JP7198640B2 - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for electrostatic charge image development.
近年、電子写真の分野では、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の開発が求められている。例えば、プリンターやコピー機等の印刷装置の高速化及び省エネルギー化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。また、高画質化に対応するため、粒度分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法(乳化凝集法、凝集合一法)によるトナーの製造が行われている。なかでも前述の低温定着性等の熱特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。
例えば、特許文献1には、重縮合系樹脂成分(CH-1)及びスチレン系樹脂成分(CH-2)を含む結晶性複合樹脂(CH)と、非晶性樹脂(A)とを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、重縮合系樹脂成分(CH-1)が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数12以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、電子写真用トナー用結着樹脂組成物が記載されている。該電子写真用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れると記載されている。
In recent years, in the field of electrophotography, along with the development of electrophotographic systems, there has been a demand for the development of electrostatic charge image developing toners (hereinafter also referred to simply as "toners") that are compatible with higher image quality and higher speeds. For example, toners are required to have excellent low-temperature fixability in order to cope with high-speed and energy-saving printing devices such as printers and copiers. In addition, in order to cope with high image quality, as a method of obtaining a toner with a narrow particle size distribution and a small particle size, the aggregation fusion method ( Toner is produced by an emulsion aggregation method, an aggregation coalescence method). In particular, a toner containing core-shell type toner particles has been proposed in order to improve thermal properties such as low-temperature fixability.
For example, Patent Document 1 discloses a crystalline composite resin (CH) containing a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2), and an amorphous resin (A). In the binder resin composition for an electrophotographic toner, the polycondensation resin component (CH-1) contains an alcohol component containing 80 mol % to 100 mol % of an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms, and and a carboxylic acid component containing 80 mol % to 100 mol % of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 14 carbon atoms, and a binder resin composition for an electrophotographic toner obtained by polycondensation. Are listed. It is described that the electrophotographic toner is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, charging stability, and heat-resistant storage stability under high humidity.
前述のとおり、特に、低温定着性等の熱特性や帯電安定性などを改善するため、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されているが、近年は、より高精彩な画像を得るために、印刷物の画像濃度に優れるトナーが要求されている。
そして、前記特許文献1に記載の電子写真用トナーにおいても、印刷物の画像濃度の向上が要求されている。
そこで、本発明は、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
As described above, toners containing core-shell type toner particles have been proposed in order to improve thermal properties such as low-temperature fixability and charging stability. Therefore, there is a demand for a toner that is excellent in image density of printed matter.
Further, in the electrophotographic toner described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-200001, there is also a demand for an improvement in the image density of printed matter.
Accordingly, the present invention relates to a toner for electrostatic charge image development which is excellent in low-temperature fixability and charge stability, and which is excellent in image density of printed matter.
本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、コアが、スチレン系樹脂(AS)と、特定の結晶性複合樹脂(CH)とを含有し、シェルが特定の非晶性複合樹脂(AH)を含有することで、前記課題を解決し得る静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
具体的には、本発明は、次の〔1〕に関する。
〔1〕 コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、スチレン系樹脂(AS)と、1,4-ブタンジオールを95モル%以上100モル%以下含むアルコール成分(C-al)と炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を95モル%以上100モル%以下含むカルボン酸成分(C-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(CH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(Ch-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(CH-2)を含む結晶性複合樹脂(CH)とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分(A-al)と、コハク酸を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(AH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(A-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(AH-2)を含む非晶性複合樹脂(AH)を含有する、静電荷像現像用トナー。
The present inventors found that in toner particles having a core-shell structure, the core contains a styrene-based resin (AS) and a specific crystalline composite resin (CH), and the shell contains a specific amorphous composite resin (AH ), it is possible to obtain an electrostatic charge image developing toner capable of solving the above problems.
Specifically, the present invention relates to the following [1].
[1] A toner for electrostatic image development containing toner particles having a core-shell structure having a core and a shell,
The core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,4-butanediol, and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. A polyester segment (CH-1) which is a polycondensation portion with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol% or more and 100 mol% or less, and an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a styrenic compound and a crystalline composite resin (CH) containing a certain vinyl resin segment (CH-2),
The shell is a polycondensation portion of an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A-ac) containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of succinic acid. Segment (AH-1), and an amorphous composite resin (AH) containing a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound, Toner for electrostatic charge image development.
本発明によれば、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic charge image developing toner which is excellent in low-temperature fixability and charge stability, and which is excellent in image density of printed matter.
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記〔1〕で前述したとおり、コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子(以下、単に「トナー粒子」ともいう)を含有し、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度(以下、単に「画像濃度」ともいう)にも優れる。
このような効果が得られる理由は定かではないが次のように考えられる。
画像濃度がより優れるトナーを得るためには、コアシェル構造のトナー粒子を作製する時に、粒子の凝集速度を制御して、よりトナーの粒度分布をシャープにする必要があると考えられる。コアシェル構造のトナー粒子の製造時には、コアの樹脂粒子を水系媒体中で先に凝集させてコアの凝集粒子を作製し、次いで、シェルの樹脂粒子を添加し、コアの凝集粒子の表面の一部又は全部をシェルの樹脂が覆うようにして、コアシェル構造の凝集粒子を作製する。この時、本発明の静電荷像現像用トナーは、シェルに用いられる非晶性複合樹脂(AH)の末端に、pKa値が高い(酸性度の低い)コハク酸由来の構造を一定量以上含有していることで、シェル粒子の安定性が高くなるため、非晶性複合樹脂(AH)を含むシェルの凝集速度が遅くなり、粒径制御がし易くなる。その結果、コア粒子上に均一にシェル粒子を付着させることができるようになるため、トナーの粒度分布をシャープにすることができると考えられる。その結果、本発明のトナーは、画像濃度が向上したと考えられる。
また、コアに用いられる結晶性複合樹脂(CH)が、スチレン系化合物を含むモノマー成分(Ch-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(CH-2)を有していることから、コア中のもう一つの樹脂成分であるスチレン系樹脂(AS)との相溶性が良好となり、コア中の結晶性複合樹脂(CH)のトナー表面への露出が低減されたと考えられる。その結果、本発明のトナーは、帯電安定性が向上したと考えられる。
また、非晶性複合樹脂(AH)中のコハク酸由来の構造が部分的に微結晶状のパッキング状態を形成するため、トナーの保存時にはコア部樹脂との相溶が防止される。一方、トナー定着時の高温下においては、非晶性複合樹脂(AH)中の前記パッキング状態が開放されて、コア部樹脂との相溶性が向上し、良好な低温定着性を示すものと考えらえる。
[Electrostatic charge image developing toner]
As described in [1] above, the toner for electrostatic charge image development of the present invention contains toner particles having a core-shell structure having a core and a shell (hereinafter also simply referred to as "toner particles"), and has low-temperature fixability and chargeability. It is excellent in stability, and is also excellent in image density (hereinafter also simply referred to as "image density") of printed matter.
Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is considered as follows.
In order to obtain a toner having a better image density, it is considered necessary to control the aggregation speed of particles when producing toner particles having a core-shell structure to sharpen the particle size distribution of the toner. When producing toner particles having a core-shell structure, the core resin particles are first aggregated in an aqueous medium to prepare core aggregated particles, then the shell resin particles are added, and part of the surface of the core aggregated particles is formed. Alternatively, agglomerated particles having a core-shell structure are produced by covering the whole with the shell resin. At this time, the toner for electrostatic charge image development of the present invention contains a certain amount or more of a structure derived from succinic acid with a high pKa value (low acidity) at the end of the amorphous composite resin (AH) used for the shell. As a result, the stability of the shell particles is increased, so that the aggregation speed of the shell containing the amorphous composite resin (AH) is slowed down, making it easier to control the particle size. As a result, the shell particles can be uniformly adhered to the core particles, so that the particle size distribution of the toner can be sharpened. As a result, it is believed that the toner of the present invention has improved image density.
In addition, since the crystalline composite resin (CH) used for the core has a vinyl resin segment (CH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a styrene compound, It is considered that the compatibility with the styrene-based resin (AS), which is another resin component in the core, was improved, and the exposure of the crystalline composite resin (CH) in the core to the toner surface was reduced. As a result, it is believed that the toner of the present invention has improved charging stability.
In addition, since the structure derived from succinic acid in the amorphous composite resin (AH) partially forms a microcrystalline packing state, compatibility with the core resin is prevented during storage of the toner. On the other hand, at high temperature during toner fixing, the packing state in the amorphous composite resin (AH) is released, improving the compatibility with the core resin and exhibiting good low-temperature fixability. receive.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、樹脂の原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「結着樹脂」とは、スチレン系樹脂(AS)、結晶性複合樹脂(CH)、非晶性複合樹脂(AH)を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる1種以上を「スチレン系化合物」と称する。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
「体積中位粒径D50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。
Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. A crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less. Amorphous resins are those having a crystallinity index of less than 0.6 or greater than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components of the resin, and manufacturing conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
The "binder resin" means a resin component contained in the toner including styrene resin (AS), crystalline composite resin (CH), and amorphous composite resin (AH).
One or more selected from styrene and styrene derivatives are referred to as "styrenic compounds".
Carboxylic acid components, which are raw materials for resins, include not only these compounds, but also anhydrides that decompose during the reaction to generate acids, and alkyl esters of each carboxylic acid (where the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less). included.
"Alkyl (meth)acrylate" means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Similarly, "(meth)acrylate" means both acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl group" means both acryloyl group and methacryloyl group.
"Volume median particle size D 50 " is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. It is a particle size measured by the measuring method described in .
<トナー粒子>
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及びシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆い、コアの表面の全部を覆うことが好ましい。
<Toner particles>
Core-shell toner particles have a core and a shell. The shell covers part or all of the surface of the core, preferably the entire surface of the core.
(スチレン系樹脂(AS))
コアが含有するスチレン系樹脂(AS)としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン-アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン-アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン-アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン-アクリル共重合体が更に好ましい。
(Styrene-based resin (AS))
Examples of the styrene resin (AS) contained in the core include polystyrene, styrene derivative polymers, styrene-acrylic copolymers, and the like. At least one selected from copolymers is preferred, at least one selected from polystyrene and styrene-acrylic copolymers is more preferred, and styrene-acrylic copolymers are even more preferred.
スチレン系樹脂(AS)のモノマー成分(AS-st)としては、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル(メタ)アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましい。
モノマー成分(AS-st)中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。モノマー成分(AS-st)に重合開始剤は、含まれない。
From the viewpoint of low temperature fixability, the monomer component (AS-st) of the styrene resin (AS) preferably contains at least a styrene compound, more preferably at least styrene. ) acrylates.
The styrene derivative is preferably one or more selected from methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof.
