JP7202110B2 - Rubber composition for sealing material and sealing material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、シール材用ゴム組成物およびこれを用いたシール材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for sealing materials and a sealing material using the same.
カーボンブラックはゴムの補強材として古くから用いられている。非特許文献1(国沢新太郎「カーボンブラックの新しい使用方法」、日本ゴム協会誌 1958年31巻9号p.749-754)には、粒子の大きさや表面性質が異なる複数のカーボンブラックを組み合わせてゴム組成物に配合することで、加工性の改善、費用の減少、カーボンブラックの特性の付与が可能となることなどが記載されている。しかし、複数のカーボンブラックの組み合わせについての具体的な検討は、十分に行われていなかった。 Carbon black has long been used as a reinforcing material for rubber. Non-Patent Document 1 (Shintaro Kunizawa, "New Usage of Carbon Black", Journal of the Japan Rubber Association, Vol. 31, No. 9, pp. 749-754, 1958) describes a combination of multiple carbon blacks having different particle sizes and surface properties. It is described that it is possible to improve the processability, reduce the cost, and impart the properties of carbon black by blending it into a rubber composition. However, specific studies on combinations of multiple carbon blacks have not been sufficiently conducted.
粒子径が小さく、比表面積が大きいカーボンブラックやシリカなどの補強剤は、補強効果が高く、常温での機械的強度(引張強度)を上昇させるとともに硬度を上昇させる。しかし、強度を上げるために比表面積が大きい補強材をゴム組成物に多く配合すると、架橋して得られたシール材の硬度が高くなりすぎる傾向がある。このため、適当な硬度を有するシール材を得るためには、比表面積が大きい補強材は少量しか充填することができないことがある。補強材の含有量が多いほど高温時の引張強度は高くなるため、補強材を少量しか充填できないシール材は、高温での十分な機械的強度を得ることができなかった。 Reinforcing agents such as carbon black and silica, which have a small particle size and a large specific surface area, have a high reinforcing effect and increase the mechanical strength (tensile strength) at room temperature and hardness. However, if a large amount of a reinforcing material having a large specific surface area is blended into the rubber composition in order to increase the strength, the hardness of the crosslinked sealing material tends to be too high. Therefore, in order to obtain a sealing material having appropriate hardness, it may be possible to fill only a small amount of reinforcing material having a large specific surface area. Since the tensile strength at high temperatures increases as the content of the reinforcing material increases, a sealing material in which only a small amount of the reinforcing material can be filled cannot obtain sufficient mechanical strength at high temperatures.
一方、粒子径が大きく、比表面積が小さい補強材をゴム組成物に充填させた場合、硬度が上がりにくいために充填量を増やすことができ、高温での機械的強度を上昇させることができる。しかし、比表面積が小さい補強材を充填したシール材は、常温での機械的強度に劣る。また、補強材を多量に充填させると反発力(永久圧縮歪率)も低下する。このようなシール材は、固定部での使用は可能であっても、高温高圧下のような厳しい環境下における駆動部(運動部)での使用には適さない。 On the other hand, when a rubber composition is filled with a reinforcing material having a large particle size and a small specific surface area, the hardness is difficult to increase, so the filling amount can be increased, and the mechanical strength at high temperatures can be increased. However, a sealing material filled with a reinforcing material having a small specific surface area is inferior in mechanical strength at room temperature. In addition, when a large amount of reinforcing material is filled, the repulsive force (permanent compression strain) also decreases. Such a sealing material can be used in fixed parts, but is not suitable for use in driving parts (moving parts) under severe environments such as high temperature and high pressure.
本発明の目的は、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ良好な反発力を保持したシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a sealing material that achieves both mechanical strength at room temperature and mechanical strength at high temperature and retains good repulsive force, and a sealing material obtained by cross-linking this. It is to be.
本発明は、以下のものを含む。
〔1〕ゴム成分とカーボンブラックとを含むシール材用ゴム組成物であって、
カーボンブラックの粒度分布は多峰性である、シール材用ゴム組成物。
The present invention includes the following.
[1] A rubber composition for a sealing material containing a rubber component and carbon black,
A rubber composition for a sealing material, wherein the particle size distribution of carbon black is multimodal.
〔2〕ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを25質量部以上200質量部以下含む、〔1〕に記載のシール材用ゴム組成物。 [2] The rubber composition for a sealing material according to [1], which contains 25 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
〔3〕カーボンブラックは、少なくとも2種のカーボンブラックの混合物である、〔1〕または〔2〕に記載のシール材用ゴム組成物。 [3] The rubber composition for sealing material according to [1] or [2], wherein the carbon black is a mixture of at least two carbon blacks.
〔4〕カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径の1/2以下の算術平均粒子径を有する少なくとも1種のカーボンブラックを含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。 [4] The sealing material according to any one of [1] to [3], wherein the carbon black contains at least one kind of carbon black having an arithmetic mean particle size of 1/2 or less of the maximum arithmetic mean particle size. rubber composition.
〔5〕カーボンブラックは、最大の算術平均粒子径と最小の算術平均粒子径との差が20nm以上450nm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。 [5] The rubber composition for sealing materials according to any one of [1] to [4], wherein the carbon black has a difference between the maximum arithmetic mean particle size and the minimum arithmetic mean particle size of 20 nm or more and 450 nm or less. .
〔6〕カーボンブラックは、算術平均粒子径が5nm以上100nm未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が100nm以上500nm以下である大粒径カーボンブラックとを含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。 [6] Carbon black includes small particle size carbon black having an arithmetic mean particle size of 5 nm or more and less than 100 nm and large particle size carbon black having an arithmetic mean particle size of 100 nm or more and 500 nm or less, [1] to [ 5] The rubber composition for a sealing material according to any one of 5].
〔7〕小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックの質量比率は、10:1~1:3である、〔6〕に記載のシール材用ゴム組成物。 [7] The rubber composition for sealing materials according to [6], wherein the mass ratio of the small particle size carbon black and the large particle size carbon black is 10:1 to 1:3.
〔8〕カーボンブラックは、MTと、MAFおよびHAFからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。 [8] The rubber composition for sealing materials according to any one of [1] to [7], wherein the carbon black contains MT and at least one selected from the group consisting of MAF and HAF.
