methyl, ethyl, isopropyl, and n-butyl are preferred. The isopropyl group of the compounds of Examples is particularly preferred in terms of
In addition, although the groups R 1 , R 2 and R 3 may be different, they are preferably the same, for example, a triisopropyl group, from the viewpoint of availability of raw materials and synthesis.
一般式（Ｉ）で表されるペンタセンのラジカル誘導体（以下、「ペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）」ともいう）の具体例としては、原料の入手のし易さおよび合成の観点から、式（１）：
で表される2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-フェルダジル-3-オン（以下、「化合物（１）」ともいう）が挙げられる。
Specific examples of the pentacene radical derivative represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as “pentacene radical derivative (I)”) include the ):
2,4-dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl)-feldazyl-3-one (hereinafter referred to as “compound (1 )”).
［ペンタセンのラジカル誘導体の製造方法］
本発明のペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）、例えば、化合物（１）は、以下の５工程（Ａ）～（Ｅ）の合成スキームにより製造することができる。（Ａ）と（Ｂ）の工程は入れかえることも可能である。
なお、用いる溶媒および反応触媒、温度や時間などの反応条件、各工程後のろ過、洗浄、乾燥などの処理は、目的の化合物に応じて適宜選択および設定すればよい。
原料化合物、特にシリル基を有する原料化合物や合成中間体は、水やアルコールに溶解して分解し易く、また光化学反応を起こし易いことから、反応に際しては、無水溶媒を用いる、暗所条件にするなど、適宜条件を設定すればよい。
[Method for Producing Radical Derivative of Pentacene]
The pentacene radical derivative (I) of the present invention, such as compound (1), can be produced by the following five-step synthesis scheme (A) to (E). The steps (A) and (B) can be interchanged.
The solvent and reaction catalyst to be used, reaction conditions such as temperature and time, and treatments such as filtration, washing, and drying after each step may be appropriately selected and set according to the target compound.
Raw material compounds, especially raw material compounds and synthetic intermediates having a silyl group, are easily decomposed by dissolving in water or alcohol, and are prone to photochemical reactions. and other conditions may be set as appropriate.
工程（Ａ）
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、n-ＢｕＬｉの存在下で、6,13-ペンタセンジオンにトリイソプロピルシリルアセチレンを反応させイソプロピルシリル基を導入して、式（２）で表される13-ヒドロキシ-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6(13H)-オン（以下、「化合物（２）」ともいう）を得る。
Process (A)
For example, in tetrahydrofuran (THF) in the presence of n-BuLi, 6,13-pentacenedione is reacted with triisopropylsilylacetylene to introduce an isopropylsilyl group to give a 13-hydroxy- 13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacene-6(13H)-one (hereinafter also referred to as "compound (2)") is obtained.
工程（Ｂ）
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、n-ＢｕＬｉの存在下で、得られた化合物（２）に、エチニルフェニルアルデヒド基をアセタール保護して得られる2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソランを反応させて、式（３）で表される6-((4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニル)エチニル)-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)-6,13-ジヒドロペンタセン-6,13-ジオール（以下、「化合物（３）」ともいう）を得る。
Step (B)
For example, 2-(4-ethynylphenyl)-1,3-dioxolane obtained by acetal-protecting the ethynylphenylaldehyde group of the obtained compound (2) in tetrahydrofuran (THF) in the presence of n-BuLi to give 6-((4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)ethynyl)-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)-6,13- Dihydropentacene-6,13-diol (hereinafter also referred to as "compound (3)") is obtained.
工程（Ｃ）
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、暗条件下で、得られた化合物（３）を、ＳｎＣｌ2などの還元剤で処理しペンタセン骨格を導入して、式（４）で表される4-[2-[13-[2-[トリス(1-メチルエチル)シリル]エチニル]-6-ペンタセニル]エチニル]-ベンズアルデヒド（以下、「化合物（４）」ともいう）を得る。
Process (C)
For example, in tetrahydrofuran (THF) under dark conditions, the resulting compound (3) is treated with a reducing agent such as SnCl 2 to introduce a pentacene skeleton to give 4-[2 represented by formula (4). -[13-[2-[Tris(1-methylethyl)silyl]ethynyl]-6-pentacenyl]ethynyl]-benzaldehyde (hereinafter also referred to as "compound (4)") is obtained.
工程（Ｄ）
例えば、メタノールと1,2-ジクロロエタンとの混合溶媒中、暗条件下で、得られた化合物（４）に、1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドを反応させて、2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン（以下、「化合物（５）」ともいう）を得る。
Process (D)
For example, in a mixed solvent of methanol and 1,2-dichloroethane under dark conditions, the obtained compound (4) is reacted with 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide to give 2,4-dimethyl-6- (4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl)-1,2,4,5-tetrazinane-3-one (hereinafter also referred to as “compound (5)” ).
工程（Ｅ）
例えば、ジクロロメタン中、暗条件下で、得られた化合物（５）を、セライト担持型炭酸銀（Ｉ）（フェティゾン試薬）で処理しラジカル置換基を導入して、化合物（１）を得る。
Process (E)
For example, the resulting compound (5) is treated with celite-supported silver(I) carbonate (fetisone reagent) in dichloromethane under dark conditions to introduce a radical substituent to give compound (1).
この合成スキームにおいて適宜置換の異なる種々の原料化合物や反応試薬を選択することにより、同様にして、ペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）およびその合成中間体を製造することができる。 By appropriately selecting various starting compounds and reaction reagents having different substitutions in this synthetic scheme, the pentacene radical derivative (I) and its synthetic intermediates can be produced in the same manner.
例えば、工程（Ａ）のイソプロピルシリル基を導入するトリイソプロピルシリルアセチレンの代わりに、他の原料化合物を用いることにより、他のアルキルシリル基を導入することができる。
このような原料化合物としては、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、(tert-ブチルジメチル)シリルアセチレンが挙げられる。
For example, other alkylsilyl groups can be introduced by using other raw material compounds instead of triisopropylsilylacetylene for introducing isopropylsilyl groups in step (A).
Examples of such raw material compounds include trimethylsilylacetylene, triethylsilylacetylene, and (tert-butyldimethyl)silylacetylene.
また、工程（Ｂ）の2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソランの代わりに、他の原料化合物を用いることにより、異なる基－Ｘ－を有するペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）を得ることができる。
このような原料化合物としては、例えば、2-ビニル-1,3-ジオキソラン、2-エチニル-1,3-ジオキソラン、2-フェニル-1,3-ジオキソラン、2-(4-ビニルフェニル)-1,3-ジオキソラン［別名：4-ビニルベンズアルデヒドエチレンアセタール］、2-(4-エチニルビフェニル)-1,3-ジオキソランが挙げられる。
Further, by using another starting compound instead of 2-(4-ethynylphenyl)-1,3-dioxolane in step (B), pentacene radical derivative (I) having a different group -X- is obtained. be able to.
Examples of such starting compounds include 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2-ethynyl-1,3-dioxolane, 2-phenyl-1,3-dioxolane, 2-(4-vinylphenyl)-1 ,3-dioxolane [alias: 4-vinylbenzaldehyde ethylene acetal] and 2-(4-ethynylbiphenyl)-1,3-dioxolane.
さらに、工程（Ｄ）の1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドの代わりに、他の原料化合物を用いることにより、異なるラジカル基－Ｙ・を有するペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）を得ることができる。
例えば、工程（Ｄ）において暗条件下、メタノール－1,2-ジクロロエタンのような混合溶媒中、化合物（４）と2,3-ビス(ヒドロキシアミノ)-2,3-ジメチルブタンとをアルゴン雰囲気下で加熱反応させ（この反応は、炭酸カリウムの存在下であれば、ＴＩＰＳ-エチニル基が脱保護するので好ましい）、室温まで冷却後に濾過し、次いで、工程（Ｅ）において暗条件下、得られた化合物に、ジクロロメタンのような溶媒中、ＮａＩＯ4のような酸化剤の水溶液を加えて反応させ、有機層を常法により精製することにより、一般式（Ｉ）において下段２番目（中央）に例示のラジカル基－Ｙ・を有する化合物を得ることができる。
Furthermore, by using other starting compound instead of 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide in step (D), pentacene radical derivative (I) having a different radical group -Y. can be obtained.
