JP7169048B2 - sliding membrane - Google Patents
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Description
本発明は、優れた滑落性を発揮し得る塗膜に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating film capable of exhibiting excellent sliding properties.
容器、包装紙、建築資材、工業資材、車体など、多くの分野において、滑落性を発揮し得る表面の開発研究が進められている。滑落性とは、その物品の表面に付着した物質が容易に滑り落ちる特性を表し、非ぬれ性や防汚表面などとも呼ばれる。 In many fields such as containers, wrapping paper, construction materials, industrial materials, and car bodies, research and development of surfaces capable of exhibiting slipping properties are underway. Sliding property refers to the property that a substance adhering to the surface of the article slides off easily, and is also called non-wetting property, antifouling surface, and the like.
近年、滑落性表面として、Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces (SLIPS)が報告されており、これは液体潤滑剤を含浸させた低エネルギーの微細孔表面である（非特許文献１、２参照）。SLIPSは、ほとんどすべての流体に対して非ぬれ性を示すと言われている。
In recent years, Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces (SLIPS) have been reported as sliding surfaces, which are low-energy microporous surfaces impregnated with a liquid lubricant (see Non-Patent
しかし、SLIPSの多孔性粗表面として用いられる基材のうち、フォトリソグラフィー法によるエポキシ樹脂アレイやエッチングによるポーラスシリコン等の基材は、表面上に針状の微細凹凸、あるいは不連続な微細貫通孔を形成したものに過ぎない。ゾル－ゲル法により形成したアルミナ薄膜も、単に表面上に微細な凹凸を有しているに過ぎない。このため、これらの多孔性粗表面上に含浸された液体潤滑剤は、表面にしっかりと保持されているとは言えず、比較的容易に滲出あるいは漏出してしまい、実際に使用するには頻繁に液体潤滑剤を補給しなければならない。 However, among the substrates used as the porous rough surface of SLIPS, substrates such as epoxy resin arrays by photolithography and porous silicon by etching have needle-like fine irregularities or discontinuous fine through-holes on the surface. It is nothing more than the one that formed the Alumina thin films formed by the sol-gel method also simply have fine irregularities on the surface. For this reason, liquid lubricants impregnated on these porous rough surfaces cannot be said to be firmly held on the surface and tend to ooze or leak relatively easily, making them difficult to use in practice. must be refilled with liquid lubricant.
本発明が解決しようとする課題は、物品表面に分布したオイル成分によって優れた滑落性を発揮できるとともにそれらのオイル成分を強固に保持できるような滑落膜を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a sliding film that can exhibit excellent sliding properties due to the oil components distributed on the surface of the article and that can firmly retain the oil components .
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、オイル成分および液状樹脂を混合したものを塗料として、物品表面に塗布し、所定温度で乾燥させると、オイル成分が表面付近で複数の集合体となって分布した膜が形成され、優れた滑落性を発揮することが判り、本発明を完成するに至った。
このような滑落膜の特徴は、表面付近においてオイル成分が占めている割合が、内部においてオイル成分が占めている割合よりも大きいことである。また、表面付近におけるオイル成分の集合体は、その一部が表面から外側へ突出し、他の部分が樹脂マトリックスに埋まった状態になっているものと予想される。滑落性を有するオイル成分が膜の表面に露出した状態で分布し、さらに樹脂マトリックスによって強固に保持されていることが、優れた滑落性を発揮することの要因になっていると考えられる。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention conducted intensive studies, and found that when a mixture of an oil component and a liquid resin is applied as a coating material to the surface of an article and dried at a predetermined temperature, the oil component is removed from the vicinity of the surface. The present inventors have found that a distributed film is formed as a plurality of aggregates and exhibit excellent slipping properties, and have completed the present invention.
A feature of such a sliding film is that the proportion of the oil component in the vicinity of the surface is greater than the proportion of the oil component in the interior. In addition, it is expected that a part of the aggregate of the oil component near the surface protrudes outward from the surface and the other part is buried in the resin matrix. It is considered that the oil component having sliding property is distributed in an exposed state on the surface of the film and is firmly held by the resin matrix, which is a factor in exhibiting excellent sliding property.
