JP7188439B2 - Laminate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate manufacturing method.
例えば、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、汚れが付着することを抑える防汚膜が設けられる場合がある。防汚膜の材料としては、フッ素基を有する化合物が知られている(特許文献1参照)。一方、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、アンチグレア膜が設けられる場合もある。アンチグレア膜の例としては、シリカ前駆体から形成されるシリカ膜が知られている(特許文献2参照)。 For example, when a glass substrate is used as the cover member, the glass substrate may be provided with an antifouling film that suppresses adhesion of contamination. A compound having a fluorine group is known as an antifouling film material (see Patent Document 1). On the other hand, when a glass substrate is used as the cover member, the glass substrate may be provided with an anti-glare film. As an example of an anti-glare film, a silica film formed from a silica precursor is known (see Patent Document 2).
ガラス基板等の基板に設けられたアンチグレア膜に対して、さらに防汚膜を設けた積層体では、アンチグレア性能に加えて防汚性能をさらに発揮させることができる。このように設けられた防汚膜は、比較的過酷な条件下でも防汚性能が維持され易い耐久性を有していることが好ましい。本発明は、防汚膜の耐久性が維持され易い構成を見出すことでなされたものである。 A laminate in which an antifouling film is further provided in addition to the antiglare film provided on a substrate such as a glass substrate can further exhibit antifouling performance in addition to antiglare performance. It is preferable that the antifouling film provided in this manner has durability so that the antifouling performance can be easily maintained even under relatively severe conditions. The present invention has been made by finding a configuration that facilitates maintenance of the durability of the antifouling film.
本発明の目的は、防汚膜の耐久性を高めることを可能にした積層体の製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate that makes it possible to enhance the durability of the antifouling film.
上記課題を解決する一態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上の表面を有する。 A substrate with an anti-glare film according to one aspect for solving the above-mentioned problems is a substrate with an anti-glare film comprising a substrate and an anti-glare film provided on the substrate, wherein the anti-glare film has a hydroxyl group and is a time-of-flight anti-glare film. The surface has a hydroxide ion count of 127,000 or more when normalized to 1,000,000 total negative ion counts detected by secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
上記課題を解決する別の態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角は、10°以下である。 Another aspect of a substrate with an anti-glare film for solving the above problem is a substrate with an anti-glare film comprising a substrate and an anti-glare film provided on the substrate, wherein the anti-glare film has a hydroxyl group and the anti-glare film The contact angle of water on the surface of is 10° or less.
上記アンチグレア膜付き基板において、前記アンチグレア膜は、SiO2を含むことが好ましい。
上記アンチグレア膜付き基板において、前記基板は、ガラス基板であることが好ましい。In the anti-glare film-coated substrate, the anti-glare film preferably contains SiO 2 .
In the anti-glare film-attached substrate, the substrate is preferably a glass substrate.
上記課題を解決する積層体は、上記アンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合された防汚膜と、を備える。
上記課題を解決する一態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。A laminate that solves the above problems includes the substrate with the antiglare film, and an antifouling film that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film.
A method of manufacturing a laminate according to one aspect for solving the above-described problems is a laminate including a substrate with an anti-glare film, which includes a substrate and an anti-glare film provided on the substrate, and an antifouling film provided on the anti-glare film. A method for manufacturing a laminate comprising: a cleaning step of cleaning the surface of the anti-glare film on the substrate with the anti-glare film; and forming the antifouling film on the surface of the anti-glare film cleaned in the cleaning step. and a film forming step, wherein the anti-glare film has hydroxyl groups, and in the cleaning step, the surface of the anti-glare film is detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). It is a step of performing washing until the count number of hydroxide ions reaches 127,000 or more when the count number of total anions is normalized to 1,000,000, and the film-forming step chemically bonds with the hydroxyl groups of the anti-glare film. An antifouling film is formed.
上記課題を解決する別の態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、10°以下となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。 Another aspect of a laminate manufacturing method for solving the above problems is a laminate including a substrate with an anti-glare film, which includes a substrate and an anti-glare film provided on the substrate, and an antifouling film provided on the anti-glare film. A method for manufacturing a laminate for manufacturing a body, comprising: a cleaning step of cleaning the surface of the anti-glare film on the substrate with the anti-glare film; a film forming step of forming a film, wherein the anti-glare film has a hydroxyl group, and the cleaning step is a step of performing cleaning until the contact angle of water on the surface of the anti-glare film becomes 10° or less. The film forming step forms an antifouling film that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film.
上記積層体の製造方法において、前記洗浄工程は、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。 In the method for manufacturing a laminate described above, it is preferable that a cleaning liquid containing water is used in the cleaning step.
本発明によれば、防汚膜の耐久性を高めることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to improve the durability of an antifouling film.
(第1実施形態)
以下、アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法の第1実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面では、説明の便宜上、構成の各部分の寸法比率について、実際と異なる場合がある。(First embodiment)
A first embodiment of a substrate with an antiglare film, a laminate, and a method for producing the laminate will be described below with reference to the drawings. In the drawings, for convenience of explanation, the dimensional ratio of each part of the configuration may differ from the actual one.
