JP7215672B2 - Rubber masterbatch and manufacturing method thereof - Google Patents
Rubber masterbatch and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP7215672B2 JP7215672B2 JP2018201249A JP2018201249A JP7215672B2 JP 7215672 B2 JP7215672 B2 JP 7215672B2 JP 2018201249 A JP2018201249 A JP 2018201249A JP 2018201249 A JP2018201249 A JP 2018201249A JP 7215672 B2 JP7215672 B2 JP 7215672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- mass
- oxidized cellulose
- cellulose nanofibers
- relaxation time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber masterbatch and its manufacturing method.
タイヤなどを構成するゴム組成物は、弾性率、硬度などの機械的特性が優れたものが求められている。そして、この機械的特性を向上させるために、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。 Rubber compositions constituting tires and the like are required to have excellent mechanical properties such as elastic modulus and hardness. And, in order to improve the mechanical properties, a technique of blending a filler such as carbon black or silica is known.
さらに、酸化セルロースナノファイバーと呼ばれる酸化による変性および解繊を経て得られる微細繊維をゴム組成物中に分散して含有させることによって、十分な補強性を持ったゴム組成物を提供する技術も知られている（特許文献１）。 Furthermore, there is also known a technique for providing a rubber composition having sufficient reinforcing properties by dispersing and containing fine fibers obtained through denaturation and fibrillation by oxidation, called oxidized cellulose nanofibers, in a rubber composition. (Patent Document 1).
しかしながら、酸化セルロースナノファイバーは凝集して集束しやすいため、ゴムマスターバッチなどの製造においてナノレベルまで解繊した状態を保つためには、水に膨潤した状態（水分散液の状態）で使用しなければならない。そのため、ゴム原料に酸化セルロースナノファイバー水分散液を混合分散した後、オーブン乾燥などを行ってゴムマスターバッチを製造する際に乾燥に時間がかり、熱劣化しやすく、また、水分を除去する乾燥工程中に酸化セルロースナノファイバーが凝集、集束して結晶化してしまい、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散したゴムマスターバッチを得ることができないという課題がある。 However, oxidized cellulose nanofibers tend to agglomerate and bundle together, so in the production of rubber masterbatches, etc., it is necessary to use them in a water-swollen state (aqueous dispersion state) in order to keep them in a defibrated state to the nano level. There must be. Therefore, after mixing and dispersing the oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion with the rubber raw material, it takes a long time to dry when manufacturing a rubber masterbatch by drying in an oven, etc., and it is easily deteriorated by heat. There is a problem that the oxidized cellulose nanofibers are aggregated, converged and crystallized inside, and a rubber masterbatch in which the oxidized cellulose nanofibers are homogeneously dispersed cannot be obtained.
そこで本発明は、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高い酸化セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxidized cellulose nanofiber-containing rubber masterbatch having high mechanical properties in which oxidized cellulose nanofibers are homogeneously dispersed, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ2成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが５０～１００μｓであるゴムマスターバッチが、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散し、力学特性が高いことを見出し、また、このゴムマスターバッチは固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下である原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚおよび温度４０～１４０℃の条件下において、パルス乾燥機によりパルス乾燥させる工程を含む方法により製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies, and found that 1 to 50 parts by mass of oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxy groups are included with respect to 100 parts by mass of diene rubber. A rubber masterbatch that is immersed in toluene for 24 hours and is repeatedly immersed in toluene three times to remove soluble matter, and pulse NMR measurement is performed to determine the relaxation time T measured by the solid echo method at 30°C. It was found that a rubber masterbatch in which the relaxation time T 2 m of the intermediate component when separated is 50 to 100 μs has homogeneously dispersed oxidized cellulose nanofibers and high mechanical properties. A raw material dispersion having a concentration (dry rubber content) of 60% by mass or less can be produced by a method including a step of pulse drying with a pulse dryer at a frequency of 250 to 1200 Hz and a temperature of 40 to 140°C. and completed the present invention.
すなわち、本発明は次の（１）～（４）である。
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ2成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが５０～１００μｓである、ゴムマスターバッチ。
（２）緩和時間Ｔ2成分を、ワイブル係数として緩和時間の長い方から１～１．６、１．２～２、１．５～２を用いて３種類に分離する、（１）に記載のゴムマスターバッチ。
（３）前記ジエン系ゴムがスチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、（１）または（２）に記載のゴムマスターバッチ。
（４）ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部含み、固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下である原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚおよび温度４０～１４０℃の条件下において、パルス乾燥機によりパルス乾燥させる工程を含む、ゴムマスターバッチの製造方法。
That is, the present invention is the following (1) to (4).
