JP7198097B2 - transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性フィルム、詳しくは、光学用途に好適に用いられる透明導電性フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly to a transparent conductive film suitable for optical applications.
従来、インジウムスズ複合酸化物からなる透明導電層を備える透明導電性フィルムが、画像表示装置内のタッチパネル用基材などに用いられる。 BACKGROUND ART Conventionally, a transparent conductive film having a transparent conductive layer made of an indium-tin composite oxide is used as a substrate for a touch panel in an image display device.
例えば、特許文献1には、高分子フィルムと、インジウム-スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層とを備える透明導電性フィルムが開示されている。特許文献1の透明導電性フィルムでは、高分子フィルム基材として、耐熱性および機械的強度に優れるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが使用されている。そして、150℃60分の高温処理で、非晶質透明導電層を結晶転化して、透明導電性フィルムの導電性を向上させている。
For example,
ところで、近年、透明性が高く、複屈折率が低いため、ポリシクロオレフィン(COP)フィルムを透明基材に用いた透明導電性フィルムの要求が高まっている。 By the way, in recent years, there is an increasing demand for a transparent conductive film using a polycycloolefin (COP) film as a transparent substrate because of its high transparency and low birefringence.
しかしながら、COPフィルムは、PETフィルムと比較して、耐熱性に低く、かつ、熱膨張しやすい。そのため、150℃の高温で60分の長時間での加熱処理を実施すると、COPフィルムは、融解などの熱損傷が生じたり、COPフィルムの熱膨張によって、その上側に配置されるITOにクラックが生じる場合がある。したがって、非晶質透明導電層を結晶転化させる際に、なるべく低温でかつ短時間で加熱処理することが求められている。 However, COP films have lower heat resistance and are more susceptible to thermal expansion than PET films. Therefore, if heat treatment is performed at a high temperature of 150° C. for a long time of 60 minutes, the COP film may be thermally damaged such as melting, and the thermal expansion of the COP film may cause cracks in the ITO placed thereon. may occur. Therefore, when the amorphous transparent conductive layer is crystallized, it is required to heat-treat at a temperature as low as possible in a short period of time.
本発明は、低温かつ短時間で結晶転化可能な透明導電性フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent conductive film capable of crystal conversion at a low temperature in a short period of time.
本発明[1]は、透明基材と、透明基材の厚み方向一方側に配置される非晶質透明導電層とを備え、前記透明基材は、シクロオレフィン系樹脂を含有し、前記非晶質透明導電層は、結晶質への転化が可能であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、25.0(cm2/V・s)を超過し、前記非晶質透明導電層を結晶転化した後の結晶質透明導電層のホール移動度が、前記非晶質透明導電層のホール移動度よりも大きい、透明導電性フィルムを含む。 The present invention [1] comprises a transparent base material and an amorphous transparent conductive layer arranged on one side in the thickness direction of the transparent base material, the transparent base material containing a cycloolefin resin, The crystalline transparent conductive layer can be converted to crystalline, the hole mobility of the amorphous transparent conductive layer exceeds 25.0 (cm 2 /V·s), and the amorphous transparent conductive layer is The transparent conductive film includes a transparent conductive film in which the hole mobility of the crystalline transparent conductive layer after crystallizing the conductive layer is higher than the hole mobility of the amorphous transparent conductive layer.
本発明[2]は、前記結晶質透明導電層のキャリア密度が、90.0×1019(/cm3)未満である、[1]に記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [2] includes the transparent conductive film of [1], wherein the crystalline transparent conductive layer has a carrier density of less than 90.0×10 19 (/cm 3 ).
本発明[3]は、前記非晶質透明導電層が、インジウム系無機酸化物を含有する、[1]または[2]に記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [3] includes the transparent conductive film of [1] or [2], wherein the amorphous transparent conductive layer contains an indium-based inorganic oxide.
本発明[4]は、前記非晶質透明導電層が、インジウムに対する不純無機元素の質量比が0.05以上である第1領域と、インジウムに対する不純無機元素の質量比が0.05未満である第2領域とを厚み方向に備える、[3]に記載の透明導電性フィルムを含む。 In the present invention [4], the amorphous transparent conductive layer has a first region in which the mass ratio of the impure inorganic element to indium is 0.05 or more, and the mass ratio of the impure inorganic element to indium is less than 0.05. The transparent conductive film according to [3], which includes a certain second region in the thickness direction.
本発明の透明導電性フィルムによれば、低温かつ短時間で、非晶質透明導電層を結晶転化させることができる。 According to the transparent conductive film of the present invention, the amorphous transparent conductive layer can be crystallized at a low temperature in a short period of time.
<一実施形態>
図1~図2を参照して、本発明の透明導電性フィルム1の一実施形態を説明する。
<One embodiment>
An embodiment of the transparent
図1において、紙面上下方向は、上下方向(厚み方向、第1方向)であって、紙面上側が、上側(厚み方向一方側、第1方向一方側)、紙面下側が、下側(厚み方向他方側、第1方向他方側)である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。 In FIG. 1, the vertical direction of the paper is the vertical direction (thickness direction, first direction), the upper side of the paper is the upper side (one side in the thickness direction, the one side of the first direction), and the lower side of the paper is the lower side (thickness direction). the other side, the other side in the first direction). Moreover, the left-right direction and the depth direction on the paper surface are plane directions orthogonal to the up-down direction. Specifically, it conforms to the directional arrows in each figure.
1.透明導電性フィルム
透明導電性フィルム1は、所定の厚みを有するフィルム形状(シート形状を含む)を有し、厚み方向と直交する所定方向(面方向)に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム1は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム1は、画像表示装置などを作製するための部品であり、LCDモジュールなどの画像表示素子を含まず、後述する透明基材2とハードコート層3と光学調整層4と非晶質透明導電層5とを含み、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
1. Transparent Conductive Film The transparent
具体的には、図1に示すように、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、透明基材2の上面(厚み方向一方面)に配置されるハードコート層3と、ハードコート層3の上面に配置される光学調整層4と、光学調整層4の上面に配置される非晶質透明導電層5を備える。より具体的には、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、ハードコート層3と、光学調整層4と、透明導電層5とをこの順に備える。透明導電性フィルム1は、好ましくは、透明基材2、ハードコート層3、光学調整層4および透明導電層5からなる。また、透明導電性フィルム1は、光透過性導電フィルムである。
Specifically, as shown in FIG. 1, the transparent
2.透明基材
透明基材2は、透明導電性フィルム1の機械的強度を確保するための透明な基材である。すなわち、透明基材2は、非晶質透明導電層5を、ハードコート層3および光学調整層4とともに支持している。
2. Transparent Base Material The
透明基材2は、透明導電性フィルム1の最下層であって、フィルム形状を有する。透明基材2は、ハードコート層3の下面全面に、ハードコート層3の下面と接触するように配置されている。
The
透明基材2は、シクロオレフィン系樹脂を含有する。好ましくは、透明基材2は、シクロオレフィン系樹脂から形成されているシクロオレフィン系フィルムである。これにより、透明導電性フィルム1の透明性を高くでき、かつ、複屈折率を低くできる。加えて、シクロオレフィン系フィルムには、結晶転化の速度を遅くする不純物(水分など)の量が少ないため、ポリエチレンテレフタレート系フィルムなどの他の透明基材と比較して、短時間で非晶質透明導電層5を結晶転化させることができる。
The
シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンモノマーを重合して得られ、主鎖の繰り返し単位中に脂環構造を有する高分子である。シクロオレフィン系樹脂は、好ましくは、非晶質シクロオレフィン系樹脂である。 A cycloolefin-based resin is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer and is a polymer having an alicyclic structure in the repeating unit of the main chain. The cycloolefin resin is preferably an amorphous cycloolefin resin.
シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロオレフィンモノマーからなるシクロオレフィンホモポリマー(COP)、シクロオレフィンモノマーと、エチレンなどのオレフィンなどとの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー(COC)などが挙げられる。 Examples of cycloolefin-based resins include cycloolefin homopolymers (COP) composed of cycloolefin monomers, and cycloolefin copolymers (COC) composed of copolymers of cycloolefin monomers and olefins such as ethylene.
シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエンなどの多環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエンなどの単環式オレフィンなどが挙げられる。これらシクロオレフィンは、単独使用または2種以上併用することができる。 Cycloolefin monomers include polycyclic olefins such as norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylidenenorbornene, butylnorbornene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, and tricyclopentadiene; monocyclic olefins such as cyclopentene, cyclooctadiene and cyclooctatriene; These cycloolefins can be used alone or in combination of two or more.
透明基材2の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、80%以上、好ましくは、85%以上である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the
透明基材2の厚みは、機械的強度、透明導電性フィルム1をタッチパネル用フィルムとした際の打点特性などの観点から、例えば、2μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、300μm以下、好ましくは、150μm以下である。透明基材2の厚みは、例えば、マイクロゲージ式厚み計を用いて測定することができる。
The thickness of the
3.ハードコート層
ハードコート層3は、透明導電性フィルム1を製造する際に、透明基材2に傷が発生することを抑制するための保護層である。また、複数の透明導電性フィルム1を積層した場合に、非晶質透明導電層5に擦り傷が発生することを抑制するための耐擦傷層である。
3. Hard Coat Layer The
ハードコート層3は、フィルム形状を有する。ハードコート層3は、透明基材2の上面全面に、透明基材2の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、ハードコート層3は、透明基材2と光学調整層4との間に、透明基材2の上面および光学調整層4の下面に接触するように、配置されている。
The
ハードコート層3は、ハードコート組成物から形成されている。ハードコート組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂からなる。
The
樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂(例えば、ポリオレフィン樹脂)などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of resins include curable resins and thermoplastic resins (eg, polyolefin resins), and preferably curable resins.
硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線(具体的には、紫外線、電子線など)の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of curable resins include active energy ray-curable resins that are cured by irradiation with active energy rays (specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc.), and thermosetting resins that are cured by heating. Active energy ray-curable resins are preferred.
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素-炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基(メタクリロイル基および/またはアクリロイル基)などが挙げられる。 Active energy ray-curable resins include, for example, polymers having functional groups having polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule. Such functional groups include, for example, vinyl groups, (meth)acryloyl groups (methacryloyl groups and/or acryloyl groups), and the like.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの(メタ)アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。 Specific examples of active energy ray-curable resins include (meth)acrylic UV-curable resins such as urethane acrylate and epoxy acrylate.
また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of curable resins other than active energy ray-curable resins include thermosetting resins such as urethane resins, melamine resins, alkyd resins, siloxane-based polymers, and organic silane condensates.
樹脂は、単独使用または2種以上併用することができる。 These resins can be used singly or in combination of two or more.
ハードコート組成物は、粒子を含有することもできる。これにより、ハードコート層3を、耐ブロッキング特性を有するアンチブロッキング層とすることができる。
The hardcoat composition can also contain particles. Thereby, the
粒子としては、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。粒子は、単独使用または2種以上併用することができる。 Examples of particles include inorganic particles and organic particles. Examples of inorganic particles include silica particles, metal oxide particles such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide and tin oxide, and carbonate particles such as calcium carbonate. Examples of organic particles include crosslinked acrylic resin particles. The particles can be used singly or in combination of two or more.
ハードコート組成物は、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。 The hard coat composition may further contain known additives such as leveling agents, thixotropic agents and antistatic agents.
ハードコート層3の厚みは、耐擦傷性の観点から、例えば、0.1μm以上、好ましくは、0.5μm以上であり、また、例えば、10μm以下、好ましくは、3μm以下である。ハードコート層3の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。
From the viewpoint of scratch resistance, the thickness of the
4.光学調整層
光学調整層4は、非晶質透明導電層5のパターンの視認を抑制しつつ、透明導電性フィルム1に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム1の光学物性(例えば、屈折率)を調整する層である。
4. Optical adjustment layer The
光学調整層4は、フィルム形状を有し、ハードコート層3の上面全面に、ハードコート層3の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層4は、ハードコート層3と非晶質透明導電層5との間に、ハードコート層3の上面および非晶質透明導電層5の下面に接触するように、配置されている。
The
光学調整層4は、光学調整組成物から形成されている。光学調整組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂および粒子を含有する。
The
樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハードコート組成物で例示した樹脂が挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂、より好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂、さらに好ましくは、(メタ)アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。 The resin is not particularly limited, but includes, for example, the resins exemplified for the hard coat composition. A curable resin is preferred, an active energy ray curable resin is more preferred, and a (meth)acrylic UV curable resin is even more preferred.
樹脂の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、25質量%以上であり、また、例えば、95質量%以下、好ましくは、60質量%以下である。 The content of the resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and is, for example, 95% by mass or less, preferably 60% by mass or less, relative to the optical adjustment composition.
粒子としては、光学調整層の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、ハードコート組成物で例示した粒子が挙げられる。屈折率の観点から、好ましくは、無機粒子、より好ましくは、金属酸化物粒子、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2)が挙げられる。 As the particles, a suitable material can be selected according to the refractive index required for the optical adjustment layer, and examples thereof include the particles exemplified for the hard coat composition. From the viewpoint of refractive index, inorganic particles are preferred, metal oxide particles are more preferred, and zirconium oxide particles (ZrO 2 ) are even more preferred.
粒子の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、40質量%以上であり、また、例えば、90質量%以下、好ましくは、75質量%以下である。 The content of the particles is, for example, 5% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and is, for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less, relative to the optical adjustment composition.
光学調整組成物は、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。 The optical adjustment composition may further contain known additives such as leveling agents, thixotropic agents and antistatic agents.