図1に示すように、アンチグレア膜付き基板11は、基板12と、基板12に設けられたアンチグレア膜13とを有している。
基板12は、ガラス又は樹脂材料から構成される。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス等の公知のガラスを用いることができる。また、化学強化ガラス等の強化ガラスやLAS系結晶化ガラス等の結晶化ガラスも用いることができる。As shown in FIG. 1, a
The
樹脂材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
基板12の厚さは、機械的物性等を考慮して設定すればよく、例えば、0.05mm以上、10mm以下の範囲であることが好ましい。Examples of resin materials include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins, and epoxy resins.
The thickness of the
基板12としては、耐熱性や強度の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13は、凹凸面によって光を散乱させる膜である。アンチグレア膜13は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上、好ましくは130000以上の表面を有している。As the
The
アンチグレア膜13は、例えば、SiO2、Al2O3、ZrO2、及びTiO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物により構成されることが好ましく、SiO2を含むことがより好ましい。SiO2等の酸化物の表面は、水酸基を有し、この水酸基は、TOF-SIMSによる分析により水酸化物イオンとして検出することが可能である。The
アンチグレア膜13の厚さは、例えば、40nm以上、500nm以下の範囲である。
図2に示すように、積層体14は、アンチグレア膜付き基板11と、アンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合された防汚膜15とを有する。防汚膜15は、アンチグレア膜13上に形成され、アンチグレア膜付き基板11に撥水性、撥油性、防汚性、滑り性等の機能性を付与する。防汚膜15は、アンチグレア膜13の水酸基と脱水反応(脱水縮合)するシラノール基によってアンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合することができる。The thickness of the
As shown in FIG. 2, the
防汚膜15は、フッ素基を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基を有することがより好ましい。防汚膜15の厚さは、例えば、1nm以上、30nm以下の範囲である。
The
次に、積層体14の製造方法について説明する。
図3に示すように、積層体14の製造方法は、アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13の表面を洗浄する洗浄工程S11と、洗浄工程S11で洗浄されたアンチグレア膜13の表面上に防汚膜15を成膜する成膜工程S12とを備えている。Next, a method for manufacturing the
As shown in FIG. 3, the method for manufacturing the laminated
洗浄工程S11に供されるアンチグレア膜付き基板11は、アンチグレア膜形成用のコーティング剤を基板12上に塗布した後、乾燥(加熱)することで得られる。このコーティング剤は、アンチグレア膜13の前駆体を含有する。コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。コーティング剤のスプレー塗布には、周知の2流体ノズルや1流体ノズル等のノズルを用いることができる。アンチグレア膜13の表面性状(表面粗さ等)は、例えば、ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径によって制御することができる。
The
ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径は、例えば、0.1~100μmであることが好ましく、より好ましくは1~50μmである。液滴の粒径が0.1μm以上の場合、塗膜をより短時間で形成することができる。液滴の粒径が100μm以下の場合、アンチグレア膜13の性能を高め易くなる。液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等によって調整することができる。例えば、2流体ノズルを用いる場合、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。なお、液滴の粒径は、レーザー測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。
The particle size of droplets of the coating agent ejected from the nozzle is preferably, for example, 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. When the droplet diameter is 0.1 μm or more, the coating film can be formed in a shorter time. When the droplet diameter is 100 μm or less, the performance of the
基板12上の塗布層を乾燥後、例えば、100℃以上、400℃以下の温度範囲で焼成することで、アンチグレア膜13が形成される。
アンチグレア膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、例えば、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体等の無機前駆体が挙げられる。アンチグレア膜13の前駆体は、アンチグレア膜13の屈折率が低いこと、及び反応性を制御し易いことから、シリカ前駆体を含むことが好ましい。シリカ前駆体としては、例えば、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基を有するシラン化合物、シラン化合物の加水分解縮合物、並びにシラザン化合物が挙げられる。シリカ前駆体は、アンチグレア膜13におけるクラックの発生を抑えるという観点から、シラン化合物、及びシラン化合物の加水分解縮合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。After drying the coating layer on the
Examples of the precursor contained in the antiglare film-forming coating agent include inorganic precursors such as silica precursors, alumina precursors, zirconia precursors, and titania precursors. The precursor of the
シラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基、及び加水分解性基を有する。炭化水素基は、炭素原子間に-O-、-S-、-CO-、及び-NR’-(R’は水素原子または1価の炭化水素基である。)から選ばれる1つ又は2つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。 The silane compound has a hydrocarbon group bonded to the silicon atom and a hydrolyzable group. The hydrocarbon group is one or two selected from -O-, -S-, -CO-, and -NR'- (R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) between carbon atoms. You may have groups in which two or more are combined.
炭化水素基は、1つのケイ素原子に結合した1価の炭化水素基であってもよく、2つのケイ素原子に結合した2価の炭化水素基であってもよい。1価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。 The hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group bonded to one silicon atom or a divalent hydrocarbon group bonded to two silicon atoms. Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups. Examples of divalent hydrocarbon groups include alkylene groups, alkenylene groups, and arylene groups.
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、シラン化合物の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン原子(特に塩素原子)が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。 Examples of hydrolyzable groups include alkoxy groups, acyloxy groups, ketoxime groups, alkenyloxy groups, amino groups, aminoxy groups, amide groups, isocyanate groups, halogen atoms and the like. An alkoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom (especially a chlorine atom) are preferable from the point of balance with. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
シラン化合物としては、アルコキシシラン(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等)、アルキル基を有するアルコキシシラン(メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等)、ビニル基を有するアルコキシシラン(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等)、エポキシ基を有するアルコキシシラン(2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等)、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン(3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等)等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、アルコキシシラン、及びアルコキシシランの加水分解縮合物のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましく、アルコキシシランの加水分解縮合物を用いることがより好ましい。 Silane compounds include alkoxysilanes (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.), alkoxysilanes having an alkyl group (methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.), and alkoxysilanes having a vinyl group (vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.), alkoxysilanes having an epoxy group (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc.), alkoxysilanes having an acryloyloxy group (3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc.), and the like. Among these silane compounds, it is preferable to use one or both of the alkoxysilane and the hydrolytic condensate of alkoxysilane, and it is more preferable to use the hydrolytic condensate of alkoxysilane.