(1) A rubber masterbatch containing 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, of oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxy groups with respect to 100 parts by mass of diene rubber Then, immersion in toluene for 24 hours is repeated three times to remove soluble matter, and the relaxation time T measured by the solid echo method at 30 ° C. by pulse NMR measurement When the two components are separated into three types, A rubber masterbatch in which the relaxation time T 2 m of the intermediate component is 50-100 μs.
(2) The relaxation time T 2 component is separated into three types using 1 to 1.6, 1.2 to 2, and 1.5 to 2 from the longest relaxation time as the Weibull coefficient, described in (1). rubber masterbatch.
(3) The rubber masterbatch according to (1) or (2), wherein the diene rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber.
(4) Contains 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, of oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxy groups with respect to 100 parts by mass of diene rubber, and solid content concentration A method for producing a rubber masterbatch, comprising a step of pulse-drying a raw material dispersion having a (dry rubber content) of 60% by mass or less with a pulse dryer at a frequency of 250 to 1200 Hz and a temperature of 40 to 140°C.
本発明によれば 、熱劣化が少なく、且つ酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高いゴムマスターバッチを提供することができ、このゴムマスターバッチを使用してタイヤ用ゴム組成物を製造することで、破断伸びと低伸長時のモジュラスとのバランスが優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber masterbatch that is less thermally degraded, has oxidized cellulose nanofibers uniformly dispersed therein, and has high mechanical properties. By producing it, it is possible to provide a rubber composition for tires having an excellent balance between elongation at break and modulus at low elongation.
本発明について説明する。
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むゴムマスターバッチであって、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃においてｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ2成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが５０～１００μｓであるゴムマスターバッチ、およびその製造方法である。
The present invention will be described.
The present invention provides a rubber masterbatch containing 1 to 50 parts by mass of oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxyl groups per 100 parts by mass of diene rubber, which is dissolved in toluene for 24 hours. The immersion is repeated three times to remove the soluble matter, and the relaxation time T measured by the solid echo method at 30° C. is determined by pulse NMR measurement. A rubber masterbatch in which m is 50 to 100 μs, and a method for producing the same.
本発明に係るゴムマスターバッチにゴム原料として使用するジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴムであり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが示される。そして、このようなジエン系ゴムのゴムラテックスおよび／または液状ゴムを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用するのが特に好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。 The diene rubber used as a rubber raw material in the rubber masterbatch according to the present invention is a rubber having a double bond in the polymer main chain, such as natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer Coalesced rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR) and the like are shown. Such diene rubber latex and/or liquid rubber can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferred to use styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). The weight average molecular weight of the diene rubber is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000. In the present invention, the term "weight-average molecular weight" means a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent in terms of standard polystyrene.
そして、本発明に係るゴムマスターバッチは、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを含有するが、ここで、本発明において「酸化セルロースナノファイバー」とは、水酸基の一部がカルボキシ基に酸化されたセルロースからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維を意味する。 The rubber masterbatch according to the present invention contains oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxy groups. It means ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 to 1000 nm made of cellulose in which a part of is oxidized to carboxy groups.
酸化セルロースナノファイバーの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されない。酸化セルロースナノファイバーの作製方法としては、例えば、原料となるセルロースに水を加え、ミキサー等により処理して、水中にセルロースを分散させたスラリーを調製し、これに化学的な酸化処理を施し、セルロースを変性して解繊しやすくしてから分散機などによって機械的なせん断力をかけて解繊する方法が例示される。このように解繊することにより、低いエネルギーでより細かく均質に酸化セルロースナノファイバーを解繊できる。化学的な酸化処理としては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、リン酸エステル、過ヨウ素酸などの酸化処理剤による処理を挙げることができる。また、高圧式や超音波式などの装置によってセルロースの機械的解繊を行ってから化学的酸化処理を行ってもよい。 Cellulose, which is a raw material for oxidized cellulose nanofibers, may be either wood-derived or non-wood-derived (bacteria, algae, cotton, etc.), and is not particularly limited. As a method for producing oxidized cellulose nanofibers, for example, water is added to cellulose as a raw material, and the mixture is treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which cellulose is dispersed in water. A method of denaturing cellulose to make it easier to defibrate and then applying a mechanical shear force with a disperser or the like to defibrate is exemplified. By defibrating in this way, the oxidized cellulose nanofibers can be defibrated more finely and homogeneously with low energy. Examples of chemical oxidation treatment include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter referred to as "TEMPO"), 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-amino-TEMPO. , 4-hydroxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, phosphoric acid ester, treatment with an oxidizing agent such as periodic acid. Alternatively, cellulose may be mechanically defibrated by a high-pressure or ultrasonic device, and then chemically oxidized.
