JP7167612B2 - Electrophotographic imaging method - Google Patents
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Description
本発明は電子写真画像形成方法に関し、より詳しくは、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重ねて可視画像を形成する場合において、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層の混色を抑制し、高い彩度又はコントラストを有する可視画像を得ることのできる電子写真画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming method, and more particularly, in the case of forming a visible image by superimposing a white toner image layer and a chromatic or black image layer, the white toner image layer and the chromatic or black image are formed. The present invention relates to an electrophotographic image forming method capable of suppressing color mixture of layers and obtaining a visible image having high chroma or contrast.
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)の分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、画像が形成される記録媒体の種類が増加してきていることから、これらの種々の記録媒体への対応については市場からの要求が非常に高い。 2. Description of the Related Art In recent years, in the field of electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as "toner") used in electrophotographic image formation, development has been made in response to various demands from the market. In particular, since the types of recording media on which images are formed are increasing, there is an extremely high demand from the market for compatibility with these various recording media.
例えばカラー用紙(白色以外の色紙及び透明フィルム等の非白色の記録媒体)に画像を形成する場合には、フルカラートナー、具体的には、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーの有彩色トナー、及び黒色トナーの4色のトナーだけでは十分な発色を得ることができない。そのため、新たに5色目のトナーとして白色トナーを用い、背景となるベース層を形成することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 For example, when forming an image on color paper (color paper other than white and non-white recording media such as transparent films), full-color toners, specifically, chromatic toners such as yellow toner, magenta toner, and cyan toner, Sufficient color development cannot be obtained with only four color toners of black toner and black toner. Therefore, it has been proposed to use a white toner as a fifth color toner to form a base layer that serves as a background (see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-100003).
そして、白色トナーで形成されたベース層は、白色であることから、隠蔽性の観点から、当該ベース層に入射した光を、理想的には全て散乱させることが必要とされる。そのため、ベース層を形成する白トナーの隠蔽特性を向上させるための検討がなされている(例えば、特許文献2参照。)。 Since the base layer formed of white toner is white, ideally, it is necessary to scatter all the light incident on the base layer from the viewpoint of concealability. Therefore, studies have been made to improve the hiding property of the white toner that forms the base layer (see, for example, Patent Document 2).
一方、画像上での目標濃度を達成するために、中間転写ベルト上でのトナー量をIDC(Image Density Control)センサーにより光学濃度を計測し、一次転写時の電圧バイアスをコントロールし、単層の濃度をフィードバック制御して、画像上の濃度(彩度、明度)を決定している。 On the other hand, in order to achieve the target density on the image, the optical density of the toner amount on the intermediate transfer belt is measured by an IDC (Image Density Control) sensor, the voltage bias during the primary transfer is controlled, and the single layer is formed. Density is feedback-controlled to determine the density (saturation, brightness) on the image.
本発明者の検討によれば、白色トナーの粒径と有彩色又は黒色トナーの粒径が同粒径程度(例えば、いずれも7μm程度)の場合、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層してプリントしたときに、前記IDCセンサーの計測では目標濃度(特に彩度)に達成していても、目視では有彩色又は黒色の画像層が白濁り(混色)を生じ、彩度又はコントラストが目標に到達しないという問題が発生することが判明した。 According to studies by the present inventors, when the particle size of the white toner and the particle size of the chromatic or black toner are about the same (for example, both are about 7 μm), the image layer of the white toner and the chromatic or black toner are mixed. When the image layers are overlaid and printed, even if the target density (especially the saturation) is achieved in the measurement of the IDC sensor, the chromatic or black image layer becomes cloudy (mixed color) visually, and the color becomes unsatisfactory. It has been found that a problem arises where the power or contrast does not reach the target.
しかしながら、IDCセンサーによる光学測定は単層のみで行われているので、この重層時の問題を予測し解決するのは難しく、また、画像処理で補正することも原理的に不可能である。 However, since the optical measurement by the IDC sensor is performed only for a single layer, it is difficult to predict and solve the problem at the time of layering, and it is impossible in principle to correct it by image processing.
また、前記特許文献2に記載の発明は、「高い隠蔽率、並びに良好な帯電性及び定着性」を課題としており、有彩色又は黒色トナーと白色トナーの白濁り(混色)については全く着目しておらず、当該有彩色又は黒色の白濁りを改善できない。
Further, the invention described in
この現象は、現在の印刷業界での厳しい品質要求の中で問題になってきており、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層してプリントしたときの白濁り(混色)を解決する手段が求められている。 This phenomenon has become a problem due to the strict quality requirements in the current printing industry. A solution is needed.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重ねて可視画像を形成する場合において、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層の混色を抑制し、高い彩度又はコントラストを有する可視画像を得ることのできる電子写真画像形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to form a visible image by superimposing a white toner image layer and a chromatic or black image layer. An object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming method capable of suppressing color mixture between a layer and a chromatic or black image layer and obtaining a visible image having high chroma or contrast.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、白色トナーと有彩色又は黒色トナーを用いる電子写真画像形成方法であって、前記白色トナー及び前記有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径及びその粒径差をそれぞれ特定の範囲内とすることによって、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層の混色を抑制し、高い彩度又はコントラストを有する可視画像を得ることのできる電子写真画像形成方法が得られることを見出した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention, in the process of studying the causes of the above problems, have found an electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic or black toner, wherein the white toner and the chromatic or black toner are By setting the average particle diameter of the toner particles constituting the black toner and the particle diameter difference thereof within specific ranges, color mixing between the white toner image layer and the chromatic or black image layer is suppressed, and high chroma or It has now been found that an electrophotographic imaging process is provided which is capable of producing visible images having contrast.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the above problems related to the present invention are solved by the following means.
1.白色トナーと有彩色又は黒色トナーを用いる電子写真画像形成方法であって、
前記白色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dwが12.0~18.0μmの範囲内であり、
前記有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dcが4.0~8.0μmの範囲内であり、かつ、
前記平均粒径dwと前記平均粒径dcとの差(dw-dc)が5.9~8.0μmの範囲内であり、かつ、
前記白色トナーを構成するトナー粒子が、重合トナー粒子であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
1. An electrophotographic imaging method using a white toner and a chromatic or black toner, comprising:
The average particle diameter dw of the toner particles constituting the white toner is 12.5 . within the range of 0 to 18.0 μm,
The average particle diameter dc of the toner particles constituting the chromatic or black toner is in the range of 4.0 to 8.0 μm, and
The difference (dw-dc) between the average particle diameter dw and the average particle diameter dc is 5.9-8 . within 0 μm , and
An electrophotographic image forming method , wherein the toner particles constituting the white toner are polymerized toner particles .
2.前記白色トナーの画像層と有彩色又は黒色トナーの画像層とを積層体として中間ベルト上に同時に一次転写し、次いで記録媒体上に二次転写した後、定着させる工程を有することを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成方法。
2. The image layer of the white toner and the image layer of the chromatic or black toner as a laminate are simultaneously primarily transferred onto an intermediate belt, then secondarily transferred onto a recording medium, and then fixed. 2. The electrophotographic image forming method according to
3.前記記録媒体上に定着された画像層の積層体において、前記白色トナーの画像層が最下層又は最上層のいずれかに位置することを特徴とする第2項に記載の電子写真画像形成方法。
3. 3. The method of forming an electrophotographic image according to
4.前記白色トナーを構成するトナー粒子が、ルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
4. 4. The electrophotographic image forming method of any one of
5.前記白色トナーを構成するトナー粒子の変動係数が、21~29%の範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
5. 5. The electrophotographic image forming method according to any one of
6.前記白色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dwが、14.0~18.0μmの範囲内であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
6. 6. The electrophotography according to any one of
本発明の上記手段により、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重ねて可視画像を形成する場合において、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層の混色を抑制し、高い彩度又はコントラストを有する可視画像を得ることのできる電子写真画像形成方法を提供することができる。 When a visible image is formed by superimposing a white toner image layer and a chromatic or black image layer by the means of the present invention, color mixing between the white toner image layer and the chromatic or black image layer is suppressed, It is possible to provide an electrophotographic imaging method capable of obtaining visible images having high chroma or contrast.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 Although the expression mechanism or action mechanism of the effects of the present invention has not been clarified, it is speculated as follows.
本発明者の検討の結果、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層したときの白濁り(混色)の原因は、中間転写ベルト上の一次転写像において、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層の界面が明瞭でない場合に発生することが分かった。この現象が発生する要因としては、特に中間転写ベルト上で白色トナーの画像層が有彩色又は黒色の画像層の上層になっている場合(最終画像では白色トナーの画像層が有彩色又は黒色の画像層の下層に位置する場合)で、有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子(以下、有彩色又は黒色トナー粒子という。)と白色トナーを構成するトナー粒子(以下、白色トナー粒子という。)の粒径差が小さい(例えば2.0μm未満の粒径差)ときに、白色トナー粒子が有彩色又は黒色トナー粒子の間に入り込んでしまうため、中間転写ベルト上で、有彩色又は黒色トナー粒子と白色トナー粒子が混ざりあい、一次転写像として前記画像層間の界面が不明瞭となるため、そのまま記録媒体上に二次転写したときに混色が発生し有彩色又は黒色の画像層の彩度又はコントラストの低下が発生するものと推測している。 As a result of investigations by the present inventors, the cause of white turbidity (color mixture) when a white toner image layer and a chromatic or black image layer are superimposed is that the white toner image layer in the primary transfer image on the intermediate transfer belt and the chromatic or black image layer is unclear. This phenomenon occurs when the white toner image layer is above the chromatic or black image layer on the intermediate transfer belt. In the lower layer of the image layer), toner particles constituting chromatic or black toner (hereinafter referred to as chromatic or black toner particles) and toner particles constituting white toner (hereinafter referred to as white toner particles). is small (e.g. less than 2.0 μm), the white toner particles enter between the chromatic or black toner particles. and white toner particles are mixed with each other, and the interface between the image layers becomes unclear as a primary transfer image. It is speculated that a decrease in contrast occurs.
図1に、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層したときの、白濁り(混色)の発生を説明する模式図を示す。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the generation of white turbidity (mixed colors) when a white toner image layer and a chromatic or black image layer are overlaid.
図1(a)は、有彩色又は黒色トナー粒子(2)と白色トナー粒子(3)の粒径差が小さい場合の側面からみた模式図を示し、中間転写ベルト(1)上に、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層した場合、界面でトナー粒子の混合が起こる。図1(b)は、これを記録媒体(4)に二次転写した場合の記録媒体の法線方向からみた模式図を示し、有彩色又は黒色の画像層に白色トナーの画像層の混色が発生し彩度又はコントラストが低下する。 FIG. 1(a) is a schematic side view showing a case where the difference in particle size between chromatic or black toner particles (2) and white toner particles (3) is small. and a chromatic or black image layer, mixing of toner particles occurs at the interface. FIG. 1(b) shows a schematic view of the secondary transfer onto the recording medium (4) as seen from the normal direction of the recording medium, in which a chromatic or black image layer is mixed with a white toner image layer. occurs and the saturation or contrast is reduced.
図1(c)は、有彩色又は黒色トナー粒子(2)の粒径に対して白色トナー粒子(3)の粒径が大きい場合の側面からみた模式図を示し、中間転写ベルト(1)上に、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層を重層した場合、界面でトナー粒子の混合が起こらない。図1(d)は、これを記録媒体(4)に二次転写した場合の記録媒体の法線方向からみた模式図を示し、有彩色又は黒色の画像層に白色トナーの画像層の混色が発生せず、彩度又はコントラストの低下が抑制される。 FIG. 1(c) shows a schematic side view of the case where the particle size of white toner particles (3) is larger than that of chromatic or black toner particles (2). Furthermore, when a white toner image layer and a chromatic or black image layer are superimposed, mixing of toner particles does not occur at the interface. FIG. 1(d) shows a schematic diagram of the secondary transfer onto the recording medium (4) as seen from the normal direction of the recording medium, in which a chromatic or black image layer is mixed with a white toner image layer. It does not occur, and a decrease in saturation or contrast is suppressed.
したがって、有彩色又は黒色の画像層の白濁りの発生を抑制するためには、白トナー粒子と有彩色又は黒色トナー粒子とに本発明で規定する粒径差が必要であるものと推測される。 Therefore, it is presumed that the white toner particles and the chromatic or black toner particles must have the particle size difference specified in the present invention in order to suppress the generation of white turbidity in the chromatic or black image layer. .
本発明の電子写真画像形成方法は、白色トナーと有彩色又は黒色トナーを用いる電子写真画像形成方法であって、前記白色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dwが12.0~18.0μmの範囲内であり、前記有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dcが4.0~8.0μmの範囲内であり、かつ、前記平均粒径dwと前記平均粒径dcとの差(dw-dc)が5.9~8.0μmの範囲内であり、かつ、前記白色トナーを構成するトナー粒子が、重合トナー粒子であることを特徴とする。この特徴は、この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。 The electrophotographic image forming method of the present invention is an electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic or black toner, wherein the average particle diameter dw of toner particles constituting the white toner is 12.5 . 0 to 18.0 μm, the average particle diameter dc of the toner particles constituting the chromatic or black toner is in the range of 4.0 to 8.0 μm, and the average particle diameter dw and the The difference (dw-dc) from the average particle diameter dc is 5.9-8 . It is characterized in that the toner particles that are within the range of 0 μm and that constitute the white toner are polymerized toner particles . This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記白色トナーの画像層と有彩色又は黒色トナーの画像層とを積層体として中間ベルト上に同時に一次転写し、次いで記録媒体上に二次転写した後、定着させる工程を有することが、好ましい。こうすることで、プロダクション市場において要求されるような、画像形成の高速化、並びに得られる可視画像の高画質化を実現する観点から、好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, the image layer of the white toner and the image layer of the chromatic or black toner are simultaneously primarily transferred onto an intermediate belt as a laminate, and then onto a recording medium. It is preferable to have a step of fixing after secondary transfer to the image. This is preferable from the viewpoint of achieving high-speed image formation and high-quality visible images that are required in the production market.