シラザン化合物は、その構造内にケイ素と窒素の結合(-SiN-)を有する化合物である。シラザン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物(所定の繰り返し単位を有するポリマー)であってもよい。低分子系のシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。 A silazane compound is a compound having a silicon-nitrogen bond (--SiN--) in its structure. The silazane compound may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound (a polymer having a predetermined repeating unit). Examples of low-molecular-weight silazane compounds include hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilane, trisilazane, cyclotrisilazane, and 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane. be done.
アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。ジルコニア前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。チタニア前駆体としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。 Examples of alumina precursors include aluminum alkoxides, hydrolytic condensates of aluminum alkoxides, water-soluble aluminum salts, and aluminum chelates. Zirconia precursors include zirconium alkoxides, hydrolytic condensates of zirconium alkoxides, and the like. Examples of titania precursors include titanium alkoxides and hydrolytic condensates of titanium alkoxides.
コーティング剤には、前駆体を溶解する液状媒体がさらに含有される。液状媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。 The coating agent further contains a liquid medium that dissolves the precursor. Examples of liquid media include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。含窒素化合物としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。液状媒体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol and the like. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Ethers include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. Cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and the like. Examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate. Glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ether and the like. Nitrogen-containing compounds include N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. Dimethyl sulfoxide etc. are mentioned as a sulfur-containing compound. The liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
なお、液状媒体は、水を含む液状媒体、すなわち、水、又は水と他の液状媒体の混合液であることが好ましい。他の液状媒体としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。 The liquid medium is preferably a liquid medium containing water, that is, water or a mixture of water and another liquid medium. Alcohols are preferred as other liquid media, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol are particularly preferred.
また、アンチグレア膜形成用のコーティング剤は、前駆体の加水分解及び縮合を促進する酸触媒を含むものであってもよい。酸触媒としては、無機酸(硝酸、硫酸、塩酸等)、有機酸(ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等)が挙げられる。 Also, the coating agent for forming an anti-glare film may contain an acid catalyst that promotes hydrolysis and condensation of the precursor. Acid catalysts include inorganic acids (nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.).
積層体14の製造方法における洗浄工程S11は、アンチグレア膜13の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上、好ましくは130000以上となるまで洗浄を行う工程である。
The cleaning step S11 in the method for manufacturing the
洗浄工程S11の条件は、アンチグレア膜13の表面状態に応じて設定することができる。具体的には、アンチグレア膜付き基板11のサンプルを所定の条件で洗浄した後、上記TOF-SIMSによる分析を行うことで決定することができる。例えば、洗浄工程S11における洗浄条件をアンチグレア膜13の表面の清浄性をより高めるように設定することで、アンチグレア膜13の表面においてTOF-SIMSにより検出される上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。具体的には、例えば、洗浄工程S11における洗浄時間をより長くしたり、洗浄液の温度を高めたりすることで、上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。洗浄液の温度は、35℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上である。アンチグレア膜13の表面に洗浄液を接触させる時間は、1秒以上であることが好ましい。
The conditions of the cleaning step S11 can be set according to the surface condition of the
洗浄工程S11で用いる洗浄液としては、例えば、アルコール等の親水性溶媒、水等を用いることができる。洗浄液には、アルカリ成分、界面活性剤等の洗浄成分を含有させてもよい。なお、アンチグレア膜13の表面に残留する洗浄成分を洗浄液に含有させる場合は、水やアルコールのみでアンチグレア膜13の表面を洗い流す仕上げの洗浄を行うことで、アンチグレア膜13の表面に残留する洗浄成分を除去することができる。
As the cleaning liquid used in the cleaning step S11, for example, a hydrophilic solvent such as alcohol, water, or the like can be used. The cleaning liquid may contain a cleaning component such as an alkaline component or a surfactant. In the case where the cleaning liquid contains the cleaning components remaining on the surface of the
積層体14の製造方法における成膜工程S12では、アンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合される防汚膜15を成膜する。防汚膜15は、防汚膜形成用のコーティング剤をアンチグレア膜13上に塗布した後、乾燥(加熱)することで得られる。成膜工程S12において、コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。なお、成膜工程S12では、スプレーコーティング以外に、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、又はグラビアコーティングを用いることもできる。
In the film forming step S12 in the method for manufacturing the
防汚膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、フッ素基を有するシラン化合物を用いることができる。フッ素基を有するシラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基をさらに有している。前駆体は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含むことが好ましい。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解性基が加水分解されることで、アンチグレア膜13の水酸基と脱水反応(脱水縮合)するシラノール基が形成される。
A silane compound having a fluorine group can be used as a precursor contained in a coating agent for forming an antifouling film. A silane compound having a fluorine group further has a hydrocarbon group and a hydrolyzable group bonded to the silicon atom. The precursor preferably contains a perfluoropolyether group-containing silane compound. By hydrolyzing the hydrolyzable group of the perfluoropolyether group-containing silane compound, a silanol group that undergoes a dehydration reaction (dehydration condensation) with the hydroxyl group of the
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式(1a)に示す化合物、及び下記一般式(1b)に示す化合物が挙げられる。 Examples of perfluoropolyether group-containing silane compounds include compounds represented by the following general formula (1a) and compounds represented by the following general formula (1b).
