JP7182427B2 - Non-aqueous electrolyte manufacturing apparatus and method for manufacturing non-aqueous electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus for producing a non-aqueous electrolyte and a method for producing a non-aqueous electrolyte.
リチウムイオン電池においては、電解液として、炭酸エステル溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。 In a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte is used as an electrolyte, which is obtained by dissolving a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a carbonate solvent.
しかしながら、上記電解液を構成する炭酸エステル溶媒及びリチウム系電解質中には微量の水分が残留しており、この水分は、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム系電解質と反応して、例えば以下の反応式（１）～（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）等を生成する。
（１）ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3
（２）ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＰＯＦ2（ＯＨ）＋ＨＦ
（３）ＰＯＦ2（ＯＨ）＋Ｈ2Ｏ → ＰＯＦ（ＯＨ）2＋ＨＦ
However, a small amount of water remains in the carbonate ester solvent and the lithium-based electrolyte that constitute the electrolytic solution, and this water reacts with the lithium-based electrolyte such as LiPF 6 , for example, by the following reaction formula ( Hydrogen fluoride (HF) or the like is generated as shown in 1) to (3).
(1) LiPF6 + H2O- >LiF+2HF+ POF3
(2) POF3 + H2O → POF2 (OH)+HF
(3) POF2 (OH)+ H2O →POF(OH) 2 +HF
電解液中に上記フッ化水素（フッ酸）等の酸性不純物が存在する場合、リチウムイオン電池の電池容量や充放電のサイクル特性を低下させたり、電池内部の腐食を生じやすくなる（特許文献１（特開２０１１－７１１１１号公報）等参照）。 When acidic impurities such as hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) are present in the electrolytic solution, the battery capacity and charge/discharge cycle characteristics of the lithium ion battery are reduced, and corrosion inside the battery is likely to occur (Patent Document 1 (See Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-71111, etc.).
このため、従来より、電解液中からフッ酸等の酸性不純物を除去する方法が望まれるようになっており、係る酸性不純物を除去する方法として、三級アミン構造等のアミン構造を有する陰イオン交換基（アミノ基）を含む弱塩基性陰イオン交換樹脂にリチウムイオン電池用電解液を接触させる方法が考えられる。 For this reason, a method for removing acidic impurities such as hydrofluoric acid from an electrolytic solution has been desired. A method of contacting a weakly basic anion exchange resin containing an exchange group (amino group) with an electrolytic solution for a lithium ion battery is conceivable.
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂をリチウムイオン電池用電解液と接触させたときに、電解液中の炭酸エステル溶媒により上記アミノ基が四級アンモニウム基に変性される四級化反応を生じることが判明した。
上記四級化反応により陰イオン交換基が変性すると、吸着性が向上して電解液中の酸性不純物のみならず他の成分も吸着し易くなることから、酸性不純物を選択的に除去することが困難になる。
However, as a result of studies by the present inventors, when the weakly basic anion exchange resin is brought into contact with the electrolyte for lithium ion batteries, the carbonate solvent in the electrolyte converts the amino group to a quaternary ammonium group. It was found to produce a denaturing quaternization reaction.
When the anion-exchange group is modified by the quaternization reaction, the adsorptivity is improved and not only the acidic impurities in the electrolytic solution but also other components are easily adsorbed, so that the acidic impurities can be selectively removed. become difficult.