そして、本発明では、ジエン系ゴムとの親和性を高め、且つゴムマスターバッチ製造の乾燥工程における凝集や結晶化を抑制するために、極性基（変性基）としてカルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを使用する必要がある。この酸化セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基の好適な含有量は、好ましくは０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．８～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、このカルボキシ基含有量は、前述した酸化処理剤の添加量および／または酸化処理時間により調節することができる。 In the present invention, 0.5 to 3 carboxy groups are used as polar groups (modifying groups) in order to increase affinity with diene rubber and to suppress aggregation and crystallization in the drying process of rubber masterbatch production. Oxidized cellulose nanofibers containing 0.0 mmol/g should be used. The suitable content of carboxy groups contained in the oxidized cellulose nanofibers is preferably 0.6 to 2.5 mmol/g, more preferably 0.8 to 2.2 mmol/g, and still more preferably 1.0 to 2.5 mmol/g. .0 mmol/g. The carboxyl group content can be adjusted by adjusting the amount of the oxidation treatment agent added and/or the oxidation treatment time.
また、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は、以下の方法により測定することができる。
まず、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５～１質量％スラリーを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いてカルボキシ基含有量を決定する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロース試料の乾燥質量（ｇ）
Moreover, the carboxy group content of the oxidized cellulose nanofibers can be measured by the following method.
First, a 0.5-1% by mass slurry was prepared from a cellulose sample whose dry mass was precisely weighed, and after adjusting the pH to about 2.5 with a 0.1M hydrochloric acid aqueous solution, a 0.05M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. and perform conductivity measurement. Measurements are continued until the pH is approximately 11. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid, whose electrical conductivity changes slowly, the carboxy group content is determined using the following formula.
Carboxy group content (mmol/g) = V (ml) x 0.05/dry mass of cellulose sample (g)
なお、酸化セルロースナノファイバーは、前述した酸化処理により化学的に変性するのに加えて、ジエン系ゴムとの親和性をより高めるために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すこともできる。 In addition to being chemically modified by the oxidation treatment described above, the oxidized cellulose nanofibers are subjected to cellulase treatment, carboxymethylation, ester Treatment with a cationic polymer, etc., can also be applied.
そして、この酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は１～１０００ｎｍであり、好ましくは１～２００ｎｍである。また酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～５００である。平均繊維径および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であると、酸化セルロースナノファイバーの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると酸化セルロースナノファイバーの補強性能が低下する可能性がある。 The average fiber diameter of the oxidized cellulose nanofibers is 1 to 1000 nm, preferably 1 to 200 nm. The average aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the oxidized cellulose nanofibers is preferably 10-1000, more preferably 50-500. If the average fiber diameter and/or the average aspect ratio are less than the above ranges, the dispersibility of the oxidized cellulose nanofibers may deteriorate. Also, if the average fiber diameter and/or average aspect ratio exceeds the above ranges, the reinforcing performance of the oxidized cellulose nanofibers may be reduced.
ここで、本発明において酸化セルロースナノファイバーの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、固形分率で０．０５～０．１質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を調製し、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定した繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。 Here, in the present invention, the "average fiber diameter" and "average fiber length" of oxidized cellulose nanofibers are obtained by preparing an oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass. By TEM observation or SEM observation, an electron microscope image is obtained by appropriately setting the magnification according to the size of the constituent fibers, and the average value of the fiber diameter and fiber length measured in at least 50 or more in this image means Then, the average aspect ratio is calculated from the average fiber length and average fiber diameter thus obtained.
そして、本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部、更に好ましくは５～３０質量部配合し、パルス乾燥機によりパルス乾燥してゴムマスターバッチを得る。この酸化セルロースナノファイバーの配合量が１質量部未満であると、得られるゴムマスターバッチの力学特性を十分に高めることができない可能性がある。また、この酸化セルロースナノファイバーの配合量が５０質量部を超えると、ゴムマスターバッチの生産コストが高くなる可能性があり、ゴムマスターバッチ中に酸化セルロースナノファイバーを均質に分散できない可能性もある。 In the present invention, 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 45 parts by mass, of oxidized cellulose nanofibers containing 0.5 to 3.0 mmol/g of carboxy groups per 100 parts by mass of diene rubber, More preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass are blended and pulse-dried with a pulse dryer to obtain a rubber masterbatch. If the amount of the oxidized cellulose nanofibers is less than 1 part by mass, it may not be possible to sufficiently improve the mechanical properties of the resulting rubber masterbatch. Moreover, if the amount of the oxidized cellulose nanofibers exceeds 50 parts by mass, the production cost of the rubber masterbatch may increase, and the oxidized cellulose nanofibers may not be uniformly dispersed in the rubber masterbatch. .
