JP7205725B2

JP7205725B2 - battery control system

Info

Publication number: JP7205725B2
Application number: JP2019143539A
Authority: JP
Inventors: 昇広山田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-08-05
Also published as: JP2021026879A

Description

ここでの開示は、電池制御システムに関する。 The present disclosure relates to battery control systems.

特開２０１３－１９６８２０号公報には、負極でのリチウム金属の析出を精度良く判定するシステムの提供が提案されている。同公報では、制御部は、所定の時間、１０Ｃ以上の電流値でリチウムイオン二次電池が充電され、充電後に前記所定の時間、充電時の電流値と同一の電流値でリチウムイオン二次電池が放電されている。そして、充電前の負極電位と充電後の負極電位との差である第１の電位差が、放電後の負極電位と放電前の負極電位との差である第２の電位差よりも大きい場合に、負極にリチウム金属が析出したと判定されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-196820 proposes provision of a system for accurately determining deposition of lithium metal on a negative electrode. In the publication, the control unit charges the lithium ion secondary battery with a current value of 10 C or more for a predetermined time, and after charging, the lithium ion secondary battery is charged with the same current value as the current value at the time of charging for the predetermined time. is being discharged. Then, when the first potential difference, which is the difference between the negative electrode potential before charging and the negative electrode potential after charging, is larger than the second potential difference, which is the difference between the negative electrode potential after discharging and the negative electrode potential before discharging, It was determined that lithium metal was deposited on the negative electrode.

また、特開２０１８－１６３８０６には、正極活物質から遷移金属が溶出する事象が説明されている。 Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2018-163806 describes a phenomenon in which a transition metal is eluted from a positive electrode active material.

特開２０１３－１９６８２０号公報JP 2013-196820 A 特開２０１８－１６３８０６号公報JP 2018-163806 A

ところで、本発明者の知見によれば、充電が進むと、負極にリチウムが析出する事象が見られる。かかる事象は、容量低下の要因ともなる。このため、負極にリチウムが析出する事象が少なく抑えられることが望ましい。 By the way, according to the findings of the present inventors, as charging progresses, a phenomenon in which lithium is deposited on the negative electrode is observed. Such an event also causes a decrease in capacity. For this reason, it is desirable to suppress the event of lithium deposition on the negative electrode.

ここで提案される電池制御システムは、リチウムイオン二次電池と、制御装置とを備えている。リチウムイオン二次電池は、電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と非水電解液とを備えている。電極体は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成された正極集電体からなる正極シートと、負極活物質粒子を含む負極活物質層が形成された負極集電体からなる負極シートとを備えている。正極活物質層と負極活物質層とは、セパレータを介在させて対向している。正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物を含んでいる。
制御装置は、記憶部と、処理部を備えている。記憶部は、リチウムイオン二次電池の使用状況の情報と、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出との関係を記憶したマップデータを記憶している。処理部は、リチウムイオン二次電池から取得された使用状況の情報と、マップデータとに基づいて、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、負極活物質層に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池の電池電圧を低下させる処理が実行されるように構成されている。 The battery control system proposed here includes a lithium ion secondary battery and a control device. A lithium-ion secondary battery includes a battery case, and an electrode body and a non-aqueous electrolyte that are accommodated in the battery case. The electrode body consists of a positive electrode sheet composed of a positive current collector on which a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles is formed, and a negative electrode sheet composed of a negative electrode current collector on which a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is formed. and The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with the separator interposed therebetween. The positive electrode active material particles contain a lithium transition metal oxide.
The control device includes a storage section and a processing section. The storage unit stores map data that stores the relationship between the usage status information of the lithium ion secondary battery and the metal elution derived from the lithium transition metal oxide. Based on the usage information obtained from the lithium-ion secondary battery and the map data, the processing unit is configured to attach to the negative electrode active material layer when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated. The battery voltage of the lithium ion secondary battery is reduced to a predetermined battery voltage so that the metal derived from the lithium transition metal oxide becomes an oxide.

かかる電池制御システムによれば、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、負極活物質層に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池の電池電圧を低下させる処理が実行される。このため、リチウムが析出しにくい状態に負極活物質層が保たれ、負極活物質層にリチウムが析出することが抑制される。 According to such a battery control system, when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated, the metal derived from the lithium transition metal oxide adhering to the negative electrode active material layer becomes an oxide in advance. A process of lowering the battery voltage of the lithium ion secondary battery to a predetermined battery voltage is executed. Therefore, the negative electrode active material layer is maintained in a state in which lithium is difficult to deposit, and deposition of lithium on the negative electrode active material layer is suppressed.

図１は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of the surface of a negative electrode active material layer 20 of a lithium ion secondary battery. 図２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of the surface of the negative electrode active material layer 20 of the lithium ion secondary battery. 図３は、電池制御システム１０の模式的な構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the battery control system 10. As shown in FIG. 図４は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram of the surface of the negative electrode active material layer 20 of the lithium ion secondary battery. 図５は、電池制御システム１０の制御フローの一例を示すフローチャートである。FIG. 5 is a flow chart showing an example of the control flow of the battery control system 10. As shown in FIG.

