JP7215136B2 - PRINTING DEVICE AND PRINTED MATERIAL MANUFACTURING METHOD - Google Patents

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Description

本発明は、印刷装置及び印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to a printing apparatus and a method of manufacturing printed matter.

印刷物の製造においては、包装体、食品容器等の種々の被印刷体に印刷を施して印刷物が得られている。例えば、下記特許文献1には、包装体の外面に印刷インキ層をオフセット方式で施す技術が開示されている。 2. Description of the Related Art In the production of printed matter, printed matter is obtained by printing on various printed matter such as packages and food containers. For example, Patent Document 1 below discloses a technique of applying a printing ink layer to the outer surface of a package by an offset method.

特開2002-114934号公報JP-A-2002-114934

印刷物の製造においては、被印刷体に殺菌・殺虫・抗菌処理等のために電磁波を照射する場合がある。そして、近年、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことにより安全性の高い印刷物を得る観点などから、印刷物を得るに際して電磁波が照射されたことを確実に確認する方法が求められている。 2. Description of the Related Art In the production of printed matter, an object to be printed may be irradiated with electromagnetic waves for sterilization, insecticide, antibacterial treatment, and the like. In recent years, from the viewpoint of obtaining highly safe printed matter by surely performing sterilization, insecticidal, antibacterial treatment, etc., there is a demand for a method of reliably confirming that electromagnetic waves have been irradiated when obtaining printed matter.

本発明は、電磁波が照射された印刷物を確実に得ることが可能な印刷装置及び印刷物の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a printing apparatus and a printed matter manufacturing method that can reliably obtain printed matter irradiated with electromagnetic waves.

本発明の一側面に係る印刷装置は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、前記被印刷体に印刷を施す印刷部と、前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備える。 A printing apparatus according to one aspect of the present invention is a printing apparatus for obtaining a printed material by performing printing on a material to be printed. An irradiation unit and a detection unit that detects a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the printing medium by an electron spin resonance method.

本発明の他の一側面に係る印刷物の製造方法は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、前記被印刷体に印刷を施す印刷工程と、前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、前記印刷工程及び前記電磁波照射工程の後に、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する工程と、を備える。 A method for producing a printed matter according to another aspect of the present invention is a method for producing a printed matter by printing on a substrate to be printed, comprising: a printing step of printing on the substrate to be printed; and detecting, after the printing step and the electromagnetic wave irradiation step, a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the printing medium by an electron spin resonance method.

上述の印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを確実に確認することができる。これにより、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことが可能であることから、電磁波が照射された安全性の高い印刷物を確実に得ることもできる。 According to the above-described printing apparatus and printed matter manufacturing method, by detecting the signal caused by the irradiation of the electromagnetic waves on the printing medium by the electron spin resonance method, it is possible to reliably confirm that the printing medium has been irradiated with the electromagnetic waves. be able to. As a result, since sterilization, insecticidal, antibacterial treatments, etc. can be reliably performed, it is also possible to reliably obtain highly safe printed matter irradiated with electromagnetic waves.

本発明によれば、電磁波が照射された印刷物を確実に得ることが可能な印刷装置及び印刷物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the printing apparatus and the manufacturing method of printed matter which can obtain reliably the printed matter irradiated with electromagnetic waves can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の総称を表し、「(メタ)アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, "(meth)acrylic acid" is a general term for acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as "(meth)acrylate". .

本実施形態に係る印刷物の印刷装置は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、被印刷体に印刷を施す印刷部と、被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備える。本実施形態に係る印刷物の製造方法は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、被印刷体に印刷を施す印刷工程と、被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、印刷工程及び電磁波照射工程の後に、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出工程と、を備える。 The printing apparatus for printed material according to the present embodiment is a printing apparatus for obtaining a printed material by performing printing on a material to be printed. and a detection unit that detects a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the printing medium by an electron spin resonance method. The method for producing a printed matter according to the present embodiment is a method for producing a printed matter by printing on a substrate to be printed. an irradiation step; and a detection step of detecting, by an electron spin resonance method, a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the printed material after the printing step and the electromagnetic wave irradiation step.

本実施形態に係る印刷物の製造方法では、本実施形態に係る印刷物の印刷装置を用いることができる。印刷工程及び電磁波照射工程の順序は、特に限定されず、電磁波照射工程の後に印刷工程を行ってよいが、印刷工程の後に電磁波照射工程を行うことが好ましい。 In the printed matter manufacturing method according to the present embodiment, the printed matter printing apparatus according to the present embodiment can be used. The order of the printing step and the electromagnetic wave irradiation step is not particularly limited, and although the printing step may be performed after the electromagnetic wave irradiation step, it is preferable to perform the electromagnetic wave irradiation step after the printing step.

本実施形態によれば、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを確実に確認することができる。これにより、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことが可能であることから、電磁波が照射された安全性の高い印刷物を確実に得ることもできる。本実施形態では、例えば、被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体からラジカルが発生し、当該ラジカルを信号として電子スピン共鳴法により検出できる。本実施形態は、食品包装、薬品包装、医療用具包装等の包装分野において安全性の確保に寄与することができる。 According to this embodiment, by detecting the signal resulting from the irradiation of the electromagnetic waves on the printing medium by the electron spin resonance method, it is possible to reliably confirm that the printing medium has been irradiated with the electromagnetic waves. As a result, since sterilization, insecticidal, antibacterial treatments, etc. can be reliably performed, it is also possible to reliably obtain highly safe printed matter irradiated with electromagnetic waves. In this embodiment, for example, radicals are generated from the printing medium by irradiating the printing medium with electromagnetic waves, and the radicals can be detected as signals by the electron spin resonance method. The present embodiment can contribute to ensuring safety in packaging fields such as food packaging, medicine packaging, and medical equipment packaging.

本実施形態によれば、被印刷体に電磁波が照射されたことをデータに基づき確実に判定できる。本実施形態によれば、電子スピン共鳴法を用いることにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを短時間で判定可能であると共に、印刷装置を小型化しやすい。 According to this embodiment, it is possible to reliably determine whether or not the object to be printed is irradiated with the electromagnetic wave based on the data. According to this embodiment, by using the electron spin resonance method, it is possible to determine in a short period of time whether the object to be printed has been irradiated with electromagnetic waves, and it is easy to reduce the size of the printing apparatus.

本実施形態に係る印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、被印刷体に電磁波を照射することにより、殺菌処理、殺虫処理、抗菌処理、作物の成長抑制処理(例えば、じゃがいもの芽止め)、異物検査用処理等を行うことができる。この場合、薬品を使用すること、及び、印刷物を加熱することを抑制可能であることから印刷物の劣化を抑制しやすい。また、印刷物を包装したままこれらの処理を行えることから二次汚染を防ぐことができる。 According to the printing apparatus and the method for producing a printed matter according to the present embodiment, by irradiating an object to be printed with electromagnetic waves, sterilization treatment, insecticidal treatment, antibacterial treatment, crop growth suppression treatment (for example, sprouting prevention of potatoes), It is possible to perform foreign matter inspection processing and the like. In this case, since it is possible to suppress the use of chemicals and the heating of the printed matter, it is easy to suppress the deterioration of the printed matter. In addition, secondary contamination can be prevented because these treatments can be performed while the printed matter is packaged.

本実施形態に係る印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、印刷物の開封後に印刷物の内部に異物が混入していることが確認された際に、電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することによって異物の混入時期を特定できる。すなわち、異物及び印刷物から信号が検出された場合には、開封前の電磁波照射時に異物が存在していたことから開封前に異物が混入したことが特定でき、異物及び印刷物から信号が検出されない場合には、開封後に異物が混入した可能性があることが特定できる。 According to the printing apparatus and the printed matter manufacturing method according to the present embodiment, when it is confirmed that a foreign substance is mixed in the inside of the printed matter after the printed matter is unsealed, the signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave is detected by the electron spin resonance method. It is possible to identify the timing of foreign matter contamination by detecting by That is, when a signal is detected from the foreign matter and the printed matter, it can be identified that the foreign matter was mixed before the opening because the foreign matter was present at the time of electromagnetic wave irradiation before opening, and the signal is not detected from the foreign matter and the printed matter. , it can be identified that there is a possibility that foreign matter has entered after opening.

被印刷体としては、特に限定されず、包装体、食品容器等が挙げられる。包装体において包装される被包装物としては、食品、薬品、各種器具(医療用具等)などが挙げられる。被包装物を包装する包装材料としては、プラスチックフィルム、紙、布、これらのうちの複数種を含む積層体(多層フィルム、ラミネート物等)などが挙げられる。プラスチックフィルムの構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ナイロン等のポリアミド;ポリスチレン;ポリビニルアルコール;ポリ塩化ビニル;ポリカーボネート;ポリアクリロニトリル;ポリ乳酸;エチレンビニルアルコール樹脂などが挙げられる。包装材料として段ボールを用いてもよい。 The material to be printed is not particularly limited, and includes packaging bodies, food containers, and the like. Items to be packaged in the packaging body include foods, medicines, and various instruments (medical instruments, etc.). Examples of packaging materials for packaging objects include plastic films, paper, cloth, and laminates (multilayer films, laminates, etc.) containing a plurality of these materials. Examples of plastic film constituent materials include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides such as nylon; polystyrene; A resin etc. are mentioned. Corrugated cardboard may be used as packaging material.

本実施形態に係る印刷部は、被印刷体に印刷を施す。本実施形態に係る印刷物の製造方法の印刷工程は、印刷部において行うことができる。 The printing unit according to the present embodiment prints on a printing medium. The printing process of the printed matter manufacturing method according to the present embodiment can be performed in the printing section.

印刷方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等が挙げられ、インクジェット印刷が好ましい。印刷部は、インクを被印刷体に印刷してもよい。インクとしては、水性インク(水性染料インク、水性顔料インク等)、溶剤系インクなどが挙げられ、水性インクが好ましく、水性顔料インクがより好ましい。一般的に、水性インクを用いた場合において水分に起因する菌の繁殖が懸念されるものの、本実施形態では、電磁波の照射によって殺菌・抗菌処理を行うことができるため、水性インクを好適に用いることができる。インクは、可食インクであってもよい。 Examples of the printing method include inkjet printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, etc., and inkjet printing is preferred. The printing unit may print the ink onto the printing medium. Examples of the ink include water-based ink (water-based dye ink, water-based pigment ink, etc.), solvent-based ink, etc. Water-based ink is preferable, and water-based pigment ink is more preferable. In general, when water-based ink is used, there is concern about the growth of bacteria caused by moisture. However, in the present embodiment, sterilization and antibacterial treatment can be performed by irradiating electromagnetic waves, so water-based ink is preferably used. be able to. The ink may be an edible ink.

印刷部は、被印刷体に印刷されたインクを乾燥する乾燥部を有してよい。乾燥部では、送風及び/又は加熱によりインクを乾燥することができる。乾燥部としては、NIR(近赤外線照射装置)、ドライヤー(温風乾燥機)、ホットプレート等が挙げられる。本実施形態に係る印刷装置は、印刷部と独立して乾燥部を備えていてもよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法における印刷工程では、被印刷体に印刷を施した後にインクを乾燥してよい。 The printing section may have a drying section that dries the ink printed on the printing medium. In the drying section, the ink can be dried by blowing air and/or heating. Examples of the drying unit include NIR (near infrared irradiation device), dryer (warm air dryer), hot plate, and the like. The printing apparatus according to this embodiment may include a drying section independent of the printing section. In the printing step in the method for producing a printed matter according to the present embodiment, the ink may be dried after printing on the printing medium.

印刷部では、被印刷体に光硬化性のインクを印刷した後に(インクに光を照射することにより)インクを光硬化させてよい。光硬化のための光としては、紫外線等が挙げられる。光硬化のための光の波長としては、例えば、365~420nmであってよい。被印刷体に印刷されるインクは、硬化性(例えば光硬化性)を有していなくてもよい。 In the printing section, after the photocurable ink is printed on the printing medium, the ink may be photocured (by irradiating the ink with light). Light for photocuring includes ultraviolet rays and the like. The wavelength of light for photocuring may be, for example, 365 to 420 nm. The ink printed on the printing medium does not have to be curable (for example, photocurable).

電磁波照射部は、被印刷体に電磁波を照射する。本実施形態に係る印刷物の製造方法の電磁波照射工程は、電磁波照射部において行うことができる。電磁波照射部は、被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体に殺菌処理(滅菌処理)、殺虫処理、抗菌処理(例えば、菌の増殖の抑制処理)、作物の成長抑制処理(例えば、じゃがいもの芽止め)、異物検査用処理等を施すことができる。電磁波は、被印刷体の少なくとも一部に照射されればよく、被印刷体の全体に照射されてもよい。 The electromagnetic wave irradiation unit irradiates the object to be printed with electromagnetic waves. The electromagnetic wave irradiation step of the printed matter manufacturing method according to the present embodiment can be performed in the electromagnetic wave irradiation unit. The electromagnetic wave irradiation unit irradiates the printed material with electromagnetic waves to perform sterilization treatment (sterilization treatment), insecticidal treatment, antibacterial treatment (e.g., suppression of bacterial growth), and crop growth suppression treatment (e.g., Potato sprout prevention), treatment for foreign matter inspection, etc. can be applied. The electromagnetic wave may be applied to at least a portion of the printing medium, or may be applied to the entire printing medium.

電磁波としては、紫外線(波長:例えば254nm、照射量:例えば10~420mJ/cm(350mJ/cm等))、放射線などが挙げられ、紫外線が好ましい。 Electromagnetic waves include ultraviolet rays (wavelength: eg 254 nm, irradiation amount: eg 10 to 420 mJ/cm 2 (350 mJ/cm 2 etc.)), radiation, etc., and ultraviolet rays are preferred.

