JP7176308B2 - Liquid crystalline epoxy resin composition, liquid crystalline epoxy resin cured product, composite material, insulating material, electronic device, structural material, and moving body - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
本開示は、液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体に関する。 The present disclosure relates to a liquid crystalline epoxy resin composition, a liquid crystalline epoxy resin cured product, a composite material, an insulating material, an electronic device, a structural material, and a moving body.
近年、航空機、自動車等の移動体の燃費向上のため，機体、車体等の軽量化が進められている。炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ；ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）は比強度（強度／密度）が高いため、軽量化と高強度化が実現できる。そのため、金属のＣＦＲＰへの代替が盛んに進められている。 In recent years, in order to improve the fuel efficiency of moving bodies such as airplanes and automobiles, weight reduction of airframes, car bodies, etc. has been promoted. Carbon fiber reinforced plastic (CFRP) has a high specific strength (strength/density), so it can be made lighter and stronger. Therefore, replacement of metal with CFRP is actively promoted.
一般的に、金属は延性破壊が問題となるのに対し、樹脂及びセラミックスはある応力の閾値を超過すると急激に発生する脆性破壊が問題となる。同様に、樹脂とセラミックスの複合体であるＣＦＲＰも、脆性破壊が問題となる。そのため、ＣＦＲＰに用いられる樹脂には、高い曲げ弾性率に加えて、高い靱性が求められている。 In general, metals pose a problem of ductile fracture, while resins and ceramics pose a problem of brittle fracture, which occurs suddenly when a certain threshold of stress is exceeded. Similarly, CFRP, which is a composite of resin and ceramics, also poses a problem of brittle fracture. Therefore, resins used for CFRP are required to have high toughness in addition to high flexural modulus.
樹脂を高靱性化する手段としては、可塑剤を添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、樹脂に可塑剤を添加すると、硬化物の強度及び耐熱性が低下する可能性がある。そこで、液晶性を有するエポキシ樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。 A method of adding a plasticizer is generally known as a means for increasing the toughness of a resin. However, adding a plasticizer to the resin may reduce the strength and heat resistance of the cured product. Therefore, a method using an epoxy resin having liquid crystallinity (see, for example, Patent Document 1) has been studied.
液晶性を有するエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、硬化物の内部に高次構造が形成され、これによって靱性が向上する。しかしながら、液晶性を有するエポキシ樹脂を用いても、曲げ弾性率及び高靱性をいずれも向上させることは困難であった。 A cured product obtained using an epoxy resin having liquid crystallinity has a higher-order structure formed inside the cured product, which improves toughness. However, even if an epoxy resin having liquid crystallinity is used, it has been difficult to improve both the bending elastic modulus and the high toughness.
上記状況に鑑み、本開示は、高い曲げ弾性率及び高い靱性を有する硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製される液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体を提供することを課題とする。 In view of the above situation, the present disclosure provides a liquid crystalline epoxy resin composition capable of forming a cured product having a high flexural modulus and high toughness, a liquid crystalline epoxy resin cured product, a composite material, and an insulating material produced using the same. , an electronic device, a structural material, and a moving body.
上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。 Specific means for solving the above problems are as follows.
＜１＞ 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記凹凸構造が縞状に形成される、＜１＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜３＞ 前記凹凸構造のうち、高さ０．１μｍ以上の凹凸構造の幅が０．１μｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 前記エポキシ樹脂硬化物を破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜５＞ 液晶性エポキシモノマーを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜６＞ 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含む、＜５＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<1> A liquid crystalline epoxy resin composition capable of forming an epoxy resin cured product having a liquid crystal structure and having an uneven structure on the fractured surface when broken.
<2> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <1>, wherein the concave-convex structure is formed in stripes.
<3> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <1> or <2>, wherein the uneven structure having a height of 0.1 μm or more has a width of 0.1 μm or more.
<4> The liquid crystalline epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the liquid crystal structure before breaking the epoxy resin cured product is a nematic structure.
<5> The liquid crystalline epoxy resin composition according to any one of <1> to <4>, containing a liquid crystalline epoxy monomer.
<6> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <5>, wherein the liquid crystalline epoxy monomer contains a liquid crystalline epoxy monomer represented by the following general formula (3-m).
一般式（３－ｍ）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
＜７＞ 前記液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物を含む、＜５＞又は＜６＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜８＞ 前記プレポリマー化剤がハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択されるいずれか少なくとも１つを含む、＜７＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜９＞ 硬化剤及びフィラーを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１０＞ 前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、＜９＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１１＞ 破断する前にネマチック構造を有し、破断したときに破断面にスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ樹脂硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１２＞ 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する液晶性エポキシ樹脂硬化物。
＜１３＞ 破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、＜１２＞に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜１５＞ ＜１２＞若しくは＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜１４＞に記載の複合材料を含む絶縁材料。
＜１６＞ ＜１５＞に記載の絶縁材料を含む電子機器。
＜１７＞ ＜１２＞若しくは＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜１４＞に記載の複合材料を含む構造材料。
＜１８＞ ＜１７＞に記載の構造材料を含む移動体。
In general formula (3-m), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
<7> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <5> or <6>, which contains a reaction product of the liquid crystalline epoxy monomer and a prepolymerizing agent.
<8> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <7>, wherein the prepolymerizing agent contains at least one selected from the group consisting of hydroquinone and biphenol.
<9> The liquid crystalline epoxy resin composition according to any one of <1> to <8>, containing a curing agent and a filler.
<10> The liquid crystalline epoxy resin composition according to <9>, wherein the curing agent contains an amine curing agent.
<11> A liquid crystalline epoxy resin composition capable of forming a cured liquid crystalline epoxy resin that has a nematic structure before breaking and forms a smectic structure on the broken surface when broken.
<12> A liquid crystalline epoxy resin cured product which, when broken, forms an uneven structure on the broken surface and has a liquid crystal structure.
<13> The liquid crystalline epoxy resin cured product according to <12>, wherein the liquid crystal structure before fracture is a nematic structure.
<14> A composite material comprising the epoxy resin cured product according to <12> or <13> and a reinforcing material.
<15> An insulating material comprising the cured epoxy resin of <12> or <13> or the composite material of <14>.
<16> An electronic device comprising the insulating material according to <15>.
<17> A structural material comprising the cured epoxy resin of <12> or <13> or the composite material of <14>.
<18> A moving body including the structural material according to <17>.
本開示によれば、高い曲げ弾性率及び高い靱性を有する硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製される液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体が提供される。 According to the present disclosure, a liquid crystalline epoxy resin composition capable of forming a cured product having a high flexural modulus and high toughness, a liquid crystalline epoxy resin cured product produced using the same, a composite material, an insulating material, and an electronic device , a structural material, and a vehicle are provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, which do not limit the present invention.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
In the present disclosure, the term "process" includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present disclosure, the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. . Moreover, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of applicable substances. When there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. means quantity.
Particles corresponding to each component in the present disclosure may include a plurality of types. When multiple types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term “layer” or “film” refers to the case where the layer or film is formed in the entire region when observing the region where the layer or film is present, and only a part of the region. It also includes the case where it is formed.