すなわち、本発明にかかる滑落膜は、
付着物に対して優れた滑落性を発揮する滑落膜であって、
基材上の樹脂マトリックスに、平均径が１０ｎｍ～１００μｍであるオイル成分の集合体が多数分布した状態になっていて、
前記滑落膜の表面の撮影画像において前記オイル成分が占めている面積が、内部領域の断面画像において前記オイル成分が占めている面積よりも大きく、
前記滑落膜の表面には、前記オイル成分の複数の集合体が分布し、
前記樹脂マトリックスと前記オイル成分の組み合わせは、下記（１）～（９）のいずれかである（但し、前記樹脂マトリックスとしてシリコーン成分を含むものと、シリコーンオイルとの組み合わせを除く）、ことを特徴とする。
（１）エポキシ－メラミン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（２）エポキシ－フェノール樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（３）ポリエステル樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（４）ポリオレフィン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（５）ケイ素樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（６）ポリウレタン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（７）ポリスチレン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（８）アクリル変性シリコーン樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（９）ポリメタクリル樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
That is, the sliding membrane according to the present invention is
A sliding membrane that exhibits excellent sliding properties against attached matter,
A large number of oil component aggregates with an average diameter of 10 nm to 100 μm are distributed in the resin matrix on the substrate,
The area occupied by the oil component in the photographed image of the surface of the slide film is larger than the area occupied by the oil component in the cross-sectional image of the internal region,
A plurality of aggregates of the oil component are distributed on the surface of the slide film,
The combination of the resin matrix and the oil component is any one of the following (1) to (9) ( excluding the combination of the resin matrix containing a silicone component and silicone oil ). and
(1) Combination of epoxy-melamine resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(2) Combination of epoxy-phenol resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(3) Combination of polyester resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(4) Combination of polyolefin resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(5) Combination of silicon resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(6) Combination of polyurethane resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(7) Combination of polystyrene resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(8) Combination of acrylic-modified silicone resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(9) Combination of polymethacrylic resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
また、前記滑落膜の表面において前記オイル成分が占めている面積割合は、２～３３％であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the area ratio of the surface of the sliding film occupied by the oil component is 2 to 33% .
また、前記滑落膜の表面において前記オイル成分が占めている面積割合は、１２～３３％であることが好ましい。
また、前記オイル成分の比重は、前記樹脂の比重よりも小さいことが好ましい。
本発明にかかる容器、包装材、建築資材、工業資材、車体、その他の物品は、前記滑落膜を表面に設けられていることを特徴とする。
Further , it is preferable that the area ratio of the surface of the sliding film occupied by the oil component is 12 to 33%.
Moreover, it is preferable that the specific gravity of the oil component is smaller than the specific gravity of the resin.
Containers, packaging materials, building materials, industrial materials, vehicle bodies, and other articles according to the present invention are characterized in that the sliding film is provided on the surface.
本発明によれば、物品表面に分布したオイル成分により優れた滑落性を発揮できるとともに、それらのオイル成分を強固に保持できる滑落膜を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a slide-down film that can exhibit excellent slide-down properties due to oil components distributed on the surface of an article and that can firmly retain those oil components .
本発明の実施形態にかかる滑落膜は、物品の基材表面に塗布・乾燥工程をもって形成された塗膜であり、優れた滑落性を発揮する。実施形態では、様々な油脂類と樹脂を組み合わせて塗料を調製し、基材上に塗膜を形成したものを試料片として、滑落性の評価を行った。まず、塗料について説明する。 The sliding film according to the embodiment of the present invention is a coating film formed on the substrate surface of an article through a coating and drying process, and exhibits excellent sliding properties. In the embodiments, paints were prepared by combining various oils and resins, and a coating film formed on a base material was used as a sample piece to evaluate slideability. First, the paint will be explained.
（ａ）油脂類
油脂類としては、樹脂に対して化学的に不活性である必要があり、また、後述する樹脂に対して親和性が低いことが好ましい。油脂類は、親水性、親油性いずれの性質を有していてもかまわないが、撥水・撥油性を有するシリコーン系油が好ましい。その他、潤滑油、パラフィン、動物油、および、植物油を採用してもよい。また、複数の種類の油脂を採用してもよい。なお、油脂の比重は、樹脂の比重よりも小さいことが好ましい。
(a) Fats and oils The fats and oils should be chemically inert to the resin, and preferably have low affinity to the resin described later. The oils and fats may have either hydrophilic or lipophilic properties, but silicone-based oils having water and oil repellency are preferred. In addition, lubricating oils, paraffins, animal oils and vegetable oils may be employed. Moreover, you may employ|adopt several types of fats and oils. In addition, it is preferable that the specific gravity of fats and oils is smaller than the specific gravity of resin.
（ｂ）樹脂
樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも構わない。例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ケイ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂のうちの１ないし複数からなることが好ましい。
(b) Resin The resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, it is preferably made of one or more of epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicon resin, polyurethane resin, olefin resin, polyester resin, acrylic resin, and polystyrene resin. .
（ｃ）添加量
また、樹脂に対する油脂類の添加量は、特に限定されるものではないが、油脂類の添加量が多すぎると、加熱・乾燥後の樹脂によるバインダー力が不足して、塗膜が基材から容易に剥落してしまう等、塗膜の耐摩耗性が低下する場合がある。また、チキソトロピー（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）性が高くなり、塗装ムラが出やすくなる。一方、油脂類の添加量が少ないと、滑落性を発現することができない場合がある。油脂類の添加量を調整することによって、塗膜表面の樹脂マトリックスから油脂類の集合体が略半球状に外部に突出した状態となり、これによって優れた滑落性を発揮することができると考えられる。
(c) Addition amount The amount of oil added to the resin is not particularly limited. The abrasion resistance of the coating film may be lowered, for example, the film may easily peel off from the substrate. In addition, thixotropy is increased, and coating unevenness is likely to occur. On the other hand, when the added amount of fats and oils is small, it may not be possible to develop sliding properties. It is believed that by adjusting the amount of oils added, the aggregates of oils and fats protrude from the resin matrix on the surface of the coating film in a substantially hemispherical shape, thereby exhibiting excellent sliding properties. .