前記記録媒体上に定着された画像層の積層体において、前記白色トナーの画像層が最下層又は最上層のいずれかに位置することが、有彩色又は黒色の画像層の彩度又はコントラストを低下させずに、白色トナーの画像層が画像のベース層として機能することができ、好ましい。 In the stack of image layers fixed on the recording medium, the presence of the white toner image layer as either the bottom layer or the top layer reduces the saturation or contrast of the chromatic or black image layers. The white toner image layer can serve as the base layer for the image without the need for toner, which is preferred.
また、前記白色トナー粒子が、ルチル型酸化チタンを含有することが、隠蔽力の点で好ましく、前記白色トナー粒子の平均粒径dwが、12.0~18.0μmの範囲内であることが、有彩色又は黒色の画像層の白濁り(混色)を抑制する観点と、白色トナーによるベース層としての隠蔽力を高める。さらに、前記白色トナー粒子の平均粒径dwが、14.0~18.0μmの範囲内であることが、白濁り(混色)の発生をさらに抑制する観点から、より好ましい。 Further, it is preferable that the white toner particles contain rutile-type titanium oxide in terms of hiding power, and the average particle size dw of the white toner particles is in the range of 12.0 to 18.0 μm. , from the viewpoint of suppressing white turbidity (mixed colors) in a chromatic or black image layer, and enhancing the hiding power of a base layer with a white toner. Furthermore, it is more preferable that the average particle size dw of the white toner particles is in the range of 14.0 to 18.0 μm from the viewpoint of further suppressing the occurrence of white turbidity (mixed colors).
また、前記白色トナー粒子が、重合トナー粒子又は粉砕トナー粒子であることが好ましく、そのどちらでも本発明の効果を発現することができる。中でも、重合トナーであると粒径分布の変動係数(CV値ともいう。)が小さい粒子(単分散な粒子)となり、本発明の効果をより発現することが可能となり、好ましい。 Further, the white toner particles are preferably polymerized toner particles or pulverized toner particles, both of which can exhibit the effects of the present invention. Among them, a polymerized toner is preferable because it becomes particles (monodisperse particles) having a small coefficient of variation (also referred to as a CV value) of the particle size distribution, so that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, its constituent elements, and embodiments and modes for carrying out the present invention will be described in detail below. In the present application, "-" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
≪本発明の電子写真画像形成方法の概要≫
本発明の電子写真画像形成方法は、白色トナーと有彩色又は黒色トナーを用いる電子写真画像形成方法であって、前記白色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dwが12.0~18.0μmの範囲内であり、前記有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dcが4.0~8.0μmの範囲内であり、かつ、前記平均粒径dwと前記平均粒径dcとの差(dw-dc)が5.9~8.0μmの範囲内であり、かつ、前記白色トナーを構成するトナー粒子が、重合トナー粒子であることを特徴とする。
<<Overview of Electrophotographic Image Forming Method of the Present Invention>>
The electrophotographic image forming method of the present invention is an electrophotographic image forming method using a white toner and a chromatic or black toner, wherein the average particle diameter dw of toner particles constituting the white toner is 12.5 . 0 to 18.0 μm, the average particle diameter dc of the toner particles constituting the chromatic or black toner is in the range of 4.0 to 8.0 μm, and the average particle diameter dw and the The difference (dw-dc) from the average particle diameter dc is 5.9-8 . It is characterized in that the toner particles that are within the range of 0 μm and that constitute the white toner are polymerized toner particles .
ここで本発明におけるトナー粒子とは、電子写真方式における静電荷像現像用のトナー粒子をいう。また、当該トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。 Here, the toner particles in the present invention refer to toner particles for electrostatic charge image development in electrophotography. Further, the toner particles refer to toner base particles to which an external additive is added. In the present invention, when there is no need to distinguish between the toner base particles and the toner particles, they may simply be referred to as toner particles.
また、本発明に係る「トナー粒子」とは、着色剤以外に少なくとも結晶性樹脂及び離型剤を含有するものである。また、トナー粒子は、例えば、結着樹脂中に、離型剤、荷電制御剤、界面活性剤等の内添剤を含有することが好ましい。また、トナー粒子は、通常、外添剤が添加されたものをトナー粒子として使用されることが好ましいが、当該外添剤は添加されていなくてもよい。 Further, the "toner particles" according to the present invention contain at least a crystalline resin and a release agent in addition to the colorant. Further, the toner particles preferably contain internal additives such as a release agent, a charge control agent, and a surfactant in the binder resin, for example. Further, it is preferable that toner particles to which an external additive is added are usually used as toner particles, but the external additive may not be added.
本発明の電子写真画像形成方法は、記録媒体上に、白色トナーによる白色トナー粒子を含有する画像層と有彩色又は黒色トナーによる有彩色又は黒色トナー粒子を含有する画像層とを重層し、白色トナーの画像層及び有彩色又は黒色トナーの画像層(以下、トナー像ともいう。)を定着処理する過程を経るものである。具体的には、例えば下記(1)~(5)の工程を有する。
(1)像担持体の表面を帯電する帯電工程
(2)露光することにより像担持体上に静電潜像を形成する露光工程
(3)像担持体上に形成された静電潜像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程
(4)像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程
(5)記録媒体上に転写されたトナー像を熱定着処理する定着工程
上記(4)の転写工程においては、記録媒体上に、白色トナーの画像層と有彩色又は黒色トナーの画像層とが重層されたトナー像積層体が形成される。当該トナー像積層体は同時に、いわゆるワンパスで形成されることが好ましい。すなわち、前記白色トナーの画像層と有彩色又は黒色トナーの画像層とを積層体として中間ベルト上に同時に一次転写することが好ましい。
In the electrophotographic image forming method of the present invention, an image layer containing white toner particles of white toner and an image layer containing chromatic or black toner particles of chromatic or black toner are superimposed on a recording medium. The toner image layer and the chromatic or black toner image layer (hereinafter also referred to as a toner image) undergo a process of fixing. Specifically, for example, the following steps (1) to (5) are included.
(1) a charging step of charging the surface of the image carrier; (2) an exposure step of forming an electrostatic latent image on the image carrier by exposure; (3) an electrostatic latent image formed on the image carrier; (4) A transfer step of transferring the toner image formed on the image carrier onto a recording medium (5) The toner transferred onto the recording medium. Fixing step for thermally fixing the image In the transfer step (4), a toner image laminate in which a white toner image layer and a chromatic or black toner image layer are superimposed is formed on a recording medium. . The toner image stack is preferably formed simultaneously in a so-called one-pass. That is, it is preferable that the white toner image layer and the chromatic or black toner image layer are simultaneously primarily transferred onto the intermediate belt as a laminate.
また、上記(5)の定着工程においては、記録媒体上に形成されたトナー像積層体を構成する白色トナーの画像層と有彩色又は黒色の画像層とが同時に定着処理される。 In the fixing step (5), the white toner image layer and the chromatic or black image layer forming the toner image laminate formed on the recording medium are simultaneously fixed.
前記記録媒体上に定着されたトナー像積層体において、前記白色トナーの画像層が最下層又は最上層のいずれかに位置することが好ましい。より好ましくは、白色トナーの画像層が最下層に配置され、ベース画像となる態様である。 In the toner image laminate fixed on the recording medium, it is preferable that the image layer of the white toner is located at either the bottom layer or the top layer. More preferably, the white toner image layer is arranged as the lowermost layer to form the base image.
ここで、「白色トナー」とは、白色トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をJIS Z 8781-4:2013に準拠して分光色差計で測定した、CIEL*a*b*表色系における明度L*が80以上であり、かつ、a*及びb*がそれぞれ-10≦a*≦10、-10≦b*≦10の条件を満たす色(白色)を有するトナーをいう。 Here, the term “white toner” refers to CIEL * a * b * measured with a spectrophotometer in accordance with JIS Z 8781-4:2013 on the surface of a transfer material when only the white toner is transferred. A toner having a color (white) in which the lightness L * in the color system is 80 or more, and a * and b * satisfy the conditions of −10≦a * ≦10 and −10≦b * ≦10, respectively. .
「有彩色トナー」とは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等の、基本的には、色相・明度・彩度の三つの属性を有するトナーをいう。 A "chromatic toner" basically means a toner having three attributes of hue, lightness, and saturation, such as yellow toner, magenta toner, and cyan toner.
「黒色トナー」とは、基本的には、色相と彩度がなく、明度のみ有するトナーをいう。 "Black toner" basically refers to toner that has only lightness without hue and saturation.
なお、本明細書では、上記有彩色トナーと、黒色トナーとを「有色トナー」ともいう。すなわち、最も一般的には、記録媒体(例えば記録紙)は、通常、白色のものが使用されていることから、この白色を基準色として、当該白色とは異なると認識される有彩色トナーや黒色トナーを、便宜上、「有色トナー」と称することにする。 In this specification, the chromatic toner and the black toner are also referred to as "color toner". That is, most commonly, since a recording medium (for example, recording paper) is usually white, white is used as a reference color, and chromatic toners and toners that are recognized as being different from the white color are used. For convenience, black toner will be referred to as "colored toner".
ここに、有彩色又は黒色トナー粒子による有彩色又は黒色の画像層は、1種類の有彩色又は黒色トナー粒子によって形成されたものであってもよく、また2次色の有彩色又は黒色の画像層や3次色の有彩色又は黒色の画像層などの2種類以上の有色トナーによって形成されたものであってもよい。 Here, the chromatic or black image layer formed by chromatic or black toner particles may be one formed by one type of chromatic or black toner particles, or a secondary chromatic or black image. A layer or a tertiary chromatic or black image layer may be formed of two or more kinds of colored toners.
本発明に用いられる白色トナー粒子の平均粒径dw及び有彩色又は黒色トナー粒子の平均粒径dcとは、それぞれ体積基準のメジアン径(d50)をいう。 The average particle diameter dw of the white toner particles and the average particle diameter dc of the chromatic or black toner particles used in the present invention each refer to a volume-based median diameter (d 50 ).
白色トナー粒子及び有彩色又は黒色トナー粒子の体積基準のメジアン径(d50)は、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
The volume-based median diameter (d 50 ) of white toner particles and chromatic or black toner particles was measured using a computer equipped with data processing software "Software V3.51" in "
具体的には、トナー粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とする。 Specifically, 0.02 g of toner particles is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component with pure water 10 times for the purpose of dispersing the toner particles). After the addition and familiarization, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner particle dispersion, and this toner particle dispersion is placed in a beaker containing "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in a sample stand. , pipet until the indicated concentration on the measuring device is 8%. Here, by using this concentration range, it is possible to obtain reproducible measured values. Then, in the measuring device, the frequency value is calculated with the measured particle count number of 25,000 and the aperture diameter of 100 μm, and the particle diameter of 50% from the largest volume integrated fraction is taken as the volume-based median diameter.
本発明に係る前記白色トナー粒子の平均粒径dwは12.0~18.0μmの範囲内であることを特徴とする。平均粒径dwが12.0μm未満では、有彩色又は黒色トナー粒子との粒径差が小さくなり、白濁り(混色)の発生を抑制できなくなる。平均粒径dwが18.0μmを超えると転写効率が低くなり、隠蔽率も低下する。好ましくは14.0~16.0μmの範囲内である。 The average particle diameter dw of the white toner particles according to the present invention is 12 .mu.m. It is characterized by being within the range of 0 to 18.0 μm. The average grain size dw is 12 . If it is less than 0 μm, the difference in particle size from the chromatic or black toner particles becomes small, and the occurrence of white turbidity (mixed colors) cannot be suppressed. If the average particle size dw exceeds 18.0 μm, the transfer efficiency will be low and the hiding rate will also be low . It is preferably within the range of 14.0 to 16.0 μm.
前記有彩色又は黒色トナー粒子の平均粒径dcは4.0~8.0μmの範囲内であることを特徴とする。平均粒径dcが4.0μm未満では、転写効率及び画像形成効率が低くなる。平均粒径dcが8.0μmを超えると、ハーフトーンの画質が劣化し、細線やドットの画質が低下する。好ましくは6.0~8.0μmの範囲内である。 The average particle diameter dc of the chromatic or black toner particles is in the range of 4.0 to 8.0 μm. If the average particle size dc is less than 4.0 μm, the transfer efficiency and the image forming efficiency are low. If the average particle diameter dc exceeds 8.0 μm, the image quality of halftones deteriorates, and the image quality of fine lines and dots deteriorates. It is preferably within the range of 6.0 to 8.0 μm.
前記平均粒径dwと前記平均粒径dcとの差(dw-dc)が5.9~8.0μmの範囲内であることを特徴とする。5.9μm未満では、有彩色又は黒色トナーの画像層と白色トナーの画像層が重層された場合、白色トナー粒子と有彩色又は黒色トナー粒子が中間転写ベルト上で混ざり合いやすくなり、混色が発生し彩度又はコントラストが低下する。 The difference (dw-dc) between the average particle diameter dw and the average particle diameter dc is 5.9-8 . It is characterized by being within the range of 0 μm. If the thickness is less than 5.9 μm, when an image layer of a chromatic or black toner and an image layer of a white toner are overlaid, the white toner particles and the chromatic or black toner particles tend to mix on the intermediate transfer belt, resulting in color mixture. occurs and the saturation or contrast is reduced .