In the monomer component (AS-st), the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. is 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and even more preferably is 85% by mass or less. The monomer component (AS-st) does not contain a polymerization initiator.
モノマー成分(AS-st)が含み得るスチレン系化合物以外の化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。 Compounds other than styrenic compounds that may be contained in the monomer component (AS-st) include alkyl (meth)acrylates; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; Examples include N-vinyl compounds such as pyrrolidone. Among these, alkyl (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、n-ブチルアクリレートが好ましい。
「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
モノマー成分(AS-st)が含み得るアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
ここで、「アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数」とは、アルキル(メタ)アクリレートを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
モノマー成分(AS-st)中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
Alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth)acrylate, (iso)amyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (iso)dodecyl (meth)acrylate, (iso)palmityl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, (iso)behenyl (meth)acrylate and the like. Among these, n-butyl acrylate is preferred.
"(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both when these prefixes are present and when they are not present, and when these prefixes are not present, normal is indicated.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate that the monomer component (AS-st) may contain is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and , preferably 12 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
Here, "the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl(meth)acrylate" means the number of carbon atoms derived from the alcohol component constituting the alkyl(meth)acrylate.
The content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component (AS-st) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. , and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
スチレン系樹脂(AS)は、モノマー成分(AS-st)を付加重合反応することにより製造することができる。付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。 The styrenic resin (AS) can be produced by subjecting the monomer component (AS-st) to an addition polymerization reaction. The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
スチレン系樹脂(AS)の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは105℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
スチレン系樹脂(AS)のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
スチレン系樹脂(AS)の軟化点、及びガラス転移温度は、モノマー成分(AS-st)の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
The softening point of the styrene-based resin (AS) is preferably 90° C. or higher, more preferably 105° C. or higher, and still more preferably 115° C. or higher from the viewpoint of storage stability. It is 150° C. or lower, more preferably 135° C. or lower, still more preferably 125° C. or lower.
The glass transition temperature of the styrene-based resin (AS) is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and still more preferably 50° C. or higher from the viewpoint of storage stability. is 90° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower.
The softening point and glass transition temperature of the styrenic resin (AS) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the monomer component (AS-st) and production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate.
(結晶性複合樹脂(CH))
コアが含有する結晶性樹脂(CH)は、1,4-ブタンジオールを95モル%以上100モル%以下含むアルコール成分(C-al)と炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を95モル%以上100モル%以下含むカルボン酸成分(C-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(CH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(Ch-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(CH-2)を含む。
結晶性複合樹脂(CH)は、前記結晶性指数が、好ましくは0.7以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.2以下である。
(Crystalline composite resin (CH))
The crystalline resin (CH) contained in the core is an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,4-butanediol and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. A polyester segment (CH-1) which is a polycondensation portion with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol% or more and 100 mol% or less, and an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a styrenic compound Contains a certain vinyl resin segment (CH-2).
The crystalline composite resin (CH) preferably has a crystallinity index of 0.7 or more and 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
結晶性複合樹脂(CH)は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、ポリエステルセグメント(CH-1)と、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)と、ポリエステルセグメント(CH-1)及びビニル系樹脂セグメント(CH-2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。
結晶性複合樹脂(CH)中、ポリエステルセグメント(CH-1)とビニル系樹脂セグメント(CH-2)との質量比〔セグメント(CH-1)/セグメント(CH-2)〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは80/20以上、より更に好ましくは85/15以上、より更に好ましくは90/10以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下、更に好ましくは95/5以下である。
なお、前記質量比〔セグメント(CH-1)/セグメント(CH-2)〕の計算において、ポリエステルセグメント(CH-1)の質量は、ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)の質量は、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)のモノマー成分(Ch-st)及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント(CH-1)の質量として算出される。後述する非晶性複合樹脂(AH)中のポリエステルセグメント(AH-1)とビニル系樹脂セグメント(AH-2)との質量比〔セグメント(AH-1)/セグメント(AH-2)〕も同様の方法を用いて算出される。
The crystalline composite resin (CH) comprises a polyester segment (CH-1), a vinyl resin segment (CH-2), and a polyester segment (CH -1) and a structural portion derived from a bi-reactive monomer capable of reacting with both the vinyl resin segment (CH-2).
In the crystalline composite resin (CH), the mass ratio of the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2) [segment (CH-1)/segment (CH-2)] is the low-temperature fixability. And from the viewpoint of charging stability, it is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 80/20 or more, still more preferably 85/15 or more, and even more preferably 90/10 or more. , and preferably 98/2 or less, more preferably 96/4 or less, and even more preferably 95/5 or less.
In the calculation of the mass ratio [segment (CH-1)/segment (CH-2)], the mass of the polyester segment (CH-1) is calculated from the total amount of raw material components of the polyester segment (CH-1), The value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction is used, and the mass of the vinyl resin segment (CH-2) is the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) and the polymerization initiator. Use the total amount. Also, the bi-reactive monomer used if necessary is calculated as the mass of the polyester segment (CH-1). The mass ratio [segment (AH-1) / segment (AH-2)] of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) in the amorphous composite resin (AH) described later is also the same. calculated using the method of
〔ポリエステルセグメント(CH-1)〕
結晶性複合樹脂(CH)中のポリエステルセグメント(CH-1)の質量比〔(CH-1)/(CH)〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは60/100以上、より好ましくは70/100以上、更に好ましくは80/100以上、より更に好ましくは85/100以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは98/100以下、より好ましくは96/100以下、更に好ましくは95/100以下である。
[Polyester segment (CH-1)]
The mass ratio [(CH-1)/(CH)] of the polyester segment (CH-1) in the crystalline composite resin (CH) is preferably 60/100 or more from the viewpoint of low-temperature fixability and charging stability. More preferably 70/100 or more, still more preferably 80/100 or more, still more preferably 85/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 98/100 or less, more preferably 96/100 or less, and further Preferably it is 95/100 or less.
{アルコール成分(C-al)}
アルコール成分(C-al)中、1,4-ブタンジオールの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、95モル%以上100モル%以下であり、好ましくは96モル%以上、より好ましくは98モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、より更に好ましくは100モル%である。
1,4-ブタンジオール以外の他のアルコールとしては、1,4-ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
{Alcohol component (C-al)}
The content of 1,4-butanediol in the alcohol component (C-al) is 95 mol % or more and 100 mol % or less, preferably 96 mol %, from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. Above, it is more preferably 98 mol % or more, still more preferably 99 mol % or more, and still more preferably 100 mol %.
Alcohols other than 1,4-butanediol include aliphatic diols other than 1,4-butanediol, aromatic diols, alicyclic diols, trihydric or higher polyhydric alcohols, or those having 2 or more carbon atoms. 4 or less alkylene oxide (average addition mole number 1 or more and 16 or less) adducts, and the like.
{カルボン酸成分(C-ac)}
カルボン酸成分(C-ac)中、炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、95モル%以上100モル%以下であり、好ましくは96モル%以上、より好ましくは98モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、より更に好ましくは100モル%である。
{Carboxylic acid component (C-ac)}
In the carboxylic acid component (C-ac), the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms is 95 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 96 mol%, from the viewpoint of low temperature fixability. Above, more preferably 98 mol % or more, still more preferably 99 mol % or more, and even more preferably 100 mol %.
炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、低温定着性を向上させる観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、α、ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の炭素数は、画像濃度をより向上させる観点から、12以上、好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下、好ましくは14である。ここで、「ジカルボン酸化合物の炭素数」とは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めた数であり、前記ジカルボン酸化合物が、ジカルボン酸のアルキルエステルの場合、そのアルキル基の炭素数は含めない。
前記α、ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の観点から、好ましくはドデカン二酸及びテトラデカン二酸から選ばれる1種以上であり、そして、画像濃度をより向上させる観点から、より好ましくはテトラデカン二酸である。
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid compound, more preferably an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compound, from the viewpoint of improving low-temperature fixability.
The number of carbon atoms in the dicarboxylic acid compound is 12 or more, preferably 14 or more, from the viewpoint of further improving image density, and is 16 or less, preferably 14, from the viewpoint of low-temperature fixability. Here, the "carbon number of the dicarboxylic acid compound" is a number including the carbon number of the carboxy group in the carbon number of the linear or branched hydrocarbon group, and the dicarboxylic acid compound is an alkyl ester of dicarboxylic acid. In the case of , the number of carbon atoms in the alkyl group is not included.
Examples of the α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compounds include dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and alkyl esters thereof having 1 to 3 carbon atoms. mentioned. Among these, one or more selected from dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, and tetradecanedioic acid is more preferable from the viewpoint of further improving image density.
カルボン酸成分(C-ac)は、炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸を含有していてもよく、例えば、炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。 The carboxylic acid component (C-ac) may contain a carboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms, for example, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. Dicarboxylic acid compounds other than the above, aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, and the like.
アルコール成分(C-al)に対するカルボン酸成分(C-ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(C-al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(C-ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
The equivalent ratio (COOH group/OH group) of the carboxylic acid component (C-ac) to the alcohol component (C-al) is preferably 0.7 or more, more preferably 0, from the viewpoint of low-temperature fixability and charge stability. 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (C-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (C-ac) may suitably contain a monovalent carboxylic acid compound. may be
〔ビニル系樹脂セグメント(CH-2)〕
結晶性複合樹脂(CH)中のビニル系樹脂セグメント(CH-2)の質量比〔(CH-2)/(CH)〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは2/100以上、より好ましくは3/100以上、更に好ましくは4/100以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40/100以下、より好ましくは20/100以下、更に好ましくは10/100以下、より更に好ましくは8/100以下、より更に好ましくは6/100以下である。
[Vinyl resin segment (CH-2)]
The mass ratio [(CH-2)/(CH)] of the vinyl resin segment (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) is preferably 2/100 from the viewpoint of low-temperature fixability and charge stability. above, more preferably 3/100 or more, more preferably 4/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/100 or less, more preferably 20/100 or less, still more preferably 10/100 or less, More preferably 8/100 or less, still more preferably 6/100 or less.
ビニル系樹脂セグメント(CH-2)のモノマー成分(Ch-st)としては、前記スチレン系樹脂(AS)の欄で前述したスチレン系樹脂(AS)のモノマー成分と同様のものが挙げられ、低温定着性及び帯電安定性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及びアルキル(メタ)アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
モノマー成分(Ch-st)中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。
Examples of the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) include those similar to the monomer components of the styrene resin (AS) described above in the section of the styrene resin (AS). From the viewpoint of fixability and charge stability, it preferably contains at least a styrene compound, more preferably contains at least styrene, and still more preferably contains both styrene and an alkyl (meth)acrylate.
In the monomer component (Ch-st), the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. is 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and even more preferably is 85% by mass or less.