以下、ここで開示される電池制御システムの一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。 An embodiment of the battery control system disclosed herein will be described below. The embodiments described herein are of course not intended to specifically limit the invention. The invention is not limited to the embodiments described herein unless specifically stated.

制御対象となる電池は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、電池ケースに電極体と、電解液が収容されているとよい。電極体は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成された正極集電体からなる正極シートと、負極活物質粒子を含む負極活物質層が形成された負極集電体からなる負極シートとを備えている。正極活物質層と負極活物質層とは、セパレータを介在させて対向している。 A battery to be controlled is a lithium ion secondary battery. In the lithium ion secondary battery, it is preferable that the battery case accommodates the electrode body and the electrolytic solution. The electrode body consists of a positive electrode sheet composed of a positive current collector on which a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles is formed, and a negative electrode sheet composed of a negative electrode current collector on which a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is formed. and The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with the separator interposed therebetween.

正極活物質粒子は、例えば、リチウム遷移金属酸化物でありうる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを少なくとも１つ以上含んでいるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例：ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例：ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）などが挙げられる。遷移金属の比率は、特に限定されない。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、少なくとも一部にリチウム遷移金属酸化物が含まれているとよい。正極活物質層には、リチウム遷移金属酸化物以外の正極活物質粒子が含まれていてもよい。 The positive electrode active material particles can be, for example, lithium transition metal oxides. The lithium transition metal oxide preferably contains, for example, at least one of Ni, Co, and Mn as transition metals. Examples of such lithium transition metal oxides include lithium nickel cobalt manganese composite oxides (eg LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), lithium nickel composite oxides (eg LiNiO ₂ ), lithium Cobalt composite oxides (eg LiCoO ₂ ), lithium manganese composite oxides (eg LiMn ₂ O ₄ ), lithium nickel manganese composite oxides (eg LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) and the like. The transition metal ratio is not particularly limited. At least a part of the positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer preferably contains a lithium transition metal oxide. The positive electrode active material layer may contain positive electrode active material particles other than the lithium transition metal oxide.

負極活物質粒子は、例えば、天然黒鉛やハードカーボンなどが挙げられる。負極活物質粒子は、例えば、１Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）付近の電位を有しているとよい。 Examples of negative electrode active material particles include natural graphite and hard carbon. The negative electrode active material particles preferably have a potential of, for example, around 1 V (vs Li ⁺ /Li).

リチウムイオン二次電池には、非水溶媒が用いられた非水電解液が含まれているとよい。かかる非水溶媒には、例えば、いわゆるカーボネート系の溶媒が用いられているとよい。なお、非水電解液がリチウムイオン二次電池は、先行技術文献にも詳しい説明があり、また先行技術文献の他、種々の提案がある。ここでは、リチウムイオン二次電池について、詳細な説明は省略する。 The lithium ion secondary battery preferably contains a non-aqueous electrolyte using a non-aqueous solvent. As such a non-aqueous solvent, for example, a so-called carbonate-based solvent may be used. A lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte is described in detail in prior art documents, and there are various proposals in addition to the prior art documents. Here, detailed description of the lithium ion secondary battery is omitted.

図１は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。図１に示されているように、負極活物質層２０の表面には、被膜２１が形成されている。かかる被膜２１は、電気抵抗が高く、かつ、充電時にリチウムイオンが負極活物質中に取り込まれる際の抵抗にもなりにくい。このため、被膜２１の作用によって、電解液中のリチウムイオンは、負極活物質層２０の表面に析出しにくい。また、被膜２１の作用によって、電解液中のリチウムイオンは、充電時に、負極活物質層２０の表面に対して概ね均一に反応する。 FIG. 1 is a schematic diagram of the surface of a negative electrode active material layer 20 of a lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 1 , a coating 21 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 20 . Such coating 21 has a high electrical resistance and does not easily become a resistance when lithium ions are taken into the negative electrode active material during charging. Therefore, due to the action of the film 21 , lithium ions in the electrolyte are less likely to deposit on the surface of the negative electrode active material layer 20 . Also, due to the action of the film 21, the lithium ions in the electrolytic solution generally uniformly react with the surface of the negative electrode active material layer 20 during charging.

図２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。図２では、正極に含まれるリチウム遷移金属酸化物に由来する遷移金属２２が、負極活物質層２０の表面の被膜２１に析出した状態が示されている。本発明者の知見によれば、リチウムイオン二次電池１２の充電が進むと正極が高電位になる。正極が高電位になると、正極に含まれるリチウム遷移金属酸化物から遷移金属がイオン化し、電解液中に溶出することがある。電解液中に溶出した金属の一部は、電解液中を移動し、負極活物質層２０の表面の被膜２１に付着し、析出することがある。 FIG. 2 is a schematic diagram of the surface of the negative electrode active material layer 20 of the lithium ion secondary battery. FIG. 2 shows a state in which the transition metal 22 derived from the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode is deposited on the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 . According to the findings of the present inventors, as the charging of the lithium ion secondary battery 12 progresses, the potential of the positive electrode becomes high. When the potential of the positive electrode becomes high, the transition metal may be ionized from the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode and eluted into the electrolyte. Part of the metal eluted into the electrolytic solution may move through the electrolytic solution, adhere to the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20, and precipitate.

