JP7165339B2 - Sintered body for radiation shielding material, radiation shielding material and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、熱中性子を含む放射線場において、熱中性子を含む低エネルギーの放射線を低減または除去し、人体、及び/又は機器類の被ばくを低減させることができる放射線遮蔽材用焼結体、放射線遮蔽材及びその製造方法に関する。
熱中性子を含む放射線場の例としては、例えば、近年注目されているがん治療法である“ホウ素中性子捕捉療法(Boron Neutron Capture Therapy:以下、BNCTと称する)”における治療用放射線場を挙げることができる。
The present invention provides a sintered body for a radiation shielding material, which can reduce or eliminate low-energy radiation including thermal neutrons in a radiation field including thermal neutrons, thereby reducing exposure of the human body and/or equipment. The present invention relates to a shielding material and a manufacturing method thereof.
Examples of radiation fields containing thermal neutrons include, for example, therapeutic radiation fields in "boron neutron capture therapy (hereinafter referred to as BNCT)", which is a cancer treatment method that has attracted attention in recent years. can be done.

より詳細には、本発明は、例えば、このBNCTに使用される治療用ビームの中で治療に不要な、または有害な中性子などの放射線種を除去するため、及び/又は、この治療用ビームが治療範囲外へ漏洩することを防止するため、及び/又は、その治療範囲外へ漏洩したビームによって機器の故障や放射化を防止するため、及び/又は、同様に漏洩したビームや放射化による医療従事者の放射線被ばくを防止するため、に設置される放射線遮蔽材に好適な構造を有する放射線遮蔽材用焼結体、放射線遮蔽材及びその製造方法に関する。 More specifically, the present invention is used, for example, to remove therapeutically unwanted or harmful radiation species, such as neutrons, in the therapeutic beam used in the BNCT and/or the therapeutic beam is To prevent leakage outside the treatment area, and/or to prevent equipment failure or activation due to beams leaking outside the treatment area, and/or similarly prevent medical treatment due to leaked beams or activation. The present invention relates to a sintered body for a radiation shielding material having a structure suitable for a radiation shielding material installed in order to prevent workers from being exposed to radiation, a radiation shielding material, and a method for manufacturing the same.

放射線医療分野において、特定の元素の放射線遮蔽効果及び/又は同減速効果を利用する、新たな用途の開発が進みつつある。 In the field of radiation medicine, new applications are being developed that utilize the radiation shielding and/or moderating effects of specific elements.

ここで、本発明の用途に関連する“放射線”について解説する。“放射線”の種類は、大きく分けてアルファ(α)線、ベータ(β)線、ガンマ(γ)線、エックス(x)線及び中性子線があり、ここに列記されたものは、後に記されたものほど物質を透過する能力(透過力)が大きい。 We will now discuss "radiation" as it relates to the application of the present invention. Types of "radiation" are broadly divided into alpha (α) rays, beta (β) rays, gamma (γ) rays, X (x) rays and neutron rays, and those listed here are described later. The higher the material, the greater the ability (penetration power) to penetrate substances.

一番透過力が大きい中性子線(以下、中性子と称する)は、保持するエネルギーレベルに応じてさらに分類されるが、この分類には諸説が存在する。
例えば、高エネルギー側の中性子を高速中性子、中程度のエネルギーレベルの中性子を熱外中性子、低エネルギー側の中性子を熱中性子とし、熱外中性子として、40keV以下、あるいは、10keV以下を規定する説がある。
Neutron beams with the highest penetrating power (hereinafter referred to as neutrons) are further classified according to the level of energy they retain, but there are various theories regarding this classification.
For example, there is a theory that neutrons on the high energy side are fast neutrons, neutrons on the medium energy level are epithermal neutrons, and neutrons on the low energy side are thermal neutrons. be.

本発明内容に関連する“日本中性子捕捉療法学会”では、後述する中性子捕捉療法に主に利用される熱外中性子のエネルギーレベルを、0.5eV以上、10keV以下とし、高エネルギー側の高速中性子を10keV以上、低エネルギー側の熱中性子を0.5eV以下、と規定している。ここでは、この学会のガイドラインに規定するエネルギーレベルに準拠することにする。 In the "Japan Neutron Capture Therapy Society" related to the content of the present invention, the energy level of epithermal neutrons mainly used for neutron capture therapy described later is set to 0.5 eV or more and 10 keV or less, and fast neutrons on the high energy side are It is defined as 10 keV or more and 0.5 eV or less for thermal neutrons on the low energy side. Here, we will comply with the energy levels specified in the guidelines of this Society.

高エネルギー側の中性子、すなわち高速中性子や二次放射線として発生したγ線などが正常細胞に当たるとDNAが傷つき、放射性貧血や白血球減少などの主として身体内部側に副作用を引き起こす。
さらには、照射後しばらくしてから晩期障害を生じ、直腸や膀胱に腫瘍ができて出血することがある。
High-energy neutrons, that is, fast neutrons and γ-rays generated as secondary radiation hit normal cells, damaging DNA and causing side effects mainly inside the body, such as radioactive anemia and leukopenia.
Furthermore, long after irradiation, late effects may occur, such as rectal or bladder tumors and bleeding.

他方、低エネルギー側の熱中性子を多量に浴びると、主としてビーム照射部とか、その近傍の皮膚に炎症が発生したり、照射後しばらくしてから同部において脱毛など、主として皮膚、皮下近傍の外皮部で副作用を引き起こすことがある。
近年、こうした副作用や晩期障害を極力生じさせないように、放射線をうまく使用する治療方法が研究されている。
On the other hand, when exposed to a large amount of low-energy thermal neutrons, inflammation occurs mainly in the beam irradiation area and the skin in the vicinity, and after a while after irradiation, hair loss occurs in the same area, mainly in the skin and subcutaneous integument. may cause side effects in some parts of the body.
In recent years, therapeutic methods that use radiation effectively have been researched to minimize the occurrence of such side effects and late effects.

中性子の特徴としては、その半減期が約15分と短く、短時間で崩壊して電子とニュートリノを放出して陽子に変わることである。
また、中性子は電荷を持たず、このため原子核と衝突したときに吸収され易い。
A characteristic of neutrons is that they have a short half-life of about 15 minutes and decay in a short period of time, emitting electrons and neutrinos to become protons.
Also, neutrons have no electric charge and are therefore easily absorbed when they collide with the nucleus.

このように中性子を吸収することを“中性子捕獲”または“中性子捕捉”と言い、この性質を利用した医療分野への応用例がBNCTであり、近年、特に注目されつつある最先端のがん治療法である。 Absorbing neutrons in this way is called "neutron capture" or "neutron capture", and an example of its application in the medical field using this property is BNCT. Law.

このBNCTでは、まず悪性がんなどの腫瘍細胞と、注射や点滴によって体内に注入されたホウ素同位体10Bを含むホウ素薬剤とを反応させ、この腫瘍部分にホウ素化合物の反応生成物を形成しておく。
この反応生成物に、人体の健全部に影響の少ないエネルギーレベルの中性子(主として熱外中性子など、中程度のエネルギーレベルの中性子で構成されたものであることが望ましい)を、面照射し、“事前に、腫瘍部分に高濃度に偏析させておいたホウ素化合物”との間で、ごく微小な範囲内(細胞1個分に相当する範囲)だけに核反応を生じさせ、腫瘍細胞だけを死滅させる。
In this BNCT, first, tumor cells such as malignant cancer are reacted with a boron drug containing the boron isotope 10B that is injected into the body by injection or infusion to form a boron compound reaction product in the tumor part. Keep
This reaction product is surface-irradiated with neutrons at an energy level that has little effect on healthy parts of the human body (preferably composed of neutrons at a medium energy level, such as epithermal neutrons). A boron compound that has been segregated in the tumor area at a high concentration in advance causes a nuclear reaction only within a very small range (a range equivalent to one cell), killing only the tumor cells. Let

元来、がん細胞は、盛んに増殖する過程でホウ素をその腫瘍細胞内に取り込みやすく、BNCTでは、この性質を利用して効果的に腫瘍部分だけを破壊する治療を行う。
健全部に影響の少ない中性子を使用し、照射ビームを、面形状で腫瘍部分を包含する大きさで照射する。
Originally, cancer cells tend to incorporate boron into their tumor cells during the process of vigorous proliferation, and BNCT utilizes this property to effectively destroy only the tumor portion.
Using neutrons, which have little effect on the healthy part, the irradiation beam is irradiated in a planar shape with a size that includes the tumor part.

これによって、従来の放射線治療でのピンポイント照射と比べて、照射時間を飛躍的に短縮することができ、しかも、未照射部分(照射漏れ)を無くすことができる。
さらには、通常の放射線治療では照射回数(すなわち、治療日数)が20日とか30日など、毎日照射しても1カ月以上要するのに比べ、BNCTにおける照射は、原則1回、多くても2回であり、しかも1回当りの照射時間は30~60分程度であり、治療時の患者の負担を顕著に軽減することができる。
As a result, compared to pinpoint irradiation in conventional radiotherapy, irradiation time can be dramatically shortened, and non-irradiated portions (irradiation leaks) can be eliminated.
Furthermore, in normal radiation therapy, the number of irradiations (that is, the number of treatment days) is 20 or 30 days, and it takes more than a month even if irradiated every day. In addition, each irradiation time is about 30 to 60 minutes, and the burden on the patient during treatment can be remarkably reduced.

このBNCTにおいて、患者の患部に当てる“照射ビーム”(中性子)としては、40keV以下、望ましくは10keV以下の熱外中性子を主とし、熱中性子以下の低エネルギーレベルの中性子が少量であること(目標値は、(熱中性子量)/(熱外中性子量)≦(1/20))、しかも、高速中性子は混入していないものが望まれている。
また、その照射ビームの中性子束の中性子数は1×109(n/cm2・s)以上が求められている。
In this BNCT, the "irradiation beam" (neutrons) applied to the affected part of the patient is mainly epithermal neutrons of 40 keV or less, preferably 10 keV or less, and a small amount of low energy level neutrons below thermal neutrons (target It is desired that the value is (thermal neutron weight)/(epithermal neutron weight) ≤ (1/20)) and that fast neutrons are not mixed.
In addition, the number of neutrons in the neutron flux of the irradiation beam is required to be 1×10 9 (n/cm 2 ·s) or more.

その理由は、照射後、高速中性子は、高速中性子のエネルギーを保持中に、身体の細胞内のDNAを傷つけるとともに、身体の主な構成成分である体液(主成分は水分HOと窒素N)により、急速に吸収・減速されて徐々に熱外中性子に変化し、さらには、熱中性子以下の低エネルギー中性子に変わるが、そのエネルギーの吸収過程で、γ線などの二次放射線を発生し、前記の高速中性子と同様に健全な細胞を傷つけるためである。 The reason for this is that after irradiation, fast neutrons damage the DNA in the cells of the body while retaining the energy of the fast neutrons, and also damage the body fluids, which are the main constituents of the body (mainly water H 2 O and nitrogen N ), they are rapidly absorbed and decelerated, gradually changing to epithermal neutrons, and then to low-energy neutrons below thermal neutrons. , to damage healthy cells in the same way as the fast neutrons described above.

一方で、この吸収・減速過程で発生した熱中性子が患部に投与されたホウ素化合物中の10Bと反応してがん細胞を破壊する、所謂中性子捕捉反応を生じせしめるが、その際に、前記二次放射線が活発に発生した場合には、内部側の健全組織に副作用を生じさせることとなる。
他方、照射された熱中性子は外皮部において外皮組織と直ぐに反応して皮膚の炎症や脱毛などの副作用を生じさせることとなる。
On the other hand, the thermal neutrons generated in this absorption/moderation process react with 10 B in the boron compound administered to the affected area to destroy cancer cells, causing a so-called neutron capture reaction. If the secondary radiation is actively generated, it will cause side effects to healthy tissue inside.
On the other hand, the irradiated thermal neutrons react immediately with the outer skin tissue in the outer skin, causing side effects such as skin inflammation and hair loss.

最新のBNCTの方式としては、例えば、京都大学と住友重機械工業(株)らのグループが進めているものがある(非特許文献1及び非特許文献2)。
この方式は、既存の原子炉に附帯させず、中性子発生装置として専用のサイクロトロン方式の加速器を設けた治療専用の装置で構成される。
ここで、発生した中性子(主として高速中性子)を、安全に、かつ利用しやすいエネルギーレベルまで低減するためには、発生した中性子数を減らすことなく、利用しやすいエネルギーレベルまで低減するための適切な減速性能を有する減速体系を備えていることが必要となる。具体的には、減速材を適正な化学組成で構成することと、減速材の形状の確保が必要となる。
As the latest BNCT method, for example, a group of Kyoto University and Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd. is advancing (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
This system is not attached to existing nuclear reactors, and is composed of equipment dedicated to treatment with a dedicated cyclotron-type accelerator as a neutron generator.
Here, in order to safely reduce the generated neutrons (mainly fast neutrons) to an energy level that is easy to use, it is necessary to reduce the number of generated neutrons to an energy level that is easy to use without reducing the number of generated neutrons. It is necessary to have a deceleration system with deceleration performance. Specifically, it is necessary to configure the moderator with an appropriate chemical composition and to secure the shape of the moderator.

さらには、適切な遮蔽性能を有する遮蔽材を用いて減速体系の外側へ中性子が漏れ出ることを防止することも重要となる。
また、その治療用ビームの中で治療に不要な、または有害な中性子やγ線などを除去することも重要となる。
Furthermore, it is also important to prevent neutrons from leaking out of the moderator system by using shielding materials with appropriate shielding performance.
It is also important to remove unnecessary or harmful neutrons and gamma rays from the therapeutic beam.

この京都大学らのグループの設備開発を主として担っている住友重機械工業(株)は、BNCT装置用の「減速体系及び減速材」に関して以下の特許を出願している(特許文献1:特許第5112105号)。
この特許文献1によると、減速体系の減速材は、中性子線の流れ方向の上流側から、減速材1はPb、減速材2はFe、減速材3はAlまたはAlF、減速材4はCaFまたはCaFにAlFを混合したもの、となっている。
Sumitomo Heavy Industries, Ltd., which is mainly responsible for the equipment development of this Kyoto University group, has applied for the following patents regarding "moderator system and moderator" for BNCT equipment (Patent Document 1: Patent No. 5112105).
According to this patent document 1, the moderators of the moderator system are, from the upstream side in the flow direction of the neutron beam, the moderator 1 is Pb, the moderator 2 is Fe, the moderator 3 is Al or AlF 3 , and the moderator 4 is CaF. 2 or CaF 2 mixed with AlF 3 .

一方、日本国内2つ目の開発グループである筑波大学グループでは、その減速体系の減速材として、下記の特許文献2(特許第5813258号)などに示されるように、減速材1及び減速材2は京都大学グループと同じ、減速材3はAl、減速材4はMgF焼結体が使用されることが記載され、減速材4は、京都大学グループと大きく異なっている。 On the other hand, the University of Tsukuba group, which is the second development group in Japan, uses moderator 1 and moderator 2 as moderators for its moderation system, as shown in Patent Document 2 (Patent No. 5813258) below. is the same as the Kyoto University group, the moderator 3 is Al, and the moderator 4 is MgF2 sintered body, and the moderator 4 is greatly different from the Kyoto University group.

また、特許文献1には、減速体系外への中性子の漏洩防止に関する記述もなされている。
具体的には、段落[0022]に、「減速体系1の出射端側には、遮蔽材5が設けられる。遮蔽材5は、LiF入りポリエチレンあるいは高密度ポリエチレンからなる第1の遮蔽層10と、Pbからなる第2の遮蔽層11とを備える」と記載されている。減速体系1の出射端には、一般的には「コリメータ」と称される装置が配置される。
Patent document 1 also describes the prevention of leakage of neutrons to the outside of the moderation system.
Specifically, in paragraph [0022], "A shielding material 5 is provided on the output end side of the moderator system 1. The shielding material 5 is a first shielding layer 10 made of LiF-containing polyethylene or high-density polyethylene. , and a second shielding layer 11 made of Pb." At the exit end of the deceleration system 1, a device commonly called a "collimator" is arranged.

第1の遮蔽層10は、主として放射線吸収断面積の大きな物質、すなわちLiF及び、またはポリエチレンを用いて熱中性子、熱外中性子などの比較的低エネルギーの中性子の装置系外への漏洩防止の役割を担っている。
第2の遮蔽層11は、同段落に記載のとおり、「第2の遮蔽層11は、主としてターゲット2から発生するγ線等を遮蔽する役割を果たすものである。」とされている。
The first shielding layer 10 is mainly made of a substance with a large radiation absorption cross section, that is, LiF and/or polyethylene, and plays a role in preventing relatively low-energy neutrons such as thermal neutrons and epithermal neutrons from leaking out of the device system. is responsible for
As described in the same paragraph, the second shielding layer 11 is defined as "the second shielding layer 11 mainly plays a role of shielding gamma rays and the like generated from the target 2."

[発明が解決しようとする課題]
ここで、問題となるのが、第1の遮蔽層10の構成物質である。
LiFは、その主な構成元素であるリチウム(Li)が自然界の中に存在する元素の中ではホウ素(B)、カドミウム(Cd)、カドリニウム(Gd)とともに、治療用ビームの主要な構成放射線となっている熱外中性子、熱中性子の内、治療に不必要な熱中性子に対して大きな吸収断面積を有している。
[Problems to be solved by the invention]
The problem here is the constituent material of the first shielding layer 10 .
LiF is a major constituent radiation of therapeutic beams, along with boron (B), cadmium (Cd), and cadmium (Gd) among the elements whose main constituent element lithium (Li) exists in nature. Among the epithermal neutrons and thermal neutrons, it has a large absorption cross section for thermal neutrons unnecessary for treatment.

天然産のLi(以下、「天然Li」と称す)には6Liと7Liの2つの同位体が存在し、その存在比(すなわち、“天然存在比”)は、6Liが7.5atom%、7Liが92.5atom%であることが知られている。
この内、6Liは熱中性子に対して大きな吸収断面積を有し、これが天然Li及び同Li化合物が熱中性子に対して高い遮蔽性能を有する要因となっている。
Naturally occurring Li (hereinafter referred to as “natural Li”) has two isotopes, 6 Li and 7 Li, and their abundance ratio (i.e., “natural abundance ratio”) is 7.5 atoms for 6 Li. %, 7 Li is known to be 92.5 atom %.
Of these, 6 Li has a large absorption cross-section for thermal neutrons, which is the reason why natural Li and its compounds have high shielding performance against thermal neutrons.