詳述すると、Rf1は、1個又は2個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。Specifically, Rf 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group.
a、b、c及びsの和は、1~100であることが好ましい。a、b、c及びsを付した括弧内の繰り返し単位のうち、繰り返し単位の-(OC4F8)-は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、-(OCF2CF2CF2CF2)-であることが好ましい。繰り返し単位の-(OC3F6)-は、直鎖又は分岐鎖あってもよく、-(OCF2CF2CF2)-であることが好ましい。繰り返し単位の-(OC2F4)-は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、-(OCF2CF2)-であることが好ましい。The sum of a, b, c and s is preferably 1-100. Of the repeating units in parentheses with a, b, c and s, the repeating unit —(OC 4 F 8 )— may be linear or branched, and —(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )- is preferred. The repeating unit --(OC 3 F 6 )-- may be linear or branched, and is preferably --(OCF 2 CF 2 CF 2 )--. The repeating unit --(OC 2 F 4 )-- may be linear or branched, and is preferably --(OCF 2 CF 2 )--.
Xがハロゲン原子の場合、ヨウ素原子、塩素原子、又はフッ素原子であることが好ましい。
Yが低級アルキル基の場合、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。When X is a halogen atom, it is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
When Y is a lower alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Zが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数1~3のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。d及びfは1であり、Zはフッ素原子であることが好ましい。 When Z is a lower fluoroalkyl group, the lower fluoroalkyl group includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro It is a methyl group or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group. Preferably, d and f are 1 and Z is a fluorine atom.
Tで表す加水分解性基としては、例えば、-OA、-OCOA、-O-N=C(A)2、-N(A)2、-NHA、ハロゲンが挙げられる。ここで、Aは、置換又は非置換の炭素数1~3のアルキル基を示す。Examples of hydrolyzable groups represented by T include -OA, -OCOA, -ON=C(A) 2 , -N(A) 2 , -NHA and halogen. Here, A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R1は、炭素数1~22のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。
また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式(2a)に示す化合物、及び下記一般式(2b)に示す化合物が挙げられる。R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of perfluoropolyether group-containing silane compounds include compounds represented by the following general formula (2a) and compounds represented by the following general formula (2b).
詳述すると、Rf2は、1個又は2個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。More specifically, Rf 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group.
a、b、c及びsの和は、1~100であることが好ましい。a、b、c及びsを付した括弧内の各繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、-(OCF2CF2CF2CF2)-であることが好ましい。繰り返し単位の-(OC3F6)-は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、-(OCF2CF2CF2)-であることが好ましい。繰り返し単位の-(OC2F4)-は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、-(OCF2CF2)-であることが好ましい。The sum of a, b, c and s is preferably 1-100. Among the repeating units in parentheses with a, b, c and s, -(OC 4 F 8 )- may be linear or branched, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )- is preferred. The repeating unit —(OC 3 F 6 )— may be linear or branched, and is preferably —(OCF 2 CF 2 CF 2 )—. The repeating unit --(OC 2 F 4 )-- may be linear or branched, and is preferably --(OCF 2 CF 2 )--.
Zが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数1~3のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。d及びfは、1であり、Zは、フッ素原子であることが好ましい。 When Z is a lower fluoroalkyl group, the lower fluoroalkyl group includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro It is a methyl group or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group. Preferably, d and f are 1 and Z is a fluorine atom.
Tで表す加水分解性基としては、例えば、-OA、-OCOA、-O-N=C(A)2、-N(A)2、-NHA、ハロゲンが挙げられる。ここで、Aは、置換又は非置換の炭素数1~3のアルキル基を示す。Examples of hydrolyzable groups represented by T include -OA, -OCOA, -ON=C(A) 2 , -N(A) 2 , -NHA and halogen. Here, A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R2は、炭素数1~22のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。
また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of perfluoropolyether group-containing silane compounds include compounds represented by the following general formula (3).
Rf3[-L3p-X-R31-Si(OR32)3]q・・・(3)
式中、Rf3は、パーフルオロポリエーテル基を表し、炭素数1~300のパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。但し、Rf3中の末端炭素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一部は、水素原子であってもよい。pは、0又は1を表す。qは、1又は2を表す。R31は、アルキレン基を表し、炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましい。R32は、アルキル基を表し、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましい。L3は、-CO-を表す。Xは、-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-、及び-NR33CO-から選ばれる基を表し、-O-であることが好ましい。R33は、水素原子又は炭素数3以下のアルキル基を表す。Rf 3 [-L 3 pX-R 31 -Si(OR 32 ) 3 ] q (3)
In the formula, Rf 3 represents a perfluoropolyether group, preferably a perfluoropolyether group having 1 to 300 carbon atoms. However, at least part of the fluorine atoms bonded to the terminal carbon atoms in Rf 3 may be hydrogen atoms. p represents 0 or 1; q represents 1 or 2; R 31 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R 32 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. L 3 represents -CO-. X represents a group selected from -O-, -NR 33 -, -S-, -SO 2 -, -SO 2 NR 33 - and -NR 33 CO-, and is preferably -O-. R33 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物として、特許文献1に開示されるものを用いてもよい。 The perfluoropolyether group-containing silane compound may be used alone or in combination of multiple types. Further, as the perfluoropolyether group-containing silane compound, the one disclosed in Patent Document 1 may be used.