モノマー成分(Ch-st)が含み得るアルキル(メタ)アクリレートとしては、スチレン系樹脂(AS)のモノマー成分(AS-st)が含み得るアルキル(メタ)アクリレートと同様のものが挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)にアルキル(メタ)アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、2-エチルヘキシルアクリレート及び/又はブチルアクリレートが好ましく、2-エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
モノマー成分(Ch-st)中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
Examples of the alkyl (meth)acrylate that the monomer component (Ch-st) may contain include the same alkyl (meth)acrylates that the monomer component (AS-st) of the styrene resin (AS) may contain. Among these, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate are used from the viewpoint of improving low-temperature fixability by introducing an alkyl (meth)acrylate into the vinyl resin segment (CH-2) to lower the glass transition temperature. is preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
In the monomer component (Ch-st), the content of alkyl (meth)acrylate is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. , and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂(CH)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント(CH-1)との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。このような両反応性モノマーを用いることにより、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させることができる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント(CH-1)との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素-炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる1種以上がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
ただし、重合禁止剤と共に用いる場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合等の炭素-炭素不飽和結合を有するカルボン酸化合物は、ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分として機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分である。
[Double-reactive monomer]
The crystalline composite resin (CH) preferably further contains a structural unit derived from a bireactive monomer. The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit obtained by reacting a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
The bi-reactive monomer means, for example, in the molecule, the functional group used for reaction with the polyester segment (CH-1) and the addition polymerizable monomer used for reaction with the vinyl resin segment (CH-2) and a compound having a group. By using such a bireactive monomer, low-temperature fixability, charging stability and image density can be further improved.
As the functional group, for example, one or more selected from hydroxyl group, carboxy group, epoxy group, primary amino group and secondary amino group used for reaction with the polyester segment (CH-1), preferably hydroxyl group and/or a carboxy group, more preferably a carboxy group.
Examples of the addition polymerizable group include carbon-carbon unsaturated bonds such as ethylenically unsaturated bonds used for reaction with the vinyl resin segment (CH-2).
As the bi-reactive monomer, one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, charging stability and image density. , methacrylic acid and fumaric acid, more preferably one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, and still more preferably acrylic acid.
However, when used together with a polymerization inhibitor, a carboxylic acid compound having a carbon-carbon unsaturated bond such as an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material component for the polyester segment (CH-1). In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer, but a raw material component of the polyester segment (CH-1).
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、アルコール成分(C-al)100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは1.5モル部以上、更に好ましくは2モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下、より更に好ましくは5モル部以下、より更に好ましくは4モル部以下、より更に好ましくは3モル部以下である。 From the viewpoint of further improving low-temperature fixability, charging stability and image density, the content of the bi-reactive monomer is preferably at least 1 mol part, more preferably at least 1 mol part, per 100 mol parts of the alcohol component (C-al). 1.5 mol parts or more, more preferably 2 mol parts or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, still more preferably 10 mol parts or less, and more It is more preferably 5 mol parts or less, even more preferably 4 mol parts or less, still more preferably 3 mol parts or less.
〔結晶性複合樹脂(CH)の製造方法〕
結晶性複合樹脂(CH)は、例えば、次の(1)~(3)のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)の原料成分であるモノマー成分(Ch-st)と共に反応系に供給されることが好ましい。また、前記と同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に、重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
[Method for producing crystalline composite resin (CH)]
The crystalline composite resin (CH) can be produced, for example, by any one of the following methods (1) to (3). From the viewpoint of reactivity, the dual-reactive monomer is preferably supplied to the reaction system together with the monomer component (Ch-st), which is the raw material component of the vinyl resin segment (CH-2). From the same viewpoint as above, a catalyst such as an esterification catalyst and an esterification co-catalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may also be used.
(1)ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分であるアルコール成分(C-al)及びカルボン酸成分(C-ac)による重縮合反応の工程(X)の後に、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)の原料成分であるモノマー成分(Ch-st)及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)を行う方法。
(2)ビニル系樹脂セグメント(CH-2)の原料成分であるモノマー成分(Ch-st)及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)の後に、ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分であるアルコール成分(C-al)及びカルボン酸成分(C-ac)による重縮合反応の工程(X)を行う方法。
(3)ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分であるアルコール成分(C-al)及びカルボン酸成分(C-ac)による重縮合反応の工程(X)と、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)の原料成分であるモノマー成分(Ch-st)及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
(1) After the step (X) of the polycondensation reaction by the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) which are raw materials of the polyester segment (CH-1), the vinyl resin segment (CH- A method of carrying out the step (Y) of the addition polymerization reaction using the monomer component (Ch-st) which is the raw material component of 2) and, if necessary, the bi-reactive monomer.
(2) After the addition polymerization reaction step (Y) of the monomer component (Ch-st) which is the raw material component of the vinyl resin segment (CH-2) and the bi-reactive monomer, the raw material of the polyester segment (CH-1) A method of carrying out the step (X) of the polycondensation reaction with the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) as components.
(3) Step (X) of polycondensation reaction by alcohol component (C-al) and carboxylic acid component (C-ac) which are raw materials of polyester segment (CH-1), and vinyl resin segment (CH-2 ) and the step (Y) of the addition polymerization reaction by the monomer component (Ch-st), which is the raw material component of () and the bi-reactive monomer, proceed in parallel.
結晶性複合樹脂(CH)は、前記(1)~(3)の方法の中でも(1)による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程I~IIIを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程I:ポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分であるアルコール成分(C-al)及び/又はカルボン酸成分(C-ac)の一部を重縮合する工程
工程II:工程Iで得られた重縮合物の存在下でビニル系樹脂セグメント(CH-2)のモノマー成分(Ch-st)を付加重合する工程
工程III:工程IIで得られた反応物の存在下で、残りのポリエステルセグメント(CH-1)の原料成分であるアルコール成分(C-al)及び/又はカルボン酸成分(C-ac)を重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)のモノマー成分(Ch-st)と共に用いることが好ましい。
上記工程I~IIIを行うことで、結晶性複合樹脂(CH)中のポリエステルセグメント(CH-1)とビニル系樹脂セグメント(CH-2)とが適度な分散状態となり、ポリエステルセグメント(CH-1)の分散性が高まり、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させることができる。
Among the methods (1) to (3), the crystalline composite resin (CH) is preferably produced by the method (1), more preferably by a method comprising the following steps I to III. .
Step I: a step of polycondensing a part of the alcohol component (C-al) and/or the carboxylic acid component (C-ac), which are raw materials of the polyester segment (CH-1) Step II: obtained in step I Step of addition polymerization of the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) in the presence of the polycondensate Step III: In the presence of the reactant obtained in Step II, the remaining polyester segment ( A step of polycondensing the alcohol component (C-al) and/or the carboxylic acid component (C-ac), which are the raw material components of CH-1). It is preferably used together with the monomer component (Ch-st) of the segment (CH-2).
By performing the above steps I to III, the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) are in a moderately dispersed state, and the polyester segment (CH-1 ) can be enhanced, and low-temperature fixability, charging stability and image density can be further improved.
工程Iにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。
工程IIにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
工程IIIにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
From the viewpoint of reactivity, the temperature of the polycondensation reaction in step I is preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and even more preferably 180° C. or lower.
The temperature of the addition polymerization reaction in step II is preferably 130° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
The temperature of the polycondensation reaction in Step III is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
前記エステル化触媒としては、チタン化合物及びSn-C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti-O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn-C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn-O結合を有する錫(II)化合物、Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn-O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
前記重縮合反応でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(C-ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下である。
Examples of the esterification catalyst include titanium compounds and tin(II) compounds having no Sn—C bond, and these can be used alone or in combination of two or more.
As the titanium compound, a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group having a total carbon number of 1 to 28 is more preferable.
Examples of tin (II) compounds having no Sn—C bond include tin (II) compounds having an Sn—O bond, tin (II) compounds having an Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Among them, a tin (II) compound having an Sn—O bond is preferred, and among them, di(2-ethylhexanoic acid) is used from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the crystalline composite resin (CH). Tin(II) is more preferred.
When an esterification catalyst is used in the polycondensation reaction, the amount of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C It is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of -ac).
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。該ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。 Pyrogallol compounds are preferred as esterification co-catalysts. The pyrogallol compound has a benzene ring in which three adjacent hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2' , 3,4-tetrahydroxybenzophenone and other benzophenone derivatives, epigallocatechin, epigallocatechin gallate and other catechin derivatives, etc. Gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは88℃以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の融点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の酸価は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下、より更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の水酸基価は、前記と同様の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下、より更に好ましくは5mgKOH/g以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。
The softening point of the crystalline composite resin (CH) is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, even more preferably 80° C. or higher, and even more preferably 85° C. or higher, from the viewpoint of storage stability, and From the viewpoint of low-temperature fixability, the temperature is preferably 120° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, still more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 88° C. or lower.
The melting point of the crystalline composite resin (CH) is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 75° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of fixability, the temperature is preferably 110° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower.
The acid value of the crystalline composite resin (CH) is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and charge stability. 20 mgKOH/g or more, and from the same viewpoint, preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, even more preferably 30 mgKOH/g or less, and even more preferably 25 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the crystalline composite resin (CH) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more, and still more preferably 3 mgKOH/g or more from the same viewpoint as described above. , preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less, even more preferably 10 mgKOH/g or less, still more preferably 5 mgKOH/g or less.
The softening point, melting point, acid value and hydroxyl value of the crystalline composite resin (CH) can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components and production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate. The softening point, melting point, acid value and hydroxyl value are determined by the methods described in Examples.
前記コアには、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系樹脂(AS)及び結晶性複合樹脂(CH)以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂(AS)及び結晶性複合樹脂(CH)以外のポリエステル、スチレン-アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記コアを構成する結着樹脂中、スチレン系樹脂(AS)及び結晶性複合樹脂(CH)の合計量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、そして、より好ましくは100質量%である。
また、前記コア中のスチレン系樹脂(AS)の量と、前記結晶性複合樹脂(CH)の量との質量比〔(CH)/(AS)〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下、より更に好ましくは20/80以下である。
In addition to the styrenic resin (AS) and the crystalline composite resin (CH), the core may include known resins used in toners, such as styrenic resins (AS) and Polyester, styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane, etc., other than the crystalline composite resin (CH) may be contained.
The total amount of the styrenic resin (AS) and the crystalline composite resin (CH) in the binder resin constituting the core is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. More preferably, it is 98% by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
Further, the mass ratio [(CH)/(AS)] of the amount of the styrene resin (AS) in the core and the amount of the crystalline composite resin (CH) is determined from the viewpoint of low-temperature fixability and charging stability. Therefore, it is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, and from the same viewpoint, preferably 50/50 or less, more preferably 40/60 or less, and further It is preferably 30/70 or less, more preferably 20/80 or less.