（ｅ）有機溶剤
塗料に用いる有機溶剤としては、従来、一般的な塗料に用いられる公知の有機溶剤から、樹脂を溶解し、且つ、油脂類の集合体として分散可能な有機溶剤を選択するとよい。塗料は、特に限定されるものではないが、樹脂の量（固形分）が、塗料全量中１０～３０質量％になるように、有機溶剤を含有することが望ましい。固形分が多すぎると粘度が高くなりすぎ、油脂類や樹脂を製剤中で均一に分散あるいは溶解し難くなる。固形分が少なすぎると、塗膜形成に時間がかかるほか、製剤の粘度が低くなって、１回の塗布で形成される塗膜の厚さが薄くなるため、必要な厚さを得るために、複数回の塗布を行う必要が生じるなど、塗装性が悪くなる。
(e) Organic solvent As the organic solvent used in the paint, it is preferable to select an organic solvent that dissolves the resin and can be dispersed as an aggregate of oils and fats from the known organic solvents that are conventionally used in general paint. . The paint is not particularly limited, but preferably contains an organic solvent so that the amount of resin (solid content) is 10 to 30% by mass in the total amount of the paint. If the solid content is too high, the viscosity becomes too high, making it difficult to uniformly disperse or dissolve oils and fats and resins in the formulation. If the solid content is too low, it will take a long time to form a coating film, and the viscosity of the formulation will be low, so the thickness of the coating film formed by one application will be thin. , the paintability deteriorates, such as the need to apply multiple times.
以上のような構成の塗料について、各構成の関係について説明する。例示した樹脂と油脂類の組合せの場合、両者の親和性は強くはなく、塗料中で油脂類の表面全体を樹脂が不必要に覆ってしまうことはない。そのため、樹脂によって油脂類の集合体の形成が妨げられず、油脂類は適当な大きさの集合体として塗料中に存在する。例えば、塗料中に分散する油脂類の集合体の平均径が１０ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。 The relationship of each configuration of the paint having the above configuration will be described. In the case of the combination of the exemplified resin and fats and oils, the affinity between the two is not strong, and the resin does not unnecessarily cover the entire surface of the fats and oils in the paint. Therefore, the resin does not prevent the formation of aggregates of fats and oils, and the fats and oils are present in the paint as aggregates of appropriate size. For example, the average diameter of aggregates of fats and oils dispersed in the paint is preferably 10 nm to 100 μm.
（ｆ）その他成分
また、塗料には、効果に影響のない範囲で、顔料、顔料分散剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、紫外線吸収剤等の各種成分を任意で適当量含有していてもよい。
(f) Other components In addition, pigments, pigment dispersants, plasticizers, thickeners, antifoaming agents, film-forming aids, preservatives, antifungal agents, and antibacterial agents are added to paints to the extent that they do not affect the effects. , an ultraviolet absorber and the like may be optionally contained in an appropriate amount.
（ｇ）調製方法
塗料は、有機溶媒に樹脂を溶かし込み、この溶液に油脂類を攪拌混合することで調製される。
(g) Preparation method A paint is prepared by dissolving a resin in an organic solvent and stirring and mixing fats and oils into this solution.
滑落膜
（ａ）塗膜形成方法
本実施形態にかかる滑落膜は、基材の表面に塗料を塗布し、揮発性溶媒を気化・乾燥させる、という非常にシンプルな工程で形成された単層の塗膜である。塗布対象の物品は、その表面に滑落性を付与すべき対象であればよく、例えば、ガラスや金属、プラスチック等の表面上に塗料を直接塗布すればよい。
Slide film (a) Coating film formation method The slide film according to the present embodiment is a single layer formed by a very simple process of applying paint to the surface of the base material and evaporating and drying the volatile solvent. It is a coating film. The article to be coated may be any object whose surface is to be provided with sliding property, and for example, the coating material may be directly applied onto the surface of glass, metal, plastic, or the like.
まず、塗料を、乾燥重量で０.１～５００ｇ／ｍ２となるように、好ましくは、１．０～５ｇ／ｍ２となるように、塗布する。塗料の塗付量がこの範囲よりも少ないと、滑落効果が得られない場合があり、一方で塗付量を前記範囲より多くしても、それ以上の滑落効果の向上が見られないため、経済性の点から望ましくない。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷法、スプレーコート、ロールコート、フローコート、スピンコート、ディップコート、静電塗装、刷毛又はスポンジ塗装等が挙げられるが、対象物品の形状や大きさ等の条件に応じて、適切な塗布方法を適宜選択して行なえばよい。特に、対象物品であるラミネートフィルムを連続的にコンベヤーやローラー等で搬送しながら、連続的に塗布できるグラビア印刷法やスプレーコート等が生産性向上の面で好ましい。
First, the paint is applied in a dry weight of 0.1 to 500 g/m 2 , preferably 1.0 to 5 g/m 2 . If the coating amount of the paint is less than this range, the slide-down effect may not be obtained. This is undesirable from an economic point of view.