〔9〕ゴム成分は、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム及びパーフルオロエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。 [9] The sealing material according to any one of [1] to [8], wherein the rubber component includes at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber and perfluoroelastomer. Rubber composition for
〔10〕ゴム成分はテトラフルオロエチレン-プロピレンゴムを含み、
カーボンブラックはMT、MAFおよびHAFを含み、
ゴム成分100質量部に対してMTを5質量部以上10質量部以下、およびMAFとHAFとの総量を20質量部以上30質量部以下含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のシール材用ゴム組成物。
[10] The rubber component contains tetrafluoroethylene-propylene rubber,
Carbon black includes MT, MAF and HAF,
5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of MT per 100 parts by mass of the rubber component, and the total amount of MAF and HAF is 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, according to any one of [1] to [9] A rubber composition for sealing materials.
〔11〕〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなるシール材。 [11] A sealing material comprising a crosslinked product of the rubber composition according to any one of [1] to [10].
〔12〕JIS K6253-3:2012に準拠して測定した硬度が95以下である、〔11〕に記載のシール材。 [12] The sealing material according to [11], which has a hardness of 95 or less as measured according to JIS K6253-3:2012.
〔13〕Oリングである、〔11〕または〔12〕に記載のシール材。 [13] The sealing material according to [11] or [12], which is an O-ring.
本発明によれば、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ良好な反発力を保持したシール材用ゴム組成物、およびこれを架橋してなるシール材を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a rubber composition for a sealing material that achieves both mechanical strength at normal temperature and mechanical strength at high temperature and retains good repulsive force, and a sealing material obtained by cross-linking the rubber composition. can do.
本発明のシール材用ゴム組成物は、〔A〕ゴム成分と〔B〕カーボンブラックとを含む。以下、本発明のシール材用ゴム組成物が含有する各成分および任意で含有される成分について詳細に説明する。 The rubber composition for sealing materials of the present invention contains [A] a rubber component and [B] carbon black. Hereinafter, each component contained in the rubber composition for sealing materials of the present invention and optionally contained components will be described in detail.
〔A〕ゴム成分
ゴム成分としては、例えばフッ素ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、ニトリルゴム(NBR;アクリロニトリルブタジエンゴム)、水素添加ニトリルゴム(HNBR;水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Q)等を用いることができる。耐熱性の観点からは、フッ素ゴムが好ましい。また、本発明に用いられるゴム成分としては、JIS K6300-1に準拠して測定される100℃におけるムーニー粘度〔ML(1+4)100℃〕が比較的高く、例えば50以上100以下であるゴム成分が適している。例えばフッ素ゴムのようにムーニー粘度が高いゴム成分の場合、硬度の問題でムーニー粘度が低いゴム成分よりも少量の補強材しか充填できないという問題が生じやすいためである。ゴム成分は1種のみからなっていてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
[A] Rubber component Rubber components include, for example, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), nitrile rubber (NBR; acrylonitrile butadiene rubber), hydrogenated nitrile rubber (HNBR; hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber), butyl rubber (IIR), silicone rubber (Q) and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance, fluororubber is preferable. Further, as the rubber component used in the present invention, a rubber component having a relatively high Mooney viscosity [ML(1+4) 100°C] at 100°C measured according to JIS K6300-1, for example, 50 or more and 100 or less. is suitable. For example, in the case of a rubber component with a high Mooney viscosity such as fluororubber, the problem of hardness tends to cause the problem that only a smaller amount of reinforcing material can be filled than a rubber component with a low Mooney viscosity. The rubber component may consist of only one type, or may contain two or more types.
フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン系フッ素ゴム(FKM)、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム(FEPM)、パーフルオロエラストマー(テトラフルオロエチレン-パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、FFKM)等が挙げられる。ゴム成分としては、好ましくはFKM、FEPMおよびFFKMからなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、より好ましくはFEPMを含む。 Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride fluororubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), perfluoroelastomer (tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, FFKM), and the like. The rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of FKM, FEPM and FFKM, more preferably FEPM.
FKMはビニリデンフルオライドを主成分とし、例えばビニリデンフルオライド(VDF)-クロロトリフルオロエチレン系重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)-テトラフルオロエチレン(TFE)系重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)-プロピレン(Pr)-テトラフルオロエチレン(TFE)系重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)-テトラフルオロエチレン(TFE)-パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)系重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)-パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)系重合体が挙げられる。FKMの市販品としては、例えばケマーズ株式会社製の「Viton」、ダイキン工業株式会社製の「ダイエルG」が挙げられる。 FKM is mainly composed of vinylidene fluoride, and includes, for example, vinylidene fluoride (VDF)-chlorotrifluoroethylene-based polymer, vinylidene fluoride (VDF)-hexafluoropropylene (HFP)-based polymer, vinylidene fluoride (VDF)- Hexafluoropropylene (HFP) - tetrafluoroethylene (TFE) polymer, vinylidene fluoride (VDF) - propylene (Pr) - tetrafluoroethylene (TFE) polymer, vinylidene fluoride (VDF) - tetrafluoroethylene ( TFE)-perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) based polymer and vinylidene fluoride (VDF)-perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) based polymer. Commercially available products of FKM include, for example, "Viton" manufactured by Chemours Co., Ltd. and "DAIEL G" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
FEPMは、テトラフルオロエチレン(TFE)とプロピレン(Pr)との交互共重合体をベースとするフッ素ゴムである。FEPMの市販品としては、例えばAGC株式会社製の「AFLAS」が挙げられる。 FEPM is a fluororubber based on alternating copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (Pr). Commercial products of FEPM include, for example, "AFLAS" manufactured by AGC Corporation.
FFKMは、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)との共重合体のフッ素ゴムである。FFKMの市販品としては、例えばデュポン社製の「Kalrez」が挙げられる。 FFKM is a fluororubber of a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE). Commercial products of FFKM include, for example, "Kalrez" manufactured by DuPont.
