JP7189732B2 - Polymer composition and damping material formed from the polymer composition - Google Patents

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本発明は、制振性に優れる制振材を得るに好適は重合体組成物および当該重合体組成物からなる制振材に係る。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer composition suitable for obtaining a vibration damping material having excellent vibration damping properties, and a vibration damping material comprising the polymer composition.

従来から、船舶、車両、自動車部品、家庭電化製品、各種機械、建築材料、音響機器等の構造部材の振動を防止し、それに伴う騒音を防止する目的で、構造部材の表面や内部に制振、防振性を有する材料を塗布したり、張り付けたりすることが行われてきた。制振、防振性を有する材料としては、従来より、ゴム,アスファルト、各種の合成樹脂エマルジョンおよびラテックス、あるいは合成樹脂等、更にはこれらにグラファイト、マイカ、カーボンブラック、ヒル石、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の粉体あるいは天然または合成繊維を配合したものなどが用いられてきた。 Traditionally, vibration damping has been applied to the surface and inside of structural members for the purpose of preventing vibration and accompanying noise in structural members such as ships, vehicles, automobile parts, home appliances, various machines, building materials, and audio equipment. , coating or attaching a material having vibration-proof properties has been carried out. As materials having damping and vibration-proofing properties, rubber, asphalt, various synthetic resin emulsions and latexes, synthetic resins, etc., as well as graphite, mica, carbon black, vermiculite, calcium carbonate, and talc have been conventionally used. , powders such as clay, or mixtures of natural or synthetic fibers have been used.

しかしながら、上記従来の制振材料の多くは、常温付近では制振性を有していても、制振性を示す温度範囲が極めて狭かったり、密度が高いため重量増となってしまう(軽量性に劣る)、耐熱性が劣るために高温下において力学特性が極端に低下したり、耐候性が劣るために使用範囲が限定される等の欠点を有していた。 However, many of the above conventional damping materials have damping properties at around room temperature, but the temperature range in which they exhibit damping properties is extremely narrow, and their high density results in an increase in weight (light weight). However, due to poor heat resistance, mechanical properties are extremely reduced at high temperatures, and poor weather resistance limits the range of use.

制振性を改良する方法として、例えば、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、100℃での動粘度が30mm2/s以下である、炭素数6~20のα‐オレフィンの少なくとも1種以上の重合体および/またはその水添物、およびエチレン含有量40~90モル%、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.15-0.6dl/gであるエチレン・α‐オレフィン共重合体を配合する方法(特許文献1)、100rad/secで測定した損失正接(tanδ)のピークを、-60~-30℃の範囲に少なくとも1つ、0~40℃の範囲に少なくとも1つ有するゴム組成物であって、α,β-不飽和ニトリル単量体が共重合されたアクリル系共重合体、および-60~-30℃の範囲に前記tanδのピークを有するエチレン・α-オレフィン系共重合体を含むゴム組成物(特許文献2)、あるいは、動的粘弾性測定により求められたtanδのピークが-50~-30℃の温度範囲に一つ以上存在するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、動的粘弾性測定により求められたtanδのピークが0~40℃の温度範囲に一つ以上存在するオレフィン系共重合体、軟化材、補強性充填材、および、加硫剤等を配合した組成物(特許文献3)などが提案されている。
しかしながら、かかる提案されている組成物はそれなりに改善された制振性を示すものの、軽量性を保ったまま、さらに制振性を高めることが求められていた。
As a method for improving damping properties, for example, an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer is added with an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms and having a kinematic viscosity of 30 mm 2 /s or less at 100°C. Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. of 0.15 to 0.6 dl/g with at least one polymer and/or hydrogenated product thereof and an ethylene content of 40 to 90 mol % A method of blending an ethylene/α-olefin copolymer (Patent Document 1), wherein at least one peak of loss tangent (tan δ) measured at 100 rad/sec is in the range of -60 to -30 ° C., 0 to 40 ° C. an acrylic copolymer in which an α,β-unsaturated nitrile monomer is copolymerized, and the tan δ peak in the range of -60 to -30 ° C. A rubber composition containing an ethylene/α-olefin copolymer (Patent Document 2), or one or more tan δ peaks determined by dynamic viscoelasticity measurement exist in the temperature range of -50 to -30 ° C. an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer having one or more tan δ peaks in the temperature range of 0 to 40° C. as determined by dynamic viscoelasticity measurement, a softening agent, A composition containing a reinforcing filler, a vulcanizing agent, and the like has been proposed (Patent Document 3).
However, although such proposed compositions exhibit improved vibration damping properties to some extent, there has been a need to further improve vibration damping properties while maintaining lightness.

特開2005-029654号公報JP 2005-029654 A 特開2007-023258号公報JP 2007-023258 A 再表2016/143599号公報Retable 2016/143599

本発明の課題は、軽量でありながら制振性が非常に高い制振材用の組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition for a vibration damping material which is lightweight and has very high vibration damping properties.

本発明は、動的粘弾性測定により求められる損失正接tanδのピークが-60℃以上0℃未満の温度範囲に存在する重合体(B)、当該重合体(B)100質量部に対し、動的粘弾性測定により求められる損失正接tanδのピークが0℃以上60℃以下の温度範囲に存在するオレフィン系共重合体(A)を50~500質量部、および平均繊維長が0.1mm以上12mm以下の範囲にある有機短繊維(C)を0.5~100質量部含むことを特徴とする重合体組成物に係る。 In the present invention, a polymer (B) having a loss tangent tan δ peak determined by dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of −60° C. or more and less than 0° C., 100 parts by mass of the polymer (B), 50 to 500 parts by mass of an olefin copolymer (A) having a loss tangent tan δ peak in the temperature range of 0° C. or higher and 60° C. or lower, and an average fiber length of 0.1 mm or more and 12 mm. It relates to a polymer composition characterized by containing 0.5 to 100 parts by mass of organic short fibers (C) in the following range.

本発明の重合体組成物は、軽量でありながら制振性が非常に高い制振材用の組成物を提供することにある。 The polymer composition of the present invention is intended to provide a composition for vibration damping materials that is lightweight and has very high vibration damping properties.

<重合体(B)>
本発明の重合体組成物を構成する成分の一つである重合体(B)は、動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークを好ましくは-60~0℃、より好ましくは-55~-5℃、特に好ましくは-50~-10℃の温度範囲に有する重合体(B)である。
<Polymer (B)>
The polymer (B), which is one of the components constituting the polymer composition of the present invention, preferably has a loss tangent tan δ peak of -60 to 0 ° C., more preferably - The polymer (B) has a temperature range of 55 to -5°C, particularly preferably -50 to -10°C.

本発明に係わる重合体(B)および後述のオレフィン系共重合体(A)が備える動的粘弾性測定により求められたtanδについて説明する。重合体あるいは共重合体からなる試料を、雰囲気温度を連続的に変化させながら動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”を測定し、G”/ G’で与えられる損失正接tanδを求める。温度と損失正接tanδとの関係をみると、損失正接tanδは一般に特定の温度においてピークを有する。そのピークが現れる温度は一般にガラス転移温度(以下、tanδ―Tgとも記す)と呼ばれる。損失正接tanδのピークが現れる温度は、実施例において記した動的粘弾性測定に基づき求めることができる。 The tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the polymer (B) according to the present invention and the olefinic copolymer (A) described below will be described. A sample composed of a polymer or copolymer is subjected to dynamic viscoelasticity measurement while continuously changing the ambient temperature, and the storage elastic modulus G' and the loss elastic modulus G'' are measured and given as G''/G'. Determine the loss tangent tan δ. Looking at the relationship between temperature and loss tangent tan δ, loss tangent tan δ generally has a peak at a specific temperature. The temperature at which the peak appears is generally called the glass transition temperature (hereinafter also referred to as tan δ-Tg). The temperature at which the loss tangent tan δ peak appears can be obtained based on the dynamic viscoelasticity measurement described in Examples.

重合体にtanδのピークが複数存在する場合は、最大強度を示すピークが上記温度範囲にある重合体を本発明の重合体(B)とする。
本発明に係わる重合体(B)は、動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークを-60~0℃の範囲に有する重合体であれば、その種類に特に制限はない。
When a polymer has a plurality of tan δ peaks, the polymer (B) of the present invention is defined as a polymer having a maximum intensity peak within the above temperature range.
The type of the polymer (B) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a loss tangent tan δ peak in the range of -60 to 0°C as determined by dynamic viscoelasticity measurement.

本発明に係わる重合体(B)としては、具体的には、例えば、エチレン系ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、エチレンアクリルゴム(AEM)、シリコーンゴム(Q)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECO)、ウレタンゴム(Q)、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)等の一般的に原料ゴム、あるいはエラストマーと呼称されている重合体を挙げることができる。 Specific examples of the polymer (B) according to the present invention include ethylene rubber, diene rubber, chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylic rubber (AEM), silicone rubber (Q ), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), urethane rubber (Q), chlorosulfonated polyethylene (CSM), and the like, or polymers called elastomers.