The coating method is not particularly limited, and includes, for example, gravure printing, spray coating, roll coating, flow coating, spin coating, dip coating, electrostatic coating, brush or sponge coating, and the like. An appropriate coating method may be appropriately selected according to conditions such as the shape and size of the coating. In particular, the gravure printing method, spray coating, or the like, in which the coating can be applied continuously while the laminate film, which is the target article, is continuously conveyed by a conveyor, roller, or the like, is preferable from the standpoint of improving productivity.
塗布の後、温度３０～３００℃、０．１～６０分間程度の乾燥条件で乾燥させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、赤外線ヒーターや誘導加熱装置などの一般的な加熱装置を用いたり、熱風を当てたりする手法を採用することができる。 After coating, the coating is dried under drying conditions of about 30 to 300° C. for about 0.1 to 60 minutes. The drying method is not particularly limited, and a method of using a general heating device such as an infrared heater or an induction heating device, or applying hot air can be adopted.
（ｂ）塗膜の構造
本発明の塗料による塗膜形成後の物品表面において、油脂類が塗膜被覆領域の投影面積の０．０１～９９％、より好ましくは２～４０％の領域で、その油脂類の一部を外部に露出した状態で付着することが望ましい。これは、塗料中の油脂類と樹脂との含有比率によって調整することが可能であり、また、塗布後の乾燥条件によっても調整することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。
(b) Structure of coating film On the surface of the article after the coating film is formed with the coating material of the present invention, oils and fats occupy 0.01 to 99%, more preferably 2 to 40%, of the projected area of the coated area, It is desirable to attach the oil or fats in a state in which a part thereof is exposed to the outside. This can be adjusted by the content ratio of oils and fats and resin in the paint, and can also be adjusted by the drying conditions after application.
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the contents of these examples.
＜試験例１：滑落性試験＞
９種類の樹脂溶液（熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂）と、
・エポキシ‐メラミン樹脂溶液（EMA：SNT社製）
・エポキシ‐フェノール樹脂溶液（EFB：SNT社製）
・ポリエステル樹脂溶液（PSC：SNT社製）
・ポリオレフィン樹脂溶液（POD：SNT社製）
・ケイ素樹脂溶液（東レ・ダウコーニング社製）
・ポリウレタン樹脂溶液（関西ペイント社製）
・ポリスチレン樹脂溶液（WAKO社製）
・アクリル変性シリコーン樹脂溶液（トクシキ社製）
・ポリメタクリル酸樹脂溶液（WAKO社製）
４種類の油脂類と、
・植物油（オレイン酸）（WAKO社製）
・動物油（馬油）（筑紫野物産研究所製）
・合成油（流動パラフィン）（WAKO社製）
・シリコーンオイル（A社製）
の合計３６通りの組合せについて、樹脂溶液に油脂類を添加して塗料を調製した。樹脂溶液に用いた溶媒は、主にトルエン、ＭＥＫ、キシレン、酢酸ブチル等である。
<Test Example 1: Sliding test>
9 kinds of resin solutions (thermosetting resin or thermoplastic resin),
・Epoxy-melamine resin solution (EMA: manufactured by SNT)
・Epoxy-phenolic resin solution (EFB: manufactured by SNT)
・Polyester resin solution (PSC: manufactured by SNT)
・Polyolefin resin solution (POD: manufactured by SNT)
・Silicon resin solution (manufactured by Dow Corning Toray)
・Polyurethane resin solution (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
・Polystyrene resin solution (manufactured by WAKO)
・Acrylic-modified silicone resin solution (manufactured by Tokushiki)
・Polymethacrylic acid resin solution (manufactured by WAKO)
4 types of oils and fats,
・Vegetable oil (oleic acid) (manufactured by WAKO)
・Animal oil (horse oil) (manufactured by Chikushino Bussan Research Institute)
・Synthetic oil (liquid paraffin) (manufactured by WAKO)
・Silicone oil (manufactured by Company A)
Oils and fats were added to the resin solution to prepare paints for a total of 36 combinations. Solvents used for the resin solution are mainly toluene, MEK, xylene, butyl acetate and the like.
また、ＰＥＴ（厚さ：１２μｍ）製のサンプル基材を作成し、サンプル基材に、各塗料を適当な塗布量でバーコート塗装し、１５分間乾燥させて試験片を作成した。 Also, a sample base material made of PET (thickness: 12 μm) was prepared, each paint was bar-coated on the sample base material in an appropriate coating amount, and dried for 15 minutes to prepare a test piece.
それぞれの試験片の塗膜に水およびオレイン酸をそれぞれ滴下し、その滑落性を評価した。評価結果を表１に示す。表１中の記号「○」は水のみが滑落したことを示し、記号「◎」は水およびオレイン酸の両方が滑落したことを示す。シリコーンオイルを含む試験片の大半が「◎」となった。その他の油脂類を含む試験片のすべてが「〇」となった。 Water and oleic acid were added dropwise to the coating film of each test piece, and the slideability was evaluated. Table 1 shows the evaluation results. The symbol "○" in Table 1 indicates that only water slid down, and the symbol "⊚" indicates that both water and oleic acid slid down. Most of the test pieces containing silicone oil were evaluated as "⊚". All of the test pieces containing other oils and fats were evaluated as "O".