〔B〕カーボンブラック
本発明に係るシール材用ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの粒度分布は多峰性である。カーボンブラックの粒度分布が多峰性であるとき、比表面積が大きいカーボンブラックでもシール材用ゴム組成物に高充填することができ、常温下だけでなく、高温下でも機械的強度を上昇させることができる。カーボンブラックの粒度分布は、好ましくは二峰性または三峰性である。ここで、粒度分布は次のようにして把握することができる。まず、電子顕微鏡を用いてカーボンブラックの粒子を適切な倍率で撮影する。得られた画像から100個以上(例えば100個以上2000個以下)の粒子を無作為に選択し、その一次粒子径を測定する。横軸に粒子径、縦軸に粒子の個数をとり、カーボンブラックの粒度分布を表すことができる。また、一般的なレーザー回析式粒度分布測定装置により粒度分布を求めることもできる。
[B] Carbon Black The particle size distribution of the carbon black contained in the rubber composition for sealing materials according to the present invention is multimodal. When the particle size distribution of carbon black is multimodal, even carbon black having a large specific surface area can be highly filled in the rubber composition for sealing materials, and the mechanical strength can be increased not only at normal temperature but also at high temperature. can be done. The particle size distribution of carbon black is preferably bimodal or trimodal. Here, the particle size distribution can be grasped as follows. First, an electron microscope is used to photograph carbon black particles at an appropriate magnification. 100 or more (for example, 100 or more and 2000 or less) particles are randomly selected from the obtained image, and the primary particle diameter thereof is measured. The particle size distribution of carbon black can be represented by plotting the particle size on the horizontal axis and the number of particles on the vertical axis. Also, the particle size distribution can be determined by a general laser diffraction particle size distribution analyzer.
カーボンブラックの粒度分布において、最小の極大粒子径と最大の極大粒子径との比率は、好ましくは1:20~1:2であり、より好ましくは1:15~1:3である。また、カーボンブラックの粒度分布において、好ましくは最大の極大粒子径と最小の極大粒子径との差が20nm以上450nm以下であり、より好ましくは50nm以上400nm以下である。カーボンブラックは、好ましくはカーボンブラックの粒度分布において、5nm以上100nm未満に極大値を有するカーボンブラックと、100nm以上500nm以下に極大値を有するカーボンブラックとを含む。 In the particle size distribution of carbon black, the ratio of the minimum maximum particle size to the maximum maximum particle size is preferably 1:20 to 1:2, more preferably 1:15 to 1:3. In the particle size distribution of carbon black, the difference between the maximum particle size and the minimum maximum particle size is preferably 20 nm or more and 450 nm or less, more preferably 50 nm or more and 400 nm or less. Carbon black preferably includes carbon black having a maximum value at 5 nm or more and less than 100 nm and carbon black having a maximum value at 100 nm or more and 500 nm or less in the particle size distribution of carbon black.
シール材用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを25質量部以上200質量部以下含み、より好ましくは30質量部以上100質量部以下含む。カーボンブラックの配合量が少なすぎると架橋物の十分な機械的強度が得られず、配合量が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎる可能性がある。 The rubber composition for sealing materials preferably contains carbon black in an amount of 25 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount of carbon black is too small, the crosslinked product may not have sufficient mechanical strength, and if the blending amount is too large, the hardness of the crosslinked product may become too high.
カーボンブラックは、導電性でも非導電性でもよく、その製法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等に分類される。カーボンブラックは、好ましくはファーネスブラックを含む。 Carbon black may be either conductive or non-conductive, and is classified into furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, thermal black, lamp black, etc. according to the manufacturing method. Carbon black preferably includes furnace black.
カーボンブラックのヨウ素吸着量は、好ましくは25g/kg以上250g/kg以下である。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、K 6217-1:2008に記載の方法により測定することができる。 The iodine adsorption amount of carbon black is preferably 25 g/kg or more and 250 g/kg or less. The iodine adsorption amount of carbon black can be measured by the method described in K 6217-1:2008.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは20m2/g以上160m2/g以下である。窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001に記載の方法により測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 /g or more and 160 m 2 /g or less. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the method described in JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは70ml/100g以上160ml/100g以下である。ジブチルフタレート(DBP)吸収量は、JIS K6217-4:2008に記載の方法により測定することができる。 Dibutyl phthalate (DBP) absorption of carbon black is preferably 70 ml/100 g or more and 160 ml/100 g or less. Dibutyl phthalate (DBP) absorption can be measured by the method described in JIS K6217-4:2008.
カーボンブラックは、好ましくは少なくとも2種のカーボンブラックの混合物であり、より好ましくは2種または3種のカーボンブラックの混合物である。 The carbon black is preferably a mixture of at least two carbon blacks, more preferably a mixture of two or three carbon blacks.
カーボンブラックは、算術平均粒子径が異なる少なくとも2種のカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、好ましくは最大の算術平均粒子径の1/2以下、より好ましくは1/20以上1/3以下の算術平均粒子径を有する少なくとも1種のカーボンブラックを含む。ここで算術平均粒子径とは、電子顕微鏡により撮影し、得られた画像から無作為に選択したカーボンブラックの一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値をいう。 The carbon black preferably contains at least two carbon blacks with different arithmetic mean particle sizes. The carbon black contains at least one carbon black having an arithmetic mean particle size of preferably 1/2 or less, more preferably 1/20 or more and 1/3 or less of the maximum arithmetic mean particle size. Here, the arithmetic average particle size is taken by an electron microscope, the primary particle size of carbon black randomly selected from the obtained image is measured, and the arithmetic mean value is obtained.
また、カーボンブラックは、好ましくは最大の算術平均粒子径と最小の算術平均粒子径との差が20nm以上450nm以下であり、より好ましくは50nm以上400nm以下である。算術平均粒子径が異なるカーボンブラックを併用すると、算術平均粒子径が大きいカーボンブラックの隙間に算術平均粒子径が小さいカーボンブラックが入り込んでカーボンブラックが分散され、シール材の硬度の上昇を抑えながらカーボンブラックを高充填することができる。これにより、シール材にクラックが入ってもカーボンブラックの存在によりクラックが止まり、常温での引張強度と高温での引張強度をより向上させることができる。 In carbon black, the difference between the maximum arithmetic mean particle size and the minimum arithmetic mean particle size is preferably 20 nm or more and 450 nm or less, more preferably 50 nm or more and 400 nm or less. When carbon blacks with different arithmetic mean particle sizes are used together, the carbon blacks with small arithmetic mean particle sizes enter the gaps between the carbon blacks with large arithmetic mean particle sizes, and the carbon blacks are dispersed. Black can be highly filled. As a result, even if cracks occur in the sealing material, the cracks are stopped by the presence of the carbon black, and the tensile strength at room temperature and the tensile strength at high temperatures can be further improved.