このような状況下、本発明は、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液中に含まれるフッ酸等の酸性不純物をアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着して精製処理する際に、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性を効果的に抑制しつつ容易に精製処理することが可能な非水電解液の製造装置を提供するとともに、非水電解液の製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is a purification treatment by adsorbing acidic impurities such as hydrofluoric acid contained in non-aqueous electrolytes such as electrolytes for lithium ion batteries with a weakly basic anion exchange resin having an amino group. To provide an apparatus for producing a non-aqueous electrolytic solution that can be easily purified while effectively suppressing the modification of an amino group, which is a weakly basic anion-exchange group, to a quaternary ammonium group when performing a purification process. , to provide a method for producing a non-aqueous electrolyte.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が分散されたアルカリ金属塩電解質含有液を通液して非水電解液を得るための、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部を有し、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む非水電解液の製造装置により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a non-aqueous electrolyte solution is obtained by passing an alkali metal salt electrolyte-containing solution in which an alkali metal salt electrolyte is dispersed in a carbonate ester. A weak base having an ion exchange part containing a weakly basic anion exchange resin, wherein the weakly basic anion exchange resin has one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups The present inventors have found that the above technical problems can be solved by an apparatus for producing a non-aqueous electrolyte containing a positive anion exchange group, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が溶解されたアルカリ金属塩電解質含有液を通液して非水電解液を得るための、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部を有し、
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む
ことを特徴とする非水電解液の製造装置、
（２）前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を基体とする上記（１）に記載の非水電解液の製造装置、
（３）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（１）または（２）に記載の非水電解液の製造装置、
（４）非水電解液を製造する方法であって、
炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が溶解されたアルカリ金属塩電解質含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部に通液して非水電解液を得る酸吸着工程を有し、
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む
ことを特徴とする非水電解液の製造方法、
（５）前記弱塩基性イオン交換樹脂が、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を基体とする上記（４）に記載の非水電解液の製造方法、
（６）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（４）または（５）に記載の非水電解液の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An ion exchange section containing a weakly basic anion exchange resin for passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid in which an alkali metal salt electrolyte is dissolved in a carbonate ester to obtain a non-aqueous electrolyte. have
An apparatus for producing a non-aqueous electrolyte, wherein the weakly basic anion exchange resin contains weakly basic anion exchange groups having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups,
(2) The apparatus for producing a non-aqueous electrolytic solution according to (1) above, wherein the weakly basic anion exchange resin is based on a styrene resin or an acrylic resin;
(3) The apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to (1) or (2) above, wherein the non-aqueous electrolyte is an electrolyte for a lithium ion battery;
(4) A method for producing a non-aqueous electrolyte,
An acid adsorption step of obtaining a non-aqueous electrolyte by passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid in which an alkali metal salt electrolyte is dissolved in a carbonate ester through an ion exchange section containing a weakly basic anion exchange resin. death,
A method for producing a non-aqueous electrolyte, wherein the weakly basic anion exchange resin contains a weakly basic anion exchange group having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups,
(5) The method for producing a non-aqueous electrolyte according to (4) above, wherein the weakly basic ion-exchange resin is a styrene-based resin or an acrylic resin.
(6) The method for producing a non-aqueous electrolyte according to (4) or (5) above, wherein the non-aqueous electrolyte is an electrolyte for a lithium ion battery;
It provides
本発明によれば、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液中に含まれるフッ酸等の酸性不純物をアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着して精製処理する際に、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性を効果的に抑制しつつ容易に精製処理することが可能な非水電解液の製造装置を提供するとともに、非水電解液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when performing purification by adsorbing acidic impurities such as hydrofluoric acid contained in a non-aqueous electrolyte such as an electrolyte for lithium ion batteries with a weakly basic anion exchange resin having an amino group, Provided is a non-aqueous electrolytic solution manufacturing apparatus that can be easily purified while effectively suppressing the modification of an amino group, which is a weakly basic anion exchange group, into a quaternary ammonium group, and non-aqueous electrolysis. A liquid manufacturing method can be provided.
本発明に係る非水電解液の製造装置は、炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が分散されたアルカリ金属塩電解質含有液を通液して非水電解液を得るための、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部を有し、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含むことを特徴とするものである。 The apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention is a weakly basic anion for obtaining a non-aqueous electrolyte by passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid in which an alkali metal salt electrolyte is dispersed in a carbonate ester. It has an ion exchange part containing an exchange resin, wherein the weakly basic anion exchange resin contains a weakly basic anion exchange group having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups. It is characterized by
図１は、本発明に係る非水電解液の製造装置の構成例を示すものである。 FIG. 1 shows a configuration example of a non-aqueous electrolyte manufacturing apparatus according to the present invention.