上記、ジエン系ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、ブチルゴム(IIR)等を挙げることができる。 Examples of the diene rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), and butyl rubber. (IIR) and the like.

これら重合体(B)の中でも、エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)などエチレン系ゴムが好ましい。 Among these polymers (B), ethylene-based rubbers such as ethylene/α-olefin copolymer (B-1) and ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2) are preferred.

《エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)》
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)としては、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α-オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、1-ブテン,4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン-1、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
<<Ethylene/α-olefin copolymer (B-1)>>
Examples of the ethylene/α-olefin copolymer (B-1) according to the present invention include copolymers of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene-1, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl- 1-tetradecene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.

《エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)》
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)におけるα-オレフィンについては、前記エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)におけるα-オレフィンと同様である。
<<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2)>>
The α-olefin in the ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer (B-2) according to the present invention is the same as the α-olefin in the ethylene/α-olefin copolymer (B-1). .

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)における非共役ポリエンとしては、たとえば、炭素原子数が5~20、好ましくは5~10であり、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を挙げることができる。 The non-conjugated polyene in the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2) according to the present invention has, for example, 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, 1,4- Pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6- methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, dicyclopentadiene, Cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6 -chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. be able to.

本発明に係わる重合体(B)は、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性の点で、特にエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことが好ましい。重合体(B)におけるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%である。 The polymer (B) according to the present invention preferably contains an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer in terms of heat aging resistance, weather resistance and ozone resistance. The content of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer in the polymer (B) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)において、柔軟性の観点から、エチレンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは40~72質量%、より好ましくは42~66質量%、さらに好ましくは44~62質量%であり、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは2~15質量%、より好ましくは5~14質量%、さらに好ましくは7~12質量%である。 In the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2) according to the present invention, from the viewpoint of flexibility, the content of structural units derived from ethylene is preferably 40 to 72% by mass, more preferably 42 to 66% by mass, more preferably 44 to 62% by mass, and the content of structural units derived from non-conjugated polyene is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 5 to 14% by mass, further preferably 7 ~12% by mass.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)においては、前述のα-オレフィンのうち炭素数3~10のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が特に好ましい。 In the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2) according to the present invention, among the above-mentioned α-olefins, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferred, particularly propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferred.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)においては、前述の非共役ポリエンのうち好ましい非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン等が挙げられる。
本発明に係わる重合体(B)が、結晶化ポリオレフィンを含む場合は、その含有量は10質量%未満であることが好ましい。
In the ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer (B-2) according to the present invention, preferred nonconjugated polyenes among the above nonconjugated polyenes include dicyclopentadiene, 5-vinylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.
When the polymer (B) according to the present invention contains crystallized polyolefin, its content is preferably less than 10% by mass.

<オレフィン系共重合体(A)>
本発明の重合体組成物を構成する成分の一つであるオレフィン系共重合体(A)は、動的粘弾性測定により求められた損失正接tanδのピークが0℃~60℃の温度範囲、好ましくは5℃~50℃、より好ましくは10℃~40℃の範囲に存在する共重合体である。
<Olefin-based copolymer (A)>
The olefin copolymer (A), which is one of the components constituting the polymer composition of the present invention, has a loss tangent tan δ peak determined by dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. It is preferably a copolymer present in the range of 5°C to 50°C, more preferably 10°C to 40°C.

共重合体にtanδのピークが複数存在する場合は、最大強度を示すピークが上記温度範囲にある重合体を本発明のオレフィン系共重合体(A)とする。
本発明に係わるオレフィン系共重合体(A)の極限粘度[η]は、加工性の観点から0.5~5.0dL/gの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.6~4.0dL/g、特に好ましくは0.7~3.5dL/gである。
When a copolymer has a plurality of tan δ peaks, the polymer having the maximum intensity peak within the above temperature range is defined as the olefin copolymer (A) of the present invention.
The intrinsic viscosity [η] of the olefinic copolymer (A) according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 5.0 dL/g, more preferably 0.6 to 4, from the viewpoint of workability. 0 dL/g, particularly preferably 0.7 to 3.5 dL/g.

極限粘度[η]の調整方法は特に制限されないが、重合中に水素分子を併用し重合体の分子量を調整することで、極限粘度[η]を調整することができる。
本発明に係わるオレフィン系共重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、得られる制振材の機械特性、加工性の観点から、好ましくは1.0~3.5、より好ましくは1.2~3.0、特に好ましくは1.5~2.5である。
Although the method for adjusting the intrinsic viscosity [η] is not particularly limited, the intrinsic viscosity [η] can be adjusted by adjusting the molecular weight of the polymer by using hydrogen molecules during polymerization.
The olefin copolymer (A) according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). From the viewpoint of workability, it is preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.5 to 2.5.

本発明に係わるオレフィン系共重合体(A)は単独種であっても、複数種を併用しても良い。
本発明に係わるオレフィン系共重合体(A)は、耐候性、耐オゾン性の点で、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)を含むことが好ましい。
The olefinic copolymer (A) according to the present invention may be of a single type or may be used in combination of multiple types.
The olefinic copolymer (A) according to the present invention preferably contains a 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) from the viewpoint of weather resistance and ozone resistance.

《4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)》
本発明に係わる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)におけるα-オレフィンは、たとえば炭素原子数2~20のα-オレフィンであり、4-メチル-1-ペンテンを除き、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、官能基化ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等を挙げることができる。
<<4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1)>>
The α-olefin in the 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) according to the present invention is, for example, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, and 4-methyl-1-pentene Except for, linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, functionalized vinyl compounds, hydroxyl group-containing olefins, halogenated olefins, and the like can be mentioned.

直鎖状α-オレフィンとしては、炭素原子数が2~20、好ましくは2~15、より好ましくは2~10であり、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンである。 The linear α-olefin has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-octene.

分岐状のα-オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数5~20、より好ましくは5~15であり、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。 The branched α-olefin preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and includes 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 3-ethyl-1-pentene. , 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like.

環状オレフィンとしては、炭素原子数3~20、好ましくは5~15であり、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。 The cyclic olefins have 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms, and include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene and vinylcyclohexane.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene. mono- or polyalkylstyrenes such as

共役ジエンとしては、炭素原子数4~20、好ましくは4~10であり、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどが挙げられる。 The conjugated diene has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and includes 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3 -pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene and the like.

官能基化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、(メタ)アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン、(2,7-オクタジエニル) コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸から得られた無水物などの不飽和カルボン酸無水物、上記不飽和カルボン酸から得られたハロゲン化物などの不飽和カルボン酸ハライド、4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-アクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられる。 Functionalized vinyl compounds include hydroxyl group-containing olefins, halogenated olefins, (meth)acrylic acid, propionic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, Unsaturated carboxylic acids such as 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid and 10-undecenoic acid, unsaturated amines such as allylamine, 5-hexeneamine and 6-heptenamine, (2,7-octadienyl)succinic anhydride, penta Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as propenylsuccinic anhydride, anhydrides obtained from the above unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid halides such as halides obtained from the above unsaturated carboxylic acids, 4-epoxy-1 -butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7-epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene , 11-epoxy-1-undecene and other unsaturated epoxy compounds, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-acroxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include ethylenically unsaturated silane compounds such as triethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限されないが、例えば末端水酸基化オレフィン系化合物が挙げられる。末端水酸基化オレフィン系化合物としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化-1-ブテン、水酸化-1-ペンテン、水酸化-1-ヘキセン、水酸化-1-オクテン、水酸化-1-デセン、水酸化-1-ウンデセン、水酸化-1-ドデセン、水酸化-1-テトラデセン、水酸化-1-ヘキサデセン、水酸化-1-オクタデセン、水酸化-1-エイコセン等の炭素原子数2~20、好ましくは2~15の直鎖状の水酸化-α-オレフィン、水酸化-3-メチル-1-ブテン、水酸化-3-メチル-1-ペンテン、水酸化-4-メチル-1-ペンテン、水酸化-3-エチル-1-ペンテン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、水酸化-4-メチル-1-ヘキセン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、水酸化-4-エチル-1-ヘキセン、水酸化-3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは炭素数5~20、より好ましくは炭素数5~15の分岐状の水酸化-α-オレフィンが挙げられる。 The hydroxyl-containing olefin is not particularly limited as long as it is an olefin-based compound containing a hydroxyl group, and examples thereof include hydroxyl-terminated olefin-based compounds. Examples of hydroxyl-terminated olefin compounds include vinyl alcohol, allyl alcohol, hydroxylated-1-butene, hydroxylated-1-pentene, hydroxylated-1-hexene, hydroxylated-1-octene, hydroxylated-1-decene, 2 to 20 carbon atoms such as 1-undecene hydroxide, 1-dodecene hydroxide, 1-tetradecene hydroxide, 1-hexadecene hydroxide, 1-octadecene hydroxide, and 1-eicosene hydroxide; preferably 2 to 15 linear hydroxylated -α-olefins, hydroxylated -3-methyl-1-butene, hydroxylated -3-methyl-1-pentene, hydroxylated -4-methyl-1-pentene, -3-ethyl-1-pentene hydroxide, -4,4-dimethyl-1-pentene hydroxide, -4-methyl-1-hexene hydroxide, -4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, -4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, -4-ethyl-1-hexene, hydroxylated -3-ethyl-1-hexene, preferably branched hydroxylated α-olefins having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms. .