For example, in step (D), under dark conditions, compound (4) and 2,3-bis(hydroxyamino)-2,3-dimethylbutane are mixed in a mixed solvent such as methanol-1,2-dichloroethane under an argon atmosphere. (This reaction is preferred in the presence of potassium carbonate as the TIPS-ethynyl group is deprotected), filtered after cooling to room temperature, and then in step (E) under dark conditions. An aqueous solution of an oxidizing agent such as NaIO4 is added to the resulting compound in a solvent such as dichloromethane to react, and the organic layer is purified by a conventional method to give the second (middle) compound of the general formula (I). A compound having a radical group -Y. exemplified in can be obtained.
また、工程（Ｄ）において暗条件下アルデヒド基をブロモに変換して、((13-(4-ブロモフェニル)エチニル)ペンタセン-６-イル)エチニル)トリイソプロピルシランを合成するか、または工程（Ｂ）の2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソランの代わりに、１-ブロモ-4-エチニルベンゼンなどのブロモ誘導体を用いて反応させ（４）の代わりに（（13-（4-ブロモフェニル）エチニル）ペンタセン-６-イル）エチニル）トリイソプロピルシランを合成し、これを脱水ＴＨＦのような無水溶媒に溶解し、ドライアイス-メタノール浴で-78℃まで冷却し、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）をゆっくり滴下し、続いて2－メチル-２-ニトロソプロパンをゆっくり滴下し、次いで、工程（Ｅ）において暗条件下、得られた化合物に、ジクロロメタンのような溶媒中、Ａｇ2Ｏのような酸化剤を加えて反応させ、有機層を常法により精製することにより、一般式（Ｉ）において下段３番目（右側）に例示のラジカル基－Ｙ・を有する化合物を得ることができると予想できる（例えば、Yoshio Teki、外2名、「p-Topology and spin alignment in the photo-excited states of phenylanthracene-t-butylnitroxide radicals」、Phys. Chem. Chem. Phys.、2015年、第17巻、p.31646-31652参照）。 Alternatively, in step (D), the aldehyde group under dark conditions is converted to bromo to synthesize ((13-(4-bromophenyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)triisopropylsilane, or step ( In place of 2-(4-ethynylphenyl)-1,3-dioxolane in B), a bromo-derivative such as 1-bromo-4-ethynylbenzene is used to react (4) instead of ((13-(4 -Bromophenyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)triisopropylsilane was synthesized, dissolved in an anhydrous solvent such as dehydrated THF, cooled to -78°C in a dry ice-methanol bath, and butyllithium ( BuLi), followed by slow dropwise addition of 2-methyl-2-nitrosopropane, then in step (E) under dark conditions, the resulting compound is treated with Ag 2 O in a solvent such as dichloromethane. By adding an oxidizing agent such as the above to react and purifying the organic layer by a conventional method, it is possible to obtain a compound having a radical group -Y. Predictable (for example, Yoshio Teki, et al., "p-Topology and spin alignment in the photo-excited states of phenylanthracene-t-butylnitroxide radicals", Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, Vol. 17, (see p.31646-31652).
同様にして、工程（Ｄ）の1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドの代わりに、2,4-ジイソプロピルカルボハイドライゾ-ビスヒドロクロライドを用い、ソディウムアセテートを加え、メタノールと1,2-ジクロロエタンとの混合溶媒のような溶媒中、暗条件下で、化合物（４）と反応させて2,4-ジイソプロピル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得る。次いで、工程（Ｅ）と同様の方法で処理しラジカル置換基を導入して、一般式（Ｉ）において上段１番目（左側）に例示のラジカル基－Ｙ・を有する化合物を得ることができると予想できる（例えば、Emily C.Pare、外4名、「Synthesis of 1,5-diisipropyl substituted 6-oxoverdazyls」、Org. Biomol. Chem.、2005年、第3巻、p.4258-4261参照）。 Similarly, 2,4-diisopropylcarbohydoiso-bishydrochloride was used in place of 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide in step (D), sodium acetate was added, and the mixture of methanol and 1,2-dichloroethane was reacted. 2,4-diisopropyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl) by reacting with compound (4) under dark conditions in a solvent such as a mixed solvent. Ethynyl)phenyl)-1,2,4,5-tetrazinan-3-one is obtained. Then, a radical substituent is introduced by treating in the same manner as in step (E) to obtain a compound having the radical group -Y exemplified in the first row (left side) in the general formula (I). (See, for example, Emily C. Pare, et al., "Synthesis of 1,5-diisipropyl substituted 6-oxoverdazyls", Org. Biomol. Chem., 2005, Vol. 3, pp. 4258-4261).
同様にして、工程（Ｄ）の1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドの代わりに、2,4-ジエニルカルボノヒドロクロライドを用い、2-ピリジンカルボアルデヒドを加え、メタノールと1,2-ジクロロエタンとの混合溶媒のような溶媒中、暗条件下で、化合物（４）と反応させて2,4-ジフェニル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得る。次いで、工程（Ｅ）と同様の方法で処理しラジカル置換基を導入して、一般式（Ｉ）において上段２番目（右側）に例示のラジカル基－Ｙ・を有する化合物を得ることができると予想できる（Cooper W. Johnston、外3名、「The first "Kuhn verdazyl" ligand and comparative studies of its PdCl2 complex with analogous 6-oxoverdazyl ligands」、Dalton Trans、2013年、第42巻、p.16829-16836参照）。 Similarly, 2,4-dienylcarbonohydrochloride was used in place of 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide in step (D), 2-pyridinecarbaldehyde was added, and methanol and 1,2-dichloroethane were added. 2,4-diphenyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl) is reacted with compound (4) under dark conditions in a solvent such as a mixed solvent of )ethynyl)phenyl)-1,2,4,5-tetrazinan-3-one. Then, a radical substituent is introduced by treating in the same manner as in step (E) to obtain a compound having a radical group -Y. (Cooper W. Johnston, et al., "The first "Kuhn verdazyl" ligand and comparative studies of its PdCl 2 complex with analogous 6-oxoverdazyl ligands", Dalton Trans, 2013, Vol.42, p.16829- 16836).
本発明のペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）、例えば、化合物（１）は、従来から安定ペンタセンとして知られているＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて約４２倍もの光安定性を有し、かつ高い溶解度を有し、減圧昇華法のみならずウェットプロセスに適用可能で、かつ光ならびに酸素および／またはオゾンに対して、より高い安定性を有する有機半導体材料として有用である（図１－２参照）。 The pentacene radical derivative (I) of the present invention, such as compound (1), has about 42 times higher photostability and higher solubility than TIPS-Pn, which has been known as a stable pentacene. It is useful as an organic semiconductor material that can be applied not only to the sublimation method under reduced pressure but also to wet processes and that has higher stability against light and oxygen and/or ozone (see FIG. 1-2).
したがって、本発明のペンタセンのラジカル誘導体（Ｉ）は、真空蒸着法のみならず、スピンコート、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディップコーティング塗布などのウェットプロセスを適用して、有機電界効果トランジスタなど、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスの有機半導体材料として用いることができる。
さらに、本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、酸素のみならず、オゾンまたはＮＯｘ（窒素酸化物）の存在下においても用いられることが期待される。
Therefore, the pentacene radical derivative (I) of the present invention can be applied not only to the vacuum deposition method but also to wet processes such as spin coating, blade coating, gravure printing, inkjet coating, and dip coating to form organic field effect transistors and the like. , and as an organic semiconductor material for a wide variety of organic electronic devices such as quantum light emitting devices having a hole injection transport layer, electrophotographic photoreceptors and electronic devices for mobile information terminals.
Furthermore, the radical derivatives of pentacene according to the invention are expected to be used not only in the presence of oxygen, but also in the presence of ozone or NOx (nitrogen oxides).
以下に、本発明を合成例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
合成例で用いた試薬および溶媒は、特に記載のない限り、シグマアルドリッチ社、東京化成工業株式会社、メルク社または和光純薬工業株式会社（現：富士フィルム和光純薬株式会社）から購入したものをそのまま使用した。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）は無水グレードを用いた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with synthesis examples and test examples, but the present invention is not limited to these.
Reagents and solvents used in Synthesis Examples were purchased from Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Merck, or Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (now Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), unless otherwise specified. was used as is. Anhydrous grades of tetrahydrofuran (THF) and methanol (MeOH) were used.