カーボンブラックは、好ましくは算術平均粒子径が5nm以上100nm未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が100nm以上500nm以下である大粒径カーボンブラックとを含む。小粒径カーボンブラックは、比表面積が大きく、例えばヨウ素吸着量が40mg/gより高く、補強性が高い。小粒径カーボンブラックの算術平均粒子径は、15nm以上60nm以下であってもよい。大粒径カーボンブラックは、比表面積が小さく、補強性が低い。補強性の異なるカーボンブラックを併用させることで、カーボンブラックをより高充填することが可能となり、常温下だけでなく高温下での引張強度を上昇させることができる。このとき、耐熱性の指標の1つである圧縮永久歪率も良好な値を示し、シール材に要求される反発力も保持することができる。また、シール材用ゴム組成物中のゴム成分の比率が低下するため、製造コストを削減できるとともに蒸気への暴露時、および薬液または油中への浸漬時のシール材の膨潤を抑制することができる。また、カーボンブラックの充填率が増加したことにより、ロール加工性が改善し、作業効率を向上させることができる。 Carbon black preferably includes small particle size carbon black having an arithmetic mean particle size of 5 nm or more and less than 100 nm, and large particle size carbon black having an arithmetic mean particle size of 100 nm or more and 500 nm or less. Small particle size carbon black has a large specific surface area, for example, an iodine adsorption amount higher than 40 mg/g, and a high reinforcing property. The arithmetic mean particle size of the small particle size carbon black may be 15 nm or more and 60 nm or less. Large particle size carbon black has a small specific surface area and low reinforcing properties. By using carbon blacks with different reinforcing properties together, it becomes possible to fill the carbon black with a higher amount, and the tensile strength can be increased not only at room temperature but also at high temperatures. At this time, the compression set, which is one of the indices of heat resistance, exhibits a good value, and the repulsive force required for the sealing material can be maintained. In addition, since the ratio of the rubber component in the rubber composition for sealing materials is reduced, manufacturing costs can be reduced and swelling of the sealing material can be suppressed when exposed to steam or when immersed in a chemical solution or oil. can. In addition, since the filling rate of carbon black is increased, roll workability is improved, and working efficiency can be improved.
カーボンブラックとしては、各製造会社によって異なる場合があるものの、例えばSAF(N110、平均粒子径:19nm、N2SA:139m2/g、DBP吸収量:113ml/100g)、SAF-HS(平均粒子径:19nm、N2SA:142m2/g、DBP吸収量:130ml/100g)、ISAF-LS(N219、平均粒子径:23nm、N2SA:106m2/g、DBP吸収量:75ml/100g)、ISAF(N220、平均粒子径:23nm、N2SA:115m2/g、DBP吸収量:113ml/100g)、N234(平均粒子径:19nm、N2SA:124m2/g、DBP吸収量:125ml/100g)、IISAF-HS(N285、平均粒子径:26nm、N2SA:99m2/g、DBP吸収量:129ml/100g)、HAF-LS(N326、平均粒子径:28nm、N2SA:84m2/g、DBP吸収量:75ml/100g)、LI-HAF(平均粒子径:29nm、N2SA:74m2/g、DBP吸収量:103ml/100g)、HAF(N330、平均粒子径:28nm、N2SA:77m2/g、DBP吸収量:101ml/100g)、N339(平均粒子径:26nm、N2SA:83m2/g、DBP吸収量:128ml/100g)、HAF-HS(N347、平均粒子径:28nm、N2SA:82m2/g、DBP吸収量:126ml/100g)、N351(平均粒子径:29nm、N2SA:74m2/g、DBP吸収量:127ml/100g)、MAF(平均粒子径:38nm、N2SA:49m2/g、DBP吸収量:133ml/100g)、FEF(N550、平均粒子径:43nm、N2SA:42m2/g、DBP吸収量:115ml/100g)、GPF(N660、平均粒子径:62nm、N2SA:27m2/g、DBP吸収量:87ml/100g)、SRF(N774、平均粒子径:66nm、N2SA:27m2/g、DBP吸収量:68ml/100g)、FT(N880、平均粒子径:122nm、N2SA:19m2/g、DBP吸収量:42ml/100g)、MT(N990、平均粒子径:250nm~480nm、N2SA:12m2/g、DBP吸収量:41ml/100g)等が挙げられる。 Examples of carbon black include SAF (N110, average particle size: 19 nm, N 2 SA: 139 m 2 /g, DBP absorption: 113 ml/100 g), SAF-HS (average particle size Diameter: 19 nm, N 2 SA: 142 m 2 /g, DBP absorption: 130 ml/100 g), ISAF-LS (N219, average particle size: 23 nm, N 2 SA: 106 m 2 /g, DBP absorption: 75 ml/100 g ), ISAF (N220, average particle size: 23 nm, N 2 SA: 115 m 2 /g, DBP absorption: 113 ml/100 g), N234 (average particle size: 19 nm, N 2 SA: 124 m 2 /g, DBP absorption : 125 ml/100 g), IISAF-HS (N285, average particle size: 26 nm, N 2 SA: 99 m 2 /g, DBP absorption: 129 ml/100 g), HAF-LS (N326, average particle size: 28 nm, N 2 SA: 84 m 2 /g, DBP absorption: 75 ml/100 g), LI-HAF (average particle size: 29 nm, N 2 SA: 74 m 2 /g, DBP absorption: 103 ml/100 g), HAF (N330, average particle Diameter: 28 nm, N 2 SA: 77 m 2 /g, DBP absorption: 101 ml/100 g), N339 (average particle diameter: 26 nm, N 2 SA: 83 m 2 /g, DBP absorption: 128 ml/100 g), HAF- HS (N347, average particle size: 28 nm, N 2 SA: 82 m 2 /g, DBP absorption: 126 ml/100 g), N351 (average particle size: 29 nm, N 2 SA: 74 m 2 /g, DBP absorption: 127 ml /100 g), MAF (average particle size: 38 nm, N 2 SA: 49 m 2 /g, DBP absorption: 133 ml/100 g), FEF (N550, average particle size: 43 nm, N 2 SA: 42 m 2 /g, DBP absorption: 115 ml/100 g), GPF (N660, average particle size: 62 nm, N 2 SA: 27 m 2 /g, DBP absorption: 87 ml/100 g), SRF (N774, average particle size: 66 nm, N 2 SA: 27 m 2 /g, DBP absorption: 68 ml/100 g), FT (N880, average particle size: 122 nm, N 2 SA: 19 m 2 /g, DBP absorption: 42 ml/100 g), MT (N990, average particle size: 250 nm-480 nm, N 2 SA: 12 m 2 /g, DBP absorption: 41 ml/100 g).