ここで、本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法を説明すると、まず、ジエン系ゴムのゴムラテックスおよび／または液状ゴム１００質量部に対して、カルボキシ基を０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバーを１～５０質量部含むように分散させて、固形分（乾燥ゴム分）濃度が６０質量％以下である酸化セルロースナノファイバーを含有するスラリー状態の原料分散液を取得する。この分散方法は、特に限定されず、機械的方法などで行えばよい。また、使用する酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％であるとよい。酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度をこのような範囲内にすることにより、水分散液中において解繊された酸化セルロースナノファイバーをより均質に分散させることができる。 Here, the method for producing a rubber masterbatch according to the present invention will be described. 1 to 50 parts by mass of the oxidized cellulose nanofibers are dispersed to obtain a raw material dispersion in a slurry state containing oxidized cellulose nanofibers having a solid content (dry rubber content) concentration of 60% by mass or less. This dispersing method is not particularly limited, and a mechanical method or the like may be used. Further, the concentration of the oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion to be used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. By setting the concentration of the oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion within such a range, the defibrated oxidized cellulose nanofibers can be more uniformly dispersed in the aqueous dispersion.
さらに、得られた原料分散液を、パルス衝撃波を発生させるパルス燃焼器を熱風源とするパルス乾燥機（例えば特開平７－７１８７５号公報に記載されたパルス乾燥機など）を用いて、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥し、ゴムマスターバッチを製造する。本発明では、このようなパルス乾燥機を用いて、固形分濃度６０質量％以下の原料分散液を、周波数２５０～１２００Ｈｚ、好ましくは３００～１０００Ｈｚで、温度４０～１４０℃、好ましくは４０～１００℃の条件下で乾燥することで、生産性および熱効率が良好であり、熱劣化が抑制され且つ酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した酸化セルロースナノファイバー配合ゴムマスターバッチを簡易に取得することができる。 Furthermore, the obtained raw material dispersion is subjected to pulse combustion using a pulse dryer (for example, the pulse dryer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-71875) using a pulse combustor that generates pulse shock waves as a hot air source. It is sprayed and dried under a shock wave atmosphere to produce a rubber masterbatch. In the present invention, using such a pulse dryer, a raw material dispersion having a solid content concentration of 60% by mass or less is dried at a frequency of 250 to 1200 Hz, preferably 300 to 1000 Hz, at a temperature of 40 to 140 ° C., preferably 40 to 100. By drying under the condition of ° C., it is possible to easily obtain an oxidized cellulose nanofiber-containing rubber masterbatch in which the productivity and thermal efficiency are good, thermal deterioration is suppressed, and the oxidized cellulose nanofibers are uniformly dispersed. .
なお、本発明の製造方法に従って乾燥される原料分散液の固形分（乾燥ゴム分）濃度は６０質量％以下であるが、１０～５０質量％であるのが好ましく、２０～５０質量％であるのがより好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると、原料分散液の粘度が高くなると同時に安定性が低下するため、パルス乾燥機に投入する際に不具合が生じる可能性がある。また、この固形分濃度が低すぎる場合は、乾燥自体には問題はないが、単位時間に乾燥できる原料分散液の量が減り、生産性が劣るので実用上問題が生じることがある。 The raw material dispersion dried according to the production method of the present invention has a solid content (dry rubber content) concentration of 60% by mass or less, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. is more preferred. If the solid content concentration exceeds 60% by mass, the viscosity of the raw material dispersion increases and the stability decreases, which may cause problems when the dispersion is put into the pulse dryer. On the other hand, if the solid content concentration is too low, there is no problem with drying itself, but the amount of raw material dispersion that can be dried per unit time is reduced, resulting in poor productivity, which may cause practical problems.
このようにして得られたゴムマスターバッチは、短時間で乾燥されたものであるため熱劣化が少なく、且つこの乾燥工程において酸化セルロースナノファイバーの凝集や結晶化が起こりにくいため、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散した、力学特性が高いゴムマスターバッチであることが特徴である。 Since the rubber masterbatch thus obtained is dried in a short time, there is little thermal deterioration, and the oxidized cellulose nanofibers are unlikely to aggregate or crystallize in the drying process, so that the oxidized cellulose nanofibers It is characterized by being a rubber masterbatch in which is uniformly dispersed and has high mechanical properties.