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、炭酸エステル中にリチウム系電解質等のアルカリ金属塩電解質が分散されたアルカリ金属塩電解質含有液Ｓを通液して非水電解液を得るための、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部２を有している。
As shown in FIG. 1, an
本発明に係る非水電解液の製造装置において、炭酸エステルとしては、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルから選ばれる一種以上を挙げることができる。 In the apparatus for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present invention, the carbonic acid ester may be one or more selected from cyclic carbonic acid esters and chain carbonic acid esters.
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート（炭酸ジエチル）、エチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル）等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Examples of the cyclic carbonate include one or more selected from ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate ), ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), and the like.
炭酸エステル中に分散するアルカリ金属塩電解質としては、リチウム系電解質等、従来公知のものから適宜選択することができる。
上記リチウム系電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等から選ばれる一種以上を挙げることができ、電池性能を考慮した場合、ＬｉＰＦ6 が好適である。
The alkali metal salt electrolyte dispersed in the carbonate ester can be appropriately selected from conventionally known electrolytes such as lithium-based electrolytes.
Examples of the lithium-based electrolyte include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 and the like. is preferred.
本発明に係る非水電解液の製造装置において、非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液が好適である。 In the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, the non-aqueous electrolyte is preferably an electrolyte for lithium ion batteries.
本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質含有液中のアルカリ金属塩電解質濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。 In the apparatus for producing a nonaqueous electrolyte according to the present invention, the alkali metal salt electrolyte concentration in the alkali metal salt electrolyte-containing liquid is preferably 0.5 to 2.0 mol/L, more preferably 0.5 to 1.2 mol/L. More preferably 0.8 to 1.2 mol/L.
アルカリ金属塩電解質含有液の調製方法も特に制限されないが、例えば、炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質を、不活性ガス雰囲気下で添加、溶解することにより調製することができる。 The preparation method of the alkali metal salt electrolyte-containing liquid is not particularly limited, either, but it can be prepared, for example, by adding and dissolving the alkali metal salt electrolyte in carbonate ester under an inert gas atmosphere.
本発明に係る非水電解液の製造装置は、アルカリ金属塩電解質含有液を通液する、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部を有している。 The apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention has an ion exchange section containing a weakly basic anion exchange resin through which an alkali metal salt electrolyte-containing liquid is passed.
本発明に係る非水電解液の製造装置において、イオン交換部で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する基体（母体）としては、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂であることが好ましい。 In the apparatus for producing a nonaqueous electrolyte according to the present invention, the base (mother) constituting the weakly basic anion exchange resin used in the ion exchange section is preferably a styrene resin or an acrylic resin.
本出願書類において、スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独または共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。 In the present application documents, the styrenic resin means a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing styrene or a styrene derivative and containing 50% by mass or more of constitutional units derived from styrene or a styrene derivative.
上記スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene derivatives include α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene and the like.
スチレン系樹脂としては、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーや、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 The styrene-based resin may be a copolymer with other copolymerizable vinyl monomers, as long as the main component is a homopolymer or a copolymer of styrene or a styrene derivative. Examples include divinylbenzenes such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene; alkylene glycol di(meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate and polyethylene glycol di(meth)acrylate; One or more selected from polyfunctional monomers, (meth)acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, and the like can be used.
上記共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。 As the other copolymerizable vinyl monomer, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate having an ethylene polymerization number of 4 to 16, divinylbenzene are more preferable, and divinylbenzene, ethylene glycol di(meth) ) acrylates are more preferred, and divinylbenzene is even more preferred.
本出願書類において、アクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる一種以上を単独重合または共重合した、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位およびメタクリル酸エステルに由来する構成単位から選ばれる構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。 In the present application documents, the acrylic resin is a structural unit derived from acrylic acid, which is obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and methacrylic acid. It means a resin containing 50% by mass or more of structural units selected from structural units, structural units derived from acrylic acid esters, and structural units derived from methacrylic acid esters.