上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等の周期表第17族原子を有するハロゲン化-α-オレフィンが挙げられ、具体的には、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化-1-ブテン、ハロゲン化-1-ペンテン、ハロゲン化-1-ヘキセン、ハロゲン化-1-オクテン、ハロゲン化-1-デセン、ハロゲン化-1-ドデセン、ハロゲン化-1-ウンデセン、ハロゲン化-1-テトラデセン、ハロゲン化-1-ヘキサデセン、ハロゲン化-1-オクタデセン、ハロゲン化-1-エイコセン等の炭素原子数が2~20、好ましくは2-15の直鎖状のハロゲン化-α-オレフィン、ハロゲン化-3-メチル-1-ブテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-エチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4-エチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは炭素数5~20、より好ましくは炭素数5~15の分岐状のハロゲン化-α-オレフィンが挙げられる。 Examples of the halogenated olefins include halogenated α-olefins having Group 17 atoms of the periodic table such as chlorine, bromine, and iodine. -1-pentene, -1-hexene halide, -1-octene halide, -1-decene halide, -1-dodecene halide, -1-undecene halide, -1-tetradecene halide, -1-halide - 1-hexadecene, halogenated 1-octadecene, halogenated 1-eicosene, etc. having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 linear halogenated α-olefins, halogenated 3-methyl -1-butene, Halide-4-methyl-1-pentene, Halide-3-methyl-1-pentene, Halide-3-ethyl-1-pentene, Halide-4,4-dimethyl-1-pentene , Halogenated-4-methyl-1-hexene, Halogenated-4,4-dimethyl-1-hexene, Halogenated-4-ethyl-1-hexene, Halogenated-3-ethyl-1-hexene etc. Preferably Examples include branched halogenated α-olefins having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.

前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)におけるα-オレフィンは1種類単独であってもよく、2種以上の組み合せであってもよい。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)におけるα-オレフィンとしては、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、水酸化-1-ウンデセンが好適である。さらに、柔軟性、軽量性、制振性などの点から、炭素原子数が2~10の直鎖状のα-オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンがより好ましく、エチレンおよびプロピレンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
The α-olefin in the 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) may be of one type alone or in combination of two or more types.
The α-olefin in the 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) is particularly ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1- butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, norbornene, 5-methyl-2- Norbornene, tetracyclododecene, and 1-undecene hydroxide are preferred. Furthermore, from the viewpoint of flexibility, light weight, damping property, etc., linear α-olefins having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene is more preferred, ethylene and propylene are preferred, and propylene is particularly preferred.

本発明に係わる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、必要に応じて、非共役ポリエンから導かれる構成単位を有していてもよい。非共役ポリエンとしては、たとえば、炭素原子数が5~20、好ましくは5~10であり、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を挙げることができる。 The 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) according to the present invention may have structural units derived from non-conjugated polyene, if necessary. Examples of non-conjugated polyenes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1, 5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene- 8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2- norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5 -norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene and the like.

本発明に係わる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよい。
本発明に係わる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)としては、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)、4-メチル-1-ペンテンを除く炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)および任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)を有する4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体が好ましい。構成単位(i)、構成単位(ii)および構成単位(iii)の含有比率としては、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%として、好ましくは構成単位(i)16~95モル%、構成単位(ii)5~84モル%、構成単位(iii)0~10モル%であり、より好ましくは構成単位(i)26~90モル%、構成単位(ii)10~74モル%、構成単位(iii)0~7モル%であり、さらに好ましくは構成単位(i)61~85モル%、構成単位(ii)15~39モル%、構成単位(iii)0~5モル%である。
The 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) according to the present invention may contain other copolymer components as long as the object of the present invention is not impaired.
As the 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) according to the present invention, the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene 4-methyl- having a structural unit (ii) derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding (ii) and a structural unit (iii) optionally derived from a non-conjugated polyene A 1-pentene/α-olefin copolymer is preferred. The content ratio of the structural unit (i), the structural unit (ii) and the structural unit (iii) is preferably the structural unit (i ) 16 to 95 mol%, structural unit (ii) 5 to 84 mol%, structural unit (iii) 0 to 10 mol%, more preferably structural unit (i) 26 to 90 mol%, structural unit (ii) 10 to 74 mol%, structural unit (iii) 0 to 7 mol%, more preferably structural unit (i) 61 to 85 mol%, structural unit (ii) 15 to 39 mol%, structural unit (iii) 0 ~5 mol%.

本発明に係わる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、構成単位(i)の含有比率が16~95モル%、構成単位(ii)の含有比率が5~84モル%、構成単位(iii)の含有比率が0~10モル%(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする)の範囲であることが好ましい。 The 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) according to the present invention has a content ratio of the structural unit (i) of 16 to 95 mol% and a content ratio of the structural unit (ii) of 5 to 84 mol%, and the content ratio of the structural unit (iii) is in the range of 0 to 10 mol% (where the total of the structural units (i), (ii) and (iii) is 100 mol%). preferable.

<有機短繊維(C)>
本発明の重合体組成物を構成する有機短繊維(C)としては、平均繊維長が0.1~12mmの範囲にある繊維状の有機材料であればよく特に限定されない。なお、有機短繊維(C)の平均繊維長は、たとえば、光学顕微鏡により写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ100個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。平均繊維長が短すぎると、制振性が不十分となるおそれがある。一方、平均繊維長が長すぎると、重合体組成物としての混練時の加工性が悪化するおそれがある。有機短繊維(C)の平均繊維長は、好ましくは0.3~10mmであり、より好ましくは0.5~6mmである。
<Organic staple fiber (C)>
The short organic fibers (C) constituting the polymer composition of the present invention are not particularly limited as long as they are fibrous organic materials having an average fiber length in the range of 0.1 to 12 mm. For the average fiber length of the organic short fibers (C), for example, a photograph is taken with an optical microscope, the length of 100 randomly selected short fibers in the obtained photograph is measured, and the arithmetic mean is can be obtained by If the average fiber length is too short, the damping properties may be insufficient. On the other hand, if the average fiber length is too long, the processability of the polymer composition during kneading may deteriorate. The average fiber length of the organic short fibers (C) is preferably 0.3-10 mm, more preferably 0.5-6 mm.

また、有機短繊維(C)の平均繊維径は、特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは0.5~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは2~20μmである。なお、有機短繊維(b)の平均繊維径は、たとえば、光学顕微鏡により写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ100個の短繊維の最も太い部分の径(直径)を測定し、これを算術平均することにより求めることができる。また、有機短繊維(b)のアスペクト比(「有機短繊維の平均繊維長」/「有機短繊維の平均繊維径」)は、特に限定されないが、好ましくは5~1000、より好ましくは50~800である。 The average fiber diameter of the organic short fibers (C) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and still more preferably 2 to 20 μm. For the average fiber diameter of the organic short fibers (b), for example, photographs are taken with an optical microscope, and the diameter (diameter) of the thickest portion of 100 randomly selected short fibers in the obtained photograph is measured. can be obtained by arithmetically averaging them. In addition, the aspect ratio of the organic short fibers (b) (“average fiber length of organic short fibers”/“average fiber diameter of organic short fibers”) is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 800.

本発明に係わる有機短繊維(C)としては、綿、木材セルロース繊維等の天然繊維;ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維;等が例示される。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、合成樹脂からなる短繊維を用いることが好ましく、ポリアミドからなる短繊維を用いることがより好ましい。 Organic staple fibers (C) according to the present invention include natural fibers such as cotton and wood cellulose fibers; polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, rayon, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, polyarylate, polyimide, and polyphenylene sulfide. , polyether ether ketone, polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, fibers made of synthetic resins such as fluorine-based polymers; Among these, short fibers made of synthetic resin are preferably used, and short fibers made of polyamide are more preferably used, since the effect of the present invention becomes more remarkable.