小粒径カーボンブラックとしては、SAFグレードからSRFグレードのカーボンブラックが挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。大粒径カーボンブラックはFTグレードまたはMTグレードのカーボンブラックが挙げられ、1種または2種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the small particle size carbon black include SAF grade to SRF grade carbon black, and one of them or a combination of two or more of them may be used. Examples of large particle size carbon black include FT grade and MT grade carbon black, and one or two of them may be used in combination.
カーボンブラックは、好ましくはMTと、MAFおよびHAFからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含む。MTカーボンの市販品としては、新日化カーボン株式会社製の「HTC#20」、Cancarb Limited社製の「Thermax」等が挙げられる。MAFカーボンの市販品としては、東海カーボン株式会社製の「シースト116」、旭カーボン株式会社製の「旭60H」等が挙げられる。HAFカーボンの市販品としては、三菱化学株式会社製の「ダイアブラックH」、東海カーボン株式会社製の「シースト3」等が挙げられる。 Carbon black preferably contains MT and at least one selected from the group consisting of MAF and HAF. Commercially available MT carbon products include "HTC #20" manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd., and "Thermax" manufactured by Cancarb Limited. Commercial products of MAF carbon include "SEAST 116" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and "Asahi 60H" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., and the like. Commercially available products of HAF carbon include "Diablack H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "SEAST 3" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
小粒径カーボンブラックの算術平均粒子径と大粒径カーボンブラックの算術平均粒子径との比率は、好ましくは1:20~1:2であり、より好ましくは1:15~1:3である。 The ratio of the arithmetic mean particle size of the small particle size carbon black and the arithmetic mean particle size of the large particle size carbon black is preferably 1:20 to 1:2, more preferably 1:15 to 1:3. .
小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックの質量比率は、要求される硬度および機械的強度により適宜調節可能であるが、好ましくは10:1~1:3であり、より好ましくは6:1~1:1である。 The mass ratio of small particle size carbon black and large particle size carbon black can be appropriately adjusted depending on the required hardness and mechanical strength, but is preferably 10:1 to 1:3, more preferably 6:1. ~1:1.
シール材用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分100質量部に対して小粒径カーボンブラックを0質量部以上100質量部以下含み、大粒径カーボンブラックを0質量部以上100質量部以下含む。 The rubber composition for sealing materials preferably contains 0 to 100 parts by mass of small particle size carbon black and 0 to 100 parts by mass of large particle size carbon black based on 100 parts by mass of the rubber component.
本発明に係るシール材用ゴム組成物の好ましい一形態としては、ゴム成分とカーボンブラックとを含むシール材用ゴム組成物であって、ゴム成分はテトラフルオロエチレン-プロピレンゴムを含み、カーボンブラックはMT、MAFおよびHAFを含み、ゴム成分100質量部に対してMTを5質量部以上10質量部以下、およびMAFとHAFとの総量を20質量部以上30質量部以下含むシール材用ゴム組成物が挙げられる。 A preferred embodiment of the rubber composition for sealing materials according to the present invention is a rubber composition for sealing materials containing a rubber component and carbon black, wherein the rubber component contains a tetrafluoroethylene-propylene rubber, and the carbon black is A rubber composition for a sealing material containing MT, MAF and HAF, containing 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of MT per 100 parts by mass of a rubber component, and a total amount of MAF and HAF of 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less is mentioned.
〔架橋剤〕
ゴム成分の架橋系は特に制限されず、例えばFKMおよびFEPMであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)であればパーオキサイド架橋系、硫黄架橋系、キノイド架橋系、樹脂架橋系が、パーフルオロエラストマー(FFKM)であればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が挙げられる。ゴム成分は、いずれか1種の架橋系で架橋されてもよいし、2種以上の架橋系で架橋されてもよい。
[Crosslinking agent]
The cross-linking system of the rubber component is not particularly limited. For example, in the case of FKM and FEPM, the peroxide cross-linking system, polyamine cross-linking system, and polyol cross-linking system may be ethylene-propylene rubber (EPM) or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). For example, peroxide cross-linking system, sulfur cross-linking system, quinoid cross-linking system, resin cross-linking system, if perfluoroelastomer (FFKM), peroxide cross-linking system, bisphenol cross-linking system, triazine cross-linking system, oxazole cross-linking system, imidazole cross-linking system, thiazole crosslinked systems. The rubber component may be crosslinked with any one type of crosslinking system, or may be crosslinked with two or more types of crosslinking systems.
パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤(ラジカル重合開始剤)は、例えば2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(市販品の例:日油株式会社製「パーヘキサ25B」);ジクミルペルオキシド(市販品の例:日油株式会社製「パークミルD」);2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド;ジ-t-ブチルパーオキサイド;t-ブチルジクミルパーオキサイド;ベンゾイルペルオキシド(市販品の例:日油株式会社製「ナイパーB」);2,5-ジメチル-2,5-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3(市販品の例:日油株式会社製「パーヘキシン25B」);2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン;α,α’-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン(市販品の例:日油株式会社製「パーブチルP」);t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート;パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。パーオキサイド架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The peroxide cross-linking agent (radical polymerization initiator) used in the peroxide cross-linking system is, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (commercially available product: NOF Corporation "Perhexa 25B"); dicumyl peroxide (commercially available example: NOF Corporation "Percumyl D"); 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; di-t-butyl peroxide; t-butyl dicumyl peroxide; benzoyl Peroxide (Example of commercial product: NOF Corporation "Nyper B"); 2,5-dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexyne-3 (Example of commercial product: NOF Corporation "Perhexin 25B"); 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (commercial examples: manufactured by NOF Corporation "Perbutyl P"); t-butyl peroxyisopropyl carbonate; parachlorobenzoyl peroxide; Only one peroxide crosslinking agent may be used, or two or more thereof may be used in combination.
シール材用ゴム組成物における架橋剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、通常0.1質量部以上10質量部以下であり、好ましくは0.5質量部以上5.0質量部以下である。この範囲内であれば、架橋反応を十分に進行させることができるため、硬度、機械的強度および反発力に優れたシール材を得ることが可能である。 The content of the cross-linking agent in the rubber composition for sealing material is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is below. Within this range, the cross-linking reaction can proceed sufficiently, so that it is possible to obtain a sealing material excellent in hardness, mechanical strength and repulsive force.