紫外線の波長は、380nm以下であってよく、365nm未満であってよく、350nm以下であってよく、300nm以下であってよく、270nm以下であってよい。特に殺菌目的であれば、250nm~260nmが好適に用いられる。紫外線を照射する光源としては、殺菌ランプ、殺菌灯等として市販されている光源を使用可能であり、例えば、紫外線透過ガラス管を用いた低圧水銀ランプを使用できる。 The wavelength of the ultraviolet light may be 380 nm or less, less than 365 nm, 350 nm or less, 300 nm or less, or 270 nm or less. Especially for the purpose of sterilization, 250 nm to 260 nm is preferably used. As a light source for irradiating ultraviolet rays, commercially available light sources such as germicidal lamps and germicidal lamps can be used. For example, a low-pressure mercury lamp using an ultraviolet-transmitting glass tube can be used.

放射線としては、ガンマ線(例えば25kGy)、X線、電子線(例えば10~30kGy)等が挙げられ、コバルト60(Co-60)から放出されるガンマ線を用いることができる。放射線の吸収線量は、用途に応じて調整できる。放射線の吸収線量は、0.1kGy以上であってよく、1kGy以上であってよく、5kGy以上であってよく、10kGy以上であってよく、15kGy以上であってよく、20kGy以上であってよい。放射線の吸収線量としては、50kGy以下であってよく、40kGy以下であってよく、30kGy以下であってよく、20kGy以下であってよく、10kGy以下であってよく、1kGy以下であってよい。これらの観点から、放射線の吸収線量は、0.1~50kGyであってよい。医療用具を含む被印刷体の殺菌・殺虫・抗菌処理では、20~30kGyの放射線(例えばガンマ線)を照射できる。食品を含む被印刷体の殺菌・殺虫・抗菌処理では、寄生虫及び害虫の殺虫処理に0.1~1kGyの放射線を照射でき、微生物の殺菌・抗菌処理に1~10kGyの放射線を照射できる。 Examples of radiation include gamma rays (eg, 25 kGy), X-rays, electron beams (eg, 10 to 30 kGy), and gamma rays emitted from cobalt-60 (Co-60) can be used. The absorbed dose of radiation can be adjusted depending on the application. The absorbed dose of radiation may be 0.1 kGy or more, 1 kGy or more, 5 kGy or more, 10 kGy or more, 15 kGy or more, or 20 kGy or more. The absorbed dose of radiation may be 50 kGy or less, 40 kGy or less, 30 kGy or less, 20 kGy or less, 10 kGy or less, or 1 kGy or less. From these points of view, the absorbed dose of radiation may range from 0.1 to 50 kGy. For sterilization/insecticide/antibacterial treatment of printed materials including medical devices, radiation of 20 to 30 kGy (eg, gamma rays) can be applied. In the sterilization/insecticide/antibacterial treatment of printed materials including food, 0.1 to 1 kGy of radiation can be irradiated for insecticidal treatment of parasites and insect pests, and 1 to 10 kGy of radiation can be irradiated for sterilization/antibacterial treatment of microorganisms.

検出部は、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号(例えば吸収信号)を電子スピン共鳴法(ESR法)により検出する。本実施形態に係る印刷物の製造方法の検出工程は、検出部において行うことができる。検出部は、例えば、電磁波照射部で被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体から発生するラジカルを信号として電子スピン共鳴法により検出できる。 The detector detects a signal (for example, an absorption signal) resulting from irradiation of the electromagnetic wave on the printing medium by an electron spin resonance method (ESR method). The detection step of the printed matter manufacturing method according to the present embodiment can be performed in the detection unit. The detection section can detect, as a signal, radicals generated from the printing medium by irradiating the printing medium with electromagnetic waves in the electromagnetic wave irradiation section, for example, by an electron spin resonance method.

印刷装置において印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも二種は、同一の空間(例えば筐体)に収容(内蔵)されていてよく、同一の空間内に収容(内蔵)されていなくてもよい。例えば、電磁波照射部及び検出部は、同一の空間に収容されていてよい。空間は、密閉されていてよく、密閉されていなくてもよい。 At least two selected from the group consisting of the printing unit, the electromagnetic wave irradiation unit, and the detection unit in the printing device may be housed (built-in) in the same space (e.g., housing), and housed (built-in) in the same space. It does not have to be. For example, the electromagnetic wave irradiation section and the detection section may be housed in the same space. The space may be sealed or unsealed.

本実施形態に係る印刷装置は、被印刷体を作製する被印刷体作製部を備えてよい。被印刷体作製部は、被包装物を包装して包装体を作製する包装体作製部であってよい。被印刷体作製部は、印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも一種と共に、同一の空間(例えば筐体)に収容されていてよい。 The printing apparatus according to the present embodiment may include a printed material producing section for producing a printed material. The printed material producing unit may be a package producing unit that produces a package by packaging the object to be packaged. The printed material producing section may be accommodated in the same space (for example, housing) together with at least one member selected from the group consisting of the printing section, the electromagnetic wave irradiation section, and the detection section.

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、被印刷体を作製する被印刷体作製工程を備えてよい。被印刷体作製工程は、被印刷体作製部において行うことができる。被印刷体作製工程は、被包装物を包装して包装体を作製する包装体作製工程であってよい。被印刷体作製工程の後、印刷工程及び電磁波照射工程を行うことができる。 The method for manufacturing a printed matter according to the present embodiment may include a printed material producing step of producing a printed material. The printed body preparing process can be performed in the printed body preparing section. The printed body producing step may be a package producing step of packaging an object to be packaged to produce a package. A printing process and an electromagnetic wave irradiation process can be performed after the process of producing a printed body.

本実施形態に係る印刷装置は、印刷が施された被印刷体に基材を積層する基材積層部を備えてよい。基材積層部では、例えば、被印刷体のインク上に基材を積層してよい。また、基材積層部では、インクに接着剤を塗布した後にインク及び接着剤上に基材を積層してよい。基材積層部は、印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも一種と共に、同一の空間(例えば筐体)に収容されていてよい。 The printing apparatus according to the present embodiment may include a substrate lamination unit that laminates a substrate on a printed object to be printed. In the substrate lamination section, for example, the substrate may be laminated on the ink of the printing medium. Further, in the substrate lamination section, the substrate may be laminated on the ink and the adhesive after the adhesive is applied to the ink. The base material lamination part may be accommodated in the same space (for example, housing) together with at least one selected from the group consisting of the printing part, the electromagnetic wave irradiation part and the detection part.

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、印刷工程の後に、被印刷体に基材を積層する基材積層工程を備えてよい。基材積層工程は、基材積層部において行うことができる。基材積層工程の後に電磁波照射工程を行うこともできる。 The method for producing a printed matter according to the present embodiment may include a substrate lamination step of laminating a substrate on a printed material after the printing step. The substrate lamination step can be performed in the substrate lamination section. An electromagnetic wave irradiation process can also be performed after the base material lamination process.

本実施形態に係る印刷装置は、被印刷体を搬送する搬送部を備えていてよい。搬送部は、印刷部、電磁波照射部、検出部、被印刷体作製部、及び、基材積層部からなる群より選ばれる少なくとも二種の間で被印刷体を搬送する搬送路を有してよい。例えば、搬送部は、被印刷体を電磁波照射部から検出部に搬送する一連の搬送路Tを有してよい。搬送路Tは、被印刷体を印刷部から電磁波照射部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよく、被印刷体を電磁波照射部から印刷部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよい。搬送路Tは、被印刷体を被印刷体作製部から印刷部及び電磁波照射部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法において、印刷工程、電磁波照射工程、検出工程、被印刷体作製工程、及び、基材積層工程からなる群より選ばれる少なくとも一種は、被印刷体を搬送しつつ行ってよい。 The printing apparatus according to this embodiment may include a transport section that transports the printing medium. The conveying section has a conveying path for conveying the printed material between at least two selected from the group consisting of the printing section, the electromagnetic wave irradiation section, the detecting section, the printed material preparing section, and the substrate laminating section. good. For example, the transport section may have a series of transport paths T that transport the printing medium from the electromagnetic wave irradiation section to the detection section. The transport path T may be a transport path that transports the printing medium from the printing section to the detecting section via the electromagnetic wave irradiation section, and transports the printing medium from the electromagnetic wave irradiation section to the detection section via the printing section. It may be a transport path. The transport path T may be a transport path that transports the printing medium from the printing medium preparation section to the detection section via the printing section and the electromagnetic wave irradiation section. In the method for producing a printed matter according to the present embodiment, at least one selected from the group consisting of the printing step, the electromagnetic wave irradiation step, the detection step, the printed body preparation step, and the substrate lamination step, while conveying the printed body you can go

本実施形態に係る印刷装置は、電磁波照射部及び検出部を制御する制御部を備えていてよい。制御部は、例えば、電磁波照射部において電磁波が照射された被印刷体を検出部に搬送した後、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を検出部で電子スピン共鳴法により検出するように電磁波照射部及び検出部を制御する。このように制御部によって電磁波照射部及び検出部を連動させることができるが、電磁波照射部及び検出部は連動していなくてもよい。制御部は、被印刷体作製部、基材積層部、印刷部、及び、搬送部からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に制御してもよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法において、電磁波照射工程及び検出工程は、制御部により制御しつつ行ってよい。 The printing apparatus according to this embodiment may include a control section that controls the electromagnetic wave irradiation section and the detection section. For example, after conveying the printing medium irradiated with the electromagnetic waves in the electromagnetic wave irradiation section to the detecting section, the control section detects a signal caused by the irradiation of the electromagnetic waves on the printing medium by the electron spin resonance method in the detecting section. It controls the electromagnetic wave irradiation unit and the detection unit. In this manner, the electromagnetic wave irradiation unit and the detection unit can be interlocked by the control unit, but the electromagnetic wave irradiation unit and the detection unit do not have to be interlocked. The control section may further control at least one selected from the group consisting of the printed material preparing section, the base material laminating section, the printing section, and the conveying section. In the printed matter manufacturing method according to the present embodiment, the electromagnetic wave irradiation process and the detection process may be performed while being controlled by the control unit.

以下、被印刷体に印刷可能なインクの構成成分の例について説明する。インクは、例えば、水性媒体(A)及び色材(B)を含有することができる。インクは、水性媒体を含有する水性インクであってよい。また、インクの構成成分としては、樹脂成分(C)、尿素結合を有する化合物(D)(以下、場合により「化合物(D)」という)、有機溶剤(E)、界面活性剤(F)、カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物(G)(以下、場合により「化合物(G)」という)、その他の添加剤等を用いることができる。 Examples of constituents of ink that can be printed on a printing medium are described below. The ink can contain, for example, an aqueous medium (A) and a colorant (B). The ink may be an aqueous ink containing an aqueous medium. Ink components include a resin component (C), a compound (D) having a urea bond (hereinafter sometimes referred to as "compound (D)"), an organic solvent (E), a surfactant (F), A compound (G) having a structure capable of reacting with a carbonyl group (hereinafter sometimes referred to as "compound (G)"), other additives, and the like can be used.

インクは、耐擦過性に優れた印刷物を得やすい観点から、樹脂成分(C)を含有してよい。インクは、印刷物のセット性(基材の表面のインクが剥離しない性能)を向上させる観点から、化合物(D)を含有してよい。これらの観点から、インクは、樹脂成分(C)及び化合物(D)を含有してよい。本実施形態では、色材(B)、樹脂成分(C)、化合物(D)等が、溶媒である水性媒体(A)に溶解又は分散していてよい。 The ink may contain a resin component (C) from the viewpoint of easily obtaining printed matter having excellent scratch resistance. The ink may contain the compound (D) from the viewpoint of improving the settability of the printed matter (the ability to prevent the ink from peeling off from the substrate surface). From these points of view, the ink may contain the resin component (C) and the compound (D). In this embodiment, the coloring material (B), the resin component (C), the compound (D), and the like may be dissolved or dispersed in the aqueous medium (A), which is the solvent.

(水性媒体(A))
インクは、溶媒として水性媒体(A)を含有することができる。水性媒体(A)としては、水を使用することができる。水性媒体(A)は、有機溶剤(E)との混合溶媒として使用してよい。水としては、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を使用することができる。
(Aqueous medium (A))
The ink can contain the aqueous medium (A) as a solvent. Water can be used as the aqueous medium (A). The aqueous medium (A) may be used as a mixed solvent with the organic solvent (E). As water, specifically, pure water or ultrapure water such as ion-exchanged water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, and distilled water can be used.

水性媒体(A)の含有量は、セット性に優れ、インクジェット記録方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、インク全量に対して、1~98質量%が好ましく、5~95質量%がより好ましい。 The content of the aqueous medium (A) is the total amount of the ink from the viewpoint of easily obtaining an ink that has excellent setting properties and high ejection stability required when ejecting by an inkjet recording method and can produce clear printed matter. On the other hand, 1 to 98% by mass is preferable, and 5 to 95% by mass is more preferable.

(色材(B))
色材(B)としては、公知慣用の顔料、染料等を使用することができる。中でも、色材(B)としては、耐候性等に優れた印刷物を製造しやすい観点から、顔料が好ましい。色材(B)としては、顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。
(Coloring material (B))
As the coloring material (B), known and commonly used pigments, dyes, and the like can be used. Among them, as the colorant (B), a pigment is preferable from the viewpoint of easy production of a printed matter excellent in weather resistance and the like. A coloring agent in which a pigment is coated with a resin can also be used as the coloring material (B).

顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等)、レーキ顔料(塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。顔料としては、未酸性処理顔料及び酸性処理顔料のいずれも使用することができる。 The pigment is not particularly limited, and inorganic or organic pigments commonly used in water-based gravure inks and water-based inkjet recording inks can be used. Examples of inorganic pigments that can be used include iron oxide and carbon black produced by a contact method, furnace method, thermal method, or the like. Examples of organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc.), lake pigments (basic dye-type chelates, acid dye-type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. As the pigment, both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used.

前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製のC.I.ピグメント ブラック7、No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No,45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等;コロンビア社製のRaven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等;キャボット社製のRegal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等;デグサ社製のColor Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、同S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同1400U、Special Black 6、同5、同4、同4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等を使用することができる。 Among the above pigments, examples of carbon black that can be used for black ink include C.I. I. Pigment Black 7, No. 2300, No. 2200B, No. 900, No. 960, No. 980, No. 33, No. 40, No, 45, No. 45L, No. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc.; Columbia's Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc.; , Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, etc.; Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 1400U, Special Black 6, 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180, etc. can be used.

イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等が挙げられる。マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、176、184、185、202、209、269、282等;C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等が挙げられる。 Specific examples of pigments that can be used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like. Specific examples of pigments that can be used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 176, 184, 185, 202, 209, 269, 282, etc.; C. I. Pigment Violet 19 and the like. Specific examples of pigments that can be used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.

白インクに使用可能な顔料の具体例としては、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは表面処理されていてもよい。 Specific examples of pigments that can be used in white ink include silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. These may be surface-treated.

顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体(A)に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。前記手段としては、例えば、(i)顔料を樹脂成分(C)(顔料分散剤)と共に、後述の分散方法で水性媒体(A)中に分散させる方法;(ii)顔料の表面に分散性付与基(親水性官能基及び/又はその塩)を、直接に、又は、アルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体(A)に分散及び/又は溶解させる方法が挙げられる。 In order for the pigment to be stably present in the ink, it is preferable that a means for dispersing it well in the aqueous medium (A) is taken. Examples of the means include (i) a method of dispersing the pigment together with the resin component (C) (pigment dispersant) in the aqueous medium (A) by a dispersing method described below; (ii) imparting dispersibility to the surface of the pigment. A group (hydrophilic functional group and/or salt thereof) is directly or indirectly bound via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, etc. to disperse a self-dispersing pigment in an aqueous medium (A). and/or a method of dissolving.

自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、分散性付与基、又は、分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合(グラフト)させたものを使用することができる。自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び/又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理;オゾンによる酸化処理;水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法;p-アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等によって製造することができる。 As the self-dispersing pigment, for example, a pigment is subjected to a physical or chemical treatment to bond (graft) a dispersibility-imparting group or an active species having a dispersibility-imparting group to the surface of the pigment. can do. For self-dispersing pigments, for example, vacuum plasma treatment, oxidation treatment with hypohalous acid and/or hypohalite; oxidation treatment with ozone; wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water; p-amino By bonding benzoic acid to the pigment surface, it can be produced by a method of bonding a carboxyl group via a phenyl group, or the like.

自己分散型顔料を含有する水性インクは、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。 Since the water-based ink containing the self-dispersing pigment does not need to contain a pigment dispersant, there is almost no foaming caused by the pigment dispersant, and it is easy to prepare an ink with excellent ejection stability. In addition, water-based inks containing self-dispersing pigments are easy to handle and suppress a significant increase in viscosity caused by pigment dispersants. Can be used in manufacturing.

自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットCW-1(商品名、オリヱント化学工業株式会社製)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上、商品名、キャボット社製)等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the self-dispersing pigment, and examples of such commercial products include Microjet CW-1 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, and CAB. -O-JET300 (trade name, manufactured by Cabot Corporation) and the like.

色材(B)の含有量は、スジの発生を防止しやすい観点、及び、色材(B)の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させやすい観点から、インクの全量に対して、0.5~20質量%が好ましく、0.5質量%を超え20質量%以下がより好ましく、1~20質量%が更に好ましく、1.5~15質量%が特に好ましく、2~10質量%が極めて好ましく、2~8質量%が非常に好ましく、2.5~8質量%がより一層好ましい。 The content of the coloring material (B) is easy to prevent the occurrence of streaks, maintain excellent dispersion stability of the coloring material (B), and easily improve the print density and abrasion resistance of the printed matter. From the point of view, it is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably more than 0.5% by mass and 20% by mass or less, even more preferably 1 to 20% by mass, and 1.5 to 15% by mass, based on the total amount of the ink. % is particularly preferred, 2-10% by weight is very preferred, 2-8% by weight is very preferred, and 2.5-8% by weight is even more preferred.

(樹脂成分(C))
インクは、樹脂成分(C)を含有してよい。樹脂成分(C)は、色材(B)として顔料を使用する場合、顔料分散剤として使用してよい。顔料分散剤は、水分散性能を有さない顔料粒子の表面に吸着等することで顔料粒子に水分散性を付与することができる。樹脂成分(C)は、バインダー樹脂として使用してよい。バインダー樹脂は、顔料とは独立して存在し、印刷画像の強度アップ(耐擦過性の向上)等に寄与することができる。
(Resin component (C))
The ink may contain a resin component (C). The resin component (C) may be used as a pigment dispersant when a pigment is used as the colorant (B). The pigment dispersant can impart water dispersibility to the pigment particles by adsorbing on the surfaces of the pigment particles that do not have water dispersibility. The resin component (C) may be used as a binder resin. The binder resin exists independently of the pigment, and can contribute to increasing the strength of the printed image (improving scratch resistance).

樹脂成分(C)としては、例えば、ポリビニルアルコール類;ポリビニルピロリドン類;アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体等のスチレン-アクリル系樹脂;スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体等の水性樹脂;前記水性樹脂の塩;ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン(κ、ι、λ等)、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。中でも、樹脂成分(C)としては、アクリル系樹脂及びスチレン-アクリル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を使用することが好ましい。樹脂成分(C)としては、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパーPBシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDisperbykシリーズ、BASF社製のEFKAシリーズ、JONCRYLシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のSOLSPERSEシリーズ、エボニック社製のTEGOシリーズ等を使用することができる。 Examples of the resin component (C) include polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene -Styrene-acrylic resins such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene- Aqueous resins such as maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymers; salts of the above aqueous resins; polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyolefins, urethane resins , dextran, dextrin, carrageenan (κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. Among them, as the resin component (C), it is preferable to use one or more selected from the group consisting of acrylic resins and styrene-acrylic resins. As the resin component (C), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB series, BYK-Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk series, BASF Corporation EFKA series, JONCRYL series, Nippon Lubrizol Co., Ltd. SOLSPERSE series, Evonik TEGO series manufactured by the company can be used.

樹脂成分(C)としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与しやすい観点から、下記ポリマー(C1)が好ましい。 As the resin component (C), the following polymer (C1) is preferable from the viewpoint that coarse particles can be significantly reduced and, as a result, it is easy to impart good ejection stability required when ink is ejected by an inkjet recording method.

ポリマー(C1)としては、アニオン性基を有するものを使用することができる。中でも、水への溶解度が0.1g/100mL以下であり、かつ、塩基性化合物による前記アニオン性基の中和率を100%にしたときに水中で微粒子を形成可能な数平均分子量1000~6000のポリマーを使用することが好ましい。 As the polymer (C1), those having an anionic group can be used. Among them, the solubility in water is 0.1 g / 100 mL or less, and the number average molecular weight is 1000 to 6000, which is capable of forming fine particles in water when the neutralization rate of the anionic group with a basic compound is 100%. It is preferred to use polymers of

ポリマー(C1)の水への溶解度は、次のように定義できる。すなわち、まず、目開き250μm及び90μmの篩を用いて250μm~90μmの範囲に粒子径を整えたポリマー(C1)0.5gを、400メッシュ金網を加工した袋に封入し、水50mLに浸漬、25℃の温度下で24時間緩やかに攪拌放置する。24時間浸漬後、ポリマー(C1)を封入した400メッシュ金網を、110℃に設定した乾燥機で2時間乾燥させる。ポリマー(C1)を封入した400メッシュ金網の水浸漬前後の質量の変化を測定し、次式により溶解度を算出する。
溶解度[g/100mL]=(浸漬前のポリマー封入400メッシュ金網[g]-浸漬後のポリマー封入400メッシュ金網[g])×2
The water solubility of the polymer (C1) can be defined as follows. That is, first, 0.5 g of the polymer (C1) whose particle size was adjusted to a range of 250 μm to 90 μm using sieves with openings of 250 μm and 90 μm was sealed in a bag processed with a 400 mesh wire mesh, and immersed in 50 mL of water. The mixture is allowed to stand under gentle stirring for 24 hours at a temperature of 25°C. After immersion for 24 hours, the 400-mesh wire mesh enclosing the polymer (C1) is dried in a dryer set at 110° C. for 2 hours. The change in mass of the 400-mesh wire mesh enclosing the polymer (C1) before and after immersion in water is measured, and the solubility is calculated by the following formula.
Solubility [g / 100 mL] = (polymer-encapsulated 400-mesh wire mesh [g] before immersion - polymer-encapsulated 400-mesh wire mesh [g] after immersion) × 2

また、塩基性化合物によるアニオン性基の中和率を100%にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断できる。
(1)ポリマー(C1)の酸価を予め、JIS試験方法K 0070-1992に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー(C1)0.5gを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、0.1M水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより酸価を求める。
(2)水50mLに対してポリマー(C1)を1g添加後、得られた酸価を100%中和するだけの0.1mol/L水酸化カリウム水溶液を加え、100%中和とする。
(3)100%中和させた液を、25℃の温度下で、2時間超音波洗浄器(株式会社エスエヌディ製、超音波洗浄器US-102、38kHz自励発振)中で超音波を照射させた後、24時間室温で放置する。
Whether or not fine particles are formed in water when the rate of neutralization of anionic groups by a basic compound is 100% can be determined as follows.
(1) The acid value of polymer (C1) is measured in advance by an acid value measurement method based on JIS test method K 0070-1992. Specifically, 0.5 g of polymer (C1) is dissolved in tetrahydrofuran, and the acid value is determined by titration with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
(2) After adding 1 g of polymer (C1) to 50 mL of water, 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution sufficient to neutralize the obtained acid value by 100% is added to achieve 100% neutralization.
(3) Irradiate the 100% neutralized liquid with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner (manufactured by SND Co., Ltd., ultrasonic cleaner US-102, 38 kHz self-oscillation) at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. After that, it is left at room temperature for 24 hours.

24時間放置後、液面から2cmの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置(日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計UPA-ST150」)を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。 After standing for 24 hours, the liquid at a depth of 2 cm from the liquid surface was used as a sample liquid, and a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a dynamic light scattering particle size measuring device "Microtrac particle size distribution The presence of fine particles is confirmed by determining whether light scattering information due to fine particle formation can be obtained using a total UPA-ST150").

前記微粒子の粒子径は、ポリマー(C1)が形成する微粒子の水中での安定性をより一層向上させる観点から、5~1000nmが好ましく、7~700nmがより好ましく、10~500nmが更に好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置(日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計UPA-ST150」)を用いて測定できる。 The particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 7 to 700 nm, even more preferably 10 to 500 nm, from the viewpoint of further improving the stability in water of the fine particles formed by the polymer (C1). In addition, the narrower the particle size distribution of the fine particles, the better the dispersion stability. However, even when the particle size distribution is wide, an ink having better dispersion stability than conventional inks can be obtained. In addition, the particle size and particle size distribution can be measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a dynamic light scattering particle size measuring device "Microtrac Particle Size Distribution Meter") in the same manner as the method for measuring fine particles. UPA-ST150”).

ポリマー(C1)の中和率は、次式により決定できる。
中和率(%)={(塩基性化合物の質量[g]×56×1000)/(ポリマー(C1)の酸価[mgKOH/g]×塩基性化合物の当量×ポリマー(C1)の質量[g])}×100
The neutralization rate of polymer (C1) can be determined by the following formula.
Neutralization rate (%) = {(mass of basic compound [g] x 56 x 1000) / (acid value of polymer (C1) [mgKOH/g] x equivalent weight of basic compound x mass of polymer (C1) [ g])}×100

ポリマー(C1)の酸価は、JIS試験方法K 0070-1992に基づいて測定できる。具体的には、テトラヒドロフランに試料0.5gを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、0.1M水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めることができる。 The acid value of polymer (C1) can be measured according to JIS test method K 0070-1992. Specifically, it can be determined by dissolving 0.5 g of a sample in tetrahydrofuran and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.

ポリマー(C1)の数平均分子量は、水性媒体(A)中における顔料等の色材(B)の凝集などを効果的に抑制でき、色材(B)の良好な分散安定性を備えたインクを得やすい観点から、1000~6000が好ましく、1300~5000がより好ましく、1500~4500が更に好ましい。なお、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。 The number-average molecular weight of the polymer (C1) is such that the aggregation of the coloring material (B) such as pigment in the aqueous medium (A) can be effectively suppressed, and the coloring material (B) has good dispersion stability. 1000 to 6000 is preferred, 1300 to 5000 is more preferred, and 1500 to 4500 is even more preferred, from the viewpoint of ease of obtaining. The number average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography), and specifically, a value measured under the following conditions.

[数平均分子量(Mn)の測定方法]
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用する。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。
{標準ポリスチレン}
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
[Method for measuring number average molecular weight (Mn)]
It was measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
Measuring device: high-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation are connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: Create a calibration curve using the following standard polystyrene.
{standard polystyrene}
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

ポリマー(C1)としては、水に対し、未中和の状態では不溶又は難溶性であり、かつ、100%中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を1分子中に有するポリマーを用いることができる。 As the polymer (C1), a polymer that is insoluble or sparingly soluble in water in an unneutralized state and forms fine particles in a 100% neutralized state can be used. Polymers having hydrophobic groups in one molecule in addition to certain anionic groups can be used.