When embodiments are described in the present disclosure with reference to drawings, the configurations of the embodiments are not limited to the configurations shown in the drawings. In addition, the sizes of the members in each drawing are conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.
＜液晶性エポキシ樹脂組成物＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能である。液晶性エポキシ樹脂組成物が上記構成であることで、硬化物が高い曲げ弾性率及び高い靱性を両立できると考えられる。
<Liquid crystal epoxy resin composition>
The liquid crystalline epoxy resin composition of the present disclosure is capable of forming an epoxy resin cured product having an uneven structure on the fractured surface when broken and having a liquid crystal structure. It is believed that the liquid crystalline epoxy resin composition having the above-described structure enables the cured product to have both a high flexural modulus and a high toughness.
液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物であれば、その成分は特に限定されない。例えば、液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物（以下、「プレポリマー」ともいう）、硬化剤、フィラー等を含有していてもよい。液晶性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。はじめに、液晶性エポキシ樹脂組成物が含有してもよい各成分について説明する。 The components of the liquid crystalline epoxy resin composition are not particularly limited as long as the liquid crystalline epoxy resin composition forms an uneven structure on the fractured surface when broken and can form a cured epoxy resin having a liquid crystal structure. For example, a liquid crystalline epoxy resin composition contains a liquid crystalline epoxy monomer, a reaction product of a liquid crystalline epoxy monomer and a prepolymerizing agent (hereinafter also referred to as "prepolymer"), a curing agent, a filler, and the like. good too. The liquid crystalline epoxy resin composition may further contain other components. First, each component that the liquid crystalline epoxy resin composition may contain will be described.
（液晶性エポキシモノマー）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーを含有してもよい。液晶性エポキシモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。液晶性エポキシモノマーは、メソゲン構造を有するエポキシモノマーである。メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
(Liquid crystalline epoxy monomer)
The liquid crystalline epoxy resin composition may contain a liquid crystalline epoxy monomer. The liquid crystalline epoxy monomers may be used alone or in combination of two or more. A liquid crystalline epoxy monomer is an epoxy monomer having a mesogenic structure. A mesogenic structure means a structure in which an epoxy resin containing an epoxy compound having the mesogenic structure may exhibit liquid crystallinity. Specifically, biphenyl structure, phenylbenzoate structure, cyclohexylbenzoate structure, azobenzene structure, stilbene structure, terphenyl structure, anthracene structure, derivatives thereof, and structures in which two or more of these mesogenic structures are bonded via a bonding group. etc.
メソゲン構造を有する化合物を含むエポキシ樹脂は、この樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。 An epoxy resin containing a compound having a mesogenic structure forms a higher-order structure in a cured product of an epoxy resin composition containing this resin. Here, the higher-order structure means a structure including a higher-order structure in which its constituent elements are arranged to form a micro-ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase. The presence or absence of such higher-order structures can be determined by a polarizing microscope. That is, it can be determined by observing interference fringes due to depolarization in observation in the crossed Nicols state. This higher-order structure usually exists in the form of islands in the cured epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher-order structure. The components themselves of this higher-order structure are generally formed by covalent bonds.
硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。 Higher-order structures formed in a cured state include a nematic structure and a smectic structure. A nematic structure and a smectic structure are each a type of liquid crystal structure. The nematic structure is a liquid crystal structure in which the long axes of the molecules are oriented in a uniform direction, and only the alignment order is present. On the other hand, the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional positional order and a layered structure in addition to the orientational order. Order is higher in the smectic structure than in the nematic structure.
硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°～３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。 Whether or not a smectic structure is formed in the cured product can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product. The X-ray diffraction measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. In the present disclosure, when X-ray diffraction measurement is performed using CuKα1 radiation, with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 20 mA, and 2θ = 1° to 30°, a diffraction peak appears in the range of 2θ = 2° to 10°. In this case, it is determined that a smectic structure is formed in the cured product.
液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断できる。 If it contains a liquid crystal structure and does not contain a smectic structure, it can be determined that the liquid crystal structure is a nematic structure.
液晶性エポキシモノマーが有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。 The mesogenic structure possessed by the liquid crystalline epoxy monomer may be a structure represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formula (1), X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the following group (A). Each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. . n each independently represents an integer of 0 to 4; * represents a bonding site with an adjacent atom.
群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。 In group (A), each Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. , or represents an acetyl group. Each n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基である場合、当該連結基は、下記群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を有し、かつ少なくとも１つの環状構造を有する連結基であることがより好ましい。 In the mesogenic structure represented by the general formula (1), when X is a linking group having at least one divalent group selected from the group (A), the linking group is the following group (Aa) It is preferably a linking group having at least one divalent group selected from Group (Aa), and has a linking group having at least one divalent group selected from group (Aa) and A linking group having a cyclic structure is more preferred.
群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。 In group (Aa), each Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. , or represents an acetyl group. Each n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造を含むことが好ましい。 From the viewpoint of facilitating the formation of a higher-order structure in the cured product, the mesogenic structure represented by general formula (1) preferably includes a mesogenic structure represented by general formula (2) below.
一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formula (2), X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the group (A). Each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. . n each independently represents an integer of 0 to 4; * represents a bonding site with an adjacent atom.
一般式（２）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。 Preferred examples of the mesogenic structure represented by the general formula (2) include the mesogenic structure represented by the following general formula (3) or general formula (4).
一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formula (3) or general formula (4), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * represents a bonding site with an adjacent atom.
Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３～Ｒ６のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。 R 3 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom. In addition, 2 to 4 of R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and more preferably all 4 are hydrogen atoms. preferable. When any one of R 3 to R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R 3 and R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有する化合物であってもよい。 The liquid crystalline epoxy monomer may be a compound having a structure represented by general formula (1-m) below.
一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、上述した一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。 The definitions and preferred examples of X, Y and n in general formula (1-m) are the same as the definitions and preferred examples of X, Y and n in general formula (1) described above.
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of forming a higher-order structure in the cured product, the liquid crystalline epoxy monomer represented by general formula (1-m) should be a compound having a structure represented by general formula (2-m) below. is preferred.
一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。 The definitions and preferred examples of X, Y and n in general formula (2-m) are the same as the definitions and preferred examples of X, Y and n in general formula (1-m).
一般式（１－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表される構造を有する液晶性エポキシモノマーであることがより好ましい。 The liquid crystalline epoxy monomer represented by general formula (1-m) is more preferably a liquid crystalline epoxy monomer having a structure represented by general formula (3-m) or general formula (4-m) below. .
一般式（３－ｍ）及び一般式（４－ｍ）において、Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。 In general formulas (3-m) and (4-m), the definitions and preferred examples of R 3 to R 6 correspond to the definitions and preferred examples of R 3 to R 6 in general formulas (3) and (4). Same as example.
特に、破断時に凹凸構造を形成しやすい観点から、液晶性エポキシモノマーは、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーを含むことが好ましい。一般式（３－ｍ）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In particular, the liquid crystalline epoxy monomer preferably contains a monomer represented by the general formula (3-m) from the viewpoint of facilitating the formation of an uneven structure when broken. The monomers represented by general formula (3-m) may be used singly or in combination of two or more.