合成例で得られた中間化合物および目的化合物の物性および化学構造を以下の方法により分析した。
融点（m.p.）は、融点測定器（アズワン株式会社製、型式：ＡＴＭ－０１）を用いて測定し、未補正の値を示した。
1Ｈ－ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ－３００（３００ＭＨｚ）またはＡＶＡＮＣＥ－４００（４００ＭＨｚ））を用いて測定した。
なお、測定には、標準物質としてＳｉ(ＣＨ3)4（ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ3に溶解させた測定サンプルを用いた。1Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトは、CDCl3中のCHCl3 (δ＝7.26もしくは77.1)または(CD3)2SO中の(CH3)2SO (δ＝2.49もしくは39.5)と比べて百万分の一(δ(ppm))で記録した。
高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）は、高速原子衝撃イオン化法（ＦＡＢ）またはDirect Analysis in Real Time法（ＤＡＲＭ）に対してタンデム質量分析計（日本電子株式会社製、型式：ＪＭＳ－７００Ｔ）によって得た。
The physical properties and chemical structures of intermediate compounds and target compounds obtained in Synthesis Examples were analyzed by the following methods.
Melting points (mp) were measured using a melting point measuring instrument (manufactured by AS ONE Corporation, model: ATM-01), and uncorrected values are shown.
1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, model: AVANCE-300 (300 MHz) or AVANCE-400 (400 MHz)).
For the measurement, a measurement sample dissolved in CDCl 3 containing Si(CH 3 ) 4 (TMS: tetramethylsilane) as a standard substance was used. 1 H-NMR chemical shifts are in millions of minutes compared to CHCl 3 (δ=7.26 or 77.1) in CDCl 3 or (CH 3 ) 2 SO (δ=2.49 or 39.5) in (CD 3 ) 2 SO. It was recorded as one (δ (ppm)) of .
High-resolution mass spectrometry (HRMS) was obtained by a tandem mass spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., model: JMS-700T) for fast atom bombardment ionization (FAB) or Direct Analysis in Real Time (DARM). .
各反応は、ＵＶランプを用いて可視化した、市販の既製薄層プレート（メルク社製の酸化アルミニウム60 F254、0.25 mm）を用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりモニターした。
フラッシュクロマトグラフィーには、ダイソー社製IR-60 1002W (40/63mm)またはメルク社製酸化アルミニウム60を用いた。
ペンタセンが周囲光の条件下で不安定であることが公知であるので、必要に応じて反応は、暗状態でまたは反応容器をアルミホイルで被覆して行った。
Each reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC) using commercially available prefabricated thin layer plates (
For flash chromatography, Daiso IR-60 1002W (40/63 mm) or
As pentacene is known to be unstable under ambient light conditions, reactions were carried out in the dark or with the reaction vessel covered with aluminum foil when necessary.
（合成例１）13-ヒドロキシ-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6(13H)-オン（化合物（２））の合成
アルゴン雰囲気下で、二つ口フラスコにトリイソプロピルシリルアセチレン（ＴＩＰＳアセチレン：550.8 mg、3 mmol）と超脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：20 mL）を加えた。ドライアイス－メタノール浴を用いて-78℃まで冷却して30分間撹拌した。シリンジでn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中、濃度1.6 M）を5分間かけて滴下し、30分間撹拌した。6,13-ペンタセンジオン（929.4 mg、3 mmol）を加え、徐々に昇温させながら18時間撹拌し、分液漏斗を用いて飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（20 mL）で洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過して減圧濃縮後ジクロロエタンで再結晶することにより黄色い固体を得た（収量701.5 mg、収率47%）。化合物の同定を1H-NMRとHRMSで行い、化合物（２）であることを確認した（図５および６参照）。
(Synthesis Example 1) Synthesis of 13-hydroxy-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacene-6(13H)-one (compound (2)) In an argon atmosphere, triisopropylsilylacetylene ( TIPS acetylene: 550.8 mg, 3 mmol) and super-dehydrated tetrahydrofuran (THF: 20 mL) were added. Cooled to −78° C. using a dry ice-methanol bath and stirred for 30 minutes. n-BuLi (concentration 1.6 M in hexane) was added dropwise with a syringe over 5 minutes and stirred for 30 minutes. 6,13-pentacenedione (929.4 mg, 3 mmol) was added, and the mixture was stirred for 18 hours while gradually raising the temperature, and washed with a saturated NH 4 Cl aqueous solution (20 mL) using a separatory funnel. This washing operation was repeated three times. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase to dry it, filtered, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized with dichloroethane to obtain a yellow solid (yield: 701.5 mg, yield: 47%). The compound was identified by 1 H-NMR and HRMS, and confirmed to be compound (2) (see FIGS. 5 and 6).
m.p.：210 ℃；
1H-NMR（400 MHz、CDCl3）δ（ppm）：8.85（s、2H）、8.74（s、2H）、8.06（d、2H）、7.95（d、2H）、7.68-7.57（m、4H）、2.94 (s, 1H)、1.22-1.15（m、21H）；
HRMS（DART）（m/z）：[M+H]+ C33H35O2Si、理論値：491.24063、実測値：491.24077
mp: 210°C;
1H -NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 8.85 (s, 2H), 8.74 (s, 2H), 8.06 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.68-7.57 (m, 4H), 2.94 (s, 1H), 1.22-1.15 (m, 21H);
HRMS (DART) (m/ z ): [M+H] + C33H35O2Si , theoretical : 491.24063, found: 491.24077
（合成例２）6-((4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニル)エチニル)-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)-6,13-ジヒドロペンラタン-6,13-ジオール（化合物（３））の合成
アルゴン雰囲気下で、二つ口フラスコに2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソラン（1082.4 mg、6.2 mmol）と超脱水ＴＨＦ（10 mL）を加えた。ドライアイス-メタノール浴を用いて-78℃まで冷却し30分間撹拌した。シリンジでn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中、濃度ヘキサン）を5分間かけて滴下し、30分間撹拌した。化合物（２）（2060.0 mg、4.2 mmol）の粉末を加え、徐々に昇温させながら18時間撹拌し、分液漏斗を用いて飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（20 mL）で洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過して減圧濃縮した。TLCで目的物のスポットを確認（Rf = 0.29）し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ジクロロメタン＝1/50）によって分離精製し、白色固体を得た（収量1083 mg、収率39%）。化合物の同定を1H-NMRとHRMSで行い、化合物（３）であることを確認した（図７および８参照）。
(Synthesis Example 2) 6-((4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)ethynyl)-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)-6,13-dihydropentratane-6,13- Synthesis of Diol (Compound (3)) Under an argon atmosphere, 2-(4-ethynylphenyl)-1,3-dioxolane (1082.4 mg, 6.2 mmol) and superdehydrated THF (10 mL) were added to a two-necked flask. rice field. The mixture was cooled to -78°C using a dry ice-methanol bath and stirred for 30 minutes. n-BuLi (concentration hexane in hexane) was added dropwise with a syringe over 5 minutes and stirred for 30 minutes. A powder of compound (2) (2060.0 mg, 4.2 mmol) was added, and the mixture was stirred for 18 hours while gradually raising the temperature, and washed with a saturated NH 4 Cl aqueous solution (20 mL) using a separatory funnel. This washing operation was repeated three times. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase to dry it, filtered and concentrated under reduced pressure. A target spot was confirmed by TLC (Rf = 0.29), and separated and purified by column chromatography (ethyl acetate/dichloromethane = 1/50) to obtain a white solid (1083 mg, 39% yield). The compound was identified by 1 H-NMR and HRMS, and confirmed to be compound (3) (see FIGS. 7 and 8).
1H-NMR（300 MHz、CDCl3）δ（ppm）：8.78（s、2H）、8.62（s、2H）、7.98-7.90（m、4H）、7.57-7.54（m、4H）、7.41-7.33（m、4H）、5.75（s、1H）、4.07-3.99（m、4H）、3.47（s、1H）、3.41（s、1H）、1.23-1.18（m、21H）；
HRMS（DART）（m/z）：[M+H]+ C44H45O4Si、理論値：665.30871、実測値：665.30901
1H -NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 8.78 (s, 2H), 8.62 (s, 2H), 7.98-7.90 (m, 4H), 7.57-7.54 (m, 4H), 7.41- 7.33 (m, 4H), 5.75 (s, 1H), 4.07-3.99 (m, 4H), 3.47 (s, 1H), 3.41 (s, 1H), 1.23-1.18 (m, 21H);
HRMS (DART) (m/z): [M+H] + C44H45O4Si , theoretical: 665.30871 , found: 665.30901
（合成例３）4-[2-[13-[2-[トリス(1-メチルエチル)シリル]エチニル]-6-ペンタセニル]エチニル]- ベンズアルデヒド（化合物（４））の合成
この反応で得られる目的物は溶存酸素と光化学反応を起こす可能性があるので、暗所条件下で反応させた。暗所中でアルミホイルを巻いた100 mL ナスフラスコに、化合物（３）（1083 mg、1.63 mmol）、ＴＨＦ（40 mL）を加え氷浴で０℃にして、ＳｎＣｌ2（4.2 g、22.3 mmol）および濃ＨＣｌ（3 mL）を加えた。０℃で30分間撹拌し、水を加えて析出した固体を吸引ろ過することで、青緑色固体を得た（収量481.4 mg、収率50%）。化合物の同定を1H-NMRとHRMSで行い、化合物（４）であることを確認した（図９および１０参照）。
(Synthesis Example 3) Synthesis of 4-[2-[13-[2-[tris(1-methylethyl)silyl]ethynyl]-6-pentacenyl]ethynyl]-benzaldehyde (compound (4)) obtained by this reaction Since the target substance may undergo a photochemical reaction with dissolved oxygen, the reaction was carried out under dark conditions. Compound (3) (1083 mg, 1.63 mmol) and THF (40 mL) were added to a 100 mL round-bottomed flask wrapped in aluminum foil in a dark place, the temperature was adjusted to 0°C in an ice bath, and SnCl 2 (4.2 g, 22.3 mmol) was added. ) and concentrated HCl (3 mL) were added. The mixture was stirred at 0°C for 30 minutes, water was added, and the precipitated solid was suction-filtered to obtain a bluish-green solid (481.4 mg yield, 50% yield). The compound was identified by 1 H-NMR and HRMS, and confirmed to be compound (4) (see FIGS. 9 and 10).