このようなポリマーとしては、例えば、疎水性基を有するポリマーブロックと、アニオン性基を有するポリマーブロックと、を有するブロックポリマーが挙げられる。ポリマー(C1)において、前記アニオン性基の数及び水への溶解度は、必ずしも、酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば、同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、ポリマー(C1)を水への溶解度で特定する。 Examples of such polymers include block polymers having a polymer block having a hydrophobic group and a polymer block having an anionic group. In the polymer (C1), the number of anionic groups and the solubility in water are not necessarily specified by the acid value or the number of anionic groups at the time of polymer design. Even among polymers, those with a low molecular weight tend to have a high solubility in water, and those with a high molecular weight tend to have a low solubility in water. From this, the polymer (C1) is specified by its solubility in water.

ポリマー(C1)は、ホモポリマーであってもよいが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであっても、ブロックポリマーであっても、交互ポリマーであってもよいが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマー(C1)は、分岐ポリマーであってもよいが、直鎖ポリマーであることが好ましい。 The polymer (C1) may be a homopolymer, but is preferably a copolymer, and may be a random polymer, a block polymer, or an alternating polymer. is preferably Moreover, the polymer (C1) may be a branched polymer, but is preferably a linear polymer.

ポリマー(C1)は、設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、所望される分子量や溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法として、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合といった「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。 Polymer (C1) is preferably a vinyl polymer from the viewpoint of freedom of design, and methods for producing a vinyl polymer having a desired molecular weight and solubility properties include living radical polymerization, living cationic polymerization, and living anionic polymerization. It is preferably prepared by using "living polymerization".

中でも、ポリマー(C1)は(メタ)アクリレートモノマーを原料の1つとして用いて製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合が好ましく、さらに、ブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点から、リビングアニオン重合が好ましい。 Among them, the polymer (C1) is preferably a vinyl polymer produced using a (meth)acrylate monomer as one of raw materials, and examples of methods for producing such a vinyl polymer include living radical polymerization and living anionic polymerization. Living anionic polymerization is preferable, and furthermore, from the viewpoint that the molecular weight of the block polymer and each segment can be designed more precisely.

リビングアニオン重合によって製造されるポリマー(C1)としては、具体的には、下記一般式(c1)で表されるポリマーを用いることができる。 As the polymer (C1) produced by living anionic polymerization, specifically, a polymer represented by the following general formula (c1) can be used.

Figure 0007215136000001
Figure 0007215136000001

一般式(c1)中、Aは、有機リチウム開始剤残基を表し、Aは、疎水性基を有するポリマーブロックを表し、Aは、アニオン性基を有するポリマーブロックを表し、nは、1~5の整数を表し、Bは、芳香族基又はアルキル基を表す。 In general formula (c1), A 1 represents an organolithium initiator residue, A 2 represents a polymer block having a hydrophobic group, A 3 represents a polymer block having an anionic group, and n is , represents an integer of 1 to 5, and B represents an aromatic group or an alkyl group.

一般式(c1)中、Aは、有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤(重合開始剤)の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム(n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、iso-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等)、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム;ベンジルリチウム、α-メチルスチリルリチウム、1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウム、1,1-ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム;ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム;エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム;フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム;2-チエニルリチウム、4-ピリジルリチウム、2-キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム;トリ(n-ブチル)マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。 In general formula (c1), A1 represents an organolithium initiator residue. Specific examples of organic lithium initiators (polymerization initiators) include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium, etc.), pentyl Alkyllithium such as lithium, hexyllithium, methoxymethyllithium, ethoxymethyllithium; benzyllithium, α-methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, phenylethyl Phenylalkylenelithium such as lithium; Alkenyllithium such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium and butenyllithium; Alkynyllithium such as ethynyllithium, butynyllithium, pentynyllithium and hexynyllithium; Phenyllithium and naphthyllithium aryllithium; heterocyclic lithium such as 2-thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium; and alkyllithium magnesium complexes such as tri(n-butyl)magnesiumlithium and trimethylmagnesiumlithium.

有機リチウム開始剤では、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本明細書においては、当該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を「有機リチウム開始剤残基」と称する。例えば、メチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はブチル基となる。 In the organolithium initiator, the bond between the organic group and lithium is cleaved to generate an active terminal on the side of the organic group, from which polymerization is initiated. Therefore, organic groups derived from organolithium are bonded to the ends of the obtained polymer. In this specification, the organolithium-derived organic group attached to the polymer terminal is referred to as "organolithium initiator residue". For example, in the case of a polymer using methyllithium as an initiator, the organolithium initiator residue will be a methyl group, and in the case of a polymer using butyllithium as an initiator, the organolithium initiator residue will be a butyl group. .

一般式(c1)中、Aは、疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Aは、前述のとおり適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、同様の観点から、Aは、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックであることが好ましい。芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の、芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の、複素環を有するモノマーを単独重合又は共重合して得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロックである。 In general formula (c1), A2 represents a polymer block having a hydrophobic group. A 2 is preferably a group that is highly adsorbed to the pigment when in contact with the pigment, in addition to the purpose of balancing the appropriate solubility as described above. From the same viewpoint, A 2 is an aromatic ring or A polymer block having a structural unit derived from a monomer having a heterocycle is preferred. A polymer block having a structural unit derived from a monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring is specifically a monomer having an aromatic ring such as a styrene-based monomer, or a monomer having a heterocyclic ring such as a vinylpyridine-based monomer. is a polymer block of a homopolymer or copolymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing the

芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、p-tert-ブチルジメチルシロキシスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、m-tert-ブトキシスチレン、p-tert-(1-エトキシメチル)スチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、p-フロロスチレン、α-メチルスチレン、p-メチル-α-メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。複素環を有するモノマーとしては、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等のビニルピリジン系モノマーなどが挙げられる。芳香環又は複素環を有するモノマーのそれぞれは、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of monomers having an aromatic ring include styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Styrenic monomers such as p-tert-(1-ethoxymethyl)styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, vinyl naphthalene, vinylanthracene and the like. Monomers having a heterocyclic ring include vinylpyridine-based monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. Each of the monomers having an aromatic ring or heterocyclic ring can be used singly or in combination of two or more.

一般式(c1)中、Aは、アニオン性基を有するポリマーブロックを表す。Aは、前述のとおり適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。 In general formula (c1), A3 represents a polymer block having an anionic group. A3 has the purpose of imparting appropriate solubility as described above , and also the purpose of imparting dispersion stability in water when it becomes a pigment dispersion.

ポリマーブロックAにおけるアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。中でも、その調製し易さ、モノマー品種の豊富さ、入手し易さ等の観点から、カルボキシル基が好ましい。また、2つのカルボキシル基が分子内又は分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。 Examples of the anionic group in the polymer block A3 include carboxyl group , sulfonic acid group and phosphoric acid group. Among them, a carboxyl group is preferable from the viewpoints of ease of preparation, variety of monomer types, availability, and the like. Also, two carboxyl groups may be intramolecular or intermolecular dehydration-condensed acid anhydride groups.

のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、(メタ)アクリル酸を単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロック(PB1)であってもよく、脱保護をすることにより、アニオン性基に再生可能な保護基を有する(メタ)アクリレートを単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーの、当該アニオン性基に再生可能な保護基の一部又は全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック(PB2)であってもよい。 The method of introducing the anionic group of A3 is not particularly limited. For example , when the anionic group is a carboxyl group, a homopolymer or copolymer obtained by homopolymerizing (meth)acrylic acid or copolymerizing it with another monomer may be the polymer block (PB1) of, by deprotection, a homopolymer obtained by homopolymerizing (meth)acrylate having a regeneratable protecting group on the anionic group or copolymerizing it with another monomer Alternatively, it may be a polymer block (PB2) in which some or all of the protective groups regeneratable to the anionic groups of the copolymer are regenerated to anionic groups.

ポリマーブロックAで使用する(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリレートとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸iso-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸n-トリデシル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸オクタフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレンオキサイド基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the (meth)acrylic acid and (meth)acrylate used in the polymer block A3 include ( meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. iso-propyl, allyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylate n-amyl acrylate, iso-amyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate , n-tridecyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butyl (meth)acrylate Cyclohexyl, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, tetrahydro (meth)acrylate Furfuryl, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, ( meth)tetrafluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, pentadecafluorooctyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, N,N- Dimethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, (meth)acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) Acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, butoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate Polyethylene glycol (meth)acrylate such as lauroxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, stearoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol (meth)acrylate, etc. Alkylene oxide group-containing (meth)acrylates and the like are included. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーが、アニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られにくい。リビングアニオン重合では、活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。 In the living anionic polymerization method, if the monomer used has a group with an active proton such as an anionic group, the active terminal of the living anionic polymer immediately reacts with the group with an active proton and deactivates. , the polymer is difficult to obtain. In living anionic polymerization, it is difficult to polymerize a monomer having a group with an active proton as it is. It is preferred to regenerate the bearing groups.

このような理由から、ポリマーブロックAにおいては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。当該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また、保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することによりアニオン性基に再生することが可能である。 For this reason, it is preferable to use a (meth)acrylate - containing monomer having a protective group that can be regenerated to an anionic group by deprotection in the polymer block A3. By using the monomer, the aforementioned inhibition of polymerization can be prevented during polymerization. An anionic group protected by a protecting group can be regenerated to an anionic group by deprotecting after obtaining a block polymer.

例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としては、エステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基等の第1級アルコキシカルボニル基;イソプロポキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基等の第2級アルコキシカルボニル基;t-ブトキシカルボニル基等の第3級アルコキシカルボニル基;ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基;エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。 For example, when the anionic group is a carboxyl group, the carboxyl group can be regenerated by esterifying the carboxyl group and deprotecting it by hydrolysis or the like in a subsequent step. In this case, the protecting group convertible to a carboxyl group is preferably a group having an ester bond, such as a primary alkoxycarbonyl such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group. Group; secondary alkoxycarbonyl group such as isopropoxycarbonyl group and sec-butoxycarbonyl group; tertiary alkoxycarbonyl group such as t-butoxycarbonyl group; phenylalkoxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group; ethoxyethylcarbonyl group and alkoxyalkylcarbonyl groups such as

アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、トリデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコサニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のフェニルアルキレン(メタ)アクリレート;エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリレートは、1種単独で用いることも2種以上併用することもできる。また、これらの(メタ)アクリレートの中でも、カルボキシル基への変換反応が容易である観点から、t-ブチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、工業的に入手のしやすさの観点から、t-ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。 When the anionic group is a carboxyl group, usable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec - butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) ) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, icosanyl (meth) acrylate) ) acrylate and other alkyl (meth)acrylates; benzyl (meth)acrylate and other phenylalkylene (meth)acrylates; ethoxyethyl (meth)acrylate and other alkoxyalkyl (meth)acrylates. These (meth)acrylates can be used singly or in combination of two or more. Further, among these (meth)acrylates, one or more selected from the group consisting of t-butyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of facilitating the conversion reaction to a carboxyl group, and industrial t-butyl (meth)acrylate is more preferable from the viewpoint of easy availability.

一般式(c1)中、Bは、芳香族基又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基を用いることができる。また、nは1~5の整数を表す。 In general formula (c1), B represents an aromatic group or an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Further, n represents an integer of 1-5.

リビングアニオン重合法においては、求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に(メタ)アクリレートモノマーを直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃によりポリマー化できない場合がある。このため、前記A-Aに(メタ)アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、(メタ)アクリレートモノマーを重合することができる。一般式(c1)におけるBは、反応調整剤に由来する基である。反応調整剤の具体例としては、ジフェニルエチレン、α-メチルスチレン、p-メチル-α-メチルスチレン等が挙げられる。 In the living anionic polymerization method, when an attempt is made to directly polymerize a (meth)acrylate monomer onto the active terminal of a strongly nucleophilic styrenic polymer, polymerization may fail due to nucleophilic attack on the carbonyl carbon. Therefore, when the (meth)acrylate monomer is polymerized in A 1 -A 2 , a reaction modifier can be used to adjust the nucleophilicity, and then the (meth)acrylate monomer can be polymerized. B in general formula (c1) is a group derived from a reaction modifier. Specific examples of reaction modifiers include diphenylethylene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene and the like.

リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法であってもよい。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また、同時に、成長末端が安定であるため、ブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。 The living anionic polymerization method can be carried out by a batch system as used in conventional free radical polymerization by adjusting the reaction conditions, or by a continuous polymerization method using a microreactor. Since the microreactor has good miscibility between the polymerization initiator and the monomer, the reactions start at the same time, the temperature is uniform, and the polymerization rate can be uniformed, so that the molecular weight distribution of the produced polymer can be narrowed. At the same time, since the growing ends are stable, it becomes easy to produce a block copolymer in which both block components are not mixed. In addition, since the controllability of the reaction temperature is good, it is easy to suppress side reactions.

その後、活性プロトンを有する化合物(メタノール等)で反応をクエンチすることでブロック共重合体を製造する。 After that, a block copolymer is produced by quenching the reaction with a compound having an active proton (methanol, etc.).

一般式(c1)で表されるポリマー(C1)を前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして、疎水性基を有するモノマー(例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー)を使用し、重合開始剤として有機リチウム開始剤を使用して反応させることで、Aの、疎水性基を有するポリマーブロック(例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロック)を得る(ポリマーブロックAの片末端には、Aの有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している)。 When the polymer (C1) represented by the general formula (c1) is produced in the microreactor, a monomer having a hydrophobic group (for example, a monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring) is used as the first monomer. Then, by reacting using an organic lithium initiator as a polymerization initiator, A 2 , a polymer block having a hydrophobic group (e.g., a polymer block having a structural unit derived from a monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring) ( One end of the polymer block A2 is bound to an organic group which is the organolithium initiator residue of A1).