なお、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーの好ましい例は、例えば、特開２０１１－７４３６６号公報に記載されている。具体的に、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーとしては、４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、及び４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３－メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。 Preferable examples of the monomer represented by general formula (3-m) are described, for example, in JP-A-2011-74366. Specifically, the monomers represented by the general formula (3-m) include 4-{4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl}cyclohexyl 4-(2,3-epoxypropoxy)benzoate, and 4 At least one monomer selected from the group consisting of -{4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl}cyclohexyl 4-(2,3-epoxypropoxy)-3-methylbenzoate is preferred.
（プレポリマー）
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物であるプレポリマー（以下、単にプレポリマーともいう）を含有していてもよい。上述の一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含め、液晶性エポキシモノマーは一般的に結晶化しやすく、溶媒への溶解度はその他のエポキシモノマーと比べると低いものが多い。そこで、液晶性エポキシモノマーの一部を重合させてプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
(prepolymer)
The liquid crystalline epoxy resin composition of the present disclosure may contain a prepolymer (hereinafter simply referred to as prepolymer) that is a reaction product of a liquid crystalline epoxy monomer and a prepolymerizing agent. Liquid crystalline epoxy monomers, including the liquid crystalline epoxy monomer represented by the above general formula (3-m), are generally easily crystallized, and many of them have lower solubility in solvents than other epoxy monomers. Therefore, by polymerizing a part of the liquid crystalline epoxy monomer to form a prepolymer, crystallization tends to be suppressed and the moldability of the epoxy resin composition is improved.
プレポリマー化剤は、後述の硬化剤と同じものであっても別のものであってもよい。具体的には、プレポリマー化剤としては、２価のアルコール基を有するジオール化合物であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びビフェノールからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。特に、ハイドロキノン及び４，４’－ビフェノールは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造を有するため、液晶性エポキシモノマーと反応させて得られるプレポリマーは直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。さらに、成形性の観点からは、プレポリマー化剤は４，４’－ビフェノールであることが好ましい。プレポリマー化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The prepolymerizing agent may be the same as or different from the curing agent described below. Specifically, the prepolymerizing agent is preferably a diol compound having a dihydric alcohol group, and more preferably at least one selected from the group consisting of catechol, resorcinol, hydroquinone, and biphenol. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of hydroquinone and biphenol. In particular, since hydroquinone and 4,4'-biphenol have a structure in which two hydroxyl groups are substituted so as to have a para-positional relationship, the prepolymer obtained by reacting with a liquid crystalline epoxy monomer tends to have a linear structure. . For this reason, it is considered that the molecular stacking property is high and a higher-order structure is likely to be formed. Furthermore, from the standpoint of moldability, the prepolymerizing agent is preferably 4,4'-biphenol. The prepolymerizing agents may be used singly or in combination of two or more.
プレポリマーは、液晶性エポキシモノマー及び非液晶性エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー以外のエポキシモノマーをいう）と、プレポリマー化剤との反応生成物、すなわち液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとの共重合体であってもよい。非液晶性エポキシモノマーとしては、例えば、メソゲン構造を有さず１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマー、メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマー、メソゲン構造及びベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが挙げられる。
なかでも、非液晶性エポキシモノマーとしては、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが好ましい。１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーを共重合させたプレポリマーを用いると、硬化物の高弾性率と高靱性を達成しやすい傾向にある。非液晶性エポキシモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The prepolymer is a reaction product of a liquid crystalline epoxy monomer and a non-liquid crystalline epoxy monomer (an epoxy monomer other than the liquid crystalline epoxy monomer) and a prepolymerizing agent, that is, a liquid crystalline epoxy monomer and a non-liquid crystalline epoxy monomer. may be a copolymer of Examples of non-liquid crystalline epoxy monomers include, for example, an epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups without a mesogenic structure, an epoxy monomer having two benzene rings and two epoxy groups without a mesogenic structure, Epoxy monomers having two epoxy groups without a mesogenic structure and a benzene ring can be mentioned.
Among them, as the non-liquid crystalline epoxy monomer, an epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is preferable. When using a prepolymer obtained by copolymerizing an epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups, it tends to be easy to achieve a high elastic modulus and high toughness of the cured product. The non-liquid crystalline epoxy monomers may be used singly or in combination of two or more.
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーであり、ベンゼン環を１つのみを有するエポキシモノマーであることが好ましい。 The epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is an epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups, preferably an epoxy monomer having only one benzene ring.
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、特に制限されない。１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、架橋密度向上による硬化物の高弾性化を図る観点から、１１０ｇ／ｅｑ～１６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１５ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。 The epoxy equivalent of the epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is not particularly limited. The epoxy equivalent weight of the epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is preferably 110 g/eq to 160 g/eq, and 115 g/eq to 115 g/eq, from the viewpoint of increasing the elasticity of the cured product by improving the crosslink density. More preferably 150 g/eq. In the present disclosure, the epoxy equivalent of epoxy resin is measured by perchloric acid titration.
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、下記の一般式（５）で表される構造を有していてもよい。 An epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups may have a structure represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｐは０～４の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
また、ｐは０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。
In general formula (5), each Z is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. p represents an integer of 0-4. * represents a bonding site with an adjacent atom.
Further, p is preferably 0 to 2, more preferably 0.
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、下記の一般式（６－Ａ）で表される構造又は一般式（６－Ｂ）で表される構造を有することが好ましい。 An epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups preferably has a structure represented by the following general formula (6-A) or a structure represented by general formula (6-B).
一般式（６－Ａ）及び一般式（６－Ｂ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formulas (6-A) and (6-B), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (5). * represents a bonding site with an adjacent atom.
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、下記一般式（５－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。 The epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is preferably an epoxy compound represented by the following general formula (5-m).
一般式（５－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In general formula (5-m), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (5).
１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、下記の一般式（６－ｍ）で表されるエポキシ化合物又は下記一般式（７－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。 The epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups is an epoxy compound represented by the following general formula (6-m) or an epoxy compound represented by the following general formula (7-m). preferable.
一般式（６－ｍ）及び一般式（７－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In general formulas (6-m) and (7-m), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (5).
また、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、カテコール型ジグリシジルエーテル、レゾルシン型ジグリシジルエーテル及びヒドロキノン型ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 The epoxy monomer having one benzene ring and two epoxy groups preferably contains at least one selected from the group consisting of catechol-type diglycidyl ether, resorcinol-type diglycidyl ether and hydroquinone-type diglycidyl ether.
プレポリマーの共重合に用いてもよい、メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物、及びビスフェノールＡ骨格及び２つのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。 Epoxy monomers having two benzene rings and two epoxy groups without having a mesogenic structure, which may be used for copolymerization of the prepolymer, include, for example, a compound having a naphthalene structure and two epoxy groups, and a bisphenol A skeleton and compounds having two epoxy groups.
メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は特に制限されない。メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、架橋密度向上による硬化物の高弾性化を図る観点から、１３０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ～１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ化合物のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。 The epoxy equivalent of the epoxy monomer having two benzene rings and two epoxy groups without having a mesogenic structure is not particularly limited. The epoxy equivalent weight of the epoxy monomer having two benzene rings and two epoxy groups without having a mesogenic structure is 130 g/eq to 250 g/eq from the viewpoint of increasing the elasticity of the cured product by improving the crosslink density. Preferably, it is from 130 g/eq to 180 g/eq. The epoxy equivalent of an epoxy compound is measured by a perchloric acid titration method.
ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（６）で表される構造であってもよい。 The naphthalene structure possessed by the compound having a naphthalene structure and two epoxy groups may be a structure represented by the following general formula (6).
一般式（６）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｐは０～６の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formula (6), each Z is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. p represents an integer of 0 to 6; * represents a bonding site with an adjacent atom.
一般式（６）中に示されている２つのエーテル基（「－Ｏ－」の部分、Ｚは除く）は、それぞれ異なるベンゼン環に結合していてもよく、同じベンゼン環に結合していてもよい。また、ｐは０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。 The two ether groups (“—O—” portion, excluding Z) shown in general formula (6) may be bonded to different benzene rings, or may be bonded to the same benzene ring. good too. Further, p is preferably 0 to 2, more preferably 0.
ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（７）で表される構造であることが好ましい。 The naphthalene structure possessed by the compound having a naphthalene structure and two epoxy groups is preferably a structure represented by the following general formula (7).
一般式（７）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In general formula (7), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (6). * represents a bonding site with an adjacent atom.
ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（８－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。 The compound having a naphthalene structure and two epoxy groups is preferably an epoxy compound represented by the following general formula (8-m).
一般式（８－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In general formula (8-m), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (6).
ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（９－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることがより好ましい。 As the compound having a naphthalene structure and two epoxy groups, an epoxy compound represented by the following general formula (9-m) is more preferable.
一般式（９－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In general formula (9-m), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in general formula (6).
プレポリマーの共重合に用いてもよい、メソゲン構造及びベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、特に制限されず、アルキルジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、例えば、後述の、「液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマー」として例示されるエポキシモノマーのうち、ベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが挙げられる。 The epoxy monomer having two epoxy groups and not having a mesogenic structure and a benzene ring, which may be used for copolymerization of the prepolymer, is not particularly limited, and examples thereof include alkyldiglycidyl ethers. Further, for example, among the epoxy monomers exemplified as "epoxy monomers other than liquid crystalline epoxy monomers and prepolymers" described later, epoxy monomers having two epoxy groups without a benzene ring can be mentioned.
プレポリマーが液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとの共重合体である場合、液晶性エポキシ樹脂組成物中の、液晶性エポキシモノマー由来成分と非液晶性エポキシモノマー由来成分の比率に特に制限はなく、モル比で２：８～８：２であることが好ましく、３：７～７：３であることがより好ましく、４：６～６：４であることがさらに好ましい。
ここで、「液晶性エポキシモノマー由来成分」とは液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいい、「非液晶性エポキシモノマー由来成分」とは非液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の非液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいう。
When the prepolymer is a copolymer of a liquid crystalline epoxy monomer and a non-liquid crystalline epoxy monomer, the ratio of the component derived from the liquid crystalline epoxy monomer and the component derived from the non-liquid crystalline epoxy monomer in the liquid crystalline epoxy resin composition is particularly limited. The molar ratio is preferably 2:8 to 8:2, more preferably 3:7 to 7:3, even more preferably 4:6 to 6:4.
Here, the term "component derived from a liquid crystalline epoxy monomer" refers to a liquid crystalline epoxy monomer itself or a structural unit derived from a liquid crystalline epoxy monomer in a prepolymer, and the term "component derived from a non-liquid crystalline epoxy monomer" refers to a non-liquid crystalline A structural unit derived from the epoxy monomer itself and the non-liquid crystalline epoxy monomer in the prepolymer.
プレポリマーは、エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー及び必要に応じて用いられる非液晶性エポキシモノマーを含む）のエポキシ基とプレポリマー化剤の官能基との当量比（エポキシモノマーのエポキシ基／プレポリマー化剤の官能基）が１００／５～１００／５０となるように、エポキシモノマーと硬化剤とを配合して反応させたものであることが好ましく、この当量比は１００／１０～１００／４０であることがより好ましく、１００／１０～１００／３０であることがさらに好ましい。 The prepolymer has an equivalent ratio of the epoxy group of the epoxy monomer (including the liquid crystalline epoxy monomer and the optionally used non-liquid crystalline epoxy monomer) to the functional group of the prepolymerization agent (epoxy group of the epoxy monomer/prepolymer It is preferable that the epoxy monomer and the curing agent are blended and reacted so that the functional group of the agent) is 100/5 to 100/50, and the equivalent ratio is 100/10 to 100/40. and more preferably 100/10 to 100/30.
液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの合計含有率は、曲げ弾性率及び靱性の観点から、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中、５体積％～４０体積％であることが好ましく、１０体積％～３５体積％であることがより好ましく、１５体積％～３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％～３０体積％であることが特に好ましい。 The total content of the liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer is preferably 5% by volume to 40% by volume, preferably 10% by volume, based on the total solid content of the liquid crystalline epoxy resin composition, from the viewpoint of flexural modulus and toughness. It is more preferably ~35% by volume, even more preferably 15% to 35% by volume, and particularly preferably 15% to 30% by volume.
本開示において、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの体積基準の合計含有率は、次式により求めた値とする。 In the present disclosure, the volume-based total content of the liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer relative to the total solid content of the liquid crystalline epoxy resin composition is a value obtained by the following formula.
液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの全固形分に対する合計含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））｝×１００ Total content of liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer relative to total solid content (% by volume) = {(Bw/Bd)/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd) + (Dw/Dd ))}×100
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：フィラーの比重
Ｂｄ：液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重
Here, each variable is as follows.
Aw: Mass composition ratio of filler (% by mass)
Bw: Mass composition ratio of liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer (% by mass)
Cw: Mass composition ratio of curing agent (% by mass)
Dw: Mass composition ratio (% by mass) of other optional components (excluding solvent)
Ad: Specific gravity of filler Bd: Specific gravity of liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer Cd: Specific gravity of curing agent Dd: Specific gravity of other optional components (excluding solvent)
液晶性エポキシ樹脂組成物は、プレポリマーの合成の際に未反応のまま残存した液晶性エポキシモノマー、非液晶性エポキシモノマー等が含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。 The liquid crystalline epoxy resin composition may or may not contain liquid crystalline epoxy monomers, non-liquid crystalline epoxy monomers, etc. that remain unreacted during prepolymer synthesis.
（その他のエポキシモノマー）
エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーをさらに含有していてもよい。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー；ビス（４－ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシモノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなど（但し、これらのうち液晶性エポキシモノマーを除く）が挙げられる。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(other epoxy monomers)
The epoxy resin composition may further contain an epoxy monomer other than the liquid crystalline epoxy monomer and the prepolymer. Examples of epoxy monomers other than liquid crystalline epoxy monomers and prepolymers include glycidyl ethers of phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and resorcinol novolak; alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Glycidyl ethers of compounds; glycidyl esters of carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid; glycidyl types (methylglycidyl Epoxy monomers; Vinylcyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl- obtained by epoxidizing olefin bonds in the molecule Alicyclic epoxy monomers such as 5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane; epoxides of bis(4-hydroxy)thioether; paraxylylene-modified phenolic resins, meta-xylylene paraxylylene-modified phenolic resins , terpene-modified phenol resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, cyclopentadiene-modified phenol resin, polycyclic aromatic ring-modified phenol resin, glycidyl ether such as naphthalene ring-containing phenol resin; stilbene type epoxy monomer; halogenated phenol novolac type epoxy monomer, etc. (However, among these, liquid crystalline epoxy monomers are excluded). Epoxy monomers other than liquid crystalline epoxy monomers and prepolymers may be used singly or in combination of two or more.