上記したLi以外で、熱中性子などの比較的低エネルギーの中性子に対して大きな吸収断面積を有する元素としては、上記したB、Cd、Gdがある。
BNCTにおける照射ビームのような比較的低いエネルギーレベルの中性子を吸収する際に、Liの場合、二次放射線として、アルファ(α)線が発生する。このα線は人体にほとんど害を及ぼさない。
それに比べて、B、Cd、Gdの場合は、いずれも人体に害を及ぼす虞が有るγ線を発生する可能性がある。γ線発生の可能性及び発生量はB、Cd、Gdの順に増加していく。
Elements other than Li described above that have a large absorption cross section with respect to relatively low-energy neutrons such as thermal neutrons include B, Cd, and Gd described above.
In the case of Li, alpha (α) rays are generated as secondary radiation when absorbing relatively low energy level neutrons, such as the radiation beam in BNCT. This alpha ray does little harm to the human body.
In contrast, B, Cd, and Gd all have the potential to generate γ-rays that are harmful to the human body. The possibility and amount of gamma ray generation increases in the order of B, Cd, and Gd.

ただし、Bに関しては、高速中性子などの高エネルギーの中性子を吸収すると、7Liと4Heと、二次放射線としてγ線(0.478MeV:これを専門技術領域では、“即発ガンマ線”と称す)を発生する可能性が高いが、熱外中性子以下の低いエネルギーレベルの中性子を吸収する場合は、二次放射線としてのγ線の発生は少なく、7Liと4Heと、人体への影響が無いα線とを発生すると言われている。
この後者(“Heとα線を発生”)の反応が、予め患者の患部に投与した薬剤10Bの反応生成物による中性子吸収(捕捉)反応と称される、所謂「BNCT法の原理」となっている。
However, with regard to B, when it absorbs high-energy neutrons such as fast neutrons, it produces 7 Li and 4 He, and a gamma ray (0.478 MeV: this is called a "prompt gamma ray" as a secondary radiation). However, when neutrons with energy levels lower than epithermal neutrons are absorbed, γ-rays are generated as secondary radiation less, and 7 Li and 4 He have no effect on the human body. It is said to generate alpha rays.
This latter reaction (“Generate He and α-rays”) is called the neutron absorption (capture) reaction by the reaction product of drug 10B pre - administered to the affected area of the patient, which is the so-called “principle of the BNCT method”. It's becoming

ちなみに、BNCTの治療過程では、この中性子捕捉反応の推移を把握する方法として、前記“即発ガンマ線(0.478MeV)”を、その場の観察用に測定する方法を採っている場合もある。
この場合には、治療用中性子線中に遮蔽材(例えば、B、またはGd含有の遮蔽材)に起因する二次放射線としての“即発ガンマ線”が混入することを、場観察の外乱要因となることから避けなければならない。
Incidentally, in the treatment process of BNCT, as a method of grasping the transition of this neutron capture reaction, a method of measuring the aforementioned "prompt gamma ray (0.478 MeV)" for on-the-spot observation may be adopted.
In this case, the contamination of therapeutic neutron beams with “prompt gamma rays” as secondary radiation caused by shielding materials (e.g., B- or Gd-containing shielding materials) becomes a factor of field observation disturbance. must be avoided.

天然産ホウ素の同位体には、10Bと11Bとが存在し、各々の存在比は、19.9atom%と80.1atom%(“20atom%と80atom%”、とする説もある)となっており、そのうち主として中性子吸収反応に係るのは10Bであり、この10Bの熱中性子に対する吸収断面積は、3,837barnsと大きい。 There are 10 B and 11 B isotopes of naturally occurring boron, and the respective abundance ratios are 19.9 atom % and 80.1 atom % (some say "20 atom % and 80 atom %"). Of these, 10 B is mainly involved in neutron absorption reactions, and the absorption cross section of this 10 B for thermal neutrons is as large as 3,837 barns.

一方、6Liの吸収断面積は940barnsであり、10Bの吸収断面積の約(1/4)であり、天然存在比(10Bは19.9atom%、6Liは7.5atom%)も加味すると、天然産同士の中性子吸収能力は、LiはBに比べて約1桁小さいと言える。 On the other hand, the absorption cross section of 6 Li is 940 barns, which is about (1/4) that of 10 B, and the natural abundance ( 10 B is 19.9 atom %, 6 Li is 7.5 atom %). Taking this into account, it can be said that the neutron absorption capacity of Li is about one order of magnitude smaller than that of B among natural products.

Bの同位体10Bを濃縮する技術は、同じ分野である“BNCT法の投与薬剤”用として、すでに確立されており、国内でも濃縮された(以下、「濃縮型」と称す)10Bが市販されている。また、濃縮型10Bは、BNCT用途に使用する場合は、特例措置を受け、法規制上の支障もなく、利用しやすいものとなっている。 The technology for enriching the B isotope 10 B has already been established for use in the same field of “medicine administered by the BNCT method”, and the concentrated 10 B (hereinafter referred to as “enriched type”) in Japan is It is commercially available. In addition, when the enriched 10 B is used for BNCT applications, it is subject to special measures, and it is easy to use without any legal restrictions.

また、Cdの同位体に関しては、106Cdから116Cdまでの8種類が知られており、その中でも112Cdは、熱中性子に対する吸収断面積が、2,450barnsと大きく、遮蔽材として期待されている。112Cdの天然存在比は、24.13atom%となっている。 Eight types of Cd isotopes, from 106 Cd to 116 Cd, are known. Among them, 112 Cd has a large absorption cross section of 2,450 barns for thermal neutrons, and is expected as a shielding material. there is The natural abundance of 112 Cd is 24.13 atom %.

また、Gdの同位体に関しては、152Gdから160Gdまでが知られており、その中でも157Gdは、熱中性子に対する吸収断面積が254,000barnsと極めて大きく、遮蔽材として期待されている。157Gdの天然存在比は、15.65atom%となっている。 As for isotopes of Gd, 152 Gd to 160 Gd are known. Among them, 157 Gd has an extremely large absorption cross section of 254,000 barns for thermal neutrons and is expected as a shielding material. The natural abundance of 157 Gd is 15.65 atom %.

上記6Liの存在比を高めたもの、すなわち6Liの濃縮したものを使用すれば遮蔽性能を高められる、と思いがちである。
例えば、下記の特許文献3(再表2018-181395(特願2018-517656))の明細書の段落[0052]には、「天然での存在比は、7Liが92.5atom%であるのに対し、6Liが7.5atom%である。そのうち、中性子線の遮蔽に寄与するのは6Liであるので、6Liが濃縮された6LiFを使用することによって、より高い効率で中性子線を遮蔽することができる。そのことから、LiF焼結体は、6LiF焼結体であることがより好ましい。以下、6LiF焼結体について説明する。」と記載されている。
There is a tendency to think that the shielding performance can be enhanced by using a material with a higher 6Li content, ie, a concentrated 6Li material.
For example, in paragraph [0052] of the specification of Patent Document 3 below (Re-Table 2018-181395 (Japanese Patent Application No. 2018-517656)), it states, "The abundance ratio of 7 Li in nature is 92.5 atom%. 6 Li is 7.5 atom %, of which 6 Li contributes to the shielding of neutron beams. Therefore, the LiF sintered body is more preferably a 6 LiF sintered body. Hereinafter, the 6 LiF sintered body will be described."

しかしながら、この6Liを濃縮したものは、「水爆用の核融合燃料の元原料」と成り得るものであり、また原爆の起爆装置や、「強化型原爆用原料」に利用可能なトリチウムも生産可能となる。
主な核保有国ではその濃縮技術を保有していると見込まれるが、我が国では平和利用といえども、その技術開発には種々の規制がかけられており、6Liの濃縮は、実現できていない。
例えば、日本原子力研究開発機構から投稿されている「核融合炉用燃料に関連してLi同位体分離濃縮技術に関する内容」を記した非特許文献3に記載されているように、「6Liの濃縮については、現時点で、我が国では安定した量産技術の確立には至っていない」のが現状である。
However, this enriched 6 Li can be used as "the raw material for nuclear fusion fuel for hydrogen bombs", and tritium that can be used for the detonator of atomic bombs and "material for enhanced atomic bombs" is also produced. It becomes possible.
The major nuclear powers are expected to possess the enrichment technology, but in Japan, even for peaceful use, the technology development is subject to various regulations, and the enrichment of 6Li has not been realized. .
For example, as described in Non-Patent Document 3, which describes "Li isotope separation and enrichment technology in relation to fuel for nuclear fusion reactors" posted by the Japan Atomic Energy Agency, " 6 Li At present, Japan has yet to establish a stable mass-production technology for enrichment.”

また、6Liを濃縮した原料、製品などを、外国から輸入することも実質的には困難である。
例えば、濃縮技術を保有する米国では、他国への輸出に関して、国の規制対象品(米国商務省規制品リストの分類番号:1C233)となっている。
また、6Liを濃縮した原料、製品などを、我が国から他国へ輸出することも、安全保障上の問題があり、規制対象品(経済産業省:“貨物等省令”の“リスト規制”による)になっている。
このように6Liが濃縮された6LiFを安定的に確保することは、困難と言える。
In addition, it is practically difficult to import raw materials and products in which 6 Li is concentrated from foreign countries.
For example, in the United States, which possesses concentration technology, export to other countries is subject to national regulation (classification number: 1C233 of the United States Department of Commerce Control List).
In addition, exporting 6Li -enriched raw materials and products from Japan to other countries poses a security problem and is subject to regulation (Ministry of Economy, Trade and Industry: According to the "List Control" of the "Ministerial Ordinance on Goods, etc.") It has become.
It can be said that it is difficult to stably secure 6LiF in which 6Li is concentrated in this way.

従って、6Li含有率が一定の天然由来のLiFで高い遮蔽性能を得ようとすると、必然的にLiFを高濃度の配合割合としながらも、高密度品を得る必要がある。
しかしながら、従来の焼結技術で、LiF単味または他のフッ化物にLiFを高濃度に配合した出発原料を焼結させると、LiFは他のフッ化物と比べて極めて低い加熱温度で、所謂“昇華現象”が活発に起こり、焼結過程で激しく気化して発泡する。
このため、LiF単味または他のフッ化物にLiFを高濃度に配合した出発原料から、緻密な溶融物、あるいは焼結体を得ることは困難であった。特に大形で、高密度な焼結体を得ることは不可能であった。
Therefore, in order to obtain high shielding performance with naturally-derived LiF having a constant 6 Li content, it is inevitably necessary to obtain a high-density product while increasing the proportion of LiF.
However, when sintering LiF alone or a starting material in which LiF is mixed with other fluorides at a high concentration by conventional sintering technology, LiF is heated at a very low temperature compared to other fluorides, so-called " The sublimation phenomenon occurs actively, and it vaporizes violently and foams during the sintering process.
For this reason, it has been difficult to obtain a dense melt or a sintered body from a starting material in which LiF alone or other fluorides are mixed with LiF at a high concentration. In particular, it was impossible to obtain a large-sized, high-density sintered body.

LiF単味の焼結体の状態については、例えば、LiF中のLiが6Li、すなわち6Li濃縮型の単味焼結体に関する密度などについて上記特許文献3に記載されている。
この特許文献3における、請求項3には、「前記6LiF焼結体は、6LiFからなり、83%以上90%以下の相対密度を有し、外表面のクラック及び膨れが抑制された良好な外観を有する、… … … 」と記載されている。
しかしながら、相対密度が83%以上、90%以下では、実際には、取扱い時に極めて割れやすく、例えれば、“打設直後のコンクリートで、表面層がわずかに固化し始めたばかりの状態”に酷似し、極めて脆弱な焼結状態となっている。
このような脆弱な焼結体では、取扱い時に形状を維持することはできず、簡単に崩れたり、割れたりし、実用には適さない品質レベルのものとなる。
Regarding the state of a LiF simple sintered body, for example, Li in LiF is 6 Li, that is, the density of a 6 Li enriched simple sintered body is described in the above-mentioned Patent Document 3.
Claim 3 of this patent document 3 states, "The 6 LiF sintered body is made of 6 LiF, has a relative density of 83% or more and 90% or less, and has a good structure in which cracks and blisters on the outer surface are suppressed. It has a nice appearance, … … ”.
However, when the relative density is 83% or more and 90% or less, it is actually very easy to crack during handling, for example, it is very similar to "a state in which the surface layer of concrete immediately after placement has just begun to solidify". , is in an extremely brittle sintered state.
Such a fragile sintered body cannot maintain its shape during handling and is easily crumbled or cracked, resulting in a quality level unsuitable for practical use.

上記特許文献3に記載の焼結方法は、一般的には「放電プラズマ焼結(Spark Plasma Sintering、略してSPS)法」と称され、難焼結性の紛体材料の焼結に適した方法として知られている。
SPS法で得られた焼結体は、例えば、SPS焼結装置の製造企業である富士電波工機株式会社のホームページ中の解説書(非特許文献4:「[Spark Plasma Sintering(放電プラズマ焼結)]What’s SPS」)には、「通電初期の現象として、パルス通電・放電に伴う放電プラズマの発生は放電衝撃圧力とともにスパッタ作用で… … … 」、また、次の頁の図表「SPSプロセスの対象材料の代表例」の図中に、「(現象)の部分に、放電衝撃圧力の発生 局所的応力・スパッタ作用」また「ジュール熱の発生 局所的高温発生」とあり、焼結過程での応力発生・局所での高温発生が、この焼結法の原理として明記されている。
The sintering method described in Patent Document 3 is generally called “Spark Plasma Sintering (abbreviated as SPS) method” and is suitable for sintering difficult-to-sinter powder materials. known as
For example, the sintered body obtained by the SPS method is described in the manual on the website of Fuji Denpakoki Co., Ltd., a manufacturer of SPS sintering equipment (Non-Patent Document 4: "[Spark Plasma Sintering (discharge plasma sintering) )] What's SPS"), ``As a phenomenon in the early stages of energization, the generation of discharge plasma accompanying pulse energization/discharge is due to the discharge impact pressure and the spattering action.'' In the figure of "Representative examples of target materials", "(Phenomenon) is marked with "Discharge impact pressure generation Local stress/spatter action" and "Joule heat generation Local high temperature generation". The principle of this sintering method is specified as stress generation and local high temperature generation.

もう少し具体的に言うと、SPS法で製造された焼結体には、焼結過程におけるスパーク放電による衝撃に伴う、大きな応力が発生しており、それが冷却後に焼結体の内部に残り、大きな残留応力を内在したものとなる。
しかも、不均一な焼結進行状態の焼結体となっている。このため、SPS法焼結体は、耐衝撃性に著しく劣り、緻密さのばらつきが極めて大きなものとなる。
More specifically, in the sintered body produced by the SPS method, a large stress is generated due to the impact caused by the spark discharge in the sintering process, which remains inside the sintered body after cooling, It contains a large residual stress.
Moreover, the sintered body has a non-uniform sintering progress. For this reason, the SPS method sintered body is remarkably inferior in impact resistance and has extremely large variations in density.

下記の非特許文献5には、“放電プラズマ焼結(SPS)法によるセラミックス焼結の現状と将来性について”と題する解説文が記載されている。その中で、例えば、95頁の右欄の項3.7「大形セラミックス材料の均質SPS焼結技術」には、
「SPS法では急速加熱・迅速焼結を特徴とするため、“大形化・均質焼結”は、加工技術・ノウハウ開発の代表的課題である。φ15~50mm以下程度の小片試料製作では比較的容易に均質化が得られるため、この種の問題は顕在化し難い。
しかしながら、φ100~350mmの大形材料ではバラツキが生じる。材料の熱伝導率、粒子の再配列、均等プレス加圧負荷接触面積、周長などに起因し、偏荷重と偏熱現象が発生しやすく、迅速・均質焼結に困難さが伴う。… … … 」
とあり、前記の非特許文献3と同様に、SPS法では成形サイズが大きくなると均質焼結が極めて困難になることが解説されている。
The following non-patent document 5 describes a commentary titled "Current status and future potential of ceramic sintering by spark plasma sintering (SPS) method". Among them, for example, in the right column on page 95, section 3.7 "Homogeneous SPS sintering technology for large ceramic materials",
“Because the SPS method is characterized by rapid heating and rapid sintering, 'larger size and homogeneous sintering' is a typical issue for developing processing technology and know-how. Since homogenization can be easily obtained, this kind of problem is difficult to manifest.
However, large materials of φ100 to 350 mm have variations. Due to the thermal conductivity of the material, the rearrangement of the grains, the uniform press pressure load contact area, the circumference, etc., uneven load and uneven heating tend to occur, and rapid and homogeneous sintering is difficult. … … ”
As in Non-Patent Document 3, it is explained that uniform sintering becomes extremely difficult in the SPS method as the compact size increases.

このように、SPS法によれば、局所での高温発生があり、均一な焼結体とはなりにくいこと、また、焼結過程で応力が発生し、残留応力を生じて機械加工強度、とくに耐衝撃性が低下することとなる。 As described above, according to the SPS method, a high temperature is generated locally, and it is difficult to obtain a uniform sintered body. Impact resistance will decrease.

その結果、耐衝撃性を表わす指標となる曲げ強度が著しく低いものとなる。また、大形化した場合は、不均質な焼結体となり、密度のばらつきが発生し、機械加工強度にばらつきを生じ、部分的に強度の低い部分が生じやすくなる。 As a result, the flexural strength, which is an index of impact resistance, is remarkably low. Further, when the size is increased, the sintered body becomes non-homogeneous, resulting in variations in density, variations in machining strength, and portions with low strength tend to occur.

SPS法は上記したように、“局所での高温発生があり、不均一な焼結過程になること”がその大きな短所であることから、少なくとも“このLiF主体の配合原料を、緻密化する焼結法”としては、まったく不向きな方法である、と言える。 As described above, the SPS method has a major drawback that "there is a localized high temperature generation, resulting in a non-uniform sintering process". It can be said that it is a completely unsuitable method as a method.