そして、本発明のゴムマスターバッチは、２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ測定により、３０℃において、ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法で測定される緩和時間Ｔ2成分を３種類（３つの成分）に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが５０～１００μｓである。この緩和時間Ｔ2（水素原子核のスピン－スピン緩和時間）は、短いほど分子運動性が低いことを意味し、分子運動性が低いとは、ゴム分子と酸化セルロースナノファイバーなどの他の成分との相互作用が強いことを意味する。つまり、前記緩和時間である本発明のゴムマスターバッチは、酸化セルロースナノファイバーなどが均質に分散し、補強性などがより高まっているといえる。 Then, the rubber masterbatch of the present invention is immersed in toluene for 24 hours three times to remove soluble matter, and pulse NMR measurement at 30 ° C. The relaxation time T measured by the solid echo method 2 components is separated into three types (three components), the relaxation time T 2 m of the intermediate component is 50 to 100 μs. This relaxation time T 2 (hydrogen nucleus spin-spin relaxation time) means that the shorter the molecular mobility, the lower the molecular mobility. This means that the interaction between In other words, it can be said that the rubber masterbatch of the present invention, which has the relaxation time described above, has the oxidized cellulose nanofibers and the like dispersed homogeneously, and the reinforcing property and the like are further enhanced.
ゴムマスターバッチをパルスＮＭＲ測定する方法、その測定条件、および中間成分の緩和時間Ｔ2ｍを求める方法は以下のようにすることができる。
２４時間トルエンに浸漬することを３回繰り返して可溶分を除去したゴムマスターバッチの試験サンプルを直径９ｍｍのＮＭＲ管に注入し、パルスＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＭＵ２５（日本電子社製）を用いて、ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法にて３０℃下のスピン－スピン緩和時間（Ｔ2）を求める。Ｔ2を測定する際の条件は、ゴム量が０．３ｇ以上あれば積算回数は１０００～１００００の間が好ましく、積算回数が１０００以下の場合は測定精度が低くなる可能性がある。そして、得られた信号の減衰曲線をワイブル係数（Ｗ）を用いて下記数１に示す数式（１）でカーブフィティングすることで３成分に分離するが、緩和時間Ｔ2の長いほうから、それぞれ１～１．６（Ｗ1）、１．２～２（Ｗ2）、１．５～２（Ｗ3）のワイブル係数（但し、Ｗ1≦Ｗ2≦Ｗ3）を用いて分離するのが好適である。なお、異なる３つのワイブル係数（Ｗ1＜Ｗ2＜Ｗ3）を用いて３成分に分離するのがより好ましい。以上により、それぞれの成分に関して、緩和時間と水素原子の組成を求めることが出来る。酸化セルロースナノファイバー配合ゴムマスターバッチの場合、３０℃において、緩和時間が最も短いものは酸化セルロースナノファイバーの結晶由来の水素原子に起因するものと考えられ、中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが酸化セルロースナノファイバーと結合しているゴム分子に起因するものであると考えられる。
The method of pulse NMR measurement of the rubber masterbatch, the measurement conditions, and the method of determining the relaxation time T 2 m of the intermediate component can be performed as follows.
A test sample of the rubber masterbatch from which soluble matter was removed by repeating immersion in toluene for 24 hours three times was injected into an NMR tube with a diameter of 9 mm, and a pulse NMR apparatus JNM-MU25 (manufactured by JEOL Ltd.) was used to A spin-spin relaxation time (T 2 ) at 30° C. is determined by the solid echo method. As for the conditions for measuring T 2 , if the amount of rubber is 0.3 g or more, the number of times of accumulation is preferably between 1,000 and 10,000. Then, the attenuation curve of the obtained signal is separated into three components by curve fitting according to Equation (1) shown in Equation 1 below using the Weibull coefficient (W). Separation is performed using Weibull coefficients of 1 to 1.6 (W 1 ), 1.2 to 2 (W 2 ), and 1.5 to 2 (W 3 ) (W 1 ≤ W 2 ≤ W 3 ), respectively. is preferred. It is more preferable to separate into three components using three different Weibull coefficients (W 1 <W 2 <W 3 ). From the above, the relaxation time and the composition of hydrogen atoms can be obtained for each component. In the case of the oxidized cellulose nanofiber-containing rubber masterbatch, the shortest relaxation time at 30° C. is thought to be due to the hydrogen atoms derived from the oxidized cellulose nanofiber crystals, and the relaxation time T 2 m of the intermediate component is oxidized. It is believed to be due to the rubber molecules binding to the cellulose nanofibers.
なお、上記数１に示す数式（１）において、Ｍ（ｔ）はパルス印加後の経過時間（ｔ）における静磁場に直交する平面内での磁気モーメント磁化を、Ｍ0はパルス印加直後の最大磁気モーメント磁化を意味する。 In Equation (1) shown in Equation 1 above, M(t) is the magnetic moment magnetization in the plane perpendicular to the static magnetic field at the elapsed time (t) after pulse application, and M 0 is the maximum means magnetic moment magnetization.