m.p.：225 ℃；
1H-NMR（300 MHz、CDCl3）δ（ppm）：10.1（s、1H）、9.31（s、2H）、9.20（s、2H）、8.07-7.95（m、8H）、7.47-7.41（m、4H）、1.39-1.26（m、21H）；
HRMS（FAB）（m/z）：[M]+ C42H38OSi、理論値：586.26919、実測値：586.2699
mp: 225°C;
1H -NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 10.1 (s, 1H), 9.31 (s, 2H), 9.20 (s, 2H), 8.07-7.95 (m, 8H), 7.47-7.41 ( m, 4H), 1.39-1.26 (m, 21H);
HRMS (FAB) (m/z): [M] + C42H38OSi , theoretical: 586.26919, found : 586.2699
（合成例４）2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン（化合物（５））の合成
この反応で得られる目的物は溶存酸素と光化学反応を起こす可能性があるので、暗所条件下で反応させた。メタノール（10 mL）、1,2-ジクロロエタン（10 mL）を100 mLナスフラスコに加え、脱気アルゴンバブリングした。暗所中でナスフラスコにアルミホイルを巻き、化合物（４）（99.8 mg、0.17 mmol）と1,1-ジメチルカルボニックジヒドラジド（61.2 mg、0.52mmol）を加え、3時間撹拌した。減圧濃縮し、水を加えてから超音波をあて固体を析出させ吸引ろ過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、原料をジクロロメタンで落としてから酢酸エチルで目的物を流しだした）で精製することで、青緑色固体を得た（収量79.8 mg、収率68%）。化合物の同定を1H-NMRとHRMSで行い、化合物（５）であることを確認した（図１１および１２参照）。
(Synthesis Example 4) 2,4-Dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl)-1,2,4,5-tetrazinane-3 Synthesis of -one (compound (5)) The reaction was carried out under dark conditions because the target product obtained by this reaction may undergo a photochemical reaction with dissolved oxygen. Methanol (10 mL) and 1,2-dichloroethane (10 mL) were added to a 100 mL round-bottomed flask and degassed with argon bubbling. An eggplant flask was wrapped with aluminum foil in the dark, compound (4) (99.8 mg, 0.17 mmol) and 1,1-dimethylcarbonic dihydrazide (61.2 mg, 0.52 mmol) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Concentrate under reduced pressure, add water, apply ultrasonic waves to precipitate a solid, perform suction filtration, and purify by column chromatography (silica gel, the raw material was removed with dichloromethane and then the target product was washed out with ethyl acetate). A blue-green solid was obtained (yield 79.8 mg, 68% yield). The compound was identified by 1 H-NMR and HRMS, and confirmed to be compound (5) (see FIGS. 11 and 12).
m.p.：300 ℃以上；
1H-NMR（300MHz、CDCl3）δ（ppm）：9.33（s、2H）、9.27（s、2H）、8.09-8.05（m、2H）、8.01-7.97（m、2H）、7.92（d、2H）、7.73（d、2H）、7.45-7.42（m、4H）、5.19（t、1H）、4.49（d、2H）、3.23（s、6H）、1.44-1.36（m、21H）；
HRMS（FAB）（m/z）：[M]+ C45H46N4OSi、理論値：686.34409、実測値：686.3426
mp: 300°C or higher;
1H -NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm): 9.33 (s, 2H), 9.27 (s, 2H), 8.09-8.05 (m, 2H), 8.01-7.97 (m, 2H), 7.92 (d , 2H), 7.73 (d, 2H), 7.45-7.42 (m, 4H), 5.19 (t, 1H), 4.49 (d, 2H), 3.23 (s, 6H), 1.44-1.36 (m, 21H);
HRMS (FAB) (m/z ) : [M] + C45H46N4OSi , theoretical: 686.34409, found : 686.3426
（合成例５）2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-フェルダジル-3-オン（化合物（１））の合成
この反応に用いる原料は溶存酸素と光化学反応を起こす可能性があるので、暗所条件下で反応させた。暗所中で50 mLナスフラスコにアルミホイルを巻き、化合物（５）（79.8 mg、0.12 mmol）、ジクロロメタン（10 mL）、セライト担持型炭酸銀（Ｉ）（Ag2CO3/セライト：138.2 mg、0.36 mmol）を加えた。ＴＬＣを確認しながら15時間撹拌し、ろ過、熱をかけずに減圧濃縮しながらヘキサンを加えて固体を析出させ、吸引ろ過により青緑色固体を得た（収量12.1 mg, 収率15%）。化合物の同定をHRMS（図１３参照）と後で述べるESR、吸収スペクトルにより行い、化合物（１）であることを確認した。
(Synthesis Example 5) 2,4-Dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl)-feldazyl-3-one (Compound (1)) Synthesis of This reaction was carried out under dark conditions because the raw materials used in this reaction may undergo photochemical reactions with dissolved oxygen. Wrap aluminum foil around a 50 mL eggplant flask in the dark, compound (5) (79.8 mg, 0.12 mmol), dichloromethane (10 mL), celite-supported silver carbonate (I) (Ag 2 CO 3 / celite: 138.2 mg , 0.36 mmol) was added. The mixture was stirred for 15 hours while checking TLC, filtered, concentrated under reduced pressure without heating, and hexane was added to precipitate a solid, followed by suction filtration to obtain a bluish-green solid (yield: 12.1 mg, yield: 15%). The compound was identified by HRMS (see FIG. 13), ESR and absorption spectrum to be described later, and confirmed to be compound (1).
HRMS（FAB）（m/z）：[M]+ C45H43 N 4OSi、理論値：683.32061、実測値：683.3217 HRMS (FAB) ( m /z): [M] + C45H43N4OSi , theoretical: 683.32061 , found: 683.3217
（試験例１）分子軌道計算
電子構造計算プログラム（CopyrightはGaussian Inc.製、製品名：Gaussian 09W[7]）を用いて、化合物（１）の分子軌道計算を行った。
ab initio MO計算には、密度汎関数法(DFT)を使用し、密度汎関数の１つであるUB3LYPを選択し、基底関数6-31G(d,p)を用いて計算した。
計算には、パーソナルコンピュータを用い、その計算結果の可視化には、グラフィカル・ユーザー・インターフェイス（CopyrightはGaussian Inc.製、製品名：Gauss View 5.0）を用いた。
(Test Example 1) Molecular orbital calculation Molecular orbital calculation of compound (1) was performed using an electronic structure calculation program (Copyright: Gaussian Inc., product name: Gaussian 09W[7]).
For the ab initio MO calculation, the density functional theory (DFT) was used, one of the density functionals, UB3LYP, was selected, and the basis functions 6-31G(d,p) were used for the calculation.
A personal computer was used for the calculation, and a graphical user interface (Copyright: Gaussian Inc., product name: Gauss View 5.0) was used for visualization of the calculation results.
（試験例２）ＥＳＲ測定
化合物（１）の不対電子の確認、ｇ値や超微細結合定数の決定を目的とし、溶媒にトルエンを用いて室温でＥＳＲ測定を行った。
化合物（１）をトルエン溶媒に溶かし、得られた試料をＥＳＲチューブに4 mm程度加え、真空ラインに接続して凍結脱気（5分、10分、15分、20分、20分）して封管した。
測定には、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ、日本電子株式会社製、型式：ＴＥ－３００）を用い、超微細分裂のシミュレーションには、等方的シミュレーションプログラム（日本電子株式会社製）を用いた。
(Test Example 2) ESR measurement ESR measurement was performed at room temperature using toluene as a solvent for the purpose of confirming the unpaired electrons of compound (1) and determining the g value and hyperfine coupling constant.