液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーの含有量は特に制限されず、質量基準で、液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの合計質量を１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。 The content of the epoxy monomer other than the liquid crystalline epoxy monomer and the prepolymer is not particularly limited, and is preferably 0.3 or less when the total mass of the liquid crystalline epoxy monomer and the prepolymer is 1 on a mass basis. , is more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.1 or less.
（硬化剤）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、液晶性エポキシモノマー又はプレポリマーと硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(curing agent)
The liquid crystalline epoxy resin composition may contain a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of curing reaction with the liquid crystalline epoxy monomer or prepolymer. Specific examples of curing agents include amine curing agents, acid anhydride curing agents, phenol curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like. Curing agents may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂組成物の硬化物の高次構造の形成の観点から、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。
アミン硬化剤としては、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点から、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点からはジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
硬化剤としてアミン硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる傾向にある。
From the viewpoint of forming a higher-order structure of the cured product of the epoxy resin composition, the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, more preferably an amine curing agent.
Amine curing agents include chain aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, aliphatic amines, aromatic amines, and the like. Among them, aromatic amines are preferable from the viewpoint of higher-order structure formation. Aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminonaphthalene, diaminodiphenylsulfone, and the like. Among them, diaminodiphenylsulfone is preferable from the viewpoint of higher-order structure formation.
When an amine curing agent is used as the curing agent, a curing accelerator may be used in combination as necessary. By using a curing accelerator together, there is a tendency that the epoxy resin composition can be cured more sufficiently.
液晶性エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、配合する硬化剤の種類及び液晶性エポキシモノマー、または、プレポリマーの物性を考慮して適宜設定することができる。具体的には、液晶性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基（エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー及び非液晶性エポキシモノマーを含む）及びプレポリマーのエポキシ基）１当量に対して、硬化剤の官能基の当量数は０．００５当量～５当量であることが好ましく、０．０１当量～３当量であることがより好ましく、０．５当量～１．５当量であることがさらに好ましい。硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して０．００５当量以上であると、液晶性エポキシモノマーの硬化速度をより向上することができる傾向にある。また、硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して５当量以下であると、硬化反応をより適切に制御することができる傾向にある。 The content of the curing agent in the liquid crystalline epoxy resin composition can be appropriately set in consideration of the type of curing agent to be blended and the physical properties of the liquid crystalline epoxy monomer or prepolymer. Specifically, with respect to 1 equivalent of epoxy groups (epoxy monomers (including liquid crystalline epoxy monomers and non-liquid crystalline epoxy monomers) and prepolymer epoxy groups) in the liquid crystalline epoxy resin composition, functional groups of the curing agent is preferably 0.005 to 5 equivalents, more preferably 0.01 to 3 equivalents, even more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. When the number of equivalents of the functional group of the curing agent is 0.005 equivalent or more with respect to one equivalent of the epoxy group, there is a tendency that the curing speed of the liquid crystalline epoxy monomer can be further improved. Further, when the number of equivalents of the functional group of the curing agent is 5 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group, there is a tendency that the curing reaction can be controlled more appropriately.
なお、本開示中での化学当量は、例えば、硬化剤としてフェノール硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するフェノール硬化剤の水酸基の当量数を表し、硬化剤としてアミン硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するアミン硬化剤の活性水素の当量数を表す。 In addition, the chemical equivalent in the present disclosure, for example, when a phenol curing agent is used as a curing agent, represents the number of equivalents of the hydroxyl group of the phenol curing agent with respect to one equivalent of the epoxy group, and an amine curing agent is used as the curing agent. , represents the number of active hydrogen equivalents of the amine curing agent per equivalent of the epoxy group.
（フィラー）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、強度、及び靱性の観点から、セラミックス繊維、セラミックス粒子、ゴム粒子等が挙げられる。
(filler)
The liquid crystalline epoxy resin composition may contain a filler. From the viewpoint of strength and toughness, fillers include ceramic fibers, ceramic particles, rubber particles, and the like.
フィラーの含有率は、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％であることがさらに好ましい。 The filler content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% to 90% by mass, and more preferably 30% to 80% by mass, based on the total solid content of the liquid crystalline epoxy resin composition. It is even more preferable to have
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、サイジング材、カップリング剤、分散剤、エラストマー、溶剤等を含有してもよい。
(other ingredients)
The epoxy resin composition may further contain other components. For example, the epoxy resin composition may contain sizing agents, coupling agents, dispersants, elastomers, solvents, and the like.
（液晶性エポキシ樹脂組成物の調製）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する硬化物を形成可能である。このような液晶性エポキシ樹脂組成物は、上述の液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの配合を調整することで得ることができる。
例えば、分子配向性を有する液晶性エポキシモノマーに、プレポリマーの共重合成分又はプレポリマー以外の成分として、高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーを併用する方法等によって、破断面に凹凸構造が形成される硬化物を得ることができる。この方法によれば、せん断応力が加わっていないときにネマチック構造を有し、破断したときにスメクチック構造に転移する硬化物が得られやすいと考えられる。高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーとしては、例えば、前述の非液晶性エポキシモノマーとして説明されたエポキシモノマーが挙げられる。
(Preparation of liquid crystalline epoxy resin composition)
When the liquid crystalline epoxy resin composition is broken, a roughened structure is formed on the broken surface, and a cured product having a liquid crystal structure can be formed. Such a liquid crystalline epoxy resin composition can be obtained by adjusting the blending ratio of the above liquid crystalline epoxy monomer and prepolymer.
For example, a method in which a non-liquid crystalline epoxy monomer having a structure that does not easily reduce the ability to form a higher-order structure is used in combination with a liquid crystalline epoxy monomer having molecular orientation as a copolymerization component of the prepolymer or a component other than the prepolymer. A cured product in which an uneven structure is formed on the fracture surface can be obtained. According to this method, it is considered that a cured product which has a nematic structure when no shear stress is applied and which transforms into a smectic structure when broken is easily obtained. Examples of the non-liquid crystalline epoxy monomer having a structure that does not easily reduce the ability to form higher-order structures include the epoxy monomers described above as non-liquid crystalline epoxy monomers.
（液晶性エポキシ樹脂組成物の用途等）
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能であり、硬化物としたときの靱性及び曲げ弾性率に優れる。また、本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、軽量であるため、炭素繊維強化プラスチック、並びに炭素繊維強化プラスチックを利用した各種の電気及び電子機器に含まれるパッケージ材、スポーツ用品、自動車、電車車両、航空機等の移動体のボディー、建材などに好適に用いることができる。また、絶縁性にも優れるため、絶縁材料、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材に好適に用いることができる。
(Uses of liquid crystalline epoxy resin composition, etc.)