〔共架橋剤〕
パーオキサイド架橋系で用いる共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート(市販品の例:日本化成株式会社製「TAIC」);トリアリルシアヌレート;トリアリルホルマール;トリアリルトリメリテート;N,N’-m-フェニレンビスマレイミド;ジプロパギルテレフタレート;ジアリルフタレート;テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物(多官能性モノマー)を挙げることができる。共架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や得られる架橋ゴム成形体の耐熱性の観点から、共架橋剤はトリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
[Co-crosslinking agent]
Examples of the co-crosslinking agent used in the peroxide cross-linking system include triallyl isocyanurate (example of commercially available product: “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.); triallyl cyanurate; triallyl formal; triallyl trimellitate; '-m-Phenylenebismaleimide; dipropargyl terephthalate; diallyl phthalate; Only one co-crosslinking agent may be used, or two or more co-crosslinking agents may be used in combination. Among the above, the co-crosslinking agent preferably contains triallyl isocyanurate from the viewpoint of reactivity and heat resistance of the obtained crosslinked rubber molding.
シール材用ゴム組成物における共架橋剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上10質量部以下である。共架橋剤の含有量が少なすぎると、シール材の100%引張応力が低下する虞があり、多すぎると切断時伸びが低下する虞がある。 The content of the co-crosslinking agent in the rubber composition for sealing material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the co-crosslinking agent is too small, the 100% tensile stress of the sealing material may decrease, and if it is too large, the elongation at break may decrease.
〔その他の含有成分〕
本発明のシール材用ゴム組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の他の成分を含有することができる。他の含有成分としては、例えば、カーボンブラック以外のフィラー(体質顔料および着色顔料を含む)、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、粘着付与剤、多価アルコール、可塑剤、難燃剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を挙げることができる。添加剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
The rubber composition for sealing materials of the present invention may contain other components than those mentioned above, if necessary. Other contained components include, for example, fillers other than carbon black (including extender pigments and coloring pigments), antioxidants, antioxidants, processing aids, stabilizers, tackifiers, polyhydric alcohols, plasticizers, Additives such as flame retardants, waxes and lubricants can be mentioned. Additives may be used alone or in combination of two or more.
シール材用ゴム組成物が上記の添加剤を含有する場合、その含有量は当該分野において通常用いられる量であってよい。 When the rubber composition for sealing material contains the above additives, the content thereof may be an amount commonly used in the relevant field.
フィラーの具体例は、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、粒状または粉末状樹脂、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等を含む。 Specific examples of fillers are alumina, zinc oxide, titanium dioxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide, aluminum silicate, hydrotalcite, granular or Powdered resin, metal powder, glass powder, ceramic powder, etc. are included.
老化防止剤の具体例は、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン-ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、チオウレア誘導体等を含む。 Specific examples of anti-aging agents include phenol derivatives, aromatic amine derivatives, amine-ketone condensates, benzimidazole derivatives, dithiocarbamic acid derivatives, thiourea derivatives and the like.
加硫促進剤の具体例は、チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系の化合物等を含む。 Specific examples of vulcanization accelerators include thiuram-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, guanidine-based, and dithiocarbamate-based compounds.
加工助剤の具体例は、熱可塑性樹脂、液状ゴム、オイル、可塑剤、軟化剤、内部離型剤、粘着付与剤を含み、例えばステアリン酸、酸化亜鉛が挙げられる。ゴム成分がFKM、FEPMまたはFFKMを含む場合、充填剤としてフッ素樹脂またはその粒子を含有してもよく、加工助剤として液状フッ素ゴムを含有してもよい。ゴム成分がEPMまたはEPDMを含む場合、加工助剤として、例えばパラフィン系オイルを含有することができる。 Examples of processing aids include thermoplastic resins, liquid rubbers, oils, plasticizers, softeners, internal mold release agents, tackifiers such as stearic acid and zinc oxide. When the rubber component contains FKM, FEPM or FFKM, it may contain a fluororesin or particles thereof as a filler and a liquid fluororubber as a processing aid. When the rubber component comprises EPM or EPDM, it may contain processing aids such as paraffinic oils.
内部離型剤の具体例は、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、炭化水素樹脂等を含む。 Specific examples of internal release agents include higher fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fluororesins, silicone resins, hydrocarbon resins, and the like.
多価アルコールの具体例は、例えばジエチレングリコールを含む。 Specific examples of polyhydric alcohols include, for example, diethylene glycol.
可塑剤の具体例は、狭義の可塑剤(フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、トリメリット系可塑剤等)の他、オイル(ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、植物油、エポキシ化植物油等)も含む。 Specific examples of plasticizers include narrowly defined plasticizers (phthalate-based, adipate-based, aliphatic dibasic ester-based, phosphate-based, citrate-based, trimellit-based plasticizers, etc.), Oils (naphthenic process oils, paraffinic process oils, aromatic process oils, vegetable oils, epoxidized vegetable oils, etc.) are also included.
本発明のゴム組成物は、上述の含有成分を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー(バンバリーミキサー)等の従来公知のものを用いることができる。この際、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分(架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等)を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近が好ましい。 The rubber composition of the present invention can be prepared by uniformly kneading the above ingredients. As the kneader, for example, a conventionally known one such as a mixing roll, a pressure kneader, an internal mixer (Banbury mixer) can be used. At this time, among the components to be mixed, the components excluding the components that contribute to the cross-linking reaction (cross-linking accelerator, cross-linking retarder, cross-linking agent, etc.) are first uniformly kneaded, and then the components that contribute to the cross-linking reaction are added. You may make it knead|mix. The kneading temperature is preferably around room temperature, for example.
<シール材>
本発明のシール材は、上述の本発明に係るシール材用ゴム組成物の架橋物からなる。シール材は、シール材用ゴム組成物を架橋(加硫)・成形することにより作製することができる。架橋・成形方法は、インジェクション成形、圧縮成形、移送成形等の従来公知の方法を採用することができる。
<Seal material>
The sealing material of the present invention comprises a crosslinked product of the rubber composition for sealing materials according to the present invention. The sealing material can be produced by crosslinking (vulcanizing) and molding a rubber composition for sealing materials. As the cross-linking/molding method, conventionally known methods such as injection molding, compression molding, and transfer molding can be employed.