(非晶性複合樹脂(AH))
シェルが含有する非晶性複合樹脂(AH)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分(A-al)と、コハク酸を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(AH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(A-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(AH-2)を含む。
非晶質複合樹脂(AH)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
非晶性複合樹脂(AH)中、ポリエステルセグメント(AH-1)とビニル系樹脂セグメント(AH-2)との質量比〔セグメント(AH-1)/セグメント(AH-2)〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
(Amorphous composite resin (AH))
The amorphous composite resin (AH) contained in the shell includes an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A- ac), a polyester segment (AH-1), which is a polycondensation portion, and a vinyl resin segment (AH-2), which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound.
The amorphous composite resin (AH) is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably more than 1.5 or less than 0.5, more preferably 1 0.6 or more and 0.5 or less.
In the amorphous composite resin (AH), the mass ratio of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) [segment (AH-1)/segment (AH-2)] From the viewpoint of properties, charging stability and image density, the ratio is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 75/25 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90. /10 or less, more preferably 85/15 or less.
〔ポリエステルセグメント(AH-1)〕
非晶性複合樹脂(AH)中のポリエステルセグメント(AH-1)の質量比〔(AH-1)/(AH)〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは60/100以上、より好ましくは70/100以上、更に好ましくは75/100以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95/100以下、より好ましくは90/100以下、更に好ましくは85/100以下である。
[Polyester segment (AH-1)]
The mass ratio [(AH-1)/(AH)] of the polyester segment (AH-1) in the amorphous composite resin (AH) is preferably 60 from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. /100 or more, more preferably 70/100 or more, still more preferably 75/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 95/100 or less, more preferably 90/100 or less, still more preferably 85/100 It is below.
{アルコール成分(A-al)}
アルコール成分(A-al)は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有し、好ましくは下記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
{Alcohol component (A-al)}
The alcohol component (A-al) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A, preferably an alkylene oxide of bisphenol A represented by the following general formula (I), from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. Contains oxide adducts.
(一般式(I)中、OR1及びR2Oは、それぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキレンオキシ基である。x及びyは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ正の数であり、x及びyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である。また、x個のOR1とy個のR2Oは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。) (In general formula (I), OR 1 and R 2 O are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms. x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, is a positive number, the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less Also, x OR 1 and y R 2 O may be independently the same or different.)
前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(以下、「BPA-PO」ともいう)、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(以下、「BPA-EO」ともいう)等が挙げられる。
アルコール成分(A-al)は、少なくともBPA-POを含むことが好ましく、BPA-PO及びBPA-EOの両方を含むことがより好ましい。
The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as "BPA-PO ”), an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as “BPA-EO”), and the like.
The alcohol component (A-al) preferably contains at least BPA-PO, more preferably both BPA-PO and BPA-EO.
アルコール成分(A-al)がBPA-POを含む場合、BPA-POの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分(A-al)中、好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
アルコール成分(A-al)がBPA-EOを含む場合、BPA-EOの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分(A-al)中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上あり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下である。
アルコール成分(A-al)中の、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、そして、より好ましくは100モル%である。
アルコール成分(A-al)は、前記一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分(A-al)が含み得る他のアルコール成分としては、例えば、アルコール成分(C-al)として前述したアルコールと同様のものが挙げられる。
When the alcohol component (A-al) contains BPA-PO, the content of BPA-PO in the alcohol component (A-al) is preferably 70 mol% or more from the same viewpoint as above, and It is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less.
When the alcohol component (A-al) contains BPA-EO, the content of BPA-EO in the alcohol component (A-al) is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol%, from the same viewpoint as above. mol % or more, preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component (A-al) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol%, from the same viewpoint as described above. More preferably, it is 90 mol % or more, preferably 100 mol % or less, and more preferably 100 mol %.
The alcohol component (A-al) may contain alcohol components other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I).
Other alcohol components that the alcohol component (A-al) may contain include, for example, the same alcohols as those mentioned above as the alcohol component (C-al).
{カルボン酸成分(A-ac)}
カルボン酸成分(A-ac)中のコハク酸の含有量は5モル%以上40モル以下であり、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは7モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは11モル%以上、更に好ましくは12モル%以上であり、そして、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下、より更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下である。
{Carboxylic acid component (A-ac)}
The content of succinic acid in the carboxylic acid component (A-ac) is 5 mol% or more and 40 mol or less, preferably 7 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. 10 mol% or more, more preferably 11 mol% or more, still more preferably 12 mol% or more, and preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, and even more It is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less.
カルボン酸成分(A-ac)が含み得るコハク酸以外の他のカルボン酸としては、コハク酸以外の直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、帯電安定性及び画像濃度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる1種以上がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
カルボン酸成分(A-ac)中の芳香族ジカルボン酸化合物の含有量、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる1種以上の含有量、より好ましくはテレフタル酸の含有量は、それぞれ独立に、前記と同様の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは85モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95モル%以下、より好ましくは93モル%以下、更に好ましくは90モル%以下、より更に好ましくは89モル%以下、より更に好ましくは88モル%以下である。
Examples of carboxylic acids other than succinic acid that can be contained in the carboxylic acid component (A-ac) include linear aliphatic dicarboxylic acid compounds other than succinic acid, aromatic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds. Among them, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferred from the viewpoint of charging stability and image density, more preferably one or more selected from terephthalic acid and isophthalic acid, and still more preferably terephthalic acid.
The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component (A-ac), preferably the content of one or more selected from terephthalic acid and isophthalic acid, and more preferably the content of terephthalic acid, each independently From the same viewpoint as above, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 85 mol% or more, From the same viewpoint, it is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, even more preferably 90 mol% or less, even more preferably 89 mol% or less, and even more preferably 88 mol% or less.
アルコール成分(A-al)に対するカルボン酸成分(A-ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.0以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(A-al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(A-ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
The equivalent ratio (COOH group/OH group) of the carboxylic acid component (A-ac) to the alcohol component (A-al) is preferably 0.7 or more, more It is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and still more preferably 1.0 or less.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (A-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (A-ac) may suitably contain a monovalent carboxylic acid compound. may be
〔ビニル系樹脂セグメント(AH-2)〕
非晶性複合樹脂(AH)中のビニル系樹脂セグメント(AH-2)の質量比〔(AH-2)/(AH)〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは5/100以上、より好ましくは10/100以上、更に好ましくは15/100以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40/100以下、より好ましくは30/100以下、更に好ましくは25/100以下である。
ビニル系樹脂セグメント(AH-2)のモノマー成分(A-st)としては、前記結晶性複合樹脂(CH)の欄で前述したビニル系樹脂セグメント(CH-2)のモノマー成分(Ch-st)と同様のものが挙げられ、その好ましい態様(各化合物の組成及びそれらの含有量を含む)も同様である。
[Vinyl resin segment (AH-2)]
The mass ratio [(AH-2)/(AH)] of the vinyl resin segment (AH-2) in the amorphous composite resin (AH) is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. is 5/100 or more, more preferably 10/100 or more, still more preferably 15/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/100 or less, more preferably 30/100 or less, still more preferably 25 /100 or less.
As the monomer component (A-st) of the vinyl resin segment (AH-2), the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) described above in the section of the crystalline composite resin (CH) , and preferred embodiments thereof (including the composition of each compound and their content) are also the same.
〔両反応性モノマー〕
非晶性複合樹脂(AH)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、結晶性複合樹脂(CH)の原料成分として挙げられた両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、その好適な種類も同様である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、アルコール成分(A-al)100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは3モル部以上、更に好ましくは5モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下、より更に好ましくは7モル部以下である。
[Double-reactive monomer]
The amorphous composite resin (AH) preferably further contains structural units derived from bi-reactive monomers.
Examples of the bi-reactive monomer include the same bi-reactive monomers mentioned as the raw material component of the crystalline composite resin (CH), and the preferred types thereof are also the same.
The content of the dually reactive monomer is preferably 1 mol part or more, more preferably 3 mol parts, per 100 mol parts of the alcohol component (A-al), from the viewpoint of low-temperature fixability, charging stability and image density. Above, it is more preferably 5 mol parts or more, and preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, still more preferably 10 mol parts or less, still more preferably 7 mol parts or less.
〔非晶性複合樹脂(AH)の製造方法〕
非晶性複合樹脂(AH)は、結晶性複合樹脂(CH)の製造方法(1)~(3)と同様の方法により製造することができる。
非晶性複合樹脂(AH)は、前記(1)~(3)の方法の中でも(1)による方法と同様の方法によって製造されたものが好ましく、前記工程I~IIIを有する方法と同様の方法によって製造されたものがより好ましい。
なお、結晶性複合樹脂(CH)の製造方法(1)~(3)を有する方法と同様の方法とは、具体的には、前記(1)~(3)における結晶性複合樹脂(CH)、ポリエステルセグメント(CH-1)、アルコール成分(C-al)、カルボン酸成分(C-ac)、ビニル系樹脂セグメント(CH-2)、及びモノマー成分(Ch-st)を、それぞれ、非晶性複合樹脂(AH)、ポリエステルセグメント(AH-1)、アルコール成分(A-al)、カルボン酸成分(A-ac)、ビニル系樹脂セグメント(AH-2)、及びモノマー成分(A-st)と置き換えたものと同様の方法をいう。
[Method for producing amorphous composite resin (AH)]
The amorphous composite resin (AH) can be produced by the same methods as the production methods (1) to (3) of the crystalline composite resin (CH).
Among the methods (1) to (3), the amorphous composite resin (AH) is preferably produced by the same method as the method (1), and the same method as the method having the steps I to III. Those manufactured by the method are more preferable.
Incidentally, the method similar to the method having the production methods (1) to (3) of the crystalline composite resin (CH) specifically refers to the crystalline composite resin (CH) in the above (1) to (3). , polyester segment (CH-1), alcohol component (C-al), carboxylic acid component (C-ac), vinyl resin segment (CH-2), and monomer component (Ch-st), respectively, amorphous complex resin (AH), polyester segment (AH-1), alcohol component (A-al), carboxylic acid component (A-ac), vinyl resin segment (AH-2), and monomer component (A-st) A method similar to that replaced with
そして、該非晶性複合樹脂(AH)の製造方法において、画像濃度をより向上させる観点から、前記工程I~IIIを有する方法について、以下の点について、変更した方法により製造されたものであることが更に好ましい。
工程Iについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程Iに供するポリエステルセグメント(AH-1)の原料成分として、カルボン酸成分(A-ac)中、コハク酸以外のカルボン酸を添加することが好ましい。そして、カルボン酸成分(A-ac)中、コハク酸以外のカルボン酸の全量及びアルコール成分(A-al)の全量を工程Iで添加することがより好ましい。
また、工程Iにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。
また、工程Iの重縮合反応の終了は、工程Iに供したポリエステルセグメント(AH-1)の原料成分が、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上反応した時点とすることが好ましい。
また、工程Iを前記エステル化触媒及びエステル化助触媒の存在下で行うことが好ましい。
Then, in the method for producing the amorphous composite resin (AH), from the viewpoint of further improving the image density, the method including the steps I to III is produced by a method with the following changes. is more preferred.