前記白色トナー粒子及び有彩色又は黒色トナー粒子の粒径分布における変動係数(CV値)は、それぞれ好ましくは20~30%の範囲内であると、トナー粒子間の混ざり合いをより抑制する観点から好ましい。トナー粒子の体積基準の粒径分布における変動係数は、以下の式より算出される。 The coefficient of variation (CV value) in the particle size distribution of the white toner particles and the chromatic or black toner particles is preferably within the range of 20 to 30%, from the viewpoint of further suppressing mixing between the toner particles. preferable. The coefficient of variation in the volume-based particle size distribution of toner particles is calculated from the following equation.
変動係数(CV値)(%)=(S2/Dn)×100
(式中、S2は体積基準の粒径分布における標準偏差を示し、Dnは体積基準における平均粒径を示す。)
上記トナー粒子の平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
Coefficient of variation (CV value) (%) = (S2/Dn) x 100
(In the formula, S2 indicates the standard deviation in the volume-based particle size distribution, and Dn indicates the average particle size on the volume-based basis.)
The average particle size of the toner particles is controlled by the concentration of the coagulant used, the amount of the organic solvent added, the fusion time, the composition of the binder resin, etc. can do. When the volume-based median diameter is within the above range, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftones is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
以下、本発明の各構成要素について説明する。 Each component of the present invention will be described below.
〔1〕白色トナー及び有彩色又は黒色トナー
本発明の電子写真画像形成方法に用いられる白色トナーは、少なくとも結着樹脂及び白色の着色剤(以下、「白色着色剤」ともいう。)を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。一方、有彩色又は黒色トナーは、結着樹脂、及び白色以外の有色の着色剤(以下、「有色着色剤」ともいう。)を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。なお、有彩色とは、白色以外の色(例えば、イエロー、マゼンタ、シアンなど)を意味する。
[1] White toner and chromatic or black toner The white toner used in the electrophotographic image forming method of the present invention contains at least a binder resin and a white colorant (hereinafter also referred to as a "white colorant"). It is configured. Furthermore, if necessary, other additives such as release agents and external additives may be included. On the other hand, the chromatic or black toner contains a binder resin and a colored coloring agent other than white (hereinafter also referred to as "colored coloring agent"). Furthermore, if necessary, other additives such as release agents and external additives may be included. Note that the chromatic color means a color other than white (for example, yellow, magenta, cyan, etc.).
〔1.1〕着色剤
本発明に係る白色トナーは、少なくとも結着樹脂及び白色の着色剤を含有する白色トナーであることを特徴とする。
[1.1] Colorant The white toner according to the present invention is characterized by being a white toner containing at least a binder resin and a white colorant.
白色トナー用の着色剤としては、無機顔料(例えば、チタンホワイト、ジンクホワイト、チタンストロンチウムホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等)、又は有機顔料(例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等)が挙げられる。 Colorants for white toners include inorganic pigments (for example, titanium white, zinc white, titanium strontium white, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, talc, calcium sulfate, barium sulfate, , zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, colloidal silica, white carbon, kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, aluminosilicate, sericite, bentonite, smexite, etc.), or organic pigments (e.g., polystyrene resin particles, urea formalin resin particles, etc.).
これらのうち、本発明においては、特にルチル型結晶の酸化チタン、アナターゼ型結晶の酸化チタンは白色度が高く、好ましい。10~1000nmの範囲の粒径を持つ酸化チタンを使用することにより顔料分散性の高い白色トナーが得られ、好適である。中でも、隠蔽性の観点から、ルチル型結晶の酸化チタンを用いることが好ましい。 Among these, in the present invention, rutile-type crystal titanium oxide and anatase-type crystal titanium oxide are particularly preferred because of their high whiteness. The use of titanium oxide having a particle size in the range of 10 to 1000 nm is preferable because a white toner with high pigment dispersibility can be obtained. Among them, it is preferable to use rutile-type crystal titanium oxide from the viewpoint of concealability.
トナーの静電的特性を安定化させるために、着色剤に用いる顔料の電気抵抗率は1×108~1×1012Ω・cmの範囲とするのが好ましい。 In order to stabilize the electrostatic properties of the toner, the electrical resistivity of the pigment used as the colorant is preferably in the range of 1×10 8 to 1×10 12 Ω·cm.
顔料表面を、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ステアリン酸等の脂肪酸、アルコール、トリメタノールアミン等のアミンなどで表面処理することにより、極めて高い顔料分散性とトナーの帯電安定性の両立が容易に実現できる。 By treating the surface of the pigment with, for example, a silane coupling agent, silicone oil, a fatty acid such as stearic acid, an alcohol, or an amine such as trimethanolamine, both extremely high pigment dispersibility and toner charging stability can be achieved. Easy to implement.
着色剤の含有割合は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して20~170質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは、40~80質量部、さらに好ましくは50~70質量部の範囲である。 The content of the colorant is preferably in the range of 20 to 170 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, and even more preferably 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the toner particles. part range.
本発明に係る有彩色又は黒色トナーは、同様に少なくとも結着樹脂及び有色の着色剤を含有するトナーであることを特徴とする。 The chromatic or black toner according to the present invention is also characterized by being a toner containing at least a binder resin and a colored colorant.
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162等、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。 As a yellow colorant for a yellow toner, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, etc., and C.I. I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 185, etc., and mixtures thereof.
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122等、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
As a magenta colorant for a magenta toner, C.I. I.
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95等、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15:3、同18:3、同60、同62、同66、同76等が使用可能である。
As a cyan colorant for a cyan toner, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc., C.I. I.
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントオレンジ63、同68、同71、同72、同78等、顔料としてC.I.ピグメントオレンジ16、同36、同43、同51、同55、同59、同61、同71等が使用可能である。 Orange colorants for orange toners include C.I. I. Solvent Orange 63, 68, 71, 72, 78, etc., and C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, etc. can be used.
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントグリーン3、同5、同28等、顔料としてC.I.ピグメントグリーン7等が使用可能である。
As a green colorant for green, C.I. I.
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。 As a colorant for black toner, carbon black, magnetic material, iron-titanium composite oxide black, etc. can be used, and as carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc. can be used. Available. Ferrite, magnetite, etc. can be used as the magnetic material.
〔1.2〕結着樹脂
本発明に係るトナー粒子に用いられる結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。
[1.2] Binder Resin The binder resin used in the toner particles according to the present invention preferably contains an amorphous resin and a crystalline polyester resin.
<結晶性ポリエステル樹脂>
結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)及び/又はヒドロキシカルボン酸と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
<Crystalline polyester resin>
The crystalline polyester resin is a known polyester resin obtained by a polycondensation reaction of a dihydric or higher carboxylic acid (polyhydric carboxylic acid component) and/or hydroxycarboxylic acid and a dihydric or higher alcohol (polyhydric alcohol component). Among them, in differential scanning calorimetry (DSC), it refers to a resin that has a clear melting peak instead of a stepwise endothermic change. A clear melting peak is, specifically, a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the above-mentioned crystalline polyester resin alone, in which the half width of the melting peak in the second heating process is within 15 ° C. means peak.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、65~85℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは75~85℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該DSC曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。 The melting point of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 65-85°C, more preferably in the range of 75-85°C. When the melting point of the crystalline polyester resin is within the above range, sufficient low-temperature fixability and excellent image storability can be obtained. The melting point of the crystalline polyester resin can be controlled by the resin composition. Here, the melting point of the crystalline polyester resin is the peak top temperature of the melting peak in the second heating process in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the crystalline polyester resin alone. When a plurality of melting peaks exist in the DSC curve, the peak top temperature of the melting peak with the largest endothermic amount is taken as the melting point.
結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドDSC(パーキンエルマー社製)を用いてDSCによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置 Diamond DSC(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。1回目の加熱時には室温(25℃)から、2回目の加熱時には0℃から、10℃/分の昇温速度でそれぞれ150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持する。2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。 The melting point (Tm) of the crystalline polyester resin is the peak top temperature of the endothermic peak, and can be measured by DSC using Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer). Specifically, the sample was placed in an aluminum pan KITNo. B0143013, set in a sample holder of a thermal analysis apparatus Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer), and change the temperature in the order of heating, cooling, and heating. The temperature was raised from room temperature (25 ° C.) during the first heating, from 0 ° C. during the second heating, to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and maintained at 150 ° C. for 5 minutes. The temperature is lowered from 150° C. to 0° C. at a temperature lowering rate of° C./min, and the temperature of 0° C. is maintained for 5 minutes. The peak top temperature of the endothermic peak in the endothermic curve obtained during the second heating is measured as the melting point.
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数1~3のアルキルエステルなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A polyvalent carboxylic acid component for forming a crystalline polyester resin is a compound containing two or more carboxy groups in one molecule. Specifically, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides of these carboxylic acid compounds or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. A saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferably used as the polyvalent carboxylic acid component for forming the crystalline polyester resin. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,7-へプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A polyhydric alcohol component for forming a crystalline polyester resin is a compound containing two or more hydroxy groups in one molecule. Specifically, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Aliphatic diols such as heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol; . As the polyhydric alcohol component for forming the crystalline polyester resin, it is preferable to use an aliphatic diol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。 The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and it can be produced using a general polyester polymerization method in which the above-described polycarboxylic acid and polyhydric alcohol are reacted in the presence of a catalyst. It is preferable to use the polycondensation method or the transesterification method properly depending on the type of the monomer.
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び/又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、5-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、7-ヒドロキシペンタン酸、8-ヒドロキシオクタン酸、9-ヒドロキシノナン酸、10-ヒドロキシデカン酸、12-ヒドロキシドデカン酸、14-ヒドロキシテトラデカン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、18-ヒドロキシオクタデカン酸:及びこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、又は炭素数1~3のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Linear aliphatic hydroxycarboxylic acids can also be used in combination with the polyhydric carboxylic acids and/or polyhydric alcohols. Linear aliphatic hydroxycarboxylic acids for forming crystalline polyester resins include 5-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 7-hydroxypentanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 9-hydroxynonanoic acid, 10 -Hydroxydecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 14-hydroxytetradecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid: and lactone compounds obtained by cyclization of these hydroxycarboxylic acids, or alcohols having 1 to 3 carbon atoms and alkyl esters with. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。 Moreover, when forming a crystalline polyester resin, it is preferable to use a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol component because the reaction can be easily controlled and a resin having a desired molecular weight can be obtained.
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。 Catalysts that can be used for the production of crystalline polyester resins include, for example, titanium catalysts such as titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide and diphenyltin oxide. and tin catalysts such as
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基[-(OH)]と多価カルボン酸成分のカルボキシ基[-(COOH)]との当量比[-(OH)]/[-(COOH)]が、好ましくは1.5/1~1/1.5、さらに好ましくは1.2/1~1/1.2の範囲内である。 The use ratio of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component is the equivalent ratio between the hydroxy group [-(OH)] of the polyhydric alcohol component and the carboxy group [-(COOH)] of the polyhydric carboxylic acid component. [-(OH)]/[-(COOH)] is preferably in the range of 1.5/1 to 1/1.5, more preferably 1.2/1 to 1/1.2.
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が5~30mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10~25mgKOH/g、さらに好ましくは15~25mgKOH/gの範囲内である。この酸価は、1gの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム(KOH)の質量をmg単位で表したものである。樹脂の酸価は、JIS K 0070-1992に準じて下記手順により測定される。 The crystalline polyester resin preferably has an acid value in the range of 5 to 30 mgKOH/g, more preferably 10 to 25 mgKOH/g, still more preferably 15 to 25 mgKOH/g. The acid number is the mass in mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of sample. The acid value of the resin is measured by the following procedure according to JIS K 0070-1992.
〈樹脂の酸価の測定法〉
(試薬の準備)
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶解し、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。JIS特級水酸化カリウム7gをイオン交換水5mLに溶解し、エチルアルコール(95体積%)を加えて1リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はJIS K 0070-1992の記載に従う。
<Method for measuring acid value of resin>
(Reagent preparation)
A phenolphthalein solution is prepared by dissolving 1.0 g of phenolphthalein in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume) and adding ion-exchanged water to bring the total volume to 100 mL. 7 g of JIS special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 mL of deionized water, and ethyl alcohol (95% by volume) is added to make 1 liter. The mixture is placed in an alkali-resistant container so as not to come in contact with carbon dioxide gas, and left for 3 days, then filtered to prepare a potassium hydroxide solution. Orientation follows the description of JIS K 0070-1992.
(本試験)
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(トルエン:エタノールが体積比で2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約30秒間続いた時とする。
(Main test)
2.0 g of the pulverized sample is accurately weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of a mixed solution of toluene/ethanol (toluene:ethanol is 2:1 in volume ratio) is added, and dissolved over 5 hours. Next, a few drops of the prepared phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is performed using the prepared potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when the light red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(空試験)
試料を用いない(すなわち、トルエン/エタノール(トルエン:エタノールが体積比で2:1)の混合溶液のみとする)こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
(blank test)
The same operation as in the main test is performed except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene/ethanol (toluene:ethanol is 2:1 in volume ratio) is used).
本試験と空試験の滴定結果を下記式(1)に代入して酸価を算出する。 The acid value is calculated by substituting the titration results of the main test and the blank test into the following formula (1).