光学調整層4の屈折率は、例えば、1.40以上、好ましくは、1.55以上であり、また、例えば、1.80以下、好ましくは、1.70以下である。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計により測定することができる。
The refractive index of the
光学調整層4の厚みは、例えば、5nm以上、好ましくは、10nm以上であり、また、例えば、200nm以下、好ましくは、100nm以下である。光学調整層4の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。
The thickness of the
5.非晶質透明導電層
非晶質透明導電層5は、必要に応じて結晶化し、パターニングによって、所望のパターン(例えば、電極パターンや配線パターン)に形成するための透明な導電層である。
5. Amorphous Transparent Conductive Layer The amorphous transparent
非晶質透明導電層5は、透明導電性フィルム1の最上層であって、フィルム形状を有する。非晶質透明導電層5は、光学調整層4の上面全面に、光学調整層4の上面に接触するように、配置されている。
The amorphous transparent
非晶質透明導電層5の材料としては、例えば、インジウム系無機酸化物、アンチモン系無機酸化物などが挙げられ、好ましくは、インジウム系無機酸化物が挙げられる。
Examples of materials for the amorphous transparent
非晶質透明導電層5の材料には、好ましくは、Sn、Zn、Ga、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Crからなる群より選択される少なくとも1種の不純無機元素が含まれて(ドープされて)いる。不純無機元素としては、好ましくは、Snが挙げられる。
The material of the amorphous transparent
不純無機元素を含有する無機酸化物としては、例えば、インジウム系無機酸化物の場合は、インジウムスズ複合酸化物(ITO)が挙げられ、例えば、アンチモン系無機酸化物の場合は、アンチモンスズ複合酸化物(ATO)が挙げられる。好ましくは、ITOが挙げられる。 Examples of inorganic oxides containing impure inorganic elements include indium-tin composite oxides (ITO) in the case of indium-based inorganic oxides, and antimony-tin composite oxides in the case of antimony -based inorganic oxides. (ATO). ITO is preferred.
非晶質透明導電層5がITOから形成されている場合、非晶質透明導電層5全体において、酸化スズ(SnO2)含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム(In2O3)の合計量に対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、3質量%以上であり、また、例えば、15質量%以下、好ましくは、13質量%以下である。
When the amorphous transparent
非晶質透明導電層5は、単層から構成されていてもよく、または、複数の層(厚み方向領域)から構成されていてもよい。層数は限定的でなく、例えば、2層以上、5層以下が挙げられ、好ましくは、2層が挙げられる。
The amorphous transparent
好ましくは、非晶質透明導電層5は、複数の層から構成されている。
Preferably, the amorphous transparent
具体的には、図1の仮想線が示すように、例えば、非晶質透明導電層5は、第1層(第1領域の一例)5aと、第1層5aの上側に配置される第2層(第2領域の一例)5bとを備える。
Specifically, as indicated by phantom lines in FIG. 1, for example, the amorphous transparent
第1層5aおよび第2層5bは、好ましくは、ともに、不純無機元素を含有する無機酸化物から形成されており、好ましくは、ともに、不純無機元素を含有するインジウム系無機酸化物から形成されており、さらに好ましくは、ともに、ITOから形成されている。
The
また、この場合、透明基材2から最も離れている層(すなわち、第2層5b)のインジウムに対する不純無機元素(好ましくは、Sn)の質量比が、非晶質透明導電層5を構成する複数の層(すなわち、第1層5aおよび第2層5b)の中で、好ましくは、最大ではなく、より好ましくは、最小である。すなわち、非晶質透明導電層5が、第1層5aおよび第2層5bからなる場合、第2層5bのインジウムに対する不純無機元素の質量比は、第1層5aのインジウムに対する不純無機元素の質量比よりも小さい。
Further, in this case, the mass ratio of the impure inorganic element (preferably Sn) to indium in the layer farthest from the transparent substrate 2 (that is, the
具体的には、第1層5aは、好ましくは、インジウムに対する不純無機元素の質量比が0.05以上であり、第2層5bは、好ましくは、インジウムに対する不純無機元素の質量比が0.05未満である。これによって、より確実に低温かつ短時間で、非晶質透明導電層5の結晶転化を可能にすることができる。
Specifically, the mass ratio of the impure inorganic element to indium in the
より具体的には、第1層5aが、ITOから形成されている場合、第1層5aにおいて、酸化スズ(SnO2)含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム(In2O3)の合計量に対して、例えば、3質量%以上、好ましくは、8質量%以上であり、また、例えば、15質量%以下、好ましくは、13質量%以下である。第1層5aの酸化スズの含有量が、透明性や表面抵抗の安定性を向上させることができる。
More specifically, when the
第2層5bが、ITOから形成されている場合、第2層5bにおいて、酸化スズ(SnO2)含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム(In2O3)の合計量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、2質量%以上であり、また、例えば、8質量%未満、好ましくは、5質量%未満である。第2層5bの酸化スズの含有量を上記範囲内であれば、非晶質透明導電層5の結晶転化を容易にすることができる。
When the
非晶質透明導電層5における、第1層5aの厚み方向の割合は、例えば、40%以上、好ましくは、50%以上、より好ましくは、60%以上であり、また、例えば、99%以下、好ましくは、95%以下、より好ましくは、90%以下、さらに好ましくは、80%以下である。具体的には、第1層5aの厚みは、例えば、5nm以上、好ましくは、10nm以上、より好ましくは、20nm以上であり、また、例えば、285nm以下、好ましくは、180nm以下、より好ましくは、100nm以下、さらに好ましくは、38nm以下である。
The ratio of the
非晶質透明導電層5における、第2層5bの厚み方向の割合は、例えば、1%以上、好ましくは、3%以上、より好ましくは、5%以上、さらに好ましくは、10%以上、とくに好ましくは、20%以上であり、また、例えば、60%以下、好ましくは、50%以下、より好ましくは、40%以下である。具体的には、第2層5bの厚みは、例えば、1nm以上、好ましくは、3nm以上であり、また、例えば、40nm以下、好ましくは、20nm以下、より好ましくは、10nm以下である。
The ratio of the
非晶質透明導電層5の総厚みは、例えば、10nm以上、好ましくは、15nm以上であり、また、例えば、300nm以下、好ましくは、180nm以下、より好ましくは、100nm以下、さらに好ましくは、60nm以下、特に好ましくは、40nm未満である。非晶質透明導電層5の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。
The total thickness of the amorphous transparent
非晶質透明導電層5は、非晶質である。
The amorphous transparent
透明導電層が非晶質か結晶質かは、例えば、透明導電層がITO層である場合は、20℃の塩酸(濃度5質量%)に15分間浸漬した後、水洗・乾燥し、15mm程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸(20℃、濃度:5質量%)への浸漬・水洗・乾燥後に、15mm間の端子間抵抗が10kΩを超過する場合、ITO層が非晶質とし、15mm間の端子間抵抗が10kΩ以下である場合、ITO層が結晶質とする。 Whether the transparent conductive layer is amorphous or crystalline can be determined, for example, when the transparent conductive layer is an ITO layer, it is immersed in hydrochloric acid (concentration: 5% by mass) at 20° C. for 15 minutes, then washed with water and dried to obtain a thickness of about 15 mm. It can be judged by measuring the resistance between the terminals. In this specification, after immersion in hydrochloric acid (20 ° C., concentration: 5% by mass), washing with water, and drying, if the resistance between terminals for 15 mm exceeds 10 kΩ, the ITO layer is amorphous, and the ITO layer for 15 mm If the inter-terminal resistance is 10 kΩ or less, the ITO layer is crystalline.