防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物等を溶解し得る溶媒が含有される。溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル(HFE)を用いることができる。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)、及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)が挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。A coating agent for forming an antifouling film contains a solvent capable of dissolving a perfluoropolyether group-containing silane compound or the like. Hydrofluoroether (HFE), for example, can be used as the solvent. Examples of hydrofluoroethers include perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), and perfluorohexyl methyl ether ( C2F5CF ( OCH3 ) C3F7 ). A solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加えて、例えば、特許文献1に開示される触媒、含フッ素オイル、シリコーンオイル等を含有させることもできる。また、コーティング剤には、ハードコート剤等の機能性付与剤をさらに含有させることもできる。 In addition to the perfluoropolyether group-containing silane compound, the coating agent for forming the antifouling film may contain, for example, the catalyst disclosed in Patent Document 1, fluorine-containing oil, silicone oil, and the like. In addition, the coating agent may further contain a functionality-imparting agent such as a hard coating agent.
積層体14の用途としては、例えば、ディスプレイ用途、タッチパネル用途、電子デバイス用途等が挙げられる。また、積層体14の適用箇所としては、例えば、電気機器、車両等が挙げられる。 Applications of the laminate 14 include, for example, display applications, touch panel applications, and electronic device applications. Further, examples of application locations of the laminate 14 include electrical equipment, vehicles, and the like.
次に、第1実施形態の作用及び効果について説明する。
(1-1)アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13は、水酸基を有し、かつTOF-SIMSで検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上の表面を有している。Next, the operation and effects of the first embodiment will be described.
(1-1) The
上記アンチグレア膜13の表面に防汚膜15をさらに設ける場合、アンチグレア膜13の表面の水酸基に対する防汚膜15の化学的な結合を増加させることができると考えられる。
When the
上記構成によれば、アンチグレア膜13上に設けられた防汚膜15が剥離し難くなる。これにより、防汚膜15の耐久性を高めることが可能となる。
(1-2)アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13は、SiO2を含むことが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜13におけるクラックの発生を抑えることができる。According to the above configuration, the
(1-2)
(1-3)アンチグレア膜付き基板11における基板12は、ガラス基板であることが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜付き基板11の耐熱性や強度を高めることができる。
(1-3) The
(1-4)積層体14は、アンチグレア膜付き基板11と、アンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合された防汚膜15とを備えている。
この構成によれば、上述したようにアンチグレア膜13上に設けられた防汚膜15が剥離し難くなるため、防汚膜15の耐久性を高めることが可能となる。(1-4)
According to this configuration, as described above, the
(1-5)積層体14の製造方法は、アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13の表面を洗浄する洗浄工程S11と、洗浄工程S11で洗浄されたアンチグレア膜13の表面上に防汚膜15を成膜する成膜工程S12とを備えている。アンチグレア膜13は、水酸基を有し、洗浄工程S11は、アンチグレア膜13の表面が、TOF-SIMSで検出される上記水酸化物イオンのカウント数が127000以上の表面となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程S12は、アンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合される防汚膜15を成膜する工程である。
(1-5) The method for manufacturing the
この方法によれば、防汚膜15が剥離し難い積層体14を容易に得ることができる。
(1-6)積層体14の製造方法において、洗浄工程S11では、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。この場合、洗浄液の取り扱い性が良好となるため、洗浄設備を簡略化することが可能となる。According to this method, it is possible to easily obtain the laminate 14 in which the
(1-6) In the method for manufacturing the
(第2実施形態)
アンチグレア膜付き基板11、積層体14、及び積層体14の製造方法の第2実施形態について第1実施形態と異なる点を中心に説明する。(Second embodiment)
A second embodiment of a
第2実施形態のアンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13は、水酸基を有し、アンチグレア膜13の表面における水の接触角は、10°以下である。水の接触角は、JIS R3257(1999)に準拠して測定することができる。積層体14の製造方法における洗浄工程S11は、アンチグレア膜13の表面における水の接触角が、10°以下となるまで洗浄を行う工程である。
The
次に、第2実施形態の作用及び効果について説明する。
(2-1)アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13は、水酸基を有し、アンチグレア膜13の表面における水の接触角は、10°以下である。Next, the action and effect of the second embodiment will be described.