さらに、SPS法の場合、SPS炉の炉材、電極、荷重プレス板などがすべて高純度カーボン(炭素:元素記号C)から成り、それらが焼結過程で加熱工程の間、ずっとワーク(この場合は、濃縮型6LiF)と直接接触している状態となる。
焼結過程でLiFは気化しやすいため、おのずとカーボンと気化したFガスとが反応し、CF系の化合物を生成することとなる。この結果、SPS法で焼成した焼結体は、純粋のLiFの一部にCF系の化合物が生成したものとなる。
このことは、遮蔽性能に大きな悪影響を与える。
Furthermore, in the case of the SPS method, the furnace material of the SPS furnace, the electrodes, the load press plate, etc. are all made of high-purity carbon (carbon: elemental symbol C), and the work (in this case, is in direct contact with enriched 6 LiF).
Since LiF is easily vaporized during the sintering process, the carbon naturally reacts with the vaporized F gas to form a CF-based compound. As a result, in the sintered body fired by the SPS method, a CF-based compound is formed in part of pure LiF.
This has a large adverse effect on shielding performance.

さらに、焼結体の遮蔽性能は、その焼結体の相対密度が低くければ低いほど低下するため、上記特許文献3に記載の焼結体のような低密度では、極めて低い遮蔽性能となってしまう。
上記特許文献3に記載のような従来の焼結技術では、大きな寸法で、しかも取扱いが容易な高密度で、高い機械加工強度を有するLi、またはLiが高濃度に含有される溶融物、あるいは焼結体などの塊状物を造ることはできない。
Furthermore, the lower the relative density of the sintered body, the lower the shielding performance of the sintered body. end up
In the conventional sintering technology as described in Patent Document 3, Li having large dimensions, high density that is easy to handle, and high mechanical strength, or a melt containing Li at a high concentration, or A mass such as a sintered body cannot be produced.

このように、特許文献3に記載の焼結体は、原料ソースの確保に関して大きな問題を抱えていることに加え、6LiF焼結体の相対密度が83%以上、90%以下と著しく低く、かかる低密度の焼結体ではハンドリング時に割れたり、亀裂が入ったり、時には崩れることがあるなど、実用には全く適さない低品質レベルのものとなる。 As described above, the sintered body described in Patent Document 3 has a major problem in securing a raw material source, and in addition, the relative density of the 6 LiF sintered body is remarkably low at 83% or more and 90% or less. A sintered body with such a low density is of a low quality level that is completely unsuitable for practical use, such as cracking, cracking, and sometimes collapsing during handling.

しかも、かかる低密度の焼結体では、機械加工強度試験に必要な試験に供する試験片を採取(具体的には、切断用機器を用いて試験片を切り出し)する際に、亀裂が入ったり、崩れたりしてしまい、試験片の採取自体、不可能となる。従って、強度試験を行うことすらできず、JIS規格に準拠した強度試験値を提示することはできていない。 Moreover, in such a low-density sintered body, when a test piece to be subjected to a test required for a mechanical strength test is taken (specifically, a test piece is cut using a cutting device), cracks may occur. , the sample collapses, making it impossible to collect the test piece itself. Therefore, even a strength test cannot be performed, and a strength test value conforming to the JIS standard cannot be presented.

さらに、6Liを減速体系の材料として使用した特許文献4(特表2018-514325号、特願2017-557373号)において、以下の記述がなされている。
この特許文献4の請求項1には、「前記ターゲットからの中性子は、前記減速部(すなわち、“減速体”)により熱外中性子エネルギー領域に減速され、前記減速部の材料は、PbF、Al、AlF、CaF、又はMgFのうちの1種又は多種の組み合わせ材料と、前記PbF、Al、AlF、CaF、又はMgFのうちの1種又は多種の組み合わせ材料であって、重量%が0.1~5%の6Li元素を含有する材料とを混合して形成され、前記減速部の材料は、粉末焼結設備によって粉末焼結プロセスで粉末又は圧粉体からブロックとなり、… … … 」と記載されている。
Furthermore, Patent Document 4 (Japanese Patent Application No. 2018-514325, Japanese Patent Application No. 2017-557373), which uses 6 Li as a moderator system material, describes the following.
Claim 1 of this Patent Document 4 states, "The neutrons from the target are moderated to the epithermal neutron energy region by the moderator (that is, the moderator"), and the material of the moderator is PbF 4 , one or more of Al2O3 , AlF3 , CaF2 , or MgF2 , and one or more of said PbF4 , Al2O3 , AlF3 , CaF2 , or MgF2 ; A variety of combination materials are mixed with a material containing 0.1 to 5% by weight of 6Li element, and the material of the slowdown section is powder sintered by powder sintering equipment. Blocks are formed from powders or green compacts, and are described as follows.

さらに、この特許文献4の請求項2には、「前記ターゲットからの中性子は、前記減速部(すなわち、“減速体”)により熱外中性子エネルギー領域に減速され、前記減速部(すなわち、“減速体”)の材料は、LiF、LiCO、Al、AlF、CaF又はMgFのうちの1種又は多種の組み合わせ材料からなり、前記減速部の材料は、粉末焼結設備によって粉末焼結プロセスで粉末又は圧粉体からブロックとなり、… … … 」と記載されている。
このように、請求項1、2に記載の減速材の材料としては、いずれも「、AlF、CaF又はMgFのうち … … … 」とあり、CaFとMgFとを混合する成分系とはなっていない。
Furthermore, in claim 2 of Patent Document 4, "the neutrons from the target are moderated to the epithermal neutron energy region by the moderator (i.e., the "moderator"), and the moderator (i.e., the moderator) The material of the body") is made of one or a combination of LiF, Li2CO3 , Al2O3 , AlF3 , CaF2 or MgF2 , and the material of the moderator part is sintered powder. Depending on the equipment, the powder or green compact is turned into a block in the powder sintering process, … …”.
Thus, the material of the moderator described in claims 1 and 2 is ", AlF 3 , CaF 2 or MgF 2 . . . ." It is not a system.

また、6Liを減速体系の材料として使用しているが、上記したように6Liは本来、減速性能には乏しい。熱中性子のような低いエネルギーレベルの中性子を吸収(すなわち、遮蔽)する性能には優れるが、ターゲットで発生した、大半が高速中性子である高エネルギーレベルの中性子を減速する性能は著しく低い。
6Li以外の他の混合化合物でわずかに減速され、6Liは、少量発生した熱外中性子と熱中性子とになったものを遮蔽する作用のみを発揮するものと考えられる。
Also, 6 Li is used as a material for the moderator system, but as described above, 6 Li is inherently poor in moderation performance. They are good at absorbing (i.e. shielding) low-energy level neutrons such as thermal neutrons, but very poor at slowing down high-energy level neutrons, mostly fast neutrons, generated at the target.
It is slightly moderated by other mixed compounds other than 6 Li, and 6 Li is thought to exhibit only the effect of shielding epithermal neutrons generated in small quantities and thermal neutrons.

減速部に、この6Liを混合すると、治療用の中性子量が減少し、治療用の中性子量の規定値(IAEAガイドラインでは、熱外中性子量として1×109(n/cm2・s)以上が求められている)の確保が容易でなくなり、各BNCT開発チームにおいて、その規定値確保に苦慮する状況が続いているなかで、さらに減速部で6Liによる中性子の遮蔽を起こさせることは避けなければならない。 When this 6 Li is mixed in the moderator, the amount of neutrons for treatment is reduced, and the prescribed value of neutrons for treatment (in the IAEA guideline, the amount of epithermal neutrons is 1×10 9 (n/cm 2 s) The above is required) is no longer easy to secure, and each BNCT development team continues to struggle to secure the specified value. Must avoid.

この6Liは中性子に対して上記した作用・効果を及ぼすことから、この6Liを減速部に使用する際は、著しく低濃度に制限すべきである。
しかるに、特許文献4に記載の実施例においては、6Liの明確な混合割合が全く示されていない。
さらに、この特許文献4には、“焼結条件(成形体、焼結温度条件など)”、“焼結体の品質”が明確には記載されておらず、特許文献4記載の発明は、実施化可能要件違反、明確性要件違反の可能性が極めて高い。
Since this 6 Li exerts the above-mentioned actions and effects on neutrons, when this 6 Li is used in the moderator, it should be restricted to a very low concentration.
However, in the examples described in Patent Document 4, no clear mixing ratio of 6 Li is shown.
Furthermore, this Patent Document 4 does not clearly describe "sintering conditions (molded body, sintering temperature conditions, etc.)" and "quality of the sintered body", and the invention described in Patent Document 4 is The possibility of violating enablement requirements and clarity requirements is extremely high.

また、特許文献4には、その焼結方法に関して、[特許請求の範囲]では“焼結法”としか記載されていないが、上記した[発明を実施するための形態]の項で、“放電プラズマ焼結”と“ホットプレス焼結”の2つの方法が記述されている。
いずれも加熱焼結過程で加圧する方法であり、製造された焼結体の内部には、加圧による応力(すなわち、歪み)が残り、それが原因で焼結体は、たとえ高密度であったとしても脆く、割れ易いものとなる。
In addition, in Patent Document 4, regarding the sintering method, only "sintering method" is described in [Claims], but in the above [Mode for Carrying Out the Invention] section, " Two methods are described: spark plasma sintering and hot press sintering.
Both are methods of applying pressure during the heating and sintering process, and stress (that is, distortion) due to pressure remains inside the manufactured sintered body, which causes the sintered body, even if it has a high density. However, it is brittle and easily broken.

“BNCT用遮蔽材”では多種の大きさ・多様な形状のものが要求され、製造された焼結体の機械加工が欠かせず、特許文献4に記載された加圧焼結法で製造された焼結体は、低密度であったり、高密度であったとしても、内部に歪みが発生していて、機械加工時に割れやすく、この用途には適さない材料となる。 Various sizes and shapes are required for the "shielding material for BNCT", and machining of the manufactured sintered body is indispensable. Even if the sintered body has a low density or a high density, the sintered body has internal strain and is easily cracked during machining, making it an unsuitable material for this application.

LiFを単味で焼結した希なケースは、下記の特許文献5(特開昭51-94098号、発明の名称「焼結弗化リチウム中性子遮蔽材料」)に記載されている。
特許文献5には、LiF焼結体の寸法は、記載されておらず不明であるが、予備加熱工程の型の内径が30mmとあり、そのあとの加熱下でのスパーク放電焼結でさらに収縮するため、焼結後の寸法はさらに小さくなり、いかにも極小型の焼結体を製造する方法に関する特許であると言える。また、この特許には、焼成した焼結体の機械加工強度に関する記載はなく不明である。
A rare case in which LiF is sintered alone is described in the following Patent Document 5 (JP-A-51-94098, entitled "Sintered Lithium Fluoride Neutron Shielding Material").
In Patent Document 5, the dimensions of the LiF sintered body are not described and are unknown, but the inner diameter of the mold in the preheating step is 30 mm, and the subsequent spark discharge sintering under heating shrinks further. Therefore, the size after sintering becomes even smaller, and it can be said that this patent relates to a method of manufacturing a very small sintered body. In addition, this patent does not include any description regarding the mechanical strength of the fired sintered body, which is unknown.

また、特許文献5では、LiFはじめLiO、LiH、Li、LiCOなどのLi系の金属、化合物を原料に、焼結助剤を使用して焼結法で理論密度90%以上の焼結体を得るという内容になっている。 In addition, in Patent Document 5, Li-based metals and compounds such as LiF, Li 2 O, LiH, Li, and Li 2 CO 3 are used as raw materials and sintered using a sintering aid to achieve a theoretical density of 90% or more. It is the content of obtaining a sintered body of.

焼結体の大きさは記載されていないが、実施例に「焼成前に出発原料を100mm×100mm×10mm(「10mm」は「型枠の高さ」、と推測される)の内容積の型に充填し、約500kg/cm2の圧力で成形する。」とあり、この成形体は焼成によって収縮することから、焼結体のサイズはこの型枠の内寸よりもかなり小さな寸法のものになる。 Although the size of the sintered body is not described, in the example, "Before firing, the starting material has an internal volume of 100 mm × 100 mm × 10 mm ("10 mm" is presumed to be the "height of the mold"). The mold is filled and molded at a pressure of about 500 kg/cm@2. ”, and since the molded body shrinks during firing, the size of the sintered body is much smaller than the inner dimension of the mold.

サイズが小さい場合、特に厚さがこの場合のように、数mmの薄い焼結体では、緻密化しやすく、高密度のものが得られやすくなる。
焼結体の厚さがおおよそ30mmを超えると、焼結体の内部側と表層部との焼結速度の差が大きくなり、均一な緻密化が容易でなくなり、厚さ50mmを超えるとさらに不均一となりやすく、高密度化は困難になってくる。
When the size is small, especially a thin sintered body with a thickness of several millimeters as in this case, it is easy to densify and obtain a high density.
When the thickness of the sintered body exceeds about 30 mm, the difference in sintering speed between the inner side and the surface layer of the sintered body becomes large, and uniform densification becomes difficult. It tends to be uniform, and it becomes difficult to increase the density.

一方で、株式会社ニッカトーから、商品名「弗化リチウム」と称する、小形で薄板のタイル形状(カタログでは50mm×50mm×t10mmと100mm×100mm×t10mmの2種類)のBNCT用の遮蔽材が市販されている。
これら製品の根拠となっている特許は、おそらくは、上記した特許文献5(特開昭51-94098号、発明の名称「焼結弗化リチウム中性子遮蔽材料」)に示された、日本化学陶業株式会社(現・株式会社ニッカトー)から古くに出願されたLiFの焼結体に関するものと推測される。
On the other hand, Nikkato Co., Ltd. sells a small, thin tile-shaped shielding material for BNCT under the product name "Lithium Fluoride" (2 types of 50 mm × 50 mm × t10 mm and 100 mm × 100 mm × t10 mm in the catalog) for BNCT. It is
The patent on which these products are based is probably the Nippon Kagaku Togyo Co. It is presumed to be related to a LiF sintered body filed long ago by a company (now Nikkato Co., Ltd.).

上記の現在の製品は、小形で薄板状の形状から、中性子を用いる試験装置用に使用可能な遮蔽材と認められるが、実用のBNCT装置は、例えば、サイクロトロン方式では、装置の上流側の加速器本体だけでも15m×9m×高さ5m程度の部屋に、ようやく収まる大きさであり、さらに、下流側の減速体系と照射治療系装置を収める部屋も上流側の部屋の約半分くらいの容積となっており、相当に大形の装置である。
そのため、遮蔽材としては大きな面積を有するものが必要とされており、例えば、数m×数mの面積の部位を、100mm×100mmの正方形の板でつなぎ合わせて覆うことは、現実的には無理がある。
The above-mentioned current product is recognized as a shielding material that can be used for test equipment using neutrons because of its small size and thin plate-like shape. The size of the main unit alone is barely enough to fit in a room of about 15m x 9m x 5m high, and the room that houses the downstream deceleration system and irradiation treatment system is about half the volume of the upstream room. It is a fairly large device.
Therefore, a shielding material with a large area is required. Unreasonable.

減速体系外周部の遮蔽材や、減速体系の下流端、すなわち患者の患部に向けて治療用の中性子線(以下、「治療用ビーム」と称す)を出射するための口(一般的に、「出射口」又は「照射口」と称され、その寸法は直径100mmから250mm程度の丸い形状の開口部)を構成する部位には「コリメータ」と称する装置が配設されるが、上記した現状から、この「コリメータ」の構成材料としても、LiF含有ポリエチレン製樹脂が用いられることが多くなっている。 Shielding material around the perimeter of the moderator system and the downstream end of the moderator system, i.e., an opening for emitting therapeutic neutron beams (hereinafter referred to as "therapeutic beams") toward the patient's affected area (generally, " A device called a "collimator" is disposed at a portion forming a round-shaped opening with a diameter of about 100 mm to 250 mm, which is called an "exit port" or "irradiation port". As a constituent material of this "collimator", a LiF-containing polyethylene resin is often used.

LiF含有ポリエチレン樹脂の構成成分を見てみると、ポリエチレンは炭素Cと水素Hから成り、高エネルギーの高速中性子と熱外中性子に対しては遮蔽性能を有し、特に高速中性子に対しては顕著な遮蔽性能を有するが、熱中性子に対しては、ほとんど遮蔽性能を有していないことが分かる。 Looking at the components of LiF-containing polyethylene resin, polyethylene consists of carbon C and hydrogen H, and has a shielding performance against high-energy fast neutrons and epithermal neutrons, especially against fast neutrons. However, it can be seen that it has almost no shielding performance against thermal neutrons.

一方、LiF含有ポリエチレン樹脂中のLiFは粉体状であり、含有される6Liは、熱中性子に対して優れた遮蔽性能を有しているが、熱外中性子に対してはわずかに遮蔽できる程度であり、高速中性子に対してはほとんど遮蔽することができない。 On the other hand, the LiF in the LiF-containing polyethylene resin is in the form of powder, and the contained 6 Li has excellent shielding performance against thermal neutrons, but it can slightly shield epithermal neutrons. It is a degree and can hardly shield against fast neutrons.

LiF粉体は主として低エネルギーの熱中性子に対して遮蔽効果を発揮するが、ポリエチレン樹脂中に全体的に分散しているため、上記の高エネルギーの中性子が入射したばかりの部位に存在するLiFは、その性能を十分に発揮することができない。
入射した高エネルギー中性子は、ポリエチレン樹脂による遮蔽、減速効果によって熱外中性子を経て熱中性子となるが、おおむね出射側に至ってからようやく、この熱中性子がLiFにより遮蔽できることとなる。
LiF powder mainly exerts a shielding effect against low-energy thermal neutrons. , the performance cannot be fully exhibited.
Incident high-energy neutrons become thermal neutrons via epithermal neutrons due to the shielding and moderating effects of polyethylene resin, but these thermal neutrons can be shielded by LiF only after reaching the exit side.

このように、LiF含有ポリエチレン樹脂の中でのLiFの遮蔽効果は、入射側では熱中性子が少ない分、有効に発揮させることができず、出射側ではポリエチレンで減速されて発生した熱中性子が多くなる分、有効に発揮させることができるようになる。しかしながら、熱中性子が多過ぎる場合には、遮蔽し切れない状態になる可能性もある。 In this way, the shielding effect of LiF in the LiF-containing polyethylene resin cannot be effectively exhibited because there are few thermal neutrons on the incident side, and there are many thermal neutrons generated by being moderated by polyethylene on the exit side. As much as possible, it can be effectively exhibited. However, if there are too many thermal neutrons, it may become unshielded.