6.透明導電性フィルムの製造方法
次いで、透明導電性フィルム1を製造する方法を説明する。透明導電性フィルム1を製造するには、例えば、透明基材2の上面(厚み方向一方面)に、ハードコート層3、光学調整層4および非晶質透明導電層5をこの順に設ける。以下、詳述する。
6. Method for Producing Transparent Conductive Film Next, a method for producing the transparent
まず、公知または市販の透明基材2を用意する。
First, a known or commercially available
その後、必要に応じて、透明基材2とハードコート層3との密着性の観点から、透明基材2に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材2を除塵、清浄化することができる。
After that, from the viewpoint of the adhesion between the
次いで、透明基材2の上面に、ハードコート層3を設ける。例えば、透明基材2の上面にハードコート組成物を湿式塗工することにより、透明基材2の上面にハードコート層3を形成する。
Next, a
具体的には、例えば、ハードコート組成物を溶媒で希釈した溶液(ワニス)を調製し、続いて、ハードコート組成物溶液を透明基材2の上面に塗布して、乾燥する。
Specifically, for example, a solution (varnish) is prepared by diluting the hard coat composition with a solvent, and then the hard coat composition solution is applied to the upper surface of the
溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒(具体的には、水)などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または2種以上併用することができる。 Examples of the solvent include organic solvents and aqueous solvents (specifically, water), and organic solvents are preferred. Examples of organic solvents include alcohol compounds such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether compounds, for example, aromatic compounds such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
ハードコート組成物溶液における固形分濃度は、例えば、1質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。 The solid content concentration in the hard coat composition solution is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
塗布方法は、ハードコート組成物溶液および透明基材2に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
The coating method can be appropriately selected according to the hard coat composition solution and the
乾燥温度は、例えば、50℃以上、好ましくは、70℃以上であり、例えば、200℃以下、好ましくは、100℃以下である。 The drying temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 70° C. or higher, and for example, 200° C. or lower, preferably 100° C. or lower.
乾燥時間は、例えば、0.5分以上、好ましくは、1分以上であり、例えば、60分以下、好ましくは、20分以下である。 The drying time is, for example, 0.5 minutes or longer, preferably 1 minute or longer, and for example, 60 minutes or shorter, preferably 20 minutes or shorter.
その後、ハードコート組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、ハードコート組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。 Thereafter, when the hard coat composition contains an active energy ray-curable resin, the active energy ray-curable resin is cured by irradiating the active energy ray after drying the hard coat composition solution.
なお、ハードコート組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。 When the hard coat composition contains a thermosetting resin, the drying step can dry the solvent and thermoset the thermosetting resin.
次いで、ハードコート層3の上面に、光学調整層4を設ける。例えば、ハードコート層3の上面に光学調整組成物を湿式塗工することにより、ハードコート層3の上面に光学調整層4を形成する。
Next, an
具体的には、例えば、光学調整組成物を溶媒で希釈した溶液(ワニス)を調製し、続いて、光学調整組成物溶液をハードコート層3の上面に塗布して、乾燥する。
Specifically, for example, a solution (varnish) is prepared by diluting the optical adjustment composition with a solvent, and then the optical adjustment composition solution is applied on the upper surface of the
光学調整組成物の調製、塗布、乾燥などの条件は、ハードコート組成物で例示した調製、塗布、乾燥などの条件と同様にすることができる。 The conditions for preparation, application, drying, etc. of the optical adjustment composition can be the same as the conditions for preparation, application, drying, etc. exemplified for the hard coat composition.
また、光学調整組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、光学調整組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。 Further, when the optical adjustment composition contains an active energy ray-curable resin, the active energy ray-curable resin is cured by irradiating the active energy ray after drying the optical adjustment composition solution.
なお、光学調整組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。 In addition, when the optical adjustment composition contains a thermosetting resin, the drying step can dry the solvent and thermoset the thermosetting resin.
次いで、光学調整層4の上面に、非晶質透明導電層5を設ける。例えば、乾式方法により、光学調整層4の上面に非晶質透明導電層5を形成する。
Next, an amorphous transparent
乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって薄膜の非晶質透明導電層5を形成することができる。
Dry methods include, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like. Sputtering is preferred. By this method, a thin amorphous transparent
スパッタリング法としては、例えば、2極スパッタリング法、ECR(電子サイクロトロン共鳴)スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが挙げられる。好ましくは、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。 Examples of the sputtering method include a bipolar sputtering method, an ECR (electron cyclotron resonance) sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, and the like. Magnetron sputtering is preferred.
スパッタリング法に用いる電源は、例えば、直流(DC)電源、交流中周波(AC/MF)電源、高周波(RF)電源、直流電源を重畳した高周波電源のいずれであってもよい。 The power source used in the sputtering method may be, for example, a direct current (DC) power source, an alternating medium frequency (AC/MF) power source, a high frequency (RF) power source, or a high frequency power source obtained by superimposing a direct current power source.
スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、非晶質透明導電層5を構成する上述の無機物が挙げられ、好ましくは、ITOが挙げられる。ITOの酸化スズ濃度は、ITO層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、3質量%以上であり、また、例えば、15質量%以下、好ましくは、13質量%以下である。
When the sputtering method is employed, the target material includes the above-mentioned inorganic substances constituting the amorphous transparent
スパッタガスとしては、例えば、Arなどの不活性ガスが挙げられる。また、好ましくは、酸素ガスなどの反応性ガスを併用する。反応性ガスを併用する場合において、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比は、例えば、0.0010以上、0.0100以下である。 Examples of the sputtering gas include inert gases such as Ar. Also, preferably, a reactive gas such as oxygen gas is used together. When a reactive gas is used together, the flow ratio of the reactive gas to the inert gas is, for example, 0.0010 or more and 0.0100 or less.
スパッタリング法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタリング時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、1Pa以下、好ましくは、0.7Pa以下であり、また、例えば、0.1Pa以上である。 The sputtering method is carried out under vacuum. Specifically, the atmospheric pressure during sputtering is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.7 Pa or less, or, for example, 0.1 Pa or more, from the viewpoints of suppressing a decrease in sputtering rate and discharge stability. .
水の分圧は、結晶転化の速度を向上させる観点から、例えば、10×10-4Pa以下、好ましくは、5×10-4Pa以下である。 The partial pressure of water is, for example, 10×10 −4 Pa or less, preferably 5×10 −4 Pa or less, from the viewpoint of improving the rate of crystal conversion.