Dissolve compound (1) in toluene solvent, add about 4 mm of the resulting sample to an ESR tube, connect to a vacuum line and freeze and degas (5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 20 minutes). Sealed.
An electron spin resonance apparatus (ESR, manufactured by JEOL Ltd., model: TE-300) was used for the measurement, and an isotropic simulation program (manufactured by JEOL Ltd.) was used for the simulation of hyperfine splitting.
（試験例３）紫外可視分光測定
紫外可視近赤外分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＵＨ４１５０）を用い、室温空気飽和条件下で、化合物（１）の紫外可視吸光スペクトルを測定し、モル吸光係数を決定した。
(Test Example 3) Ultraviolet-visible spectroscopic measurement An ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model: UH4150) is used to measure the ultraviolet-visible absorption spectrum of compound (1) under air-saturated conditions at room temperature. and determined the molar extinction coefficient.
モル吸光係数の決定には、次式：
のLambert-Beerの法則を用いた。
溶媒として空気飽和のジクロロメタンを用い、化合物（１）の濃度を3.76 × 10-6から83 × 10-5の間で変化させた６種の試料を調製した。測定には10 mmの石英セルを用い、開始波長800 nm、終了波長250 nm、スリット幅0.5 nmとし、スキャンスピードを低速に設定した。
To determine the molar extinction coefficient, use the following formula:
of Lambert-Beer law was used.
Six samples were prepared using air-saturated dichloromethane as the solvent and varying the concentration of compound (1) between 3.76×10 −6 and 83×10 −5 . A 10 mm quartz cell was used for the measurement, with a start wavelength of 800 nm, an end wavelength of 250 nm, a slit width of 0.5 nm, and a low scan speed.
（試験例４）蛍光分光測定
分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：Ｆ－７０００）を用い、室温条件下で、化合物（１）および比較としてＴＩＰＳ－Ｐｎの蛍光スペクトルと励起スペクトルを測定した。
化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎをそれぞれ空気飽和のジクロロメタンに溶かし、吸光度が0.05程度になるよう濃度を調整した試料を測定に用いた。
化合物（１）について、蛍光スペクトルを励起光源591 nmとして、励起スペクトルを観測波長670 nmとして測定した。
一方、ＴＩＰＳ－Ｐｎについて、蛍光スペクトルを励起光源591 nmとして、励起スペクトルを観測波長652 nmとして測定した。
測定には、10 mm のガラス製四面セルを用いた。
蛍光分光測定では、測定範囲610 - 900 nm、励起波長591 nm、スリット幅10.0 nm、スキャンスピード240 nm / minに設定した。励起分光測定では、スリット幅1.0 nm、スキャンスピード240 nm / minに設定し、測定範囲を化合物（１）では342 nmから659 nmに、ＴＩＰＳ－Ｐｎでは332 nmから640 nmに設定した。
(Test Example 4) Fluorescence spectroscopic measurement Using a spectrofluorophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model: F-7000), under room temperature conditions, the fluorescence spectrum and excitation spectrum of compound (1) and TIPS-Pn as a comparison was measured.
Compound (1) and TIPS-Pn were each dissolved in air-saturated dichloromethane, and the concentration was adjusted so that the absorbance was about 0.05.
The fluorescence spectrum of compound (1) was measured with an excitation light source of 591 nm and an excitation spectrum with an observation wavelength of 670 nm.
On the other hand, for TIPS-Pn, fluorescence spectra were measured with an excitation light source of 591 nm and an observation wavelength of 652 nm.
A 10 mm square glass cell was used for the measurements.
For fluorescence spectroscopy, the measurement range was 610-900 nm, the excitation wavelength was 591 nm, the slit width was 10.0 nm, and the scan speed was 240 nm/min. In the excitation spectroscopic measurement, the slit width was set to 1.0 nm, the scan speed was set to 240 nm/min, and the measurement range was set from 342 nm to 659 nm for compound (1) and from 332 nm to 640 nm for TIPS-Pn.
（試験例５－１）光耐久性の測定
紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所、型式：ＵＶ－３６００）と石英二面セルを用い、化合物（１）および比較として選択したＴＩＰＳ－Ｐｎの光安定性を以下の方法で調べた。
化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎをそれぞれ空気飽和のジクロロメタンに溶かし、吸光度が１程度になるよう濃度を調整した試料を測定に用いた。
光源に500 W キセノンランプ（ウシオ電機株式会社製、型式：ＵＩ－５０１Ｃ）を用い、赤外線を取り除くために水フィルターを用いた。
ペンタセン骨格のππ*吸収帯を励起するために、中心波長650 nm、半値全幅50 nmのバンドパスフィルターを通した後、ライトガイドを用いてパワー37 mWの光を10 nmの石英製二面セルに入れた試料に照射した。測定では、開始波長800 nm、終了波長250 nm、スリット幅0.5 nmとし、スキャンスピードを低速に設定した。
化合物（１）について、初めは5分間隔で測定し、徐々に測定時間間隔を長くした。光照射はセルを分光器から出して外部で行い、5分間隔で光照射した吸収スペクトルの変化を測定した。光照射実験の概略図を図１４に示す。
(Test Example 5-1) Measurement of light durability Using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation, model: UV-3600) and a quartz two-sided cell, compound (1) and TIPS selected as a comparison - The photostability of Pn was investigated by the following method.
Compound (1) and TIPS-Pn were each dissolved in air-saturated dichloromethane, and the concentration was adjusted so that the absorbance was about 1. A sample was used for the measurement.
A 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio Inc., model: UI-501C) was used as a light source, and a water filter was used to remove infrared rays.
In order to excite the ππ* absorption band of the pentacene skeleton, after passing through a bandpass filter with a center wavelength of 650 nm and a full width at half maximum of 50 nm, light of 37 mW power was applied to a 10 nm quartz dihedral cell using a light guide. The sample placed in the was irradiated. In the measurement, a start wavelength of 800 nm, an end wavelength of 250 nm, a slit width of 0.5 nm, and a low scan speed were set.
For compound (1), measurements were taken at 5-minute intervals at first, and the measurement time intervals were gradually lengthened. Light irradiation was performed outside by removing the cell from the spectrometer, and changes in the absorption spectrum were measured at intervals of 5 minutes. A schematic diagram of the light irradiation experiment is shown in FIG.
（試験例５－２）光耐久性の測定
以下の条件とすること以外は試験例５－１に準じて試験した。
化合物（１）および比較としてのＴＩＰＳ－Ｐｎ、ならびに比較としての下式で表される公知のペンタセン－ラジカル化合物（A1）および（A2）、ペンタセン－ビラジカル化合物（B1）をそれぞれ空気飽和のジクロロメタンに溶かし、吸光度が１程度になるよう濃度を調整した試料を測定に用いた。
光源に500 W キセノンランプ（ウシオ電機株式会社製、型式：ＵＩ－５０１Ｃ）を用い、赤外線を取り除くために水フィルターを用いた。
それぞれの化合物のペンタセン骨格のππ*吸収帯の0-0バンドを励起するために、化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎでは中心波長650 nm、化合物（A1）、（A2）および（B1）では中心波長600 nmの半値全幅50 nmのバンドパスフィルターを通した後、それぞれライトガイドを用いてパワー37 mWの光を10 nmの石英製二面セルに入れた試料に照射した。測定では、開始波長800 nm、終了波長250 nm、スリット幅0.5 nmとし、スキャンスピードを低速に設定した。
(Test Example 5-2) Measurement of Light Durability A test was performed according to Test Example 5-1 except for the following conditions.
Compound (1) and TIPS-Pn as a comparison, known pentacene-radical compounds (A1) and (A2) represented by the following formulas as a comparison, and pentacene-biradical compound (B1) were each dissolved in air-saturated dichloromethane. A sample was dissolved and the concentration was adjusted so that the absorbance was about 1, and the sample was used for the measurement.
A 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio Inc., model: UI-501C) was used as a light source, and a water filter was used to remove infrared rays.