成形時における加熱温度(架橋温度)は、例えば120~220℃程度であり、加熱時間(架橋時間)は、例えば0.5~120分程度である。加硫成形後、必要に応じて、120~280℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、例えば0.5~24時間程度である。 The heating temperature (crosslinking temperature) during molding is, for example, about 120 to 220° C., and the heating time (crosslinking time) is, for example, about 0.5 to 120 minutes. After vulcanization molding, secondary cross-linking may be performed at a temperature of about 120 to 280° C., if necessary. The secondary cross-linking time is, for example, about 0.5 to 24 hours.
シール材は、パッキンやガスケット等であってもよい。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択され、その代表例は、断面形状がO型であるOリングである。 The sealing material may be a packing, a gasket, or the like. The shape of the sealing material is appropriately selected according to its application, and a representative example thereof is an O-ring having an O-shaped cross section.
本発明に係るシール材は、適切な硬度を保持していることが好ましく、例えばJIS K6253-3:2012に準拠して測定した硬度が95以下であることが好ましい。硬度が大きすぎると、特に駆動部でシール性が低下する虞がある。本発明に係るシール材は、常温および高温での機械的強度に優れ、反発性も保持しているため、特に高温高圧下での駆動部に好適に使用することができる。 The sealing material according to the present invention preferably maintains appropriate hardness, and preferably has a hardness of 95 or less as measured according to JIS K6253-3:2012. If the hardness is too high, there is a risk that the sealing performance will deteriorate, especially in the drive section. INDUSTRIAL APPLICABILITY The sealing material according to the present invention has excellent mechanical strength at room temperature and high temperature, and also retains resilience, so that it can be suitably used for driving parts under high temperature and high pressure conditions.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
[シール部材用ゴム組成物の調製およびシール部材の作製]
<実施例1>
次の手順に従って、シール部材用ゴム組成物を調製した。表1に示される配合組成に従って(表1における配合量の単位は質量部である。)、10Lニーダーによりゴム成分、3種のカーボンブラック、加工助剤、架橋剤及び共架橋剤の所定量を混練した。得られた混練物に対し、170℃、10分の条件で熱架橋を施し(第1架橋工程)、次いで、230℃、16時間熱架橋して(第2架橋工程)、成形品を得た。
[Preparation of Rubber Composition for Seal Member and Fabrication of Seal Member]
<Example 1>
A rubber composition for sealing members was prepared according to the following procedure. According to the compounding composition shown in Table 1 (the unit of the compounding amount in Table 1 is parts by mass), predetermined amounts of the rubber component, three types of carbon black, processing aid, cross-linking agent and co-cross-linking agent were added using a 10 L kneader. Kneaded. The resulting kneaded product was thermally crosslinked at 170°C for 10 minutes (first crosslinking step), and then thermally crosslinked at 230°C for 16 hours (second crosslinking step) to obtain a molded product. .
<実施例2>
3種のカーボンブラックの配合量を表1に従って変化させた以外は、実施例1と同様にしてシール材を得た。
<Example 2>
A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of the three types of carbon black were changed according to Table 1.
<実施例3>
カーボンブラックとして、表1に記載の2種のカーボンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にしてシール材を得た。
<Example 3>
A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that two types of carbon black shown in Table 1 were used as the carbon black.
<実施例4>
実施例1とは異なる架橋剤を用い、また共架橋剤の量およびカーボンブラックの配合を表1に従って変化させた以外は、実施例1と同様にしてシール材を得た。
<Example 4>
A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a different cross-linking agent from that in Example 1 was used, and the amount of the co-cross-linking agent and the amount of carbon black were changed according to Table 1.
<比較例1~3>
表1に示す1種のカーボンブラックを配合した以外は、実施例1と同様にしてシール材を得た。
<Comparative Examples 1 to 3>
A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1, except that one type of carbon black shown in Table 1 was blended.
表1中の配合物の詳細は次の通りである。
〔1〕ゴム成分:AFLAS600S(AGC株式会社製、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム)
〔2〕加工助剤:ステアリン酸ナトリウム(米山薬品工業株式会社)
〔3〕カーボンブラック1:MTカーボン(Thermax N990 ULTRA-PURE、算術平均粒子径250-350nm、N2SA:9m2/g、Cancarb Limited製)
〔4〕カーボンブラック2:MAFカーボン(シースト116、算術平均粒子径38nm、N2SA:49m2/g、DBP吸収量:133ml/100g、東海カーボン株式会社製)
〔5〕カーボンブラック3:HAFカーボン(ダイアブラックH、平均粒径28-36nm、N2SA:79m2/g、DBP吸油量:105cm3/100g、三菱化学株式会社製)
〔6〕共架橋剤:TAIC(トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製)
〔7〕架橋剤:パーブチルP(1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、日油株式会社製)
〔8〕架橋剤:パーヘキサ25B(2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチル-パーオキシヘキサン、日油株式会社製)
The details of the formulations in Table 1 are as follows.
[1] Rubber component: AFLAS600S (manufactured by AGC Co., Ltd., tetrafluoroethylene-propylene rubber)
[2] Processing aid: sodium stearate (Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.)
[3] Carbon black 1: MT carbon (Thermax N990 ULTRA-PURE, arithmetic mean particle size 250-350 nm, N 2 SA: 9 m 2 /g, manufactured by Cancarb Limited)
[4] Carbon black 2: MAF carbon (Sheast 116, arithmetic mean particle size 38 nm, N 2 SA: 49 m 2 /g, DBP absorption: 133 ml/100 g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
[5] Carbon black 3: HAF carbon (Diablack H, average particle size 28-36 nm, N 2 SA: 79 m 2 /g, DBP oil absorption: 105 cm 3 /100 g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[6] Co-crosslinking agent: TAIC (triallyl isocyanurate, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
[7] Cross-linking agent: Perbutyl P (1,3-bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, manufactured by NOF Corporation)
[8] Cross-linking agent: Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane, manufactured by NOF Corporation)
[成形品の状態物性評価]
JIS K6250:2006に従い、2mmの厚さに作製したシート状成形品から、JIS K6251:2010に従い、ダンベル状3号型試験片を型抜きした。この試験片を、500mm/分で引張し、引張強度、切断時伸び、100%モジュラスをショッパー式引張試験機を用いて測定した。また、JIS K6253-3:2012に従い、タイプAデューロメータ硬さ試験機にてシート状成形品の硬度を測定した。これらの試験はすべて25℃で行った。
[Evaluation of physical properties of molded product]
According to JIS K6250:2006, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was die-cut according to JIS K6251:2010 from a sheet-like molded product having a thickness of 2 mm. This test piece was pulled at 500 mm/min, and tensile strength, elongation at break, and 100% modulus were measured using a Schopper tensile tester. Further, according to JIS K6253-3:2012, the hardness of the sheet-shaped molding was measured with a type A durometer hardness tester. All these tests were performed at 25°C.