上記アクリル系樹脂として、より具体的には、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、メタクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等））との共重合体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のうち、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体またはアクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。 More specifically, the acrylic resin includes a homopolymer of acrylic acid, a homopolymer of methacrylic acid, a homopolymer of acrylic acid ester, a homopolymer of methacrylic acid ester, acrylic acid and other monomers (for example, , acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, copolymer with α-olefin (e.g. ethylene, divinylbenzene, etc.), methacrylic acid and other monomers (e.g. acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester , copolymers with α-olefins (e.g., ethylene, divinylbenzene, etc.), acrylic acid esters and other monomers (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid esters, α-olefins (e.g., ethylene, divinylbenzene, etc.) ), etc.), and copolymers of methacrylic acid esters and other monomers (e.g., acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, α-olefins (e.g., ethylene, divinylbenzene, etc.)). Among them, methacrylic acid/divinylbenzene copolymer or acrylic acid/divinylbenzene copolymer is preferable.
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸の直鎖アルキルエステル又は分岐鎖アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸の直鎖アルキルエステルが更に好ましい。
アクリル酸エステルとしては、アルキルエステルの部位に含まれるアルキル基の炭素数が１～４であるアクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが更に好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
The acrylic acid ester is preferably an alkyl acrylate, more preferably a straight-chain alkyl ester or branched-chain alkyl ester of acrylic acid, and still more preferably a straight-chain alkyl ester of acrylic acid.
As the acrylate, an alkyl acrylate in which the alkyl group contained in the alkyl ester moiety has 1 to 4 carbon atoms is more preferable, methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate is particularly preferable.
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の直鎖アルキルエステル又は分岐鎖アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸の直鎖アルキルエステルが更に好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、アルキルエステルの部位に含まれるアルキル基の炭素数が１～４であるメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが更に好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
The methacrylic acid ester is preferably a methacrylic acid alkyl ester, more preferably a straight-chain alkyl ester or branched-chain alkyl ester of methacrylic acid, and still more preferably a straight-chain alkyl ester of methacrylic acid.
As the methacrylic acid ester, a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group contained in the alkyl ester moiety has 1 to 4 carbon atoms is more preferable, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are more preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、イオン交換部に収容された弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含むものである。 In the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, the weakly basic anion exchange resin accommodated in the ion exchange unit is a weak base having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups. It contains a positive anion exchange group.
本出願書類において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する弱塩基性陰イオン交換基は、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有するものであり、複数のアミノ基を有するポリアミン構造を有するものであることが好ましい。 In the present application documents, the weakly basic anion exchange group constituting the weakly basic anion exchange resin has one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups, and a plurality of amino groups It is preferable to have a polyamine structure having
このような弱塩基性陰イオン交換基としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
*－ＮＨ－(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)n－Ｈ （Ｉ）
（ただし、ｎは１以上の自然数であり、＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される一級アミノ基および二級アミノ基を有するものを挙げることができる。
Examples of such weakly basic anion exchange groups include the following general formula (I)
*-NH-( CH2CH2NH ) n - H (I)
(However, n is a natural number of 1 or more, and * indicates a bonding site with a substrate or a bonding group for bonding to a substrate.)
Those having a primary amino group and a secondary amino group represented by can be mentioned.
上記一般式（Ｉ）において、ｎは、１以上の自然数であり、１～１０の自然数であることが好ましく、１～５の自然数であることがより好ましい。 In general formula (I) above, n is a natural number of 1 or more, preferably a natural number of 1 to 10, more preferably a natural number of 1 to 5.
上記一般式（Ｉ）において、＊は、上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。 In the above general formula (I), * indicates a binding site between the weakly basic anion exchange group represented by the above general formula (I) and the substrate or the binding group for binding to the substrate.
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン又はスチレン誘導体に置換基として導入することにより、スチレン系樹脂中に導入することが好ましい。 The weakly basic anion-exchange group represented by the general formula (I) is preferably introduced into the styrene-based resin by introducing it into styrene or a styrene derivative as a substituent.
イオン交換部に収容される弱塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス（ＭＲ）型構造、ポーラス型構造のいずれの構造を有するものであってもよく、マクロポーラス型構造を有するものが好ましい。 The weakly basic anion exchange resin accommodated in the ion exchange part may have any structure of a gel type structure, a macroporous (MR) type structure, and a porous type structure, and has a macroporous type structure. things are preferred.