このように、LiFの遮蔽効果は、熱中性子の量に左右され、LiF含有ポリエチレン樹脂中では、局所的となって非効率的なものとなりやすい。
このLiF含有ポリエチレン樹脂の入射側では、入射ビーム中の熱中性子量は少なく、LiFによる熱中性子の遮蔽は間に合うが、出射側に近づく程ポリエチレンによる高速中性子のエネルギーの吸収が進行し、熱外中性子や熱中性子を生じてくることから、出射側では、LiFによる熱中性子の遮蔽は不十分となりやすい。
Thus, the shielding effect of LiF depends on the amount of thermal neutrons, and tends to be localized and inefficient in the LiF-containing polyethylene resin.
On the incident side of this LiF-containing polyethylene resin, the amount of thermal neutrons in the incident beam is small, and the shielding of thermal neutrons by LiF is in time. and thermal neutrons are generated, the shielding of thermal neutrons by LiF tends to be insufficient on the output side.

さらに、LiF含有ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂にLiF粉体が混練された状態のものであり、LiFの分布にむらを生じやすく、また、気孔率がおおよそ25~30vol%もあり、気泡が大量に混入した状態となっており、遮蔽性能にむらを生じ易い。 Furthermore, the LiF-containing polyethylene resin is in a state in which LiF powder is kneaded into the polyethylene resin, and the distribution of LiF is likely to be uneven. It is in a mixed state, and it is easy to cause unevenness in the shielding performance.

このように、LiF含有ポリエチレン樹脂は、主としてその構造に起因して熱中性子に対する遮蔽性能に劣る欠点を有しているが、現在まで、これを超える熱中性子遮蔽性能を備えた遮蔽材が開発されていないため、やむなくLiF含有ポリエチレン樹脂が使用されているのが現状である。このため、必然的に中性子漏洩による諸問題が発生することとなっている。 As described above, the LiF-containing polyethylene resin has the disadvantage of inferior thermal neutron shielding performance mainly due to its structure. Therefore, the current situation is that the LiF-containing polyethylene resin is unavoidably used. This inevitably causes various problems due to neutron leakage.

LiFの中性子との反応性については、上記したように、本来、LiFはその中に含有する6Liに起因して熱中性子に対する吸収断面積は大きいが、その他のエネルギーレベルの中性子、例えば、高速中性子や熱外中性子に対する吸収断面積は小さい。
このため、BNCTの治療用ビームをLiF単独で遮蔽すると、熱中性子は遮蔽されるが、熱外中性子と高速中性子はほとんど遮蔽されずに、透過してしまう。
Regarding the reactivity of LiF with neutrons, as described above, LiF originally has a large absorption cross section for thermal neutrons due to the 6 Li contained therein, but neutrons at other energy levels, such as high-speed The absorption cross section for neutrons and epithermal neutrons is small.
Therefore, when the BNCT therapeutic beam is shielded by LiF alone, thermal neutrons are shielded, but epithermal neutrons and fast neutrons are hardly shielded and pass through.

換言すれば、治療に好適な熱外中性子はほとんど減衰されずに透過できるため、治療には好都合であるが、有害で除去したい高速中性子も遮蔽できずに透過してしまうことになる。
そのため、治療用ビーム中に高速中性子と熱中性子とが多く含まれている場合には、LiFだけでは十分な遮蔽性能を確保することはできず、高速中性子に特化した別の遮蔽材も併用することが必要となってくる。
In other words, epithermal neutrons suitable for treatment can be transmitted without being attenuated, which is convenient for treatment, but harmful fast neutrons to be removed cannot be shielded and are transmitted.
Therefore, if the therapeutic beam contains many fast neutrons and thermal neutrons, LiF alone cannot ensure sufficient shielding performance, and another shielding material specialized for fast neutrons is also used. It becomes necessary to

さらには、BNCTに関する国際原子力機関(IAEA)のガイドラインでは、BNCTにおける治療用ビーム中の熱外中性子強度(熱外中性子数)は1×109(n/cm2・s)以上が望ましいと示されている。
この関連では、加速器、ターゲットでの中性子発生性能に加えて、減速体系周辺及びビーム出射口周辺でのビームの漏洩などが問題となってくる。
Furthermore, the guidelines of the International Atomic Energy Agency (IAEA) on BNCT indicate that the epithermal neutron intensity (number of epithermal neutrons) in the therapeutic beam in BNCT is desirable to be 1×10 9 (n/cm 2 s) or more. It is
In this connection, in addition to the performance of neutron generation in accelerators and targets, there are problems such as beam leakage around the deceleration system and around the beam exit.

また、患者の患部に対してBNCT装置から治療用ビームを照射する際に、例えば、上記特許文献1の京都大学方式の減速材4、あるいは上記特許文献2の筑波大学方式の減速材4、のビーム流れの下流側にビーム出射口があり、患者の患部とのあいだに隙間ができると、この隙間から治療用ビームの一部が周辺に漏洩することとなる。わずかな隙間であっても相当量の中性子の漏洩となり、大きな問題となってくる。 Further, when irradiating a therapeutic beam from a BNCT apparatus to an affected part of a patient, for example, the moderator 4 of the Kyoto University method of Patent Document 1 or the moderator 4 of the University of Tsukuba method of Patent Document 2 is used. There is a beam exit port on the downstream side of the beam flow, and if there is a gap between it and the affected area of the patient, part of the therapeutic beam will leak to the surroundings through this gap. Even a small gap causes a considerable amount of neutron leakage, which poses a serious problem.

このように、減速体系外周部の遮蔽層、またはビーム出射口での遮蔽性能不足から、あるいはビーム出射口と患者患部との隙間などから治療用ビームが漏洩すると、患者はもとより医療従事者への被ばく、さらには周辺機器、部材の放射化、あるいは計測機器、送信機器類の放射線損傷による治療精度の低下を招くなど、人的、物的な被害を発生させるおそれが高い。
安全で、安定的な治療方法の確立には、これらの漏洩を防止することが重要課題となっている。
In this way, if the therapeutic beam leaks from the shielding layer on the outer periphery of the deceleration system, insufficient shielding performance at the beam exit, or from the gap between the beam exit and the patient's affected area, the patient as well as the medical staff will be affected. There is a high risk of human and property damage, such as exposure to radiation, radiation of peripheral equipment and components, and radiation damage to measuring and transmitting equipment, resulting in reduced treatment accuracy.
Prevention of these leaks is an important issue for establishing a safe and stable treatment method.

また、BNCT装置においては、治療時の患者の外皮部分における副作用発生阻止を目的に、治療用ビーム内の熱中性子を除去するため、ビームの流れを縦断するように熱中性子を選択的に吸収、遮蔽することができる性能を有する材料を設置する場合がある。
その材料としては、“LiF粉含有のポリエチレン”、“カドミウム(Cd)”、“6Li”が知られている。
In addition, in the BNCT device, in order to remove thermal neutrons in the treatment beam for the purpose of preventing side effects from occurring in the patient's outer skin during treatment, thermal neutrons are selectively absorbed so as to traverse the beam flow. Materials with the ability to shield may be installed.
As such materials, "polyethylene containing LiF powder", "cadmium (Cd)", and " 6 Li" are known.

その材料である“LiF粉含有のポリエチレン”は上記したように、LiFが粉末状のため、LiF粉に衝突して吸収、遮蔽される確率が低く、大半の熱中性子は熱中性子に対する吸収能がほとんど無いLiF粉周囲を取り囲むポリエチレンの層内を通過することとなり、熱中性子の遮蔽は不十分となってしまう。 As described above, the material "polyethylene containing LiF powder" has a low probability of being absorbed and shielded by colliding with the LiF powder because the LiF is in powder form, and most of the thermal neutrons have the ability to absorb thermal neutrons. Thermal neutrons pass through the polyethylene layer surrounding the LiF powder, which is almost non-existent, resulting in insufficient shielding of thermal neutrons.

また、“カドミウム(Cd)”は金属であり、板状のものを使用すれば高密度の遮蔽材で、しかも前述のようにCdは熱中性子に関する吸収係数が大きく、高い遮蔽性能を有するが、Cdで遮蔽するとγ線を含む大量の二次放射線が発生し、しかも大量の二次放射線の発生に伴い、透過する治療用ビームのエネルギーが大きく減衰し、治療に必要な中性子束を確保することができなくなる。 In addition, "cadmium (Cd)" is a metal, and if a plate-shaped one is used, it is a high-density shielding material.In addition, as mentioned above, Cd has a large absorption coefficient for thermal neutrons and has high shielding performance. Shielding with Cd generates a large amount of secondary radiation, including gamma rays, and with the generation of a large amount of secondary radiation, the energy of the transmitted therapeutic beam is greatly attenuated, ensuring the neutron flux necessary for treatment. I can't do it.

さらには、このCdによる遮蔽で発生した人体に有害なγ線は、Pbなどの放射線用遮蔽材を設置したとしてもすべてを遮蔽することはできず、治療用ビーム中にγ線などの二次放射線が混入することとなり、これも問題となる。 Furthermore, even if a radiation shielding material such as Pb is installed, all of the gamma rays that are harmful to the human body generated by the shielding by Cd cannot be shielded, and secondary rays such as gamma rays in the therapeutic beam cannot be blocked. Radiation will be mixed, which is also a problem.

治療用ビーム中の熱中性子の除去を行う場合、γ線などの二次放射線が発生しない熱中性子遮蔽材を使用すべきであり、上記の熱中性子遮蔽材に代わる優れた性能を有する熱中性子遮蔽材の開発が切望されている。 When removing thermal neutrons in therapeutic beams, thermal neutron shielding materials that do not generate secondary radiation such as gamma rays should be used. The development of the material is earnestly desired.

また、この種、遮蔽材には、多岐に渡る用途があり、種々の大きさ、多様な形状のものが要求されるため、遮蔽材を焼結体で構成する場合、この焼結体には、各種の機械加工を施して遮蔽材を形成する必要が出てくる。
このため、係る焼結体には、高機械加工強度、すなわち、緻密で均質な、且つ歪みの少ない、換言すると、高密度、高ビッカース硬度、高曲げ強度のものが求められている。
しかも、焼き上がった段階で、大きな面積を有し、十分な厚さを有する形状のものが求められている。
In addition, this type of shielding material has a wide range of uses, and various sizes and shapes are required. , it becomes necessary to form the shielding material by applying various types of machining.
For this reason, such a sintered body is required to have high mechanical working strength, that is, to be dense, homogeneous, and less distorted, in other words, to have high density, high Vickers hardness, and high bending strength.
Moreover, there is a demand for a shape having a large area and a sufficient thickness at the baked stage.

ここで、今一度、BNCT装置、及び多目的用途用の中性子照射装置等において使用される遮蔽材の細分類された用途、各用途における課題を整理して列挙しておく。
(一) 減速体系外周部からの中性子漏洩防止用(この減速体系外周部には、減速体系側面部と治療用ビーム出射口周辺部(「コリメータ」部分)を含む)。
この箇所に使用される遮蔽材に求められる形状は、板形状、または塊状、または管形状である。
また、ある程度大きな体積の塊が得られるように、焼結体の段階では、とにかく大きな形状の塊状物を提供できることが課題。
Here, once again, the applications of the shielding material used in the BNCT apparatus and the neutron irradiation apparatus for multi-purpose applications are subdivided and the problems in each application are listed.
(1) To prevent neutron leakage from the outer periphery of the moderator system (the outer periphery of the moderator system includes the lateral part of the moderator system and the periphery of the therapeutic beam exit (“collimator” part)).
The shape required for the shielding material used in this location is plate-like, block-like, or tube-like.
In addition, in the sintered body stage, the problem is that it is possible to provide a mass of a large shape so that a mass with a relatively large volume can be obtained.

(二) 治療用ビーム出射口と患者の患部との隙間からの治療用ビームの漏洩防止用。
出射口は、一般的に直径100mm~250mm程度(ほとんどの場合、同直径は100~150mm)の円形の開孔となっている。
他方、患者患部の外皮形状、大きさは、がん病巣の部位によって、大きく変化する。
例えば、頭部、後頸部、顔面、足のかかとなどによって、外皮形状、大きさは、大きく変化する。しかもその患部の外皮形状は個人差が大きい。
(2) To prevent the therapeutic beam from leaking from the gap between the therapeutic beam outlet and the patient's affected area.
The exit aperture is generally a circular aperture with a diameter of about 100 mm to 250 mm (in most cases, the diameter is 100 to 150 mm).
On the other hand, the skin shape and size of the patient's affected area vary greatly depending on the location of the cancer lesion.
For example, the shape and size of the outer skin vary greatly depending on the head, back neck, face, and heels of the feet. Moreover, the skin shape of the affected area varies greatly among individuals.

また、1回の治療におけるビームの照射時間は、30~60分程度であり、加えて、その照射時間の前後には治療前の段取り時間が必要なため、少なくともそれらの合計時間の間、静止を強いられる患者にとって、照射時間は、「はなはだ長時間」と感じられる長さである。
照射中に患者の姿勢が変化することも想定しなければならず、それにつれてビーム照射口と患者患部との隙間も変化してしまう。この変化する多様な形状となる隙間を、固定形状の遮蔽材で効率的に遮蔽するのは容易ではない。
この箇所に使用される遮蔽材の元材料となる焼結体の形状は、リング形状、または厚さ数10mmの板形状になると見込まれる。
In addition, the irradiation time of the beam in one treatment is about 30 to 60 minutes, and in addition, the preparation time before treatment is required before and after the irradiation time. For patients who are forced to do so, the irradiation time is a length that feels "extremely long".
It must be assumed that the patient's posture changes during irradiation, and the gap between the beam irradiation port and the patient's affected area changes accordingly. It is not easy to efficiently shield these changing and diversely shaped gaps with a fixed-shaped shielding material.
The shape of the sintered body, which is the original material of the shielding material used at this location, is expected to be ring-shaped or plate-shaped with a thickness of several tens of millimeters.

(三) BNCT装置、又は、その他の放射線発生装置(具体的には、例えば、原子炉とかBNCT装置以外の加速器など)周辺の制御機器類の被爆防止用。
周辺の制御機器類は、漏洩した中性子などの高エネルギーの放射線に曝されると誤作動を生じたり、停止するなどの故障を起こすことが知られている。
このような制御機器類の放射線被爆による故障の発生を阻止することが望まれているが、これらの故障に対する有効な対策はとられていないのが現状である。
(3) For exposure prevention of control equipment around the BNCT device or other radiation generating devices (specifically, for example, nuclear reactors and accelerators other than BNCT devices).
It is known that peripheral control equipment malfunctions or stops when exposed to high-energy radiation such as leaked neutrons.
Although it is desired to prevent the occurrence of failures due to exposure to radiation in such control devices, the current situation is that no effective countermeasures against these failures have been taken.

そこで、遮蔽材を用いて上記の機器類の故障しやすい部位、例えばセンサーとか、制御機器部分とか、配線部分とか、電気技術分野で言う所謂「弱電機器、配線類」部分を囲い、故障の発生を阻止することが課題となっている。
この用途の遮蔽材としては、大きな面積を有し、適度な厚さの板形状、リング形状、または管形状のものなどが求められており、焼結体の段階では、とにかく大きな形状の塊状物を提供できることが課題。
Therefore, shielding materials are used to enclose the parts of the above equipment that are prone to failure, such as sensors, control equipment parts, wiring parts, and so-called "light electrical equipment, wiring parts" in the field of electrical technology, so that failures can occur. The challenge is to prevent the
Shielding materials for this application are required to have a large area and a moderate thickness in the shape of a plate, ring, or tube. The challenge is to be able to provide

(四) 熱中性子遮蔽材としての用途。
上記したようにBNCT装置の照射ビームはターゲットで発生した高エネルギーの中性子を各種の減速材を用いて減速し、治療に適する熱外中性子を主体にした中低エネルギーの中性子と、ターゲット以降の過程で種々発生した二次放射線とから成っている。
熱外中性子以外の中性子、二次放射線は、いずれも副作用を起こす虞が有り、治療には必要がなく、除去すべきものである。
(4) Use as a thermal neutron shield.
As described above, the irradiation beam of the BNCT apparatus moderates high-energy neutrons generated at the target using various moderators, and moderate- and low-energy neutrons, mainly epithermal neutrons suitable for treatment, and processes after the target and secondary radiation generated in various ways.
Both neutrons other than epithermal neutrons and secondary radiation may cause side effects, are not necessary for treatment, and should be removed.

知られている熱中性子遮蔽材(熱中性子フイルター)としては、例えば、上記したCd(金属)を使用したものがある。
この遮蔽材により、熱中性子を除去することができるが、有害なγ線などの二次放射線が大量に発生する。
この遮蔽材までに発生していた二次放射線とともに放射線遮蔽材のPb(金属)を用いてそれらの放射線を除去しようとしているが、Cd製遮蔽材(熱中性子フイルター)で二次放射線が多量に発生するため、放射線遮蔽は不十分となり、二次放射線が残った状態となる。
Known thermal neutron shielding materials (thermal neutron filters) include, for example, those using the above Cd (metal).
Although this shielding material can remove thermal neutrons, it generates a large amount of harmful secondary radiation such as gamma rays.
We are trying to remove these radiations by using the Pb (metal) of the radiation shielding material together with the secondary radiation generated by this shielding material, but the Cd shielding material (thermal neutron filter) emits a large amount of secondary radiation. As a result, radiation shielding becomes insufficient and secondary radiation remains.

もう一つの遮蔽材は、前記特許文献4において、熱中性子フイルター15として6Li(金属)、放射線遮蔽体16としてPbを用いたものが示されているが、6Liは前述のとおり安全保障上の問題がある。
この様な状況を踏まえ、顕著な熱中性子遮蔽性能を有し、しかもγ線などの人体に有害な二次放射線発生が著しく少ない熱中性子フイルターの開発が課題となっている。
Another shielding material is shown in Patent Document 4, which uses 6 Li (metal) as the thermal neutron filter 15 and Pb as the radiation shield 16. However, as described above, 6 Li is used for security reasons. there is a problem.
In view of this situation, the development of a thermal neutron filter that has remarkable thermal neutron shielding performance and extremely low generation of secondary radiation such as gamma rays that are harmful to the human body has become an issue.