(2-1)
上記アンチグレア膜13の表面に防汚膜15をさらに設ける場合、アンチグレア膜13の表面の水酸基に対して、水酸基と結合する防汚膜15を形成するための成分が接触し易くなることで、アンチグレア膜13の表面の水酸基に対する防汚膜15の化学的な結合を増加させることができると考えられる。
When the
上記構成によれば、アンチグレア膜13上に設けられた防汚膜15が剥離し難くなる。これにより、防汚膜15の耐久性を高めることが可能となる。
(2-2)第2実施形態のアンチグレア膜付き基板11についても、第1実施形態の(1-2)~(1-4)欄で述べた効果と同様の効果が得られる。According to the above configuration, the
(2-2) The
(2-3)積層体14の製造方法は、アンチグレア膜付き基板11におけるアンチグレア膜13の表面を洗浄する洗浄工程S11と、洗浄工程S11で洗浄されたアンチグレア膜13の表面上に防汚膜15を成膜する成膜工程S12とを備えている。アンチグレア膜13は、水酸基を有し、洗浄工程S11は、アンチグレア膜13の表面における水の接触角が、10°以下となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程S12は、アンチグレア膜13の水酸基と化学的に結合される防汚膜15を成膜する工程である。
(2-3) The method for manufacturing the
この方法によれば、防汚膜15が剥離し難い積層体14を容易に得ることができる。
(2-4)第2実施形態の積層体14の製造方法においても、第1実施形態の(1-6)欄で述べた効果と同様の効果が得られる。According to this method, it is possible to easily obtain the laminate 14 in which the
(2-4) In the method of manufacturing the
次に、試験例について説明する。
(試験例1-1)
ガラス基板(ソーダライムガラス、厚さ2.5mm)の一方の主面にアンチグレア膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、基材に塗布層を形成した。アンチグレア膜形成用のコーティング剤としては、水を含む液状媒体にアンチグレア膜の前駆体(オルトケイ酸テトラエチル)を溶解した溶液(前駆体の濃度:3質量%)を用いた。ガラス基板上の塗布層を180℃、30分の条件で焼成することで、アンチグレア膜付きガラス基板のサンプル11Aを得た。Next, test examples will be described.
(Test Example 1-1)
A coating agent for forming an antiglare film was spray-coated on one main surface of a glass substrate (soda lime glass, thickness 2.5 mm) and dried to form a coating layer on the substrate. As a coating agent for forming an antiglare film, a solution (precursor concentration: 3% by mass) of an antiglare film precursor (tetraethyl orthosilicate) dissolved in a liquid medium containing water was used. By baking the coating layer on the glass substrate at 180° C. for 30 minutes, sample 11A of the glass substrate with an antiglare film was obtained.
次に、サンプル11Aのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル11Bを得た。この洗浄では、表1に示すように、サンプル11Aを400mm/minの速度で搬送しながら、濃度6.5%、温度45℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。 Next, sample 11B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 11A. In this cleaning, as shown in Table 1, while conveying the sample 11A at a speed of 400 mm/min, an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45°C was applied to the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
サンプル11Bのアンチグレア膜の表面について、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて以下の条件で分析した。
分析装置名:IONTOF社製、TOF-SIMS IV
一次ビームの条件:Ga,+2.5keV,0.1pA
二次質量分析;飛行時間型質量分析器
サンプル11Bのアンチグレア膜の表面をTOF-SIMSで分析した結果、検出された総陰イオン数を100万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は141000であった。The surface of the anti-glare film of sample 11B was analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) under the following conditions.
Analyzer name: TOF-SIMS IV manufactured by IONTOF
Primary beam conditions: Ga, +2.5 keV, 0.1 pA
Secondary mass spectrometry; time-of-flight mass spectrometer As a result of analyzing the surface of the anti-glare film of sample 11B by TOF-SIMS, the number of hydroxide ions counted when the total number of anions detected was normalized to 1 million was was 141,000.
また、サンプル11Bのアンチグレア膜に、防汚膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、アンチグレア膜上に塗布層を形成した。防汚膜形成用のコーティング剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する市販品0.1質量部と、溶媒(パーフルオロブチルエチルエーテル)99.9質量部とを混合することで調製した。アンチグレア膜上の塗布層を180℃、30分の条件で加熱することで、防汚膜を有する積層体のサンプル11Cを得た。 A coating agent for forming an antifouling film was spray-coated on the anti-glare film of sample 11B and dried to form a coating layer on the anti-glare film. A coating agent for forming an antifouling film is prepared by mixing 0.1 parts by mass of a commercially available product containing a perfluoropolyether group-containing silane compound and 99.9 parts by mass of a solvent (perfluorobutyl ethyl ether). did. By heating the coating layer on the antiglare film at 180° C. for 30 minutes, a laminate sample 11C having an antifouling film was obtained.
(試験例1-2)
試験例1-2では、試験例1-1のサンプル11Aと同様にしてサンプル12Aを得た。(Test Example 1-2)
In Test Example 1-2, Sample 12A was obtained in the same manner as Sample 11A of Test Example 1-1.
次に、サンプル12Aのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル12Bを得た。この洗浄では、表1に示すように、サンプル12Bを500mm/minの速度で搬送しながら、濃度6.5%、温度45℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。 Next, sample 12B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 12A. In this cleaning, as shown in Table 1, while conveying the sample 12B at a speed of 500 mm/min, an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45°C was applied to the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
サンプル12Bのアンチグレア膜の表面について、TOF-SIMSを用いて試験例1-1と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を100万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は132000であった。 The surface of the anti-glare film of sample 12B was analyzed using TOF-SIMS in the same manner as in Test Example 1-1. was 132,000.
また、サンプル12Bのアンチグレア膜に試験例1-1と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル12Cを得た。
(試験例1-3)
試験例1-3では、試験例1-1のサンプル11Aと同様にしてサンプル13Aを得た。Further, a sample 12C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of the sample 12B in the same manner as in Test Example 1-1.
(Test Example 1-3)
In Test Example 1-3, Sample 13A was obtained in the same manner as Sample 11A of Test Example 1-1.