In order to excite the 0-0 band of the ππ* absorption band of the pentacene skeleton of each compound, the center wavelength was 650 nm for compound (1) and TIPS-Pn, and the center wavelength was 650 nm for compounds (A1), (A2) and (B1). After passing through a band-pass filter with a wavelength of 600 nm and a full width at half maximum of 50 nm, the sample contained in a two-sided quartz cell of 10 nm was irradiated with light with a power of 37 mW using a light guide. In the measurement, a start wavelength of 800 nm, an end wavelength of 250 nm, a slit width of 0.5 nm, and a low scan speed were set.
試験例５－１では、試験中に測定試料の溶媒の蒸発を防止するために、測定試料をテフロン（登録商標）シートとパラフィルムでシールして試験した。しかし、測定試料、特に化合物（１）の光耐久性は極めて高く、測定に長時間を要したため、溶媒の僅かな蒸発による吸光度の増大が生じ、これが系統的実験誤差、すなわち光耐久性の過大評価となっていたことが判明した。したがって、試験例５－２では、次の用法を採用して化合物（１）の再測定を実施した。また、TIPS-Pｎに関しても再現性を確認した。
具体的には、石英セルに測定試料を入れた時点で、石英セルの外側面における測定試料液面部分に標線（線幅：約 0.5 mm）を記し、その液面を適時チェックし、液面の低下、すなわち溶媒の減少が僅かに（上記の標線幅程度）認められたら溶媒を追加しながら測定を行った。
In Test Example 5-1, the measurement sample was sealed with a Teflon (registered trademark) sheet and Parafilm in order to prevent evaporation of the solvent of the measurement sample during the test. However, since the measurement sample, especially compound (1), has extremely high photodurability and the measurement took a long time, slight evaporation of the solvent caused an increase in absorbance, which was a systematic experimental error, i.e., excessive photodurability. It turned out to be an evaluation. Therefore, in Test Example 5-2, compound (1) was measured again using the following method. Also, reproducibility was confirmed for TIPS-Pn.
Specifically, when the measurement sample is placed in the quartz cell, mark a line (line width: approximately 0.5 mm) on the liquid surface of the measurement sample on the outer surface of the quartz cell, and check the liquid surface at appropriate times. When a decrease in the surface, that is, a slight decrease in the amount of solvent (approximately the width of the marked line) was observed, the measurement was performed while adding the solvent.
（評価結果１）分子軌道計算
目的物である化合物（１）の基底二重項状態、および励起四重項状態についての軌道計算を行うことで得られた分子軌道の結果を示す。
図１５は、化合物（１）の基底状態における最適化構造を示す図であり、ペンタセン骨格とオキソフェルダジル部位が同一平面上にあることがわかる。
図１６は、化合物（１）の基底二重項状態でのスピン密度分布を示す図であり、基底二重項状態ではラジカルの不対電子がペンタセン骨格とＴＩＰＳ-エチニル基を架橋する三重結合まで非局在化しており、エチニル基の導入により分子の平面性が向上した結果、不対電子の非局在化が生じていることがわかる。
図１７は、化合物（１）の励起四重項状態でのスピン密度分布を示す図であり、励起四重項状態では、ペンタセン部位の励起三重項状態の不対電子も非局在化し、ラジカル部位のスピンとさらに強く相互作用していることがわかる。
(Evaluation Result 1) Molecular Orbital Calculation The results of molecular orbital calculations for the ground doublet state and excited quartet state of the target compound (1) are shown below.
FIG. 15 shows the optimized structure of compound (1) in the ground state, and it can be seen that the pentacene skeleton and the oxofeldazyl site are on the same plane.
FIG. 16 is a diagram showing the spin density distribution in the ground doublet state of compound (1). It can be seen that the introduction of the ethynyl group improves the planarity of the molecule, resulting in the delocalization of the unpaired electrons.
FIG. 17 is a diagram showing the spin density distribution in the excited quartet state of compound (1). It can be seen that there is a stronger interaction with the spin of the site.
図１８は、化合物（１）の基底状態でのエネルギー準位図およびその分子軌道のエネルギーを示す表であり、化合物（１）のα軌道の181番目はラジカルに局在したα-SOMOであり、182番目の軌道と183番目の軌道はそれぞれペンタセン部位のHOMOとLUMOに対応していることがわかり、この結果から、ペンタセンのHOMOよりラジカルの軌道がエネルギー的に低いことがわかる。
また、図１９は、化合物（１）の励起四重項状態でのエネルギー準位図およびその分子軌道のエネルギーを示す表であり、励起四重項状態では、β軌道の181番目の軌道の電子が抜け、α軌道の183番目に占有される電子状態になることがわかる。
FIG. 18 is an energy level diagram in the ground state of compound (1) and a table showing the energies of its molecular orbitals. , the 182nd and 183rd orbitals correspond to the HOMO and LUMO of the pentacene site, respectively, indicating that the radical orbital is lower in energy than the HOMO of pentacene.
FIG. 19 is an energy level diagram of compound (1) in the excited quartet state and a table showing the energies of its molecular orbitals. disappears and becomes the 183rd occupied electronic state of the α orbital.
（評価結果２）ＥＳＲスペクトル
図２０は、室温トルエン溶媒における化合物（１）のＥＳＲスペクトルの実測スペクトル（上図）およびシミュレーション（下図）ならびにマイクロ波周波数とｇ値、超微細結合定数を示す表である。
表の値を用いたシミュレーションが、実測（観測）されたスペクトルとよく一致した。
１３本の大きな分裂は、環境の異なる２種類の窒素によるもので、細かい分裂はメチル基の６つのプロトンによるものである。シミュレーションにより求めた各超微細結合定数の値は、Neugebauerらが報告した（F.A.NeugebauerおよびH.Fischer、「6-Oxoverdazyls」、Angew.Chem.,Int.Ed.、1980年、第19巻、p.724）、メチルオキソフェルダジルラジカルに対する電子－核二重共鳴測定により求められた値とよく一致した。このことから化合物（１）のラジカル種は、メチルオキソフェルダジルラジカルであると同定できた。
(Evaluation result 2) ESR spectrum Fig. 20 is a table showing the measured ESR spectrum (upper figure) and simulation (lower figure) of the ESR spectrum of compound (1) in room temperature toluene solvent, microwave frequency, g value, and hyperfine coupling constant. be.
A simulation using the values in the table agrees well with the actually measured (observed) spectrum.
The 13 large splits are due to two types of nitrogen in different environments, and the fine splits are due to the 6 protons of the methyl group. The value of each hyperfine coupling constant obtained by simulation was reported by Neugebauer et al. (FANeugebauer and H. Fischer, "6-Oxoverdazyls", Angew. 724), in good agreement with the values obtained by electron-nuclear double resonance measurements for methyloxofeldazyl radicals. From this, the radical species of compound (1) could be identified as a methyloxofeldazyl radical.
（評価結果３）吸収・蛍光スペクトル
図２１は、化合物（１）のモル吸光係数を示す図であり、具体的には、空気飽和のジクロロメタン溶媒中の化合物（１）の濃度を3.76 × 10-6から83 × 10-5の間で変化させた６種の試料を調製し、それらの吸光スペクトルの測定し、ペンタセン骨格のππ*吸収の極大値の波長658 nmにおける吸光度を、モル濃度に対してプロットしたものである。
Lambert-Beerの式を用い、吸光度の濃度依存性を、最小二乗法をフィットすることにより、その傾きから求めた658 nmのモル吸光係数はε658= 28100であった。
なお、相関関数は0.99927であり可視光領域におけるスペクトル形状の濃度依存性は観測されなかった。
(Evaluation Result 3) Absorption/Fluorescence Spectrum FIG. 21 is a diagram showing the molar extinction coefficient of compound (1) . Six kinds of samples were prepared and varied between 6 and 83 × 10 -5 , their absorption spectra were measured, and the absorbance at the
Using the Lambert-Beer equation, the concentration dependence of the absorbance was fitted with the least-squares method, and the molar extinction coefficient at 658 nm determined from the slope was ε 658 =28100.
The correlation function was 0.99927, and no concentration dependence of the spectral shape was observed in the visible light region.
図２２は、化合物（１）の吸収スペクトルを示す図であり、具体的には、室温条件下で化合物（１）のジクロロメタン溶液を用いた紫外可視吸収スペクトルである。
測定の結果、550 nm-700 nmにペンタセン骨格のππ*遷移由来と考えられる吸収体が観測された。また、非特許文献２によれば、ＴＩＰＳ－Ｐｎのππ*吸収の極大値の波長は640 nmで、モル吸光係数はε640= 28900であることが報告されている。
FIG. 22 is a diagram showing an absorption spectrum of compound (1), specifically, an ultraviolet-visible absorption spectrum using a dichloromethane solution of compound (1) under room temperature conditions.