次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させてポリマーブロックを得る。 Next, after adjusting the reactivity of the growing terminal using a reaction modifier, a monomer containing a (meth)acrylate having a regeneratable protecting group for the anionic group is reacted as the second monomer to obtain a polymer. get a block

この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記A(すなわち、アニオン性基を含むポリマーブロック)が得られる。 After that, the anionic group is regenerated by a deprotection reaction such as hydrolysis to obtain the A 3 (that is, the polymer block containing the anionic group).

前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を下記のとおり詳細に述べる。 A method for regenerating an anionic group by a deprotection reaction such as hydrolysis of an ester bond of a protective group capable of regenerating the anionic group will be described in detail below.

エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基に応じて条件がやや異なる。例えば、エステル結合を有する基が、メトキシカルボニル基等の第1級アルコキシカルボニル基、又は、イソプロポキシカルボニル基等の第2級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。 The hydrolysis reaction of an ester bond proceeds under both acidic and basic conditions, but the conditions differ slightly depending on the group having an ester bond. For example, when the group having an ester bond is a primary alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, or a secondary alkoxycarbonyl group such as an isopropoxycarbonyl group, hydrolysis is performed under basic conditions. A carboxyl group can be obtained. At this time, examples of the basic compound used under basic conditions include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

エステル結合を有する基が、t-ブトキシカルボニル基等の第3級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことによりカルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸;トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸;トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。t-ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第5版 実験化学講座16 有機化合物の合成IV」に開示されている。 When the group having an ester bond is a tertiary alkoxycarbonyl group such as a t-butoxycarbonyl group, the carboxyl group can be obtained by hydrolysis under acidic conditions. At this time, examples of the acidic compound used under acidic conditions include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; breasted acids such as trifluoroacetic acid; and Lewis acids such as trimethylsilyl triflate. The reaction conditions for hydrolysis of a t-butoxycarbonyl group under acidic conditions are disclosed, for example, in “The Chemical Society of Japan, 5th Edition, Experimental Chemistry Course 16, Synthesis of Organic Compounds IV”.

t-ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、例えば、上記の酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SOH)等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する、強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。陽イオン交換樹脂の市販品としては、オルガノ株式会社製の強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できる観点から、一般式(c1)で表されるポリマー100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。 As a method for converting a t-butoxycarbonyl group to a carboxyl group, for example, a method using a cation exchange resin in place of the above acid can be mentioned. Examples of cation exchange resins include resins having acid groups such as carboxyl groups (--COOH) and sulfo groups (--SO 3 H) in side chains of polymer chains. Among these, a cation exchange resin having a sulfo group in the side chain of the resin and exhibiting strong acidity is preferable because the progress of the reaction can be accelerated. Commercially available cation exchange resins include strongly acidic cation exchange resin "Amberlite" manufactured by Organo Corporation. From the viewpoint of effective hydrolysis, the amount of the cation exchange resin used is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer represented by the general formula (c1). preferable.

エステル結合を有する基がベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基である場合は、水素化還元反応を行うことによりカルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。 When the group having an ester bond is a phenylalkoxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group, it can be converted to a carboxyl group by hydrogenation reduction reaction. At this time, as the reaction conditions, the phenylalkoxycarbonyl group can be quantitatively regenerated to the carboxyl group by reacting with hydrogen gas as a reducing agent at room temperature in the presence of a palladium catalyst such as palladium acetate.

上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、Aの原料としてt-ブチル(メタ)アクリレートとn-ブチル(メタ)アクリレートとを用いて共重合して得られたポリマーは、t-ブトキシカルボニル基とn-ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、t-ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、n-ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、t-ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Aの原料モノマーである、アニオン性基に再生可能な保護基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック(A)の酸価の調整が可能となる。 As described above , the reaction conditions for conversion to a carboxyl group differ depending on the type of group having an ester bond. A polymer obtained by copolymerization using will have a t-butoxycarbonyl group and an n-butoxycarbonyl group. Here, since the n-butoxycarbonyl group does not hydrolyze under acidic conditions where the t-butoxycarbonyl group hydrolyzes, it is possible to selectively hydrolyze only the t-butoxycarbonyl group to deprotect the carboxyl group. becomes. Therefore, it is possible to adjust the acid value of the hydrophilic block (A 3 ) by appropriately selecting a monomer containing a (meth)acrylate having a regeneratable protective group for the anionic group, which is a raw material monomer for A 3 .

顔料がポリマー(C1)によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させる観点から、一般式(c1)で表されるポリマー(C1)において、ポリマーブロック(A)とポリマーブロック(A)とがランダムに配列して結合したランダム共重合体ではなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが有利である。水性顔料分散体は、インクの製造に使用する原料であり、ポリマー(C1)を用いて顔料を高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック(A)及びポリマーブロック(A)のモル比A:Aは、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、発色性等に更に優れた印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、100:10~100:500が好ましく、100:10~100:450がより好ましい。 From the viewpoint of improving the stability of the aqueous pigment dispersion in which the pigment is dispersed in water by the polymer (C1), in the polymer (C1) represented by the general formula (c1), the polymer block (A 2 ) and the polymer block ( A 3 ) is not a random copolymer in which A 3 ) is randomly arranged and bonded, but a block copolymer in which the polymer blocks are regularly bonded together in a certain length. The aqueous pigment dispersion is a raw material used in the production of ink, and is a liquid in which a pigment is dispersed in water at a high concentration using the polymer (C1). The molar ratio A 2 : A 3 of the polymer block (A 2 ) and the polymer block (A 3 ) is, for example, from the viewpoint of easily maintaining good ejection stability required when ejecting ink in an inkjet recording method, and from the viewpoint of color development. 100:10 to 100:500 is preferable, and 100:10 to 100:450 is more preferable, from the viewpoint of easily obtaining an ink capable of producing a printed matter having even better properties.

一般式(c1)で表されるポリマー(C1)において、ポリマーブロック(A)を与える、芳香環又は複素環を有するモノマー数は、5~40が好ましく、6~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。ポリマーブロック(A)を構成するアニオン性基の数は、3~20が好ましく、4~17がより好ましく、5~15が更に好ましい。 In the polymer (C1) represented by the general formula (c1), the number of aromatic ring- or heterocyclic ring-containing monomers that give the polymer block (A 2 ) is preferably 5 to 40, more preferably 6 to 30, and 7 to 25 is more preferred. The number of anionic groups constituting the polymer block (A 3 ) is preferably 3-20, more preferably 4-17, even more preferably 5-15.

ポリマーブロック(A)及びポリマーブロック(A)のモル比A:Aは、ポリマーブロック(A)を構成する芳香環又は複素環のモル数と、ポリマーブロック(A)を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表した場合、100:7.5~100:400が好ましい。 The molar ratio A 2 : A 3 of the polymer block (A 2 ) and the polymer block (A 3 ) is the number of moles of the aromatic ring or heterocyclic ring constituting the polymer block (A 2 ) and the polymer block (A 3 ). It is preferably 100:7.5 to 100:400 when represented by the molar ratio with the number of moles of the anionic group.

一般式(c1)で表されるポリマー(C1)の酸価は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能なインクが得られやすい観点から、40~400mgKOH/gが好ましく、40~300mgKOH/gがより好ましく、40~190mgKOH/gが更に好ましい。ポリマー(C1)の酸価は、ポリマー(C1)の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。 The acid value of the polymer (C1) represented by the general formula (c1) is, for example, from the viewpoint of easy maintenance of good ejection stability required when ejecting ink in an inkjet recording method, and from the point of view of abrasion resistance and the like. 40 to 400 mgKOH/g is preferable, 40 to 300 mgKOH/g is more preferable, and 40 to 190 mgKOH/g is even more preferable, from the viewpoint of easily obtaining an ink capable of producing even more excellent prints. The acid value of the polymer (C1) was determined by the same acid value measurement method as the fine particle measurement method of the polymer (C1).

ポリマー(C1)のアニオン性基は中和されていることが好ましい。ポリマー(C1)のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性化合物を用いることができる。 The anionic groups of polymer (C1) are preferably neutralized. As the basic compound that neutralizes the anionic groups of the polymer (C1), any known and commonly used basic compound can be used, for example, inorganic basic substances such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alternatively, organic basic compounds such as ammonia, triethylamine and alkanolamine can be used.

水性顔料分散体中に存在するポリマー(C1)の中和量は、ポリマーの酸価に対して100%中和されている必要はない。具体的には、ポリマー(C1)の中和率が20~200%になるように中和されることが好ましく、80~150%になるように中和されることがより好ましい。 The neutralized amount of polymer (C1) present in the aqueous pigment dispersion need not be 100% neutralized relative to the acid value of the polymer. Specifically, the neutralization rate of the polymer (C1) is preferably 20 to 200%, more preferably 80 to 150%.

樹脂成分(C)は、優れたセット性及び密着性を得やすい観点から、カルボニル基を有することが好ましい。カルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボキシル基等に含まれていてよい。樹脂成分(C)としては、アルデヒド基を有するアクリル系樹脂、ケトン基を有するアクリル系樹脂、アミド基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂等が挙げられ、アミド基を有するアクリル系樹脂が好ましい。 The resin component (C) preferably has a carbonyl group from the viewpoint of easily obtaining excellent setting property and adhesion. A carbonyl group may be contained in an aldehyde group, a ketone group, an amide group, a carboxyl group, and the like. Examples of the resin component (C) include acrylic resins having an aldehyde group, acrylic resins having a ketone group, acrylic resins having an amide group, and acrylic resins having a carboxyl group. Resins are preferred.

カルボニル基を有するバインダー樹脂は、カルボニル基を有する単量体を含有する単量体成分を重合させることによって得ることが可能であり、カルボニル基を有する単量体と、その他の単量体と、を含有する単量体成分を重合させることによって得てもよい。単量体の重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。 A binder resin having a carbonyl group can be obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having a carbonyl group, and a monomer having a carbonyl group, another monomer, may be obtained by polymerizing a monomer component containing A solution polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. are mentioned as the polymerization method of a monomer.

アミド基を有するアクリル系樹脂としては、アミド基を有するアクリル系単量体と、必要に応じて使用されるその他の単量体との重合体を使用することができる。 As the acrylic resin having an amide group, a polymer of an acrylic monomer having an amide group and other monomers used as necessary can be used.

アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリルアマイド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアマイド等を使用することができる。 Examples of acrylic monomers having an amide group include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, and N-methylol(meth)acrylamide. , N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N -Dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylamide, acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide and the like can be used.

前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸やそのアルカリ金属塩;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;(メタ)アクリロニトリル、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のアクリル系単量体;芳香族ビニル化合物(スチレン、α-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等)、ビニルスルホン酸化合物(ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等)、ビニルピリジン化合物(2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2-アセトアセトキシエチルメタクリレートなどを使用することができる。 Other monomers that can be used in the production of the acrylic resin include, for example, (meth)acrylic acid and alkali metal salts thereof; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2 - Ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylate monomers; (meth) acrylonitrile, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl ( Acrylic monomers such as meth)acrylates; aromatic vinyl compounds (styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc.), vinylsulfonic acid compounds (vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid etc.), vinylpyridine compounds (2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, naphthylvinylpyridine, etc.), vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and the like can be used.

前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させる観点から、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等の、芳香族基を有する単量体が好ましい。 As the other monomer, a monomer having an aromatic group, such as styrene and benzyl (meth)acrylate, is preferable from the viewpoint of further improving the affinity with the pigment.

前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、再分散性の向上という効果をインクに付与し、かつ、水性媒体(A)中での分散安定性に優れる。アミド基を有するアクリル系樹脂において、前記アミド基を有するアクリル系単量体の使用量は、インクの再分散性及びインク成分の水性媒体(A)中での分散安定性をより一層向上させる観点から、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全量に対して、0.5~5質量%が好ましく、0.5~4質量%がより好ましく、1.5~3質量%が更に好ましい。 The amide group-containing acrylic resin imparts the effect of improving the redispersibility to the ink and has excellent dispersion stability in the aqueous medium (A). In the acrylic resin having an amide group, the amount of the acrylic monomer having an amide group used is from the viewpoint of further improving the redispersibility of the ink and the dispersion stability of the ink component in the aqueous medium (A). Therefore, it is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, and still more preferably 1.5 to 3% by mass, based on the total amount of the monomers used in the production of the acrylic resin. .

前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン(THF)に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、インク中に含まれる水等の溶媒を吸収しにくいプラスチックや金属、又は、疎水性の高いコート紙やアート紙へのインクの付着性をより一層向上させる観点から、25℃におけるTHF不溶成分の含有率が20質量%未満であるものが好ましく、5質量%未満であるものがより好ましく、THF不溶成分を含有しないものが更に好ましい。 The acrylic resin may contain a component that is insoluble in tetrahydrofuran (THF), which is a developing solvent for molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and whose molecular weight is difficult to measure. From the viewpoint of further improving the adhesion of ink to plastics and metals that do not easily absorb solvents such as water, or highly hydrophobic coated paper and art paper, the content of THF-insoluble components at 25 ° C. is 20 mass. %, more preferably less than 5% by mass, and still more preferably no THF-insoluble components.

前記アクリル系樹脂(例えば、THFに溶解するアクリル系樹脂)の数平均分子量は、10,000~100,000が好ましく、20,000~100,000がより好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、30,000~1,000,000が好ましく、50,000~1,000,000がより好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin (eg, acrylic resin soluble in THF) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 100,000. The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000.

ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの単独重合体又は共重合体を使用することができる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα-オレフィン;ノルボルネン等の環状オレフィンなどを使用することができる。 As the polyolefin, a homopolymer or copolymer of a monomer containing an olefinic monomer as a main component can be used. Examples of olefinic monomers that can be used include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, methylbutene, methylpentene and methylhexene; and cyclic olefins such as norbornene.

ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。酸化ポリオレフィンとしては、例えば、熱分解、酸、アルカリ成分等を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたポリオレフィンを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。 Oxidized polyolefins can also be used as polyolefins. As the oxidized polyolefin, for example, a polyolefin in which oxygen atoms are introduced into the molecule by thermal decomposition, chemical decomposition using an acid or alkaline component, or the like can be used. The oxygen atom constitutes, for example, a polar carboxyl group.

ポリオレフィンの融点は、90~200℃が好ましく、120℃以上160℃未満がより好ましい。これらの場合、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、基材の表面のインクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。なお、ポリオレフィンの融点は、JIS K 0064に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。 The melting point of the polyolefin is preferably from 90 to 200°C, more preferably from 120°C to less than 160°C. In these cases, it is possible to impart good settability such that the ink on the surface of the base material does not peel off and excellent abrasion resistance even when printed matter is superimposed immediately after printing. The melting point of polyolefin refers to the value measured by a melting point measuring apparatus conforming to JIS K 0064.

ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体(A)等の溶媒中に溶解又は分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体(A)等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。 As described above, the polyolefin is preferably dissolved or dispersed in a solvent such as the aqueous medium (A), and more preferably in an emulsion state dispersed in the solvent such as the aqueous medium (A).

その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子の平均粒子径は、例えばインクジェット記録方式で印刷する際にインクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立しやすい観点から、10~200nmが好ましく、30~150nmがより好ましい。ポリオレフィン(A)の平均粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックUPA粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。 In that case, the average particle diameter of the polyolefin particles formed by the polyolefin is, for example, 10 from the viewpoint of easily achieving both good ink ejection stability and good settability after printing when printing by an inkjet recording method. ~200 nm is preferable, and 30 to 150 nm is more preferable. The average particle size of the polyolefin (A) is a value measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

樹脂成分(C)としては、いわゆるコアシェル型の重合体を使用することが可能であり、カルボニル基をコア部又はシェル部のいずれか一方又は両方に有する重合体を使用することができる。樹脂成分(C)としては、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、アミド基等のカルボニル基をコア部に有するコアシェル型の重合体が好ましい。コアシェル型重合体としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの更に優れた吐出安定性を得やすい観点から、ダイアセトンアクリルアミドを含む単量体成分のアクリル系樹脂を含むコア部と、任意のアクリル系樹脂を含むシェル部とを有するコアシェル型アクリル系樹脂を使用することが好ましい。 A so-called core-shell type polymer can be used as the resin component (C), and a polymer having a carbonyl group in either or both of the core portion and the shell portion can be used. As the resin component (C), a carbonyl group such as an amide group is used from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion to a difficult-to-adhere substrate and an excellent level of ejection stability required when ejecting by an inkjet method. A core-shell type polymer having at the core portion is preferred. As the core-shell type polymer, from the viewpoint of easily obtaining a more excellent level of ejection stability required when ejecting by an inkjet method, a core part containing an acrylic resin as a monomer component containing diacetone acrylamide, and an optional It is preferable to use a core-shell type acrylic resin having a shell portion containing an acrylic resin.

樹脂成分(C)のガラス転移温度は、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、-12~25℃が好ましい。樹脂成分(C)のガラス転移温度は、樹脂成分(C)を構成する単量体の各ホモポリマーのガラス転移温度を用いて、下記FOX式により求められる理論計算値として得ることができる。計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度としては、「POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)に収録された値を用いることができる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
[式中、Tgは、ビニル重合体のガラス転移温度(単位:K)であり、W1、W2、・・・、Wnは、各モノマーの重量分率であり、Tg1、Tg2、・・・、Tgnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。]
The glass transition temperature of the resin component (C) is from -12 to -12 from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion to a difficult-to-adhere substrate and an excellent level of ejection stability required when ejecting by an inkjet method. 25°C is preferred. The glass transition temperature of the resin component (C) can be obtained as a theoretically calculated value obtained by the following FOX formula using the glass transition temperature of each homopolymer of the monomers constituting the resin component (C). As the glass transition temperature of the homopolymer used for the calculation, the value recorded in "POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION) can be used.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
[Wherein, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the vinyl polymer, W1, W2, . Tgn is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer. ]

樹脂成分(C)は、難付着性の基材に対して優れた密着性を得やすい観点、前記スジの発生を防止しやすい観点、及び、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させ、良好な光沢を付与する観点から、インクの全量に対して、1~10質量%が好ましく、2~9質量%がより好ましく、2~9質量%が更に好ましく、2~9質量%が特に好ましく、3~9質量%が極めて好ましい。また、これらの範囲で樹脂成分(C)を含有するインクは、印刷後の加熱工程を経て樹脂成分(C)が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合、あるいは、水を含んだ布等でこすった場合でも、基材の表面のインクが剥離しない、良好な耐水性を付与することができる。 The resin component (C) is a viewpoint that it is easy to obtain excellent adhesion to a difficult-to-adhere substrate, a viewpoint that it is easy to prevent the occurrence of the streaks, and the printing density and abrasion resistance of the printed matter. From the viewpoint of imparting a good gloss, the total amount of the ink is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 9% by mass, still more preferably 2 to 9% by mass, and particularly preferably 2 to 9% by mass. 3 to 9% by weight is highly preferred. Ink containing the resin component (C) within these ranges further improves the abrasion resistance of printed matter by cross-linking the resin component (C) through a heating process after printing to form a strong film. can be made In addition, even when water is dripped onto the printed material or rubbed with a water-containing cloth or the like, the ink on the surface of the base material does not peel off, so that good water resistance can be imparted.

本実施形態では、樹脂成分(C)と化合物(D)を組み合わせ使用することができる。樹脂成分(C)と化合物(D)とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。 In this embodiment, the resin component (C) and the compound (D) can be used in combination. By using the resin component (C) and the compound (D) in combination, it is possible to impart good settability to the printed matter and excellent abrasion resistance.

(尿素結合を有する化合物(D))
尿素結合を有する化合物(D)としては、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる1種以上を使用することができる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、湿潤剤として機能するため、インクジェットヘッドのインク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保しやすい結果、印刷物のスジ発生を軽減しやすい効果がある。また、尿素及び尿素誘導体が加熱されると水を放出しやすいため、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素又は尿素誘導体を用いる場合、非吸収性又は難吸収性の被記録媒体にインクを印刷後に加熱乾燥を行うことが好ましい。
(Compound (D) having a urea bond)
As the compound (D) having a urea bond, one or more selected from the group consisting of urea and urea derivatives can be used. Urea and urea derivatives have a high moisturizing effect and function as a wetting agent, so they prevent drying and solidification of the ink at the ink ejection port of the inkjet head, making it easy to ensure excellent ejection stability. It has a mitigating effect. In addition, since urea and urea derivatives are likely to release water when heated, from the viewpoint of obtaining printed matter with even better setting properties, when using urea or urea derivatives, non-absorbent or difficult-to-absorb absorbents are preferred. Heat drying is preferably performed after printing the ink on the recording medium.

尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、N,N-ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素(例えば2-ヒドロキシエチル尿素)、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上組み合わせ使用することができる。中でも、化合物(D)としては、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素、エチレン尿素及び2-ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。 Urea derivatives include ethylene urea, propylene urea, diethyl urea, thiourea, N,N-dimethyl urea, hydroxyethyl urea (eg, 2-hydroxyethyl urea), hydroxybutyl urea, ethylene thiourea, diethyl thiourea, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among them, the compound (D) is preferably one or more selected from the group consisting of urea, ethylene urea and 2-hydroxyethyl urea, from the viewpoint of obtaining printed matter having even better setting properties.

化合物(D)の含有量は、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得やすい観点から、インクの全量に対して、1~20質量%が好ましく、2~15質量%がより好ましく、3~10質量%が更に好ましい。 The content of the compound (D) is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of the ejection stability required when the ink is ejected by an inkjet recording method and the printed matter with excellent settability. is preferred, 2 to 15 mass % is more preferred, and 3 to 10 mass % is even more preferred.

インクが樹脂成分(C)及び化合物(D)を含有する場合、化合物(D)に対する樹脂成分(C)の質量割合[樹脂成分(C)/化合物(D)]は、印刷物のセット性向上効果を得やすい観点から、1/6~6/1が好ましく、1/6~3/1がより好ましく、1/5~1/1が更に好ましい。 When the ink contains the resin component (C) and the compound (D), the mass ratio of the resin component (C) to the compound (D) [resin component (C)/compound (D)] has the effect of improving the settability of the printed matter. 1/6 to 6/1 is preferable, 1/6 to 3/1 is more preferable, and 1/5 to 1/1 is still more preferable from the viewpoint of easy obtaining.

(有機溶剤(E))
有機溶剤(E)としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ペンチルアルコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらと同族のジオール等のジオール類;ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル;ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及び、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類;スルホラン;γ-ブチロラクトン等のラクトン類;N-(2-ヒドロキシエチル)ピロリドン等のラクタム類;グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン、ジグリセリン誘導体等のグリセリン類などが挙げられ、これらを1種単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(Organic solvent (E))
Examples of the organic solvent (E) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1- alcohols such as propanol, 1-butanol, 2-butanol and pentyl alcohol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol and their homologous diols; glycol esters such as propylene glycol laurate; Ethyl, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and glycol ethers such as cellosolve including triethylene glycol ether; sulfolane; lactones such as γ-butyrolactone; N-(2- lactams such as hydroxyethyl)pyrrolidone; glycerins such as glycerin, glycerin derivatives, diglycerin, diglycerin derivatives, etc., and these can be used singly or in combination of two or more.

有機溶剤(E)としては、吐出液滴が基材の表面に着弾した後、基材上で素早く乾燥する速乾効果を得やすい観点から、前記したものの他に、沸点が100~200℃であり、かつ、20℃での蒸気圧が0.5hPa以上である水溶性有機溶剤(e1)が好ましい。 As the organic solvent (E), in addition to the above-mentioned ones, the organic solvent (E) has a boiling point of 100 to 200° C. from the viewpoint of easily obtaining a quick-drying effect in which the ejected droplets are quickly dried on the substrate after they land on the surface of the substrate. and a water-soluble organic solvent (e1) having a vapor pressure of 0.5 hPa or more at 20°C is preferable.

水溶性有機溶剤(e1)としては、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上組み合わせ使用することができる。 Water-soluble organic solvents (e1) include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl lactate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. can be done.

中でも、水溶性有機溶剤(e1)としては、インクの良好な分散安定性を維持しやすい観点、及び、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制しやすい観点から、HSP(ハンセン溶解度パラメータ)の水素結合項δが6~30(例えば6~20)であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。 Among them, the water-soluble organic solvent (e1) is easy to maintain good dispersion stability of the ink and, for example, it is easy to suppress deterioration of the ink ejection nozzle provided in the inkjet device due to the influence of the solvent contained in the ink. From the point of view, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having an HSP (Hansen Solubility Parameter) hydrogen bond term δH of 6 to 30 (eg, 6 to 20).

前記範囲のHSPの水素結合項を有する水溶性有機溶剤の具体例としては、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、及び、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノールからなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent having an HSP hydrogen bond term within the above range include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. , ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether 1 selected from the group consisting of More than one species is preferred, and one or more selected from the group consisting of 3-methoxy-1-butanol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol is more preferred.

水性媒体(A)と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、基材上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果とを両立しやすい観点から、プロピレングリコール(e2)、及び/又は、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる1種以上の有機溶剤(e3)を使用することが好ましい。プロピレングリコール(e2)及び有機溶剤(e3)のそれぞれは、水溶性有機溶剤(e1)と併用してよい。 As an organic solvent that can be used in combination with the aqueous medium (A), propylene glycol ( It is preferred to use e2) and/or one or more organic solvents (e3) selected from the group consisting of glycerin, glycerin derivatives, diglycerin and diglycerin derivatives. Each of the propylene glycol (e2) and the organic solvent (e3) may be used in combination with the water-soluble organic solvent (e1).

有機溶剤(e3)としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、下記一般式(e31)で表されるポリオキシプロピレン(n)ポリグリセリルエーテル、下記一般式(e32)で表されるポリオキシエチレン(n)ポリグリセリルエーテル等を、1種単独又は2種以上組み合わせ使用することができる。中でも、有機溶剤(e3)は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、グリセリン、及び、n=8~15のポリオキシプロピレン(n)ポリグリセリルエーテルからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。 Examples of the organic solvent (e3) include glycerin, diglycerin, polyglycerin, diglycerin fatty acid ester, polyoxypropylene (n) polyglyceryl ether represented by the following general formula (e31), and general formula (e32) below. Polyoxyethylene (n) polyglyceryl ether and the like can be used singly or in combination of two or more. Among them, the organic solvent (e3) is excellent in settability of the printed matter, and from the viewpoint that it is easy to obtain the effect of preventing drying and solidification of the ink at the ink ejection port, glycerin and polyoxypropylene (n = 8 to 15) (n ) one or more selected from the group consisting of polyglyceryl ethers.

Figure 0007215136000002
Figure 0007215136000002

一般式(e31)及び一般式(e32)中のm1、m2、n1、n2、p1、p2、q1及びq2は、各々独立して1~10の整数を示す。 m1, m2, n1, n2, p1, p2, q1 and q2 in general formula (e31) and general formula (e32) each independently represents an integer of 1 to 10.