(五) 多目的用途用の“加速器方式”または“原子炉方式”の熱中性子を主体とした低エネルギー中性子を使用する中性子照射装置用。
加速器方式の場合、ターゲットで発生した中性子(ほとんどの場合、発生した中性子は“高速中性子”である)は減速材で減速され、目的とするエネルギーレベルの中性子に制御される。
このターゲット、減速材を含めた装置部位を“減速体系”と称するが、この減速体系の周囲を漏洩防止用の“熱中性子遮蔽材”と“γ線遮蔽材”とで取り囲むことが行われている。
(5) Multi-purpose “accelerator-type” or “nuclear-reactor-type” neutron irradiation equipment that uses low-energy neutrons, mainly thermal neutrons.
In the accelerator method, the neutrons generated at the target (in most cases, the generated neutrons are "fast neutrons") are moderated by a moderator and controlled to the target energy level.
The device part including this target and moderator is called "moderator system", and this moderator system is surrounded by "thermal neutron shielding material" and "γ-ray shielding material" for leakage prevention. there is

しかしながら、この減速体系の周囲に設置された両遮蔽材での遮蔽は不十分な場合が多く、熱中性子、γ線などの漏洩が生じている。
この減速体系の周囲に設置された両遮蔽材から漏洩する熱中性子を対象とした“遮蔽”が課題となっている。
However, the shielding by both shielding materials installed around the moderator system is often insufficient, and thermal neutrons and γ-rays are leaked.
"Shielding" against thermal neutrons leaking from both shielding materials installed around this moderator system is an issue.

以上、BNCT装置を中心に、遮蔽材に関する課題を記載してきたが、同装置以外にも同様の中性子遮蔽材に関する課題を有する他の施設として、さらに以下のものを挙げることができる。
(1) 低エネルギー中性子(冷中性子~熱中性子)を主として使用する“中性子実験施設”、
(2) “研究用原子炉”、
(3) “J-PARC”、
(4) “理化学研究所のRANS”、
(5) “青森のサイクロトロン方式中性子実験施設”
In the above, the problems related to shielding materials have been described with a focus on the BNCT device, but the following can be mentioned as other facilities that have similar problems regarding neutron shielding materials other than the BNCT device.
(1) "Neutron Experimental Facility" that mainly uses low-energy neutrons (cold neutrons to thermal neutrons),
(2) “research reactors”;
(3) “J-PARC”,
(4) “RANS of RIKEN”,
(5) “Aomori Cyclotron Neutron Experimental Facility”

本発明者らは、上記したBNCT装置開発の現状に鑑み、まず、熱中性子遮蔽性能に優れ、しかも安全保障上の問題の無い、天然産Liを高濃度に含有するフッ化物系原料を用い、高密度で高機械加工強度を有する大きな形状の塊状化物を製造することができる焼結方法の開発を検討した。
さらに、遮蔽性能の向上を目指し、フッ化物系原料に、ホウ素(B)、及び/又は、ガドリニウム(Gd)を含有する原料を加え、それらの混合原料を用いても、高密度で高機械加工強度を有する大きな形状の塊状化物を製造することができる焼結方法の開発も検討した。
In view of the current state of the BNCT device development described above, the present inventors first used a fluoride-based raw material containing a high concentration of naturally occurring Li, which has excellent thermal neutron shielding performance and has no security problems, The development of a sintering method capable of producing large shape agglomerates with high density and high mechanical strength was investigated.
Furthermore, with the aim of improving the shielding performance, even if a raw material containing boron (B) and/or gadolinium (Gd) is added to the fluoride-based raw material, and a mixed raw material of them is used, high density and high machinability can be achieved. The development of a sintering method capable of producing strong, large-shaped agglomerates was also investigated.

その結果、これらにおける、主要課題は、次の3点にあることを突き止めた。
(イ)放射線用、なかでも中性子用遮蔽材として最も必要な性能は、まず、第1に、中性子の遮蔽性能を確保することであり、その性能確保のために,どのような組成配合、塊状化条件(特に、焼結体の密度レベル)にすべきか。
(ロ)中性子用遮蔽材を得るために必要な塊状化物(焼結体)の機械加工強度を如何に確保するか。
(ハ)中性子用遮蔽材に必要な焼結体の大きさ、形状を如何にして確保するか。
As a result, we found that the main issues in these are the following three points.
(B) The most important performance for radiation shielding materials, especially for neutron shielding, is to ensure neutron shielding performance first. should be the sintering conditions (in particular, the density level of the sintered body)?
(b) How to secure the machining strength of the agglomerate (sintered body) necessary for obtaining the neutron shielding material.
(c) How to ensure the size and shape of the sintered body necessary for the neutron shielding material.

特許第5112105号Patent No. 5112105 特許第5813258号Patent No. 5813258 再表2018-181395号(特願2018-517656号)Retable No. 2018-181395 (Patent application No. 2018-517656) 特表2018-514325号(特願2017-557373号)Special Table 2018-514325 (Patent Application No. 2017-557373) 特開昭51-94098号Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-94098

H.Tanaka et al.,Applied Radiation and Isotopes 69(2011)1642-1645H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69 (2011) 1642-1645 H.Tanaka et al.,Applied Radiation and Isotopes 69(2011)1646-1648H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69 (2011) 1646-1648 星野 毅、J.Plasma and Fusion Res.Vol.89,No.1 (2013) 3-10Takeshi Hoshino, J.Plasma and Fusion Res.Vol.89,No.1 (2013) 3-10 富士電波工機株式会社のホームページ(http://sps.fde.co.jp/jp/whats1.html)中の解説書:「Spark Plasma Sintering(放電プラズマ焼結)What’s SPS」Fuji Dempa Koki Co., Ltd. website (http://sps.fde.co.jp/jp/whats1.html) manual: "Spark Plasma Sintering (Discharge Plasma Sintering) What's SPS" 鴇田正雄、「放電プラズマ焼結(SPS)法によるセラミックス焼結の現状と将来像」、セラミックス、2014年2月、第49巻、第2号、pp.91~96Masao Tokita, "Present state and future image of ceramic sintering by spark plasma sintering (SPS) method", Ceramics, February 2014, Vol. 49, No. 2, pp. 91-96 H.Kumada、et al.,2020. Evaluation of the characteristics of the neutron beam of a linac-based neutron source for boron neutron capture therapy. Appli.Radiat.Isot.、165, 109246H. Kumada, et al., 2020. Evaluation of the characteristics of the neutron beam of a linac-based neutron source for boron neutron capture therapy. Radiat. Isot. , 165, 109246

課題を解決するための手段及びその効果Means to solve the problem and its effect

本発明は、上記した課題に鑑みなされたものであって、例えば、BNCT装置に使用される治療用ビームの中で治療に不要な、または有害な中性子などの放射線種を除去するため、及び/又は、この治療用ビームが治療範囲外へ漏洩することを防止するため、及び/又は、その治療範囲外へ漏洩したビームによって機器の故障や放射化を防止するため、及び/又は、同様に漏洩したビームや放射化による医療従事者の放射線被ばくを防止するため、に設置される放射線遮蔽材に好適な、緻密な構造を有し、高機械加工強度を有し、大きさ・形状を有する放射線遮蔽材用焼結体、放射線遮蔽材及びその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, for example, to remove radiation species such as neutrons that are unnecessary or harmful to treatment in a therapeutic beam used in a BNCT device, and / or to prevent this therapeutic beam from leaking outside the treatment range, and/or to prevent equipment failure or activation due to the leaked beam outside the treatment range, and/or similarly Radiation that has a precise structure, high mechanical strength, and a size and shape suitable for radiation shielding materials to be installed in order to prevent radiation exposure of medical personnel due to beams and activation. An object of the present invention is to provide a sintered body for a shielding material, a radiation shielding material, and a method for producing the same.

さらには、治療による患者の外皮近傍への副作用発生を阻止するために、前記「照射ビーム」中の熱中性子を照射前に低減、あるいは吸収するために使用されているカドミウム(Cd)に代わる新たな「熱中性子遮蔽材(熱中性子フイルター)」を提供することを目的としている。 Furthermore, in order to prevent the occurrence of side effects near the patient's outer skin due to treatment, a new alternative to cadmium (Cd) used to reduce or absorb thermal neutrons in the "irradiation beam" before irradiation The purpose is to provide a "thermal neutron shielding material (thermal neutron filter)".

前記「漏洩放射線」は、上記したように「減速体系(減速体系外周部及び出射口周辺部)から系外へ漏れ出る漏洩放射線」と「出射口(コリメータ)と患者との隙間から漏れ出る漏洩放射線」とに大別される。 As described above, the "leakage radiation" includes "leakage radiation that leaks out of the system from the deceleration system (perimeter of the deceleration system and the periphery of the exit port)" and "leakage radiation that leaks out of the gap between the exit port (collimator) and the patient. radiation”.

この「漏洩放射線」を低減するためには、まずは優れた遮蔽性能を有する「遮蔽材」を開発する必要がある。
治療用に調整された中性子は、主として熱外中性子、熱中性子及び低速中性子(すなわち、冷中性子)で構成され、それ以外に減速材で減速しきれずに残った高速中性子などを含むものである。
In order to reduce this "leakage radiation", it is first necessary to develop a "shielding material" with excellent shielding performance.
Neutrons adjusted for therapeutic use mainly consist of epithermal neutrons, thermal neutrons and slow neutrons (i.e., cold neutrons), and also include fast neutrons that have not been completely moderated by the moderator.

「遮蔽材」に要求される特性としては、このような幅広いエネルギーレベルの中性子に対して効果的な遮蔽性能を有することである。
遮蔽性能の根源は上記したように、水素原子、窒素原子、6Li、10B、112Cd、157Gdなどの特定の元素、または放射性同位体元素が有する特定のエネルギーレベルの中性子に対する吸収断面積の大きさに依存している。
このため、1種の遮蔽材で幅広いエネルギー範囲の中性子をすべて遮蔽することは困難である。
A property required for the "shielding material" is to have effective shielding performance against neutrons of such a wide range of energy levels.
As described above, the source of the shielding performance is the absorption cross section for neutrons at a specific energy level possessed by specific elements such as hydrogen atoms, nitrogen atoms, 6 Li, 10 B, 112 Cd, and 157 Gd, or radioactive isotope elements. depends on the size of
Therefore, it is difficult to shield all neutrons in a wide range of energies with a single shielding material.

そこで、今回は、主として低エネルギーレベルの中性子、すなわち熱中性子及びそれ以下の低速中性子を効果的に確実に遮蔽することができる、いわゆる、「熱中性子遮蔽材」の開発に焦点を絞った。 Therefore, this time, we focused on the development of a so-called "thermal neutron shielding material" that can effectively and reliably shield mainly low-energy level neutrons, that is, thermal neutrons and slow neutrons lower than thermal neutrons.

上記したように、天然に存在するLiは、含有率7.5atom%の6Liと、同92.5atom%の7Liの同位体を含み、この中の6Liが、熱中性子などの低いエネルギーレベルの中性子に対して大きな吸収断面積を有している。
6Liを実際に使用して「優れた遮蔽材」を得るには、高密度、高均質(高均質とは、密度のバラツキが小さく、残留歪みが皆無で、割れ亀裂などの欠陥が無いこと)で、機械加工強度が確保され、大きな形状のものを、安定的に、安価に製造できる方法の開発が必要である。
As described above, naturally occurring Li contains 7.5 atom% of 6Li and 92.5atom% of 7Li isotopes, of which 6Li contains low-energy neutrons such as thermal neutrons. It has a large absorption cross section for level neutrons.
6 In order to obtain an “excellent shielding material” by actually using Li, it is necessary to have a high density and high homogeneity (high homogeneity means that the variation in density is small, there is no residual strain, and there are no defects such as cracks). ), it is necessary to develop a method that ensures machining strength and that can stably and inexpensively manufacture large-sized products.

原料としては、危険物とか劇物でなく、取扱い上大きな問題がないこと、加熱・塊状化過程で安定していること、塊状化後の経年変化が皆無であることなども求められる。 The raw materials are required to be neither dangerous nor deleterious substances, to pose no major problems in handling, to be stable during heating and agglomeration processes, and to have no secular change after agglomeration.

さらには、その塊状物を、高均質で、機械加工強度が確保されたものとすることである。
「高均質」が必要な理由は、密度が高いほど中性子などの放射線に対する遮蔽性能は高くなり、且つ、密度のむらが少ないほど、遮蔽性能のむらが小さくなるためである。
Furthermore, the lump should be highly homogeneous and ensure mechanical working strength.
The reason why "high homogeneity" is necessary is that the higher the density, the higher the shielding performance against radiation such as neutrons, and the less uneven the density, the smaller the uneven shielding performance.

また、遮蔽材としては多種の大きさ、多様な形状のものが求められるため、焼結体に機械加工を施すことが必須となる。焼結体に残留応力が残存していると、機械加工の際に、割れとか亀裂が発生し易い。 In addition, since shielding materials of various sizes and shapes are required, it is essential to machine the sintered body. If residual stress remains in the sintered body, cracks or fissures are likely to occur during machining.

上記した主要課題、
(イ)中性子遮蔽性能確保のための要件、
(ロ)中性子遮蔽材用焼結体に必要な機械加工強度確保のための要件、
(ハ)中性子遮蔽材用焼結体に必要な大きさ・形状確保のための要件、
の3点に関し、その課題解決策を次のように検討した。
the main issues mentioned above,
(b) Requirements for ensuring neutron shielding performance,
(b) Requirements for ensuring the mechanical strength required for sintered bodies for neutron shielding materials,
(C) Requirements for ensuring the size and shape required for sintered bodies for neutron shielding materials,
With regard to the three points above, we considered solutions to the problems as follows.

主要課題(イ)及び(ハ)に関しては、放射線、なかでも中性子用遮蔽材として必要な遮蔽性能は、図2の要因解析図に示すように、その遮蔽材の密度と大きさ(具体的には、“面積”と“厚さ”)と遮蔽性能の関係に帰することになる。 Regarding the main issues (a) and (c), the shielding performance required as a shielding material for radiation, especially for neutrons, depends on the density and size of the shielding material (specifically, is attributed to the relationship between "area" and "thickness") and shielding performance.

具体的には、減速体系の各減速材の周囲に配置して減速材から外部への漏洩防止用、およびBNCT装置の、計測装置、制御装置への漏洩放射線の悪影響防止用のための遮蔽材は、ある程度の面積と厚さを有する板形状のものが求められることが想定される。
そのため、形状として板形状の遮蔽材には、遮蔽性能のほかに形状維持性能や装置としての制約条件などが重要視されることになる。
Specifically, a shielding material is placed around each moderator in the moderator system to prevent leakage from the moderator to the outside, and to prevent adverse effects of leaked radiation on the measurement device and control device of the BNCT device. It is assumed that a plate-shaped one having a certain amount of area and thickness is required.
Therefore, in the plate-shaped shielding material, in addition to the shielding performance, the shape maintenance performance and the restrictive conditions as the device are considered important.

焼結体の厚さとしては、薄い方の限界は、遮蔽性能を確保することと、取扱いで割れや亀裂が生じないことの形状維持性能を確保するために、数mm以上、具体的には2mm以上必要であると認められた。 As for the thickness of the sintered body, the thin limit is several millimeters or more, specifically, in order to secure the shielding performance and to secure the shape maintenance performance so that cracks and cracks do not occur during handling. It was recognized that 2 mm or more was necessary.

厚い方の限界は、BNCT装置の構造上の制約として、例えば、治療用ビーム照射口と患者患部の隙間での漏洩放射線防止用では、照射口から100mmを超えると、治療用ビームのエネルギーロスが大きくなると認められ、100mm以下が望ましいと判断された。 The thickness limit is a structural constraint of the BNCT device, for example, for prevention of leakage radiation in the gap between the therapeutic beam irradiation port and the patient's affected area, the energy loss of the therapeutic beam exceeds 100 mm from the irradiation port. It was recognized that it would be large, and it was determined that 100 mm or less was desirable.

ただし、減速体系外周からの漏洩放射線の漏洩防止用の遮蔽材の場合、あくまでも求められる遮蔽性能が得られる厚さが求められ、遮蔽材の厚さの上限は無く、従って、この遮蔽材の厚さに関する制限条件は、“2mm以上”の下限のみとした。 However, in the case of the shielding material for preventing leakage of radiation leaking from the outer periphery of the moderator system, the thickness is required to obtain the required shielding performance, and there is no upper limit for the thickness of the shielding material. Only the lower limit of "2 mm or more" was set as the limiting condition for the thickness.

上記目的を達成するために、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体(1)は、LiFを99wt.%~5wt.%の範囲で含み、MgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物を1wt.%~95wt.%の範囲で含み、相対密度が92%以上、曲げ強度が50MPa以上、ビッカース硬度が100以上の物理特性を備えていることを特徴としている。 In order to achieve the above object , a sintered body for radiation shielding material ( 1 ) according to the present invention contains LiF in the range of 99 wt. , and/or containing one or more fluorides selected from YF 3 in the range of 1 wt. It is characterized by having physical properties.

まず、中性子遮蔽性能確保のために、主原料として、Liのフッ化物、すなわちフッ化リチウム(LiF)を選んだ。
一般的に、LiFを単味(「単独」と同意語)で焼結することは困難とされていた。
従来、LiFは、ほとんどの場合、他の原料を主原料とし、LiFそれ自身の融点が低い特性を生かし、焼結技術領域で言う「焼結助剤(焼結反応を促進する助剤、の意味)」として、または「補助的原料」として使用されていた。
First, in order to ensure neutron shielding performance, a Li fluoride, that is, lithium fluoride (LiF) was selected as the main raw material.
In general, it has been considered difficult to sinter LiF alone (synonymous with "single").
Conventionally, in most cases, LiF uses other raw materials as the main raw material. (meaning)” or as a “supplementary ingredient”.

LiF単味の原料を焼結すると、焼結過程で激しく気化し、フッ素ガスを発生(昇華現象を発生)し、焼結体は著しく発泡して内部に大きな空洞を生ずることとなる。
このため、低密度な焼結体となり、また大きさ面でも大形化することは不可能であり、目的とする特性は得られない。このように、6Liの濃度だけに頼った遮蔽性能の確保には限界がある。
When a raw material of LiF alone is sintered, it is violently vaporized during the sintering process to generate fluorine gas (generate a sublimation phenomenon), and the sintered body foams remarkably to form large cavities inside.
As a result, the sintered body has a low density, and it is impossible to increase the size of the sintered body, so that the intended characteristics cannot be obtained. Thus, there is a limit to securing the shielding performance relying only on the concentration of 6 Li.