式(1) A=〔(C-B)×f×5.6〕/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)
C:本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)
f:0.1mol/リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が5000~50000の範囲内、数平均分子量(Mn)が1500~25000の範囲内であることが好ましい。
Formula (1) A = [(CB) x f x 5.6]/S
A: Acid value (mgKOH/g)
B: Amount of potassium hydroxide solution added during blank test (mL)
C: Amount (mL) of potassium hydroxide solution added during this test
f: factor of 0.1 mol/liter potassium hydroxide ethanol solution S: mass of sample (g)
The molecular weight of the crystalline polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) calculated from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 5000 to 50000, and a number average molecular weight (Mn) in the range of 1500 to 25000. is preferably within the range of
〈樹脂の分子量の測定法〉
GPCによる分子量測定は、以下のように行う。
<Method for measuring molecular weight of resin>
Molecular weight measurement by GPC is performed as follows.
すなわち、装置「HLC-8320」(東ソー社製)及びカラム「TSKgel guardcolumn SuperHZ-L」及び「TSKgel SuperHZM-M」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流す。測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)を、室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で、濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。 That is, using an apparatus "HLC-8320" (manufactured by Tosoh Corporation) and columns "TSKgel guardcolumn SuperHZ-L" and "TSKgel SuperHZM-M" (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., as a carrier solvent Tetrahydrofuran (THF) is flowed at a flow rate of 0.2 mL/min. A measurement sample (crystalline polyester resin) is dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg/mL under the dissolution conditions of treating with an ultrasonic disperser for 5 minutes at room temperature, and then a membrane filter with a pore size of 0.2 μm. to obtain a sample solution. 10 μL of this sample solution is injected into the device together with the above carrier solvent, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the measurement sample is measured using monodisperse polystyrene standard particles. Calculate using a line.
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。 As standard polystyrene samples for calibration curve measurement, Pressure Chemical's molecular weights of 6×10 2 , 2.1×10 3 , 4×10 3 , 1.75×10 4 , 5.1×10 4 , 1 Using 1×10 5 , 3.9×10 5 , 8.6×10 5 , 2×10 6 , and 4.48×10 6 , standard polystyrene samples of at least 10 points are measured, and a calibration curve is obtained. to create
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、5~20質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは5~10質量%の範囲内である。結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が5質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が20質量%以下であることにより、トナーの製造においてトナーに結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。 The content of the crystalline polyester resin in the binder resin is preferably in the range of 5 to 20% by mass, more preferably in the range of 5 to 10% by mass. When the content of the crystalline polyester resin in the binder resin is 5% by mass or more, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained. Further, since the content of the crystalline polyester resin in the binder resin is 20% by mass or less, the crystalline polyester resin can be reliably introduced into the toner during the production of the toner.
また、結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。 As the crystalline polyester resin, a styrene/acrylic modified crystalline polyester resin in which a styrene/acrylic polymerized segment and a crystalline polyester polymerized segment are bonded may be used.
ここで、「スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性のポリエステル分子鎖(結晶性ポリエステル重合セグメント)に、スチレン・アクリル共重合体分子鎖(スチレン・アクリル重合セグメント)を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。 Here, "styrene-acrylic modified crystalline polyester resin" means chemically bonding a styrene-acrylic copolymer molecular chain (styrene-acrylic polymerized segment) to a crystalline polyester molecular chain (crystalline polyester polymerized segment). Also, it is a resin composed of polyester molecules with a block copolymer structure.
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。 A method for forming the crystalline polyester polymer segment is not particularly limited. The specific types of the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol used for forming the polymerized segment and the polycondensation conditions for these monomers are the same as described above, so the description is omitted here.
一方、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、例えば、下記のものから選択される1種又は2種以上が用いられうる。 On the other hand, the styrene/acrylic polymerized segment constituting the styrene/acrylic modified crystalline polyester resin is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth)acrylate monomer. The styrene monomer and (meth)acrylic acid ester monomer used are not particularly limited, but one or more selected from the following may be used, for example.
(1)スチレン単量体
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など;
(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル(n-ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など;
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸双方を包含する。
(1) Styrene monomer styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and derivatives thereof;
(2) (meth)acrylate monomers methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate (n-butyl (meth)acrylate), isopropyl (meth)acrylate , isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate , phenyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate and derivatives thereof;
In this specification, "(meth)acrylic acid" includes both acrylic acid and methacrylic acid.
スチレン・アクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。 The styrene/acrylic polymerized segment may be formed by further using the following monomers in addition to the above monomers.
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど;
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど;
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど;
(6)N-ビニル化合物類
N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなど;
(7)その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
(3) vinyl esters vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc.;
(4) vinyl ethers vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and the like;
(5) vinyl ketones vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc.;
(6) N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like;
(7) Other monomers Vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine, acrylic acid and methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。 The method for forming the styrene/acrylic polymerized segment is not particularly limited. A method of polymerizing by a known polymerization method such as polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, mini-emulsion method, dispersion polymerization method, and the like can be mentioned.
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂100質量%に対して、60~99質量%の範囲内であることが好ましく、70~98質量%の範囲内であることがより好ましい。 The content of the crystalline polyester polymerized segment in the styrene/acrylic-modified crystalline polyester resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the styrene/acrylic-modified polyester resin. , more preferably in the range of 70 to 98% by mass.
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有割合(以下、「スチレン・アクリル変性量」ともいう。)は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂100質量%に対して、1~40質量%の範囲内であることが好ましく、2~30質量%の範囲内であることがより好ましい。 The content ratio of the styrene-acrylic polymerized segment in the styrene-acrylic modified crystalline polyester resin (hereinafter also referred to as "styrene-acrylic modified amount") is not particularly limited, but the styrene-acrylic modified crystalline polyester resin is 100% by mass. On the other hand, it is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably in the range of 2 to 30% by mass.
スチレン・アクリル変性量は、具体的には、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレン・アクリル重合セグメントとなるスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。 Specifically, the amount of styrene/acrylic modification is the total mass of the resin material used to synthesize the styrene/acrylic modified crystalline polyester resin, that is, the unmodified crystalline polyester resin that becomes the crystalline polyester polymerized segment. For the total mass of the total mass of the monomers for synthesis, the styrene monomers and (meth)acrylic acid ester monomers that form the styrene/acrylic polymerization segment, and the two reactive monomers that bind them together , the ratio of the total mass of styrene monomers and (meth)acrylic acid ester monomers.
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。 Here, the "dually reactive monomer" is a monomer that bonds the styrene/acrylic polymerized segment and the crystalline polyester polymerized segment, and the hydroxy group, carboxyl group, and epoxy group that form the crystalline polyester polymerized segment. , a group selected from a primary amino group and a secondary amino group, and an ethylenically unsaturated group forming a styrene-acrylic polymer segment in the molecule.
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1~3個)のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。 Specific examples of the bi-reactive monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc., and esters of these hydroxyalkyl (having 1 to 3 carbon atoms) may also be used. However, from the viewpoint of reactivity, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is preferable. The styrene/acrylic polymerized segment and the crystalline polyester polymerized segment are linked via this bi-reactive monomer.
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を100質量%として1~20質量%の範囲内が好ましい。 From the viewpoint of improving low-temperature fixability, the amount of both reactive monomers to be used is preferably in the range of 1 to 20% by mass based on 100% by mass of the total amount of monomers constituting the styrene/acrylic polymerized segment.
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 The method for producing the styrene/acrylic modified crystalline polyester resin is particularly limited as long as it is a method capable of forming a polymer having a structure in which the crystalline polyester polymerized segment and the styrene/acrylic polymerized segment are chemically bonded. not a thing Specific methods for producing the styrene/acrylic-modified crystalline polyester resin include, for example, the following methods.
(A)結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレン・アクリル重合セグメントを形成する方法;
(B)スチレン・アクリル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン・アクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法;
(C)結晶性ポリエステル重合セグメント及びスチレン・アクリル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
(A) A crystalline polyester polymerized segment is polymerized in advance, a bi-reactive monomer is reacted with the crystalline polyester polymerized segment, and a styrene monomer for forming a styrene-acrylic polymerized segment and ( A method of forming a styrene-acrylic polymerized segment by reacting a meth)acrylate monomer;
(B) A styrene/acrylic polymerized segment is polymerized in advance, a bi-reactive monomer is reacted with the styrene/acrylic polymerized segment, and a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid for forming a crystalline polyester polymerized segment are added. A method of forming a crystalline polyester polymerized segment by reacting a hydric alcohol;
(C) A method in which a crystalline polyester polymerized segment and a styrene/acrylic polymerized segment are polymerized in advance and then reacted with a bi-reactive monomer to bond the two.
上記(A)~(C)の形成方法の中でも、(A)の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。 Among the forming methods (A) to (C) above, the method (A) is preferable from the viewpoint of simplifying the production process.
<非晶性樹脂>
本発明において、非晶性樹脂としては非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂を用いることができる。
<Amorphous resin>
In the present invention, amorphous polyester resins and amorphous vinyl resins can be used as the amorphous resin.
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。つまり、通常は融点(示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定されるDSC曲線において、明確な吸熱ピーク)を有さず、比較的高いガラス転移点(Tg)を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂の示差走査熱量測定装置によるTgは、35~70℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50~65℃の範囲内である。非晶性樹脂のTgが35℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度を与えることができ、十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のTgが70℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。 An amorphous resin means a resin in which no clear endothermic peak is observed in differential scanning calorimetry (DSC). In other words, it usually does not have a melting point (clear endothermic peak in a DSC curve measured using a differential scanning calorimeter (DSC) measuring apparatus) and has a relatively high glass transition point (Tg). More specifically, the Tg of the amorphous resin measured by a differential scanning calorimeter is preferably in the range of 35 to 70°C, more preferably in the range of 50 to 65°C. When the Tg of the amorphous resin is 35° C. or higher, the toner can be given sufficient thermal strength and sufficient heat-resistant storage stability can be obtained. Further, when the Tg of the amorphous resin is 70° C. or less, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained.
非晶性樹脂のTgは、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418-82に規定された方法(DSC法)によって測定される。すなわち、測定試料(非晶性樹脂)4.5mgを小数点以下2桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「DSC8500」(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度-10~120℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分にて、昇温-降温-昇温の温度制御を行い、その2回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。 The Tg of the amorphous resin is measured by the method (DSC method) specified in ASTM (American Society for Testing and Materials Standard) D3418-82. That is, 4.5 mg of a measurement sample (amorphous resin) is accurately weighed to two decimal places, sealed in an aluminum pan, and set in a sample holder of a differential scanning calorimeter "DSC8500" (manufactured by PerkinElmer). . As a reference, an empty aluminum pan was used, and the temperature was controlled from -10 to 120°C, with a temperature increase rate of 10°C/min and a temperature decrease rate of 10°C/min. Analysis is performed based on the data in the second heating. The glass transition point is defined as the intersection point between the extended line of the baseline before the rise of the first endothermic peak and the tangent line indicating the maximum slope from the rise of the first endothermic peak to the apex of the peak.
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、数平均分子量(Mn)が1500~25000、重量平均分子量(Mw)が10000~80000の範囲内であることが好ましい。非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。非晶性樹脂のGPCによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。 The molecular weight of the amorphous resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,500 to 25,000 in number average molecular weight (Mn) and 10,000 to 80,000 in weight average molecular weight (Mw). When the molecular weight of the amorphous resin is within the above range, both sufficient low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage stability can be reliably obtained. The molecular weight measurement of the amorphous resin by GPC is carried out in the same manner as described above, except that the amorphous resin is used as the measurement sample.
(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。
(amorphous polyester resin)
Amorphous polyester resins are polyester resins other than crystalline polyester resins.
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、5~45mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは5~30mgKOH/gの範囲内である。酸価が45mgKOH/g以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、5mgKOH/g以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。なお、酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の説明にて記載の方法と同様にして求めることができる。 The acid value of the amorphous polyester resin is preferably in the range of 5-45 mgKOH/g, more preferably in the range of 5-30 mgKOH/g. An acid value of 45 mgKOH/g or less is preferable in that the hygroscopicity does not increase and the chargeability can be prevented from decreasing even under high humidity. Further, when the concentration is 5 mgKOH/g or more, the dispersion stability of the resin particles can be maintained, and the toner can be easily produced, which is preferable. The acid value can be obtained in the same manner as described in the description of the crystalline polyester resin.
非晶性ポリエステル樹脂は、1種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、2種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。 The amorphous polyester resin may be one type of amorphous polyester resin, or may be a mixture of two or more types of amorphous polyester resins.
非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 Known polyester resins can be used as the amorphous polyester resin. An amorphous polyester resin is synthesized from a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. As the amorphous polyester resin, a commercially available product or a synthesized product may be used.
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、BPA-PO(ビスフェノールAのプロピレンオキサイドnモル付加物)、BPA-EO(ビスフェノールAのエチレンオキサイドnモル付加物)等のジオールを用いることができる。また、例えば、グリセリン、ソルビトール、1,4-ソルビタン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、BPA-PO又はBPA-EOであることが好ましく、BPA-PO又はBPA-EOであることがより好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物又はビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物であることがさらに好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyhydric alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, BPA-PO (propylene oxide n-mol adduct of bisphenol A), BPA-EO (bisphenol A diols such as ethylene oxide (n moles adduct of ) can be used. Further, for example, trihydric or higher alcohols such as glycerin, sorbitol, 1,4-sorbitan and trimethylolpropane can be used. Among these, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, BPA-PO or BPA-EO are preferable, BPA-PO or BPA-EO are more preferable, 2 mol propylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol More preferably, it is an ethylene oxide 2-mol adduct of A. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;これらの塩、低級アルキルエステル及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステル又は酸無水物であることが好ましく、テレフタル酸、フタル酸、これらの塩、低級アルキルエステル又は酸無水物であることがより好ましい。これら多価カルボン酸成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyvalent carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid; aliphatic saturated dicarboxylic acids such as 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, and 1,18-octadecanedicarboxylic acid; maleic acid, Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; alicyclic polyvalent carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; salts and lower alkyl esters thereof and acid anhydrides. Among these, aromatic dicarboxylic acids, salts thereof, lower alkyl esters or acid anhydrides are preferable, and terephthalic acid, phthalic acid, salts thereof, lower alkyl esters or acid anhydrides are more preferable. One of these polyvalent carboxylic acid components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
多価カルボン酸成分として、3価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、当該架橋構造をとることにより、一旦非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果をさらに得ることができる。 By containing a carboxylic acid having a valence of 3 or more as a polyvalent carboxylic acid component, the polymer chain can take a crosslinked structure, and by taking the crosslinked structure, crystals once compatible with the amorphous polyester resin are formed. It is possible to further obtain the effect of fixing the flexible polyester resin and making it difficult to separate.