ポリアミドとしては、ポリカプラミド、ポリ-ω-アミノヘプタン酸、ポリ-ω-アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミドなどの脂肪族ポリアミド;ポリパラフェニレンテレフタラミド(例えば、(商品名「ケブラー」、東レ・デュポン(株)社製、商品名「トワロン」、帝人(株)社製)など)、ポリメタフェニレンイソフタラミド(例えば、(商品名「コーネックス」、帝人(株)社製)など)、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド(例えば、(商品名「テクノーラ」、帝人(株)社製)など)、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドなどの芳香族ポリアミド(アラミド);などが挙げられる。これらのなかでも、制振性をより一層向上させることができるという点より、芳香族ポリアミド、すなわち、アラミドが好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミドおよびコポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドがより好ましく、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドが特に好ましい。 Polyamides include polycapramide, poly-ω-aminoheptanoic acid, poly-ω-aminononanoic acid, polyundecaneamide, polyethylenediamineadipamide, polytetramethyleneadipamide, polyhexamethyleneadipamide, polyhexamethylenesebaka aliphatic polyamides such as polyhexamethylenedodecamide, polyoctamethyleneadipamide, polydecamethyleneadipamide; (trade name "Twaron", manufactured by Teijin Ltd.), etc.), polymetaphenylene isophthalamide (e.g., (trade name "Conex", manufactured by Teijin Ltd.), etc.), copolyparaphenylene 3 , 4' oxydiphenylene terephthalamide (for example, (trade name "Technora", manufactured by Teijin Limited), etc.), polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylenepimeramide, polymetaxylylene azelamide, polypara aromatic polyamides (aramids) such as xylyleneazelamide and polyparaxylylenedecanamide; Among these, aromatic polyamides, i.e., aramids, are preferable because they can further improve damping properties, and polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide and copolyparaphenylene 3, 4'-oxydiphenylene-terephthalamide is more preferred, and copoly-paraphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide is particularly preferred.

すなわち、ポリアミドからなる短繊維としては、アラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維およびコポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維がより好ましく、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維が特に好ましい。 That is, as short fibers made of polyamide, aramid short fibers are preferable, and polyparaphenylene terephthalamide short fibers, polymetaphenylene isophthalamide short fibers and copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide short fibers are preferred. More preferred are copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide short fibers.

なお、有機短繊維(C)としては、チョップドファイバー(カットファイバー)状でも、フィブリルを有するパルプ状のものでもよく、さらに、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂/ラテックス等により各種処理を施したものであってもよい。 The organic short fibers (C) may be in the form of chopped fibers (cut fibers) or fibril-containing pulp. It may be one subjected to various treatments.

<重合体組成物>
本発明の重合体組成物は、上記重合体(B)、当該重合体(B)100質量部に対して、上記オレフィン系共重合体(A)を25~500質量部、好ましくは50~400質量部、より好ましくは100~300質量部、上記有機短繊維(C)を0.5~100質量部、好ましくは1~60質量部、より好ましくは3~30質量部の範囲で含む。
<Polymer composition>
The polymer composition of the present invention contains 25 to 500 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, of the olefin copolymer (A) per 100 parts by mass of the polymer (B). 100 to 300 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 60 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass of the organic short fibers (C).

本発明の重合体組成物が、重合体(B)、オレフィン系共重合体(A)および有機短繊維(C)を上記範囲で含むことにより、軽量でありながら制振性が非常に高い制振材を得ることができる。
本発明の重合体組成物には、重合体(B)、オレフィン系共重合体(A)および有機短繊維(C)に加え、軟化剤を含有することが好ましい。
The polymer composition of the present invention contains the polymer (B), the olefin copolymer (A) and the organic short fibers (C) in the above range, so that it is lightweight and has extremely high damping properties. You can get vibration material.
The polymer composition of the present invention preferably contains a softening agent in addition to the polymer (B), olefinic copolymer (A) and organic short fibers (C).

《軟化材》
本発明に係わる軟化材は、その用途により適宜選択でき、単独でも複数種併用して用いても良い。軟化材の具体例としては、パラフィンオイル等のプロセスオイル(例えば、「ダイアナプロセスオイル PS-430」(商品名:出光興産株式会社製)など)、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化材;コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化材;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化材;蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化材;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。なかでも、石油系軟化材が好ましく、特にプロセスオイル、その中でもパラフィンオイルが好ましい。
《Softener》
The softening agent according to the present invention can be appropriately selected according to its use, and may be used singly or in combination of multiple kinds. Specific examples of softening agents include process oils such as paraffin oil (for example, "Diana Process Oil PS-430" (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc.), lubricating oils, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, and the like. Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; Fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and coconut oil; beeswax, carnauba wax, and Waxes such as lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate, or salts thereof; naphthenic acid, pine oil, and rosin or derivatives thereof; terpene resins, petroleum resins , atactic polypropylene, and coumarone-indene resin; ester-based softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and dioctyl sebacate; Hydrocarbon-based synthetic lubricating oils, tall oil, sub (factice), and the like. Among these, petroleum-based softening agents are preferred, and process oils, particularly paraffin oil, are preferred.

本発明の重合体組成物が、軟化材を含む場合は、その配合量は、重合体(B)100質量部に対して5~500質量部、好ましくは10~400質量部、より好ましくは15~300質量部である。 When the polymer composition of the present invention contains a softening agent, the blending amount thereof is 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B). ~300 parts by mass.

重合体組成物に含まれる軟化剤の配合量を上記範囲とすることで、得られる制振材の制振性をより向上させることができる。軟化剤が少なすぎると、制振性の改良効果が小さくなる可能性がある。一方で、軟化剤が多すぎると、加工性、汚染性が悪化する恐れがある。 By setting the blending amount of the softening agent contained in the polymer composition within the above range, the damping properties of the resulting damping material can be further improved. If the amount of the softening agent is too small, the effect of improving the damping property may become small. On the other hand, if the softening agent is too much, there is a possibility that workability and stain resistance may deteriorate.

《架橋剤(加硫剤)》
重合体(B)、オレフィン系共重合体(A)および有機短繊維(C)に加え、架橋剤(加硫剤)を含有することが好ましい。架橋剤(加硫剤)としては、イオウ、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。
《Crosslinking agent (vulcanizing agent)》
In addition to the polymer (B), the olefinic copolymer (A) and the organic short fibers (C), it is preferable to contain a cross-linking agent (vulcanizing agent). Sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, phenolic resins, oxime compounds and the like can be used as the cross-linking agent (vulcanizing agent).

イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウおよびイオウ系化合物の中では、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。 Examples of sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate. Among sulfur and sulfur-based compounds, sulfur and tetramethylthiuram disulfide are preferred.

上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジエチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2, Examples include 5-diethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, di-t-butylperoxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-dibutylhydroperoxide and the like. can.

架橋剤(加硫剤)の含有量は、重合体(B)100質量部に対して、0.1~10質量部であり、好ましくは0.3~9.0質量部、より好ましくは0.5~8.0質量部である。 The content of the cross-linking agent (vulcanizing agent) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 9.0 parts by mass, more preferably 0, per 100 parts by mass of the polymer (B). .5 to 8.0 parts by mass.

本発明の重合体組成物が架橋剤(加硫剤)としてイオウ系化合物を含有する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール(例えば、「サンセラーM」(商品名:三新化学工業株式会社製)など)、2-(4-モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、「ノクセラーMDB-P」(商品名:三新化学工業株式会社製)など)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系;アセトアルデヒド-アニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、アルデヒドアミン系;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、「サンセラーPZ」(商品名:三新化学工業株式会社製)、「サンセラーBZ」(商品名:三新化学工業株式会社製)など)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;エチレンチオ尿素(例えば、「サンセラーBUR」(商品名:三新化学工業株式会社製)、「サンセラー22-C」(商品名:三新化学工業株式会社製)など)、N,N’-ジエチルチオ尿素等のチオウレア系;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系;酸化亜鉛(亜鉛華)、活性亜鉛華等が挙げられる。 When the polymer composition of the present invention contains a sulfur-based compound as a cross-linking agent (vulcanizing agent), a vulcanization accelerator is preferably used in combination. Vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercapto Benzothiazole (e.g., "Sancellar M" (trade name: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.), 2-(4-morpholinodithio) benzothiazole (e.g., "Noccellar MDB-P" (trade name: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, thiazoles such as dibenzothiazyl disulfide; Guanidines such as diphenylguanidine, triphenylguanidine and diorthotolylguanidine; acetaldehyde-aniline condensates, butyraldehyde-aniline condensates, aldehyde amines; imidazolines such as 2-mercaptoimidazoline; thioureas such as diethylthiourea and dibutylthiourea Thiuram system such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (e.g., "Sancellar PZ" (trade name: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) , "Suncellar BZ" (product name: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.), dithioate salts such as tellurium diethyldithiocarbamate; ), "Suncellar 22-C" (product name: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.), thiourea-based such as N,N'-diethylthiourea; xanthate-based such as zinc dibutylxathate; zinc oxide (zinc white), activated zinc white, and the like.