次に、シリコーンオイルとエポキシ‐フェノール樹脂の組合せによる試験片に着目し、塗料をそれぞれ調製し、試験片を作成した。シリコーンオイルとして製造元の異なるＡ（A社）とＢ（B社）の２種類を用いた。また、バーコートの番手を２種類用いて塗布量を変え、膜厚の異なる２種類の試験片（標準、２倍）をそれぞれ用意した。これらの試験片に対し、オレイン酸および市販品のパスタソース（カルボナーラ）を用いて表１と同様に滑落性を評価した。また、試験片の塗膜表面に１０μＬのオレイン酸を滴下し、接触角計ＣＡ－ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて、オレイン酸の接触角及び転落角をそれぞれ測定した。 Next, we paid attention to the test piece by the combination of silicone oil and epoxy-phenol resin, prepared each paint, and created the test piece. Two types of silicone oil, A (Company A) and B (Company B) manufactured by different manufacturers, were used. In addition, two types of bar coat counts were used, the amount of coating was changed, and two types of test pieces (standard, double) with different film thicknesses were prepared. These test pieces were evaluated for slideability in the same manner as in Table 1 using oleic acid and commercially available pasta sauce (carbonara). In addition, 10 μL of oleic acid was dropped on the coating film surface of the test piece, and the contact angle and sliding angle of oleic acid were measured using a contact angle meter CA-DT (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
評価結果を表２に示す。
表２中の記号「○」は緩やかに滑落したことを示し、記号「△」は一部が付着したことを示す。全ての試験片でオレイン酸に対する滑落性を示した。パスタソースのような粘着性の非常に高い物質に対する滑落性については、シリコーンオイルＡおよびＢ共に、ソースが緩やかに滑落した試験片があった。カルボナーラのようなパスタソースを用いて滑落性を評価した理由は、付着物がほとんど残らない状態でソースをスムーズに包装容器から取り出せれば、本発明の滑落膜が非常に実用的であることを端的に証明できるからである。
Table 2 shows the evaluation results.
The symbol "○" in Table 2 indicates that the material slid down gently, and the symbol "Δ" indicates that it partially adhered. All test specimens exhibited sliding properties against oleic acid. With respect to the slide-down property against a very sticky substance such as pasta sauce, both silicone oils A and B had test pieces in which the sauce gently slid down. The reason for evaluating the slideability using pasta sauce such as carbonara is that the slide film of the present invention is very practical if the sauce can be smoothly removed from the packaging container with almost no deposits remaining. Because it can be proved concisely.
図１および図２は、表２の試験片（サンプル１，２，３，４）の滑落膜の微視的構造を示すデジタル顕微鏡像（各図の（ａ）～（ｄ））と、その二値化画像（各図の（ｅ）～（ｈ））である。サンプル１，２，３，４は、いずれもパスタソースに対する良好な滑落性を示した試験片である。各試験片について、滑落膜の表面の拡大画像（ＴＯＰ）と内部の拡大画像（ＤＯＷＮ）を示す。内部の画像とは、塗膜の厚さ方向における中間部分の断面図である。
1 and 2 are digital microscope images ((a) to (d) in each figure) showing the microscopic structure of the slide film of the test pieces (
例えば、図１（ａ）には、サンプル１の塗膜表面において、エポキシフェノール樹脂マトリックス（灰色で示す）に分散したシリコーンオイルの集合体（黒色で示す）の状態が表されている。また、図１（ｃ）には、塗膜の内部におけるシリコーンオイルの集合体の分散状況が読み取れる。これらを二値化画像にしたものが図１（ｅ），（ｇ）であり、二値化画像に基づいて算出されるシリコーンオイル（黒色部）の占有面積は、表面においては全体の１８．２％であり、内部においては全体の９．３％となっている。シリコーンオイルの占有面積割合が、内部での９．３％から表面での１８．２％に上昇（約１．９６倍）している。
For example, FIG. 1(a) shows the state of aggregates of silicone oil (shown in black) dispersed in an epoxy-phenolic resin matrix (shown in gray) on the surface of the coating film of
図１（ｂ），（ｄ）のサンプル２においても、樹脂マトリックスに分散したオイル成分の集合体が確認される。そして、図１（ｆ），（ｈ）の二値化画像から、シリコーンオイルの占有面積割合が、内部での１６．７％から表面での２０．４％に上昇（約１．２２倍）していることが判る。
同様に、図２（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｇ）のサンプル３については、シリコーンオイルの占有面積割合が、内部での２０．２％から表面での２４．１％に上昇（約１．１９倍）していることが判る。また、図２（ｂ），（ｄ），（ｆ），（ｈ）のサンプル４については、シリコーンオイルの占有面積割合が、内部での２９．３％から表面での３２．５％に上昇（約１．１１倍）していることが判る。
Also in
Similarly, for
図３の上側の画像は、黒インクで染色したシリコーンオイルを用いて形成した滑落膜の表面を撮影したほぼ原寸大の画像であり、同図の下側の画像は、これを白黒反転させた画像である。図３によれば、滑落膜の表面におけるシリコーンオイルの占有面積割合が９５．２％に達している試験片が得られることが判る。 The upper image in FIG. 3 is an almost full-size image of the surface of the slide membrane formed using silicone oil dyed with black ink, and the lower image in the same figure is a black-and-white reversed image. It is an image. According to FIG. 3, it can be seen that a test piece in which the silicone oil occupies 95.2% of the surface of the slide film is obtained.