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸や1,2,5-ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリト酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステル及び酸無水物等が挙げられるが、トリメリット酸、その塩、低級アルキルエステル又は酸無水物が特に好適である。 Examples of trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acids such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, prenitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, salts thereof, lower alkyl esters and acid anhydrides, trimellitic acid, Salts, lower alkyl esters or anhydrides thereof are particularly preferred.
多価カルボン酸成分としてジカルボン酸と、3価以上のカルボン酸とを含有する場合、3価以上のカルボン酸の添加量は、多価カルボン酸成分の総モル数に対して、1~30モル%の範囲内であることが好ましく、5~20モル%の範囲内であることがより好ましく、10~15モル%の範囲内であることが好ましい。 When a dicarboxylic acid and a tricarboxylic or higher carboxylic acid are contained as the polycarboxylic acid component, the amount of the tricarboxylic or higher carboxylic acid added is 1 to 30 mol with respect to the total number of moles of the polycarboxylic acid component. %, more preferably 5 to 20 mol %, and preferably 10 to 15 mol %.
また、多価カルボン酸成分としては、前述の化合物の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていてもよい。 In addition to the compounds described above, the polyvalent carboxylic acid component may also contain a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group.
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、特に制限されないが、重合温度180~260℃として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。重合時間は、特に制限されないが、1~10時間であることが好ましく、2~6時間であることがより好ましい。 The production of the amorphous polyester resin is not particularly limited, but the polymerization temperature is set to 180 to 260 ° C., the polycondensation reaction of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component is performed, and if necessary, the pressure in the reaction system is reduced. It is preferable to carry out the reaction while removing water and alcohol generated during the condensation. The polymerization time is not particularly limited, but preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
重合性単量体(多価カルボン酸成分、多価アルコール成分)が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。 If the polymerizable monomers (polycarboxylic acid component, polyhydric alcohol component) are not soluble or compatible at the reaction temperature, a solvent with a high boiling point may be added as a solubilizing agent to dissolve them. The polycondensation reaction is carried out while distilling off the solubilizing agent. If a polymerizable monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the polymerizable monomer with poor compatibility, the polymerizable monomer, and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance. polycondensation together with the main component.
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等を含むアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等を含む第2族金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Mw/Mnをより小さくするとの観点から、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物であることが好ましく、スズの金属化合物(スズ系触媒)であることがより好ましい。スズ系触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
Examples of catalysts that can be used in the production of amorphous polyester resins include alkali metal compounds containing sodium, lithium, etc.;
触媒の添加量としては、特に制限されないが、多価カルボン酸全量に対して0.00001~10質量%の範囲内であることが好ましい。触媒の添加量が増加するとより確実に反応を進行させることができ、触媒の添加量が減少するとより経済性に優れる。 The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.00001 to 10% by mass with respect to the total amount of the polycarboxylic acid. When the amount of catalyst added increases, the reaction can proceed more reliably, and when the amount of catalyst added decreases, it is more economical.
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の5~30質量%であることが好ましく、より好ましくは5~20質量%である。このような範囲であると得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。 The content of the amorphous polyester resin is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total binder resin. Within this range, the resulting toner has excellent anti-blocking properties and low-temperature fixability.
(非晶性ビニル樹脂)
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(amorphous vinyl resin)
The amorphous vinyl resin is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include acrylic acid ester resins, styrene-(meth)acrylic acid ester resins, and ethylene/vinyl acetate resins. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記の非晶性ビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル樹脂(以下、「スチレン・アクリル樹脂」とも称する)が好ましい。したがって、以下では、非晶性ビニル樹脂としてのスチレン・アクリル樹脂について説明する。 Among the above amorphous vinyl resins, styrene/(meth)acrylic acid ester resins (hereinafter also referred to as “styrene/acrylic resins”) are preferred in consideration of plasticity during heat fixing. Therefore, the styrene-acrylic resin as the amorphous vinyl resin will be described below.
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、CH2=CH-C6H5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。 A styrene-acrylic resin is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth)acrylate monomer. The styrene monomer referred to herein includes, in addition to styrene represented by the structural formula of CH 2 ═CH—C 6 H 5 , those having a structure having known side chains and functional groups in the styrene structure. Further, the (meth)acrylic acid ester monomers referred to herein include, in addition to acrylic acid esters and methacrylic acid esters represented by CH 2 =CHCOOR (R is an alkyl group), acrylic acid ester derivatives and methacrylic acid ester derivatives. It contains an ester having a known side chain or functional group in the structure such as.
以下に、スチレン・アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用される単量体は、下記に限定されるものではない。 Specific examples of styrene monomers and (meth)acrylic acid ester monomers capable of forming styrene-acrylic resins are shown below, but the monomers used in the present invention are limited to the following: is not.
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。 Specific examples of styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene. , p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and the like. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、又は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。 Further, specific examples of (meth)acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , acrylic acid ester monomers such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate; Examples include methacrylic acid ester monomers such as stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like. These acrylic acid ester monomers or methacrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more. That is, forming a copolymer using a styrene monomer and two or more acrylic acid ester monomers, or copolymerizing a styrene monomer and two or more methacrylic acid ester monomers. It is possible either to form a coalescence or to form a copolymer using a combination of styrene monomers and acrylate and methacrylate monomers.
スチレン・アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、60~85質量%の範囲内であることが好ましい。また、スチレン・アクリル樹脂中の(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、15~40質量%の範囲内であることが好ましい。 The content of structural units derived from styrene monomers in the styrene-acrylic resin is preferably in the range of 60 to 85% by mass based on the total amount of the styrene-acrylic resin. Further, the content of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers in the styrene-acrylic resin is preferably in the range of 15 to 40% by mass relative to the total amount of the styrene-acrylic resin.
さらに、スチレン・アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の他、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が付加重合されてもよい。 Furthermore, styrene-acrylic resins include, in addition to the above styrene monomers and (meth)acrylic acid ester monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, Compounds having a carboxy group such as alkyl esters and itaconic acid monoalkyl esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) A compound having a hydroxy group such as acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, etc. may be addition polymerized.
スチレン・アクリル樹脂中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレン・アクリル樹脂の全量に対し、0.1~15質量%の範囲内であることが好ましい。 The content of structural units derived from the above compounds in the styrene-acrylic resin is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass relative to the total amount of the styrene-acrylic resin.
非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の40~95質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60~90質量%の範囲内である。このような範囲であると得られるトナーが樹脂設計の自由度が高く、帯電制御が容易である。 The content of the amorphous vinyl resin is preferably in the range of 40 to 95% by mass, more preferably in the range of 60 to 90% by mass, based on the total binder resin. Within this range, the resulting toner has a high degree of freedom in resin design, and charging control is easy.
〔1.3〕その他の構成成分
<離型剤>
本発明に係るトナーは、離型剤を含有し得る。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
[1.3] Other constituents <Releasing agent>
The toner according to the present invention may contain a releasing agent. Various known waxes can be used as the release agent.
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。 Specifically, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax; branched hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax; long-chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax and sazol wax; dialkyl such as distearyl ketone; Ketone waxes; carnauba wax, montan wax, behenyl behenate, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1,18-octadecanediol diol ester waxes such as stearate, tristearyl trimellitate and distearyl maleate; and amide waxes such as ethylenediamine behenylamide and tristearylamide trimellitate.
離型剤としては、結着樹脂を構成する樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましい。 As the release agent, it is preferable to use a release agent that does not have an interaction such as compatibility with the resin constituting the binder resin.
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が60~100℃の範囲内のものを用いることが好ましい。また、離型剤としては、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融点Mp1に対して、(Mp1-10)~(Mp1+20)℃程度の融点を有するものを用いることが好ましい。 Among these, those having a low melting point, specifically those having a melting point in the range of 60 to 100° C., are preferably used from the viewpoint of releasability during low-temperature fixing. Further, it is preferable to use a release agent having a melting point of about (Mp1-10) to (Mp1+20)° C. relative to the melting point Mp1 of the crystalline polyester resin constituting the binder resin.
離型剤の含有割合は、トナー中に1~20質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは5~20質量%の範囲内である。トナーにおける離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性及び定着性が確実に両立して得られる。 The content of the release agent is preferably in the range of 1 to 20 mass %, more preferably in the range of 5 to 20 mass % in the toner. When the content of the releasing agent in the toner is within the above range, both separability and fixability can be reliably achieved.
離型剤のトナーへの導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる粒子を非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。 As a method for introducing the release agent into the toner, particles composed only of the release agent are mixed with amorphous resin particles, crystalline polyester resin particles, etc. in an aqueous medium in the aggregation and fusion steps of the toner production method described later. A method of aggregating and fusing with is mentioned. The release agent particles can be obtained as a dispersion liquid in which the release agent is dispersed in an aqueous medium. A dispersion of release agent particles is prepared by heating an aqueous medium containing a surfactant to a temperature higher than the melting point of the release agent, adding the molten release agent solution, and applying mechanical energy such as mechanical stirring or ultrasonic wave. It can be prepared by applying energy or the like to finely disperse and then cooling.
また、非晶性樹脂が例えばスチレン・アクリル樹脂である場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂粒子(スチレン・アクリル樹脂粒子)に離型剤をあらかじめ混合させておくことによって、当該離型剤をトナーへ導入することもできる。 Further, when the amorphous resin is, for example, a styrene/acrylic resin, the amorphous resin particles (styrene/acrylic resin particles) to be subjected to the aggregating and fusing steps should be mixed in advance with a release agent. The release agent can also be introduced into the toner by
具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させる。この溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を調製することができる。 Specifically, a release agent is dissolved in a solution of polymerizable monomers for forming a styrene-acrylic resin. This solution is added to an aqueous medium containing a surfactant, and finely dispersed by applying mechanical energy such as mechanical stirring or ultrasonic energy in the same manner as described above. A dispersion of amorphous resin particles containing a release agent can be prepared by a so-called mini-emulsion polymerization method in which polymerization is carried out at a polymerization temperature of .
<荷電制御剤>
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
<Charge control agent>
Various known compounds can be used as the charge control agent.
荷電制御剤の含有割合は、トナー中に0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1~5質量%の範囲内である。 The content of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 10 mass %, more preferably in the range of 1 to 5 mass % in the toner.
<トナーの平均円形度>
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.930~1.000の範囲内であることが好ましく、0.950~0.995の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
<Average Circularity of Toner>
In the toner according to the present invention, the average circularity of individual toner particles constituting the toner should be in the range of 0.930 to 1.000 from the viewpoint of stability of charging characteristics and low-temperature fixability. It is preferably within the range of 0.950 to 0.995. When the average circularity is within the above range, the individual toner particles are less likely to be crushed, contamination of the triboelectrifying member is suppressed, the chargeability of the toner is stabilized, and the image quality of the formed image is high. become a thing.
本発明において、トナーの平均円形度は、「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用いて測定されるものである。 In the present invention, the average circularity of toner is measured using "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex).
具体的には、試料(トナー)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA-3000」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000~10000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。 Specifically, the sample (toner) was soaked in an aqueous solution containing a surfactant and dispersed by performing an ultrasonic dispersion treatment for 1 minute. In the high-magnification imaging mode, photographing is performed at an appropriate density of 3000 to 10000 HPF detection numbers, the circularity of each toner particle is calculated according to the following formula (T), the circularity of each toner particle is added, It is calculated by dividing by the total number of toner particles.
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
〔1.4〕トナーの製造方法
本発明に係るトナー(トナー粒子)を製造する方法としては、特に限定されず、粉砕法や、懸濁重合法、乳化重合凝集法、及び分散重合法など公知の重合方法が挙げられる。
Formula (T): Circularity = (perimeter of a circle having the same projected area as the particle image)/(perimeter of the projected particle image)
[1.4] Method for producing toner The method for producing the toner (toner particles) according to the present invention is not particularly limited, and known methods such as pulverization, suspension polymerization, emulsion polymerization aggregation, and dispersion polymerization are known. polymerization method.
中でも、本発明に係る白色トナーは、重合トナー粒子又は粉砕トナー粒子のいずれでも使用することが可能である。中でも、粒径分布の変動係数を20~30%の範囲に調整するには、重合法を採用することが好ましく、特に、乳化重合凝集法を採用することが好ましい。乳化重合凝集法については、後述する。 Among them, the white toner according to the present invention can be either polymerized toner particles or pulverized toner particles. Among them, in order to adjust the coefficient of variation of the particle size distribution to the range of 20 to 30%, it is preferable to adopt the polymerization method, and it is particularly preferable to adopt the emulsion polymerization aggregation method. The emulsion polymerization aggregation method will be described later.
また、粉砕法は、例えば、すべてのトナー成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得られた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミルにかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させることで製造される。 The pulverization method includes, for example, mixing and pulverizing all toner components in predetermined amounts to thoroughly mix all the components, and then pulverize the resulting mixture. Another known method of forming toner powders is by ball milling colorants, resins and solvents and spray drying the toner formulation mixture.