Regarding step I, it is preferable to change the following points with respect to the above-described method.
It is preferable to add a carboxylic acid other than succinic acid to the carboxylic acid component (A-ac) as a raw material component of the polyester segment (AH-1) to be subjected to step I. It is more preferable to add in Step I the total amount of carboxylic acids other than succinic acid and the total amount of alcohol component (A-al) in carboxylic acid component (A-ac).
The temperature of the polycondensation reaction in step I is preferably 150° C. or higher, preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
Further, the polycondensation reaction in step I is terminated at the time when the starting material component of the polyester segment (AH-1) subjected to step I is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. preferable.
Moreover, it is preferable to carry out the step I in the presence of the esterification catalyst and the esterification co-catalyst.
工程IIIについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程IIIに供する残りのポリエステルセグメント(AH-1)の原料成分として、カルボン酸成分(A-ac)が含むコハク酸の全量を添加することが好ましい。
したがって、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂(AH)は、カルボン酸成分(A-ac)として、コハク酸以外のカルボン酸を重縮合させた後に、コハク酸を添加して、重縮合して得られる樹脂であることが更に好ましい。すなわち、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂(AH)は、ポリエステルセグメント(AH-1)末端にコハク酸由来の構造を有する樹脂であると考えられる。
Regarding step III, it is preferable to change the following points with respect to the above-described method.
It is preferable to add the entire amount of succinic acid contained in the carboxylic acid component (A-ac) as a raw material component of the remaining polyester segment (AH-1) to be subjected to Step III.
Therefore, from the viewpoint of further improving the image density, the amorphous composite resin (AH) is prepared by adding succinic acid after polycondensing a carboxylic acid other than succinic acid as the carboxylic acid component (A-ac). , is more preferably a resin obtained by polycondensation. That is, from the viewpoint of further improving the image density, the amorphous composite resin (AH) is considered to be a resin having a structure derived from succinic acid at the end of the polyester segment (AH-1).
また、非晶性複合樹脂(AH)の製造で用いるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤としては、それぞれ、結晶性複合樹脂(CH)の欄で前述したエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、これらを用いる場合、その好ましい態様も同様である。
非晶性複合樹脂(AH)の製造でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び非晶性複合樹脂(AH)の物性調整の観点から、アルコール成分(A-al)とカルボン酸成分(A-ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下である。
非晶性複合樹脂(AH)の製造でエステル化助触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整及び非晶性複合樹脂(AH)の物性調整の観点から、アルコール成分(A-al)とカルボン酸成分(A-ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
The esterification catalyst, esterification co-catalyst, polymerization initiator and polymerization inhibitor used in the production of the amorphous composite resin (AH) may be the esterification catalysts described above in the section of the crystalline composite resin (CH). , esterification cocatalyst, polymerization initiator and polymerization inhibitor, and when these are used, preferred embodiments are also the same.
When an esterification catalyst is used in the production of the amorphous composite resin (AH), the amount of the alcohol component (A-al ) and the carboxylic acid component (A-ac) is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less.
When an esterification co-catalyst is used in the production of the amorphous composite resin (AH), the amount of the alcohol component (A-al ) and the carboxylic acid component (A-ac) in an amount of 100 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass. Below, more preferably 0.1 parts by mass or less.
非晶性複合樹脂(AH)の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、より更に好ましくは106℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは109℃以下である。
非晶性複合樹脂(AH)のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは58℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下、より更に好ましくは62℃以下である。
非晶質複合樹脂(AH)の酸価は、低温定着性、及び画像濃度の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上、より更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
非晶質複合樹脂(AH)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、非晶質複合樹脂(AH)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
From the viewpoint of storage stability, the softening point of the amorphous composite resin (AH) is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, still more preferably 100°C or higher, and even more preferably 106°C or higher, and C., preferably 140.degree. C. or less, more preferably 130.degree. C. or less, still more preferably 120.degree.
The glass transition temperature of the amorphous composite resin (AH) is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 55° C. or higher, and even more preferably 58° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of low-temperature fixability, the temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, even more preferably 65° C. or lower, and even more preferably 62° C. or lower.
The acid value of the amorphous composite resin (AH) is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability and image density. is 15 mgKOH/g or more, and from the same viewpoint, it is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (AH) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of raw material monomers, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Also, the softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (AH) are determined by the methods described in Examples.
前記シェルには、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質複合樹脂(AH)以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質複合樹脂(AH)以外のポリエステル、スチレン-アクリル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記シェルを構成する結着樹脂中、非晶質複合樹脂(AH)の量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、そして、より好ましくは100質量%である。
In addition to the amorphous composite resin (AH), the shell may contain known resins used in toners, such as polyesters other than the amorphous composite resin (AH), styrene, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. - It may contain styrenic resin such as acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane, and the like.
In the binder resin constituting the shell, the amount of the amorphous composite resin (AH) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass. % by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
トナー粒子において、コアに用いる結着樹脂とシェルに用いる結着樹脂との質量比〔コア用結着樹脂/シェル用結着樹脂〕は、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下、より更に好ましくは85/15以下である。 In the toner particles, the mass ratio of the binder resin used for the core and the binder resin used for the shell [core binder resin/shell binder resin] is preferably 70/30 or more, more preferably 75/25 or more. , more preferably 80/20 or more, and preferably 97/3 or less, more preferably 95/5 or less, even more preferably 90/10 or less, and even more preferably 85/15 or less.
トナー粒子は、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、コアに含まれていても、シェルに含まれていてもよいが、好ましくはコアに含まれる。 Toner particles contain colorants, charge control agents, release agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, cleaning improvers, and the like. may contain additives. The additive may be contained in the core or shell, but is preferably contained in the core.
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
[Coloring agent]
As the colorant, all dyes, pigments, etc. used as colorants for toners can be used.
Dyes include azine dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, rhodamine dyes, and the like.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of inorganic pigments include carbon black and metal oxides. Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, Examples include isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments and quinophthalone pigments. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of improving the image density of the toner, the amount of the colorant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the binder resin. is 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3質量部以下、より好ましく1.5質量部以下である。
[Charge control agent]
Examples of charge control agents include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of charging stability of the toner, the amount of the charge control agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin in total, and , preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.
〔離型剤〕
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の量は、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
〔Release agent〕
Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba animal waxes such as beeswax; mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax and Fischer-Tropsch wax. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the binder resin. parts or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
トナー粒子の量は、前記と同様の観点から、トナー中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
The volume-median particle diameter (D 50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and still more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, charging stability and image density. And it is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 7 μm or less.
The amount of toner particles in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, from the same viewpoint as above, and , 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less.
<外添剤>
前記トナー粒子を、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるため、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機粒子;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂、メラミン系樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子等の樹脂粒子などの有機粒子;が挙げられる。トナーは、これらの外添剤を単独で又は2種以上を含有していてもよい。前記トナーは、シリカ及び酸化チタンから選ばれる1種以上を外添剤として含むことが好ましく、少なくともシリカを含むことがより好ましい。該シリカとしては、疎水化処理された疎水性シリカであることが更に好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
<External Additives>
Although the toner particles can be used as they are as a toner, it is preferable to subject the toner particles to a surface treatment using an external additive in order to improve the fluidity of the toner.
Examples of external additives include inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide; organic particles such as resin particles; The toner may contain one or more of these external additives. The toner preferably contains at least one selected from silica and titanium oxide as an external additive, and more preferably contains at least silica. The silica is more preferably hydrophobic silica that has been subjected to hydrophobizing treatment.
Hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, and the like. be done.
When the toner particles are surface-treated using an external additive, the amount of the external additive is preferably 0.1 mass parts per 100 parts by mass of the toner particles, from the viewpoint of charging property and fluidity of the toner. parts or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
トナーの体積中位粒径(D50)は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは4.0μm以上、更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは9.0μm以下、より好ましくは8.5μm以下、更に好ましくは7.5μm以下である。 The volume-median particle diameter ( D50 ) of the toner is preferably 3.0 μm or more, more preferably 4.0 μm or more, and still more preferably 4.0 μm or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, charging stability and image density. It is 5 μm or more, and preferably 9.0 μm or less, more preferably 8.5 μm or less, and even more preferably 7.5 μm or less.
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明のトナーは、例えば、下記工程1~5を含む方法により製造することが好ましい。
工程1-1:スチレン系樹脂(AS)及び有機溶媒を混合して、スチレン系樹脂(AS)含有液を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られたスチレン系樹脂(AS)含有液に少なくとも水を混合して、スチレン系樹脂(AS)を含有する樹脂粒子(X1)の水系分散液を得る工程
工程2-1:結晶性複合樹脂(CH)、有機溶媒及び中和剤を混合して、結晶性複合樹脂(CH)含有液を得る工程
工程2-2:工程2-1で得られた結晶性複合樹脂(CH)含有液に少なくとも水を混合して、結晶性複合樹脂(CH)を含有する樹脂粒子(X2)の水系分散液を得る工程
工程3:工程1-2で得られた樹脂粒子(X1)及び工程2-2で得られた樹脂粒子(X2)を混合し、水系媒体中で凝集して、凝集粒子(1)を得る工程
工程4:工程3で得られた凝集粒子(1)に、非晶性複合樹脂(AH)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程5:工程4で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
[Manufacturing Method of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
The toner of the present invention is preferably produced, for example, by a method including steps 1 to 5 below.
Step 1-1: Step of mixing a styrene resin (AS) and an organic solvent to obtain a liquid containing the styrene resin (AS) Step 1-2: Containing the styrene resin (AS) obtained in Step 1-1 A step of mixing at least water with the liquid to obtain an aqueous dispersion of resin particles (X1) containing a styrene resin (AS) Step 2-1: Composite crystalline resin (CH), organic solvent and neutralizing agent Step of mixing to obtain a crystalline composite resin (CH)-containing liquid Step 2-2: Mixing at least water with the crystalline composite resin (CH)-containing liquid obtained in step 2-1 to obtain a crystalline composite resin Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X2) containing (CH) Step 3: mixing the resin particles (X1) obtained in step 1-2 and the resin particles (X2) obtained in step 2-2 and aggregating in an aqueous medium to obtain aggregated particles (1) Step 4: resin particles (Y) containing the amorphous composite resin (AH) in the aggregated particles (1) obtained in step 3 aggregating to obtain aggregated particles (2) Step 5: fusing the aggregated particles (2) obtained in step 4 to obtain core-shell particles
<工程1-1>
(有機溶媒)
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。
<Step 1-1>
(organic solvent)
As the organic solvent, from the viewpoint of solubility, alcohol solvents such as isopropanol and isobutanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether and dioxane; ethyl acetate and isopropyl acetate. Acetic acid ester solvents such as are preferably mentioned.