また、所望の非晶質透明導電層5を形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。
Moreover, in order to form the desired amorphous transparent
特に、本発明では、例えば、透明基材としてシクロオレフィン系樹脂を含有する基材を用い、酸素の導入量を調整し、かつ、複数の層(好ましくは、第1層5aおよび第2層5b)で非晶質透明導電層5を形成することにより、所望の非晶質透明導電層5を備える透明導電性フィルム1を好適に製造することができる。
In particular, in the present invention, for example, a substrate containing a cycloolefin resin is used as a transparent substrate, the amount of oxygen introduced is adjusted, and a plurality of layers (preferably, the
詳しくは、スパッタリング法により、非晶質透明導電層5としてITO層を形成する場合を一例として挙げると、スパッタリング法により得られるITO層は、一般的に、非晶質ITO層として成膜される。そして、成膜雰囲気の酸素量を少なくして、ITO層に酸素欠損部を生じさせることにより、加熱によって結晶転化可能なITO層が得られる。この際、その酸素量を、ITO層が結晶可能な程度にやや不足気味にする。また、透明基材2に、シクロオレフィン系樹脂を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べて、結晶転化を阻害する水分の発生を低減させる。また、複数の層(例えば、第1層5aおよび第2層5b)で非晶質透明導電層5を構成させることにより、露出表面(最上面)に結晶転化させやすい層(第2層5b)を設ける。これらによって、低温かつ短時間で結晶転化が可能な非晶質透明導電層5を形成させることができる。
Specifically, taking the case of forming an ITO layer as the amorphous transparent
より具体的には、例えば、透明基材2として、シクロオレフィン系フィルムを用い、水平磁場強度を50mT以上、200mT以下(好ましくは、80mT以上、120mT以下)の高磁場強度とし、直流電源を採用した場合は、次の通りである。第1層5aの形成時において、酸化スズ濃度が高いITOターゲットを用いて、Arガスに対する酸素ガスの流量比(O2/Ar)を、例えば、0.0065以上、0.0100以下(好ましくは、0.0070以上、0.0085以下)に設定する。第2層5bの形成時において、酸化スズ濃度が低いITOターゲットを用いて、Arガスに対する酸素ガスの流量比(O2/Ar)を、例えば、0.0015以上、0.0050以下(好ましくは、0.0020以上、0.0040以下)に設定する。
More specifically, for example, a cycloolefin film is used as the
なお、ITO成膜環境下で、酸素が適した割合(やや不足した酸素量)で導入されているか否かは、例えば、酸素供給量(sccm)(X軸)と、その酸素供給量によって得られるITOの表面抵抗(Ω/□)(Y軸)とをグラフにプロットして、そのグラフから判断することができる。すなわち、そのグラフの極小近傍領域(ボトム領域)が、最も表面抵抗が小さく、ITOが化学量論組成となっているため、その極小近傍領域よりも僅かに原点側に近いX軸の値が、本発明における透明導電層5を作製するのに適した酸素供給量と判断できる。
Whether or not oxygen is introduced at a suitable rate (slightly insufficient amount of oxygen) in the ITO film formation environment can be obtained, for example, from the oxygen supply amount (sccm) (X-axis) and the oxygen supply amount. The surface resistance (Ω/□) (Y-axis) of the ITO obtained can be plotted on a graph and judged from the graph. That is, since the minimum neighborhood region (bottom region) of the graph has the lowest surface resistance and the ITO has a stoichiometric composition, the X-axis value slightly closer to the origin side than the minimum neighborhood region is It can be judged that the oxygen supply amount is suitable for producing the transparent
これによって、透明基材2と、ハードコート層3と、光学調整層4と、非晶質透明導電層5とを備える透明導電性フィルム1(非晶質透明導電性フィルム)を得る。
As a result, a transparent conductive film 1 (amorphous transparent conductive film) including the
なお、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材2を搬送させながら、その透明基材2に、ハードコート層3、光学調整層4および非晶質透明導電層5を形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式(枚葉方式)にて形成してもよい。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥロール方式にて、透明基材2を搬送させながら、透明基材2に各層を形成する。
In the manufacturing method described above, the
このようにして得られる透明導電性フィルム1は、以下の特性を備える。
The transparent
非晶質透明導電層5におけるキャリア密度(Xa×1019/cm3)は、例えば、20.0×1019/cm3以上、好ましくは、35.0×1019/cm3以上であり、また、例えば、80.0×1019/cm3以下、好ましくは、60.0×1019/cm3以下である。
The carrier density (Xa×10 19 /cm 3 ) in the amorphous transparent
非晶質透明導電層5におけるホール移動度(Ya cm2/V・s)は、25.0cm2/V・sを超過する。好ましくは、25.5cm2/V・s以上、より好ましくは、26.5cm2/V・s以上である。また、例えば、40.0cm2/V・s未満、好ましくは、35.0cm2/V・s以下、より好ましくは、28.0cm2/V・s以下である。上記ホール移動度が上記範囲であれば、低温かつ短時間で、非晶質透明導電層5を結晶転化させることができる。また、非晶質透明導電層5、ひいては、結晶質透明導電層6の導電性が優れる。
The hole mobility (Ya cm 2 /V·s) in the amorphous transparent
非晶質透明導電層5の上面8における表面粗さRaは、例えば、0.01nm以上、好ましくは、0.1nm以上であり、また、例えば、3.0nm以下、好ましくは、2.0nm以下、より好ましくは、1.5nm以下である。上記表面粗さRaが上記下限以上であれば、常温環境下での意図しない結晶転化を抑制することができる。また、上記表面粗さRaが上記上限以下であれば、低温かつ短時間で結晶転化することができる。
The surface roughness Ra of the
表面粗さRaは、例えば、AFM観察により測定することができる。具体的には、セイコーインスツルメンツ社製の走査型プローブ顕微鏡(SPI3800)を用いて、コンタクトモード、Si3N4製短針(ばね定数0.09N/m)、スキャンサイズ1μm□の条件下で測定することができる。
The surface roughness Ra can be measured by AFM observation, for example. Specifically, using a scanning probe microscope (SPI3800) manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement is performed under the conditions of contact mode, Si 3 N 4 short needle (spring constant 0.09 N/m), and scan
非晶質透明導電層5の表面抵抗は、例えば、1Ω/□以上、好ましくは、10Ω/□以上であり、また、例えば、500Ω/□以下、好ましくは、200Ω/□以下である。表面抵抗は、4端子法により測定することができる。
The surface resistance of the amorphous transparent
透明導電性フィルム1の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、80%以上、好ましくは、85%以上である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent
透明導電性フィルム1の厚みは、例えば、2μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、100μm以下、好ましくは、50μm以下である。
The thickness of the transparent
透明導電性フィルム1の非晶質透明導電層5は、結晶質への転化が可能である。これにより、非晶質透明導電層5が結晶転化されて、結晶質透明導電層6となり、導電性が一段と向上する。
The amorphous transparent
具体的には、透明導電性フィルム1に大気下で加熱処理を実施する。
Specifically, the transparent
加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。 Heat treatment can be performed using, for example, an infrared heater, an oven, or the like.