これらの加硫促進剤の含有量は、重合体(B)100質量部に対して、0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。
さらに架橋助剤(加硫助剤)を含有することができる。架橋助剤(加硫助剤)の具体的例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)、活性亜鉛華、p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系;その他マレイミド系;ジビニルベンゼン等が挙げられる。架橋助剤(加硫助剤)は、単独でも2種以上を混合しても用いることができる。加硫助剤の含有量は、通常、重合体(B)100質量部に対して1~20質量部である。
The content of these vulcanization accelerators is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer (B). Department.
Furthermore, a cross-linking aid (vulcanization aid) can be contained. Specific examples of cross-linking aids (vulcanization aids) include magnesium oxide, zinc oxide (zinc white), active zinc white, quinonedioxime systems such as p-quinonedioxime; ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane acrylics such as trimethacrylate; allyls such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimides; and divinylbenzene. The cross-linking aids (vulcanization aids) may be used alone or in combination of two or more. The content of the vulcanization aid is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polymer (B).

《補強材》
本発明の重合体組成物は、さらに、補強材および、または、充填剤を含有していても良い。
本発明に係わる補強材としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。
カーボンブラックとしては、SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、I-ISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF、FEF-HS、GPF、SRF-HS-HM、SRF-LM、ECF等のファーネスブラック、FT、MTなどのサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オースチンブラックなどが挙げられる。またこれらカーボンブラックはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
《Reinforcement》
The polymer composition of the invention may further contain reinforcing agents and/or fillers.
Carbon black, silica, etc. are mentioned as a reinforcing material related to the present invention.
Carbon black includes SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, I-ISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, FEF, FEF Furnace blacks such as -HS, GPF, SRF-HS-HM, SRF-LM and ECF, thermal blacks such as FT and MT, acetylene black, channel black and Austin black. Further, these carbon blacks may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.

シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ;無水珪酸(シリカゲル、アエロジル等)、含水珪酸等の合成シリカ;等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。 Examples of silica include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as silicic anhydride (silica gel, aerosil, etc.) and hydrous silicic acid; among others, synthetic silica is preferred. Further, these silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like.

充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、有機ベントナイト(モンモリロナイトを第4級アンモニウム塩などの有機カチオンで表面処理された疎水性化合物)、珪藻土、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミニウムシリケート、二硫化モリブデン、グラファイト、エボナイト粉末、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、金属粉、樹脂紛、ガラス粉などが挙げられる。 Fillers include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, mica, zeolite, kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glauconite, chlorite, organic bentonite (montmorillonite and quaternary ammonium Hydrophobic compounds surface-treated with organic cations such as salts), diatomaceous earth, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum silicate, molybdenum disulfide, graphite, ebonite powder, wood flour , cork powder, cellulose powder, metal powder, resin powder, and glass powder.

本発明の重合体組成物が、補強材等を含む場合は、その配合量は、重合体(B)100質量部に対して、通常10~500質量部、好ましくは20~400質量部、特に好ましくは30~300質量部である。補強材等は単独または複数種併せて用いても良い。 When the polymer composition of the present invention contains a reinforcing material or the like, the amount thereof is usually 10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 400 parts by mass, particularly 100 parts by mass of the polymer (B). It is preferably 30 to 300 parts by mass. Reinforcing materials and the like may be used singly or in combination.

《加工助剤》
本発明の重合体組成物は、さらに加工助剤を含有していても良い。本発明に係わる加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。
《Processing aid》
The polymer composition of the present invention may further contain processing aids. Processing aids according to the present invention include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.

本発明の重合体組成物が、加工助剤を含む場合は、その量は、重合体(B)100質量部に対して、20質量部以下、好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下の量で適宜配合することができる。 When the polymer composition of the present invention contains a processing aid, the amount thereof is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B). It can be appropriately blended in an amount of 1 part or less.

本発明の重合体組成物は、上記以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性剤、架橋遅延剤、吸湿剤、酸化防止剤、粘着付与剤、防カビ剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、発泡剤、磁性紛、樹脂などを配合してもよい。これらの配合剤は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。 In addition to the above, the polymer composition of the present invention may contain an activator, a cross-linking retarder, a moisture absorber, an antioxidant, a tackifier, an antifungal agent, a lubricant, and a flame retardant within a range that does not impair the effects of the present invention. , an acid acceptor, a silane coupling agent, an antistatic agent, a foaming agent, a magnetic powder, a resin, and the like. These compounding agents can be appropriately employed in amounts depending on the purpose of compounding.

本発明の重合体組成物は、上記成分を混合することにより得ることができる。本発明に係わる重合体組成物を調整する方法は特に限定されないが、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの密閉式混練機、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、オープンロールなどで混練することで調整できる。混練においては単独の装置を使用しても、複数種の装置を併用してもよい。 The polymer composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. Although the method for preparing the polymer composition according to the present invention is not particularly limited, it is kneaded with an internal kneader such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader, an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, or an open roll. You can adjust by doing In the kneading, a single device may be used, or plural kinds of devices may be used in combination.

<重合体組成物の架橋体の製造方法>
本発明の重合体組成物を用いて制振材を製造する際には、当該重合体組成物を架橋してもよい。
<Method for Producing Crosslinked Polymer Composition>
When producing a damping material using the polymer composition of the present invention, the polymer composition may be crosslinked.

本発明の重合体組成物の架橋体は、本発明の重合体組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、プレス成形機、ロール、カレンダー成形機などにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~12時間、特に好ましくは3分~6時間である。 The crosslinked product of the polymer composition of the present invention can be obtained by using the polymer composition of the present invention and molding machines corresponding to desired shapes, such as extruders, injection molding machines, press molding machines, rolls, and calender molding. It can be manufactured by molding with a machine or the like, performing a cross-linking reaction by heating, and fixing the shape as a cross-linked product. In this case, the cross-linking may be performed after pre-molding, or the cross-linking may be performed at the same time as the molding. The molding temperature is usually 10-200°C, preferably 25-120°C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200°C, preferably 130 to 190°C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .

また、架橋体の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋、オーブン架橋などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。
Further, depending on the shape, size, etc. of the crosslinked product, even if the surface is crosslinked, the inside may not be sufficiently crosslinked. Therefore, secondary crosslinking may be performed by further heating.
As the cross-linking method, general methods used for cross-linking rubber such as press cross-linking, steam cross-linking and oven cross-linking can be appropriately selected.

<制振材の製造方法>
本発明の制振材は、上記重合体組成物から形成される。また、本発明の上記重合体組成物から形成される制振材は、重合体組成物を架橋させたものであっても良い。本発明の制振材はシート状であることが好ましい。シート状であることで、振動対象(各種部品、筐体など)に例えば、圧着、熱圧着(焼き付け)または接着剤等を用いた接着などにより、貼着して使用することができる。
シート状の制振材の厚さは、0.1~10.0mm、好ましくは0.2~7.5mm、特に好ましくは0.3~5.0mmである。
<Method for manufacturing damping material>
The damping material of the present invention is formed from the above polymer composition. Moreover, the vibration damping material formed from the polymer composition of the present invention may be obtained by cross-linking the polymer composition. The damping material of the present invention is preferably in the form of a sheet. Since it is in the form of a sheet, it can be used by attaching it to an object to be vibrated (various parts, housing, etc.) by, for example, pressure bonding, thermocompression bonding (baking), or adhesion using an adhesive or the like.
The sheet-like damping material has a thickness of 0.1 to 10.0 mm, preferably 0.2 to 7.5 mm, particularly preferably 0.3 to 5.0 mm.

本発明における重合体組成物を用いた制振材は、種々公知の製造方法によりシート状に成形することができる。具体的には、例えば、前記共重合体組成物をプレス成形やカレンダー成形や押出成形により所望の厚さのシート状とする方法、前記重合体組成物をオープンロールで混練後、厚さを調整して分出しすることで所望の厚さのシート状とする方法、一軸押出機や二軸押出機などの押出機を用いて混練して重合体組成物を得ながら押出ことで所望の厚さのシート状とする方法などが挙げられる。本発明における重合体組成物を用いた制振材において、重合体組成物を架橋させる場合は、上記各種製造方法においてシート形状とすると同時に架橋する方法や、あらかじめ上記各種製造方法においてシート状とした後に架橋させる方法などが挙げられる。 The damping material using the polymer composition of the present invention can be formed into a sheet by various known production methods. Specifically, for example, a method of forming the copolymer composition into a sheet of a desired thickness by press molding, calender molding, or extrusion molding, or kneading the polymer composition with an open roll and then adjusting the thickness. A method of forming a sheet of a desired thickness by dispensing and kneading using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder to obtain the desired thickness by extrusion while obtaining a polymer composition and the like. In the vibration damping material using the polymer composition of the present invention, when the polymer composition is crosslinked, it is formed into a sheet shape in the various production methods described above and simultaneously crosslinked, or is formed into a sheet shape in advance in the various production methods described above. A method of cross-linking later may be mentioned.

<制振材>
本発明における重合体組成物を用いた制振材は、重合体組成物または重合体組成物からなる架橋体からなる層と拘束層が積層されてなる拘束型制振材としても使用することもできる。
<Damping material>
The vibration damping material using the polymer composition of the present invention can also be used as a constrained vibration damping material in which a layer made of the polymer composition or a crosslinked product of the polymer composition and a constraining layer are laminated. can.