As a result of the measurement, an absorber was observed at 550 nm-700 nm, which is considered to be derived from the ππ* transition of the pentacene skeleton. In addition, according to
図２３は、ＴＩＰＳ－Ｐｎ（下部プロット）および化合物（１）（上部プロット）の蛍光スペクトルを示す図であり、具体的には、室温条件下で化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎのジクロロメタン溶液を用いた蛍光スペクトルである。
化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎの蛍光の極大波長は、それぞれ668nmおよび652 nmであった。ＴＩＰＳ－Ｐｎの極大波長での蛍光強度は化合物（１）の蛍光強度の約28倍であり、化合物（１）の蛍光が大きく減少していることから、系間交差が増強していることが予想できる。また、化合物（１）はエチニル基の導入によりπ共役が広がり、ＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて吸収・蛍光どちらも約15 nm長波長側にシフトしているものと考えられる。
FIG. 23 shows the fluorescence spectra of TIPS-Pn (lower plot) and compound (1) (upper plot). Specifically, a dichloromethane solution of compound (1) and TIPS-Pn under room temperature conditions Fluorescence spectra used.
The peak fluorescence wavelengths of compound (1) and TIPS-Pn were 668 nm and 652 nm, respectively. The fluorescence intensity at the maximum wavelength of TIPS-Pn is about 28 times the fluorescence intensity of compound (1), and the fluorescence of compound (1) is greatly reduced, indicating that intersystem crossover is enhanced. Predictable. In addition, the introduction of the ethynyl group in compound (1) broadens the π conjugation, and it is considered that both absorption and fluorescence are shifted to the longer wavelength side by about 15 nm compared to TIPS-Pn.
図２４および２５は、それぞれＴＩＰＳ－Ｐｎおよび化合物（１）の励起スペクトを示す図である。
何れの励起スペクトルも、吸収スペクトルと一致し、この結果から、図２３の蛍光スペクトルは、それぞれＴＩＰＳ－Ｐｎおよび化合物（１）由来のものであることが確認できた。
Figures 24 and 25 show the excitation spectra of TIPS-Pn and compound (1), respectively.
Both excitation spectra coincided with the absorption spectra, and from this result, it was confirmed that the fluorescence spectra in FIG. 23 were derived from TIPS-Pn and compound (1), respectively.
（評価結果３－１）紫外可視吸光スペクトル（光化学的安定性）
図２６－１は、空気飽和条件での光照射に伴うＴＩＰＳ－Ｐｎの吸光スペクトルの時間変化を示す図である。これは、パワー37 mWの光を照射し、5分間隔で測定した結果である。光照射下で時間変化に伴って500 nm-680 nmの吸収帯が減少して、90分後にはペンタセン由来の吸収帯の吸光度が72%減少した。
一方、図２７－１は、空気飽和条件での光照射に伴う化合物（１）の吸光スペクトルの時間変化を示す図である。ＴＩＰＳ－Ｐｎと同様の条件での測定結果であるが、化合物（１）では、850分経過してもペンタセン由来の吸収帯の吸光度は5 %しか減少しなかった。この結果から、化合物（１）の光耐久性は、ＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて、著しく向上していることがわかる。
(Evaluation results 3-1) UV-visible absorption spectrum (photochemical stability)
FIG. 26-1 is a diagram showing temporal changes in the absorption spectrum of TIPS-Pn accompanying light irradiation under air saturation conditions. This is the result of irradiating light with a power of 37 mW and measuring at intervals of 5 minutes. The absorption band at 500 nm-680 nm decreased with time under light irradiation, and the absorbance of the absorption band derived from pentacene decreased by 72% after 90 minutes.
On the other hand, FIG. 27-1 is a diagram showing the change over time of the absorption spectrum of compound (1) accompanying light irradiation under air-saturated conditions. Although the measurement results were obtained under the same conditions as for TIPS-Pn, in compound (1), the absorbance of the absorption band derived from pentacene only decreased by 5% even after 850 minutes. From this result, it can be seen that the light durability of compound (1) is remarkably improved as compared with TIPS-Pn.
図１－１は、化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎの極大吸収波長の吸光度の時間変化を示す図であり、この図により、光化学反応による化合物の分解寿命を見積もった。
具体的には、次式：
その結果、得られたｋの値からＴＩＰＳ－Ｐｎの推定分解寿命（τdec = 1/ｋ）を求めたところ、1.36±0.01時間であった。これに対して、ラジカル分子の化合物（１）の推定分解寿命（τdec = 1/ｋ）は180±14時間で、ＴＩＰＳ－Ｐｎの約１３２倍であること、すなわち光耐久性が向上したことがわかった。フィッティングから求めた各パラメータの値を表１－１に示す。
FIG. 1-1 is a graph showing changes in absorbance with time at the maximum absorption wavelengths of compound (1) and TIPS-Pn, and the decomposition life of the compounds due to photochemical reactions was estimated from this graph.
Specifically:
As a result, when the estimated decomposition lifetime (τ dec = 1/k) of TIPS-Pn was obtained from the obtained value of k, it was 1.36±0.01 hours. On the other hand, the estimated decomposition lifetime (τ dec = 1/k) of compound (1), which is a radical molecule, is 180 ± 14 hours, which is about 132 times that of TIPS-Pn, that is, the light durability is improved. I found out. Table 1-1 shows the values of each parameter obtained from fitting.
得られた結果から、図３のペンタセン-ビラジカル誘導体およびＴＩＰＳ－Ｐｎの光耐久性が無置換ペンタセンに比べて、それぞれ約４４００倍および約１３００倍であったことを踏まえると、化合物（１）ではＴＩＰＳ-エチニル基の導入による立体的電子的効果とπラジカル基の導入による系間交差の増大という２つの異なるメカニズムの相乗効果が起きているものと考えられる。 Based on the obtained results, the photodurability of the pentacene-biradical derivative and TIPS-Pn in FIG. It is considered that a synergistic effect of two different mechanisms, ie, the steric electronic effect due to the introduction of the TIPS-ethynyl group and the increase in intersystem crossover due to the introduction of the π radical group, occurs.
（評価結果３－２）紫外可視吸光スペクトル（光化学的安定性）
図２６－２は、空気飽和条件での光照射に伴うＴＩＰＳ－Ｐｎの吸光スペクトルの時間変化を示す図である。これは、パワー37 mWの光を照射し、5分間隔で測定した結果である。光照射下で時間変化に伴って500 nm-680 nmの吸収帯が減少して、90分後にはペンタセン由来の吸収帯の吸光度が70%減少した。
一方、図２７－２は、空気飽和条件での光照射に伴う化合物（１）の吸光スペクトルの時間変化を示す図である。ＴＩＰＳ－Ｐｎと同様の条件での測定結果であるが、化合物（１）では、860分経過してもペンタセン由来の吸収帯の吸光度は20%しか減少しなかった。この結果から、化合物（１）の光耐久性は、ＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて、著しく向上していることがわかる。
(Evaluation results 3-2) UV-visible absorption spectrum (photochemical stability)
FIG. 26-2 is a diagram showing temporal changes in the absorption spectrum of TIPS-Pn accompanying light irradiation under air saturation conditions. This is the result of irradiating light with a power of 37 mW and measuring at intervals of 5 minutes. The absorption band at 500 nm-680 nm decreased with time under light irradiation, and the absorbance of the absorption band derived from pentacene decreased by 70% after 90 minutes.
On the other hand, FIG. 27-2 is a diagram showing the change over time of the absorption spectrum of compound (1) accompanying light irradiation under air-saturated conditions. Although the measurement results were obtained under the same conditions as for TIPS-Pn, in compound (1), the absorbance of the absorption band derived from pentacene only decreased by 20% even after 860 minutes. From this result, it can be seen that the light durability of compound (1) is remarkably improved as compared with TIPS-Pn.
図１－２は、化合物（１）およびＴＩＰＳ－Ｐｎの極大吸収波長の吸光度の時間変化を示す図であり、この図により、光化学反応による化合物の分解寿命を見積もった。
具体的には、評価結果３－１と同様に数式を用いて最小二乗法によるフィッティングを行った。
その結果、得られたｋの値からＴＩＰＳ－Ｐｎの推定分解寿命（τdec = 1/ｋ）を求めたところ、1.425±0.004時間であった。これに対して、ラジカル分子の化合物（１）の推定分解寿命（τdec = 1/ｋ）は60.2±1.2時間で、ＴＩＰＳ－Ｐｎの約42倍であること、すなわち光耐久性が向上したことがわかった。また、公知のペンタセン-安定ラジカル系よりもずっと光耐久性が向上していることも解った。
なお、再測定により得られた図１－２は、図１－１から系統的実験誤差が差し引かれ、外見上、光耐久性の評価が低下しているが、従来の化合物よりは格段に優れた光耐久性を有していることがわかる。
フィッティングから求めた各パラメータの値を表１－２に示す。
FIG. 1-2 is a diagram showing changes in absorbance with time at the maximum absorption wavelengths of compound (1) and TIPS-Pn, and from this diagram, the decomposition life of the compounds due to photochemical reactions was estimated.