(界面活性剤)
工程1-1では、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
また、工程1-1において、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の任意の添加剤を添加してもよい。着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。
(Surfactant)
In step 1-1, it is preferable to use a surfactant from the viewpoint of low-temperature fixability, charge stability and image density of the resulting toner.
Surfactants include nonionic, anionic and cationic surfactants. Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the resin, one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred.
In step 1-1, the above-mentioned colorant, charge control agent, release agent, magnetic powder, fluidity improver, conductivity modifier, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent , cleaning improvers, and other optional additives may be added. Additives such as colorants, charge control agents, and release agents may be mixed in advance with the binder resin. In this case, the binder resin and additives are preferably melt-kneaded.
For melt-kneading, it is preferable to use an open-roll type twin-screw kneader. An open-roll type twin-screw kneader is a kneader in which two rolls are arranged in parallel and close to each other, and a heating function or a cooling function can be imparted by passing a heating medium through each roll.
<工程1-2>
樹脂粒子(X1)の水系分散液を得る方法は、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。
分散機を用いる場合、超音波ホモジナイザー等の分散機を用いて、水系媒体中にスチレン系樹脂(AS)を含有する樹脂粒子(X1)を分散させるのが好ましい。
水系媒体とは、少なくとも水を含む液体であり、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程1-2において、得られた水系分散液から工程1-1で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
<Step 1-2>
Methods for obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X1) include a method in which a resin or the like is added to an aqueous medium and dispersed using a disperser, a method in which an aqueous medium is gradually added to a resin or the like to effect phase inversion emulsification, and the like. mentioned.
When a disperser is used, it is preferable to use a disperser such as an ultrasonic homogenizer to disperse the resin particles (X1) containing the styrene resin (AS) in the aqueous medium.
The aqueous medium is a liquid containing at least water, preferably containing water as a main component.
Components other than water that the aqueous medium may contain include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, acetone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
In step 1-2, it is preferable to remove the organic solvent used in step 1-1 from the resulting aqueous dispersion. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used, but distillation is preferred because it is dissolved in water.
<工程2-1>
工程2-1で用いる有機溶媒としては、工程1-1で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
<Step 2-1>
As the organic solvent used in step 2-1, the same organic solvent as described in step 1-1 can be used, and the preferred embodiments are also the same.
(中和剤)
工程2-1に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;アンモニア;トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
工程2-1では、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。工程2-1で用いる界面活性剤としては、工程1-1で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
また、工程2-1において、前述の任意の添加剤を添加してもよい。
(Neutralizer)
Neutralizing agents used in step 2-1 include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; organic compounds such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine and tributylamine bases.
In step 2-1, it is preferable to use a surfactant from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, charging stability and image density of the resulting toner. As the surfactant used in step 2-1, the same surfactants as those described above in step 1-1 can be used, and preferred embodiments thereof are also the same.
Also, in step 2-1, any of the aforementioned additives may be added.
<工程2-2>
樹脂粒子(X2)の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法では、結晶性複合樹脂(CH)含有液に、水系媒体を添加することで、最初に、W/O相が形成され、次に、O/W相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
なお、水系媒体としては、工程1-2で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程2-2において、得られた水系分散液から工程2-1で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、工程1-2で前述した方法と同様の方法が挙げられ、その好適な態様も同様である。
<Step 2-2>
Methods for obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X2) include a method of adding a resin or the like to an aqueous medium and dispersing it using a dispersing machine, a method of gradually adding an aqueous medium to the resin or the like and subjecting the mixture to phase inversion emulsification, and the like. From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, charging stability and image density of the resulting toner, a method of gradually adding an aqueous medium to a resin or the like for phase inversion emulsification is preferred.
In the phase inversion emulsification method, a W/O phase is first formed by adding an aqueous medium to a crystalline composite resin (CH)-containing liquid, and then the phase is inverted to an O/W phase. Whether or not phase inversion occurs can be confirmed by visual observation or electrical conductivity, for example.
As the aqueous medium, the same one as described in step 1-2 can be used, and the preferred embodiments are also the same.
In step 2-2, it is preferable to remove the organic solvent used in step 2-1 from the resulting aqueous dispersion. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include the same methods as those described above in Step 1-2, and preferred embodiments thereof are also the same.
<工程3>
工程3では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの粒度分布の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、工程3では、前述の任意の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
<Step 3>
In step 3, it is preferable to add a flocculating agent for efficient flocculation.
As the flocculant, organic flocculants such as quaternary salt cationic surfactants and polyethyleneimine; and inorganic flocculants such as inorganic metal salts and inorganic ammonium salts are used. From the viewpoint of the particle size distribution of the resulting toner, inorganic flocculants are preferred, and inorganic metal salts are particularly preferred.
Examples of inorganic metal salts include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride.
Alternatively, in step 3, the agglomeration may be performed after adding any of the additives described above.
<工程4>
樹脂粒子(Y)は、樹脂粒子(Y)の水系分散液として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶性複合樹脂(AH)を用いることにより、前記樹脂粒子(X2)の水系分散液と同様の方法により製造することができる。
工程4では、工程3で得られた凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Y)の水系分散液を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Y)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
工程4では、樹脂粒子(Y)の全量を添加し、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。凝集停止剤は、水溶液として添加してもよい。
<Step 4>
The resin particles (Y) are preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin particles (Y). By using the amorphous composite resin (AH) as the binder resin, the aqueous dispersion of the resin particles (X2) and It can be manufactured by a similar method.
In step 4, an aqueous dispersion of resin particles (Y) is added to the dispersion of aggregated particles (1) obtained in step 3 to further adhere resin particles (Y) to aggregated particles (1). , it is preferable to obtain a dispersion of aggregated particles (2).
In step 4, the total amount of the resin particles (Y) may be added, and aggregation may be stopped when the toner particles have grown to an appropriate particle size. Methods for stopping aggregation include a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation inhibitor, and a method of diluting the dispersion. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, a method of stopping aggregation by adding an aggregation terminator is preferred.
As the aggregation terminator, a surfactant is preferably used, and an anionic surfactant is more preferably used. The aggregation terminator may be added as an aqueous solution.
<工程5>
工程5における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
工程5により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、前記トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。
<Step 5>
The temperature in the system in step 5 is preferably 70° C. from the viewpoints of the target toner particle size, particle size distribution, shape control and particle fusibility, low temperature fixability, charging stability and image density. Above, it is more preferably 75° C. or higher, and preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and still more preferably 85° C. or lower.
By appropriately subjecting the core-shell particles obtained in step 5 to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step, the toner particles can be preferably obtained.
In the washing step, it is preferable to completely remove the added surfactant by washing.
<外添工程>
トナーの流動性を向上させるため、更に、外添工程で、前述の外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。外添剤の好適な態様及び量は前述したとおりである。
<External Addition Process>
In order to improve the fluidity of the toner, it is preferable to perform surface treatment of the toner particles using the aforementioned external additive in the external addition step. Preferred aspects and amounts of the external additive are as described above.
前記静電荷像現像用トナー及び前記製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として好適に用いることができ、それぞれ、一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いることができる。 The toner for developing an electrostatic charge image and the toner for developing an electrostatic charge image obtained by the above production method can be suitably used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier. , a one-component development system or a two-component development system image forming apparatus.
用いた原料、及び得られた樹脂、各粒子、分散液、及びトナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。 The raw materials used and the properties of the obtained resins, particles, dispersions, toners, etc. were measured and evaluated by the following methods.
[樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Resin softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied with a plunger, and the diameter It was extruded through a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.
(2) Crystallinity index Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan and cooled at a rate of 10 from room temperature (25 ° C.). Cooled to 0°C at °C/min. Next, the sample was held as it was for 1 minute, and then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (°C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (°C)) A crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., It was cooled from that temperature to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Then, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10°C/min, and the calorie was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point.
In the case of an amorphous resin, when a peak is observed, the temperature of the peak is measured. The temperature at the point of intersection with the extended line of the baseline on the low temperature side was defined as the glass transition temperature.
[樹脂の酸価、水酸基価]
樹脂の酸価、水酸基価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記JIS規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。
[Acid value and hydroxyl value of resin]
The acid value and hydroxyl value of the resin were measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070:1992. However, regarding the measurement solvent, if the resin is amorphous, a mixed solvent of ethanol and ether specified in the JIS standard, a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) , and measured. When the resin was crystalline, the mixed solvent was changed to chloroform for the measurement.
[着色剤粒子、荷電制御剤粒子、離型剤粒子、結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径(D50)]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
[Volume Median Particle Diameter ( D50 ) of Colorant Particles, Charge Control Agent Particles, Release Agent Particles, and Binder Resin Composition Particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring machine “LA-920” (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D 50 ) was measured at a concentration at which the absorbance was within the proper range.
[着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、結着樹脂組成物粒子の水系分散液の固形分濃度]
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-M
M:試料の水分(質量%)
[Colorant Dispersion, Charge Control Agent Dispersion, Release Agent Dispersion, Solid Concentration of Aqueous Dispersion of Binder Resin Composition Particles]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the sample is dried at a temperature of 150 ° C. and under the conditions of measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation width 0.05%). The sample was dried with a vacuum cleaner, and the moisture content (% by mass) of the sample was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100-M
M: Moisture content of the sample (% by mass)
[トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径(D50)]
トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「コールターマルチサイザーIIIバージョン 3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(グリフィン法)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
[Volume median particle size ( D50 ) of aggregated particles and toner during toner manufacture]
The volume median particle size ( D50 ) of the aggregated particles and toner during toner manufacture was measured as follows.
・ Measuring device: "Coulter Multisizer III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・ Analysis software: "Coulter Multisizer III Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte solution: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
- Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Griffin method) = 13.6] is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass. rice field.
- Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample (in terms of solid content) to 5 mL of the dispersion liquid, disperse it for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 mL of the electrolytic solution, and further 1 with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing for minutes.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. A volume-median particle size ( D50 ) was obtained from the obtained particle size distribution.
[外添剤の個数平均粒子径]
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値を外添剤の個数平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。
[Number average particle size of external additive]
The number average particle size of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph was taken as the number average particle size of the external additive. If there is a major axis and a minor axis, it refers to the major axis.