拘束型制振材を構成する共重合体組成物からなる層は、その厚さが好ましくは0.1mm~6.0mm、より好ましくは0.5mm~3.0mm、特に好ましくは1.0~2.0mmの範囲にある。 The layer composed of the copolymer composition constituting the constrained vibration damping material preferably has a thickness of 0.1 mm to 6.0 mm, more preferably 0.5 mm to 3.0 mm, particularly preferably 1.0 mm to 6.0 mm. It is in the range of 2.0 mm.

拘束型制振材を構成する拘束層としては、例えば、金属箔、金属メッシュ、樹脂、繊維強化樹脂、ガラスクロスなどが挙げられる。
また、本発明の制振材を構成する拘束層は、その厚さが、好ましくは0.05~10.0mm、より好ましくは0.08~5.0mmの範囲にある。
Examples of the constraining layer constituting the constraining damping material include metal foil, metal mesh, resin, fiber-reinforced resin, and glass cloth.
The constraining layer constituting the damping material of the present invention preferably has a thickness in the range of 0.05 to 10.0 mm, more preferably 0.08 to 5.0 mm.

《制振材の用途》
本発明における重合体組成物を用いた制振材は、振動対象となる各種部品や筐体に貼着して、または振動対象となる各種部品や筐体で挟みこんだ状態として、その各種部品、筐体を制振する。
本発明の制振材は、上述した範囲の重合体組成物を用いることで、軽量でありながら制振性に極めて優れるものである。
《Uses of damping materials》
The damping material using the polymer composition of the present invention is attached to various parts and housings to be vibrated, or sandwiched between various parts and housings to be vibrated. , damping the housing.
The vibration damping material of the present invention uses the polymer composition within the range described above, so that it is lightweight and has extremely excellent vibration damping properties.

このため、本発明の制振材は自動車、船舶、鉄道車両、航空機、家庭電化機器、OA機器、AV機器、事務機器、建築、住宅設備、工作機械、産業機械などの振動が発生する様々な用途に使用することができる。 For this reason, the damping material of the present invention can be used in various vibration-generating applications such as automobiles, ships, railroad vehicles, aircraft, household appliances, OA equipment, AV equipment, office equipment, construction, housing equipment, machine tools, and industrial machinery. Can be used for any purpose.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" are based on mass unless otherwise specified.

(測定方法および評価方法)
以下の実施例および比較例において、物性等の測定および評価は以下の方法で行った。
[組成]
オレフィン系共重合体(A)中の4-メチル-1-ペンテン及びα-オレフィンの含有率(モル%)は、13C-NMRによる測定値により求めた。13C-NMRにより測定した。 測定値は、ECP500型核磁気共鳴装置(日本電子(株)製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン、積算回数:1万回以上にて、共重合体の13C-NMRのスペクトルを測定して得た。
(Measurement method and evaluation method)
In the following examples and comparative examples, physical properties and the like were measured and evaluated by the following methods.
[composition]
The contents (mol %) of 4-methyl-1-pentene and α-olefin in the olefinic copolymer (A) were determined by 13 C-NMR. Measured by 13 C-NMR. The measured value was obtained using an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) at a measurement temperature of 120°C, a measurement solvent of ortho-dichlorobenzene, and a cumulative number of times of 10,000 or more. - Obtained by measuring the spectrum of NMR.

重合体(B)としてのエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(B-2)の、各構成単位の重量分率(重量%)は、13C-NMRによる測定値により求めた。測定値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13CC -NMRのスペクトルを測定して得た。 The weight fraction (% by weight) of each structural unit in the ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer (B-2) as the polymer (B) was determined by 13C-NMR measurement. The measured values were obtained using an ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) at a measurement temperature of 120°C, a measurement solvent of ortho-dichlorobenzene/deuterated benzene = 4/1, and an accumulation of 8000 times. The 13CC-NMR spectrum of the polymer was obtained by measurement.

[極限粘度]
極限粘度[η]は、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
[重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)]
オレフィン系共重合体(A)の極限重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記の通りである。
測定装置:GPC(ALC/GPC 150-C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6-HT(東ソー(株))2本、及びGMH-HTL(東ソー(株))製)2本を直列に接続
溶離液:o-ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
[Limiting viscosity]
The intrinsic viscosity [η] was measured at a temperature of 135° C. and a measurement solvent of decalin.
[Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn)]
The ultimate weight average molecular weight (Mw) of the olefinic copolymer (A) and the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography. It was calculated by a standard polystyrene conversion method using graphics (GPC). Measurement conditions are as follows.
Measuring device: GPC (ALC/GPC 150-C plus type, integrated differential refractometer detector, manufactured by Waters)
Column: two GMH6-HT (manufactured by Tosoh Corporation) and two GMH-HTL (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Eluent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140°C
Flow rate: 1.0 mL/min

[動的粘弾性測定]
オレフィン系共重合体(A)および重合体(B)を厚さ2mmのプレスシートに成型し、試験片有効サイズを、長さ20mm×幅10mm×厚さ2mmで測定するため短冊片を切り出した。粘弾性測定装置ARES(TA Instrumens JAPAN Inc.社製)を用いて、下記測定条件でオレフィン系共重合体の動的粘弾性の温度依存性を測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’:損失正接)をtanδとした。tanδを温度に対してプロットすると、上に凸の曲線すなわちピークが得られ、そのピークの頂点の温度をガラス転移温度、すなわちtanδとし、その温度における極大値を測定し、ピークとした。
(測定条件)
Frequency :1.0Hz
Temperature :-70~100℃
Ramp Rate :4.0℃/分
Strain :0.5%
[Dynamic viscoelasticity measurement]
The olefinic copolymer (A) and the polymer (B) were molded into a 2 mm thick press sheet, and a strip was cut out to measure the effective size of the test piece with a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm. . Using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by TA Instruments Japan Inc.), the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of the olefinic copolymer was measured under the following measurement conditions. The ratio (G″/G′: loss tangent) between the storage elastic modulus (G′) and the loss elastic modulus (G″) obtained in the measurement was defined as tan δ. When tan δ is plotted against temperature, an upward convex curve or peak is obtained, the temperature at the top of the peak is taken as the glass transition temperature, ie tan δ, and the maximum value at that temperature is measured and taken as the peak.
(Measurement condition)
Frequency: 1.0Hz
Temperature: -70 to 100°C
Ramp Rate: 4.0°C/min Strain: 0.5%

[ムーニー粘度]
重合体(B)のムーニー粘度はJIS K6300に準じ、125℃でML1+4(125℃)を測定した。
[Mooney viscosity]
The Mooney viscosity of the polymer (B) was measured according to JIS K6300, and ML1+4 (125°C) at 125°C.

[損失係数測定]
損失係数測定装置((株)小野測器製)を用いて、23℃にてJIS K7391に準拠し、片持ちはり法によって測定した。プレスシートから幅10mm×長さ160mmに裁断した重合体組成物の架橋体を、幅10mm×長さ200mm×厚さ1.0mmのSUS430製の基材層に貼り付けて、試験片とし、測定した。この際、試験片の有効長は160mm、固定部は200mmである。得られた周波数応答関数(モビリティ:V/F)の共振周波数において、共振周波数から3dB低減した点を使用して、半値幅法にて損失係数を求め、1000Hzにおける損失係数を得た。損失係数の値が高いほど制振性に優れる。
[Dissipation factor measurement]
Using a loss factor measuring device (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.), it was measured by the cantilever beam method at 23° C. in accordance with JIS K7391. A crosslinked body of a polymer composition cut from a press sheet into a width of 10 mm × length of 160 mm is attached to a base layer made of SUS430 with a width of 10 mm × length of 200 mm × thickness of 1.0 mm to form a test piece and measure. did. At this time, the effective length of the test piece is 160 mm, and the fixed portion is 200 mm. In the resonance frequency of the obtained frequency response function (mobility: V/F), using the point at which the resonance frequency is reduced by 3 dB, the loss factor was obtained by the half width method to obtain the loss factor at 1000 Hz. The higher the loss factor, the better the damping properties.

[密度]
厚さ2mmのプレスシートを用いて、JIS K6268に準じ、密度を測定した。
[density]
Using a press sheet with a thickness of 2 mm, the density was measured according to JIS K6268.

〔エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)の製造〕
[製造例1]
本発明に係わる重合体(B)としての、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)として、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体(b-2)を以下の重合方法で製造した。
[Production of ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2)]
[Production Example 1]
Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2) as polymer (B) according to the present invention, ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer (b-2) was prepared by the following polymerization method.

攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)からなる三元共重合反応を95℃にて行った。重合溶媒としてヘキサン(最終濃度:90.8重量%)を用いて、エチレン濃度を3.3重量%、プロピレン濃度を2.5重量%、およびENB濃度を0.3重量%として連続供給した。重合圧力を0.8MPaに保ちながら主触媒として、メタロセン系触媒である[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-S-インダセン-1-yl]シランアミネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]-チタニウムを用いて、0.0025mmol/Lとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4を0.0145mmol/L、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.010mmol/Lとなるように、それぞれ連続的に供給した。なお、上記メタロセン系触媒は、国際公開第98/49212号パンフレットに記載されている方法に準じて合成して得た。 A terpolymerization reaction consisting of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was continuously carried out at 95° C. using a 300 L polymerization vessel equipped with a stirring blade. Hexane (final concentration: 90.8% by weight) was used as the polymerization solvent, and 3.3% by weight of ethylene, 2.5% by weight of propylene, and 0.3% by weight of ENB were fed continuously. While maintaining the polymerization pressure at 0.8 MPa, the metallocene catalyst [N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,3A,8A- η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-S-indacene-1-yl]silaneaminate (2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1, 3-Pentadiene]-titanium was continuously supplied to 0.0025 mmol/L. Also, (C6H5)3CB(C6F5)4 as a co-catalyst and triisobutylaluminum (TIBA) as an organoaluminum compound were continuously supplied at 0.0145 mmol/L and 0.010 mmol/L, respectively. The above metallocene-based catalyst was obtained by synthesizing according to the method described in International Publication No. 98/49212 pamphlet.

このようにして、エチレン・プロピレン・ENBからなる共重合体が、10.8重量%の溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥し、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体(b-2)を得た。この重合体(b-2)におけるエチレンから導かれる構造単位含有量は57質量%、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)から導かれる合計の構造単位含有量は4.9質量%であった。またこの重合体(b-2)のムーニー粘度[ML1+4(125℃)]は79であり、tanδ最大値である1.8を示すピークは-32℃であった。 Thus, a 10.8% by weight solution of an ethylene/propylene/ENB copolymer was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization reaction solution taken out from the bottom of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction. A propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer (b-2) was obtained. The structural unit content derived from ethylene in this polymer (b-2) was 57% by mass, and the total structural unit content derived from 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was 4.9% by mass. . The Mooney viscosity [ML1+4 (125°C)] of this polymer (b-2) was 79, and the peak indicating the maximum tan δ value of 1.8 was -32°C.

〔4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)の製造〕
[製造例2]
本発明に係わるオレフィン系重合体(A)としての、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)として、4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(a-1)を以下の重合方法で製造した。
[Production of 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1)]
[Production Example 2]
As the olefin polymer (A) according to the present invention, the 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A-1) is a 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (a- 1) was prepared by the following polymerization method.

充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。 300 ml of normal hexane (dried over activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene were placed in a 1.5-liter SUS autoclave equipped with a stirring blade that had been sufficiently purged with nitrogen at 23°C. . The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol/ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and a stirrer was turned.

次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.40MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.40 MPa (gauge pressure). Subsequently, prepared in advance, 1 mmol of methylaluminoxane in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-fluorenyl)zirconium 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of dichloride was pressurized into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. During the polymerization reaction, the temperature inside the autoclave was adjusted to 60°C. After 60 minutes from the start of the polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution while stirring.

得られた溶媒を含む重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥することで4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(a-1)を得た。共重合体(a-1)中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位含量は72mol%、プロピレンから導かれる構造単位含量は28mol%であった。また共重合体(a-1)の極限粘度[η]は1.5であり、重量平均分子量(Mw)は337,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1、tanδの最大値である2.8を示すピークは28℃であった。 The resulting solvent-containing polymer was dried at 100° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain a 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (a-1). The structural unit content derived from 4-methyl-1-pentene in copolymer (a-1) was 72 mol %, and the structural unit content derived from propylene was 28 mol %. Further, the intrinsic viscosity [η] of the copolymer (a-1) is 1.5, the weight average molecular weight (Mw) is 337,000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 2.1, and the maximum value of tan δ is One 2.8 peak was at 28°C.

[実施例1]
バンバリー型ミキサーを用いて、充填率70%、ローター回転数50rpmにて、重合例1で得られた重合体(b-2)100部、重合例2で得られた共重合体(a-1)250部、カーボンブラック(商品名:旭#60G(旭カーボン(株)製))195部、パラフィンオイル(商品名:ダイアナプロセスオイル PS-430(出光興産(株)製))165部、炭酸カルシウム(商品名:Silver-W(白石カルシウム(株)製)、ステアリン酸(商品名:粉末ステアリン酸さくら(日油(株)製))2部、脂肪酸エステル(商品名:ストラクトールWB212(エスアンドエスジャパン(株)製))2部、ポリエチレングリコール(商品名:PEG#4000(ライオン(株)製))1部、を混練し、配合物を排出した。次いで、上記配合物を、オープンロールを用いて、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ短繊維3mm(帝人(株)社製)10部、スルフェンアミド系加硫促進剤:N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(商品名:サンセラーCM(三新化学工業(株)製))1.5部、ジチオカルバメート系加硫促進剤:ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(商品名:サンセラーBZ)1.0質量部、チウラム系加硫促進剤:テトラメチルチウラムジスルフィド(商品名:サンセラーTT)0.5質量部、チウラム系加硫促進剤:ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(商品名:サンセラーTRA(三新化学工業(株)製))0.5部、硫黄(商品名:アルファグランS-50EN(東知(株)製))0.8部を添加して混練することで重合体組成物を得た。加熱プレスを用いて、重合体組成物を160℃で10分間プレス架橋(加硫)を行うことで、厚さ2mmのシート状の制振材としての、重合体組成物からなる架橋体(プレスシート)を得た。
得られた重合体組成物からなる架橋体を用いて、上記各方法に従い、評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 1]
Using a Banbury mixer, at a filling rate of 70% and a rotor rotation speed of 50 rpm, 100 parts of the polymer (b-2) obtained in Polymerization Example 1 and the copolymer (a-1) obtained in Polymerization Example 2 ) 250 parts of carbon black (trade name: Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)) 195 parts, paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) 165 parts, carbonic acid Calcium (trade name: Silver-W (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), stearic acid (trade name: powdered stearic acid Sakura (manufactured by NOF Corporation)) 2 parts, fatty acid ester (trade name: Structol WB212 (S&S Japan Co., Ltd.)) and 1 part of polyethylene glycol (trade name: PEG #4000 (Lion Co., Ltd.)) were kneaded, and the mixture was discharged. 10 parts of copolyparaphenylene/3,4′-oxydiphenylene/terephthalamide staple fiber (average fiber length 3 mm, fiber diameter 12 μm aramid staple fiber) (trade name: Technora staple fiber 3 mm (manufactured by Teijin Limited) , Sulfenamide vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name: Suncellar CM (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) 1.5 parts, dithiocarbamate vulcanization accelerator : Zinc dibutyldithiocarbamate (trade name: Suncellar BZ) 1.0 parts by mass, thiuram-based vulcanization accelerator: tetramethylthiuram disulfide (trade name: Suncella TT) 0.5 parts by mass, thiuram-based vulcanization accelerator: di Pentamethylenethiuram tetrasulfide (trade name: Suncellar TRA (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) 0.5 parts, sulfur (trade name: Alphagran S-50EN (manufactured by Tochi Co., Ltd.)) 0.8 parts A polymer composition was obtained by adding and kneading.Using a hot press, the polymer composition was press-crosslinked (vulcanized) at 160 ° C. for 10 minutes to form a sheet of 2 mm in thickness. A crosslinked body (press sheet) made of the polymer composition was obtained as a vibration damping material.
Using the obtained crosslinked product of the polymer composition, evaluation was carried out according to each of the methods described above. Table 1 shows the results.

[実施例2]
共重合体(a-1)250部を350部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 2]
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 250 parts of the copolymer (a-1) was changed to 350 parts. Table 1 shows the results.

[実施例3]
コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製))10部を、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの短繊維(平均繊維長3.5mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状の短繊維)(商品名:ケブラー カットファイバー3.5mm(東レ・デュポン(株)社製))10部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 3]
Short fibers of copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide (chopped fiber aramid short fibers with an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Technora Chopped Fiber 3 mm (manufactured by Teijin Limited) ) was added to 10 parts of polyparaphenylene terephthalamide short fibers (chopped fiber short fibers having an average fiber length of 3.5 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Kevlar Cut Fiber 3.5 mm (DuPont-Toray Co., Ltd.) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 10 parts. Table 1 shows the results.

[実施例4]
共重合体(a-1)250部を100部に、カーボンブラック(商品名:旭#60G(旭カーボン(株)製))195部を100部に、パラフィンオイル(商品名:ダイアナプロセスオイル PS-430(出光興産(株)製))165部を55部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 4]
Copolymer (a-1) 250 parts to 100 parts, carbon black (trade name: Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)) 195 parts to 100 parts, paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS -430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that 165 parts was changed to 55 parts. Table 1 shows the results.