次に、サンプル13Aのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル13Bを得た。この洗浄では、表1に示すように、サンプル13Bを1000mm/minの速度で搬送しながら、濃度6.5%、温度45℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。 Next, sample 13B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 13A. In this cleaning, as shown in Table 1, while conveying the sample 13B at a speed of 1000 mm/min, an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45°C was applied to the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
サンプル13Bのアンチグレア膜の表面について、TOF-SIMSを用いて試験例1-1と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を100万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は125000であった。 The surface of the anti-glare film of sample 13B was analyzed using TOF-SIMS in the same manner as in Test Example 1-1. was 125,000.
また、サンプル13Bのアンチグレア膜に試験例1-1と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル13Cを得た。
(試験例1-4)
試験例1-4では、試験例1-1のサンプル11Aと同様にしてサンプル14Aを得た。Further, a sample 13C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of the sample 13B in the same manner as in Test Example 1-1.
(Test Example 1-4)
In Test Example 1-4, Sample 14A was obtained in the same manner as Sample 11A of Test Example 1-1.
次に、サンプル14Aのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル14Bを得た。この洗浄では、表1に示すように、サンプル14Bを1000mm/minの速度で搬送しながら、濃度5.0%、温度37℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。 Next, sample 14B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 14A. In this cleaning, as shown in Table 1, while conveying sample 14B at a speed of 1000 mm/min, an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 5.0% and a temperature of 37° C. was applied to the surface of the anti-glare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
サンプル14Bのアンチグレア膜の表面について、TOF-SIMSを用いて試験例1-1と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を100万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は123000であった。 The surface of the anti-glare film of sample 14B was analyzed using TOF-SIMS in the same manner as in Test Example 1-1. was 123,000.
また、サンプル14Bのアンチグレア膜に試験例1-1と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル14Cを得た。
(試験例1-5)
試験例1-5では、試験例1-1のサンプル11Aと同様にしてサンプル15Aを得た。Further, a sample 14C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of the sample 14B in the same manner as in Test Example 1-1.
(Test Example 1-5)
In Test Example 1-5, Sample 15A was obtained in the same manner as Sample 11A of Test Example 1-1.
次に、サンプル15Aのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル15Bを得た。この洗浄では、表1に示すように、サンプル15Bを1000mm/minの速度で搬送しながら、濃度3.0%、温度37℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。 Next, sample 15B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 15A. In this cleaning, as shown in Table 1, while conveying the sample 15B at a speed of 1000 mm/min, an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 3.0% and a temperature of 37°C was applied to the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
サンプル15Bのアンチグレア膜の表面について、TOF-SIMSを用いて試験例1-1と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を100万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は90000であった。 The surface of the anti-glare film of sample 15B was analyzed using TOF-SIMS in the same manner as in Test Example 1-1. was 90,000.
また、サンプル15Bのアンチグレア膜に試験例1-1と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル15Cを得た。 Further, a sample 15C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of the sample 15B in the same manner as in Test Example 1-1.
試験例2-1では、まず試験例1-1のサンプル11Aと同様にしてサンプル21Aを得た後、表2に示すように、サンプル11Aと同様にしてサンプル21Aを洗浄することで、サンプル21Bを得た。
In Test Example 2-1, first, Sample 21A was obtained in the same manner as Sample 11A of Test Example 1-1, and then, as shown in Table 2, Sample 21A was washed in the same manner as Sample 11A to obtain Sample 21B. got
サンプル21Bのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、3.3°であった。
次に、試験例1-1のサンプル11Bと同様にしてサンプル21Bに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル21Cを得た。As a result of measuring the contact angle of pure water on the surface of the antiglare film of sample 21B, it was 3.3°.
Next, sample 21C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on sample 21B in the same manner as sample 11B of Test Example 1-1.
(試験例2-2)
試験例2-2では、まず試験例1-2のサンプル12Aと同様にしてサンプル22Aを得た後、表2に示すように、サンプル12Aと同様にしてサンプル22Aを洗浄することで、サンプル22Bを得た。(Test example 2-2)
In Test Example 2-2, first, Sample 22A was obtained in the same manner as Sample 12A of Test Example 1-2, and then, as shown in Table 2, Sample 22A was washed in the same manner as Sample 12A to obtain Sample 22B. got
サンプル22Bのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、7.8°であった。
次に、試験例1-2のサンプル12Bと同様にしてサンプル22Bに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル22Cを得た。As a result of measuring the contact angle of pure water on the surface of the antiglare film of sample 22B, it was 7.8°.
Next, a sample 22C of a laminate having an antifouling film was obtained by forming an antifouling film on the sample 22B in the same manner as the sample 12B of Test Example 1-2.
(試験例2-3)
試験例2-3では、まず試験例1-3のサンプル13Aと同様にしてサンプル23Aを得た後、表2に示すように、サンプル13Aと同様にしてサンプル23Aを洗浄することで、サンプル23Bを得た。(Test example 2-3)
In Test Example 2-3, Sample 23A was first obtained in the same manner as Sample 13A of Test Example 1-3, and then, as shown in Table 2, Sample 23A was washed in the same manner as Sample 13A, resulting in Sample 23B. got
サンプル23Bのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、11.9°であった。
次に、試験例1-3のサンプル13Bと同様にしてサンプル23Bに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル23Cを得た。As a result of measuring the contact angle of pure water on the surface of the antiglare film of Sample 23B, it was 11.9°.
Next, sample 23C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on sample 23B in the same manner as sample 13B of Test Example 1-3.