図２に示されているように、負極活物質層２０の表面の被膜２１に遷移金属２２が析出した部分は、充電時に被膜２１の他の部分に比べて、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層２０に入りにくい。他方で、遷移金属２２が析出した部分は、電気抵抗が小さい。このため、遷移金属２２が析出した部分またはその周りでは、局所的にリチウムイオンに電子が作用しやすく、リチウムイオンが還元されやすく、リチウムが析出しやすい。本発明者の知見によれば、図２に示されているように、リチウム遷移金属酸化物に由来する遷移金属２２が負極活物質層２０の表面の被膜２１に析出すると、当該遷移金属２２に起因して電解液中のリチウムが析出しやすくなる。 As shown in FIG. 2, the portion where the transition metal 22 is deposited on the coating 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 has more lithium ions in the electrolyte than other portions of the coating 21 during charging. It is difficult to enter the active material layer 20 . On the other hand, the portion where the transition metal 22 is deposited has low electrical resistance. Therefore, in or around the portion where the transition metal 22 is deposited, electrons tend to locally act on the lithium ions, the lithium ions are easily reduced, and lithium is easily deposited. According to the findings of the present inventors, as shown in FIG. 2, when the transition metal 22 derived from the lithium transition metal oxide is deposited on the coating 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20, the transition metal 22 As a result, lithium in the electrolytic solution tends to deposit.

このような事象で析出する遷移金属２２には、例えば、Ｃｏ（コバルト）やＭｎ（マンガン）が挙げられる。Ｃｏは電気抵抗が低い。このため、負極活物質層２０の表面の被膜２１上にＣｏが析出した部分では、電子が作用しやすく、Ｌｉイオンが還元されやすいため、リチウムが析出しやすい。Ｍｎは、反応抵抗が高い。このため、負極活物質層２０の表面の被膜２１上にＭｎが析出した部分では、Ｌｉは析出しにくいが、Ｍｎが析出した部分の周りに反応が集中しやすくなる。このため、Ｍｎが析出した部分の周りでＬｉが析出しやすくなる。このように、ＣｏやＭｎのような遷移金属が負極活物質層２０の表面に析出すると、当該部分またはその周りにおいて、局所的にリチウムが析出しやすくなる。Ｎｉも、負極活物質層２０の表面に析出すると、当該部分またはその周りにおいて、局所的にリチウムが析出しやすくなる。 Co (cobalt) and Mn (manganese) are examples of the transition metal 22 that precipitates in such an event. Co has a low electric resistance. Therefore, in the portion where Co is deposited on the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20, electrons are likely to act, Li ions are easily reduced, and lithium is easily deposited. Mn has high reaction resistance. For this reason, Li is less likely to precipitate in the portion where Mn is deposited on the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20, but the reaction tends to concentrate around the portion where Mn is deposited. Therefore, Li is likely to precipitate around the portion where Mn is precipitated. In this way, when transition metals such as Co and Mn are deposited on the surface of the negative electrode active material layer 20, lithium is likely to be locally deposited on or around the relevant portion. When Ni also deposits on the surface of the negative electrode active material layer 20, lithium tends to deposit locally on or around that portion.

リチウム析出は、容量低下の要因ともなる。このため、正極に含まれるリチウム遷移金属酸化物に由来する金属に起因して、負極にリチウムが析出する事象が抑えられることが望ましい。図３は、電池制御システム１０の模式的な構成図である。電池制御システム１０は、図３に示されているように、リチウムイオン二次電池１２と、制御装置１４と、センサユニット１６とを備えている。図３では、リチウムイオン二次電池１２は、詳しい図示は省略されており、模式的に示されている。 Lithium deposition also causes a decrease in capacity. Therefore, it is desirable to suppress the phenomenon that lithium is deposited on the negative electrode due to the metal derived from the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the battery control system 10. As shown in FIG. The battery control system 10 includes a lithium ion secondary battery 12, a control device 14, and a sensor unit 16, as shown in FIG. In FIG. 3, detailed illustration of the lithium ion secondary battery 12 is omitted, and the lithium ion secondary battery 12 is shown schematically.