図４は、GD-OES（グロー放電発光分析法）による滑落膜の元素分析結果であり、滑落膜の厚さ方向におけるケイ素Ｓｉの検出強度および炭素Ｃの検出強度を重ねて示したグラフである。アルゴンイオンスパッタリングを利用して膜表面をエッチングしつつ、GD-OESでの元素分析を行った。グラフの横軸はエッチングの時間軸であるが、実質的に滑落膜の表面からの深さ位置を示す軸である。
図４に示すように、横軸の原点付近において、Ｓｉ成分が強く検出された。そして、横軸方向に進むに連れて、Ｓｉ成分が急激に弱くなっている。従って、膜の表面付近では、シリコーンオイルの分布が大きく、樹脂マトリックスの割合が小さいが、膜の内部に入るに従って、シリコーンオイルの分布が小さくなっていき、樹脂マトリックスの割合が大きくなっていくことが判る。図４の元素分析の結果から、Ｓｉ元素強度は１秒後に４．２であり、８０秒後に０．００３であり、表面と内部では約１４００～１５００倍の差があることが分かる。このように、GD-OESによって滑落膜の深さ方向の解析が可能となり、滑落膜中のシリコーンオイルの体積割合が深さ方向において変化することを確認した。
FIG. 4 is the result of elemental analysis of the slide film by GD-OES (glow discharge optical emission spectroscopy), and is a graph showing the detection intensity of silicon Si and the detection intensity of carbon C in the thickness direction of the slide film overlaid. . Elemental analysis was performed by GD-OES while etching the film surface using argon ion sputtering. The horizontal axis of the graph is the time axis of etching, but it is also the axis that substantially indicates the depth position from the surface of the sliding film.
As shown in FIG. 4, the Si component was strongly detected near the origin of the horizontal axis. Then, as it progresses in the horizontal direction, the Si component is rapidly weakened. Therefore, near the surface of the membrane, the distribution of silicone oil is large and the proportion of the resin matrix is small. I know. From the elemental analysis results shown in FIG. 4, the Si element intensity was 4.2 after 1 second and 0.003 after 80 seconds, indicating a difference of about 1400 to 1500 times between the surface and the inside. Thus, GD-OES made it possible to analyze the depth direction of the slide film, and confirmed that the volume ratio of silicone oil in the slide film changes in the depth direction.
図５は、本発明に係る滑落膜の微視的な構造を模式的に示した仮想図である。滑落膜の表面付近には、油脂類の集合体が多く分布しており、内部になるほどその分布が小さくなっていると予想される。また、表面付近には、油脂類の集合体が比較的大きく成長しているものが多いと言える。さらに、表面付近の油脂類の集合体は、その一部が表面から外部に突出しており、樹脂マトリックスから露出した状態になっている。そして、油脂類の集合体のその他の部分は、樹脂マトリックスに埋まった状態になっている。多数存在する油脂類の集合体は、大半がその大部分が樹脂マトリックスに埋まった状態になっていて、油脂類が強固に保持されているものと予想される。ここでは、塗料の塗布・乾燥工程により、油脂類の集合体の一部が樹脂マトリックスから析出したものと表現する。もともと、樹脂と油脂類の親和性は低いため、乾燥工程において比較的濃度の低い樹脂マトリックスが徐々に固化する過程で、比較的粘性の高い油脂類が徐々に表面に向けて絞り出された結果、図５のような構造が得られるものと考えられる。 FIG. 5 is a virtual view schematically showing the microscopic structure of the slide film according to the present invention. It is expected that many aggregates of oils and fats are distributed near the surface of the slide film, and that the distribution becomes smaller toward the inside. In addition, it can be said that there are many cases in which aggregates of fats and oils grow relatively large in the vicinity of the surface. Furthermore, a part of the aggregate of oils and fats near the surface protrudes from the surface and is exposed from the resin matrix. The rest of the assembly of oils and fats is buried in the resin matrix. It is expected that most of the aggregates of fats and oils present in large numbers are buried in the resin matrix, and that the fats and oils are firmly retained. Here, it is expressed that a part of the aggregate of oils and fats is precipitated from the resin matrix by the coating and drying process of the paint. Originally, the affinity between resins and fats and oils is low, so fats and oils with relatively high viscosity are gradually squeezed out toward the surface during the process of gradually solidifying the relatively low-concentration resin matrix in the drying process. , a structure such as that shown in FIG.
図６に、滑落膜の断面構造のＳＥＭ像を示す。さらに、図７，８にはその拡大画像であるＴＥＭ像を示す。現時点では、明瞭な構造を示す像の取得が困難であるが、図５に示すような微視的な構造がこれらの像から将来的に判別できるものと考えられる。 FIG. 6 shows an SEM image of the cross-sectional structure of the slide membrane. 7 and 8 show TEM images, which are enlarged images thereof. At present, it is difficult to obtain images showing clear structures, but it is believed that microscopic structures such as those shown in FIG. 5 can be distinguished from these images in the future.