When the liquid crystalline epoxy resin composition of the present disclosure is broken, an uneven structure is formed on the fractured surface, and a cured epoxy resin having a liquid crystal structure can be formed. excellent rate. In addition, since the liquid crystalline epoxy resin composition of the present disclosure is lightweight, it can be , bodies of moving bodies such as aircraft, building materials, and the like. In addition, since it is excellent in insulating properties, it can be suitably used as an insulating material, an insulating film for electric/electronic parts, and a molding material.
＜液晶性エポキシ樹脂硬化物＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する。この凹凸構造は破断時にネマチック構造がスメクチック構造に転移することで形成されると考えられる。
本開示において、硬化物の「破断面」とは、荷重を付加して硬化物を破断したときに新たに形成された面をいう。
<Liquid crystal epoxy resin cured product>
When the liquid crystalline epoxy resin cured product of the present disclosure is broken, an uneven structure is formed on the broken surface and has a liquid crystal structure. It is considered that this uneven structure is formed by the transition of the nematic structure to the smectic structure at the time of fracture.
In the present disclosure, the “fracture surface” of the cured product refers to a surface newly formed when the cured product is fractured by applying a load.
一般的に、スメクチック構造はネマチック構造よりも靱性が高い。これは、スメクチック構造では高次構造が集合して形成されたドメインにより応力が分散されるためであると考えられる。一方、ネマチック構造はスメクチック構造よりも曲げ弾性率に優れる傾向にある。本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物は、荷重が付加されてせん断応力がかかったときにネマチック構造がスメクチック構造に転移すると考えられる。これにより曲げ弾性率を維持しながらも高い靱性を達成することができると考えられる。 In general, smectic structures are tougher than nematic structures. This is believed to be due to the fact that in the smectic structure, the stress is dispersed by domains formed by aggregation of higher-order structures. On the other hand, the nematic structure tends to be superior to the smectic structure in flexural modulus. It is believed that the liquid crystalline epoxy resin cured product of the present disclosure transforms from a nematic structure to a smectic structure when a load is applied and a shear stress is applied. It is thought that this enables high toughness to be achieved while maintaining the flexural modulus.
液晶性エポキシ樹脂硬化物は、荷重が付加されていないとき、すなわち破断する前にはネマチック構造を有することが好ましい。これにより、常用時に高い曲げ弾性率を有すると考えられる。さらに、液晶性エポキシ樹脂硬化物を炭素繊維強化複合プラスチック等の用途に用いる場合には、成形性及び炭素繊維に対する密着性に優れる観点からも好ましい。 The liquid crystalline epoxy resin cured product preferably has a nematic structure when no load is applied, that is, before breaking. It is believed that this is the reason why it has a high flexural modulus during regular use. Furthermore, when the liquid crystalline epoxy resin cured product is used for applications such as carbon fiber reinforced composite plastics, it is preferable from the viewpoint of excellent moldability and adhesion to carbon fibers.
破断面における凹凸構造は、例えば原子間力顕微鏡を用いて観察することができる。例えば、株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ－８０００）を用いて観察することができる。 The uneven structure on the fracture surface can be observed, for example, using an atomic force microscope. For example, it can be observed using a nanoscale hybrid microscope (VN-8000) manufactured by Keyence Corporation.
破断面の具体的な観察方法の例を、図１を用いて説明する。図１は液晶性エポキシ樹脂硬化物に荷重を付加して硬化物を破断したときの破断面の様子を表す。図１の左上図は液晶性エポキシ樹脂硬化物を破断したときの破断面の写真、左図はその顕微鏡写真、右図はその原子間力顕微鏡像を示す。顕微鏡写真より、破断面の一部の組織の形状が異なっていることがわかる。また、原子間力顕微鏡像より、破断面の一部の組織が凹凸構造を形成していることがわかる。 A specific example of a method for observing a fractured surface will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows the state of the fracture surface when a load is applied to the cured liquid crystalline epoxy resin and the cured product is fractured. The upper left figure in FIG. 1 shows a photograph of a fracture surface when the cured liquid crystalline epoxy resin is broken, the left figure shows its micrograph, and the right figure shows its atomic force microscope image. From the micrograph, it can be seen that the shape of the structure of a part of the fractured surface is different. Further, from the atomic force microscope image, it can be seen that a part of the structure of the fractured surface forms an uneven structure.
凹凸構造は縞状に形成されることが好ましい。本開示において「縞状」とは、線状の複数の凹部分と凸部分が交互に配列して形成される形状をいう。縞の形状は直線状であってもよく、曲線状であってもよい。
縞状の凹凸構造は、荷重が付加されて硬化物が破断するときに、硬化物がネマチック構造から特に秩序性の高い層構造を有するスメクチック構造に転移する際に形成されるものと考えられる。したがって、このような硬化物はより高い靱性を達成できると考えられる。
The uneven structure is preferably formed in stripes. In the present disclosure, the term “striped” refers to a shape formed by alternately arranging a plurality of linear concave portions and convex portions. The shape of the stripes may be straight or curved.
It is believed that the striped uneven structure is formed when the cured product changes from a nematic structure to a smectic structure having a particularly highly ordered layer structure when the cured product breaks due to the application of a load. Therefore, it is believed that such cured products can achieve higher toughness.
液晶性エポキシ樹脂硬化物は破断したときに破断面に高さ０．１μｍ以上の凹凸構造を形成することが好ましい。凹凸構造の「高さ」とは、原子間力顕微鏡で観察される一続きの凹凸構造において、隣り合う凹部と凸部の高さの差の最大値をいう。
凹凸構造の高さは０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。また、凹凸構造の高さは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。
When the liquid crystalline epoxy resin cured product is broken, it is preferable to form an uneven structure having a height of 0.1 μm or more on the broken surface. The “height” of the uneven structure refers to the maximum difference in height between adjacent recesses and protrusions in a series of uneven structures observed with an atomic force microscope.
The height of the uneven structure may be 0.2 μm or more, 0.3 μm or more, or 0.5 μm or more. Moreover, the height of the uneven structure may be 20 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less.
液晶性エポキシ樹脂硬化物は破断したときに破断面に幅０．１μｍ以上の凹凸構造を形成することが好ましい。本開示において凹凸構造の幅とは、原子間力顕微鏡で観察される隣り合う２つの凹凸構造における、凹部の最深部同士の距離をいう。当該凹部の最深部同士の距離が部位によって異なる場合には、任意の１０箇所における凹部の最深部同士の距離の平均値とする。
凹凸構造の幅は０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以上であってもよい。また、凹凸構造の幅は３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
特に、凹凸構造のうち高さ０．１μｍ以上の凹凸構造の幅が上記範囲であることが好ましい。
When the liquid crystalline epoxy resin cured product is broken, it is preferable to form an uneven structure with a width of 0.1 μm or more on the broken surface. In the present disclosure, the width of the concave-convex structure refers to the distance between the deepest portions of the recesses in two adjacent concave-convex structures observed with an atomic force microscope. When the distance between the deepest portions of the recess varies depending on the location, the average value of the distances between the deepest portions of the recess at arbitrary 10 locations is used.