加熱温度は、例えば、80℃以上、好ましくは、90℃以上であり、また、例えば、130℃以下、好ましくは、120℃以下、より好ましくは、110℃以下、さらに好ましくは、100℃以下である。加熱温度が130℃以下となる低温(好ましくは、100℃以下)で加熱することにより、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材2の熱膨張を抑制して、その上面に形成される結晶質透明導電層6のクラックを抑制することができる。また、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材2の熱破損(融解)を確実に抑制することができる。
The heating temperature is, for example, 80° C. or higher, preferably 90° C. or higher, and is, for example, 130° C. or lower, preferably 120° C. or lower, more preferably 110° C. or lower, further preferably 100° C. or lower. be. By heating at a low temperature of 130° C. or lower (preferably 100° C. or lower), the thermal expansion of the
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、3分以上、好ましくは、5分以上であり、また、例えば、30分以下、好ましくは、15分以下である。 The heating time is appropriately determined depending on the heating temperature, and is, for example, 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, and is, for example, 30 minutes or shorter, preferably 15 minutes or shorter.
加熱時間が30分以下となる短時間で加熱することにより、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材2の熱膨張を抑制して、その上面に形成される結晶質透明導電層6のクラックを抑制することができる。また、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材2の熱破損(融解)を確実に抑制することができる。
By heating for a short time of 30 minutes or less, the thermal expansion of the
これにより、透明基材2、ハードコート層3、光学調整層4および結晶質透明導電層6を厚み方向にこの順に備える結晶質透明導電性フィルム7を得る。
As a result, a crystalline transparent conductive film 7 having the
結晶質透明導電層6のキャリア密度(Xc×1019/cm3)は、例えば、30.0×1019/cm3以上、好ましくは、70.0×1019/cm3以上であり、また、例えば、100.0×1019/cm3以下、好ましくは、100.0×1019/cm3未満、より好ましくは、90.0×1019/cm3未満である。上記キャリア密度が上記上限以下であれば、より一層短時間で、非晶質透明導電層5を結晶転化させることができる。また、上記キャリア密度が上記下限以上であれば、結晶質透明導電層6の導電性が優れる。
The carrier density (Xc×10 19 /cm 3 ) of the crystalline transparent
結晶質透明導電層6のホール移動度(Yc cm2/V・s)は、非晶質透明導電層5のホール移動度(Yc cm2/V・s)よりも大きい。また、結晶質透明導電層6のホール移動度と、非晶質透明導電層5のホール移動度(Yc cm2/V・s)との差は、例えば、1.0cm2/V・s以上、好ましくは、2.0cm2/V・s以上であり、また、例えば、20.0cm2/V・s以下、好ましくは、10.0cm2/V・s以下、より好ましくは、5.0cm2/V・s以下である。上記差が上記下限以上であれば、結晶質透明導電層6の導電性が優れる。また、上記差が上記上限以下であれば、より一層短時間で、非晶質透明導電層5を結晶転化させることができる。
The hole mobility (Yc cm 2 /V·s) of the crystalline transparent
結晶質透明導電層6のホール移動度(Yc cm2/V・s)は、例えば、27.0cm2/V・s以上、好ましくは、28.5cm2/V・s以上であり、また、例えば、60.0cm2/V・s以下、好ましくは、50.0cm2/V・s以下である。上記ホール移動度が範囲内であれば、結晶質透明導電層6の導電性が優れる。
The hole mobility (Yc cm 2 /V·s) of the crystalline transparent
移動距離Lは、55.0以下、好ましくは、50.0未満であり、また、例えば、10.0以上、好ましくは、40.0以上である。移動距離Lが上記上限以下であれば、低温かつ短時間で、より確実に非晶質透明導電層5を結晶転化させることができる。
The movement distance L is 55.0 or less, preferably less than 50.0, and is, for example, 10.0 or more, preferably 40.0 or more. If the moving distance L is equal to or less than the above upper limit, the amorphous transparent
なお、移動距離Lは、下式により算出される。 In addition, the moving distance L is calculated by the following formula.
L = {(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2
結晶質透明導電層6の表面抵抗は、例えば、1Ω/□以上、好ましくは、10Ω/□以上であり、また、例えば、150Ω/□以下、好ましくは、100Ω/□以下である。
L = {(Xc-Xa) 2 + (Yc-Ya) 2 } 1/2
The surface resistance of the crystalline transparent
必要に応じて、結晶質透明導電性フィルム7を、公知のエッチングによって、パターニングしてもよい。 If necessary, the crystalline transparent conductive film 7 may be patterned by known etching.
結晶質透明導電層6のパターンは、透明導電性フィルム1または結晶質透明導電性フィルム7が適用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、ストライプ形状を有する電極パターンや配線パターンなどが挙げられる。
The pattern of the crystalline transparent
エッチングは、例えば、パターン部および非パターン部に対応するように、被覆部(マスキングテープなど)を結晶質透明導電層6の上に配置し、被覆部から露出する結晶質透明導電層6(非パターン部)を、エッチング液を用いてエッチングする。エッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、リン酸およびこれらの混酸などの酸が挙げられる。その後、被覆部を、結晶質透明導電層6の上面から、例えば、剥離などによって、除去する。
Etching is performed by, for example, placing a covering portion (such as a masking tape) on the crystalline transparent
これにより、結晶質透明導電層6がパターニングされたパターニング透明導電性フィルムが挙げられる。
As a result, a patterned transparent conductive film in which the crystalline transparent
透明導電性フィルム1および結晶質透明導電性フィルム7は、例えば、光学装置に備えられる。光学装置としては、例えば、画像表示装置、調光装置などが挙げられ、好ましくは、画像表示装置が挙げられる。透明導電性フィルム1および結晶質透明導電性フィルム7を画像表示装置(具体的には、LCDモジュールなどの画像表示素子を有する画像表示装置)に備える場合には、透明導電性フィルム1は、例えば、タッチパネル用基材として用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
The transparent
そして、この透明導電性フィルム1は、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材2と、非晶質透明導電層5とを備える。このため、透明導電性フィルム1の光学特性(透明性、低複屈折性)が優れる。
This transparent
また、透明導電性フィルム1では、非晶質透明導電層5のホール移動度が、25.0(cm2/V・s)を超過し、かつ、結晶質透明導電層6のホール移動度Ycが、非晶質透明導電層5のホール移動度Yaよりも大きい。このため、低温(例えば、120℃以下)で、かつ、短時間(例えば、30分以下、好ましくは、15分以下)で、非晶質透明導電層5を結晶転化できる。その結果、得られる結晶質透明導電性フィルム7において、透明基材2の熱損傷を抑制したり、透明基材2の熱膨張による結晶質透明導電層6のクラックを抑制することができる。
Further, in the transparent
<変形例>
上記した一実施形態では、透明導電性フィルム1は、透明基材2、ハードコート層3、光学調整層4および非晶質透明導電層5を備えているが、透明導電性フィルム1は、これら以外の層をさらに備えていてもよい。
<Modification>
In one embodiment described above, the transparent
例えば、一実施形態は、透明基材2の下面が露出されているが、例えば、透明導電性フィルム1は、透明基材2の下面に、アンチブロッキング層などの他の機能層をさらに備えていてもよい。
For example, although one embodiment exposes the lower surface of the
また、一実施形態の透明導電性フィルム1は、透明基材2、ハードコート層3、光学調整層4および非晶質透明導電層5を備えているが、例えば、ハードコート層3および光学調整層4の少なくとも一方を備えていなくてもよい。好ましくは、耐擦傷性、非晶質透明導電層におけるパターンの視認抑制性などの観点から、ハードコート層3および光学調整層4を備える。
In addition, the transparent
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the present invention more specifically. In addition, the present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( Content ratio), physical properties, parameters, etc. be able to.