[トナー評価]
<低温定着性>
カラーページプリンター(非磁性一成分現像装置)「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2となるように調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に印字した。定着器を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline(登録商標)3010」(株式会社沖データ製)の定着器を改造した外部定着器にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/秒の定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ(スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、500gの円柱状の重石をテープとの接触面積が4cm2となるように載せることにより、1分間圧力をかけて、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の反射画像濃度を反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても反射画像濃度を測定しておき、その値との比([テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度]×100)が最初に90%を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。
[Toner evaluation]
<Low temperature fixability>
Toner was mounted on a color page printer (non-magnetic one-component developing device) "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) so that the toner adhesion amount was 0.45±0.03 mg/cm 2 . After adjustment, a solid image of 4.1 cm×13.0 cm was printed on "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). An unfixed image was obtained by removing the solid image before passing through the fixing device. The obtained unfixed image was fixed at 240 mm/sec by setting the temperature of the fixing roll to 100° C. and using an external fixing device that was a modification of the fixing device of “Microline (registered trademark) 3010” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.). Fixed at speed. After that, the fixing roll temperature was set to 105° C., and the same operation was performed. The unfixed image was fixed at each temperature while increasing the temperature by 5° C. up to 200° C. to obtain a fixed image. After attaching a mending tape (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) to the image fixed at each temperature, a 500 g cylindrical weight was placed so that the contact area with the tape was 4 cm 2 , and pressure was applied for 1 minute. was applied to sufficiently adhere the tape to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the reflection image density of the image after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth). The reflection image density of the image before application of the tape was also measured in advance, and the ratio of the measured value ([reflection image density after tape removal/reflection image density before tape application]×100) initially exceeded 90%. The temperature of the fixing roll exceeding the minimum fixing temperature was taken as an index of low-temperature fixability.
<高温高湿度下の帯電安定性>
トナーを温度40℃、湿度80%の環境下で72時間放置したあと、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:90μm)19.4gとを50mL容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/分で混合し、60秒、及び3,600秒混合した後の、それぞれのトナーの帯電量を、以下の方法により、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。
混合時間60秒後の帯電量と混合時間3,600秒後の帯電量の比率(混合時間3,600秒後の帯電量/混合時間60秒後の帯電量)を算出した。なお、該帯電量の比率が1に近いほど、帯電安定性に優れ、その比率は0.70以上が好ましく、0.80以上がより好ましく、0.90以上が更に好ましい。
<Charging stability under high temperature and high humidity>
After the toner was left for 72 hours in an environment with a temperature of 40° C. and a humidity of 80%, 0.6 g of the toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 μm) were added to 50 mL of polyethylene. and mixed with a ball mill at 250 r/min. After mixing for 60 seconds and 3,600 seconds, the charge amount of each toner was measured by a Q/M meter (EPPING Co., Ltd.) by the following method. (manufactured).
After a predetermined mixing time, a specified amount of a mixture of toner and carrier is put into a cell attached to a Q/M meter, and the toner alone is passed through a 32 μm mesh sieve (made of stainless steel, twill weave, wire diameter: 0.0035 mm) for 90 seconds. aspirated. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity (μC) after 90 seconds/amount of toner attracted (g)] was taken as the amount of charge (μC/g).
The ratio of the charge amount after 60 seconds of mixing time to the charge amount after 3,600 seconds of mixing time (charge amount after 3,600 seconds of mixing time/charge amount after 60 seconds of mixing time) was calculated. The closer to 1 the charge amount ratio, the better the charge stability, and the ratio is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more.
<画像濃度>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)にカラーページプリンター(非磁性一成分現像装置)「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.45±0.03mg/cm2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を130℃に設定し、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
<Image Density>
Using a color page printer (non-magnetic single-component developing device) "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner on the paper A solid image having an adhesion amount of 0.45±0.03 mg/cm 2 was output to obtain a printed matter.
Next, the temperature of the fixing device was set to 130° C., and the toner was fixed at a rate of 1.5 seconds per A4 sheet in the longitudinal direction to obtain a printed matter.
The reflected image density of the fixed image portion of the output print was measured using a colorimeter "SpectroEye" (manufactured by GretagMacbeth, light irradiation conditions; standard light source D50, observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard). . The higher the reflection image density, the better the image density.
[コア用結晶性樹脂の製造]
合成例1~3(コア用結晶性複合樹脂C-1~C-3の製造)
それぞれ、下記表1に示すポリエステルセグメントの原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量(50質量%)を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95%以上に到達したのを確認し、下記表1に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、130℃から200℃まで8時間かけて昇温した。その後、更に、8kPaの減圧下で、下記表1に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各コア用結晶性複合樹脂(CH)を得た。なお、前記反応率とは、下記式を用いて算出される値である。以下、本明細書中において同様である。
反応率=〔生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)〕×100
[Manufacturing of crystalline resin for core]
Synthesis Examples 1 to 3 (Production of Core Crystalline Composite Resins C-1 to C-3)
Of the raw material components of the polyester segment shown in Table 1 below, the total amount of the alcohol component and half the amount (50% by mass) of the carboxylic acid component are each equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down type condenser and a nitrogen introduction tube. The mixture was placed in a four-necked flask with an internal volume of 10 liters, heated from 135°C to 160°C over 6 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, and then reacted at 160°C. Thereafter, after confirming that the reaction rate reached 95% or more, a mixed solution of raw material monomers for the vinyl resin segment, bi-reactive monomers and radical polymerization initiator shown in Table 1 below was added dropwise over 1 hour. Then, after holding at 160° C. for 30 minutes, the remaining carboxylic acid component was added and the temperature was raised from 130° C. to 200° C. over 8 hours. After that, the reaction was further carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 1 below was reached, and each crystalline composite resin (CH) for cores was obtained. In addition, the said reaction rate is a value calculated using the following formula. The same applies hereinafter throughout the specification.
Reaction rate = [amount of reaction water produced (mol) / theoretical amount of water produced (mol)] x 100
合成例4(コア用結晶性ポリエステルC-4の製造)
下記表1に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、130℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させた。その後、更に、下記表1に示すエステル化触媒を投入し、8kPaの減圧下で、下記表1に記載の軟化点に達するまで反応を行い、コア用結晶性ポリエステルC-4を得た。
Synthesis Example 4 (Production of crystalline polyester C-4 for core)
The raw material monomers shown in Table 1 below were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and heated to 130°C in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. After the temperature was raised from to 200°C over 8 hours, the reaction was carried out at 200°C for 2 hours. After that, the esterification catalyst shown in Table 1 below was further added, and the reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 1 below was reached, to obtain a crystalline polyester for core C-4.
[コア用スチレン系樹脂(AS)の製造]
合成例5(コア用スチレン系樹脂A-1の製造)
2リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、下記表2に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤との混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。更に、200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、更に、8kPaの減圧下で1時間保持することによりキシレンを除去して、コア用スチレン系樹脂(A-1)を得た。
[Production of core styrene resin (AS)]
Synthesis Example 5 (Production of core styrene resin A-1)
Place 2 liters of xylene in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, and use the raw material monomer for the styrene resin shown in Table 2 below. and a radical polymerization initiator were placed in a dropping funnel equipped with a four-necked flask. Then, xylene in the four-necked flask was heated to 135° C. under a nitrogen atmosphere, and a mixture of raw material monomers and a polymerization initiator was dropped into xylene from a dropping funnel over 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 200° C. and held at 200° C. for 2 hours. Thereafter, xylene was further removed by holding under reduced pressure of 8 kPa for 1 hour to obtain core styrene resin (A-1).
[シェル用非晶性複合樹脂の製造]
合成例6~10(シェル用非晶性複合樹脂A-2~A-6の製造)
それぞれ、下記表3に示すポリエステルセグメント(AH-1)の原料成分のうち、コハク酸以外の原料、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が90%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却した。その後、下記表3に示すビニル系樹脂セグメント(AH-2)の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更に、8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、常圧下でコハク酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaの減圧下で下記表4に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各シェル用非晶性複合樹脂(AH)を得た。
[Production of amorphous composite resin for shell]
Synthesis Examples 6 to 10 (Production of Amorphous Composite Resins A-2 to A-6 for Shell)
Of the raw material components of the polyester segment (AH-1) shown in Table 3 below, the raw materials other than succinic acid, the esterification catalyst and the esterification co-catalyst were added to a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and nitrogen introduction. It was placed in a four-necked flask with an internal volume of 10 liters equipped with a tube, and heated to 235° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After confirming that the reaction rate reached 90% or more at 235°C, the mixture was cooled to 160°C. After that, a mixed solution of raw material monomers for the vinyl resin segment (AH-2) shown in Table 3 below, bi-reactive monomers and a radical polymerization initiator was added dropwise over 1 hour. After that, the temperature was maintained at 160°C for 30 minutes, the temperature was raised to 200°C, the reaction was further performed under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour, and the temperature was cooled to 180°C. After that, succinic acid was added under normal pressure, and the temperature was raised to 210° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210° C. for 1 hour, the reaction was continued under a reduced pressure of 40 kPa until the softening point shown in Table 4 below was reached, thereby obtaining amorphous composite resins (AH) for shells.
合成例11(シェル用非晶性複合樹脂A-7の製造)
下記表3に示すポリエステルセグメント(AH-1)の原料成分のうち、フマル酸以外の原料、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が90%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却した。その後、下記表3に示すビニル系樹脂セグメント(AH-2)の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更に、8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、常圧下で、下記表3に示すラジカル重合禁止剤及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaの減圧下で下記表4に記載の軟化点に達するまで反応を行い、シェル用非晶性複合樹脂A-7を得た。
Synthesis Example 11 (Production of Amorphous Composite Resin A-7 for Shell)
Of the raw material components of the polyester segment (AH-1) shown in Table 3 below, a raw material other than fumaric acid, an esterification catalyst and an esterification co-catalyst, a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down type condenser and a nitrogen introduction tube It was placed in an equipped four-necked flask with an internal volume of 10 liters, and heated to 235° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After confirming that the reaction rate reached 90% or more at 235°C, the mixture was cooled to 160°C. After that, a mixed solution of raw material monomers for the vinyl resin segment (AH-2) shown in Table 3 below, bi-reactive monomers and a radical polymerization initiator was added dropwise over 1 hour. After that, the temperature was maintained at 160°C for 30 minutes, the temperature was raised to 200°C, the reaction was further performed under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour, and the temperature was cooled to 180°C. After that, under normal pressure, a radical polymerization inhibitor and fumaric acid shown in Table 3 below were added, and the temperature was raised to 210° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210° C. for 1 hour, the reaction was continued under a reduced pressure of 40 kPa until the softening point shown in Table 4 below was reached, to obtain an amorphous composite resin for shell A-7.