プロピレングリコール(e2)に対する水溶性有機溶剤(e1)の質量割合[水溶性有機溶剤(e1)/プロピレングリコール(e2)]は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、1/25~2/1が好ましく、1/25~1/1がより好ましく、1/20~1/1が更に好ましい。 The mass ratio of the water-soluble organic solvent (e1) to the propylene glycol (e2) [water-soluble organic solvent (e1)/propylene glycol (e2)] is excellent in settability of printed matter and prevents drying and solidification of ink at the ink ejection port. From the viewpoint of easily obtaining the effect of preventing, 1/25 to 2/1 is preferable, 1/25 to 1/1 is more preferable, and 1/20 to 1/1 is even more preferable.

有機溶剤(e3)に対するプロピレングリコール(e2)の質量割合[プロピレングリコール(e2)/有機溶剤(e3)]は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、1/4~8/1が好ましく、1/3~6/1がより好ましく、1/2~5/1が更に好ましい。 The mass ratio of the propylene glycol (e2) to the organic solvent (e3) [propylene glycol (e2)/organic solvent (e3)] is excellent in settability of the printed matter and has the effect of preventing drying and solidification of the ink at the ink ejection port. From the viewpoint of easy availability, 1/4 to 8/1 is preferred, 1/3 to 6/1 is more preferred, and 1/2 to 5/1 is even more preferred.

有機溶剤(E)としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、HSPの極性項が7以上、かつ、水素結合項が15以上である溶媒(e4)が好ましく、前記極性項が7~15(特に7~12)であり、かつ、前記水素結合項が15~30(特に17~22)である溶媒がより好ましい。 As the organic solvent (E), a solvent having a polarity term of HSP of 7 or more and a hydrogen bond term of 15 or more from the viewpoint of easily obtaining a good level of discharge stability required when discharging by an inkjet method. (e4) is preferred, and a solvent in which the polar term is 7 to 15 (especially 7 to 12) and the hydrogen bond term is 15 to 30 (especially 17 to 22) is more preferred.

溶媒(e4)としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,4-ブタンジオール等が挙げられ、インクジェットヘッドへのダメージが少ない観点、及び、基材へのインクのぬれ性が向上することによりセット性及び密着性が向上しやすい観点から、1,2-プロパンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール及び3-メチル-1,4-ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい。 Examples of the solvent (e4) include 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,5- pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,4-butanediol and the like, from the viewpoint of less damage to the inkjet head, and , 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3 -butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol and 3-methyl-1, At least one selected from the group consisting of 4-butanediol is preferred.

溶媒(e4)の含有量は、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、インク全量に対して、15~40質量%が好ましく、15~25質量%がより好ましい。 The content of the solvent (e4) is preferably 15 to 40% by mass, preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of easily obtaining a good level of ejection stability required when ejecting by an inkjet method. % is more preferred.

有機溶剤(E)の含有量は、セット性に優れる観点、及び、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出性が得られやすいことにより鮮明な印刷物を得やすい観点から、インク全量に対して、1~50質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、15~50質量%が更に好ましく、15~45質量%が特に好ましい。 The content of the organic solvent (E) is the total amount of the ink, from the viewpoint of excellent setting properties, and from the viewpoint of easily obtaining a clear printed matter by easily obtaining a good level of jetting properties required when jetting by an inkjet method. is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 15 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 45% by mass.

(界面活性剤(F))
界面活性剤(F)を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出されたインクが基材に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、印刷物のスジ発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤(F)を用いることにより、インクの表面張力を低下させる等することでインクのレベリング性を向上させることができる。
(Surfactant (F))
By using the surfactant (F), after the ink ejected from the ejection port of the inkjet head lands on the base material, it is easy to wet and spread on the surface. Furthermore, by using the surfactant (F), it is possible to improve the leveling property of the ink by lowering the surface tension of the ink.

界面活性剤(F)としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。 As the surfactant (F), various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. can be used. From the viewpoint of easily suppressing, one or more selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants is preferred.

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfuric acid ester salts of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, and sulfuric acid of higher alcohol ethers. ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.; Specific examples include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, and dibutylphenylphenoldisulfonate.

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, poly Oxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol block copolymers, among which polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester. , polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer.

インクは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレングリコール、アセチレンジオール(アセチレンジアルコール)、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる1種以上が含むことが好ましい。 The ink preferably contains an acetylenic surfactant from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. Acetylene-based surfactants are surfactants having an acetylene structure in the molecule. Acetylene-based surfactants are selected from the group consisting of acetylene glycol, acetylene diol (acetylene dialcohol), and oxyethylene adducts of acetylene glycol, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. It preferably contains more than one species.

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤;パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤;スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。 Other surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylsulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers; Biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, lysolecithin and the like can also be used.

アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、界面活性剤(F)の全量に対して、80~100質量%が好ましく、85~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。 The content of the acetylenic surfactant is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, based on the total amount of the surfactant (F), from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. %, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass.

アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が更に好ましく、13以下が特に好ましく、12以下が極めて好ましく、11以下が非常に好ましい。アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、5以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。主鎖の炭素数は、アセチレン結合を含む最も長い分子鎖(例えば炭素鎖)の炭素数である。 The number of carbon atoms in the main chain of the acetylenic surfactant is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 15 or less, and particularly 13 or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. Preferably, 12 or less is highly preferred, and 11 or less is very preferred. The number of carbon atoms in the main chain of the acetylenic surfactant is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 10 or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. The number of carbon atoms in the main chain is the number of carbon atoms in the longest molecular chain (eg, carbon chain) containing acetylene bonds.

界面活性剤(F)のHLB値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤(F)が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、2~9が更に好ましく、3~8が特に好ましく、4~8が極めて好ましい。アセチレン系界面活性剤のHLB値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤(F)が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、これらの範囲であることが好ましい。界面活性剤(F)のHLB値は、例えばグリフィン法により求めることができる。 The HLB value of the surfactant (F) is from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects, and from the viewpoint of stably maintaining the state in which the surfactant (F) is dissolved in the ink containing water as the main solvent. From the viewpoint of easy maintenance, 1 to 12 are preferred, 1 to 10 are more preferred, 2 to 9 are even more preferred, 3 to 8 are particularly preferred, and 4 to 8 are extremely preferred. The HLB value of the acetylenic surfactant is from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects, and stably maintains the state in which the surfactant (F) is dissolved in the ink whose main solvent is water. These ranges are preferable from the viewpoint of ease of operation. The HLB value of the surfactant (F) can be determined, for example, by the Griffin method.

界面活性剤(F)の含有量は、インクの全量に対して、0.001~5質量%が好ましく、0.001~3質量%がより好ましく、0.001~2質量%が更に好ましく、0.001~1.5質量%が特に好ましく、0.01~1.5質量%が極めて好ましく、0.1~1.5質量%が非常に好ましく、0.5~1.5質量%がより一層好ましく、0.8~1.5質量%が更に好ましく、1~1.5質量%が特に好ましい。これらの含有量で界面活性剤(F)を含有するインクは、吐出液滴の基材の表面での濡れ性が良好であり、基材上で充分な濡れ広がりを有しやすく、印刷物のスジ発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤(F)を含有するインクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。 The content of the surfactant (F) is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 3% by mass, even more preferably 0.001 to 2% by mass, relative to the total amount of the ink. 0.001 to 1.5% by weight is particularly preferred, 0.01 to 1.5% by weight is particularly preferred, 0.1 to 1.5% by weight is very preferred, 0.5 to 1.5% by weight is More preferably, 0.8 to 1.5% by mass is more preferable, and 1 to 1.5% by mass is particularly preferable. The ink containing the surfactant (F) at these contents has good wettability of ejected droplets on the surface of the base material, tends to spread sufficiently on the base material, and prevents streaks in printed matter. It is easy to obtain the effect of preventing occurrence. Furthermore, the ink containing the surfactant (F) within each of the above ranges tends to obtain the effect of improving the leveling properties of the coating film. From the same point of view, it is preferable that the content of the acetylenic surfactant is within the ranges described above.

(カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物(G))
カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物(G)を用いることにより、優れたセット性と密着性とを得やすい。特に、樹脂成分(C)がカルボニル基を有する場合には、インクが基材の表面に印刷され、インク中の水性媒体(A)等の溶媒が揮発した後に、化合物(G)の官能基とカルボニル基とが反応(例えば、脱水縮合に伴う架橋)することにより基材の表面に定着しやすいことから、更に優れたセット性と密着性とを得やすい。
(Compound (G) having a structure capable of reacting with a carbonyl group)
By using the compound (G) having a structure capable of reacting with a carbonyl group, excellent setting property and adhesion can be easily obtained. In particular, when the resin component (C) has a carbonyl group, the ink is printed on the surface of the base material, and after volatilization of the solvent such as the aqueous medium (A) in the ink, the functional group of the compound (G) and By reacting with the carbonyl group (for example, cross-linking due to dehydration condensation), it is easily fixed on the surface of the base material, so that it is easy to obtain even better setting property and adhesion.

カルボニル基と反応し得る構造としては、ヒドラジン構造、ヒドラジノ構造等が挙げられる。化合物(G)としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド等が挙げられる。 A hydrazine structure, a hydrazino structure, etc. are mentioned as a structure which can react with a carbonyl group. Compound (G) includes adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, salicylic acid dihydrazide and the like.

化合物(G)の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、インクの全量に対して、0.003~0.5質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。化合物(G)の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、樹脂成分(C)100質量部に対して0.1~5質量部が好ましい。樹脂成分(C)と化合物(G)との質量割合[樹脂成分(C)/化合物(G)]は、優れたセット性を得やすい観点から、20/1~1000/1が好ましく、100/1~500/1がより好ましい。 The content of the compound (G) is preferably 0.003 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion to the substrate. % by mass is more preferred. The content of the compound (G) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (C) from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion to the substrate. The mass ratio of the resin component (C) and the compound (G) [resin component (C)/compound (G)] is preferably 20/1 to 1000/1, and 100/1 from the viewpoint of easily obtaining excellent setting properties. 1 to 500/1 is more preferable.

(その他の添加剤)
インクは、湿潤剤(乾燥抑止剤)、浸透剤、防腐剤(ソー・ジャパン株式会社製のACTICIDE B-20、MV4等)、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。
(Other additives)
The ink contains a wetting agent (drying inhibitor), a penetrant, a preservative (ACTICIDE B-20, MV4, etc. manufactured by Thor Japan Co., Ltd.), a viscosity adjuster, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, and an antioxidant. Other additives such as agents, UV absorbers, etc. can be contained.

湿潤剤としては、インクジェットヘッドの吐出ノズルにおけるインクの乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して、50質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して3質量%以上が好ましい。 A wetting agent can be used for the purpose of preventing drying of the ink in the ejection nozzles of the inkjet head. The content of the humectant is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, relative to the total amount of the ink. The content of the humectant is preferably 3% by mass or more with respect to the total amount of ink.

湿潤剤としては、水との混和性があり、インクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 The wetting agent is preferably one that is miscible with water and has an effect of preventing clogging of the ejection port of the inkjet head. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and dipropylene glycol. , tripropylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.

浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物;プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。浸透剤の含有量は、インクの全量に対して、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、浸透剤を実質的に含有しないことが更に好ましい。 Penetrants include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether; and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether. The content of the penetrant is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably substantially no penetrant, relative to the total amount of the ink.

(インクの製造方法)
インクは、水性媒体(A)及び色材(B)を混合することによって製造することが可能であり、例えば、水性媒体(A)及び色材(B)に加えて、樹脂成分(C)、化合物(D)、有機溶剤(E)、界面活性剤(F)、化合物(G)等を混合することによって製造することができる。
(Ink manufacturing method)
The ink can be produced by mixing the aqueous medium (A) and the colorant (B). For example, in addition to the aqueous medium (A) and the colorant (B), the resin component (C), It can be produced by mixing compound (D), organic solvent (E), surfactant (F), compound (G) and the like.

前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。 For the mixing, a dispersing machine such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a Dyno mill, a Dispermat, an SC mill, and a nanomizer can be used.

インクの製造方法の一例としては、各成分を一括して混合した後に攪拌等することによって製造する方法が挙げられる。 As an example of the ink manufacturing method, there is a manufacturing method in which each component is collectively mixed and then stirred.

インクの製造方法の他の例としては、下記工程<1>~<4>を経ることによって製造する方法が挙げられる。
<1>ポリマー(C1)等の樹脂成分(C)(顔料分散剤)と、顔料等の色材(B)と、必要に応じて溶媒等とを混合することで色材(B)を高濃度で含有する色材分散体aを製造する工程
<2>化合物(D)と、必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物bを製造する工程
<3>樹脂成分(C)(バインダー樹脂)と、水性媒体(A)等とを含有する組成物cを製造する工程
<4>前記色材分散体aと前記組成物bと前記組成物cとを混合する工程
Another example of the ink manufacturing method includes a manufacturing method through the following steps <1> to <4>.
<1> Resin component (C) (pigment dispersant) such as polymer (C1), colorant (B) such as pigment, and, if necessary, a solvent or the like are mixed to increase the colorant (B). <2> Step of producing composition b by mixing compound (D) and, if necessary, a solvent <3> Resin component (C) (binder <4> Step of mixing the colorant dispersion a, the composition b, and the composition c

前記方法で得られたインクは、インク中に混入した不純物を除去する観点から、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが好ましい。 From the viewpoint of removing impurities mixed in the ink, the ink obtained by the above method is preferably subjected to a centrifugal separation treatment or a filtration treatment as necessary.

以下、実験例により本発明を説明するが、本発明は下記実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with experimental examples, but the present invention is not limited to the following experimental examples.