実施例1
透明基材として、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、厚み40μm)を用意した。透明基材の上面に、アクリル樹脂からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して、ハードコート層(厚み1μm)を形成した。続いて、ハードコート層の上面に、ジルコニア粒子含有紫外線硬化型組成物を塗布し、紫外線を照射して、光学調整層(厚み90nm、屈折率1.62)を形成した。これにより、透明基材、ハードコート層および光学調整層を備える積層体を得た。
Example 1
A cycloolefin polymer (COP) film (manufactured by Zeon Co., Ltd., trade name “Zeonor”, thickness 40 μm) was prepared as a transparent substrate. An ultraviolet curable resin composition composed of an acrylic resin was applied to the upper surface of the transparent base material and irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat layer (thickness: 1 μm). Subsequently, an ultraviolet curable composition containing zirconia particles was applied on the upper surface of the hard coat layer and irradiated with ultraviolet rays to form an optical adjustment layer (thickness: 90 nm, refractive index: 1.62). As a result, a laminate including a transparent substrate, a hard coat layer and an optical adjustment layer was obtained.
真空スパッタ装置を用いて、積層体の光学調整層の上面に、インジウムスズ複合酸化物層からなる第1層(厚み17nm)を形成した。具体的には、真空スパッタ装置内を、水の分圧が2.0×10-4Pa以下となるまで排気し、その後、アルゴンガスと酸素との混合ガス(流量比:O2/Ar=0.0074)を導入して、圧力0.4Paの雰囲気下で、DCマグネトロンスパッタリング法を積層体に対して実施した。ターゲットとしては、酸化スズ10質量%/酸化インジウム90質量%の焼結体を用いた。また、ターゲット表面の水平磁場を100mTに設定した。 A first layer (thickness: 17 nm) made of an indium-tin composite oxide layer was formed on the upper surface of the optical adjustment layer of the laminate using a vacuum sputtering device. Specifically, the inside of the vacuum sputtering apparatus is evacuated until the partial pressure of water becomes 2.0×10 −4 Pa or less, and then a mixed gas of argon gas and oxygen (flow ratio: O 2 /Ar= 0.0074) was introduced, and the laminate was subjected to DC magnetron sputtering under an atmosphere of pressure 0.4 Pa. A sintered body of 10 mass % tin oxide/90 mass % indium oxide was used as a target. Also, the horizontal magnetic field on the target surface was set to 100 mT.
続いて、ターゲットを、酸化スズ3質量%/酸化インジウム97質量%の焼結体に変更し、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比を、O2/Ar=0.0021にした以外は上記と同様にして、スパッタリングをさらに実施して、第1層の上面に第2層(厚み8nm)を形成した。これにより、非晶質透明導電層(総厚み25nm)を光学調整層の上面に形成した。
Subsequently, the target was changed to a sintered body of 3% by mass of tin oxide/97% by mass of indium oxide, and the flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen was set to O 2 /Ar = 0.0021. Sputtering was further performed in the same manner as above to form a second layer (
このようにして、実施例1の透明導電性フィルムを製造した。 Thus, the transparent conductive film of Example 1 was produced.
実施例2
第1層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.0077に変更した以外は、実施例1と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
Example 2
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the first layer, the flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen was changed to O 2 /Ar=0.0077.
実施例3
第1層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.00721に変更し、かつ、第2層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.00201に変更した以外は、実施例1と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
Example 3
In the formation of the first layer, the flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen is changed to O 2 /Ar = 0.00721, and in the formation of the second layer, the flow rate of the mixed gas of argon gas and oxygen A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio was changed to O 2 /Ar=0.00201.
比較例1
透明基材として、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」、厚み50μm)を用意した。続いて、透明基材の上面に、メラミン樹脂:アルキド樹脂:有機シラン縮合物の質量比2:2:1の熱硬化型樹脂からなる熱硬化樹脂組成物を塗布し、加熱して、ハードコート層(厚み35nm)を形成した。これにより、透明基材およびハードコート層を備える積層体を得た。
Comparative example 1
A polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Plastics, trade name “Diafoil”, thickness 50 μm) was prepared as a transparent substrate. Subsequently, a thermosetting resin composition composed of a thermosetting resin having a mass ratio of 2:2:1 of melamine resin: alkyd resin: organic silane condensate is applied to the upper surface of the transparent substrate, and heated to form a hard coat. A layer (thickness 35 nm) was formed. A laminate comprising a transparent substrate and a hard coat layer was thus obtained.
真空スパッタ装置を用いて、積層体のハードコート層の上面に、インジウムスズ複合酸化物層からなる第1層(厚み21nm)を形成した。具体的には、真空スパッタ装置内を、水の分圧が2.0×10-4Pa以下となるまで排気し、その後、アルゴンガスと酸素との混合ガス(流量比:O2/Ar=0.0110)を導入して、圧力0.4Paの雰囲気下で、DCマグネトロンスパッタリング法を積層体に対して実施した。ターゲットとしては、酸化スズ10質量%/酸化インジウム90質量%の焼結体を用いた。また、ターゲット表面の水平磁場を30mTに設定した。 A first layer (thickness: 21 nm) composed of an indium-tin composite oxide layer was formed on the upper surface of the hard coat layer of the laminate using a vacuum sputtering device. Specifically, the inside of the vacuum sputtering apparatus is evacuated until the partial pressure of water becomes 2.0×10 −4 Pa or less, and then a mixed gas of argon gas and oxygen (flow ratio: O 2 /Ar= 0.0110) was introduced, and the laminate was subjected to DC magnetron sputtering under an atmosphere of pressure 0.4 Pa. A sintered body of 10 mass % tin oxide/90 mass % indium oxide was used as a target. Also, the horizontal magnetic field on the target surface was set to 30 mT.
続いて、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.0110の状態で、ターゲットを、酸化スズ3質量%/酸化インジウム97質量%の焼結体に変更した以外は上記と同様にして、スパッタリングをさらに実施して、第1層の上面に第2層(厚み4nm)を形成した。これにより、非晶質透明導電層(総厚み25nm)を光学調整層の上面に形成した。 Subsequently, the flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen was O 2 /Ar = 0.0110, and the target was changed to a sintered body of 3 mass% tin oxide / 97 mass% indium oxide. Sputtering was further performed in the same manner as above to form a second layer (4 nm thick) on the upper surface of the first layer. Thereby, an amorphous transparent conductive layer (total thickness of 25 nm) was formed on the upper surface of the optical adjustment layer.
このようにして、比較例1の透明導電性フィルムを製造した。 Thus, a transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced.
比較例2
第1層および第2層の形成において、ターゲット表面の水平地場を100mTに変更した以外は、比較例1と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
Comparative example 2
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the horizontal field on the target surface was changed to 100 mT in the formation of the first layer and the second layer.