そこで、本発明者らは、
(1)優れた遮蔽性能を得るのに必要なLiを、天然産のLiを基にしたLiF原料として確保すること、
(2)LiFは、難焼結性の代表的原料であるため、大形のものを、安定的に均質に焼結させるには、LiF単味ではなく、他のフッ化物、例えば、MgF、CaF、AlF、KF、NaF及び/又はYFの中から1種以上を選び、それらとLiFとを混合して多元系フッ化物焼結体とすること、とした。
Therefore, the inventors
(1) Securing the Li necessary for obtaining excellent shielding performance as a LiF raw material based on naturally occurring Li,
(2) LiF is a representative raw material that is difficult to sinter. Therefore, in order to stably and uniformly sinter large objects, other fluorides such as MgF 2 should be used instead of LiF alone. , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF and/or YF 3 are selected and mixed with LiF to form a multicomponent fluoride sintered body.

ここで、LiFに混合する物質として他のフッ化物を選んだ理由は、
LiFと同類のフッ化物であれば、焼結過程において固溶体を作りやすく、共晶点を生じて焼結温度の低温化が図られ、その結果、LiFなどのフッ化物の分解・気化(すなわち、昇華)現象が抑制され、発泡が阻止されて緻密な焼結体が得られやすくなると考察したためである。
Here, the reason why other fluorides were selected as substances to be mixed with LiF is that
If it is a fluoride similar to LiF, it is easy to form a solid solution in the sintering process, and a eutectic point is generated to lower the sintering temperature, resulting in the decomposition and vaporization of fluoride such as LiF (that is, This is because it is considered that the sublimation phenomenon is suppressed, foaming is prevented, and a dense sintered body can be easily obtained.

LiFにMgFとCaFを混合したLiF-MgF-CaF三元系の場合を例に挙げて説明する。
図1に、LiF-MgF-CaF三元系の平衡状態図を示す。
この場合、LiF59.0mol%(すなわち、35.7wt.%)、MgF 13.6mol%(40.5wt.%)、CaF 6.4mol%(23.8wt.%)の混合割合の箇所(「B点」とする)が共晶点となっている。
このB点の融点温度は、各混合割合での融点温度を示す図中の等温線の中で最も低い値となっている。
A LiF- MgF2 - CaF2 ternary system in which MgF2 and CaF2 are mixed with LiF will be described as an example.
FIG. 1 shows the equilibrium phase diagram of the LiF--MgF.sub.2-- CaF.sub.2 ternary system.
In this case, the mixing ratio of LiF 59.0 mol% (that is, 35.7 wt.%), MgF 2 13.6 mol% (40.5 wt.%), CaF 2 6.4 mol% (23.8 wt.%) ( "B point") is the eutectic point.
The melting point temperature at point B is the lowest value among the isotherms in the drawing showing melting point temperatures at various mixing ratios.

このLiF-MgF-CaF三元系は、所謂“共晶型の3成分系平衡状態図”であり、共晶点以下の温度ではすべての成分割合で固相、または固相と固溶体とが共存する状態である。
また、それ以上の温度では、すべて液相、または液相と固溶体の2相が共存する状態となる。
This LiF- MgF2 - CaF2 ternary system is a so-called "eutectic ternary equilibrium diagram", and at temperatures below the eutectic point, all component ratios form a solid phase, or a solid phase and a solid solution. are in a state of coexistence.
At a temperature higher than that, all liquid phases or two phases of a liquid phase and a solid solution coexist.

LiF単味の焼結を考えると、経験則では「固相焼結における焼結温度のおおよその適正範囲は、LiFの融点(mp=847℃)の8割程度、すなわち670~680℃程度」と推測される。
それに対して、上記の平衡状態図における共晶点の温度は672℃であり、上記のLiF単味焼結における、推定される適正な焼結温度670~680℃とほぼ同じ温度である。
Considering the sintering of LiF alone, the rule of thumb is that "the approximate appropriate range of sintering temperature in solid-phase sintering is about 80% of the melting point of LiF (mp = 847°C), that is, about 670-680°C." It is speculated that
On the other hand, the temperature of the eutectic point in the above equilibrium diagram is 672° C., which is almost the same temperature as the estimated proper sintering temperature of 670 to 680° C. in the above LiF single sintering.

この三元系での(固相焼結における)適正な焼結温度は、共晶点温度よりもはるかに低い(経験則では、共晶点温度よりも1割減あるいはそれ以上低い温度)と推測される。この温度は、LiF単味での焼結温度と比べるとかなり低い焼結温度となり、LiFの分解・気化を抑えられる可能性が高い、と期待される。 The proper sintering temperature (in solid phase sintering) in this ternary system is much lower than the eutectic point temperature (according to the rule of thumb, the temperature is 10% lower than the eutectic point temperature or more). guessed. This temperature is considerably lower than the sintering temperature for LiF alone, and is expected to have a high possibility of suppressing the decomposition and vaporization of LiF.

ここで、高遮蔽性能を得ることを考慮し、LiFの混合割合が高く、しかもその融点温度が低く、容易に焼結反応が進行しやすい、上記三成分の混合割合を探るために、次のような操作を行った。 Here, in consideration of obtaining high shielding performance, in order to search for the mixing ratio of the above three components in which the mixing ratio of LiF is high, the melting point temperature is low, and the sintering reaction easily proceeds, the following is performed. performed such an operation.

主原料であるLiF、100mol%の下端の頂点(A点)と前記共晶点(B点)を直線で結び、その直線を延長し、MgFの頂点とCaFの頂点を結ぶ線(稜線)との交点をC点とする。
このA-Cを結ぶ直線上で配合割合を変化させて焼結試験を行い、試験サンプルの品質性状を調べ、この用途に適する原料配合条件、焼結条件などを突き止めた。
LiF, which is the main raw material, 100 mol %, the lower end vertex (point A) and the eutectic point (point B) are connected by a straight line, and the straight line is extended to connect the vertex of MgF2 and the vertex of CaF2 (ridge line) ) is the point C.
A sintering test was conducted while changing the compounding ratio on the straight line connecting A-C, the quality properties of the test samples were examined, and raw material compounding conditions, sintering conditions, etc. suitable for this application were determined.

試験の結果、LiFの混合割合が5wt.%~70wt.%程度であれば、昇華現象をある程度抑制することができ、著しい発泡は抑えることができることが分かった。
しかしながら、二元系焼結法であっても、LiFの混合割合が70wt.%を超えると、著しく発泡するようになり、この場合は単味原料の場合と同様に低密度となってしまった。
As a result of the test, it was found that if the mixing ratio of LiF is about 5 wt. % to 70 wt.
However, even in the binary system sintering method, when the LiF mixing ratio exceeds 70 wt. .

また、LiFの混合割合の下限値を5wt.%としたのは、5wt.%未満では遮蔽性能が低く、遮蔽材として用いるには不適と判断したためである。 The reason why the lower limit of the mixing ratio of LiF is set to 5 wt.

本発明者らは、LiFと他のフッ化物(例えば、MgF、CaF、AlF、KF、NaF及び/又はYF)から2種類以上を選択し、三元系以上の多元系焼結法で焼結すると、
LiFの混合割合が70wt.%を超えても著しい発泡を抑えることが可能であることを見出した。
The present inventors selected two or more types from LiF and other fluorides (e.g., MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF and/or YF 3 ), and sintered ternary or higher multicomponent systems. When sintered by the method,
It was found that significant foaming can be suppressed even when the mixing ratio of LiF exceeds 70 wt.%.

しかしながら、三元系以上の多元系焼結法であっても、LiFの混合割合が99wt.%を超えると、LiFの加熱分解(昇華)によるFの気化(フッ素ガスの発生)が激しくなり、焼結体が発泡してしまうこと、また、焼結炉内に在る金属系の部品とか部材が、そのフッ素ガスと反応して焼結炉内及び焼結体を汚染することが認められることがあった。
そのため、多元系化によるLiFの加熱分解の抑制は、このLiF99wt.%までが限界であると判断した。
However, even in a ternary or higher multicomponent sintering method, if the LiF mixing ratio exceeds 99 wt. It is recognized that the sintered body will foam, and metal parts and members in the sintering furnace will react with the fluorine gas and contaminate the inside of the sintering furnace and the sintered body. was there.
Therefore, it was determined that 99 wt.

三元系以上の多元系焼結法では、LiF単味及びLiFとその他のフッ化物から選ばれたものとの二元系焼結法と比べて共晶反応が促進され、焼結温度の低温化がさらに進み、LiFの混合割合が99wt.%以下であれば、著しい発泡が抑えられることが判明した。
これらの試験結果から、LiFの混合割合は5wt.%~99wt.%が適正な混合範囲であると定めた。
In the ternary or higher multicomponent sintering method, the eutectic reaction is promoted compared to the binary sintering method of LiF alone and LiF and other fluorides, and the sintering temperature is low. It was found that significant foaming can be suppressed if the mixing ratio of LiF is 99 wt.% or less.
Based on these test results, it was determined that the mixing ratio of LiF is proper in the range of 5 wt.% to 99 wt.%.

また、優れた遮蔽性能を発揮させるには、焼結体中の気泡や空隙などの放射線の遮蔽を阻害するものを極力減らすことが必要である。
気泡や空隙は、真密度状態の焼結体(すなわち、相対密度100%)ではゼロであり、それらが増加するにつれて相対密度は低減する。
In addition, in order to exhibit excellent shielding performance, it is necessary to reduce as much as possible air bubbles and voids in the sintered body that hinder the shielding of radiation.
Bubbles and voids are zero in a sintered body in a true density state (that is, 100% relative density), and the relative density decreases as they increase.

本発明者らは、調査により、相対密度が100%から95%程度までの間では、相対密度100%と比べて遮蔽性能の差はあまり認められず、同94%程度から遮蔽性能の差がわずかに表れ始め、同92%程度から遮蔽性能の低下が認められ、同90%以下では顕著に低下することを突き止めた。
そのため、相対密度は少なくとも92%以上必要であり、望ましくは94%以上であると判断した。
The inventors of the present invention have found by investigation that between the relative density of about 100% and about 95%, there is not much difference in shielding performance compared to the relative density of 100%, and the difference in shielding performance is observed from about 94%. It started to appear slightly, and a decrease in shielding performance was observed from about 92%, and it was found that a significant decrease was observed at 90% or less.
Therefore, it was determined that the relative density should be at least 92% or more, preferably 94% or more.

多元系焼結体の相対密度は、まず、各々の化合物の真密度にその配合比割合を乗じ、加算したその値(すなわち、加重平均値)を多元系焼結体の“真密度”とし、同焼結体の重量をその嵩体積で除して算出した“嵩密度”をその“真密度”で除す方法で算出した。 The relative density of the multicomponent sintered body is obtained by first multiplying the true density of each compound by its compounding ratio, and adding the resulting value (that is, the weighted average value) as the "true density" of the multicomponent sintered body. It was calculated by dividing the "bulk density" calculated by dividing the weight of the sintered body by its bulk volume by its "true density".

例えば、前述の三元系平衡状態図(図1)に基づく直線上の三元系焼結体の配合割合がLiF:98.8wt.%、MgF:0.8wt.%、CaF:0.4wt.%の場合、各化合物の真密度がLiF:2.640g/cm、MgF:3.148g/cm、CaF:3.180g/cmであることから、その配合割合を乗じ、加算した値は「2.646g/cm」となる。 For example, the blending ratio of the ternary sintered body on the straight line based on the above-mentioned ternary equilibrium diagram (Fig. 1) is LiF: 98.8 wt.%, MgF2 : 0.8 wt.%, CaF2 : 0 In the case of .4 wt . The value obtained by multiplying and adding is "2.646 g/cm 3 ".

上記放射線遮蔽材用焼結体(1)によれば、中性子に対する吸収断面積が大きいLiを高濃度に含有し、放射線、なかでも低エネルギー中性子用に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。
しかも、高密度、高均質で、十分な機械加工強度を備え、大きな形状の優れた遮蔽材を、安定的に、安価に提供することができる。
このため、多種の大きさ、多様な形状の製品に対応することができる放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。
According to the sintered body for radiation shielding material (1), a sintered body for radiation shielding material containing Li having a large absorption cross section for neutrons at a high concentration and being excellent for radiation, especially low energy neutrons, is provided. can do.
Moreover, it is possible to stably and inexpensively provide an excellent shielding material with a high density, high homogeneity, sufficient mechanical strength, and a large shape.
Therefore, it is possible to provide a sintered body for radiation shielding materials that can be applied to products of various sizes and shapes.

なお、同位体6Liの濃度に関しては、6Liの濃縮型を用いた場合でも本願の方法で焼結すれば焼結体は十分な密度、機械加工強度などの物性値が得られ、且つ天然産Li原料を用いた焼結体と比べてはるかに高度な中性子遮蔽性能を有するものとなることは確認することはできたが、上記したとおり、安全保障面の制限からLiのソースは天然産(天然産Li中の6Liの存在比は7.5atom%)のものとした。 Regarding the concentration of the isotope 6 Li, even when a 6 Li-enriched form is used, sintering by the method of the present application provides a sintered body with sufficient physical properties such as density and mechanical strength. We were able to confirm that the sintered body would have a much higher neutron shielding performance than the sintered body using the Li raw material produced from natural sources. (Abundance ratio of 6 Li in naturally occurring Li is 7.5 atom %).

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体(2)は、放射線遮蔽材用焼結体(1)に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、B、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物が、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴としている。 In addition, the sintered body for radiation shielding material (2) according to the present invention is the multicomponent fluoride containing LiF as a main phase described in the sintered body for radiation shielding material (1), and further contains B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B 4 O 7 is added externally as the boron isotope 10 B in a proportion of 0.1 to 5 wt. , relative density of 92% or more, bending strength of 40 MPa or more, and Vickers hardness of 80 or more.

さらに、本願では、中性子に対する吸収断面積が大きいLi、Liよりも同吸収断面積が大きいB(同位体10B)を高濃度に含有し、且つ、高密度、高均質で、十分な機械加工強度を備え、大きな形状の優れた遮蔽材を、安定的に、安価に提供することとした。 Furthermore, in the present application, Li, which has a large absorption cross section for neutrons, contains B (isotope 10 B), which has a larger absorption cross section than Li, at a high concentration, and has a high density, high homogeneity, and sufficient machining. To stably provide an excellent shielding material with strength and a large shape at a low cost.

上記天然産のLiを基にしたLiF原料を主体とした多元系フッ化物焼結体だけでは、中性子遮蔽性能の向上には限界があるため、他の遮蔽性能発現物質として10Bを含有する原料を添加し、焼結体を構成することとした。
天然産のB中の10B存在比(これを専門分野では、「天然存在比」と称する)は、19.9atom%であり、残りの80.1atom%を安定相である11Bが占めている。
Since there is a limit to improving the neutron shielding performance only with the multi-component fluoride sintered body mainly composed of the LiF raw material based on the above-mentioned naturally occurring Li, a raw material containing 10 B as another substance exhibiting shielding performance. was added to form a sintered body.
The 10 B abundance ratio in naturally occurring B (this is referred to as “natural abundance ratio” in the technical field) is 19.9 atom%, and the remaining 80.1 atom% is occupied by the stable phase 11 B. there is

ホウ素化合物を、多元系フッ化物原料に外掛けで10Bとして0.1~5wt.%添加することとしたのは、0.1wt.%未満では、ホウ素化合物添加による遮蔽性能向上が認められず、一方、5wt.%を超える添加を行った場合、焼結体の密度が所定の値(92%以上)を下回ることになり、5wt.%を大幅に超える添加を行うと、焼結体の密度はさらに下がり、焼結体の形状維持が困難になることが試験により確認されたためである。
試験結果からホウ素化合物添加の適正範囲を10Bとして0.1~5wt.%添加と定めた。
The boron compound was added to the multi-component fluoride raw material at 0.1 to 5 wt.% as 10 B as an external addition. On the other hand, if the addition exceeds 5 wt.%, the density of the sintered body will fall below a predetermined value (92% or more). This is because it has been confirmed by tests that the density is further lowered and it becomes difficult to maintain the shape of the sintered body.
Based on the test results, the appropriate range of addition of the boron compound was determined to be 0.1 to 5 wt.% of 10 B.

上記放射線遮蔽材用焼結体(2)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいB(同位体10B)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the radiation shielding material sintered body (2), since it contains a high concentration of B (isotope 10 B), which has a larger absorption cross section for neutrons than Li, it further has excellent radiation shielding performance against neutrons. A sintered body for a shielding material can be provided.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体(3)は、放射線遮蔽材用焼結体(1)に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、Gd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物が、ガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴としている。 Further, the sintered body for radiation shielding material (3) according to the present invention is the multicomponent fluoride having LiF as a main phase described in the sintered body for radiation shielding material (1), and further includes Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 is added as gadolinium isotope 157 Gd at a rate of 0.1-2 wt. It is characterized by physical properties such as a strength of 40 MPa or more and a Vickers hardness of 80 or more.

本願では、さらに、中性子に対する吸収断面積が大きいLi、Liよりも同吸収断面積が大きいGd(同157Gd)を高濃度に含有し、且つ、高密度、高均質で、十分な機械加工強度を備え、大きな形状の優れた遮蔽材を、安定的に、安価に提供することとした。 In the present application, it further contains Li, which has a large absorption cross section for neutrons, and Gd ( 157 Gd), which has a larger absorption cross section than Li, at a high concentration, and has a high density, high homogeneity, and sufficient machining strength. To stably and inexpensively provide an excellent shielding material with a large shape.

ガドリニウム化合物を、多元系フッ化物原料に外掛けで157Gdとして0.1~2wt.%添加することとしたのは、0.1wt.%未満では、ガドリニウム化合物添加による遮蔽効果向上が認められず、一方、2wt.%を超える添加を行った場合、焼結体の密度が所定の値(92%以上)を下回ることになり、さらに2wt.%を大幅に超える添加を行うと、焼結体の密度はさらに下がり、焼結体の形状維持が困難になることが試験により確認されたためである。
試験結果からガドリニウム化合物添加の適正範囲を157Gdとして0.1~2wt.%添加と定めた。
The reason why the gadolinium compound is added to the multicomponent fluoride raw material as 157 Gd in an amount of 0.1 to 2 wt. On the other hand, if the addition exceeds 2 wt.%, the density of the sintered body will fall below a predetermined value (92% or more). This is because it has been confirmed by tests that the density of the sintered body is further lowered, making it difficult to maintain the shape of the sintered body.
Based on the test results, the appropriate range of addition of the gadolinium compound was determined to be 0.1 to 2 wt.% addition of 157 Gd.