また、本発明に係るトナーは、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであってもよく、単層構造を有するものであってもよい。なお、コア・シェル構造とする場合、シェル樹脂は非晶性樹脂である非晶性のポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂であることが好ましい。 Further, the toner according to the present invention may have a core-shell structure in which the surfaces of core particles made of a core resin are coated with a shell layer made of a shell resin, or may have a single-layer structure. There may be. In the case of a core-shell structure, the shell resin is preferably amorphous polyester resin or amorphous vinyl resin.
なお、シェルは、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。トナーがコア・シェル構造であることにより、帯電安定性や耐熱保管性を得ることができる。 The shell is not limited to covering the core particle completely, and the core particle surface may be partly exposed. Since the toner has a core-shell structure, charging stability and heat-resistant storage stability can be obtained.
コア・シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。 The core-shell structure can be confirmed by observing the cross-sectional structure of the toner using a known means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM).
得られた乾燥済みのトナー粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により、公知の外添剤を添加し、これにより本発明に用いるトナーとしてもよい。 The obtained dried toner particles may be used as the toner as it is, or the toner used in the present invention may be obtained by adding a known external additive by a dry method in which an external additive is added and mixed. .
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。 As a mixing device for the external additive, various known mixing devices such as a Turbular mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a V-type mixer can be used.
本発明に係るトナーの製造方法について、イエロートナーを製造する方法について、具体例を以下に詳述する。なお、イエロートナー以外のトナー、例えば、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー及び白色トナーを製造する方法においては、使用する着色剤を変更すれば、イエロートナーを製造する方法を好適に採用できる。 Specific examples of the method for producing the toner according to the present invention and the method for producing the yellow toner will be described in detail below. In addition, in the method of manufacturing toner other than yellow toner, such as magenta toner, cyan toner, black toner, and white toner, the method of manufacturing yellow toner can be suitably adopted by changing the coloring agent to be used.
なお、本発明に係るトナーの製造方法は、下記に限定されることはない。 Note that the method for producing the toner according to the present invention is not limited to the following.
<着色剤粒子の水系分散液の調製>
ドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に撹拌溶解し、イエロー着色剤を添加し、分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液を調製する。
<Preparation of aqueous dispersion of colorant particles>
Sodium dodecyl sulfate is stirred and dissolved in ion-exchanged water, a yellow colorant is added, and a dispersion treatment is performed to prepare an aqueous dispersion of colorant particles in which yellow colorant particles are dispersed.
<離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液の調製>
(第1重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム及びイオン交換水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、昇温させ、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させたものを添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン(St)、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてn-ブチルアクリレート(BA)、カルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]を有する化合物としてメタクリル酸(MAA)等からなる単量体混合液を滴下後、加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液(1)を調製する。
<Preparation of Aqueous Dispersion of Release Agent-Containing Amorphous Vinyl Polymer>
(First polymerization)
Sodium dodecylsulfate and ion-exchanged water are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction device, and the temperature is raised while stirring under a nitrogen stream to dissolve potassium persulfate in the ion-exchanged water. For example, styrene (St) as a styrene monomer, n-butyl acrylate (BA) as a (meth)acrylic acid ester monomer, a carboxy group [-COOH] or a hydroxy group [-OH ] as a compound containing methacrylic acid (MAA) or the like is added dropwise, and then polymerized by heating and stirring to prepare a dispersion liquid (1) of resin particles.
(第2重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を仕込み、加熱後、上記の樹脂粒子の分散液(1)と、例えば、スチレン系単量体としてスチレン(St)、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてn-ブチルアクリレート、カルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]を有する化合物としてメタクリル酸(MAA)、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、離型剤(ベヘニルベヘネート(融点73℃))などからなる単量体及び離型剤を溶解させた溶液を添加し、混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製する。
(Second polymerization)
A reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction device is charged with a solution of polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate dissolved in ion-exchanged water, and after heating, the resin particles are dispersed. Liquid (1), for example, styrene (St) as a styrene-based monomer, n-butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, a compound having a carboxy group [-COOH] or a hydroxy group [-OH] As a solution, a solution containing monomers such as methacrylic acid (MAA), n-octyl-3-mercaptopropionate, and a release agent (behenylbehenate (melting point 73°C)) and a release agent is added. are mixed and dispersed to prepare a dispersion containing emulsified particles (oil droplets).
次いで、この分散液に、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液(2)を調製する。 Next, an initiator solution prepared by dissolving potassium persulfate in ion-exchanged water is added to this dispersion, and the system is heated and stirred to carry out polymerization to prepare a dispersion (2) of resin particles.
(第3重合)
樹脂粒子の分散液(2)にイオン交換水を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン(St)、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてn-ブチルアクリレート(BA)、カルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]を有する化合物としてメタクリル酸(MAA)、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート等からなる単量体混合液を滴下する。
(Third polymerization)
After ion-exchanged water is added to the resin particle dispersion (2) and mixed well, a solution obtained by dissolving potassium persulfate in ion-exchanged water is added. n-butyl acrylate (BA) as a meth)acrylic ester monomer, methacrylic acid (MAA) as a compound having a carboxy group [-COOH] or a hydroxy group [-OH], n-octyl-3-mercaptopropionate A monomer mixed liquid consisting of, etc. is added dropwise.
滴下終了後、加熱撹拌することにより重合を行った後、冷却し、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液が調製される。 After completion of dropping, polymerization is carried out by heating and stirring, followed by cooling to prepare an aqueous dispersion of a releasing agent-containing amorphous vinyl polymer.
<結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製>
(結晶性ポリエステル樹脂の合成)
付加重合系樹脂セグメント(ここでは、スチレン・アクリル樹脂セグメントとする。)の原料モノマー及びラジカル重合開始剤として、例えば、スチレン、n-ブチルアクリレート、アクリル酸、重合開始剤(ジ-t-ブチルパーオキサイド)を滴下ロートに入れる。
<Preparation of aqueous dispersion of crystalline polyester resin>
(Synthesis of crystalline polyester resin)
Raw material monomers and radical polymerization initiators for the addition polymerization resin segment (here, referred to as the styrene/acrylic resin segment) include, for example, styrene, n-butyl acrylate, acrylic acid, polymerization initiators (di-t-butyl per oxide) into the dropping funnel.
また、重縮合系樹脂セグメント(ここでは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとする。)の原料モノマーとして、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるセバシン酸、脂肪族ジオールである1,12-ドデカンジオールを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、加熱し溶解させる。 In addition, as raw material monomers for the polycondensation resin segment (here, referred to as a crystalline polyester resin segment), for example, sebacic acid, which is an aliphatic dicarboxylic acid, and 1,12-dodecanediol, which is an aliphatic diol, are introduced into nitrogen. Place in a 4-necked flask equipped with a tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple and heat to dissolve.
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下し、熟成を行ったのち、減圧下にて未反応の付加重合モノマーを除去する。 Next, while stirring, the raw material monomers for the addition polymerizable resin segment and the radical polymerization initiator in the dropping funnel are added dropwise, and after aging, unreacted addition polymerizable monomers are removed under reduced pressure.
その後、エステル化触媒を投入し、昇温し、常圧下にて反応させ、更に減圧下にて反応を行う。 After that, an esterification catalyst is added, the temperature is raised, the reaction is carried out under normal pressure, and the reaction is further carried out under reduced pressure.
次に、冷却したのち、減圧下にて反応させることによりハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂が得られる。 Next, after cooling, the mixture is reacted under reduced pressure to obtain a crystalline polyester resin, which is a hybrid resin.
(結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製)
上記合成例で得られた、結晶性ポリエステル樹脂を溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に撹拌しつつ、溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
(Preparation of aqueous dispersion of crystalline polyester resin)
The crystalline polyester resin obtained in the above synthesis example is dissolved in a solvent (eg, methyl ethyl ketone) with stirring. Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added to this solution. An emulsified liquid is prepared by adding water dropwise while stirring the solution.
次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、結晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液を調製できる。 Then, by removing the solvent from this emulsion by distillation, an aqueous dispersion in which the crystalline polyester resin is dispersed can be prepared.
<非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製>
(非晶性ポリエステル樹脂の合成)
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に、例えば、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、フマル酸、エステル化触媒(例えば、オクチル酸スズ。)を入れ、縮重合反応させ、さらに、減圧下で反応させ、冷却した後、例えば、カルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]を有する化合物としてアクリル酸、スチレン単量体としてスチレン、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート、重合開始剤(例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド。)混合物を滴下し、滴下後、付加重合反応させた後、昇温し、減圧下で保持した後、カルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]を有する化合物、スチレン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体を除去することにより、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂を合成する。
<Preparation of Aqueous Dispersion of Amorphous Polyester Resin>
(Synthesis of amorphous polyester resin)
A reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple is charged with, for example, bisphenol
(非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製)
上記合成例で得られた、非晶性ポリエステル樹脂を溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に撹拌しつつ溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。
(Preparation of aqueous dispersion of amorphous polyester resin)
The amorphous polyester resin obtained in the above synthesis example is dissolved in a solvent (eg, methyl ethyl ketone) with stirring. Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added to this solution. An emulsified liquid is prepared by adding water dropwise while stirring the solution.
次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、非晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液を調製できる。 Then, by removing the solvent from this emulsion by distillation, an aqueous dispersion in which the amorphous polyester resin is dispersed can be prepared.
<イエロートナーの製造>
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液、イオン交換水を投入した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを調整する。
<Production of yellow toner>
An aqueous dispersion of a release agent-containing amorphous vinyl polymer and ion-exchanged water are charged into a reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, and a cooling pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH. .
その後、着色剤粒子の水系分散液を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液を添加し混合液を調製する。この混合液を昇温し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を添加して凝集を進行させる。所望の粒径になった時点で、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を投入し、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた後、加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させる。その後、冷却する。 After that, an aqueous dispersion of colorant particles is added, and then an aqueous solution of magnesium chloride is added to prepare a mixed solution. The temperature of this mixed solution is raised, and an aqueous dispersion of a crystalline polyester resin is added to promote aggregation. When the desired particle size is obtained, an aqueous dispersion of the amorphous polyester resin is added, an aqueous solution of sodium chloride dissolved in ion-exchanged water is added to stop particle growth, and then heated and stirred. , to promote coalescence of the particles. Then cool.
次いで、固液分離し、洗浄したのち、乾燥させることにより、イエロートナー粒子が得られる。 Next, solid-liquid separation, washing, and drying are performed to obtain yellow toner particles.
得られたトナー粒子に外添剤を添加することにより、イエロートナーを製造できる。 A yellow toner can be produced by adding an external additive to the obtained toner particles.
(イエロー現像剤の製造方法)
上記イエロートナーに対して、下記に挙げる外添剤を添加して混合することにより、イエロー現像剤を製造できる。
(Manufacturing method of yellow developer)
A yellow developer can be produced by adding and mixing the following external additives to the yellow toner.
<外添剤>
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。
<External Additives>
An external additive is attached to the surface of the toner base particles for the purpose of controlling fluidity and chargeability.
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でも又は2種以上を併用してもよい。 As the external additive, conventionally known metal oxide particles can be used, such as silica particles, titanium oxide particles, alumina particles, zirconia particles, zinc oxide particles, chromium oxide particles, cerium oxide particles, and antimony oxide particles. , tungsten oxide particles, tin oxide particles, tellurium oxide particles, manganese oxide particles, and boron oxide particles. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカ粒子に関して、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることができる。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。 Regarding silica particles, silica particles produced by a sol-gel method can be used. Silica particles produced by the sol-gel method are characterized by a narrow particle size distribution, and are therefore preferable in terms of suppressing variations in adhesion strength.
ゾル・ゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均1次粒径は、70~150nmの範囲内であることが好ましい。個数平均1次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。 The number average primary particle size of the silica particles formed by the sol-gel method is preferably in the range of 70 to 150 nm. Silica particles having a number-average primary particle size within this range have a larger particle size than other external additives, so they play a role as a spacer. Stirring and mixing in the machine has the effect of preventing embedding in the toner base particles, and also has the effect of preventing the toner base particles from being fused together.
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。 Further, organic particles such as homopolymers such as styrene and methyl methacrylate, and copolymers thereof may be used as an external additive.
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。 The metal oxide particles used as the external additive are preferably those whose surfaces have been subjected to hydrophobizing treatment with a known surface treatment agent such as a coupling agent. As the surface treating agent, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like are preferable.
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。 Silicone oil can also be used as the surface treatment agent. Specific examples of silicone oils include cyclic compounds such as organosiloxane oligomers, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, and tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane; Branched organosiloxanes may be mentioned. In addition, highly reactive silicone oil modified at least at the terminals may be used by introducing modifying groups into the side chain, one end, both ends, one end of the side chain, both ends of the side chain, or the like. Examples of the modified group include alkoxy group, carboxyl group, carbinol group, higher fatty acid modified group, phenol group, epoxy group, methacryl group, amino group and the like, but are not particularly limited. Moreover, for example, it may be a silicone oil having several types of modifying groups such as amino/alkoxy modification.
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理又は併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。 In addition, dimethyl silicone oil, the above-mentioned modified silicone oil, and other surface treatment agents may be used for mixed treatment or combined treatment. Examples of treatment agents used in combination include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, various silicone oils, fatty acids, fatty acid metal salts, esters thereof, and rosin acid. .
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。 A lubricant may be used as an external additive to further improve cleaning properties and transfer properties. For example, the following salts of zinc, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc. of stearate, salts of zinc, manganese, iron, copper, magnesium, etc. of oleate, salts of zinc, copper, magnesium, calcium, etc. of palmitate, Metal salts of higher fatty acids such as zinc and calcium linoleic acid salts and zinc and calcium ricinoleic acid salts are included.