そして、本発明により得られるゴムマスターバッチを使用して、充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、架橋剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合し、公知の方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とすることができる。 Then, using the rubber masterbatch obtained by the present invention, a filler, a silane coupling agent, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, an adhesive resin, an adhesive, a peptizer, an anti-aging agent, and a wax , processing aids, aromatic oils, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g. sulfur), vulcanization accelerators, cross-linking agents, etc. Commonly used in tire rubber compositions Appropriate amounts of various additives can be blended and kneaded by a known method to obtain a rubber composition for tires.
このようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、硬度が高く破断伸びが大きい（高いモジュラスを有し強靭な）タイヤ用ゴム組成物となり、このタイヤ用ゴム組成物により形成されたタイヤは、操縦安定性や耐久性が優れたものとなる。 The tire rubber composition thus obtained is a tire rubber composition having high hardness and high breaking elongation (high modulus and toughness). Excellent steering stability and durability.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples, and various modifications are possible within the technical concept of the present invention.
下記表１に示す原料および乾燥方法によりゴムマスターバッチを製造した。
具体的には、天然ゴム（ＮＲ；ＳＩＭＥ ＤＡＲＢＹ ＰＬＡＮＴＡＴＩＯＮ ＳＤＮ ＢＨＤ製，ＨＹＴＥＸ ＨＡ）あるいはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製，ＮＩＰＯＬ ＳＢＲ １５０２、重量平均分子量５．０×１０5）のゴムラテックスに、充填剤（フィラー）としてカルボキシ基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；日本製紙社製，Ｃｅｌｌｅｎｐｏａ）あるいはシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ １１６５）を、前記ＮＲまたはＳＮＲ１００質量部に対する割合（ｐｈｒ：ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）として下記表１に示す量混合分散して、固形分濃度（乾燥ゴム分）が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液（実施例１～２および比較例１～５）を取得した。
A rubber masterbatch was produced using the raw materials and drying method shown in Table 1 below.
Specifically, rubber latex of natural rubber (NR; SIME DARBY PLANTATION SDN BHD, HYTEX HA) or styrene-butadiene rubber (SBR; Nippon Zeon, NIPOL SBR 1502, weight average molecular weight 5.0×10 5 ). Then, oxidized cellulose nanofiber (CNF; Nippon Paper Industries Co., Ltd., Cellenpoa) or silica particles (Solvay Co., Ltd., Zeosil 1165) containing 1.5 mmol / g of carboxy groups as a filler (filler) is added to the NR or SNR 100 mass. The amount shown in Table 1 below as a ratio to parts (phr: per hundred rubber) is mixed and dispersed, and the solid content concentration (dry rubber content) is 60% by mass or less. Comparative Examples 1-5) were obtained.
そして、実施例１～２および比較例２の原料分散液については、パルス乾燥機により周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃の条件においてパルス乾燥を行い、ゴムマスターバッチを取得した。また、比較例１、３および４の原料分散液については、加熱オーブンにより４０℃の条件下においてオーブン乾燥を行い、ゴムマスターバッチを取得した。なお、比較例５では、原料分散液をアルコール中へ投入し凝固させる方法（アルコール凝固法）により乾燥を行ったが、凝固せず、ゴムマスターバッチが得られなかった。 Then, the raw material dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 were subjected to pulse drying using a pulse dryer at a frequency of 1000 Hz and a temperature of 60° C. to obtain rubber masterbatches. Further, the raw material dispersions of Comparative Examples 1, 3 and 4 were oven-dried in a heating oven at 40° C. to obtain rubber masterbatches. In Comparative Example 5, the raw material dispersion was put into alcohol and dried by coagulating (alcohol coagulation method).
そして、得られた各ゴムマスターバッチについて、下記表２に示す原料を配合してゴム組成物を製造した。
具体的には、各ゴムマスターバッチと加硫系成分を除く成分（酸化亜鉛（ＺｎＯ、正同化学工業社製）、およびステアリン酸（日油社製））を下記表２に示す配合量（質量部）で、混合温度１６０℃の条件において接線式ミキサーにより３分３０秒間混錬して各混合物を得た。次に、この各混合物に加硫系成分（硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＮＳ－Ｐ）を加え、混合温度１００℃の条件においてオープンロールにより混錬し、これを所定の金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片に調製した実施例１～２および比較例１～４のゴム組成物を得た。
Then, for each of the obtained rubber masterbatches, the raw materials shown in Table 2 below were blended to produce a rubber composition.