[着色剤分散液の製造]
調製例1
銅フタロシアニン「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of colorant dispersion]
Preparation example 1
50 g of copper phthalocyanine "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), 5 g of nonionic surfactant "Emulgen (registered trademark) 150" (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation) and 200 g of deionized water and dispersed for 10 minutes using a homogenizer to obtain a colorant dispersion containing colorant particles. The volume-median particle size ( D50 ) of the colorant particles was 120 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.
[荷電制御剤分散液の製造]
調製例2
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E-84」(オリヱント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of charge control agent dispersion]
Preparation example 2
50 g of a salicylic acid-based compound "Bontron (registered trademark) E-84" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) as a charge control agent, 5 g of "Emulgen (registered trademark) 150" (manufactured by Kao Corporation) as a nonionic surfactant, and 200 g of ion-exchanged water was mixed and dispersed for 10 minutes using glass beads and a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion containing charge control agent particles. The charge control agent particles had a volume-median particle diameter ( D50 ) of 400 nm and a solid content concentration of 22% by mass.
[離型剤分散液の製造]
調製例3
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP-400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of Release Agent Dispersion]
Preparation example 3
50 g of paraffin wax "HNP9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), 5 g of cationic surfactant "Sansol (registered trademark) B50" (manufactured by Kao Corporation, alkylbenzyldimethylammonium chloride) and 200 g of deionized water were heated to 95°C. It is heated and dispersed for 30 minutes at an output of 350 W using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Dr. Hielscher Co., Ltd., trade name: "UP-400S") to disperse the release agent containing release agent particles. I got the liquid. The paraffin wax (release agent particles) had a volume median particle diameter ( D50 ) of 550 nm and a solid content concentration of 22% by mass.
[トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の製造]
製造例1(トナー用結着樹脂組成物の水系分散液c-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3リットルの容器に、結晶性複合樹脂C-1 100g、メチルエチルケトン 100g、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/分(周速度88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、280r/分(周速度88m/分)の撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液c-1を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径(D50)及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表4に示す。
[Production of Aqueous Dispersion of Binder Resin Composition for Toner]
Production Example 1 (Production of aqueous dispersion c-1 of binder resin composition for toner)
In a container with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100 g of the crystalline composite resin C-1, 100 g of methyl ethyl ketone, and an anionic surfactant "Emar (registered trademark). 16.7 g (4.5% by mass with respect to 100 g of resin) of E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content: 27% by mass) was added and dissolved at 73°C over 2 hours. A 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution so that the degree of neutralization was 70 mol % with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Then, while maintaining the temperature at 73° C. and stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min), 675 g of ion-exchanged water was added over 77 minutes for phase inversion emulsification. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while the temperature was continuously maintained at 73°C. After that, the aqueous dispersion was cooled to 30° C. while stirring at 280 r/min (peripheral speed 88 m/min). After that, the solid content concentration of the aqueous dispersion is measured, and ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass. An aqueous dispersion c-1 of the resin-adhering composition was obtained.
Table 4 below shows the volume median particle diameter (D 50 ) of the binder resin composition particles for toner in the obtained aqueous dispersion and the solid content concentration of the aqueous dispersion of the binder resin composition for toner.
製造例2~4及び6~11(トナー用結着樹脂組成物の水系分散液c-2~c-4及びa-2~a-7の製造)
製造例1において、結晶性複合樹脂C-1を表4、5に示す樹脂の種類に変更した以外は、製造例1と同様にして、各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液c-2~c-4及びa-2~a-7を得た。
得られた各水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径(D50)及び各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表4及び5に示す。
Production Examples 2 to 4 and 6 to 11 (Production of Aqueous Dispersions c-2 to c-4 and a-2 to a-7 of Binder Resin Compositions for Toners)
Aqueous dispersion c- of each binder resin composition for toner was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that in Production Example 1, the crystalline composite resin C-1 was changed to the type of resin shown in Tables 4 and 5. 2 to c-4 and a-2 to a-7 were obtained.
The volume-median particle size ( D50 ) of the toner binder resin composition particles in each aqueous dispersion obtained and the solid content concentration of each aqueous dispersion of each binder resin composition for toner are shown in Tables 4 and 5 below. shown in
製造例5(トナー用結着樹脂組成物の水系分散液a-1の製造)
非晶性スチレン系樹脂A-1を100g、メチルエチルケトン100g、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)を16.7g(非晶性スチレン系樹脂A-1 100質量部に対して固形分4.5質量部に相当)を25℃にて混合し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、73℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP-400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理した。その後、70℃にて、メチルエチルケトンを減圧留去して水系分散液をた。その後、当該水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液a-1を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径(D50)及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表5に示す。
Production Example 5 (Production of Aqueous Dispersion a-1 of Binder Resin Composition for Toner)
100 g of amorphous styrene resin A-1, 100 g of methyl ethyl ketone, 16.7 g of anionic surfactant "Emal (registered trademark) E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 27% by mass) (amorphous styrene (corresponding to 4.5 parts by mass of solid content per 100 parts by mass of Resin A-1) was mixed at 25° C. and dissolved at 73° C. over 2 hours. The resulting solution was mixed with 600 g of ion-exchanged water at 73° C., and dispersed using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Dr. Hielscher, trade name: “UP-400S”) at an output of 350 W for 30 minutes. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 70° C. to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the solid content concentration of the aqueous dispersion is measured, and ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass. An aqueous dispersion a-1 of a binder resin composition was obtained.
Table 5 below shows the volume-median particle diameter (D 50 ) of the binder resin composition particles for toner in the obtained aqueous dispersion and the solid content concentration of the aqueous dispersion of the binder resin composition for toner.
[静電荷像現像用トナーの製造]
実施例1(トナーAの製造)
結晶性複合樹脂C-1を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液c-1を45g、非晶性スチレン系樹脂A-1を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液a-1を210g、着色剤分散液8g、離型剤分散液20g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを、内容積2リットルの容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速度31m/分)の撹拌を行いながら、20℃で、0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径(D50)が5μmになるまで50℃で保持した。その後、直ちに非晶性複合樹脂A-2を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液a-2を45g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで、該分散液を80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150μm)の金網でろ過した後、更に、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
[Production of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
Example 1 (Production of Toner A)
45 g of an aqueous dispersion c-1 of a binder resin composition for toner containing a crystalline composite resin C-1, and an aqueous dispersion a- of a binder resin composition for a toner containing an amorphous styrene resin A-1 210 g of 1, 8 g of the colorant dispersion, 20 g of the release agent dispersion, 2 g of the charge control agent dispersion and 52 g of deionized water were placed in a container with an internal volume of 2 liters, and stirred at 100 r/min (circumference) with an anchor type stirrer. While stirring at a speed of 31 m/min), 150 g of a 0.1% by mass calcium chloride aqueous solution was added dropwise at 20° C. over 30 minutes. After that, the temperature was raised to 50° C. while stirring. It was held at 50° C. until the volume median particle size (D 50 ) reached 5 μm. Immediately thereafter, 45 g of aqueous dispersion a-2 of a binder resin composition for toner containing amorphous composite resin A-2 was added and dispersed by stirring. Thereafter, a diluted solution obtained by diluting 4.2 g of an anionic surfactant "Emal (registered trademark) E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 27% by mass) with 37 g of deionized water was added as an aggregation terminator. Next, the temperature of the dispersion was raised to 80°C, and the temperature was maintained at 80°C for 1 hour after reaching 80°C, after which the heating was terminated. After the fused particles were formed in this way, the particles were gradually cooled to 20° C., filtered through a 150-mesh wire mesh (opening of 150 μm), suction-filtered, washed, and dried to obtain toner particles. .
(外添工程)
前記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT-150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST(上羽根)及びA0(下羽根)の撹拌羽根を装着した10リットルヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3,000r/分で2分間撹拌してトナーAを得た。トナーAの評価結果を表6に示す。
(External addition process)
Based on 100 parts by mass of the toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm), hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Number average particle size 16 nm) 0.6 parts by mass, titanium oxide "JMT-150IB" (manufactured by Tayka Corporation, number average particle size 15 nm) 0.5 parts by mass, ST (upper blade) and A0 (lower blade) The mixture was placed in a 10-liter Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) equipped with a stirring blade and stirred at 3,000 r/min for 2 minutes to obtain Toner A. Table 6 shows the evaluation results of Toner A.
実施例2~7、比較例1~2(トナーB~G、及びH~Iの製造)
実施例1において、トナー用結着樹脂組成物の水系分散液を、下記表6に示す水系分散液の種類及び量に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーB~G、及びH~Iを得た。なお、コアに用いるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の総量は実施例1と同量(255g)とした。実施例トナーB~G、及び比較例トナーH~Iの評価結果を表6に示す。
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 2 (manufacture of toners B to G and H to I)
Toners B to G and Toners B to G, and HI was obtained. The total amount of the water-based dispersion of the binder resin composition for toner used for the core was the same as in Example 1 (255 g). Table 6 shows the evaluation results of Example Toners B to G and Comparative Example Toners H to I.
表6に示すとおり、実施例のトナーA~Gは、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーであることが確認された。
一方で、比較例のトナーであるコアの結晶性樹脂が結晶性複合樹脂(CH)ではないトナーH、及びシェルの非晶性複合樹脂が含むポリエステルセグメント部分を構成する原料がコハク酸を含まないトナーIは、どちらも、帯電安定性又は画像濃度のいずれかが実施例トナーA~Gより劣る結果となることが確認された。
As shown in Table 6, it was confirmed that the toners A to G of Examples are toners for electrostatic charge image development excellent in all of low-temperature fixability, charge stability and image density.
On the other hand, Comparative Example toner H, in which the crystalline resin of the core is not the crystalline composite resin (CH), and the raw material constituting the polyester segment portion included in the amorphous composite resin of the shell do not contain succinic acid. It was confirmed that Toner I was inferior to Example Toners A to G in either charging stability or image density.
Claims (5)
前記コアが、スチレン系樹脂(AS)と、1,4-ブタンジオールを95モル%以上100モル%以下含むアルコール成分(C-al)と炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を95モル%以上100モル%以下含むカルボン酸成分(C-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(CH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(Ch-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(CH-2)を含む結晶性複合樹脂(CH)とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分(A-al)と、コハク酸を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合部分であるポリエステルセグメント(AH-1)、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分(A-st)の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント(AH-2)を含む非晶性複合樹脂(AH)を含有する、静電荷像現像用トナー。 A toner for electrostatic charge image development containing toner particles having a core-shell structure having a core and a shell,
The core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,4-butanediol, and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. A polyester segment (CH-1) which is a polycondensation portion with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol% or more and 100 mol% or less, and an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a styrenic compound and a crystalline composite resin (CH) containing a certain vinyl resin segment (CH-2),
The shell is a polycondensation portion of an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A-ac) containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of succinic acid. Segment (AH-1), and an amorphous composite resin (AH) containing a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound, Toner for electrostatic charge image development.
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