弱塩基性陰イオン交換樹脂のサイズは特に制限されないが、その調和平均径が、３００～１０００μｍであるものが好ましく、４００～８００μｍであるものがより好ましく、５００～７００μｍであるものがさらに好ましい。 The size of the weakly basic anion exchange resin is not particularly limited, but the harmonic mean diameter is preferably 300 to 1000 μm, more preferably 400 to 800 μm, even more preferably 500 to 700 μm.
また、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、その湿潤状態の総イオン交換容量が、０．８～４．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものが好ましく、１．０～３．５（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがより好ましく、１．５～３．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがさらに好ましい。 The weakly basic anion exchange resin preferably has a total ion exchange capacity in a wet state of 0.8 to 4.0 (eq/LR), and preferably 1.0 to 3.5 (eq/LR). eq/L−R) is more preferred, and 1.5 to 3.0 (eq/L−R) is even more preferred.
このような弱塩基性陰イオン交換樹脂は、市販品であってもよく、例えば、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＡ２０またはＷＡ２１Ｊや、オルガノ（株）製ＯＲＬＩＴＥ Ｐ－８等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Such a weakly basic anion exchange resin may be a commercially available product, for example, one or more selected from Diaion WA20 or WA21J manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ORLITE P-8 manufactured by Organo Co., etc. can be mentioned.
本発明に係る非水電解液の製造装置において、イオン交換部内に収容される弱塩基性陰イオン交換樹脂の収容形態は、アルカリ金属塩電解質含有液と弱塩基性陰イオン交換樹脂とが接触し得る形態であれば特に制限されない。
例えば、イオン交換部が、アルカリ金属塩電解質含有液を通液し得る弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムまたは槽であってもよい。
また、イオン交換部は、アルカリ金属塩電解質含有液を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
In the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, the accommodation form of the weakly basic anion exchange resin accommodated in the ion exchange part is such that the alkali metal salt electrolyte-containing liquid and the weakly basic anion exchange resin are in contact with each other. It is not particularly limited as long as it is obtained form.
For example, the ion exchange section may be a column or tank filled with a weakly basic anion exchange resin through which the alkali metal salt electrolyte-containing liquid can flow.
Further, the ion exchange section may be provided with a pump for passing the alkali metal salt electrolyte-containing liquid.
本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質含有液をイオン交換部内の弱塩基性陰イオン交換装置に通液する通液速度（液空間速度）は、アルカリ金属塩電解質含有液中の酸性不純物を除去し得る速度から適宜選定すればよい。 In the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, the flow rate (liquid hourly space velocity) for passing the alkali metal salt electrolyte-containing liquid through the weakly basic anion exchange device in the ion exchange unit is It may be appropriately selected based on the rate at which acidic impurities in the liquid can be removed.
上記弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理は、例えば、先ず、処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する炭酸エステル溶媒で予め弱塩基性陰イオン交換樹脂を洗浄した後、約４０～８０℃で減圧下にて乾燥し、次いで、再度処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する炭酸エステル溶媒で弱塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤した上で、カラムに充填する。その上で、常法に従い逆洗・押出し操作等を行った後、処理すべき電解液を好ましくはＳＶ（流量／イオン交換樹脂体積比）１～１００ｈｒ-1、より好ましくはＳＶ２～５０ｈｒ-1、さらに好ましくはＳＶ５～２０ｈｒ-1で通液することにより行うことができる。
For the treatment with the weakly basic anion exchange resin, for example, first, the weakly basic anion exchange resin is washed in advance with a carbonate solvent that constitutes the alkali metal salt electrolyte-containing liquid to be treated, and then the temperature is adjusted to about 40 to 80°C. Then, the weakly basic anion exchange resin is swollen with a carbonate solvent constituting the alkali metal salt electrolyte-containing liquid to be treated again, and then packed into a column. After that, after performing backwashing, extrusion, etc. in accordance with a conventional method, the electrolytic solution to be treated is preferably SV (flow rate/ion exchange resin volume ratio) 1 to 100 hr -1 , more preferably
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記イオン交換部から得られる酸吸着処理液中のフッ酸等の酸性不純物の含有量が、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記酸性不純物量は、中和滴定法により測定した値を意味する。
In the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, the content of acidic impurities such as hydrofluoric acid in the acid adsorption treatment liquid obtained from the ion exchange part is preferably 20 mass ppm or less, and preferably 10 mass ppm. ppm or less is more preferable, and 5 mass ppm or less is even more preferable.