<スチレン-(メタ)アクリル酸系共重合体の作製>
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び、上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置(重合試験機DSL-2AS型、轟産業株式会社製)の反応容器にイソプロピルアルコール(IPA)1200質量部を仕込んだ後、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
<Preparation of styrene-(meth)acrylic acid-based copolymer>
Isopropyl is added to the reaction vessel of an automatic polymerization reactor (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top. After charging 1200 parts by mass of alcohol (IPA), the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring.

反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら80℃に昇温させた後、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル75.0質量部、メタクリル酸260.8質量部、スチレン400.0質量部、メタクリル酸ベンジル234.2質量部、メタクリル酸グリシジル30.0質量部、及び、「パーブチル(登録商標)O」(有効成分:ペルオキシ2-エチルヘキサン酸t-ブチル、日油株式会社製)80.0質量部の混合液を滴下装置より4時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で15時間反応を継続させた。その後、イソプロピルアルコールの一部を減圧留去して固形分含有比率を42.5質量%に調整することによって酸価170mgKOH/gのスチレン-(メタ)アクリル酸系共重合体(X)溶液を得た。 After raising the temperature to 80° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 75.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 260.8 parts by mass of methacrylic acid, 400.0 parts by mass of styrene, and 234.5 parts by mass of benzyl methacrylate were added. 2 parts by mass, 30.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, and "Perbutyl (registered trademark) O" (active ingredient: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) 80.0 parts by mass. The liquid was dropped from the dropping device over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours. After that, part of the isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure to adjust the solid content ratio to 42.5% by mass, thereby obtaining a styrene-(meth)acrylic acid copolymer (X) solution having an acid value of 170 mgKOH/g. Obtained.

<顔料分散体の調製>
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社C.I.ピグメント ブラック7)360質量部と、上述のスチレン-(メタ)アクリル酸系共重合体(X)溶液170質量部、25質量%水酸化カリウム水溶液61質量部、イソプロピルアルコール83質量部、及び、イオン交換水1000質量部を仕込んだ後、スリーワンモーターで1時間攪拌し混合することにより混合液を得た。
<Preparation of pigment dispersion>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 360 parts by mass of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. CI Pigment Black 7) and 170 parts by mass of the above-mentioned styrene-(meth)acrylic acid copolymer (X) solution , 61 parts by mass of a 25% by mass potassium hydroxide aqueous solution, 83 parts by mass of isopropyl alcohol, and 1000 parts by mass of ion-exchanged water were charged, and then stirred and mixed for 1 hour with a three-one motor to obtain a mixed solution.

得られた混合液を、直径0.3mmのジルコニアビーズが充填された分散装置(SCミルSC100/32型、三井鉱山株式会社製)に通し、循環方式(前記分散装置から排出された混合液が前記混合槽に戻され、再び前記分散装置に供給される方式)により分散処理することによって分散液を得た。前記分散処理は、前記分散装置のローター周速を11.25m/秒に固定して4時間行った。また、前記分散処理中、前記冷却用ジャケットに冷水を通すことによって前記混合液の温度を30℃以下に保つよう制御した。 The obtained mixed solution is passed through a dispersing device (SC mill SC100/32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a circulation system (the mixed solution discharged from the dispersing device A dispersion liquid was obtained by dispersing by a system of returning to the mixing tank and supplying to the dispersing device again). The dispersion treatment was carried out for 4 hours with the rotor peripheral speed of the dispersion device fixed at 11.25 m/sec. Also, during the dispersion treatment, cold water was passed through the cooling jacket to control the temperature of the mixed liquid to be kept at 30° C. or less.

前記方法で得られた前記分散液を前記混合槽から抜きとった。次に、水1500質量部を前記混合槽に供給し、前記混合槽及び前記分散装置の流路を洗浄した。当該洗浄に使用した水と、前記分散液とを混合したものをミル分散液として得た。 The dispersion liquid obtained by the above method was withdrawn from the mixing tank. Next, 1500 parts by mass of water was supplied to the mixing tank to wash the channels of the mixing tank and the dispersing device. A mill dispersion was obtained by mixing the water used for the washing and the dispersion.

次に、ガラス製の蒸留装置に前記ミル分散液を入れ、前記ミル分散液に含まれるイソプロピルアルコールの全量と水の一部とを留去した。前記留去後のミル分散液を室温まで放冷した後、ミル分散液を攪拌しながら2質量%塩酸を滴下してpH3.5に調整することにより反応物を得た。当該反応物に含まれる固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過し水洗したものをウェットケーキとして得た。 Next, the mill dispersion was placed in a glass distillation apparatus, and the entire amount of isopropyl alcohol and part of the water contained in the mill dispersion were distilled off. After the mill dispersion after the distillation was allowed to cool to room temperature, 2% by mass hydrochloric acid was added dropwise while stirring the mill dispersion to adjust the pH to 3.5, thereby obtaining a reaction product. A solid content contained in the reaction product was filtered with a Nutsche filter and washed with water to obtain a wet cake.

前記ウェットケーキを容器に採り、25質量%水酸化カリウム水溶液を加えてpH9.0に調整したものをディスパー(TKホモディスパー20型、特殊機化工業株式会社製)にて再分散した。次に、遠心分離処理(6000G、30分間)した後、イオン交換水を加えることによって固形分18質量%の水性顔料分散体(K)を得た。 The wet cake was placed in a container, adjusted to pH 9.0 by adding a 25% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and redispersed with a disper (TK Homo Disper 20, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Next, after centrifugation treatment (6000 G, 30 minutes), ion-exchanged water was added to obtain an aqueous pigment dispersion (K) having a solid content of 18% by mass.

<水性インクの調製>
前記水性顔料分散体(K)40質量部に、組成物A(コア部にダイアセトンアクリルアミド由来の構造(カルボニル基としてケトン基を有する構造)を有するコアシェル型アクリル重合体であるバインダー、及び、アジピン酸ジヒドラジドの混合物、不揮発分:42質量%、前記コアシェル型アクリル重合体の体積平均粒子径:50nm、前記コアシェル型アクリル重合体のガラス転移温度:-12℃)17.14質量部、PG(旭硝子株式会社製、プロピレングリコール)20質量部、イオン交換水21.56質量部、トリエタノールアミン(pH調整剤)0.20質量部、ACTICIDE MV4(ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤)0.10質量部、及び、SURFYNOL 440(エボニック社製、アセチレンジアルコール系界面活性剤)1質量部を加えて攪拌することによって水性インクを得た。
<Preparation of aqueous ink>
To 40 parts by mass of the aqueous pigment dispersion (K), composition A (a binder that is a core-shell type acrylic polymer having a structure derived from diacetone acrylamide in the core (structure having a ketone group as a carbonyl group), and adipine Mixture of acid dihydrazide, nonvolatile content: 42% by mass, volume average particle diameter of the core-shell type acrylic polymer: 50 nm, glass transition temperature of the core-shell type acrylic polymer: -12°C) 17.14 parts by mass, PG (Asahi Glass Co., Ltd., propylene glycol) 20 parts by mass, deionized water 21.56 parts by mass, triethanolamine (pH adjuster) 0.20 parts by mass, ACTICIDE MV4 (manufactured by Thor Japan Co., Ltd., preservative) 0.10 Parts by mass and 1 part by mass of SURFYNOL 440 (produced by Evonik, acetylene dialcohol-based surfactant) were added and stirred to obtain an aqueous ink.

<印刷物の作製>
(実施例1)
同一空間に配置された印刷部、電磁波照射部、及び、検出部を備える印刷装置を用いて、下記のとおり印刷物を作製した。
まず、印刷部において、京セラ株式会社製のインクジェットヘッドKJ4B-YHに上述の水性インクを充填した。次に、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を+35cm、負圧-5.0kPaに設定したインクジェット印刷装置を用いて、OPPフィルム(パイレンP2161;東洋坊株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム)のコロナ処理面に100%濃度ベタ画像を印刷した。そして、60℃の温風乾燥機で1分間乾燥させた。前記インクジェットヘッドと前記OPPフィルムとのギャップは1.2mmに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、インクの液滴サイズは18pLに設定した。
次に、印刷を施した被印刷体を電磁波照射部に搬送した後、電磁波照射部において被印刷体の印刷画像に紫外線(波長:254nm、照射量:350mJ/cm)を照射した。
その後、直ちに、被印刷体を検出部に搬送し、検出部において、ESR(EMX-Nano、BRUKER Japan社製)を用いて前記ベタ印刷画像の表面を観察した。前記観察の結果、ラジカルに起因するシグナルが観察された。
<Production of printed matter>
(Example 1)
Using a printing apparatus having a printing unit, an electromagnetic wave irradiation unit, and a detection unit arranged in the same space, a printed matter was produced as follows.
First, in the printing section, an inkjet head KJ4B-YH manufactured by Kyocera Corporation was filled with the water-based ink described above. Next, an OPP film (Pylen P2161; Toyobo Co., Ltd., biaxially oriented polypropylene film ) was printed with a 100% density solid image on the corona treated side. Then, it was dried for 1 minute with a hot air dryer at 60°C. A gap between the inkjet head and the OPP film was set to 1.2 mm. The driving conditions of the head were the standard voltage and standard temperature of the inkjet head, and the ink droplet size was set to 18 pL.
Next, after conveying the printed material to the electromagnetic wave irradiation section, the printed image on the printed material was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 254 nm, irradiation amount: 350 mJ/cm 2 ) in the electromagnetic wave irradiation section.
Immediately after that, the printing medium was transported to the detection section, and the surface of the solid printed image was observed in the detection section using an ESR (EMX-Nano, manufactured by BRUKER Japan). As a result of the observation, a signal caused by radicals was observed.

(比較例1)
電磁波照射部を備えていないこと以外は実施例1と同様の構成を有する印刷装置を用いて、下記のとおり印刷物を作製した。
実施例1と同様に被印刷体に印刷を施した後、電磁波を照射することなく、直ちに、被印刷体を検出部に搬送し、検出部において、ESR(EMX-Nano、BRUKER Japan社製)を用いて前記ベタ印刷画像の表面を観察した。前記観察の結果、ラジカルに起因するシグナルは観察されなかった。
(Comparative example 1)
Using a printing apparatus having the same configuration as in Example 1 except that it did not include an electromagnetic wave irradiation unit, a printed material was produced as follows.
After printing on the printing material in the same manner as in Example 1, the printing material is immediately conveyed to the detection unit without being irradiated with electromagnetic waves, and in the detection unit, ESR (EMX-Nano, manufactured by BRUKER Japan). was used to observe the surface of the solid printed image. As a result of the above observations, no signal due to radicals was observed.

Claims (4)

被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、
前記被印刷体に水性インクにより印刷を施す印刷部と、
前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、
前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備え
前記印刷部が、前記被印刷体に印刷された水性インクを乾燥する乾燥部を有する、印刷装置。
A printing device for printing on a printing material to obtain a printed matter,
a printing unit that prints on the printing medium with water- based ink ;
an electromagnetic wave irradiation unit for irradiating the object to be printed with an electromagnetic wave;
a detection unit that detects a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the printing medium by an electron spin resonance method ;
A printing apparatus, wherein the printing unit has a drying unit that dries water-based ink printed on the printing medium .
前記電磁波が紫外線である、請求項1に記載の印刷装置。 2. The printing apparatus according to claim 1, wherein said electromagnetic waves are ultraviolet rays. 前記電磁波照射部及び前記検出部が、同一の空間に収容されている、請求項1又は2に記載の印刷装置。 3. The printing apparatus according to claim 1, wherein said electromagnetic wave irradiation section and said detection section are housed in the same space. 被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、
前記被印刷体に水性インクにより印刷を施した後に前記水性インクを乾燥する印刷工程と、
前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記印刷工程及び前記電磁波照射工程の後に、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する工程と、を備える、印刷物の製造方法。
A printed matter manufacturing method for obtaining a printed matter by printing on a printing material,
a printing step of drying the water-based ink after printing the material to be printed with water -based ink;
an electromagnetic wave irradiation step of irradiating the object to be printed with an electromagnetic wave;
A method for producing a printed matter, comprising, after the printing step and the electromagnetic wave irradiation step, detecting a signal caused by the irradiation of the electromagnetic wave on the object to be printed by an electron spin resonance method.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062271A (en) 2000-08-18 2002-02-28 Nikkiso Co Ltd System for automatic esr measurement combined with device for collecting and preparing sample
JP2006242870A (en) 2005-03-04 2006-09-14 Hokkaido Univ Of Education Inspection method for food irradiated with radiation
JP2015214139A (en) 2014-04-21 2015-12-03 大和グランド株式会社 Sheet type printing machine
JP2016055483A (en) 2014-09-08 2016-04-21 独立行政法人 国立印刷局 Printer having ultraviolet irradiation amount control device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06140172A (en) * 1992-10-20 1994-05-20 Houshin Kagaku Sangiyoushiyo:Kk Ultraviolet ray light emitting device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062271A (en) 2000-08-18 2002-02-28 Nikkiso Co Ltd System for automatic esr measurement combined with device for collecting and preparing sample
JP2006242870A (en) 2005-03-04 2006-09-14 Hokkaido Univ Of Education Inspection method for food irradiated with radiation
JP2015214139A (en) 2014-04-21 2015-12-03 大和グランド株式会社 Sheet type printing machine
JP2016055483A (en) 2014-09-08 2016-04-21 独立行政法人 国立印刷局 Printer having ultraviolet irradiation amount control device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
島田愛子,電子スピン共鳴装置(ESR)の原理と応用,[online],2017年11月02日,[2022年9月5日検索]、インターネット<URL: https://www.jaima.or.jp/resource/jp/basic/pdf/basic_42.pdf>

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