[熱間強度]
ダンベル状3号型試験片を200℃雰囲気下に20分以上放置した後、200℃雰囲気下で上記と同様にして引張試験を行い、熱間強度を測定した。
[Hot strength]
After leaving the dumbbell-shaped No. 3 test piece in an atmosphere of 200° C. for 20 minutes or longer, a tensile test was performed in the same manner as above in an atmosphere of 200° C. to measure the hot strength.
[圧縮永久歪率]
圧縮永久歪率はJIS K 6262:2013に準拠して行った。スペーサーを用いて圧縮率25%となるようにJIS大型試験片(直径29mm、厚さ12.7mm)を挟み込み、200℃環境下で72時間保持した。試験片の圧縮を解放し、試験室の標準温度で30分間放冷した後に、試験片の厚さを測定した。圧縮永久歪率(Compression Set、CS)は下記式:
圧縮永久歪率(%)={(h0-h1)/(h0-h2)}×100
に基づいて算出した。h0は試験前の試験片の厚さ(mm)、h1は30分間放冷後の試験片の厚さ(mm)、h2はスペーサ-の厚み(高さ)(mm)である。
[Compression set rate]
The compression set rate was measured according to JIS K 6262:2013. A JIS large test piece (diameter: 29 mm, thickness: 12.7 mm) was sandwiched using spacers so that the compressibility was 25%, and held at 200°C for 72 hours. After releasing the compression of the specimen and allowing it to cool for 30 minutes at the standard temperature of the test room, the thickness of the specimen was measured. The compression set (Compression Set, CS) is expressed by the following formula:
Compression set rate (%) = {(h0-h1)/(h0-h2)} x 100
calculated based on h0 is the thickness (mm) of the test piece before the test, h1 is the thickness (mm) of the test piece after cooling for 30 minutes, and h2 is the thickness (height) (mm) of the spacer.
[ロール加工性]
ニーダーを用いて、シール材用ゴム組成物の混練を行う際、ロールへの粘着が見られなかったものを「○」、ロールへの粘着が見られたものを「△」と評価した。
[Roll workability]
When the rubber composition for sealing material was kneaded using a kneader, the case where no adhesion to the roll was observed was evaluated as "◯", and the case where the adhesion to the roll was observed was evaluated as "Δ".
評価結果を表1に示す。実施例1~3の成形品は、常温での引張強度が高く、熱間強度も高い値を示したことから、常温および高温での機械的強度に優れていることがわかる。また、永久圧縮歪率も小さく、反発力も保持していた。従って、算術平均粒子径が異なる少なくとも2種のカーボンブラックを混合し、粒度分布が多峰性を示すカーボンブラックを含むシール材用組成物を架橋すると、常温での機械的強度と高温での機械的強度とを両立させ、かつ反発力を保持した成形品が得られることがわかった。実施例4の成形品は、用いた架橋剤が異なるが、引張強度、熱間強度及び圧縮永久歪が良好であった。また、実施例1~4は全てロール加工性が良好であった。 Table 1 shows the evaluation results. The molded articles of Examples 1 to 3 had high tensile strength at room temperature and high hot strength, indicating excellent mechanical strength at room temperature and high temperature. In addition, the permanent compression strain rate was small, and the repulsive force was maintained. Therefore, when at least two types of carbon black having different arithmetic mean particle sizes are mixed and a sealing material composition containing carbon black having a multimodal particle size distribution is crosslinked, mechanical strength at room temperature and mechanical strength at high temperature are improved. It has been found that a molded product can be obtained that is compatible with the physical strength and retains the repulsive force. Although the molded article of Example 4 used a different cross-linking agent, it had good tensile strength, hot strength and compression set. Moreover, all of Examples 1 to 4 had good roll workability.
これに対し、比較例1~3の成形品は、引張強度、熱間強度および圧縮永久歪率のいずれか1つ以上が劣っていた。また、比較例1と比較例3については、ロール加工性が良好ではなかった。 In contrast, the molded articles of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in at least one of tensile strength, hot strength and compression set. Moreover, in Comparative Examples 1 and 3, roll workability was not good.
Claims (11)
前記カーボンブラックの粒度分布は多峰性であり、
前記ゴム成分は、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記カーボンブラックは、算術平均粒子径が5nm以上100nm未満である小粒径カーボンブラックと、算術平均粒子径が100nm以上500nm以下である大粒径カーボンブラックとを含み、
前記小粒径カーボンブラックと前記大粒径カーボンブラックの質量比率は、10:1以上1:1未満であり、
タルクおよびカーボンナノファイバーを含まない、シール材用ゴム組成物。 A rubber composition for a sealing material containing a rubber component and carbon black,
The particle size distribution of the carbon black is multimodal,
The rubber component is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber and silicone rubber,
The carbon black includes small particle size carbon black having an arithmetic average particle size of 5 nm or more and less than 100 nm, and large particle size carbon black having an arithmetic average particle size of 100 nm or more and 500 nm or less,
The mass ratio of the small particle size carbon black and the large particle size carbon black is 10:1 or more and less than 1:1,
A rubber composition for sealing materials that does not contain talc and carbon nanofibers.
前記カーボンブラックはMT、MAFおよびHAFを含み、
前記ゴム成分100質量部に対してMTを5質量部以上10質量部以下、およびMAFとHAFとの総量を20質量部以上30質量部以下含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のシール材用ゴム組成物。 the rubber component comprises tetrafluoroethylene-propylene rubber;
the carbon black includes MT, MAF and HAF;
8. The rubber component according to any one of claims 1 to 7, comprising 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of MT, and a total amount of 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of MAF and HAF, based on 100 parts by mass of the rubber component. rubber composition for sealing materials.
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