In addition, in this application document, the said amount of acidic impurities means the value measured by the neutralization titration method.
本発明によれば、イオン交換部に収容する弱塩基性陰イオン交換樹脂として、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含むものを採用することにより、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液中に含まれるフッ酸等の酸性不純物をアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着して精製処理する際に、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性を効果的に抑制しつつ容易に精製処理することができる。 According to the present invention, the weakly basic anion exchange resin to be accommodated in the ion exchange section contains weakly basic anion exchange groups having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups. By adopting it, acidic impurities such as hydrofluoric acid contained in non-aqueous electrolytes such as electrolytes for lithium ion batteries are adsorbed by weakly basic anion exchange resins having amino groups for purification. The purification treatment can be easily performed while effectively suppressing the modification of the amino group, which is a basic anion exchange group, into a quaternary ammonium group.
このため、本発明によれば、フッ酸等の酸性不純物を選択的に吸着してその含有量を低減したリチウムイオン電池用電解液等の非水電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置を提供することができる。 Therefore, according to the present invention, a nonaqueous electrolyte such as an electrolyte for a lithium ion battery in which acidic impurities such as hydrofluoric acid are selectively adsorbed to reduce the content thereof can be easily prepared. manufacturing equipment can be provided.
次に、本発明に係る非水電解液の製造方法について説明する。
本発明に係る非水電解液の製造方法は、炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が分散されたアルカリ金属塩電解質含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部に通液して非水電解液を得る酸吸着工程を有し、
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む
ことを特徴とするものである。
Next, a method for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention will be described.
In the method for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention, an alkali metal salt electrolyte-containing solution in which an alkali metal salt electrolyte is dispersed in a carbonate ester is passed through an ion exchange section containing a weakly basic anion exchange resin. and an acid adsorption step of obtaining a non-aqueous electrolyte,
The weakly basic anion exchange resin is characterized by containing weakly basic anion exchange groups having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups.
本発明に係る非水電解液の製造方法は、実質的に、本発明に係る製造装置を用いて非水電解液を製造するものであることから、製造方法の詳細は、上述した本発明に係る製造装置の使用形態の説明と共通する。 Since the method for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention substantially uses the production apparatus according to the present invention to produce a non-aqueous electrolyte, the details of the manufacturing method can be found in the above-described present invention. It is common to the description of the usage pattern of the manufacturing apparatus.
本発明によれば、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液中に含まれるフッ酸等の酸性不純物をアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着して精製処理する際に、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性を効果的に抑制しつつ容易に精製処理することが可能な非水電解液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when performing purification by adsorbing acidic impurities such as hydrofluoric acid contained in a non-aqueous electrolyte such as an electrolyte for lithium ion batteries with a weakly basic anion exchange resin having an amino group, It is possible to provide a method for producing a non-aqueous electrolytic solution that can be easily purified while effectively suppressing the modification of amino groups, which are weakly basic anion exchange groups, into quaternary ammonium groups.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, which are merely illustrative and do not limit the present invention.