The width of the uneven structure may be 0.5 μm or more, 1.0 μm or more, or 2.0 μm or more. Also, the width of the uneven structure may be 30 μm or less, 20 μm or less, or 10 μm or less.
In particular, it is preferable that the width of the concave-convex structure having a height of 0.1 μm or more in the concave-convex structure is within the above range.
＜複合材料＞
本開示の複合材料は、上述したエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
<Composite material>
The composite material of the present disclosure includes the epoxy resin cured product described above and a reinforcing material.
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。 The material of the reinforcing material contained in the composite material is not particularly limited, and can be selected according to the application of the composite material. Specific examples of reinforcing materials include carbon materials, glass, aromatic polyamide resins (eg, Kevlar (registered trademark)), ultra-high molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, and silicon. The shape of the reinforcing material is not particularly limited, and may be fibrous, particulate (filler), or the like. From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, more preferably carbon fiber. One or two or more reinforcing materials may be included in the composite material.
＜絶縁材料＞
本開示の絶縁材料は、本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。絶縁材料としては、絶縁基材、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材などが挙げられる。
<Insulating material>
The insulating material of the present disclosure includes the liquid crystalline epoxy resin cured product or composite material of the present disclosure. Examples of insulating materials include insulating substrates, insulating coatings for electrical and electronic parts, mold materials, and the like.
＜電子機器＞
本開示の電子機器は、上述の絶縁材料を含む。電子機器としては、家電製品、通信機器等が挙げられる。
<Electronic equipment>
An electronic device of the present disclosure includes the insulating material described above. Examples of electronic devices include home electric appliances, communication devices, and the like.
＜構造材料＞
本開示の構造材料は、上述のエポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。構造材料としては、移動体のボディー、建築物用資材、家電製品の筐体、その他各種物品が挙げられる。
<Structural material>
Structural materials of the present disclosure include cured epoxy resins or composite materials as described above. Structural materials include bodies of moving bodies, building materials, housings of home electric appliances, and various other articles.
＜移動体＞
本開示の移動体は、上述した構造材料を含む。移動体としては、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機等が挙げられる。
<Moving body>
A mobile body of the present disclosure includes the structural material described above. Examples of mobile objects include automobiles, ships, railroad vehicles, and airplanes.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
液晶性エポキシモノマー（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（３－ｍ）で表され、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である液晶性エポキシモノマー）とナガセケムテックス株式会社製ＥＸ－２０１（非液晶性エポキシモノマー）をモル比で１：１で混合し、プレポリマー化剤として４，４’－ビフェノールを反応させてプレポリマー（以下「樹脂１」ともいう）を調製した。
エポキシモノマー（すなわち、前記液晶性エポキシモノマーとＥＸ－２０１の合計）と４，４’－ビフェノールとのモル比（エポキシモノマー／４，４’－ビフェノール）は１０／２．５とした。
(Example 1)
Liquid crystalline epoxy monomer (4-{4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl}cyclohexyl=4-(2,3-epoxypropoxy)benzoate, represented by general formula (3-m), R 3 to R 6 is a hydrogen atom) and EX-201 (non-liquid crystalline epoxy monomer) manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. are mixed at a molar ratio of 1: 1, and 4,4'-biphenol is added as a prepolymerizing agent. A prepolymer (hereinafter also referred to as “resin 1”) was prepared by reacting.
The molar ratio of the epoxy monomer (that is, the sum of the liquid crystalline epoxy monomer and EX-201) to 4,4'-biphenol (epoxy monomer/4,4'-biphenol) was 10/2.5.
このプレポリマーに硬化剤（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）を加えて液晶性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤を均一に混合するために、調製した液晶性エポキシ樹脂組成物を一旦１８０℃に加熱した後に室温に冷却した。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数（プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計）に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように調整した。
A curing agent (3,3'-diaminodiphenylsulfone) was added to this prepolymer to prepare a liquid crystalline epoxy resin composition. In order to uniformly mix the curing agent, the prepared liquid crystalline epoxy resin composition was once heated to 180° C. and then cooled to room temperature.
The amount of the prepolymer and the curing agent is such that the ratio of the number of equivalents of active hydrogen in the curing agent to the number of equivalents of epoxy groups (total number of equivalents of epoxy groups in the mixed resin of prepolymer and epoxy monomer) is 1:1. adjusted to
調製した液晶性エポキシ樹脂組成物を、１６０℃、２時間の条件で硬化して、エポキシ樹脂硬化物を得た。 The prepared liquid crystalline epoxy resin composition was cured at 160° C. for 2 hours to obtain a cured epoxy resin.
［凹凸構造の観察］
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づく３点曲げ試験の条件でエポキシ樹脂硬化物を破断し、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ－８０００））を用いて破断面の凹凸構造の有無、並びにその幅及び高さを観察した。
[Observation of uneven structure]
Break the epoxy resin cured product under the conditions of a three-point bending test based on ASTM D5045, and use an atomic force microscope (Nanoscale Hybrid Microscope (VN-8000) manufactured by Keyence Corporation) to check the presence or absence of an uneven structure on the fracture surface. and its width and height were observed.
［液晶構造の観察］
エポキシ樹脂硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２－ＰＯＬ」）を用いて直交ニコル下で観察して、液晶構造の有無を確認した。暗視野にならず、組織が観察できれば液晶構造を形成していると判断した。
また、液晶構造におけるスメクチック構造又はネマチック構造の有無を下記方法により確認した。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが１°～３０°の範囲で、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行った。２θが２°～１０°の範囲に回折ピークが存在する場合に、液晶構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断される。
[Observation of liquid crystal structure]
The epoxy resin cured product was polished to a thickness of 50 μm and observed under crossed Nicols using a polarizing microscope (manufactured by Nikon Corporation, product name: “OPTIPHOT2-POL”) to confirm the presence or absence of a liquid crystal structure. It was determined that a liquid crystal structure was formed if the structure could be observed without a dark field.
In addition, the presence or absence of a smectic structure or nematic structure in the liquid crystal structure was confirmed by the following method. X-ray diffraction measurement was performed with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα1 radiation, a tube voltage of 40 kV, a tube current of 20 mA, and 2θ in the range of 1° to 30°. When a diffraction peak exists in the range of 2° to 10°, the liquid crystal structure is judged to contain a smectic structure. If it contains a liquid crystal structure and does not contain a smectic structure, it is determined that the liquid crystal structure is a nematic structure.
［曲げ弾性率の測定］
エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、２５℃での曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。試験片の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン（株式会社エー・アンド・デイ）を用いた。
[Measurement of flexural modulus]
A flexural modulus (GPa) at 25° C. was obtained as an index of elasticity of the epoxy resin cured product. The bending elastic modulus of the test piece was calculated by performing three-point bending measurement based on JIS K7171 (2016). Tensilon (A&D Co., Ltd.) was used as an evaluation device.
［破壊靱性値の測定］
エポキシ樹脂硬化物の靱性の指標として、破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を用いた。試験片の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。
[Measurement of fracture toughness value]
A fracture toughness value (MPa·m 1/2 ) was used as an index of the toughness of the epoxy resin cured product. The fracture toughness value of the specimen was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Instron 5948 (Instron) was used as an evaluation device.