Specifically, fitting by the least-squares method was performed using a mathematical expression similar to the evaluation result 3-1.
As a result, when the estimated decomposition lifetime (τ dec = 1/k) of TIPS-Pn was obtained from the obtained value of k, it was 1.425±0.004 hours. On the other hand, the estimated decomposition lifetime (τ dec = 1/k) of the radical molecule compound (1) is 60.2±1.2 hours, which is about 42 times that of TIPS-Pn, that is, the light durability is improved. I found out. It was also found to be much more photodurable than known pentacene-stable radical systems.
In FIG. 1-2, which was obtained by remeasurement, the systematic experimental error was subtracted from FIG. It can be seen that it has excellent light durability.
Table 1-2 shows the values of each parameter obtained from fitting.
（評価結果４）安定性の要因
ＴＩＰＳ-エチニル基は、嵩高く電子吸引性の強い置換基であるため、ペンタセンの6,13位の炭素の電子を吸引することで酸素との反応活性を低下させ、その結果、ペンタセンの光耐久性を向上させているものと考えられる。また、この効果は、ダイマー形成を防ぐ方向にも同様に働いているものと考えられる。このように、ＴＩＰＳ-エチニル基の導入は、電子状態を変化させることで、その化合物を安定化させる手法の代表例である。例えば、ＴＩＰＳ－Ｐｎは、無置換ペンタセンに比べて、約５００～１３００倍の安定性を有することが報告されている（非特許文献２参照）。
一方、光照射により励起一重項状態になったペンタセンにおいて、有機ラジカルの導入により励起三重項への非常に速い系間交差が起こり、この三重項状態も、ラジカル付加によって基底状態への失活が加速されることが報告されている。このπラジカルを付加する方法は、電子状態を変えずにペンタセン骨格の酸素との反応を抑制することができ、酸素との反応性とダイマー形成の両方を防ぐ方向にものと考えられる（特許文献１参照）。
(Evaluation result 4) Stability factors TIPS-Ethynyl group is a bulky substituent with strong electron-withdrawing properties, so by withdrawing electrons from the 6 and 13-position carbons of pentacene, the reaction activity with oxygen is reduced. As a result, it is considered that the light durability of pentacene is improved. In addition, it is considered that this effect also acts in the direction of preventing dimer formation. Thus, introduction of a TIPS-ethynyl group is a representative example of a technique for stabilizing the compound by changing the electronic state. For example, TIPS-Pn is reported to be about 500 to 1300 times more stable than unsubstituted pentacene (see Non-Patent Document 2).
On the other hand, in pentacene, which is in the excited singlet state by photoirradiation, very fast intersystem crossover to the excited triplet state occurs due to the introduction of organic radicals, and this triplet state is also deactivated to the ground state by radical addition. reported to be accelerated. This method of adding π radicals can suppress the reaction of the pentacene skeleton with oxygen without changing the electronic state, and is thought to prevent both reactivity with oxygen and dimer formation (Patent document 1).
本発明の化合物（１）は、ＴＩＰＳ－Ｐｎに比べて、ペンタセン由来の蛍光が大きく消失していることから、系間交差が増強され、酸素との反応活性の高い励起一重項状態が失活しているものと考えられる。また、スピン密度分布によれば、本発明の化合物（１）は、励起四重項状態が強く非局在化し、ペンタセン部位とラジカル部位との間でのスピン交換効果が起こり易くなり、系間交差が増強されているものとも考えられる。
化合物（１）で見出された著しい光耐久性の向上は、上記のＴＩＰＳ-エチニル基付加による反応活性部位の電子密度の低下と、ラジカル付加による系間交差過程の増強という２つの異なるメカニズムの相乗効果によるものであると考えられる。さらに、ラジカル部位とペンタセンを三重結合で架橋することで分子全体の平面性が向上していることも系間交差の増大を加速させているものと考えられる。
In the compound (1) of the present invention, the pentacene-derived fluorescence is largely quenched compared to TIPS-Pn, so intersystem crossing is enhanced and the excited singlet state with high reactivity with oxygen is deactivated. It is considered that Further, according to the spin density distribution, in the compound (1) of the present invention, the excited quartet state is strongly delocalized, and the spin exchange effect between the pentacene site and the radical site is likely to occur. It is also conceivable that the crossover is enhanced.
The significant improvement in photo-durability found in compound (1) is due to two different mechanisms: a decrease in the electron density at the reaction active site due to the addition of the TIPS-ethynyl group, and an enhancement of the intersystem crossover process due to radical addition. This is considered to be due to a synergistic effect. Furthermore, it is thought that the increase in intersystem crossover is accelerated by the fact that the planarity of the entire molecule is improved by cross-linking the radical site and pentacene with a triple bond.
Claims (4)
で表されるペンタセンのラジカル誘導体。 General formula (I):
A radical derivative of pentacene represented by
で表される請求項１に記載のペンタセンのラジカル誘導体。 The compound of general formula (I) is represented by formula (1):
The radical derivative of pentacene according to claim 1, represented by:
（Ａ）6,13-ペンタセンジオンにトリイソプロピルシリルアセチレンを反応させイソプロピルシリル基を導入して、式（２）で表される13-ヒドロキシ-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6(13H)-オンを得、
（Ｂ）これに2-(4-エチニルフェニル)-1,3-ジオキソランを反応させエチニルフェニルアルデヒド基を導入するために、式（３）で表される6-((4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニル)エチニル)-13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)-6,13-ジヒドロペンタセン-6,13-ジオールを得、
（Ｃ）これを還元剤で処理しペンタセン骨格を導入して、式（４）で表される4-[2-[13-[2-[トリス(1-メチルエチル)シリル]エチニル]-6-ペンタセニル]エチニル]- ベンズアルデヒドを得、
（Ｄ）これに1,1-ジメチル-カルボニックジヒドラジドを反応させて、2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得、
（Ｅ）これをフェティゾン試薬で処理しラジカル置換基を導入して、2,4-ジメチル-6-(4-((13-((トリイソプロピルシリル)エチニル)ペンタセン-6-イル)エチニル)フェニル)-フェルダジル-3-オンを得る
ことを特徴とするペンタセンのラジカル誘導体の製造方法。 A method for producing a radical derivative of pentacene according to claim 2, wherein the synthesis scheme is as follows:
(A) 6,13-pentacenedione is reacted with triisopropylsilylacetylene to introduce an isopropylsilyl group to obtain 13-hydroxy-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacene-6 represented by the formula (2). (13H)-on is obtained,
(B) 6-((4-(1,3 -dioxolan-2-yl)phenyl)ethynyl)-13-((triisopropylsilyl)ethynyl)-6,13-dihydropentacene-6,13-diol,
(C) This is treated with a reducing agent to introduce a pentacene skeleton to give 4-[2-[13-[2-[tris(1-methylethyl)silyl]ethynyl]-6 represented by formula (4). -pentacenyl]ethynyl]-benzaldehyde,
(D) This is reacted with 1,1-dimethyl-carbonic dihydrazide to give 2,4-dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl). )-1,2,4,5-tetrazinane-3-one,
(E) This is treated with a fethizone reagent to introduce a radical substituent to give 2,4-dimethyl-6-(4-((13-((triisopropylsilyl)ethynyl)pentacen-6-yl)ethynyl)phenyl )-feldazyl-3-one is obtained.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6690029B1 (en) | 2001-08-24 | 2004-02-10 | University Of Kentucky Research Foundation | Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes |
| JP2006199682A (en) | 2004-12-14 | 2006-08-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polyacene compound and method for producing the same, and organic electronic device using the same |
| JP2014148483A (en) | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Osaka City Univ | STABLE π-ELECTRON CONJUGATED COMPOUND AND METHOD OF PRODUCING THE SAME |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yusuke Kawanaka, Akihiro Shimizu, Tetsuro Shinada, Rika Tanaka, and Yoshio Teki，Using Stable Radicals To Protect Pentacene Derivatives from Photodegradation，Angew. Chem. Int. Ed.，2013年05月21日，52，p.6643-6647 |
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