Specifically, components (zinc oxide (ZnO, manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.) and stearic acid (manufactured by NOF Corporation)) excluding each rubber masterbatch and vulcanization system components were mixed in the amounts shown in Table 2 below ( parts by mass), and kneaded for 3 minutes and 30 seconds with a tangential mixer at a mixing temperature of 160° C. to obtain each mixture. Next, vulcanization system components (sulfur (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Myucron OT-20) and a vulcanization accelerator (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Noxcellar NS-P) were added to each mixture, and the mixture was mixed at a temperature of 100. The rubbers of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared into vulcanized rubber test pieces by kneading with an open roll at 160°C for 15 minutes in a predetermined mold. A composition was obtained.
得られた実施例１～２および比較例１～４の加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、５０％伸長時における引張応力（Ｍ５０：ＭＰａ）を室温（２０℃）にて測定した。なお、Ｍ５０の指数が大きいほど応力が大きく、高いモジュラスを有することを意味する。 A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out from the vulcanized rubber test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 4 obtained, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min according to JIS K6251: 2010. and the tensile stress (M50: MPa) at 50% elongation was measured at room temperature (20°C). It should be noted that the larger the M50 index, the larger the stress and the higher the modulus.
また、これらの引張試験後の加硫ゴム試験片について、トルエンへの２４時間浸漬を３回繰り返して可溶分を除去し、パルスＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＭＵ２５（日本電子社製）を用いて、３０℃においてｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法でパルスＮＭＲ測定を行い、測定された緩和時間Ｔ2成分を緩和時間の長い方から１．３５、１．７５、２、のワイブル係数を用いて３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍ（μｓ）を算出した。 In addition, the vulcanized rubber test pieces after these tensile tests were immersed in toluene for 24 hours three times to remove soluble matter, and a pulse NMR apparatus JNM-MU25 (manufactured by JEOL Ltd.) was used to analyze 30 Pulse NMR measurement is performed by the solid echo method at ° C., and the measured relaxation time T 2 component is separated into three types using Weibull coefficients of 1.35, 1.75, and 2 from the longest relaxation time. The relaxation time T 2 m (μs) of the intermediate component was calculated.
これらの結果を上記表３に示す。これらの結果から、実施例１および２のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定から得られた緩和時間Ｔ2成分を３種類に分離した際の中間成分の緩和時間Ｔ2ｍが比較例よりも短く、つまり、酸化セルロースナノファイバーがゴム成分中に均質に分散していることが示唆された。また、実施例１および２のゴム組成物は、Ｍ５０も高く、つまり架橋が多く力学特性が高いゴム組成物であることも明らかとなった。なお、酸化セルロースナノファイバーではなくシリカを充填剤として配合してパルス乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例２のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定結果からシリカがあまり均質に分散していないと推察され、また、オーブン乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例３および４のゴム組成物も、パルスＮＭＲ測定結果から酸化セルロースナノファイバーやシリカがあまり均質に分散してないことが推察された。さらに、酸化セルロースナノファイバーを配合してオーブン乾燥により作製したゴムマスターバッチから得られた比較例１のゴム組成物は、パルスＮＭＲ測定結果から酸化セルロースナノファイバーの分散性がかなり悪いものであると推察された。 These results are shown in Table 3 above. From these results, the rubber compositions of Examples 1 and 2 have a shorter relaxation time T 2 m of the intermediate component when the relaxation time T 2 component obtained from the pulse NMR measurement is separated into three types, compared to the comparative example. , that is, it was suggested that the oxidized cellulose nanofibers were homogeneously dispersed in the rubber component. It was also found that the rubber compositions of Examples 1 and 2 also had a high M50, that is, they were rubber compositions with many crosslinks and high mechanical properties. In the rubber composition of Comparative Example 2 obtained from a rubber masterbatch prepared by pulse drying by blending silica instead of oxidized cellulose nanofibers as a filler, the silica was not uniformly dispersed according to the pulse NMR measurement results. Further, the pulse NMR measurement results indicated that the oxidized cellulose nanofibers and silica were not dispersed very homogeneously in the rubber compositions of Comparative Examples 3 and 4 obtained from rubber masterbatches prepared by oven drying. was inferred. Furthermore, the rubber composition of Comparative Example 1 obtained from a rubber masterbatch prepared by blending oxidized cellulose nanofibers and drying them in an oven was found to have considerably poor dispersibility of oxidized cellulose nanofibers according to pulse NMR measurement results. inferred.