(試験例2-4)
試験例2-4では、まず試験例1-4のサンプル14と同様にしてサンプル24Aを得た後、表2に示すように、サンプル14Aと同様にしてサンプル24Aを洗浄することで、サンプル24Bを得た。(Test Example 2-4)
In Test Example 2-4, Sample 24A was first obtained in the same manner as
サンプル24Bのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、22.7°であった。
次に、試験例1-4のサンプル14Bと同様にしてサンプル24Bに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル24Cを得た。As a result of measuring the contact angle of pure water on the surface of the antiglare film of sample 24B, it was 22.7°.
Next, sample 24C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on sample 24B in the same manner as sample 14B of Test Example 1-4.
(試験例2-5)
試験例2-5では、まず試験例1-5のサンプル15Aと同様にしてサンプル25Aを得た後、表2に示すように、サンプル15Aと同様にしてサンプル25Aを洗浄することで、サンプル25Bを得た。(Test Example 2-5)
In Test Example 2-5, Sample 25A was first obtained in the same manner as Sample 15A of Test Example 1-5, and then, as shown in Table 2, Sample 25A was washed in the same manner as Sample 15A to obtain Sample 25B. got
サンプル25Bのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、22.7°であった。
次に、試験例1-5のサンプル15Bと同様にしてサンプル25Bに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル25Cを得た。As a result of measuring the contact angle of pure water on the surface of the antiglare film of sample 25B, it was 22.7°.
Next, sample 25C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on sample 25B in the same manner as sample 15B of Test Example 1-5.
上記試験例1-1~1-5のサンプル11C~15Cの耐久性について、スチールウール擦り試験によって評価した。スチールウール擦り試験は、防汚膜の表面に対するスチールウール(縦10mm×横10mm、日本スチールウール社製、ボンスター業務用等級#0000)の荷重500g、揺動ストローク60mm、揺動速度60往復/分の条件で行った。スチールウール擦り試験において、往復回数100回後の水の接触角を測定した。その結果を表1に示す。この結果から、試験例1-1,1-2のサンプル11C,12Cの防汚膜の耐久性は、試験例1-3~1-5のサンプル13C~15Cよりも優れることが分かる。
The durability of samples 11C to 15C of Test Examples 1-1 to 1-5 was evaluated by a steel wool rubbing test. In the steel wool rubbing test, steel wool (10 mm long x 10 mm wide, manufactured by Japan Steel Wool Co., Ltd., Bonstar commercial grade #0000) is applied to the surface of the antifouling film with a load of 500 g, a swing stroke of 60 mm, and a swing speed of 60 reciprocations/minute. was performed under the conditions of In the steel wool rubbing test, the water contact angle was measured after 100 reciprocations. Table 1 shows the results. From these results, it can be seen that the durability of the antifouling films of Samples 11C and 12C of Test Examples 1-1 and 1-2 is superior to that of Samples 13C to 15C of Test Examples 1-3 to 1-5.
また、表2に示すように、試験例2-1,2-2のサンプル21C,22Cの防汚膜の耐久性についても、試験例2-3~2-5のサンプル23C~25Cよりも優れることが上記スチールウール擦り試験によって確認された。 Further, as shown in Table 2, the durability of the antifouling films of Samples 21C and 22C of Test Examples 2-1 and 2-2 is also superior to that of Samples 23C to 25C of Test Examples 2-3 to 2-5. This was confirmed by the steel wool rubbing test described above.
11…アンチグレア膜付き基板、12…基板、13…アンチグレア膜、14…積層体、15…防汚膜。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を、水を含む洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で検出される総陰イオンのカウント数を100万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が127000以上となるまで洗浄を行う工程であり、
前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。 a substrate with an antiglare film comprising a substrate and an antiglare film provided on the substrate;
An antifouling film provided on the antiglare film, and a method for manufacturing a laminate comprising:
a cleaning step of cleaning the surface of the anti-glare film on the substrate with the anti-glare film using a cleaning liquid containing water ;
a film forming step of forming the antifouling film on the surface of the anti-glare film cleaned in the cleaning step;
The antiglare film has a hydroxyl group,
In the cleaning step, the surface of the anti-glare film counts hydroxide ions when the count of total anions detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is standardized as 1 million. A step of washing until the number reaches 127,000 or more,
The method of manufacturing a laminate, wherein the film forming step forms an antifouling film that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film.
前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を、水を含む洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、10°以下となるまで洗浄を行う工程であり、
前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。 a substrate with an antiglare film comprising a substrate and an antiglare film provided on the substrate;
An antifouling film provided on the antiglare film, and a method for manufacturing a laminate comprising:
a cleaning step of cleaning the surface of the anti-glare film on the substrate with the anti-glare film using a cleaning liquid containing water ;
a film forming step of forming the antifouling film on the surface of the anti-glare film cleaned in the cleaning step;
The antiglare film has a hydroxyl group,
The washing step is a step of washing until the contact angle of water on the surface of the antiglare film becomes 10° or less,
The method of manufacturing a laminate, wherein the film forming step forms an antifouling film that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film.
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002292776A (en) | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Tdk Corp | Method for applying antistaining treatment to surface of matter and matter subjected to antistaining treatment |
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---|---|---|---|---|
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JP2005208290A (en) | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Konica Minolta Opto Inc | Soil-resistant optical thin film, stain-resistant antireflection film, polarizing plate using the same and display apparatus |
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