（実施例２）
実施例１において、プレポリマーに三菱ケミカル株式会社製エポキシモノマーＹＸ４０００Ｈ（一般式（３－ｍ）とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂２」ともいう）を５質量％添加した後に、硬化剤（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤を均一に混合するために、調製したエポキシ樹脂組成物を一旦１８０℃に加熱した後に室温に冷却した。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数（プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計）に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が、１：１となるように調整した。
調製したエポキシ樹脂組成物を、１６０℃、２時間の条件で硬化した。硬化物の凹凸構造及び液晶構造を実施例１と同様に観察した。また、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を実施例１と同様に測定した。
(Example 2)
In Example 1, after adding 5% by mass of an epoxy monomer YX4000H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (an epoxy monomer different from the general formula (3-m), hereinafter also referred to as "resin 2") to the prepolymer, a curing agent (3 , 3'-diaminodiphenyl sulfone) was added to prepare an epoxy resin composition. In order to uniformly mix the curing agent, the prepared epoxy resin composition was once heated to 180° C. and then cooled to room temperature.
The amount of the prepolymer and the curing agent is such that the ratio of the number of equivalents of active hydrogen in the curing agent to the number of equivalents of epoxy groups (total number of equivalents of epoxy groups in the mixed resin of prepolymer and epoxy monomer) is 1:1. adjusted to be
The prepared epoxy resin composition was cured at 160° C. for 2 hours. The uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed in the same manner as in Example 1. In addition, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were measured in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
樹脂２の添加量をプレポリマーに対して１０質量％としたこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Example 3)
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of Resin 2 added was 10% by mass relative to the prepolymer, and a cured product was produced. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（実施例４）
実施例１において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー（以下「樹脂３」ともいう）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Example 4)
In Example 1, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a prepolymer prepared by using hydroquinone as the prepolymerizing agent (hereinafter also referred to as "resin 3") was used, and a cured product was obtained. made. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（実施例５）
実施例３において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー「樹脂３」を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Example 5)
In Example 3, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the prepolymer "resin 3" prepared by using hydroquinone as the prepolymerizing agent was used, and a cured product was produced. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（比較例１）
実施例１において、プレポリマーを用いずに、樹脂２と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Comparative example 1)
A cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin composition was prepared using only the resin 2 and the curing agent without using the prepolymer. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（比較例２）
実施例１において、プレポリマーを用いずに、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８（一般式（３－ｍ）とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂５」ともいう）と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Comparative example 2)
In Example 1, an epoxy resin composition was prepared using only jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (epoxy monomer different from general formula (3-m), hereinafter also referred to as "resin 5") and a curing agent without using a prepolymer. A cured product was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was prepared. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were obtained.
（比較例３）
実施例１において、液晶性エポキシモノマーの代わりに樹脂２を用いて調製したプレポリマー（以下「樹脂６」ともいう）を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Comparative Example 3)
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a prepolymer prepared using Resin 2 (hereinafter also referred to as "Resin 6") was used instead of the liquid crystalline epoxy monomer. , to prepare a cured product. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（比較例４）
実施例３において、樹脂１の代わりに樹脂６を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Comparative Example 4)
In Example 3, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin 6 was used instead of Resin 1, and a cured product was produced. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were determined.
（比較例５）
実施例１において、ＥＸ２０１を用いずに、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤のみで調製したプレポリマー（以下「樹脂７」ともいう）を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
(Comparative Example 5)
Epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, EX201 was not used and a prepolymer (hereinafter also referred to as "resin 7") prepared only with a liquid crystalline epoxy monomer and a prepolymerizing agent was used. A composition was prepared to produce a cured product. In the same manner as in Example 1, the uneven structure and liquid crystal structure of the cured product were observed. Further, in the same manner as in Example 1, the flexural modulus and fracture toughness of the cured product were obtained.
表１中のＢ欄、及び「Ａに対するＢの比率」の欄の「－」は、無添加であることを示す。表１中の「凹凸の幅」及び「凹凸の高さ」の欄の「－」は、凹凸構造が形成されていないことを表す。 In Table 1, column B and "-" in the column "ratio of B to A" indicate no addition. "-" in the columns of "width of unevenness" and "height of unevenness" in Table 1 indicates that no uneven structure was formed.
表１に示されるように、破断時に凹凸構造が形成される実施例１～５では、破壊靱性値及び曲げ弾性率がいずれも高い。これらの実施例１～５はいずれもネマチック構造を形成していた。一方、比較例１～５では、破壊時に凹凸構造が形成されず、破壊靱性値又は曲げ弾性率のいずれかが低かった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 5, in which the concave-convex structure is formed at break, have high fracture toughness values and bending elastic moduli. All of these Examples 1 to 5 formed a nematic structure. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, no uneven structure was formed at the time of fracture, and either the fracture toughness value or the flexural modulus was low.
Claims (18)
前記凹凸構造の高さ及び幅は原子間力顕微鏡観察により測定され、
下記一般式（３）で表されるメソゲン構造を含む液晶性エポキシモノマーと、非液晶性エポキシモノマーと、プレポリマー化剤と、の反応生成物を含む、液晶性エポキシ樹脂組成物。
〔一般式（３）中、Ｒ ３ ～Ｒ ６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、＊は隣接する原子との結合部位を示す。〕 A liquid crystalline epoxy resin composition capable of forming an epoxy resin cured product having a liquid crystal structure, which forms an uneven structure with a height of 0.1 μm to 20 μm and a width of 0.1 μm to 30 μm on the fractured surface when broken. hand,
The height and width of the uneven structure are measured by atomic force microscopy,
A liquid crystalline epoxy resin composition comprising a reaction product of a liquid crystalline epoxy monomer having a mesogenic structure represented by the following general formula (3), a non-liquid crystalline epoxy monomer, and a prepolymerizing agent .
[In general formula (3), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and * represents a bonding site with an adjacent atom. ]
〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ[In general formula (3-m), R ３3 ～Ｒ～R ６6 はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕 6. The liquid crystalline epoxy resin composition according to claim 5, wherein the liquid crystalline epoxy monomer contained in the liquid crystalline epoxy resin composition contains a liquid crystalline epoxy monomer represented by the following general formula (3-m).
[In general formula (3-m), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
前記凹凸構造の高さ及び幅は原子間力顕微鏡観察により測定され、
下記一般式（３）で表されるメソゲン構造を含む液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物と、硬化剤と、の反応生成物を含む、液晶性エポキシ樹脂硬化物。
〔一般式（３）中、Ｒ ３ ～Ｒ ６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、＊は隣接する原子との結合部位を示す。〕 A liquid crystalline epoxy resin cured product having a liquid crystal structure in which an uneven structure with a height of 0.1 μm to 20 μm and a width of 0.1 μm to 30 μm is formed on the fractured surface when broken ,
The height and width of the uneven structure are measured by atomic force microscopy,
A liquid crystalline epoxy containing a reaction product of a liquid crystalline epoxy monomer having a mesogenic structure represented by the following general formula (3), a non-liquid crystalline epoxy monomer and a prepolymerizing agent, and a curing agent. Cured resin .
[In general formula (3), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and * represents a bonding site with an adjacent atom. ]
〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ[In general formula (3-m), R ３3 ～Ｒ～R ６6 はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
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