制御装置１４は、電池制御システム１０の種々の処理を行う装置である。制御装置１４は、例えば、予め定められたプログラムに沿って駆動するコンピュータによって具現化されうる。制御装置１４は、リチウムイオン二次電池１２が搭載される車両に組み込まれたコンピュータでありうる。制御装置１４の各機能は、制御装置１４を構成する各コンピュータの演算装置（プロセッサ、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＭＰＵ（Micro-processing unit）とも称される）や記憶装置（メモリーやハードディスクなど）と、ソフトウエアとの協働によって処理される。制御装置１４の処理は、１つのコンピュータで実行されてもよい。また、制御装置１４の処理は、複数のコンピュータで実行されてもよい。また、制御装置１４の処理は、外部のコンピュータと協働で実行されてもよい。例えば、制御装置１４に記憶される情報または一部の情報を、外部のコンピュータが記憶してもよい。また、制御装置１４が実行する処理または処理の一部を、外部のコンピュータが実行してもよい。 The control device 14 is a device that performs various processes of the battery control system 10 . The control device 14 can be embodied by, for example, a computer that operates according to a predetermined program. The control device 14 can be a computer installed in a vehicle in which the lithium ion secondary battery 12 is mounted. Each function of the control device 14 includes an arithmetic unit (also called a processor, a CPU (Central Processing Unit), or an MPU (Micro-processing unit)) and a storage device (memory, hard disk, etc.) of each computer that constitutes the control device 14. and is processed in cooperation with software. The processing of controller 14 may be performed by one computer. Also, the processing of the control device 14 may be executed by a plurality of computers. Also, the processing of the control device 14 may be executed in cooperation with an external computer. For example, the information or part of the information stored in controller 14 may be stored by an external computer. Also, the processing or part of the processing executed by the control device 14 may be executed by an external computer.

制御装置１４は、記憶部１４ａと、処理部１４ｂとを備えている。記憶部１４ａは、マップデータ３０を記憶している。マップデータ３０は、制御対象となるリチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０と、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出との関係を記憶している。 The control device 14 includes a storage section 14a and a processing section 14b. The storage unit 14 a stores map data 30 . The map data 30 stores the relationship between the usage status information 40 of the lithium ion secondary battery 12 to be controlled and the metal elution derived from the lithium transition metal oxide.

センサユニット１６は、リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０を取得するためのセンサである。この実施形態では、例えば、リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報として、電流値、電圧値、温度などが取得される。センサユニット１６には、電流計、電圧計、温度センサなどが含まれている。 The sensor unit 16 is a sensor for acquiring usage status information 40 of the lithium ion secondary battery 12 . In this embodiment, for example, a current value, a voltage value, a temperature, etc. are acquired as the usage status information of the lithium ion secondary battery 12 . The sensor unit 16 includes an ammeter, a voltmeter, a temperature sensor, and the like.

この実施形態では、リチウムイオン二次電池の使用状況の情報４０は、例えば、センサユニット１６を通じて予め定められた周期で測定される。測定されたリチウムイオン二次電池の使用状況の情報４０は、制御装置１４の予め定められた記憶領域に記憶されるとよい。この実施形態では、図３に示されているように、制御装置１４は、リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０を記憶する記憶部１４ｃを備えている。リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０には、電圧値、電流値、温度などの情報が含まれうる。 In this embodiment, the usage information 40 of the lithium ion secondary battery is measured at predetermined intervals through the sensor unit 16, for example. The measured usage status information 40 of the lithium ion secondary battery is preferably stored in a predetermined storage area of the control device 14 . In this embodiment, as shown in FIG. 3, the control device 14 includes a storage section 14c that stores usage status information 40 of the lithium ion secondary battery 12 . The usage information 40 of the lithium ion secondary battery 12 may include information such as voltage value, current value, and temperature.

例えば、本発明者の知見によれば、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧が同じでも、温度が高いほど、正極から遷移金属が溶出しやすい。このため、正極からの遷移金属の溶出が推定される電池電圧は、温度によって異なる。制御対象となるリチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０と、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出との関係は、例えば、制御対象となるリチウムイオン二次電池に関し、予め試験を行なうなどして得られる。例えば、制御対象となるリチウムイオン二次電池を模した試験用の電池を作成し、予め定められた使用状況において、試験用の電池の負極表面上に金属が析出するか否かを観察する。かかる試験によって、制御対象となるリチウムイオン二次電池の使用状況の情報と、正極のリチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出との関係を得るとよい。 For example, according to the knowledge of the present inventors, even if the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 is the same, the higher the temperature, the easier it is for the transition metal to be eluted from the positive electrode. Therefore, the battery voltage at which transition metal elution from the positive electrode is estimated varies depending on the temperature. The relationship between the usage status information 40 of the lithium-ion secondary battery 12 to be controlled and the metal elution derived from the lithium transition metal oxide is tested in advance for the lithium-ion secondary battery to be controlled, for example. etc. For example, a test battery simulating a lithium-ion secondary battery to be controlled is prepared, and whether or not metal is deposited on the negative electrode surface of the test battery under predetermined conditions of use is observed. Through such a test, it is preferable to obtain the relationship between the usage status information of the lithium ion secondary battery to be controlled and the metal elution derived from the lithium transition metal oxide of the positive electrode.

リチウムイオン二次電池の使用状況の情報と、正極のリチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出との関係は、マップデータ３０として纏められるとよい。マップデータ３０は、例えば、リチウムイオン二次電池の使用状況を変数とするｎ次元のマップに、金属溶出の有無が記録されているとよい。マップデータ３０には、例えば、温度と電池電圧との関係で、金属溶出の有無が記録されているとよい。このようなマップデータ３０は、電子的な情報であり、制御装置１４の記憶部１４ａに予め記憶されているとよい。 It is preferable to summarize the relationship between the usage status information of the lithium ion secondary battery and the metal elution derived from the lithium transition metal oxide of the positive electrode as map data 30 . The map data 30 may record the presence or absence of metal elution, for example, in an n-dimensional map in which the usage status of the lithium ion secondary battery is used as a variable. The map data 30 preferably records the presence or absence of metal elution in relation to temperature and battery voltage, for example. Such map data 30 is electronic information and is preferably stored in the storage unit 14a of the control device 14 in advance.

処理部１４ｂは、リチウムイオン二次電池１２から取得された使用状況の情報４０と、マップデータ３０とに基づいて、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、負極活物質層２０（図１参照）に析出したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧を低下させるように構成されている。 Based on the usage status information 40 acquired from the lithium-ion secondary battery 12 and the map data 30, the processing unit 14b, when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated, determines that the negative electrode active material The battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 is lowered to a predetermined battery voltage so that the metal derived from the lithium transition metal oxide deposited on the layer 20 (see FIG. 1) becomes an oxide. It is

ここでリチウムイオン二次電池１２の電池電圧が低下すると、負極の電位が高くなる。負極の電位が高くなると、負極活物質層２０の表面の被膜２１に析出した正極由来の遷移金属は酸化される。このとき、遷移金属が酸化する際の酸素源は、例えば、電解液中の非水溶媒、例えば、カーボネート系溶媒に含まれる酸素でありうる。負極活物質層２０（図１参照）に析出したリチウム遷移金属酸化物に由来する遷移金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧を低下させる処理は、例えば、リチウムイオン二次電池１２を放電する処理でありうる。 Here, when the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 decreases, the potential of the negative electrode increases. When the potential of the negative electrode increases, the positive electrode-derived transition metal deposited on the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 is oxidized. At this time, the oxygen source when the transition metal is oxidized can be, for example, oxygen contained in a non-aqueous solvent such as a carbonate-based solvent in the electrolytic solution. The battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 is lowered to a predetermined battery voltage so that the transition metal derived from the lithium transition metal oxide deposited on the negative electrode active material layer 20 (see FIG. 1) becomes an oxide. The process of causing the discharge may be, for example, a process of discharging the lithium ion secondary battery 12 .

図４は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層２０の表面の模式図である。図４では、負極活物質層２０の表面の被膜２１に金属酸化物２３が付着した状態が図示されている。金属酸化物２３は、被膜２１に比べて電気抵抗が高い。また、負極活物質層２０の表面の被膜２１に付着した金属酸化物２３は、リチウムイオンが、負極活物質中に取り込まれる際の抵抗になりにくい。このため、被膜２１に金属酸化物２３が付着していても、充電時に、電解液中のリチウムイオンは、負極活物質層２０の表面に対して概ね均一に反応する。このため、負極活物質層２０の表面にリチウムが析出するのが抑えられる。換言すると、負極活物質層２０の表面に遷移金属の金属酸化物２３が付着していても、当該金属酸化物２３が付着した部分またはその周辺において、負極活物質層２０の表面はリチウムが析出しにくい状態が保たれる。 FIG. 4 is a schematic diagram of the surface of the negative electrode active material layer 20 of the lithium ion secondary battery. FIG. 4 illustrates a state in which a metal oxide 23 adheres to the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 . Metal oxide 23 has a higher electrical resistance than coating 21 . Moreover, the metal oxide 23 adhering to the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 does not easily become a resistance when lithium ions are taken into the negative electrode active material. Therefore, even if the metal oxide 23 adheres to the coating 21 , the lithium ions in the electrolytic solution generally uniformly react with the surface of the negative electrode active material layer 20 during charging. Therefore, deposition of lithium on the surface of the negative electrode active material layer 20 is suppressed. In other words, even if the metal oxide 23 of the transition metal is attached to the surface of the negative electrode active material layer 20, lithium is deposited on the surface of the negative electrode active material layer 20 at or around the portion where the metal oxide 23 is attached. It is kept in a difficult state.

例えば、本発明者の知見では、負極活物質層２０の表面の被膜２１にＣｏ（コバルト）が付着している場合に比べて、ＣｏＯ（酸化コバルト（ＩＩ））が付着している場合には、リチウム析出量が低く抑えられる。また、負極活物質層２０の表面の被膜２１にＭｎ（マンガン）が付着している場合に比べて、Ｍｎ_２Ｏ_３（酸化マグネシウム）が付着している場合には、リチウム析出量が低く抑えられる。このように、負極活物質層２０の表面の被膜２１に、正極由来の遷移金属が金属の状態で付着している場合よりも、酸化物の状態で付着している方が、リチウム析出量が低く抑えられる。 For example, according to the findings of the present inventors, compared to the case where Co (cobalt) is attached to the coating 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20, the case where CoO (cobalt oxide (II)) is attached is , the lithium deposition amount can be kept low. In addition, when Mn ₂ O ₃ (magnesium oxide) is attached, the lithium deposition amount is kept low compared to when Mn (manganese) is attached to the coating 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 . be done. As described above, the deposition amount of lithium is higher when the transition metal derived from the positive electrode is attached to the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 in the state of oxide than when the transition metal is attached in the state of metal. be kept low.

ここで提案される電池制御システム１０では、リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０と、マップデータ３０とに基づいて、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定される。そして、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、負極活物質層に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、電池電圧を低下させる処理が実行される。かかる処理が実行されると、図４に示されているように、負極活物質層２０に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化されて金属酸化物２３になる。このため、負極活物質層２０の表面は、リチウムが析出しにくい状態に保たれ、負極活物質層２０の表面にリチウムが析出することが抑制される。このように、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧を低下させる処理が実行される。これにより、負極活物質層２０の表面の、いわゆるリチウム析出耐性を良好な状態に保つことができる。 In the battery control system 10 proposed here, metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated based on the usage status information 40 of the lithium ion secondary battery 12 and the map data 30 . Then, when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated, the battery voltage is increased to a predetermined battery voltage so that the metal derived from the lithium transition metal oxide attached to the negative electrode active material layer becomes an oxide. , a process for lowering the battery voltage is executed. When such treatment is performed, the metal derived from the lithium transition metal oxide adhering to the negative electrode active material layer 20 is oxidized to become the metal oxide 23, as shown in FIG. Therefore, the surface of the negative electrode active material layer 20 is kept in a state in which lithium is difficult to deposit, and the deposition of lithium on the surface of the negative electrode active material layer 20 is suppressed. In this way, when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated, the process of lowering the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 is executed. As a result, the so-called lithium deposition resistance of the surface of the negative electrode active material layer 20 can be maintained in a favorable state.

図５は、電池制御システム１０（図３参照）の制御フローの一例を示すフローチャートである。なお、電池制御システム１０の制御フローは、図５に示されたものに限定されない。ここで、制御対象となるリチウムイオン二次電池１２（図３参照）は、ハイブリッド車またはＥＶ車両などの電動車両の駆動用の電源として用いられている。走行中は、リチウムイオン二次電池１２は、回生エネルギを得ることにより、充電される。また、ハイブリッド車では、エンジンによって駆動するモータジェネレータによって、発電される電力によって充電される。 FIG. 5 is a flow chart showing an example of the control flow of the battery control system 10 (see FIG. 3). Note that the control flow of the battery control system 10 is not limited to that shown in FIG. Here, the lithium ion secondary battery 12 (see FIG. 3) to be controlled is used as a power source for driving an electric vehicle such as a hybrid vehicle or an EV vehicle. During running, the lithium ion secondary battery 12 is charged by obtaining regenerated energy. Also, in a hybrid vehicle, the battery is charged with electric power generated by a motor generator driven by the engine.

この電池制御システム１０では、図５に示されているように、走行中か否かが判定される（Ｓ１）。走行中でない場合（Ｎｏ）には、特段の処理は要さない。走行中か否かは、例えば、シフトレバーが車両走行を許容するレンジに入っているか否かに基づいて判断されうる。例えば、ドライブレンジ（いわゆるＤレンジ）やバッテリー走行レンジ（いわゆるＢレンジ）に入っている場合には、走行中と判定される。 In this battery control system 10, as shown in FIG. 5, it is determined whether or not the vehicle is running (S1). If the vehicle is not running (No), no special processing is required. Whether or not the vehicle is running can be determined, for example, based on whether or not the shift lever is in a range that allows the vehicle to run. For example, when the vehicle is in the drive range (so-called D range) or the battery running range (so-called B range), it is determined that the vehicle is running.

走行中である場合（Ｙｅｓ）には、その時の電池電圧Ｖｘが、予め定められた閾値Ｖ１（ｔ）よりも大きい（Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ））か否かが判定される（Ｓ２）。かかる、判定処理Ｓ２では、リチウムイオン二次電池１２から取得された使用状況の情報と、マップデータとに基づいて、閾値Ｖ１（ｔ）が変化する。つまり、温度が高ければ高いほど、正極で遷移金属が溶出し易い状態になる。このため、閾値Ｖ１（ｔ）には、リチウムイオン二次電池の温度に応じて、適宜に適当な閾値が設定される。例えば、判定処理Ｓ２では、適宜にマップが参照され、都度適切な閾値Ｖ１（ｔ）が設定されるように構成されているとよい。 If the vehicle is running (Yes), it is determined whether or not the battery voltage Vx at that time is greater than a predetermined threshold value V1(t) (Vx>V1(t)) (S2). In such determination processing S2, the threshold value V1(t) changes based on the usage status information acquired from the lithium ion secondary battery 12 and the map data. That is, the higher the temperature, the easier it is for the transition metal to be eluted from the positive electrode. Therefore, an appropriate threshold value is set as the threshold value V1(t) according to the temperature of the lithium-ion secondary battery. For example, in the determination process S2, the map may be referenced as appropriate, and an appropriate threshold value V1(t) may be set each time.

ここで、判定処理Ｓ２では、正極からの金属溶出が推定されるか否かが判定されている。判定処理Ｓ２において、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）でない場合（Ｎｏ）には、スタートに戻され、電池制御システム１０の制御が繰り返されるように構成されているとよい。 Here, in the determination process S2, it is determined whether metal elution from the positive electrode is estimated. In the determination process S2, if Vx>V1(t) is not satisfied (No), the control may be returned to the start and the control of the battery control system 10 may be repeated.

判定処理Ｓ２において、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定された場合（Ｙｅｓ）には、予め定められた放電処理Ｓ３が実行されるように構成されている。ここで放電処理Ｓ３は、負極上に付着した正極由来の遷移金属が酸化物になるように負極電位が高くなるとよい。かかる負極電位が実現される予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧が低下させるように構成されているとよい。かかる放電処理Ｓ３によって、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属が負極活物質層２０に付着している場合には、図４に示されているように、当該金属が酸化されて金属酸化物２３になる。これにより、負極活物質層２０の表面の被膜２１をリチウムが析出されにくい状態に保つことができる。 When it is determined that Vx>V1(t) in the determination process S2 (Yes), a predetermined discharge process S3 is performed. Here, in the discharge treatment S3, the negative electrode potential is preferably increased so that the positive electrode-derived transition metal adhered on the negative electrode becomes an oxide. It is preferable that the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 is lowered to a predetermined battery voltage at which such a negative electrode potential is realized. When the metal derived from the lithium transition metal oxide adheres to the negative electrode active material layer 20 by the discharge treatment S3, the metal is oxidized to form the metal oxide 23 as shown in FIG. become. Thereby, the film 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 can be kept in a state in which lithium is difficult to deposit.

ここで、判定処理Ｓ２では、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定された回数がカウントされるように構成されていてもよい。そして、制御装置１４の制御周期において、連続して予め定められた回数、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定された場合に、判定処理Ｓ２でＶｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定されるように構成されていてもよい。この場合、一時的にＶｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定された場合には、正極からの金属溶出が推定されない。連続して予め定められた回数、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）と判定された場合に正極からの金属溶出が推定される。この場合、誤判定に基づいて一時的にＶｘ＞Ｖ１（ｔ）となっただけでは、放電処理Ｓ３が実行されないように構成できる。なお、判定処理Ｓ２では、単純に、Ｖｘ＞Ｖ１（ｔ）が判定されてもよい。 Here, in the determination process S2, the number of times Vx>V1(t) is determined may be counted. In the control cycle of the control device 14, when Vx>V1(t) is determined consecutively a predetermined number of times, it is determined that Vx>V1(t) in determination processing S2. may be In this case, when it is temporarily determined that Vx>V1(t), metal elution from the positive electrode is not estimated. Metal elution from the positive electrode is estimated when Vx>V1(t) is determined consecutively a predetermined number of times. In this case, it is possible to configure such that the discharge process S3 is not executed even if Vx>V1(t) is temporarily established based on an erroneous determination. Note that Vx>V1(t) may simply be determined in the determination process S2.

本発明者の知見によれば、負極活物質層２０の表面の被膜２１に付着した正極由来の遷移金属が酸化物になるための負極電位は、例えば、１Ｖ（ＶｓＬｉ^＋／Ｌｉ）によって規定される。１Ｖ（ＶｓＬｉ^＋／Ｌｉ）は、マンガンやコバルトなどの遷移金属が酸化物になることが確認できた電位である。つまり、放電処理Ｓ３では、例えば、負極電位が、１Ｖ（ＶｓＬｉ^＋／Ｌｉ）になる電池電圧まで、リチウムイオン二次電池１２を放電するとよい。 According to the findings of the present inventors, the negative electrode potential at which the positive electrode-derived transition metal adhering to the coating 21 on the surface of the negative electrode active material layer 20 becomes an oxide is defined by, for example, 1 V (VsLi ⁺ /Li). be. 1 V (VsLi ⁺ /Li) is a potential at which transition metals such as manganese and cobalt can be confirmed to be oxides. That is, in the discharging process S3, for example, the lithium ion secondary battery 12 may be discharged to a battery voltage at which the negative electrode potential becomes 1 V (VsLi ⁺ /Li).

ここで、放電処理Ｓ３では、リチウムイオン二次電池１２を一気に大電流で放電する必要はなく、リチウムイオン二次電池１２をゆっくりと放電するとよい。例えば、ハイブリッド車では、放電処理Ｓ３では、負極電位が１Ｖ（ＶｓＬｉ^＋／Ｌｉ）になる電池電圧まで、ＥＶモード、つまり、リチウムイオン二次電池１２の放電を主たる駆動源として走行するように制御されてもよい。また、リチウムイオン二次電池１２は、放電処理Ｓ３の途中で、回生エネルギによって充電されてもよい。放電処理Ｓ３の途中で、回生エネルギによって充電される場合には、リチウム析出が抑えられる程度に、充電電流が小さく抑えられてもよい。充電電流は、例えば、２Ｃレート以下になるように制限されるとよい。かかる放電の条件や、放電処理途中での充電電流の制限値は、リチウムイオン二次電池１２の使用によって定められるとよい。また、かかる放電の条件や、放電処理途中での充電電流の制限値は、リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報４０との関係で、別途用意された制御マップによって定められてもよい。 Here, in the discharging process S3, it is not necessary to discharge the lithium ion secondary battery 12 at once with a large current, and it is preferable to discharge the lithium ion secondary battery 12 slowly. For example, in a hybrid vehicle, in the discharge process S3, control is performed to run in EV mode, that is, using the discharge of the lithium-ion secondary battery 12 as the main drive source until the battery voltage reaches 1 V (VsLi ⁺ /Li) at the negative electrode potential. may be Also, the lithium ion secondary battery 12 may be charged with regenerative energy during the discharging process S3. When charging is performed with regenerative energy in the middle of the discharge process S3, the charging current may be suppressed to the extent that lithium deposition is suppressed. The charging current may be limited to, for example, a 2C rate or less. It is preferable that the discharge conditions and the limit value of the charging current during the discharge process are determined according to the use of the lithium ion secondary battery 12 . Further, the discharge conditions and the limit value of the charging current during the discharge process may be determined by a separately prepared control map in relation to the usage status information 40 of the lithium ion secondary battery 12 .

かかる放電処理Ｓ３は、上述のように負極活物質層２０に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する遷移金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、電池電圧を低下させる。そして、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧が、予め定められた電池電圧まで低下すると放電処理Ｓ３が終了する。図４に示されたフローチャートでは、かかる放電処理Ｓ３が終了した後は、再び電池制御システム１０の制御が繰り返される（Ｓ４）。 The discharge treatment S3 reduces the battery voltage to a predetermined battery voltage so that the transition metal derived from the lithium transition metal oxide attached to the negative electrode active material layer 20 as described above becomes an oxide. Then, when the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 drops to a predetermined battery voltage, the discharging process S3 ends. In the flowchart shown in FIG. 4, after the discharging process S3 is finished, the control of the battery control system 10 is repeated again (S4).

かかる電池制御システム１０によれば、リチウム遷移金属酸化物に由来する金属溶出が推定された場合に、負極活物質層に付着したリチウム遷移金属酸化物に由来する金属が酸化物になるように、予め定められた電池電圧まで、リチウムイオン二次電池１２の電池電圧を低下させる処理が実行される。このため、リチウムが析出しにくい状態に負極活物質層が保たれ、負極活物質層にリチウムが析出することが抑制される。 According to the battery control system 10, when metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated, the metal derived from the lithium transition metal oxide adhering to the negative electrode active material layer becomes an oxide. A process of lowering the battery voltage of the lithium ion secondary battery 12 to a predetermined battery voltage is executed. Therefore, the negative electrode active material layer is maintained in a state in which lithium is difficult to deposit, and deposition of lithium on the negative electrode active material layer is suppressed.

以上、ここで開示される電池制御システムについて、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた電池制御システムの実施形態などは、本発明を限定しない。また、ここで開示される電池制御システムは、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。 Various descriptions of the battery control system disclosed herein have been made above. Unless otherwise noted, the battery control system embodiments and the like listed herein do not limit the present invention. In addition, the battery control system disclosed here can be modified in various ways, and each component and each process mentioned here can be omitted or combined as appropriate as long as no particular problem arises.

１０電池制御システム
１２リチウムイオン二次電池
１４制御装置
１４ａ記憶部
１４ｂ処理部
１４ｃ記憶部
１６センサユニット
２０負極活物質層
２１被膜
２２遷移金属
２３金属酸化物
３０マップデータ
４０リチウムイオン二次電池１２の使用状況の情報 10 Battery control system 12 Lithium ion secondary battery 14 Control device 14a Storage unit 14b Processing unit 14c Storage unit 16 Sensor unit 20 Negative electrode active material layer 21 Film 22 Transition metal 23 Metal oxide 30 Map data 40 Lithium ion secondary battery 12 Usage information

Claims

Equipped with a lithium ion secondary battery and a control device,
The lithium ion secondary battery is
A battery case, an electrode body and a non-aqueous electrolyte housed in the battery case,
The electrode assembly includes a positive electrode sheet comprising a positive current collector on which a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles is formed, and a negative electrode comprising a negative electrode current collector on which a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is formed. with a seat and
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with a separator interposed therebetween,
The positive electrode active material particles contain a lithium transition metal oxide,
The control device is
a storage unit storing map data storing a relationship between usage status information of the lithium ion secondary battery and metal elution derived from the lithium transition metal oxide;
When metal elution derived from the lithium transition metal oxide is estimated based on the information on the usage status obtained from the lithium ion secondary battery and the map data, it adheres to the negative electrode active material layer and a processing unit configured to reduce the battery voltage of the lithium ion secondary battery to a predetermined battery voltage so that the metal derived from the lithium transition metal oxide becomes an oxide. control system.