比較例3
第1層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.0101に変更し、水平磁場を100mTに変更し、RF重畳DCマグネトロンスパッタリング法(RF周波数:13.56MHz、DC電力に対するRF電力の比(RF/DC):0.8)を実施して、第1層(厚み25nm)を形成した。一方、第2層は、形成しなかった。これら以外は、比較例1と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
Comparative example 3
In the formation of the first layer, the flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen was changed to O 2 /Ar = 0.0101, the horizontal magnetic field was changed to 100 mT, and the RF superimposed DC magnetron sputtering method (RF frequency: 13 .56 MHz, ratio of RF power to DC power (RF/DC): 0.8) was performed to form the first layer (25 nm thick). On the other hand, the second layer was not formed. Except these, it carried out similarly to the comparative example 1, and manufactured the transparent conductive film.
比較例4
アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をO2/Ar=0.0074に変更し、DC電力に対するRF電力の比(RF/DC)を0.2に変更し、非晶質透明導電層の総厚みを30nmに変更した。これら以外は、比較例3と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
Comparative example 4
The flow ratio of the mixed gas of argon gas and oxygen was changed to O 2 /Ar = 0.0074, the ratio of RF power to DC power (RF/DC) was changed to 0.2, and the amorphous transparent conductive layer was changed to 30 nm. Except these, it carried out similarly to the comparative example 3, and manufactured the transparent conductive film.
(1)厚みの測定
ハードコート層、光学調整層、第1層および第2層の厚みを、透過型電子顕微鏡(日立製作所社製、「H-7650」)を用いて、断面観察により測定した。
(1) Measurement of thickness The thicknesses of the hard coat layer, the optical adjustment layer, the first layer, and the second layer were measured by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., "H-7650"). .
透明基材の厚みを、膜厚計(Peacock社製、「デジタルダイアルゲージDG-205」)を用いて、測定した。 The thickness of the transparent substrate was measured using a film thickness gauge (manufactured by Peacock, "Digital Dial Gauge DG-205").
(2)キャリア密度、ホール移動度の測定、移動度の測定
ホール効果測定システム(バイオラッド社製、「HL5500PC」)を用いて、透明導電層のホール移動度(Ya cm2/V・s)を測定した。キャリア密度(Xa×1019/cm3)は、上記(1)で測定した透明導電層の総厚みを用いて、算出した。
(2) Measurement of carrier density and Hall mobility, measurement of mobility Hall mobility (Ya cm 2 /V s) of the transparent conductive layer was measured using a Hall effect measurement system (manufactured by Biorad, "HL5500PC"). was measured. The carrier density (Xa×10 19 /cm 3 ) was calculated using the total thickness of the transparent conductive layer measured in (1) above.
次いで、各実施例の透明導電性フィルムを100℃で15分間加熱して、非晶質透明導電層を結晶質透明導電層に転化させた。この後、上記と同様にして、ホール移動度(Yc cm2/V・s)およびキャリア密度(Xc×1019/cm3)を算出した。一方、各比較例の透明導電性フィルムを140℃で60分間加熱して、非晶質透明導電層を結晶質透明導電層に転化させた。この後、上記と同様にして、ホール移動度(Yc cm2/V・s)およびキャリア密度(Xc×1019/cm3)を算出した。 Then, the transparent conductive film of each example was heated at 100° C. for 15 minutes to convert the amorphous transparent conductive layer into a crystalline transparent conductive layer. After that, the hole mobility (Yc cm 2 /V·s) and carrier density (Xc×10 19 /cm 3 ) were calculated in the same manner as above. On the other hand, the transparent conductive film of each comparative example was heated at 140° C. for 60 minutes to convert the amorphous transparent conductive layer into a crystalline transparent conductive layer. After that, the hole mobility (Yc cm 2 /V·s) and carrier density (Xc×10 19 /cm 3 ) were calculated in the same manner as above.
上記非晶質透明導電層および結晶質透明導電層のホール移動度およびキャリア密度で得られたYa、Yc、Xa、Xcを用いて、下記式により、移動距離Lを算出した。
L={(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2
これらの結果を表1に示す。
Using Ya, Yc, Xa, and Xc obtained from the hole mobility and carrier density of the amorphous transparent conductive layer and the crystalline transparent conductive layer, the movement distance L was calculated according to the following formula.
L={(Xc−Xa) 2 +(Yc−Ya) 2 } 1/2
These results are shown in Table 1.
(3)結晶転化の評価
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを、100℃の熱風オーブンで所定時間加熱して、サンプルを作製した。加熱した透明導電性フィルムのサンプルを、濃度5wt%、20℃の塩酸に15分間浸漬した後、水洗・乾燥し、15mm間の端子間抵抗を測定した。
(3) Evaluation of crystal conversion The transparent conductive films of each example and each comparative example were heated in a hot air oven at 100°C for a predetermined time to prepare samples. A sample of the heated transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 wt % and a temperature of 20° C. for 15 minutes, then washed with water and dried, and the resistance between terminals of 15 mm was measured.
このとき、端子間抵抗が、10kΩ以下であった場合、ITO層の結晶転化が完了したと判断して、以下の判定基準により結晶化速度の評価を実施した。結果を表1に示す。 At this time, when the inter-terminal resistance was 10 kΩ or less, it was determined that the crystallization of the ITO layer was completed, and the crystallization rate was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
〇: 結晶化完了までに要する時間が、15分以下であった。 Good: The time required to complete crystallization was 15 minutes or less.
△: 結晶化完了までに要する時間が、15分超、30分以下であった。 Δ: The time required to complete crystallization was more than 15 minutes and 30 minutes or less.
×: 結晶化完了までに要する時間が、30分超であった。 x: The time required to complete crystallization was more than 30 minutes.
1 透明導電性フィルム
2 透明基材
5 非晶質透明導電層
5a 第1層
5b 第2層
6 結晶質透明導電層
8 上面
1 transparent
Claims (4)
前記透明基材は、シクロオレフィン系樹脂を含有し、
前記非晶質透明導電層は、結晶質への転化が可能であり、
前記非晶質透明導電層のホール移動度が、26.5(cm 2 /V・s)以上であり、
前記非晶質透明導電層を結晶転化した後の結晶質透明導電層のホール移動度が、前記非晶質透明導電層のホール移動度よりも大きく、
前記結晶質透明導電層のホール移動度と、前記非晶質透明導電層のホール移動度との差が、2.0(cm 2 /V・s)以上であることを特徴とする、透明導電性フィルム。 comprising a transparent substrate and an amorphous transparent conductive layer arranged on one side in the thickness direction of the transparent substrate;
The transparent base material contains a cycloolefin resin,
The amorphous transparent conductive layer can be converted to crystalline,
The amorphous transparent conductive layer has a hole mobility of 26.5 (cm 2 /V·s) or more ,
the hole mobility of the crystalline transparent conductive layer after crystallization of the amorphous transparent conductive layer is higher than the hole mobility of the amorphous transparent conductive layer;
The transparent conductor, wherein the difference between the Hall mobility of the crystalline transparent conductive layer and the Hall mobility of the amorphous transparent conductive layer is 2.0 (cm 2 /V·s) or more. sex film.
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