上記放射線遮蔽材用焼結体(3)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいGd(同157Gd)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the radiation shielding material sintered body (3), since it contains a high concentration of Gd ( 157 Gd), which has a larger absorption cross section for neutrons than Li, it further has excellent radiation shielding performance against neutrons. It is possible to provide a sintered body for materials.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体(4)は、放射線遮蔽材用焼結体(1)に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、B、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物が、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加され、さらに、Gd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物が、ガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴としている。 Further, the sintered body for radiation shielding material (4) according to the present invention is the multi-component fluoride containing LiF as a main phase described in the sintered body for radiation shielding material (1), and further includes B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B 4 O 7 is added externally as the boron isotope 10 B in a proportion of 0.1 to 5 wt. Furthermore, a gadolinium compound selected from among Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 is added externally as gadolinium isotope 157 Gd in a proportion of 0.1 to 2 wt. It is characterized by having physical properties such as a density of 92% or more, a bending strength of 40 MPa or more, and a Vickers hardness of 80 or more.

本願では、さらに、中性子に対する吸収断面積が大きいLi、Liよりも同吸収断面積が大きいB(同位体10B)、及び、Gd(同157Gd)を高濃度に含有し、且つ、高密度、高均質で、十分な機械加工強度を備え、大きな形状の優れた遮蔽材を、安定的に、安価に提供することとした。 In the present application, it further contains Li, which has a large absorption cross section for neutrons, B ( 10 B isotope), and Gd ( 157 Gd), which has a larger absorption cross section than Li, at a high concentration and at a high density. To stably and inexpensively provide an excellent shielding material with high homogeneity, sufficient mechanical strength, and a large shape.

焼結体が、必要な遮蔽性能を得るには、密度が高いことと、同位体6Li、同6Liに加えて10B、及び157Gdの濃度が高いことが望ましい。 In order for the sintered body to obtain the necessary shielding performance, it is desirable to have a high density and a high concentration of the isotopes 6 Li, 6 Li plus 10 B and 157 Gd.

上記放射線遮蔽材用焼結体(4)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいB(同位体10B)及び、Gd(同157Gd)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the radiation shielding material sintered body (4), since it contains B (isotope 10 B) and Gd (isotope 157 Gd) at high concentrations, which have a larger neutron absorption cross-section than Li, A sintered body for a radiation shielding material having excellent neutron shielding performance can be provided.

ここで、放射線に対する遮蔽性の向上を目的に、LiFを含む多元系フッ化物に10Bを含有するホウ素化合物、及び/又は、157Gdを含有するガドリニウム化合物を添加した場合の多元系焼結体の相対密度の算出方法について記述しておく。
焼結体の相対密度は、下記の(1)式に示すように、焼結体の重さを計測した“質量”を、外形寸法から算出される“嵩体積”で除して算出した“嵩密度”を、次に記述する方法で算出した“真密度”で除して算出する方法とした。

焼結体の相対密度(%)=[嵩密度(g/cm3)]×100 / [真密度(g/cm3)]・・・(1)
Here, for the purpose of improving radiation shielding properties, a multicomponent sintered body obtained by adding a boron compound containing 10 B and/or a gadolinium compound containing 157 Gd to a multicomponent fluoride containing LiF. I will describe how to calculate the relative density of .
The relative density of the sintered body is calculated by dividing the "mass" obtained by measuring the weight of the sintered body by the "bulk volume" calculated from the external dimensions, as shown in the following formula (1). A method of calculating by dividing the "bulk density" by the "true density" calculated by the method described below.

Relative density (%) of sintered body = [bulk density (g/cm3)] x 100 / [true density (g/cm3)] (1)

ただし、[真密度]の値は、多元系焼結体の各組成の密度の値を各組成の混合割合で加算し、算出する方法とした。
また、10Bを含有するホウ素化合物、及び/又は157Gdを含有するガドリニウム化合物を添加する場合は、10B及び157Gdの天然存在比(10Bの天然存在比は19.9atom%、157Gdの天然存在比は15.65atom%)、又は10Bを濃縮した場合の濃縮比を元の元素(すなわち、B、又は、及びGd)に割り戻し、各化合物の添加割合で加算し、算出する方法とした。
ちなみに、後述するように各[実施例]と[比較例]に関しては、上記方法で算出した[真密度]及び[相対密度]の値を表示している。
However, the value of [true density] was calculated by adding the density value of each composition of the multicomponent sintered body by the mixing ratio of each composition.
Further, when a boron compound containing 10 B and/or a gadolinium compound containing 157 Gd is added, the natural abundance ratio of 10 B and 157 Gd (the natural abundance ratio of 10 B is 19.9 atom%, 157 Gd The natural abundance ratio is 15.65 atom%), or the enrichment ratio when 10 B is enriched is restored to the original element (i.e., B, or, and Gd), and the addition ratio of each compound is added and calculated. method.
Incidentally, as will be described later, for each [Example] and [Comparative Example], the values of [True Density] and [Relative Density] calculated by the above method are displayed.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体(5)は、上記放射線遮蔽材用焼結体(1)~(4)のいずれかにおいて、放射線が中性子線であることを特徴としている。
上記放射線遮蔽材用焼結体(5)によれば、極めて中性子遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。
Further, the radiation shielding sintered body (5) according to the present invention is characterized in that, in any one of the radiation shielding sintered bodies (1) to (4), the radiation is a neutron beam.
According to the sintered body for radiation shielding material (5), it is possible to provide a sintered body for radiation shielding material having extremely excellent neutron shielding performance.

また、本発明に係る放射線遮蔽材(1)は、上記放射線遮蔽材用焼結体(1)~(5)のいずれかに機械加工が施されて形成されたものであることを特徴としている。
上記放射線遮蔽材用焼結体は、いずれも高機械加工強度が確保されており、上記放射線遮蔽材(1)によれば、所望形状の放射線遮蔽材を容易に得ることができる。
Further, the radiation shielding material (1) according to the present invention is characterized by being formed by machining any one of the radiation shielding material sintered bodies (1) to (5). .
All of the above sintered bodies for radiation shielding materials ensure high mechanical working strength, and according to the above radiation shielding material (1), a radiation shielding material having a desired shape can be easily obtained.

また、本発明に係る放射線遮蔽材(2)は、上記放射線遮蔽材(1)において、放射線照射場における、焼結体に機械加工が施されて形成された遮蔽材の厚さが100mm以下で、遮蔽材から出射される熱中性子束(N1)を、遮蔽材に入射する熱中性子束(N0)で除した値、すなわち熱中性子減衰率(N1/N0)が100分の1以下である熱中性子遮蔽性能を備えていることを特徴としている。 Further, in the radiation shielding material (2) according to the present invention, the thickness of the shielding material formed by machining the sintered body in the radiation field in the radiation shielding material (1) is 100 mm or less. , the value obtained by dividing the thermal neutron flux (N1) emitted from the shielding material by the thermal neutron flux (N0) incident on the shielding material, that is, the thermal neutron attenuation rate (N1/N0) is 1/100 or less. It is characterized by having neutron shielding performance.

BNCT装置の構造上の制約として、例えば、治療用ビーム照射口と患者患部の隙間での漏洩放射線防止用では、照射口から100mmを超えると、治療用ビームのエネルギーロスが大きくなると認められ、100mm以下が望ましいと判断された。 As a structural limitation of the BNCT apparatus, for example, in order to prevent leakage radiation in the gap between the therapeutic beam irradiation port and the patient's affected area, it is recognized that the energy loss of the therapeutic beam increases when the distance exceeds 100 mm from the irradiation port. It was decided that the following would be desirable:

上記放射線遮蔽材(2)によれば、治療用ビームのエネルギーロスが大きくならない薄さの遮蔽材でありながら、熱中性子遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材を提供することができる。 According to the radiation shielding material (2), it is possible to provide a radiation shielding material that is thin enough to prevent the energy loss of the therapeutic beam from increasing and yet has excellent thermal neutron shielding performance.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(1)は、
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)、
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴としている。
In addition, the method (1) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention includes:
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF, and/or YF 3 all of which are of high purity,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of forming a sintered body by heating in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step at a temperature range of 570 to 800 ° C. (secondary sintering step);
It is characterized by having

一般的に、LiFを単味で焼結することは困難とされていた。
LiF単味の原料を焼結すると、焼結過程で激しく気化し、フッ素ガスを発生(昇華現象を発生)し、焼結体は著しく発泡して内部に大きな空洞を生ずることとなる。
このため、低密度な焼結体となり、また大きさ面でも大形化することは不可能であり、目的とする特性は得られない。
In general, it has been considered difficult to sinter LiF alone.
When a raw material of LiF alone is sintered, it is violently vaporized during the sintering process to generate fluorine gas (generate a sublimation phenomenon), and the sintered body foams remarkably to form large cavities inside.
As a result, the sintered body has a low density, and it is impossible to increase the size of the sintered body, so that the intended characteristics cannot be obtained.

遮蔽性を得る主たる要素であるLiFが難焼結性である根本原因は、LiFが焼結過程の加熱によってLiとFとが容易に分解し、Fの気化が進み、気泡が多数発生することにある。
この現象をよく観察すると、LiとFとが分解し始める温度が比較的低い温度であることが分かってきた。焼結温度がこの分解し始める温度を超える温度か、下回る温度かによって焼結体の緻密化の程度が決まると推測された。
The fundamental reason why LiF, which is the main element for obtaining shielding properties, is difficult to sinter is that Li and F are easily decomposed by heating during the sintering process of LiF, and the vaporization of F proceeds, resulting in the generation of many bubbles. It is in.
Close observation of this phenomenon reveals that the temperature at which Li and F begin to decompose is relatively low. It was speculated that the degree of densification of the sintered body is determined by whether the sintering temperature exceeds or falls below the temperature at which decomposition begins.

本発明の発想の第一歩は、LiFと他のフッ化物、例えばCaF、MgFなどとの2元系焼結法での共晶反応(フッ化物同士での二元系にすることで、共晶点が生じて単味原料での焼結温度よりも二元系焼結の方が焼結温度の低温化が図れること)を利用して焼結温度の低温化を図ることであった。 The first step in the idea of the present invention is the eutectic reaction between LiF and other fluorides such as CaF 2 and MgF 2 in a binary system sintering method (by making the fluorides a binary system). , the eutectic point is generated, and the sintering temperature can be lowered in the binary system sintering than in the sintering temperature with a single raw material). rice field.

そこで、本発明者らが考案したのが、LiF単味の原料を焼結するのではなく、LiF原料と混合して焼結しやすいと見込まれる同じフッ化物系原料であるMgF、CaF、AlF、KF、NaF及び/又はYFから選ばれる1種以上のフッ化物とからなる多元系フッ化物原料を用いた焼結方法である。 Therefore, instead of sintering a raw material of LiF alone, the present inventors devised MgF 2 and CaF 2 , which are the same fluoride-based raw materials that are expected to be mixed with LiF raw material and easily sintered. , AlF 3 , KF, NaF and/or YF 3 .

上記した主要課題(ロ)に関しては、優れた遮蔽材を得るために必要な塊状物(焼結体)の機械加工強度の確保についてであるが、機械加工によって最適な形状の遮蔽材とする場合の、焼結体の機械加工強度の確保に及ぼす各種の要因は、図3に示すように、主には密度と残留応力と鉱物組織とによって支配される。
密度と鉱物組織が良好な状態では、端的には“残留応力”の大小如何によって定まる、と言える。
Regarding the main issue (b) above, it is about securing the machining strength of the block (sintered body) necessary to obtain an excellent shielding material. As shown in FIG. 3, various factors affecting the securing of the mechanical working strength of the sintered body are mainly governed by density, residual stress and mineral structure.
In a good state of density and mineral structure, it can be said that it is determined simply by the magnitude of "residual stress".

上記特許文献3の項で述べたように、「放電プラズマ焼結(SPS)法」は残留応力が極めて大きくなること、また、「ホットプレス法やHIP法などの加圧焼結法」の場合でもSPS法と同様に大きな残留応力を生ずることが危惧された。 As described in the section of Patent Document 3 above, the “discharge plasma sintering (SPS) method” has an extremely large residual stress, and in the case of “pressure sintering methods such as hot press method and HIP method” However, like the SPS method, there was a concern that a large residual stress would be generated.

また、上記した多岐にわたる用途に使用される焼結体に必要な機械加工強度は、一方向の圧縮耐性を表す“ビッカース硬度”だけでなく、耐衝撃性の指標である“曲げ強度”を具備する必要がある。
また、この大形の塊状物(焼結体)を、安価に、安定的に、しかも上記したような高品質のものを得やすい製造方法は、焼結法であり、さらに詳細に述べれば常圧焼結法をベースに採用し、必要に応じて常圧焼結法で得た焼結体を、さらに加圧焼結する方法が望ましいと考えられた。
このため、本発明では、少なくとも一次焼結工程と二次焼結工程に関しては常圧焼結法を採用することにした。
このような焼結方法の研究により、焼結体内部の“残留応力”は皆無となり、機械加工強度の確保に関する心配はまったく無くなり、きわめて安定した良好なものとなった。
In addition, the mechanical working strength required for the sintered body used in the above-mentioned wide variety of applications is not only the "Vickers hardness" that indicates compression resistance in one direction, but also the "bending strength" that is an index of impact resistance. There is a need to.
In addition, a method for manufacturing this large lump (sintered body) inexpensively, stably, and of high quality as described above is the sintering method. It was considered desirable to use the pressure sintering method as a base and, if necessary, to pressure-sinter the sintered body obtained by the normal pressure sintering method.
For this reason, in the present invention, at least the primary sintering process and the secondary sintering process adopt the pressureless sintering method.
As a result of such research on sintering methods, the "residual stress" inside the sintered body has been completely eliminated, and there is no need to worry about securing mechanical strength, resulting in a very stable and good product.

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(1)によれば、放射線の遮蔽材、そのなかでも低エネルギー中性子用に優れた遮蔽材を提供することができる。
より具体的には、中性子に対する吸収断面積が大きいLiを高濃度に含有し、且つ、高密度の大形の塊状物を、安定的に安価に提供することができる。
According to the method (1) for producing a sintered body for a radiation shielding material, it is possible to provide a radiation shielding material, particularly an excellent shielding material for low-energy neutrons.
More specifically, it is possible to stably and inexpensively provide a high-density, large mass containing Li, which has a large absorption cross section for neutrons, at a high concentration.

さらには、その焼結体の均質性が高く、すなわち、密度のむらが少なく、且つ、残留応力が極めて少なく、機械加工強度の確保に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができ、多種の大きさ、形状の製品に容易に対応することができる放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 Furthermore, it is possible to provide a sintered body for a radiation shielding material that has high homogeneity, that is, has little unevenness in density, has extremely little residual stress, and is excellent in ensuring mechanical strength, It is possible to provide a sintered body for radiation shielding materials that can be easily applied to products of various sizes and shapes.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(2)は、
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、そのホウ素(B)源として天然ホウ素原料及び、または同位体10Bを濃縮したホウ素原料からなるいずれも高純度のB、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴としている。
In addition, the method (2) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention includes:
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B, each of which consists of a natural boron raw material and/or a boron raw material enriched with the isotope 10 B as its boron (B) source. A boron compound raw material selected from 4 O 7 ,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of forming a press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP forming step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of forming a sintered body by heating in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step at a temperature range of 570 to 800 ° C. (secondary sintering step);
It is characterized by having

10Bを含有する原料として、例えば、(いずれも高純度の)酸化ホウ素(B)、ホウ酸(B(OH))、三ホウ酸リチウム(LiB)又は四ホウ酸リチウム(Li)を使用し、多元系フッ化物原料とは別に、この10Bを含有するホウ素化合物についても、多元系フッ化物原料と同様の所定粒度まで微粉砕し、この後、10Bとして0.1~5wt.%添加(すなわち、多元系フッ化物原料に、外掛けでホウ素化合物を10Bとして0.1~5wt.%添加)し、所定時間混合し、さらに微粉砕した。この混合原料粉に、所定量の純水を添加し、所定時間混練したものを出発原料とした。 Raw materials containing 10 B include, for example, boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (B(OH) 3 ), lithium triborate (LiB 3 O 5 ) or tetraboric acid (all of which are of high purity). Using lithium (Li 2 B 4 O 7 ), apart from the multicomponent fluoride raw material, the boron compound containing 10 B is also pulverized to a predetermined particle size similar to the multicomponent fluoride raw material, and then , 0.1 to 5 wt.% of 10 B is added (that is, 0.1 to 5 wt.% of a boron compound as 10 B is added to the multi-component fluoride raw material by external coating), mixed for a predetermined time, and further pulverized. did. A predetermined amount of pure water was added to this mixed raw material powder, and the mixture was kneaded for a predetermined time to obtain a starting raw material.

ここで、多元系フッ化物原料とホウ素化合物とを一旦個別に微粉砕し、その後一緒に混合し、さらに微粉砕した理由は、予備的に行った原料の微粉砕試験で、原料ごとに粉砕のされ方が異なることが確認されたためである。 Here, the reason why the multi-component fluoride raw material and the boron compound were individually finely pulverized, then mixed together, and then finely pulverized is that in a preliminary fine pulverization test of the raw materials, it was found that each raw material was finely pulverized. This is because it has been confirmed that the method is different.

多元系フッ化物原料にホウ素(B)を添加する場合に、10B濃縮型を使用することは技術的には何ら問題なく本願の焼結法にも使用できる。
また、BNCTにおいて治療直前に患者に予め投与するホウ素薬剤は、いずれもこの10B濃縮型が使用されている。以前から安全保障上の規制からこのBNCT用途は除外されており、使用には支障が無い状態である。
When boron (B) is added to the multi-component fluoride raw material, the use of the 10 B-enriched type is technically satisfactory and can be used in the sintering method of the present application.
In BNCT, the 10 B-enriched form is used as the boron drug pre-administered to the patient immediately before treatment. This use of BNCT has been exempted from security regulations for some time, and there is no problem with its use.

なお、本願の実施例においては、一例だけ10B濃縮型を使用し、その他のホウ素添加例は製品を海外へ輸出することを考慮してすべて天然産ホウ素原料を使用することにした。 In the examples of the present application, the 10 B-enriched type was used in only one example, and in the other boron-added examples, natural boron raw materials were used in consideration of exporting the products overseas.