（実施例１）
図２に示す非水電解液の製造装置１としてリチウムイオン電池用電解液の製造装置を用いて電解液を調製した。
すなわち、先ず、図２に示すように、非水電解液の製造装置（リチウムイオン電池用電解液の製造装置）１を構成するイオン交換部２において、弱塩基性陰イオン交換樹脂として、下記式（II）
（ただし、ｋは１以上の自然数であり、ｎは１～５の数である）で表されるスチレン系モノマーに由来する構成単位と、ジビニルベンゼンに由来する構成単位とを有するスチレン－ジビニルベンゼン共重合体を基体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムを収容した。
上記スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を基体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂は、上記式(II)で表される構成単位を形成するスチレン系モノマーのビニル基部分に、ジビニルベンゼンのビニル基部分が共重合するとともに、当該ジビニルベンゼンのもう一方のビニル基が上記式（II）で表される構成単位を形成する他のスチレン系モノマーのビニル基部分に共重合することで、ポリスチレン鎖同士が架橋した構造を有するものである。
次いで、上記カラムに対し、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液Ｓを、ポンプＰを用いて１０（Ｌ／Ｌ－樹脂）／ｈｒの速度で１５日間通液し、通液後の電解液をタンクＴに貯蔵した。
上記通液前後における、弱塩基性陰イオン交換樹脂の総イオン交換容量および中性塩分解容量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 1)
An electrolytic solution was prepared by using an electrolytic solution producing apparatus for a lithium ion battery as the non-aqueous electrolytic
That is, first, as shown in FIG. (II)
(where k is a natural number of 1 or more and n is a number of 1 to 5) and a structural unit derived from a styrene-based monomer and a structural unit derived from divinylbenzene. Styrene-divinylbenzene A column packed with a copolymer-based weakly basic anion exchange resin was contained.
In the weakly basic anion exchange resin based on the styrene-divinylbenzene copolymer, the vinyl group portion of divinylbenzene is added to the vinyl group portion of the styrene-based monomer that forms the structural unit represented by the formula (II). is copolymerized, and the other vinyl group of the divinylbenzene is copolymerized with the vinyl group portion of another styrenic monomer that forms the structural unit represented by the above formula (II), so that the polystyrene chains are It has a crosslinked structure.
Next, an electrolytic solution S prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 1:1 was added to the column. A pump P was used to pass the electrolyte at a rate of 10 ( L/L-resin )/hr for 15 days, and the electrolytic solution after passing was stored in a tank T.
The total ion exchange capacity and the neutral salt decomposition capacity of the weakly basic anion exchange resin before and after the passage of the liquid were measured by the following methods. Table 1 shows the results.
＜総イオン交換容量および中性塩分解容量の測定方法＞
陰イオン交換樹脂を塩酸で完全に塩化物イオン形に変換した後、エタノールで過剰の塩酸を洗浄し、アンモニア水を流した時に流出した塩化物イオンの量をアミノ基交換容量とし、次に硝酸ナトリウム溶液を流した時に流出した塩化物イオンの量を中性塩分解容量として、アミノ基交換容量と中性塩分解容量との合計量を総イオン交換容量とした。
<Method for measuring total ion exchange capacity and neutral salt decomposition capacity>
After the anion exchange resin was completely converted to the chloride ion form with hydrochloric acid, the excess hydrochloric acid was washed with ethanol, and the amount of chloride ions released when ammonia water was flowed was taken as the amino group exchange capacity, and then nitric acid. The amount of chloride ions flowing out when the sodium solution was flowed was defined as the neutral salt decomposition capacity, and the total amount of the amino group exchange capacity and the neutral salt decomposition capacity was defined as the total ion exchange capacity.
上記総イオン交換容量はアミノ基およびアンモニウム基の総量（一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基および四級アンモニウム基の総量）を示し、中性塩分解容量は四級アンモニウム基量を示す。
表１においては、下記式により算出した官能基の総量に占める四級アンモニウム基の割合も併記する。
官能基の総量に占める四級アンモニウム基の割合（％）＝（中性塩分解容量（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）／総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ－Ｒ））×１００
The above total ion exchange capacity indicates the total amount of amino groups and ammonium groups (the total amount of primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups), and the neutral salt decomposition capacity indicates the amount of quaternary ammonium groups. show.
In Table 1, the ratio of quaternary ammonium groups to the total amount of functional groups calculated by the following formula is also shown.