さらに、実施例１と比較例１のゴム組成物について、その断面を下記の条件において偏光顕微鏡により観察した。偏光顕微鏡による断面観察では、結晶部分が光って見えるが、この観察の結果、図１に示されるように、パルス乾燥によるゴムマスターバッチを使用したゴム組成物は結晶部分が少なく、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散していると認められた。一方、オーブン乾燥によるゴムマスターバッチを使用したゴム組成物は結晶部分が目立ち、酸化セルロースナノファイバーが均質に分散していないと認められた。 Further, cross sections of the rubber compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a polarizing microscope under the following conditions. In cross-sectional observation with a polarizing microscope, the crystalline parts appear to shine. As a result of this observation, as shown in FIG. was found to be homogeneously distributed. On the other hand, the rubber composition using the oven-dried rubber masterbatch had conspicuous crystalline portions, and it was recognized that the oxidized cellulose nanofibers were not uniformly dispersed.
＜偏光顕微鏡観察の条件＞
測定装置：偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｎ ＰＯＬ、ニコンインスツルメンツ社製）
観察条件：倍率２００倍
<Conditions for observation with a polarizing microscope>
Measuring device: polarizing microscope (ECLIPSE LV100N POL, manufactured by Nikon Instruments)
Observation conditions: 200x magnification
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018201249A JP7215672B2 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Rubber masterbatch and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018201249A JP7215672B2 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Rubber masterbatch and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020066700A JP2020066700A (en) | 2020-04-30 |
| JP7215672B2 true JP7215672B2 (en) | 2023-01-31 |
Family
ID=70389642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018201249A Active JP7215672B2 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Rubber masterbatch and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7215672B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113670966B (en) * | 2021-07-09 | 2024-05-10 | 神马实业股份有限公司 | Method for measuring adhesive attachment amount of nylon 66 dipped cord fabric |
| WO2024043311A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 旭化成株式会社 | Masterbatch for rubber modification and branched conjugated diene polymer composition |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069412A (en) | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Nitto Denko Corp | Reactive hot-melt adhesive composition and its tacky sheet, and production method for them |
| JP2006206864A (en) | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Masterbatch of rubber/short fiber, manufacturing method for the same and pneumatic tire using the same |
| JP2011063651A (en) | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for producing rubber/short fiber master batch |
| US20110136939A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing cellulose |
| JP2013018918A (en) | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kao Corp | Rubber composition, and method of manufacturing the same |
| US20170210861A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-27 | Eastman Chemical Company | Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
| WO2018012507A1 (en) | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 日本製紙株式会社 | Method for producing master batch |
| WO2018181224A1 (en) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 日本製紙株式会社 | Rubber composition and method for producing same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3478641B2 (en) * | 1995-07-27 | 2003-12-15 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition with improved abrasion resistance |
-
2018
- 2018-10-25 JP JP2018201249A patent/JP7215672B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069412A (en) | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Nitto Denko Corp | Reactive hot-melt adhesive composition and its tacky sheet, and production method for them |
| JP2006206864A (en) | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Masterbatch of rubber/short fiber, manufacturing method for the same and pneumatic tire using the same |
| JP2011063651A (en) | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for producing rubber/short fiber master batch |
| US20110136939A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing cellulose |
| JP2013018918A (en) | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kao Corp | Rubber composition, and method of manufacturing the same |
| US20170210861A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-27 | Eastman Chemical Company | Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
| WO2018012507A1 (en) | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 日本製紙株式会社 | Method for producing master batch |
| WO2018181224A1 (en) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 日本製紙株式会社 | Rubber composition and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020066700A (en) | 2020-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6314165B2 (en) | Improved elastomer formulation | |
| JP6650476B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| EP3757159A1 (en) | Nanocellulose/surfactant composite | |
| JP2009249449A (en) | Rubber composition and its manufacturing method | |
| JP7215672B2 (en) | Rubber masterbatch and manufacturing method thereof | |
| CN114341250B (en) | Surface-treated nanocellulose masterbatch | |
| JP7295520B2 (en) | Rubber composition for tires | |
| JP2013194088A (en) | Rubber composition for tire, production method of the same, and pneumatic tire | |
| JP2013155304A (en) | Rubber composition for tire, method of producing the same, and pneumatic tire | |
| JP7339535B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| WO2022215614A1 (en) | Nanocellulose masterbatch and method for producing same | |
| JP5495413B2 (en) | tire | |
| JP7261420B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2009102630A (en) | Rubber composition | |
| Ansarifar et al. | Reinforcement of natural rubber with silanized precipitated silica nanofiller | |
| WO2022215620A1 (en) | Nanocellulose master batch | |
| JP7469602B2 (en) | Rubber composition for tires | |
| JP2021001249A (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2008179761A (en) | Rubber composition | |
| JP2008201829A (en) | Rubber composition | |
| JP2024025414A (en) | Surface-treated nanocellulose masterbatch and rubber composition | |
| JP2011032431A (en) | Rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7215672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |