JP7203505B2 - Manufacturing method of negative electrode sheet - Google Patents

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Description

本発明は、負極シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode sheet.

酸化ケイ素には導電性が無いため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として酸化ケイ素を用いる場合には、酸化ケイ素の表面を導電性物質で被覆する必要がある。酸化ケイ素の表面の導電性物質の被覆としては、例えば、カーボンコーティングが用いられている。 Since silicon oxide has no electrical conductivity, when silicon oxide is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the surface of silicon oxide must be coated with a conductive material. Carbon coating, for example, is used as the coating of the conductive substance on the surface of the silicon oxide.

酸化ケイ素の表面へのカーボンコーティングと、酸化ケイ素のシート化を、同時に行い、リチウムイオン二次電池の負極活物質を含む負極シートを得る方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。非特許文献１には、ＤＭＦ溶媒にクラフトリグニンとＳｉＯＸを１：１の質量比で混合したスラリーを銅箔上に塗布し、アルゴン雰囲気下、６００℃で加熱する方法が記載されている。 Non-Patent Document 1 describes, for example, a method of simultaneously performing carbon coating on the surface of silicon oxide and forming a sheet of silicon oxide to obtain a negative electrode sheet containing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Non-Patent Document 1 describes a method in which a slurry obtained by mixing kraft lignin and SiO X in a DMF solvent at a mass ratio of 1:1 is applied on a copper foil and heated at 600° C. in an argon atmosphere.

T. Chen et al., Journal of Power Sources 362, 236-242 (2017)T. Chen et al., Journal of Power Sources 362, 236-242 (2017)

しかしながら、不活性ガス雰囲気下で高分子材料を加熱することによって酸化ケイ素の表面へのカーボンコートの形成とシート化を同時に行う方法を用いた場合、負極シートがカールし、負極シートとしての取扱いが困難になることがある。非特許文献１において、負極シートとして用いたリチウムイオン二次電池の充放電の有用性については検討されているものの、負極シートのカールについては言及されていない。 However, when a method of simultaneously forming a carbon coat on the surface of silicon oxide and forming a sheet by heating a polymer material in an inert gas atmosphere is used, the negative electrode sheet curls, making it difficult to handle as a negative electrode sheet. can be difficult. Non-Patent Document 1 discusses the usefulness of charging and discharging a lithium ion secondary battery used as a negative electrode sheet, but does not mention the curling of the negative electrode sheet.

本発明の目的は、酸化ケイ素の表面にカーボンコーティングを有する負極活物質を含み、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質との密着性が高い負極シートを製造できる負極シートの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to manufacture a negative electrode sheet that includes a negative electrode active material having a carbon coating on the surface of silicon oxide, can sufficiently suppress the occurrence of curling, and has high adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode sheet that can

本発明の一態様によれば、負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、前記処理温度における前記高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、前記負極活物質用組成物中の前記高分子材料の質量をＸとし、前記酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす負極シートの製造方法が提供される。
０．１５＜（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１） According to one aspect of the present invention, a step of coating a negative electrode current collector with a negative electrode active material composition containing silicon oxide particles and a polymer material; and heating the composition at a treatment temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower to form a negative electrode active material layer, wherein the mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature is 20% by mass or more. 50% by mass or less, where X is the mass of the polymer material in the composition for the negative electrode active material, and Y is the mass of the silicon oxide particles, the negative electrode sheet satisfying the conditions shown in the following formula (1): A manufacturing method is provided.
0.15<(100−A)×X/(100×Y)≦0.4 (1)

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記処理温度での処理時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。 In the method for manufacturing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the treatment time at the treatment temperature is preferably 1 hour or more and 3 hours or less.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、前記処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 In the method for manufacturing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the step of heating the negative electrode active material composition applied to the negative electrode current collector at the treatment temperature to form a negative electrode active material layer is unnecessary. It is preferably carried out under an active gas atmosphere.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記質量減少率Ａは、熱重量－示差熱測定装置を用いて測定されることが好ましい。 In the method for producing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the mass reduction rate A is preferably measured using a thermogravimetry-differential calorimeter.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記質量減少率Ａは、不活性ガス雰囲気下で測定されることが好ましい。 In the method for manufacturing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the mass reduction rate A is preferably measured under an inert gas atmosphere.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 In the method for manufacturing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記高分子材料は、リグニン誘導体、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the polymer material is preferably at least one selected from the group consisting of lignin derivatives, phenolic resins and polycarbonate resins.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。 In the method for producing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, it is preferable that the negative electrode active material composition further contains a solvent.

本発明の一態様に係る負極シートの製造方法において、前記負極集電体は、銅箔であることが好ましい。 In the method for manufacturing a negative electrode sheet according to one aspect of the present invention, the negative electrode current collector is preferably copper foil.

本発明によれば、酸化ケイ素の表面にカーボンコーティングを有する負極活物質を含み、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質との密着性が高い負極シートを製造できる負極シートの製造方法を提供できる。 According to the present invention, a negative electrode sheet containing a negative electrode active material having a carbon coating on the surface of silicon oxide, capable of sufficiently suppressing the occurrence of curling, and having high adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material is produced. It is possible to provide a method for manufacturing a negative electrode sheet that can

以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments. The invention is not limited to the content of the embodiments.

［負極シートの製造方法］
本実施形態に係る負極シートの製造方法は、負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、処理温度における高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする。
０．１５＜（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１） [Manufacturing method of negative electrode sheet]
The method for producing a negative electrode sheet according to the present embodiment comprises the steps of: applying a negative electrode active material composition containing silicon oxide particles and a polymer material to a negative electrode current collector; and heating the material composition at a treatment temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower to form a negative electrode active material layer, wherein the mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature is 20% by mass or more and 50%. It is characterized by satisfying the condition represented by the following formula (1), where X is the mass of the polymer material in the negative electrode active material composition and Y is the mass of the silicon oxide particles.
0.15<(100−A)×X/(100×Y)≦0.4 (1)

本発明者らは、負極シートの製造方法において、４００℃以上８００℃以下の処理温度における高分子材料の質量減少率Ａの範囲、かつ、前記数式（１）の条件を満たすことによって、カールの発生を十分に抑制でき、かつ、負極集電体と負極活物質の密着性が高い負極シートが得られることを見出した。
負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が４００℃未満である場合、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の炭素化が不十分であり、導電性が低くなる。一方、負極活物質用組成物における高分子材料の処理温度が８００℃超である場合、高分子材料由来成分がほぼ炭素原子のみになるため、導電性は向上するものの、酸化ケイ素粒子の表面の被覆の柔軟性が低下し、負極集電体に対する密着性が低下し、負極活物質が脱落しやすい。また、酸化ケイ素粒子の膨張収縮に追従できず、充放電できない。 The present inventors found that, in a method for manufacturing a negative electrode sheet, the range of the mass reduction rate A of the polymer material at a treatment temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower and the conditions of the above-mentioned formula (1) are satisfied, whereby the curling The present inventors have found that it is possible to obtain a negative electrode sheet that can sufficiently suppress the generation of the negative electrode and has high adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material.
If the treatment temperature of the polymer material in the negative electrode active material composition is less than 400° C., the carbonization of the surface coating of the silicon oxide particles is insufficient, resulting in low electrical conductivity. On the other hand, when the treatment temperature of the polymer material in the negative electrode active material composition is higher than 800° C., the component derived from the polymer material is almost only carbon atoms, so although the conductivity is improved, the surface of the silicon oxide particles The flexibility of the coating is reduced, the adhesion to the negative electrode current collector is reduced, and the negative electrode active material tends to come off. In addition, it cannot follow the expansion and contraction of the silicon oxide particles, and cannot be charged and discharged.

また、加熱形成後の負極活物質層において、酸化ケイ素粒子に対する高分子材料由来成分の割合が低すぎる場合（処理温度における高分子材料の質量減少率Ａが５０質量％超である場合）、負極集電体に対する負極活物質の密着性が低下し、負極集電体から負極活物質が脱落する。一方、加熱形成後の負極活物質層において、酸化ケイ素粒子に対する高分子材料由来成分の割合が高すぎる場合（処理温度における高分子材料の質量減少率Ａが２０質量％未満である場合）、負極シートのカールが発生し、取扱いが困難になる。また、炭化が不十分であり、十分な導電性が得られない。 In addition, when the ratio of the polymer material-derived component to the silicon oxide particles is too low in the negative electrode active material layer after heat formation (when the mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature is more than 50% by mass), the negative electrode Adhesion of the negative electrode active material to the current collector decreases, and the negative electrode active material falls off from the negative electrode current collector. On the other hand, in the negative electrode active material layer formed by heating, when the ratio of the polymer material-derived component to the silicon oxide particles is too high (when the mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature is less than 20% by mass), the negative electrode The sheet curls and becomes difficult to handle. In addition, carbonization is insufficient and sufficient conductivity cannot be obtained.

処理温度における高分子材料の質量減少率Ａは、熱重量－示差熱測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定されることが好ましい。より具体的には、例えば、ＴＧ－ＤＴＡを用い、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて４０℃から処理温度まで昇温して、高分子材料の質量減少率Ａを測定できる。質量減少率Ａの測定は、酸化ケイ素粒子の酸化が引き起こされるため、正確なバインダー比を測定することができない可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。 The mass reduction rate A of the polymeric material at the treatment temperature is preferably measured using a thermogravimetry-differential calorimeter (TG-DTA). More specifically, for example, using TG-DTA, the mass reduction rate A of the polymer material can be measured by raising the temperature from 40° C. to the treatment temperature at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere. . Measurement of the mass reduction rate A is preferably carried out under an inert gas atmosphere because it may not be possible to measure an accurate binder ratio due to oxidation of the silicon oxide particles. Inert gases include nitrogen and argon, and the like.

前記数式（１）における（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値は、負極活物質層における、酸化ケイ素粒子の質量に対する高分子材料由来成分の質量の割合である。以下、（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値を「バインダー比」と呼ぶ。なお、得られた負極活物質層について、大気雰囲気下でＴＧ－ＤＴＡ測定を行うことによっても、バインダー比が得られると予想されるが、ＴＧ－ＤＴＡ測定の測定条件では、酸化ケイ素粒子の酸化が引き起こされるため、正確なバインダー比を測定することができない。そのため、本実施形態において、負極活物質層におけるバインダー比は、処理温度における高分子材料の質量減少率Ａ、負極活物質用組成物に含有される高分子材料の質量Ｘ、および負極活物質用組成物に含有される酸化ケイ素粒子の質量Ｙを用いて見積もられた値を示す。
負極活物質層におけるバインダー比が０．１５以下である場合、負極集電体から負極活物質が脱落する。一方、負極活物質層におけるバインダー比が０．４超である場合、負極シートのカールが発生し、取扱いが困難になる。 The value of (100−A)×X/(100×Y) in the formula (1) is the ratio of the mass of the polymer-derived component to the mass of the silicon oxide particles in the negative electrode active material layer. Hereinafter, the value of (100−A)×X/(100×Y) is referred to as “binder ratio”. It is expected that the binder ratio can be obtained by performing TG-DTA measurement in an air atmosphere on the obtained negative electrode active material layer. induced, it is not possible to measure an accurate binder ratio. Therefore, in the present embodiment, the binder ratio in the negative electrode active material layer is determined by the mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature, the mass X of the polymer material contained in the negative electrode active material composition, and the negative electrode active material A value estimated using the mass Y of the silicon oxide particles contained in the composition is shown.
When the binder ratio in the negative electrode active material layer is 0.15 or less, the negative electrode active material falls off from the negative electrode current collector. On the other hand, if the binder ratio in the negative electrode active material layer is more than 0.4, the negative electrode sheet curls and becomes difficult to handle.

次に、本実施形態に係る負極シートの製造方法に用いる負極集電体、負極活物質用組成物、酸化ケイ素粒子および負極活物質層について説明する。 Next, the negative electrode current collector, the negative electrode active material composition, the silicon oxide particles, and the negative electrode active material layer used in the method for producing the negative electrode sheet according to this embodiment will be described.

（負極集電体）
本実施形態に係る負極集電体は、負極活物質層を保持するとともに、負極活物質との電子の受け渡しを担う。
負極集電体を構成する材料としては、特に限定されない。負極集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼およびチタンなどが挙げられる。負極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極集電体としては、充放電を行う際にリチウムとの合金を形成しないことから、銅箔を用いることが好ましい。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector according to the present embodiment holds the negative electrode active material layer and transfers electrons to and from the negative electrode active material.
A material constituting the negative electrode current collector is not particularly limited. Materials constituting the negative electrode current collector include, for example, metal materials and conductive polymers. Metal materials include copper, aluminum, nickel, iron, stainless steel and titanium. The material constituting the negative electrode current collector may be used alone or in combination of two or more. Copper foil is preferably used as the negative electrode current collector because it does not form an alloy with lithium during charging and discharging.

（負極活物質用組成物）
本実施形態に係る負極活物質用組成物は、酸化ケイ素粒子および高分子材料を含む。負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、有機溶媒及び非有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、トルエン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンなどが挙げられる。非有機溶媒としては、水が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤が挙げられる。 (Composition for negative electrode active material)
The negative electrode active material composition according to this embodiment contains silicon oxide particles and a polymer material. The negative electrode active material composition preferably further contains a solvent. Solvents include organic solvents and non-organic solvents. Organic solvents include, for example, N-methylpyrrolidone, methanol, toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone. Non-organic solvents include water. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
The negative electrode active material composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, a conductive aid.

（酸化ケイ素粒子）
本実施形態に係る酸化ケイ素粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素の粒子である。
酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００－９－３：２００６に準拠し、溶媒として水を用いて測定できる。 (Silicon oxide particles)
The silicon oxide particles according to this embodiment are, for example, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0<x<2).
The average particle size of the silicon oxide particles is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. In addition, in this specification, the average particle size can be represented by the weight average particle size in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method. More specifically, it can be measured using water as a solvent according to JIS K5600-9-3:2006.

（高分子材料）
本実施形態に係る高分子材料は、４００℃以上８００℃以下の処理温度における質量減少率Ａが２０質量％以上５０質量％以下である。本実施形態に係る高分子材料の質量減少率Ａは、ＴＧ－ＤＴＡ測定（熱重量－示差熱測定）によって測定される。高分子材料の質量減少率Ａは、カールの抑制、および、負極集電体と負極活物質との密着性の観点から、２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。 (Polymer material)
The polymer material according to the present embodiment has a mass reduction rate A of 20% by mass or more and 50% by mass or less at a treatment temperature of 400° C. or more and 800° C. or less. The mass reduction rate A of the polymer material according to this embodiment is measured by TG-DTA measurement (thermogravimetry-differential thermal measurement). The mass reduction rate A of the polymeric material is preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, and preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of curl suppression and adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material. It is more preferably 45% by mass or less.

高分子材料は、リグニン誘導体、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The polymeric material is preferably at least one selected from the group consisting of lignin derivatives, phenolic resins and polycarbonate resins.

高分子材料としてのリグニン誘導体としては、特に限定されない。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、およびリグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。リグニン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子材料としてのフェノール樹脂としては、特に限定されない。フェノール樹脂としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、およびアラルキルフェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子材料としてのポリカーボネート樹脂としては、特に限定されない。 A lignin derivative as a polymer material is not particularly limited. Lignin derivatives include sodium ligninsulfonate and calcium ligninsulfonate. A lignin derivative may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
Phenol resin as a polymer material is not particularly limited. Examples of phenolic resins include polyfunctional phenolic resins, biphenolic phenolic resins, novolak phenolic resins, dicyclopentadiene phenolic resins, Zyloc phenolic resins, and aralkylphenolic resins. A phenol resin may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Polycarbonate resin as a polymer material is not particularly limited.

高分子材料の重量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight of the polymeric material is preferably 5,000 or more and 5,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less. A weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography;GPC) method.

（負極活物質層）
本実施形態に係る負極活物質層は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を、４００℃以上８００℃以下の処理温度で加熱して形成され、負極活物質用組成物中の高分子材料の質量をＸとし、酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす。
０．１５＜（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１）
ここで、負極活物質層におけるバインダー比（（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）の値）は、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、０．２以上０．４以下であることが好ましく、０．２５以上０．３５以下であることがより好ましく、０．２９以上０．３３以下であることが特に好ましい。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer according to the present embodiment is formed by heating the negative electrode active material composition applied to the negative electrode current collector at a treatment temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower. Assuming that the mass of the polymer material in (1) is X and the mass of the silicon oxide particles is Y, the condition represented by the following formula (1) is satisfied.
0.15<(100−A)×X/(100×Y)≦0.4 (1)
Here, the binder ratio (value of (100−A)×X/(100×Y)) in the negative electrode active material layer suppresses falling off of the negative electrode active material from the negative electrode current collector and suppresses curling of the negative electrode sheet. from the viewpoint of , it is preferably 0.2 or more and 0.4 or less, more preferably 0.25 or more and 0.35 or less, and particularly preferably 0.29 or more and 0.33 or less.

本実施形態に係る負極活物質層は、酸化ケイ素粒子の表面に高分子材料由来のカーボンコーティングが設けられた負極活物質を含有する。
負極活物質層の厚さは、負極集電体からの負極活物質の脱落の抑制、および、負極シートのカール抑制の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。 The negative electrode active material layer according to the present embodiment contains a negative electrode active material in which a carbon coating derived from a polymer material is provided on the surface of silicon oxide particles.
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less, from the viewpoints of suppressing falling off of the negative electrode active material from the negative electrode current collector and suppressing curling of the negative electrode sheet. is more preferable.

負極活物質層は、負極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。
負極活物質層における添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、合成ゴム系バインダー、エポキシ樹脂バインダー、導電助剤、電解質塩、およびイオン伝導性ポリマーなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、および気相成長炭素繊維などが挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系ポリマー、およびポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系ポリマーなどが挙げられる。
負極活物質層における添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material layer may contain additives in addition to the negative electrode active material.
Examples of additives in the negative electrode active material layer include polyvinylidene fluoride, synthetic rubber binders, epoxy resin binders, conductive aids, electrolyte salts, and ion-conductive polymers.
Conductive aids include, for example, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and the like.
Examples of ion-conducting polymers include polyethylene oxide (PEO)-based polymers, polypropylene oxide (PPO)-based polymers, polyethylene carbonate (PEC)-based polymers, and polypropylene carbonate (PPC)-based polymers.
The additives in the negative electrode active material layer may be used singly or in combination of two or more.

次に、本実施形態に係る負極シートの製造方法の各工程について、より具体的に説明する。 Next, each step of the method for manufacturing the negative electrode sheet according to this embodiment will be described more specifically.

［負極活物質用組成物を負極集電体に塗布する工程］
本実施形態に係る負極活物質用組成物を負極集電体に塗布する工程は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、およびグラビアコート法などが挙げられる。 [Step of applying the negative electrode active material composition to the negative electrode current collector]
The step of applying the negative electrode active material composition according to the present embodiment to the negative electrode current collector is not particularly limited. Examples of coating methods include spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.

［負極活物質層を形成する工程］
本実施形態に係る負極活物質層を形成する工程は、負極集電体に塗布された負極活物質用組成物を加熱することを含む。
負極活物質用組成物の処理温度は、４００℃以上８００℃以下である。負極活物質用組成物の処理温度は、作業性の観点から、４５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。処理温度が４００℃以上８００℃以下であれば、高分子材料の一部が炭化し、酸化ケイ素粒子のカーボンコーティングとして作用するとともに、負極集電体と負極活物質層との間のバインダーとして作用し、シート化を行うことができる。
負極活物質用組成物の処理時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。負極活物質用組成物の処理時間は、作業性の観点から、１．５時間以上２時間以下であることがより好ましい。
負極活物質用組成物の加熱は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。 [Step of Forming Negative Electrode Active Material Layer]
The step of forming the negative electrode active material layer according to this embodiment includes heating the negative electrode active material composition applied to the negative electrode current collector.
The treatment temperature of the negative electrode active material composition is 400° C. or higher and 800° C. or lower. From the viewpoint of workability, the treatment temperature of the negative electrode active material composition is preferably 450° C. or higher and 600° C. or lower. If the treatment temperature is 400° C. or higher and 800° C. or lower, a portion of the polymer material is carbonized, and acts as a carbon coating for the silicon oxide particles and as a binder between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. and can be made into sheets.
The treatment time of the negative electrode active material composition is preferably 1 hour or more and 3 hours or less. From the viewpoint of workability, the treatment time of the negative electrode active material composition is more preferably 1.5 hours or more and 2 hours or less.
Heating of the negative electrode active material composition is preferably performed in an inert gas atmosphere. Inert gases include nitrogen and argon, and the like.

次に、本実施形態で得られる負極シートを用いたリチウムイオン二次電池についてより具体的に説明する。 Next, a lithium ion secondary battery using the negative electrode sheet obtained in this embodiment will be described more specifically.

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る負極シートを含むことが好ましい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、正極、負極（負極シート）、セパレータ、および非水電解質を含むことができる。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery according to this embodiment preferably includes the negative electrode sheet according to this embodiment. Further, the lithium ion secondary battery according to this embodiment can include a positive electrode, a negative electrode (negative electrode sheet), a separator, and a non-aqueous electrolyte.

［正極］
本実施形態に係る正極は、特に限定されない。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含むことができる。
正極集電体を構成する材料は、特に限定されない。正極集電体を構成する材料としては、金属材料、および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、および銅などが挙げられる。正極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層である。正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された無機系活物質などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。正極活物質が含有する添加剤としては、負極活物質層の説明において例示した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。 [Positive electrode]
The positive electrode according to this embodiment is not particularly limited.
The positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
The material constituting the positive electrode current collector is not particularly limited. Materials constituting the positive electrode current collector include metal materials and conductive polymers. Metal materials include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. The materials constituting the positive electrode current collector may be used singly or in combination of two or more.
The positive electrode active material layer is a layer formed on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. Examples of positive electrode active materials include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni—Mn—Co)O 2 (eg, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), and transitions thereof. Inorganic active materials in which a part of the metal is replaced with another element, and the like are included.
The positive electrode active material layer may contain additives in addition to the positive electrode active material. Examples of additives contained in the positive electrode active material include additives similar to the additives exemplified in the description of the negative electrode active material layer.

［負極］
本実施形態に係る負極は、前述の負極シートの製造方法によって得られる負極シートである。 [Negative electrode]
The negative electrode according to this embodiment is a negative electrode sheet obtained by the method for manufacturing a negative electrode sheet described above.

［セパレータ］
本実施形態に係るセパレータは、特に限定されない。セパレータは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレータを構成する材料としては、絶縁性プラスチックで形成された多孔体、および無機微粒子、ガラス繊維ろ紙などが挙げられる。
絶縁性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミドなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカゲルなどが挙げられる。 [Separator]
The separator according to this embodiment is not particularly limited. The separator electronically insulates the positive electrode and the negative electrode to prevent short-circuiting, and has the function of allowing only the movement of ions. Materials constituting the separator include a porous body made of insulating plastic, inorganic fine particles, glass fiber filter paper, and the like.
Insulating plastics include, for example, polyethylene, polypropylene, and polyimide.
Examples of inorganic fine particles include silica gel.

［非水電解質］
本実施形態に係る非水電解質は、特に限定されない。非水電解質としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と、有機溶媒とを含んだ非水電解質が挙げられる。
非水電解質におけるリチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解質における支持塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
非水電解質における有機溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte according to this embodiment is not particularly limited. The non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as a supporting salt and an organic solvent.
As the lithium salt in the non-aqueous electrolyte, for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for non-aqueous electrolytes of lithium ion secondary batteries can be appropriately selected and used. Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiCF 3 SO 3 . Lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these lithium salts, LiPF 6 is particularly preferred.
The concentration of the supporting electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, within the range of 0.7 mol/L or more and 1.6 mol/L or less.
As the organic solvent in the non-aqueous electrolyte, an organic solvent used in general lithium-ion secondary batteries can be appropriately selected and used. Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). An organic solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is in no way limited to these examples.

［高分子材料のＴＧ－ＤＴＡ測定］
高分子材料の加熱による質量減少率は、ＴＧ－ＤＴＡ測定装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ－６０）によって測定した。高分子材料について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて４０℃から９００℃まで昇温して得られた結果のうち、特定の温度での質量減少率を処理温度における質量減少率とした。
高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３についての温度が４５０℃、６００℃および８００℃における質量減少率の測定結果を下記表１に示す。なお、高分子材料Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の組成は以下の通りである。
高分子材料Ｐ１：高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙社製、バニレックスＨＷ）
高分子材料Ｐ２：フェノール樹脂溶液（ＤＩＣ社製、フェノライトＩＦ－３３００、不揮発分５９質量％）
高分子材料Ｐ３：架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、２０ ＣＬＰＡＨ） [TG-DTA measurement of polymer materials]
The mass reduction rate of the polymeric material due to heating was measured with a TG-DTA measurement device (TG/DTA analyzer DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation). For polymer materials, the mass reduction rate at a specific temperature among the results obtained by heating from 40 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere is the mass reduction rate at the treatment temperature. and
Table 1 below shows the measurement results of the mass reduction rate at temperatures of 450° C., 600° C. and 800° C. for the polymer materials P1, P2 and P3. The compositions of the polymer materials P1, P2 and P3 are as follows.
Polymer material P1: high-purity sodium partially desulfonated lignosulfonate (Vanirex HW, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Polymer material P2: Phenolic resin solution (Phenolite IF-3300 manufactured by DIC, non-volatile content 59% by mass)
Polymer material P3: Crosslinked polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 20 CLPAH)

Figure 0007203505000001
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［負極シートの作製］
（実施例１）
平均粒子径１．２μｍの酸化ケイ素粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＳｉＯ ＮＣ）を５ｇ、高分子材料Ｐ１を２．５ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを９．５ｇ混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、膜厚が４０μｍとなるように、厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、窒素雰囲気下で５℃／分で６００℃まで昇温し、２時間保持して、実施例１の負極シートを作製した。 [Production of negative electrode sheet]
(Example 1)
5 g of silicon oxide powder having an average particle size of 1.2 μm (manufactured by Osaka Titanium Technologies, SiO NC), 2.5 g of polymeric material P1, and 9.5 g of N-methylpyrrolidone were mixed to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil with a thickness of 15 μm so that the film thickness was 40 μm, dried at 100° C. for 1 hour, heated to 600° C. at a rate of 5° C./min under a nitrogen atmosphere, and held for 2 hours. Thus, a negative electrode sheet of Example 1 was produced.

（実施例２）
４５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の負極シートを作製した。 (Example 2)
A negative electrode sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 450°C.

（実施例３）
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ２を４．２３ｇとし、Ｎ－メチルピロリドンの代わりにメタノールを７ｇとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の負極シートを作製した。 (Example 3)
A negative electrode sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that 4.23 g of polymer material P2 was used instead of polymer material P1, and 7 g of methanol was used instead of N-methylpyrrolidone.

（比較例１）
高分子材料Ｐ１の質量を５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、カールが発生し、負極シートは得られなかった。 (Comparative example 1)
When the same procedure as in Example 1 was performed except that the mass of the polymer material P1 was changed to 5 g, curling occurred and a negative electrode sheet was not obtained.

（比較例２）
４５０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の手順で比較例２の負極シートを作製した。 (Comparative example 2)
A negative electrode sheet of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 3, except that the temperature was raised to 450°C.

（比較例３）
高分子材料Ｐ１の代わりに高分子材料Ｐ３を５ｇとし、Ｎ－メチルピロリドンの代わりに水を９．５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。 (Comparative Example 3)
The procedure of Example 1 was repeated except that 5 g of polymer material P3 was used instead of polymer material P1, and 9.5 g of water was used instead of N-methylpyrrolidone. A negative electrode sheet was not obtained because it fell off from the plate.

（比較例４）
高分子材料Ｐ１の質量を０．９ｇとし、Ｎ－メチルピロリドンの質量を５ｇとした以外は実施例１と同様の手順を行ったところ、負極活物質が銅箔から脱落したため、負極シートは得られなかった。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the mass of the polymer material P1 was changed to 0.9 g and the mass of N-methylpyrrolidone was changed to 5 g. I couldn't.

［負極シートのバインダー比と負極シートを用いたリチウムイオン半電池の評価］
実施例および比較例の負極シートについて、前述の数式（１）の値（バインダー比）を計算した結果を、それぞれ下記表２に示す。また、実施例および比較例における高分子材料の種類、処理温度および質量減少率をそれぞれ表２に示す。さらに、実施例および比較例の負極シートを用いたリチウムイオン半電池の評価を行うため、以下のようなリチウムイオン半電池を作製し、以下の測定条件で充放電試験を行った。充放電試験の結果を、それぞれ下記表２に示す。 [Binder Ratio of Negative Electrode Sheet and Evaluation of Lithium-Ion Half-Battery Using Negative Electrode Sheet]
Table 2 below shows the results of calculating the value (binder ratio) of the above-described formula (1) for the negative electrode sheets of Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the type of polymer material, treatment temperature, and mass reduction rate in Examples and Comparative Examples. Furthermore, in order to evaluate the lithium-ion half-cells using the negative electrode sheets of Examples and Comparative Examples, the following lithium-ion half-cells were produced and charge/discharge tests were performed under the following measurement conditions. The results of the charge/discharge test are shown in Table 2 below.

（負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池の作製）
負極シートを直径１６ｍｍの円状に打ち抜いて負極とした。対極はリチウム箔とした。非水電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リンリチウム）を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させて調整した。セパレータとしては、厚さ２７０μｍの結合剤フリーのガラス繊維ろ紙を用いて、評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製した。
なお、比較例１、３および４の負極シートは作製できなかったため、それらの負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池の作製は行っていない。 (Preparation of coin-type lithium-ion half-cell for evaluation using negative electrode sheet)
The negative electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode. A lithium foil was used as the counter electrode. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solution of EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) at a volume ratio of 1:1 was mixed with LiPF 6 (lithium hexafluoride) at a ratio of 1 mol/L. Dissolved and prepared. As a separator, a binder-free glass fiber filter paper with a thickness of 270 μm was used to prepare a coin-type lithium-ion half-cell for evaluation.
Since the negative electrode sheets of Comparative Examples 1, 3 and 4 could not be produced, no coin-type lithium ion half-cells for evaluation were produced using these negative electrode sheets.

（評価用コイン型リチウムイオン半電池の充放電試験）
充放電試験には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ－１５０）を用いた。前述の作製方法で評価用コイン型リチウムイオン半電池を作製後、２４時間経過後、充放電試験を行った。１サイクル目の充電は、リチウムイオン半電池の電圧が０．０５Ｖに達するまでは０．１ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した時点で充電を終了した。同様に放電は、リチウムイオン半電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１ｃの定電流で行った。２サイクル目以降は０．３ｃの定電流で充電および放電を行った。また、１ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。評価用コイン型リチウムイオン半電池の充放電について、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
Ａ：充放電を５０サイクル行うことができた。
Ｂ：充放電を５０サイクル行うことができなかった。 (Charging/discharging test of coin-type lithium-ion half-cell for evaluation)
A potentiostat/galvanostat (manufactured by biologic, SP-150) was used in the charge/discharge test. A charge/discharge test was performed after 24 hours from the production of the coin-type lithium ion half-cell for evaluation by the above production method. The charging in the first cycle was performed at a constant current of 0.1c until the voltage of the lithium-ion half-cell reached 0.05V, and charging was terminated when the voltage reached 0.05V. Similarly, the discharge was carried out at a constant current of 0.1c until the voltage across the lithium ion half-cell reached 1.5V. After the second cycle, charging and discharging were performed at a constant current of 0.3c. Further, 1c is a current value for charging the theoretical capacity of the negative electrode in one hour. The charge/discharge of the evaluation coin-type lithium-ion half-cell was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
A: 50 cycles of charging and discharging could be performed.
B: 50 cycles of charging and discharging could not be performed.

Figure 0007203505000002
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実施例１～３の負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン半電池は、良好な充放電特性を示した。 The coin-type lithium-ion half-cells for evaluation using the negative electrode sheets of Examples 1-3 exhibited good charge-discharge characteristics.

Claims (5)

負極集電体に、酸化ケイ素粒子と高分子材料とを含む負極活物質用組成物を塗布する工程と、
前記負極集電体に塗布された前記負極活物質用組成物を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上８００℃以下の処理温度で、１時間以上３時間以下の処理時間で加熱して負極活物質層を形成する工程と、を備え、
前記高分子材料は、リグニン誘導体、およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記処理温度における前記高分子材料の質量減少率Ａは、２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記質量減少率Ａは、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて、熱重量－示差熱測定装置を用いて測定され、
前記負極活物質用組成物中の前記高分子材料の質量をＸとし、前記酸化ケイ素粒子の質量をＹとすると、下記数式（１）で示す条件を満たす
負極シートの製造方法。
０．１５＜（１００－Ａ）×Ｘ／（１００×Ｙ）≦０．４ （１） A step of applying a negative electrode active material composition containing silicon oxide particles and a polymer material to a negative electrode current collector;
The negative electrode active material composition applied to the negative electrode current collector is heated in an inert gas atmosphere at a treatment temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower for a treatment time of 1 hour or longer and 3 hours or shorter to activate the negative electrode. forming a layer of material;
The polymer material is at least one selected from the group consisting of lignin derivatives and phenolic resins,
The mass reduction rate A of the polymer material at the treatment temperature is 20% by mass or more and 50% by mass or less,
The mass reduction rate A is measured using a thermogravimetry-differential calorimetry device at a temperature increase rate of 10 ° C./min under an inert gas atmosphere,
A method for producing a negative electrode sheet that satisfies the condition represented by the following formula (1), where X is the mass of the polymer material in the composition for negative electrode active material, and Y is the mass of the silicon oxide particles.
0.15<(100−A)×X/(100×Y)≦0.4 (1) 請求項１に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 In the method for producing a negative electrode sheet according to claim 1,
A method for producing a negative electrode sheet, wherein the negative electrode active material layer has a thickness of 10 μm or more and 100 μm or less. 請求項１又は請求項２に記載の負極シートの製造方法において、
前記高分子材料は、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、および前記フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 In the method for manufacturing the negative electrode sheet according to claim 1 or 2,
The method for producing a negative electrode sheet, wherein the polymer material is at least one selected from the group consisting of sodium ligninsulfonate, calcium ligninsulfonate, and the phenol resin. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極活物質用組成物は、さらに、溶媒を含む
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 In the method for manufacturing the negative electrode sheet according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a negative electrode sheet, wherein the negative electrode active material composition further contains a solvent. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極シートの製造方法において、
前記負極集電体は、銅箔である
ことを特徴とする負極シートの製造方法。 In the method for manufacturing the negative electrode sheet according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a negative electrode sheet, wherein the negative electrode current collector is a copper foil.
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