これら外添剤の添加量の総量は、トナー母体粒子100質量部に対して、0.1~10質量%の範囲内が好ましく、1~5質量%の範囲内がより好ましい。 The total amount of these external additives added is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 5% by mass, relative to 100 parts by mass of the toner base particles.
〔2〕画像形成装置
〔2.1〕装置
本発明に係る白色トナー及び有彩色又は黒色トナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が適用される画像形成装置としては、例えば、静電荷像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電荷像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電荷像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有する装置を用いることができる。
[2] Image Forming Apparatus [2.1] Apparatus The white toner and chromatic or black toner according to the present invention can be used in a general electrophotographic image forming method, and such an image forming method is applicable. As an image forming apparatus, for example, a photoreceptor which is an electrostatic image bearing member, a charging means for applying a uniform potential to the surface of the photoreceptor by corona discharge having the same polarity as the toner, and a uniformly charged image forming apparatus. exposing means for forming an electrostatic charge image on the surface of the photoreceptor by performing image exposure based on image data; An apparatus having developing means for forming the toner image, transferring means for transferring the toner image onto a transfer material via an intermediate transfer body as necessary, and fixing means for heat-fixing the toner image on the transfer material can be used.
また、本発明に係るトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が130~200℃とされる比較的低温の画像形成装置において好適に用いることができる。 Further, the toner according to the present invention can be suitably used in a relatively low-temperature image forming apparatus in which the fixing temperature (surface temperature of the fixing member) is 130 to 200.degree.
また、本発明に係るトナーは、定着速度(通紙速度)が50~700mm/sec、好ましくは300~700mm/secとされる速度範囲の画像形成装置において好適に用いることができる。 Further, the toner according to the present invention can be suitably used in an image forming apparatus having a fixing speed (paper feeding speed) of 50 to 700 mm/sec, preferably 300 to 700 mm/sec.
〔2.2〕記録媒体
本発明の電子写真画像形成方法において、本発明に係る白色トナーの画像及び有彩色又は黒色トナーの画像は、最終的には記録媒体上に転写され形成される。
[2.2] Recording Medium In the electrophotographic image forming method of the present invention, the white toner image and the chromatic or black toner image of the present invention are finally transferred and formed on a recording medium.
記録媒体としては、特に制限されず、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の紙類;ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等の樹脂製フィルム;布などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、記録媒体の色は特に限定されず、種々の色の記録媒体を使用することができる。 The recording medium is not particularly limited, and for example, plain paper from thin paper to thick paper, high-quality paper, coated printing paper such as art paper or coated paper, commercially available paper such as Japanese paper and postcard paper; Resin films such as polypropylene (PP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, triacetyl cellulose (TAC) film; cloth, etc., but not limited to these. Moreover, the color of the recording medium is not particularly limited, and recording media of various colors can be used.
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above examples, and various modifications can be made.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, "parts" or "%" are used, but "mass parts" or "mass%" are indicated unless otherwise specified.
<トナー及び現像剤の作製>
(マゼンタトナーの作製)
n-ドデシル硫酸ナトリウム0.90kgと純水10.0Lを入れ撹拌溶解した。この溶液に、C.I.ピグメントレッド122 1.20kgを徐々に加え、1時間よく撹拌した後に、サンドグラインダー(媒体型分散機)を用いて、20時間連続分散した。これを「着色剤分散液1」とした。又、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.055kgとイオン交換水4.0Lからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液A」とした。
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド10モル付加物0.014kgとイオン交換水4.0Lからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液B」とした。過硫酸カリウム223.8gをイオン交換水12.0Lに溶解した溶液を「開始剤溶液C」とした。
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた100Lのグラスライニング(GL)反応釜に、WAXエマルジョン(数平均分子量3000のポリプロピレンエマルジョン:数平均1次粒子径=120nm/固形分濃度=29.9%)3.41kg、「アニオン界面活性剤溶液A」全量及び「ノニオン界面活性剤溶液B」全量を入れ、撹拌を開始した。次いで、イオン交換水44.0Lを加えた。
<Preparation of Toner and Developer>
(Preparation of magenta toner)
0.90 kg of sodium n-dodecylsulfate and 10.0 L of pure water were added and dissolved with stirring. C.I. I. After gradually adding 1.20 kg of Pigment Red 122 and stirring well for 1 hour, a sand grinder (medium-type dispersing machine) was used to continuously disperse the mixture for 20 hours. This was designated as "
A solution consisting of 0.014 kg of a nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct and 4.0 L of deionized water was used as "nonionic surfactant solution B". A solution obtained by dissolving 223.8 g of potassium persulfate in 12.0 L of deionized water was used as "initiator solution C".
A WAX emulsion (polypropylene emulsion with a number average molecular weight of 3000: number average primary particle diameter = 120 nm / solid content concentration = 29.9 %) 3.41 kg, the total amount of "anionic surfactant solution A" and the total amount of "nonionic surfactant solution B" were added, and stirring was started. Then, 44.0 L of ion-exchanged water was added.
次いで、加熱を開始し、液温度が75℃になったところで、「開始剤溶液C」全量を滴下した。その後、液温度を75±1℃に制御しながら、スチレン12.1kg、アクリル酸n-ブチル2.88kg、メタクリル酸1.04kg及びt-ドデシルメルカプタン548gのあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を80±1℃に上げて、6時間加熱撹拌して重合を完了した。次いで、液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止し、ポールフィルターで濾過し、これを「ラテックス1-A」とした。 Next, heating was started, and when the liquid temperature reached 75° C., the entire amount of “initiator solution C” was added dropwise. Thereafter, while controlling the liquid temperature at 75±1° C., a premixed solution of 12.1 kg of styrene, 2.88 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid and 548 g of t-dodecylmercaptan was added dropwise. After completion of dropping, the liquid temperature was raised to 80±1° C., and the mixture was heated and stirred for 6 hours to complete polymerization. Then, the liquid temperature was cooled to 40° C. or lower, stirring was stopped, and the liquid was filtered through a Pall filter to obtain "Latex 1-A".
なお、「ラテックス1-A」中の樹脂粒子のガラス転移点は57℃、軟化点は121℃、重量平均分子量は1.27万、重量平均粒径は120nmであった。 The resin particles in "Latex 1-A" had a glass transition point of 57° C., a softening point of 121° C., a weight average molecular weight of 12,700, and a weight average particle diameter of 120 nm.
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.055kgをイオン交換純水4.0Lに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液D」とした。また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド10モル付加物0.014kgをイオン交換水4.0Lに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液E」とした。 A solution obtained by dissolving 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate in 4.0 L of ion-exchanged pure water was used as "anionic surfactant solution D". Also, a solution obtained by dissolving 0.014 kg of a nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct in 4.0 L of deionized water was used as "nonionic surfactant solution E".
過硫酸カリウム(関東化学社製)200.7gをイオン交換水12.0Lに溶解した溶液を「開始剤溶液F」とした。 A solution obtained by dissolving 200.7 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) in 12.0 L of deionized water was used as "initiator solution F".
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた100LのGL反応釜に、WAXエマルジョン(数平均分子量3000のポリプロピレンエマルジョン:数平均1次粒子径=120nm、固形分濃度=29.9%)3.41kg、「アニオン界面活性剤溶液D」全量及び「ノニオン界面活性剤溶液E」全量を入れ、撹拌を開始した。次いで、イオン交換水44.0Lを投入した。加熱を開始し、液温度が70℃になったところで、「開始剤溶液F」を添加した。次いで、スチレン11.0kg、アクリル酸n-ブチル4.00kg、メタクリル酸1.04kg及びt-ドデシルメルカプタン9.02gのあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を72℃±2℃に制御して6時間加熱撹拌を行った後、液温度を80℃±2℃に上げて12時間加熱撹拌し、重合を完了した。次いで、液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止し、ポールフィルターで濾過し、これを「ラテックス1-B」とした。 WAX emulsion (polypropylene emulsion with a number average molecular weight of 3000: number average primary particle diameter = 120 nm, solid content concentration = 29.9% ) 3.41 kg, the total amount of "anionic surfactant solution D" and the total amount of "nonionic surfactant solution E" were added, and stirring was started. Then, 44.0 L of ion-exchanged water was added. Heating was started, and when the liquid temperature reached 70°C, "initiator solution F" was added. A premixed solution of 11.0 kg styrene, 4.00 kg n-butyl acrylate, 1.04 kg methacrylic acid and 9.02 g t-dodecyl mercaptan was then added dropwise. After completion of dropping, the liquid temperature was controlled to 72° C.±2° C. and heated and stirred for 6 hours, then the liquid temperature was raised to 80° C.±2° C. and heated and stirred for 12 hours to complete polymerization. Then, the liquid temperature was cooled to 40° C. or less, stirring was stopped, and the liquid was filtered through a Pall filter to obtain "Latex 1-B".
なお、「ラテックス1-B」中の樹脂粒子のガラス転移点は58℃、軟化点は132℃、重量平均分子量は24.5万、重量平均粒径は110nmであった。 The resin particles in "Latex 1-B" had a glass transition point of 58° C., a softening point of 132° C., a weight average molecular weight of 245,000, and a weight average particle size of 110 nm.
塩析剤として塩化ナトリウム5.36kgをイオン交換水20.0Lに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液G」とした。 A solution obtained by dissolving 5.36 kg of sodium chloride as a salting-out agent in 20.0 L of deionized water was used as "sodium chloride solution G".
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径及び形状のモニタリング装置を付けた100LのSUS反応釜に、上記で作製した「ラテックス1-A」を20.0kgと「ラテックス1-B」を5.2kgと「着色剤分散液1」を0.4kgとイオン交換水20.0kgとを入れ撹拌した。
20.0 kg of "Latex 1-A" prepared above and 5 kg of "Latex 1-B" were placed in a 100 L SUS reactor equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, and a particle size and shape monitoring device. 2 kg, 0.4 kg of "
10分間放置した後に昇温を開始し、液温度85℃まで60分で昇温し、85±2℃にて加熱撹拌して塩析/融着させながら粒径成長させ、融着粒子の平均粒径が6μmになった段階で「塩化ナトリウム溶液G」を添加して粒径成長を停止した。この液を「融着粒子分散液1」とした。
After standing for 10 minutes, the temperature is raised, and the liquid temperature is raised to 85 ° C. in 60 minutes, and the particle size is grown while heating and stirring at 85 ± 2 ° C. to cause salting-out/fusion, and the average of the fused particles. When the particle size reached 6 μm, the “sodium chloride solution G” was added to stop particle size growth. This liquid was designated as "fused
次いで、温度センサー、冷却管を付けた5Lの反応容器に、上記の「融着粒子分散液1」5.0kgを入れ、液温度92±2℃にて、融着粒子の形状変化を観察しながら、形状係数の平均値が0.98以上になるまで加熱撹拌を行い、「マゼンタ粒子分散液1」(平均粒径4.1μm)とした。CV値は25%前後であった。
Next, 5.0 kg of the above "fusion
次いで「マゼンタ粒子分散液1」をイオン交換水による洗浄と濾過を3回行った後、ウェットケーキ状の「マゼンタ粒子分散液1」をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度50℃にて予備乾燥し、さらに流動層乾燥機を用いて55℃の温度で乾燥して「マゼンタ粒子1」を製造した。CV値は25%前後であった。
Next, the "
得られた各「マゼンタ粒子1」に、疎水性シリカ微粒子R805を表1に示す所定量ヘンシェルミキサーにて外添混合して「マゼンタトナー(Mトナー)1」を製造した。
A predetermined amount of hydrophobic silica fine particles R805 shown in Table 1 was externally added to each of the obtained "
同様の方法を用い、平均粒径を調整したマゼンタトナー(Mトナー)2~4を作製した。CV値はいずれも25%前後であった。 Using the same method, magenta toners (M toner) 2 to 4 were prepared with the average particle size adjusted. All CV values were around 25%.
(イエロートナーの作製)
マゼンタトナー1の製造において、着色剤をC.I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメントイエロー17を1.05kg使用した他は同様にして、形状係数の平均値が0.98以上、平均粒径6.5μm、CV値は25%前後の「イエロートナー(Yトナー)1」を作製した。
(Preparation of yellow toner)
In the preparation of
(シアントナーの作製)
マゼンタトナー1の製造において、着色剤をC.I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメントブルー15:3を0.60kg使用した以外は同様にして、形状係数の平均値が0.98以上、平均粒径6.8μm、CV値は25%前後の「シアントナー(Cトナー)1」を作製した。
(Preparation of cyan toner)
In the preparation of
(黒色トナーの作製)
マゼンタトナー1の製造において、着色剤をC.I.ピグメントレッド122の代わりにカーボンブラック(キャボット社製 リーガル(登録商標)330)を0.60kg使用した以外は同様にして、形状係数の平均値が0.98以上、平均粒径6.3μm、CV値は25%前後の「黒色トナー(Bトナー)1」を作製した。
(Preparation of black toner)
In the preparation of
(白色トナー1~9の作製)
マゼンタトナー1の製造において、着色剤をC.I.ピグメントレッド122の代わりに酸化チタンを1.6kg使用した他は同様にして、形状係数の平均値が0.98以上、平均粒径7.7μm、CV値は25%前後の「白色トナー(Wトナー)1」を製造した。
(Preparation of
In the preparation of
同様の方法を用い、平均粒径を調整した白色トナー(Wトナー)2~9を作製した。CV値はいずれも25%前後であった。 Using a similar method, white toners (W toner) 2 to 9 were prepared with adjusted average particle diameters. All CV values were around 25%.