[実施例5]
カーボンブラック(商品名:旭#60G(旭カーボン(株)製))195部を100部に、パラフィンオイル(商品名:ダイアナプロセスオイル PS-430(出光興産(株)製))165部を55部に、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製))10部を、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの短繊維(平均繊維長3.5mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状の短繊維)(商品名:ケブラー カットファイバー3.5mm(東レ・デュポン(株)社製))5部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 5]
Carbon black (trade name: Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)) 195 parts to 100 parts, paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) 165 parts to 55 Copolyparaphenylene/3,4′oxydiphenylene/terephthalamide short fibers (average fiber length 3 mm, fiber diameter 12 μm, chopped fiber-like aramid short fibers) (trade name: Technora Chopped Fiber 3 mm (Teijin Limited) Co., Ltd.)) was added to 10 parts of polyparaphenylene terephthalamide short fibers (chopped fiber short fibers with an average fiber length of 3.5 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Kevlar cut fiber 3.5 mm (Toray DuPont ( The evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 5 parts (manufactured by Co., Ltd.). Table 1 shows the results.

[比較例1]
コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製))を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
Short fibers of copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide (chopped fiber aramid short fibers with an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Technora Chopped Fiber 3 mm (manufactured by Teijin Limited) ) was not used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

[比較例2]
共重合体(a-1)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (a-1) was not blended. Table 1 shows the results.

[比較例3]
共重合体(a-1)およびコポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製))を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
Copolymer (a-1) and copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide short fibers (chopped fiber aramid short fibers having an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Technora Chopped Fiber) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that 3 mm (manufactured by Teijin Limited) was not blended. Table 1 shows the results.

[比較例4]
コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製))10部を、タルク(商品名:ハイトロンA(竹原化学工業(株)社製))を10部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 4]
Short fibers of copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide (chopped fiber aramid short fibers with an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Technora Chopped Fiber 3 mm (manufactured by Teijin Limited) ) was replaced with 10 parts of talc (trade name: Hytron A (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.)). Table 1 shows the results.

[比較例5]
コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドの短繊維(平均繊維長3mm、繊維径12μmのチョップドファイバー状のアラミド短繊維)(商品名:テクノーラ チョップドファイバー3mm(帝人(株)社製)10部を、タルク(商品名:ハイトロンA(竹原化学工業(株)社製)を200部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 5]
Short fibers of copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide (chopped fiber aramid short fibers with an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 μm) (trade name: Technora Chopped Fiber 3 mm (manufactured by Teijin Limited) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of talc (trade name: Hytron A (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 200 parts. The results are shown in Table 1.

Figure 0007189732000001
Figure 0007189732000001

表1からわかるように、本発明に係る特定要件を満たす重合体組成物を用いた架橋体からなる制振材は、損失係数が非常に高く制振性に優れ且つ、密度が低く軽量化が可能であり、優れた制振材とすることができることがわかる(実施例1~5)。 As can be seen from Table 1, the vibration damping material composed of a crosslinked body using a polymer composition that satisfies the specific requirements according to the present invention has a very high loss factor, excellent vibration damping properties, and a low density, making it possible to reduce weight. It can be seen that it is possible and can be an excellent damping material (Examples 1 to 5).

一方、有機短繊維(C)を含まない場合(比較例2)の重合体組成物を用いた架橋体からなる制振材は、損失係数が低く、制振性に劣る(比較例1)。また、オレフィン系共重合体(A)を含まない場合の重合体組成物を用いた架橋体からなる制振材は、損失係数が非常に低く、制振性に劣り、密度も高く軽量性に劣る(比較例2)。 On the other hand, when the organic short fibers (C) are not included (Comparative Example 2), the damping material comprising a crosslinked body using the polymer composition has a low loss factor and is inferior in damping properties (Comparative Example 1). In addition, a vibration damping material made of a crosslinked body using a polymer composition that does not contain the olefin copolymer (A) has a very low loss factor, is inferior in damping properties, has a high density, and is lightweight. inferior (Comparative Example 2).

また、オレフィン系共重合体(A)と有機短繊維(C)のどちらも含まない場合の重合体組成物を用いた架橋体からなる制振材は、損失係数が非常に低く、制振性に劣り、密度も高く軽量性に劣る(比較例3)。 In addition, a vibration damping material composed of a crosslinked body using a polymer composition containing neither the olefin copolymer (A) nor the organic staple fiber (C) has a very low loss factor and vibration damping properties. It has a high density and is inferior in lightness (Comparative Example 3).

さらに、有機短繊維(C)を使用せず、従来技術である板状フィラーとしてのタルクを10部使用した場合も、損失係数が非常に低く、制振性に劣る(比較例4)。また、同様に有機短繊維(C)を使用せず、板状フィラーとしてのタルクを200部した場合も損失係数に若干の向上は見られるが、決して高い結果ではなく、また密度が高く、軽量性に劣る(比較例5)。 Furthermore, even when 10 parts of talc as the plate-like filler of the prior art is used without using the organic short fibers (C), the loss factor is very low and the damping property is poor (Comparative Example 4). Similarly, when 200 parts of talc is used as a plate-like filler without using the organic short fibers (C), the loss factor is slightly improved, but the result is not high, and the density is high and the weight is light. It is inferior in the property (Comparative Example 5).

Claims (12)

動的粘弾性測定により求められる損失正接tanδのピークが-60℃以上0℃未満の温度範囲に存在する重合体(B)、当該重合体(B)100質量部に対し、動的粘弾性測定により求められる損失正接tanδのピークが0℃以上60℃以下の温度範囲に存在するオレフィン系共重合体(A)を50~500質量部、および平均繊維長が0.1mm以上12mm以下の範囲にある有機短繊維(C)を0.5~100質量部含むことを特徴とする重合体組成物。 Polymer (B) having a loss tangent tan δ peak found by dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of -60 ° C. or higher and less than 0 ° C., dynamic viscoelasticity measurement for 100 parts by mass of the polymer (B) 50 to 500 parts by mass of the olefin copolymer (A) having a loss tangent tan δ peak in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. and an average fiber length of 0.1 mm to 12 mm A polymer composition characterized by containing 0.5 to 100 parts by mass of a certain organic short fiber (C). 前記有機短繊維(C)が、アラミド短繊維である請求項1に記載の重合体組成物。 2. The polymer composition according to claim 1, wherein said organic short fibers (C) are aramid short fibers. 前記有機短繊維(C)が、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維またはコポリパラフェニレン・3,4'オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維である請求項1または2に記載の重合体組成物。 3. The polymer composition according to claim 1, wherein the organic staple fibers (C) are polyparaphenylene terephthalamide staple fibers or copolyparaphenylene.3,4'-oxydiphenylene terephthalamide staple fibers. 前記オレフィン系重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有比率が16~95モル%、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有比率が5~84モル%、非共役ポリエンから導かれる構成単位(iii)の含有比率が0~10モル%〔(ただし、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計を100モル%とする。))である4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)を含む、請求項1~3のいずれかに記載の重合体組成物。 The olefin polymer (A) contains 16 to 95 mol% of the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene, and has an α-olefin (4-methyl- The content ratio of structural units (ii) derived from at least one α-olefin selected from (excluding 1-pentene) is 5 to 84 mol%, and the content ratio of structural units (iii) derived from non-conjugated polyenes is 0 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer (A -1), the polymer composition according to any one of claims 1 to 3. 前記オレフィン系重合体(A)のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)が、プロピレンから導かれる構成単位である請求項1~4のいずれかに記載の重合体組成物。 5. The polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the structural unit (ii) derived from the α-olefin of the olefin polymer (A) is a structural unit derived from propylene. 前記重合体(B)がエチレン系ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、およびクロロスルフォン化ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれかに記載の重合体組成物。 The polymer (B) comprises at least one selected from ethylene rubber, diene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and chlorosulfonated polyethylene. 6. The polymer composition according to any one of 1 to 5. 前記重合体(B)がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B-2)を含む、請求項1~6のいずれかに記載の重合体組成物。 The polymer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer (B) comprises an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B-2). 前記重合体組成物が、軟化剤を含有し、前記当該軟化剤の含有量が、前記重合体(B)100質量部に対し5~300質量部である請求項1~7のいずれかに記載の重合体組成物。 8. The polymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer composition contains a softening agent, and the content of the softening agent is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B). polymer composition. 前記軟化剤がパラフィンオイルである、請求項8に記載の重合体組成物。 9. The polymer composition of claim 8, wherein said softening agent is paraffin oil. 請求項1~9のいずれかに記載の重合体組成物から形成される制振材。 A damping material formed from the polymer composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項1~9のいずれかに記載の重合体組成物を架橋して得られる架橋体。 A crosslinked product obtained by crosslinking the polymer composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項11に記載の架橋体からなる制振材。 A damping material comprising the crosslinked body according to claim 11 .
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