表３に、シリコーンオイルと３種類の樹脂とをそれぞれ組み合わせて形成した滑落膜の試験片を用いて、様々な物質（調味料、工業油など）に対する滑落性を評価した結果を示す。試験片の基材の材質をＰＥＴおよびステンレスとした。調味料として、キャノーラ油、ごま油、本醤油、ソース、コーヒーフレッシュおよびパスタソース（カルボナーラ）を用いた。工業油としては、粘度の異なる３種類の機械油（粘度：１３ｍＰａ・ｓ，５６ｍＰａ・ｓ，６８ｍＰａ・ｓ）を用いた。 Table 3 shows the results of evaluating the slip properties against various substances (seasonings, industrial oils, etc.) using slide film test pieces formed by combining silicone oil and three types of resin. PET and stainless steel were used as the material of the base material of the test piece. As seasonings, canola oil, sesame oil, real soy sauce, sauce, coffee fresh and pasta sauce (carbonara) were used. As industrial oils, three types of machine oils with different viscosities (viscosities: 13 mPa·s, 56 mPa·s, and 68 mPa·s) were used.
パスタソースについては、アクリルシリコーンとシリコーンオイルの組合せによる滑落膜において、パスタソースの一部が付着したまま残ってしまったが、エポキシ・メラニンとシリコーンオイルの組合せと、エポキシフェノールとシリコーンオイルの組合せのそれぞれによる滑落膜においては、どちらもパスタソースが緩やかに滑落し、良好な滑落性を示すことが確認された。また、その他の調味料については、３種類の滑落膜のすべてについて調味料が速やかに滑落することが判り、優れた滑落性を示すことが確認された。 Regarding the pasta sauce, a part of the pasta sauce remained attached to the sliding film formed by the combination of acrylic silicone and silicone oil. It was confirmed that the pasta sauce gently slid down the sliding film by each, showing good slidability. In addition, it was found that the other seasonings quickly slid down on all three types of sliding films, confirming that the seasonings exhibited excellent sliding down properties.
機械油については、アクリルシリコーンとシリコーンオイルの組合せによる滑落膜において、粘度の小さい機械油Ａの一部が付着したまま残ってしまったが、機械油Ａよりも粘度の大きい機械油Ｂ，Ｃについては、良好な滑落性を示すことが確認された。エポキシ・メラニンとシリコーンオイルの組合せと、エポキシフェノールとシリコーンオイルの組合せのそれぞれによる滑落膜においては、機械油Ａであっても良好な滑落性を示し、特に、粘度の大きい機械油Ｂ，Ｃについては、機械油が速やかに滑落し、優れた滑落性を示すことが確認された。このように、機械油については、粘度が大きいものほど、滑落性の効果が大きいことが確認された。
なお、基材の材質（ＰＥＴまたはステンレス）による滑落性の違いはほとんど認められず、滑落性については基材の材質の影響を受けないことが確認された。
As for the machine oil, a part of the machine oil A, which has a low viscosity, remained attached to the sliding film formed by the combination of the acrylic silicone and the silicone oil. was confirmed to exhibit good sliding properties. In the sliding films formed by the combination of epoxy-melanin and silicone oil and the combination of epoxyphenol and silicone oil, even machine oil A exhibited good sliding properties, and particularly machine oils B and C, which have high viscosities. It was confirmed that the machine oil slides down quickly and exhibits excellent sliding performance. In this way, it was confirmed that the higher the viscosity of the machine oil, the greater the slip-off effect.
It was confirmed that there was almost no difference in slipping property due to the material of the substrate (PET or stainless steel), and that the slipping property was not affected by the material of the substrate.
図９から図１３に、様々な油脂類と樹脂の組合せによる滑落膜の表面および内部のデジタル顕微画像を示す。
図９は、ポリオレフィンとシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での９．１５％から表面での１２．３％に上昇（約１．３４倍）している。
図１０は、ポリエステルとシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での６．１２％から表面での１０．６％に上昇（約１．７３倍）している。
図１１は、ポリウレタンとシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での１５．４％から表面での１９．１％に上昇（約１．２４倍）している。
図１２は、ケイ素樹脂とシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での８．０１％から表面での１２．４％に上昇（約１．５５倍）している。
図１３は、ポリスチレンとシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での１３．８％から表面での１６．８％に上昇（約１．２２倍）している。
図１４は、アクリル樹脂とシリコーンオイルの組合せであり、シリコーンオイルの占有面積が、内部での６．８％から表面での７．９％に上昇（約１．１６倍）している。
従って、樹脂類としてシリコーンオイルを用いる場合、シリコーンオイルの膜内部での占有面積に対して膜表面での占有面積が約１．１１倍～約１．９６倍に増えている。また、膜表面でのシリコーンオイルの占有面積の全体に対する割合は、約７．９％～約３２．５％の範囲内にある。
Figures 9-13 show digital microscopic images of the surface and interior of slide films with various combinations of fats and resins.
FIG. 9 is a combination of polyolefin and silicone oil, where the area occupied by silicone oil increases from 9.15% on the inside to 12.3% on the surface (approximately 1.34 times).