(白色トナー10の作製)
(結着樹脂の調製)
結着剤には、下記のようにして調製したポリエステル系樹脂を用いた。
(Preparation of white toner 10)
(Preparation of binder resin)
A polyester-based resin prepared as follows was used as the binder.
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと、テレフタル酸とを、モル比が3:7:9の割合になるようにして、これらを重合開始剤のジブチルスズオキシドと一緒に、湿度計とステンレス製の攪拌棒と流下式コンデンサーと窒素導入管とを取り付けたガラス製の4つ口フラスコ内に入れた。 Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and terephthalic acid , in a molar ratio of 3:7:9, together with dibutyltin oxide as a polymerization initiator, in a glass fitted with a hygrometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube. It was placed in a four-necked flask manufactured by
次いで、この4つ口フラスコをマントルヒーター中にセットし、上記の窒素導入管からこのフラスコ内に窒素を導入しながら、加熱撹拌させて反応させ、この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了し、これを冷却してポリエステル系樹脂を得た。 Next, this four-necked flask is set in a mantle heater, and while introducing nitrogen into this flask from the nitrogen introduction pipe, the reaction is performed by heating and stirring, and the reaction state is measured while measuring the acid value during this reaction. was tracked, and the reaction was terminated when a predetermined acid value was reached, and this was cooled to obtain a polyester resin.
このようにして得たポリエステル系樹脂の物性は、数平均分子量(Mn)が3300、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が4.2、ガラス転移温度(Tg)が68.5℃、軟化点(Tm)が110.3℃、酸価が3.3KOHmg/g及びヒドロキシ価28.1KOHmg/gであった。 The physical properties of the polyester resin obtained in this way are a number average molecular weight (Mn) of 3300, a weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) of 4.2, and a glass transition temperature (Tg) of 68.5. °C, a softening point (Tm) of 110.3°C, an acid value of 3.3 KOH mg/g and a hydroxy value of 28.1 KOH mg/g.
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(セイコー電子社製:DSC-200)を用い、リファレンスにアルミナを使用し、10mgの試料を昇温速度10℃/minの条件で20~120℃の間で測定し、メインの吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。 Here, the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.: DSC-200), using alumina as a reference, and measuring 10 mg of a sample at a heating rate of 10 ° C./min. It was measured between ~120°C, and the shoulder value of the main endothermic peak was taken as the glass transition point.
また、軟化点(Tm)については、フローテスター(島津製作所社製:CFT-500)を用い、細孔の直径が1mm、長さが1mmのダイスを使用し、圧力20kg/cm2、昇温速度6℃/minの条件下で1cm2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点とした。 Further, the softening point (Tm) was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation: CFT-500), using a die with a pore diameter of 1 mm and a length of 1 mm, a pressure of 20 kg/cm 2 , and a temperature rise. The softening point was defined as the temperature corresponding to 1/2 the height from the outflow start point to the outflow end point when a 1 cm 2 sample was melted out at a rate of 6°C/min.
また、酸価については、10mgの試料をトルエン50mLに溶解し、0.1%のプロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、あらかじめ評定されたN/10水酸化カリウム/アルコール溶液の消費量から算出した。また、ヒドロキシ価については、秤量された試料を無水酢酸で処理し、得られたアセチル化合物を加水分解し、遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmgで示した。 The acid value was also measured by dissolving 10 mg of sample in 50 mL of toluene and using a 0.1% promothymol blue and phenol red mixed indicator to determine the consumption of a pre-rated N/10 potassium hydroxide/alcohol solution. Calculated from quantity. The hydroxy value is expressed in mg of potassium hydroxide required to hydrolyze the acetyl compound obtained by treating a weighed sample with acetic anhydride and neutralize the liberated acetic acid.
(トナーの作製)
合成したポリエステル系樹脂を粒径が1mm以下になるように粗粉砕した。次いで、このポリエステル系樹脂と、二酸化チタンを7:3の質量比になるようにして加圧ニーダーに仕込み、120℃で1時間混練した後、これを冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕して、白色着色剤の含有率が30質量%になった顔料マスターバッチを得た。
(Preparation of toner)
The synthesized polyester resin was coarsely pulverized so that the particle size was 1 mm or less. Next, this polyester resin and titanium dioxide are charged in a pressure kneader so that the mass ratio is 7:3, kneaded at 120 ° C. for 1 hour, cooled, and then coarsely pulverized with a hammer mill. Thus, a pigment masterbatch having a white colorant content of 30% by mass was obtained.
次いで、上記のポリエステル系樹脂100質量部に対して二酸化チタンが7質量部の割合になるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとをヘンシェルミキサーに入れ、これらをヘンシェルミキサーにより周速40m/secで180秒間かけて十分に混合した。 Next, the above polyester resin and the pigment masterbatch are placed in a Henschel mixer so that the ratio of titanium dioxide to 100 parts by weight of the polyester resin is 7 parts by mass. Thoroughly mixed at 40 m/sec for 180 seconds.
次いで、この混合物を2軸押し出し混練機(池貝鉄工社製:PCM-30)により溶融混練し、この混練物をプレスローラーで2mmの厚みに圧延し、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機(川崎重工業社製:KTM)によって粉砕し、さらにジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製:IDS)で粉砕した後、ローター型分級機(ホソカワミクロン社製:ティープレックス型分級機100ATP)を使用して分級し、粉砕法による白色トナー(Wトナー)10を得た。形状係数は、0.980前後、平均粒径は14.3μm、CV値は30%であった。 Next, this mixture is melt-kneaded by a twin-screw extruder kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.: PCM-30), the kneaded product is rolled to a thickness of 2 mm with a press roller, cooled with a cooling belt, and then subjected to a feather mill. Coarsely pulverized with After that, this was pulverized with a mechanical pulverizer (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.: KTM), further pulverized with a jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.: IDS), and then a rotor type classifier (manufactured by Hosokawa Micron Corporation: Teaplex It was classified using a type classifier (100 ATP) to obtain a white toner (W toner) 10 by a pulverization method. The shape factor was around 0.980, the average particle diameter was 14.3 μm, and the CV value was 30%.
前記平均粒径は、トナー粒子の体積基準のメジアン径(d50)を、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出した。具体的には、トナー粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径(平均粒径)とした。
The average particle size is obtained by measuring the volume-based median diameter (d 50 ) of the toner particles by using a computer system equipped with "
前記形状係数は、トナーの平均円形度をいい、トナーの平均円形度は、「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用いて測定した。具体的には、試料(トナー)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA-3000」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000~10000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した。 The shape factor refers to the average circularity of the toner, and the average circularity of the toner was measured using "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex). Specifically, the sample (toner) was soaked in an aqueous solution containing a surfactant and dispersed by performing an ultrasonic dispersion treatment for 1 minute. In the high-magnification imaging mode, photographing is performed at an appropriate density of 3000 to 10000 HPF detection numbers, the circularity of each toner particle is calculated according to the following formula (T), the circularity of each toner particle is added, It was calculated by dividing by the total number of toner particles.
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
前記CV値は、上記粒径分布解析から下記式によって求めた値である。
変動係数(CV値)(%)=(S2/Dn)×100
(式中、S2は体積基準の粒径分布における標準偏差を示し、Dnは体積基準における平均粒径を示す。)
作製した、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー、黒色トナー及び白色トナーの種類及び平均粒径を表Iに示した。
Formula (T): Circularity = (perimeter of a circle having the same projected area as the particle image)/(perimeter of the projected particle image)
The CV value is a value obtained by the following formula from the particle size distribution analysis.
Coefficient of variation (CV value) (%) = (S2/Dn) x 100
(In the formula, S2 indicates the standard deviation in the volume-based particle size distribution, and Dn indicates the average particle size on the volume-based basis.)
Table I shows the types and average particle diameters of magenta toner, yellow toner, cyan toner, black toner and white toner that were prepared.
以上作製した、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー、黒色トナー及び白色トナーを用いて、下記要領にて白濁り(混色)の評価を実施した。 Using the magenta toner, yellow toner, cyan toner, black toner, and white toner prepared above, white turbidity (color mixture) was evaluated in the following manner.
<評価装置>
画像形成装置と定着装置は、特開2005-43532号公報の図1及び図2に示されるものを使用した。
<Evaluation device>
As an image forming apparatus and a fixing apparatus, those shown in FIGS. 1 and 2 of JP-A-2005-43532 were used.
<評価方法>
(白濁り(混色))
各実施例及び比較例につき、前記特開2005-43532号公報の図1及び図2に示される画像形成装置と定着装置を用いて、光沢紙「PODグロスコート128(128g/m2)(王子製紙社製)」を用いて、紙上で白色トナー付着量が8~9g/m2でその上に有彩色又は黒色トナー付着量が8~9g/m2となるように画像形成させ、ニップ幅11.2mm、定着時間34msec、定着圧力133kPa、システムスピード230mm/sec、定着温度150℃の条件で熱定着させた。つまり、白色トナー以外の有彩色又は黒色トナーと白色トナーとが同時に熱定着されたことになる。
<Evaluation method>
(White turbidity (mixed color))
Glossy paper "POD Gloss Coat 128 (128 g/m 2 ) (Oji (manufactured by Paper Manufacturing Co., Ltd.)", an image is formed on the paper so that the amount of white toner adhered is 8 to 9 g/m 2 and the amount of chromatic or black toner adhered thereon is 8 to 9 g/m 2 , and the nip width is Thermal fixing was performed under the conditions of 11.2 mm, fixing time of 34 msec, fixing pressure of 133 kPa, system speed of 230 mm/sec, and fixing temperature of 150°C. In other words, the chromatic color toner other than the white toner or the black toner and the white toner are thermally fixed at the same time.
画像の形成順は、紙、白色トナー画像、有彩色又は黒色トナー画像の順番(サンプル1では、(上層)マゼンタ/白色(下層)と表記。)になるように層を形成し、画像の差を判断できる被検者に評価を依頼した。結果は以下の基準で表現してもらった。評価結果を、表IIに示す。〇◎の評価を合格とする。
The images are formed in the order of paper, white toner image, and chromatic or black toner image (
◎:有彩色又は黒色トナー画像に白色画像の色混ざりが全くなく、白濁りが生じていない
○:白濁りのない画像と比較すればほんの少し有彩色又は黒色の彩度又はコントラストが低く見えるが、問題ないレベル
△:白濁りのない画像と比較しなくても、有彩色又は黒色の彩度又はコントラストが低く見え、白濁りが生じていることが分かる
×:有彩色又は黒色の彩度又はコントラストが低く認識され、有彩色又は黒色に明らかに白濁りが発生している。
⊚: There is no color mixture of the white image in the chromatic or black toner image, and white turbidity does not occur. , No problem level △: Even if not compared with an image without white turbidity, the saturation or contrast of chromatic colors or black appears low, and it can be seen that white turbidity has occurred ×: The saturation of chromatic colors or black or Low contrast is recognized, and white turbidity is clearly generated in chromatic colors or black.
<実験1>
下記表IIに示すような白色トナー1~10とマゼンタトナー1~4とを組み合わせたサンプル1~20について、上記のように白濁り(混色)を評価した。
<
White turbidity (mixed colors) was evaluated as described above for
<実験2>
同様の実験をマゼンタトナー以外の、イエロートナー、シアントナー及び黒色トナーに対しても同じ実験を行い、結果を表IIに示した。
<
Similar experiments were conducted with yellow toner, cyan toner and black toner other than magenta toner, and the results are shown in Table II.
<実験3>
紙、有彩色又は黒色トナー画像、白色トナー画像の順番になるように層を形成した結果について、白色に対するマゼンタ色のコンタミを評価し、結果を表IIに示した(サンプル14では、(上層)白色/マゼンタ(下層)と表記。)。
<
The results of forming layers in the order of paper, chromatic or black toner image, and white toner image were evaluated for magenta contamination against white, and the results are shown in Table II (Sample 14: (top layer) white/magenta (lower layer).).
表IIに示す結果から、白色トナー粒子の平均粒径dwの範囲、有彩色又は黒色トナー粒子の平均粒径dcの範囲、及び粒径差(dw-dc)が本発明の構成範囲を満たすサンプルは、白濁り(混色)の発生が抑制されていることが分かる。また、中でもCV値の小さい重合法によって作製されたトナー粒子の方が好ましいことが分かる。 From the results shown in Table II, the range of the average particle size dw of the white toner particles, the range of the average particle size dc of the chromatic or black toner particles, and the particle size difference (dw-dc) satisfy the composition range of the present invention. It can be seen that the occurrence of white turbidity (color mixture) is suppressed. In addition , it can be seen that toner particles produced by a polymerization method having a small CV value are more preferable.
1 中間転写ベルト
2 有彩色又は黒色トナー粒子
3 白色トナー粒子
4 記録媒体
1
Claims (6)
前記白色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dwが12.0~18.0μmの範囲内であり、
前記有彩色又は黒色トナーを構成するトナー粒子の平均粒径dcが4.0~8.0μmの範囲内であり、かつ、
前記平均粒径dwと前記平均粒径dcとの差(dw-dc)が5.9~8.0μmの範囲内であり、かつ、
前記白色トナーを構成するトナー粒子が、重合トナー粒子であることを特徴とする電子写真画像形成方法。 An electrophotographic imaging method using a white toner and a chromatic or black toner, comprising:
The average particle diameter dw of the toner particles constituting the white toner is 12.5 . within the range of 0 to 18.0 μm,
The average particle diameter dc of the toner particles constituting the chromatic or black toner is in the range of 4.0 to 8.0 μm, and
The difference (dw-dc) between the average particle diameter dw and the average particle diameter dc is 5.9-8 . within 0 μm , and
An electrophotographic image forming method , wherein the toner particles constituting the white toner are polymerized toner particles .
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