Percentage of quaternary ammonium groups in the total amount of functional groups (%) = (neutral salt decomposition capacity (eq/LR) / total ion exchange capacity (eq/LR)) x 100
（比較例１）
実施例１において、弱塩基性陰イオン交換樹脂として、スチレン－ジビニルベンゼンを基体とし、弱塩基性陰イオン交換基として三級アミノ基であるジメチルアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電解液Ｓをイオン交換部２に通液し、通液後の電解液をタンクＴに貯蔵した。
上記通液前後における、弱塩基性陰イオン交換樹脂の総イオン交換容量および中性塩分解容量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
In Example 1, as the weakly basic anion exchange resin, a weakly basic anion exchange resin having styrene-divinylbenzene as a base and a dimethylamino group which is a tertiary amino group as the weakly basic anion exchange group was used. The electrolytic solution S was passed through the
The total ion exchange capacity and neutral salt decomposition capacity of the weakly basic anion exchange resin were measured in the same manner as in Example 1 before and after the passage of the liquid. Table 1 shows the results.
表１より、実施例１おいては、炭酸エステル中にリチウム系電解質を分散したリチウム系電解質含有液中の酸性不純物の除去処理を、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む特定の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて行っているために、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性（四級化反応）を効果的に抑制しつつ容易に精製処理し得ることが分かる。 From Table 1, in Example 1, the treatment for removing acidic impurities in the lithium-based electrolyte-containing liquid in which the lithium-based electrolyte was dispersed in the carbonate ester was performed using one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups. Since it is carried out using a specific weakly basic anion exchange resin containing a weakly basic anion exchange group having a group, modification of the amino group, which is a weakly basic anion exchange group, to a quaternary ammonium group ( It can be seen that the purification treatment can be easily performed while effectively suppressing the quaternization reaction).
一方、表１より、比較例１においては、炭酸エステル中にリチウム系電解質を分散したリチウム系電解質含有液中の酸性不純物の除去処理を、上記特定の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて行っていないために、三級アミノ基の四級アンモニウム基への変性（四級化反応）を抑制し難いことが分かる。 On the other hand, from Table 1, in Comparative Example 1, the removal of acidic impurities in the lithium-based electrolyte-containing liquid in which the lithium-based electrolyte was dispersed in the carbonate ester was performed using the specific weakly basic anion exchange resin. Therefore, it is difficult to suppress the modification (quaternization reaction) of the tertiary amino group to the quaternary ammonium group.
本発明によれば、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液中に含まれるフッ酸等の酸性不純物をアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着して精製処理する際に、弱塩基性陰イオン交換基であるアミノ基の四級アンモニウム基への変性を効果的に抑制しつつ容易に精製処理することが可能な非水電解液の製造装置を提供するとともに、非水電解液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when performing purification by adsorbing acidic impurities such as hydrofluoric acid contained in a non-aqueous electrolyte such as an electrolyte for lithium ion batteries with a weakly basic anion exchange resin having an amino group, Provided is a non-aqueous electrolytic solution manufacturing apparatus that can be easily purified while effectively suppressing the modification of an amino group, which is a weakly basic anion exchange group, into a quaternary ammonium group, and non-aqueous electrolysis. A liquid manufacturing method can be provided.
１ 非水電解液の製造装置
２ 酸吸収装置
1 non-aqueous
Claims (6)
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む
ことを特徴とする非水電解液の製造装置。 An ion exchange part containing a weakly basic anion exchange resin for passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid in which an alkali metal salt electrolyte is dissolved in a carbonate ester to obtain a non-aqueous electrolyte,
An apparatus for producing a non-aqueous electrolyte, wherein the weakly basic anion exchange resin contains weakly basic anion exchange groups having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups.
炭酸エステル中にアルカリ金属塩電解質が溶解されたアルカリ金属塩電解質含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が収容されたイオン交換部に通液して非水電解液を得る酸吸着工程を有し、
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれる一種以上のアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換基を含む
ことを特徴とする非水電解液の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte,
An acid adsorption step of obtaining a non-aqueous electrolyte by passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid in which an alkali metal salt electrolyte is dissolved in a carbonate ester through an ion exchange section containing a weakly basic anion exchange resin. death,
A method for producing a non-aqueous electrolyte, wherein the weakly basic anion exchange resin contains weakly basic anion exchange groups having one or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups.
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