FIG. 10 is a combination of polyester and silicone oil, where the area occupied by silicone oil increases from 6.12% on the inside to 10.6% on the surface (approximately 1.73 times).
FIG. 11 is a combination of polyurethane and silicone oil, where the area occupied by silicone oil increases from 15.4% on the inside to 19.1% on the surface (approximately 1.24 times).
FIG. 12 shows a combination of silicone resin and silicone oil, and the area occupied by silicone oil increases from 8.01% inside to 12.4% on the surface (approximately 1.55 times).
FIG. 13 is a combination of polystyrene and silicone oil, where the area occupied by silicone oil increases from 13.8% on the inside to 16.8% on the surface (approximately 1.22 times).
FIG. 14 shows the combination of acrylic resin and silicone oil, and the area occupied by silicone oil increases from 6.8% inside to 7.9% on the surface (approximately 1.16 times).
Therefore, when silicone oil is used as the resin, the area occupied by the silicone oil on the surface of the film increases approximately 1.11 to 1.96 times as much as the area occupied by the silicone oil inside the film. Also, the ratio of the area occupied by the silicone oil on the membrane surface to the total area is in the range of about 7.9% to about 32.5%.
図１５は、エポキシ樹脂とオレイン酸の組合せであり、オレイン酸（黒色部）の占有面積が、内部での７．９％から表面での８．５％に上昇（約１．１６倍）している。
図１６は、エポキシ樹脂と馬油の組合せであり、馬油（黒色部）の占有面積が、内部での０．８％から表面での２．５％に上昇（約３．１３倍）している。
図１７は、エポキシ樹脂と流動パラフィンの組合せであり、流動パラフィン（黒色部）の占有面積が、内部での１４．８％から表面での１５．２％に上昇（約１．０３倍）している。
従って、その他の樹脂類を含めて整理すると、樹脂類の膜内部での占有面積に対して膜表面での占有面積が約１．０２倍～約３．１３倍に増えている。また、膜表面での油脂類の占有面積の全体に対する割合は、約２．５％～約３２．５％の範囲内にある。
FIG. 15 shows the combination of epoxy resin and oleic acid, and the occupied area of oleic acid (black part) increased from 7.9% inside to 8.5% on the surface (approximately 1.16 times). ing.
FIG. 16 shows a combination of epoxy resin and horse oil, and the area occupied by horse oil (black part) increased from 0.8% inside to 2.5% on the surface (approximately 3.13 times). ing.
FIG. 17 shows the combination of epoxy resin and liquid paraffin, and the area occupied by liquid paraffin (black part) increased from 14.8% inside to 15.2% on the surface (approximately 1.03 times). ing.
Therefore, if other resins are included, the area occupied by the resins on the surface of the film increases approximately 1.02 to 3.13 times as much as the area occupied by the resins inside the film. In addition, the proportion of the total area occupied by oils and fats on the membrane surface is in the range of about 2.5% to about 32.5%.
Claims (5)
基材上の樹脂マトリックスに、
平均径が１０ｎｍ～１００μｍであるオイル成分の集合体が
多数分布した状態になっていて、
前記滑落膜の表面の撮影画像において前記オイル成分が占めている面積が、内部領域の断面画像において前記オイル成分が占めている面積よりも大きく、
前記滑落膜の表面には、前記オイル成分の複数の集合体が分布し、
前記樹脂マトリックスと前記オイル成分の組み合わせは、下記（１）～（９）のいずれかである（但し、前記樹脂マトリックスとしてシリコーン成分を含むものと、シリコーンオイルとの組み合わせを除く）、ことを特徴とする滑落膜。
（１）エポキシ－メラミン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（２）エポキシ－フェノール樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（３）ポリエステル樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（４）ポリオレフィン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（５）ケイ素樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（６）ポリウレタン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（７）ポリスチレン樹脂と、オレイン酸、馬油、流動パラフィン又はシリコーンオイルとの組み合わせ
（８）アクリル変性シリコーン樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ
（９）ポリメタクリル樹脂と、オレイン酸、馬油又は流動パラフィンとの組み合わせ A sliding membrane that exhibits excellent sliding properties against attached matter,
In the resin matrix on the substrate,
A large number of aggregates of oil components with an average diameter of 10 nm to 100 μm are distributed,
The area occupied by the oil component in the photographed image of the surface of the slide film is larger than the area occupied by the oil component in the cross-sectional image of the internal region,
A plurality of aggregates of the oil component are distributed on the surface of the slide film,
The combination of the resin matrix and the oil component is any one of the following (1) to (9) ( excluding the combination of the resin matrix containing a silicone component and silicone oil ). Sliding membrane.
(1) Combination of epoxy-melamine resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(2) Combination of epoxy-phenol resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(3) Combination of polyester resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(4) Combination of polyolefin resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(5) Combination of silicon resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(6) Combination of polyurethane resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(7) Combination of polystyrene resin and oleic acid, horse oil, liquid paraffin or silicone oil
(8) Combination of acrylic-modified silicone resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
(9) Combination of polymethacrylic resin and oleic acid, horse oil or liquid paraffin
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