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(2)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいB(同位体10B)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the method (2) for producing a sintered body for a radiation shielding material, since B (isotope 10 B), which has a larger absorption cross section for neutrons than Li, is contained at a high concentration, furthermore, the shielding performance against neutrons is improved. An excellent sintered body for radiation shielding material can be provided.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(3)は、
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、ガドリニウム(Gd)源が天然ガドリニウム原料からなる、いずれも高純度のGd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴としている。
In addition, the method (3) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention includes:
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and a gadolinium compound raw material selected from Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 , all of which are of high purity, wherein the gadolinium (Gd) source is a natural gadolinium raw material,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
It is characterized by having

本願では、さらに、遮蔽性能発現物質として157Gdを含有する原料を添加し、焼結する方法を考案した。天然産Gd中の157Gdの「天然存在比」は15.65atom%である。 In the present application, a method of adding a raw material containing 157 Gd as a substance exhibiting shielding performance and sintering was devised. The "natural abundance" of 157 Gd in naturally occurring Gd is 15.65 atom %.

157Gdを含有する原料として、例えば、(いずれも高純度の)酸化ガドリニウム(Gd)、水酸化ガドリニウム(Gd(OH))又はフッ化ガドリニウム(GdF)を使用し、多元系フッ化物原料とは別に、この157Gdを含有するガドリニウム化合物についても、多元系フッ化物原料と同様の所定粒度まで微粉砕し、この後、157Gdとして0.1~2wt.%添加(すなわち、多元系フッ化物原料に、外掛けでガドリニウム化合物を157Gdとして0.1~2wt.%添加)し、所定時間混合し、さらに微粉砕した。
この混合原料粉に、所定量の純水を添加し、所定時間混練したものを出発原料とした。
As a raw material containing 157 Gd, for example, gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), gadolinium hydroxide (Gd(OH) 3 ) or gadolinium fluoride (GdF 3 ) (all of which are of high purity) is used, and a multicomponent system Apart from the fluoride raw material, this gadolinium compound containing 157 Gd is also pulverized to a predetermined particle size similar to the multicomponent fluoride raw material, and then 0.1 to 2 wt.% of 157 Gd is added (that is, 0.1 to 2 wt.% of a gadolinium compound as 157 Gd was added to the multicomponent fluoride raw material, mixed for a predetermined time, and then pulverized.
A predetermined amount of pure water was added to this mixed raw material powder, and the mixture was kneaded for a predetermined time to obtain a starting raw material.

ここで、多元系フッ化物原料とガドリニウム化合物とを一旦個別に微粉砕し、その後一緒に混合し、さらに微粉砕した理由は、予備的に行った原料の微粉砕試験で、原料ごとに粉砕のされ方が異なることが確認されたためである。 Here, the reason why the multi-component fluoride raw material and the gadolinium compound were individually finely pulverized, then mixed together, and further finely pulverized is that in a preliminary fine pulverization test of the raw materials, it was found that each raw material was pulverized. This is because it has been confirmed that the method is different.

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(3)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいGd(同157Gd)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the method (3) for producing a sintered body for a radiation shielding material, since it contains a high concentration of Gd ( 157 Gd), which has a larger absorption cross section for neutrons than Li, it has excellent neutron shielding performance. It is possible to provide a sintered body for a radiation shielding material.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(4)は、
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、そのホウ素(B)源として天然ホウ素原料及び、または同位体10Bを濃縮したホウ素原料からなるいずれも高純度のB、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物原料
及び、ガドリニウム(Gd)源が天然ガドリニウム原料からなる、いずれも高純度のGd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴としている。
In addition, the method (4) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention includes:
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B, each of which consists of a natural boron raw material and/or a boron raw material enriched with the isotope 10 B as its boron (B) source. A boron compound raw material selected from 4 O 7 and a gadolinium (Gd) source consisting of a natural gadolinium raw material, all of which are selected from among high-purity Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 Gadolinium compound raw material,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
It is characterized by having

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(4)によれば、Liよりも中性子に対する吸収断面積が大きいB(同位体10B)及び、Gd(同157Gd)を高濃度に含有するため、さらに、中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the method (4) for producing a sintered body for a radiation shielding material, B (isotope 10 B) and Gd (isotope 157 Gd), which have a larger absorption cross-section for neutrons than Li, are contained at high concentrations. Furthermore, it is possible to provide a sintered body for radiation shielding material having excellent neutron shielding performance.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(5)は、上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(2)又は放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(4)において、
LiFとLiF以外のフッ化物とからなる多元系フッ化物原料に対し、前記ホウ素化合物原料を、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加することを特徴としている。
Further, the method (5) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention is the method (2) for producing a sintered body for a radiation shielding material or the method (4) for producing a sintered body for a radiation shielding material. ,
It is characterized by adding the boron compound raw material as boron isotope 10 B in an amount of 0.1 to 5 wt. there is

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(5)によれば、さらに中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を安定的に安価に提供することができる。 According to the method (5) for producing a sintered body for a radiation shielding material, it is possible to stably and inexpensively provide a sintered body for a radiation shielding material having excellent neutron shielding performance.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(6)は、上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(3)又は放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(4)において、
LiFとLiF以外のフッ化物とからなる多元系フッ化物原料に対し、前記ガドリニウム化合物原料を、天然ガドリニウム原料中のガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加することを特徴としている。
Further, the method (6) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention is the method (3) for producing a sintered body for a radiation shielding material or the method (4) for producing a sintered body for a radiation shielding material. ,
0.1 to 2 wt.% of the gadolinium compound raw material is added as the gadolinium isotope 157 Gd in the natural gadolinium raw material to the multicomponent fluoride raw material composed of LiF and fluorides other than LiF. It is characterized by

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(6)によれば、さらに中性子に対する遮蔽性能に優れた放射線遮蔽材用焼結体を安定的に安価に提供することができる。 According to the method (6) for producing a sintered body for a radiation shielding material, it is possible to stably and inexpensively provide a sintered body for a radiation shielding material having excellent neutron shielding performance.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(7)は、上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(1)記載の二次焼結工程の後に、さらに、真空雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中、450~700℃の温度範囲で、一軸成形圧0.05MPa以上で加熱加圧成形する工程(ホットプレス工程)を備えていることを特徴としている。 Further, in the method (7) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention, after the secondary sintering step described in the method (1) for producing a sintered body for a radiation shielding material, Alternatively, it is characterized by comprising a process (hot press process) of heat-pressing at a temperature range of 450 to 700° C. and a uniaxial molding pressure of 0.05 MPa or more in an inert gas atmosphere at normal pressure.

最初の焼結から加圧法で行う場合は、焼結の進行度が焼結体の部位ごとに大きく異なり(例えば、塊状の外周部はその進行度が最も早く進み、一方、内部側はその進行度が最も遅く)、そのような状態のものに、一定の加圧力が各部位に荷かると、大きな残留応力発生の原因となる。
他方、一旦常圧焼結法で焼結した均質な焼結体は、引き続き加圧焼結を行っても、前記の最初の焼結から加圧法で行った場合のように、焼結体の内部に大きな残留応力が生ずることはなく、わずかな応力が生ずる程度で収まる。
これが、一旦常圧焼結したのち加圧焼結する場合の大きな利点となる。
When the pressure method is used from the first sintering, the degree of sintering progresses greatly depending on the part of the sintered body (for example, the progress of sintering progresses fastest in the outer peripheral part of the sintered body, while the progress in the inner part slowest), and if a constant pressurizing force is applied to each part in such a state, it causes a large residual stress.
On the other hand, a homogeneous sintered body that has been once sintered by the pressureless sintering method, even if pressure sintering is subsequently performed, the sintered body will remain the same as in the case of performing pressure sintering from the first sintering described above. No large residual stress is generated inside, and only a small amount of stress is generated.
This is a great advantage when pressure sintering is performed after normal pressure sintering.

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(7)によれば、焼結体の均質性がさらに高まり、密度のむらがさらに少なく、且つ、残留応力が極めて少なく、機械加工強度が高められた優れた放射線遮蔽材用焼結体を提供することができ、多種の大きさ、多様な形状の製品に対応することができる放射線遮蔽材用焼結体を提供することができる。 According to the method (7) for producing a sintered body for a radiation shielding material, the sintered body is further improved in homogeneity, has less density unevenness, has extremely low residual stress, and has an excellent mechanical strength. It is possible to provide a sintered body for a radiation shielding material, which can be applied to products of various sizes and shapes.

また、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(8)は、上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(1)~(7)のいずれかにおいて、放射線が、中性子線であることを特徴としている。 Further, a method (8) for producing a sintered body for a radiation shielding material according to the present invention is any one of the methods (1) to (7) for producing a sintered body for a radiation shielding material, wherein the radiation is a neutron beam. It is characterized by a

上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(8)によれば、放射線の遮蔽材、そのなかでも低エネルギー中性子用に優れた遮蔽材を提供することができる。 According to the method (8) for producing a sintered body for a radiation shielding material, it is possible to provide a radiation shielding material, particularly an excellent shielding material for low-energy neutrons.

また、本発明に係る放射線遮蔽材の製造方法(1)は、上記放射線遮蔽材用焼結体の製造方法(1)~(8)のいずれかに記載の放射線遮蔽材用焼結体の製造方法によって製造された放射線遮蔽材用焼結体に、さらに機械加工を施すことによって、放射線遮蔽材を形成することを特徴としている。 Further, the method (1) for producing a radiation shielding material according to the present invention is the production of the sintered body for a radiation shielding material according to any one of the above methods (1) to (8) for producing a sintered body for a radiation shielding material. The radiation shielding material is formed by further subjecting the sintered body for radiation shielding material manufactured by the method to machining.

上記放射線遮蔽材の製造方法(1)によれば、多種の大きさ、所望形状の放射線遮蔽材を容易に提供することができる。 According to the method (1) for manufacturing a radiation shielding material, it is possible to easily provide radiation shielding materials having various sizes and desired shapes.

LiF-MgF-CaF三元系平衡状態図と同三元系原料における原料配合割合の例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a LiF—MgF 2 —CaF 2 ternary system equilibrium diagram and raw material mixing ratios in the same ternary system raw material. 遮蔽材用焼結体製造工程と製品性能との関係を分析した要因解析図である。FIG. 2 is a factor analysis diagram that analyzes the relationship between the manufacturing process of the shielding sintered body and the product performance. 焼結体の物性と機械加工に影響を及ぼす物理化学的要因との関係を示す関係図である。FIG. 2 is a relational diagram showing the relationship between physical properties of a sintered body and physicochemical factors that affect machining. 多種のフッ化物原料、さらにホウ素系原料、又はガドリニウム系原料を添加する場合の製造工程を示すフローチャートである。1 is a flow chart showing a manufacturing process when adding various fluoride raw materials and further boron-based raw materials or gadolinium-based raw materials. LiF-MgF-CaF三元系に添加するホウ素化合物としてLiを採用し、小型焼結試験を行った結果を示すグラフである。2 is a graph showing the results of a small-scale sintering test using Li 2 B 4 O 7 as a boron compound to be added to the LiF—MgF 2 —CaF 2 ternary system. LiF-MgF-CaF三元系に添加するガドリニウム化合物としてGdを採用し、小型焼結試験を行った結果を示すグラフである。2 is a graph showing the results of a compact sintering test using Gd 2 O 3 as a gadolinium compound added to a LiF—MgF 2 —CaF 2 ternary system. 小型焼結試験で得られた各種の焼結体を機械加工して得られた遮蔽材の遮蔽性能に関するシミュレーションを行った結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the results of a simulation performed on shielding performance of shielding materials obtained by machining various sintered bodies obtained in a small-sized sintering test. FIG. 実施例及び比較例における原料及び焼結条件と、焼結体の物性値、機械加工強度、中性子遮蔽性能などの評価結果を示す一覧表である。1 is a table showing raw materials and sintering conditions in Examples and Comparative Examples, and evaluation results of physical properties of sintered bodies, machining strength, neutron shielding performance, and the like.

以下、本発明に係る放射線遮蔽材用焼結体、放射線遮蔽材及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態に係る放射線遮蔽材用焼結体を製造するには、LiFを含む多元系フッ化物を原料とし、及び/又は同多元系フッ化物に10Bを含有するホウ素化合物を加えたものを原料とし、及び/又は同多元系フッ化物に157Gdを含有するガドリニウム化合物を加えたものを原料とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A sintered body for a radiation shielding material, a radiation shielding material, and a method for producing the same according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
In order to manufacture a sintered body for a radiation shielding material according to the embodiment, a multicomponent fluoride containing LiF is used as a raw material, and/or a boron compound containing 10 B is added to the multicomponent fluoride. and/or a compound obtained by adding a gadolinium compound containing 157 Gd to the multicomponent fluoride.

実施の形態に係る放射線遮蔽材用焼結体を製造するには、まず原料として高純度(純度98.5wt.%以上)のLiF粉末と、いずれも高純度(純度99.9wt.%以上)のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFから選ばれる1種以上のフッ化物粉末とを所定量計り採る。 In order to manufacture a sintered body for a radiation shielding material according to the embodiment, first, a high-purity (98.5 wt.% or higher purity) LiF powder as a raw material and a high-purity (99.9 wt.% or higher purity) LiF powder and one or more fluoride powders selected from MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF, and/or YF 3 are weighed out.

原料の粉砕は、ボールミルとしてアルミナ製の回転用ミル(内径280mm、長さ400mm)に、アルミナ製ボール(φ5mm:1800g、φ10mm:1700g、φ20mm:3000g、φ30mm:2800g)を入れ、その中に微粉砕用原料を3000g投入し、所定時間回転させて粉砕する方式で行う。
他の粉砕方式、例えば“ビーズミル粉砕法”、“ダイナミックミル粉砕法”などと称される、アルミナ製などの媒体を被粉砕原料とともに撹拌して微粉砕する“媒体撹拌型微粉砕法”を使用してもよい。
The raw material was pulverized by inserting alumina balls (φ5 mm: 1800 g, φ10 mm: 1700 g, φ20 mm: 3000 g, φ30 mm: 2800 g) into an alumina rotating mill (inner diameter: 280 mm, length: 400 mm) as a ball mill. 3,000 g of raw material for pulverization is put in and pulverized by rotating for a predetermined period of time.
Other pulverization methods, such as "bead mill pulverization method", "dynamic pulverization method", etc., use "medium agitation fine pulverization method" in which a medium such as alumina is agitated and finely pulverized together with the raw material to be pulverized. You may

この多元系フッ化物に、ホウ素化合物を添加する場合の工程フローを、図4に示している。
ホウ素化合物は、高純度(純度99.5wt.%以上)のB、B(OH)、LiB又はLiの中から選択して使用する。また、そのホウ素源は、天然ホウ素、及び/又は、天然ホウ素の同位体10Bを濃縮したものとする。
上記した多元系フッ化物原料と、添加するホウ素化合物原料とを、別個に下記の粉砕方式で2週間粉砕(一次粉砕)した後、各々所定量を計り採り、V型混合機を用いて一昼夜混合作業を実施する。
さらに、その混合した原料を下記の粉砕方式で1週間粉砕(二次粉砕)する。
個別に2週間粉砕した後の平均粒径は、原料の種類によらず、すべてメディアン径で8μm以下となった。
混合後、さらに1週間粉砕した後の平均粒径は、メディアン径で6μm以下となった。
FIG. 4 shows a process flow for adding a boron compound to this multicomponent fluoride.
The boron compound is selected from high - purity (99.5 wt.% or higher) B2O3 , B ( OH) 3 , LiB3O5 or Li2B4O7 . Also, the boron source is naturally occurring boron and/or enriched with the 10 B isotope of naturally occurring boron.
After the multicomponent fluoride raw material and the boron compound raw material to be added are separately pulverized (primary pulverization) for 2 weeks by the following pulverization method, predetermined amounts of each are weighed and mixed overnight using a V-type mixer. carry out the work;
Further, the mixed raw materials are pulverized (secondary pulverization) for one week by the following pulverization method.
The median diameter of the average particle size after pulverizing for 2 weeks was 8 μm or less for all raw materials, regardless of the type of raw material.
After the mixture was ground for one week, the average particle diameter was 6 μm or less in terms of median diameter.

上記した多元系フッ化物に、ガドリニウム化合物を添加する場合の工程フローは、上記のホウ素化合物添加の場合と同様に、図4により示される。
ガドリニウム化合物は、高純度(純度99.9wt.%以上)のGd、Gd(OH)又はGdFの中から選択して使用する。また、そのガドリニウム源は、天然ガドリニウムとする。
ホウ素化合物を添加する場合と同様に、上記多元系フッ化物原料と、添加するガドリニウム化合物原料とを、別個に下記の粉砕方式で2週間粉砕(一次粉砕)した後、各々所定量を計り採り、V型混合機を用いて一昼夜混合作業を実施した。
さらに、その混合した原料を下記の粉砕方式で1週間粉砕(二次粉砕)した。
FIG. 4 shows the process flow for adding a gadolinium compound to the multi-component fluoride, as in the case of adding the boron compound.
The gadolinium compound is selected from among high-purity (99.9 wt.% or higher) Gd2O3, Gd(OH)3 or GdF3 . Also, the gadolinium source is natural gadolinium.
As in the case of adding a boron compound, the multicomponent fluoride raw material and the gadolinium compound raw material to be added are separately pulverized (primary pulverization) for 2 weeks by the following pulverization method, and then weighed and taken in predetermined amounts. Mixing work was carried out all day and night using a V-type mixer.
Further, the mixed raw material was pulverized (secondary pulverization) for one week by the following pulverization method.

これらの微粉砕原料に対して純水3wt.%を添加し、混練機を用いて12時間混練したものを出発原料とした(原料配合工程)。
ここで、二次粉砕した後の混合原料に純水を添加したのは、後工程である、一軸プレス成形工程、CIP成形工程、及び両成形工程間における成形体の形状維持のためである。
形状維持のためには、一般的には焼結助剤が使用されることが多いが、焼結助剤は焼結後に残留すると不純物となり、中性子遮蔽性能に大きな影響を及ぼす虞がある。そのため、ここでは純水を用いることとした。
形状維持のための適切な純水添加量の範囲は、予備試験により、1wt.%以上、5wt.%以下の範囲であることを突き止めた。さらに、2wt.%以上、4wt.%以下の範囲が、より望ましい範囲であることを突き止めた。
3 wt.% of pure water was added to these finely pulverized raw materials, and the mixture was kneaded for 12 hours using a kneader to obtain starting raw materials (raw material blending step).
Here, the reason why pure water is added to the mixed raw material after the secondary pulverization is to maintain the shape of the molded body in the subsequent uniaxial press molding process, CIP molding process, and between both molding processes.
Generally, a sintering aid is often used to maintain the shape, but if the sintering aid remains after sintering, it becomes an impurity, which may have a large effect on the neutron shielding performance. Therefore, pure water was used here.
Preliminary tests have revealed that the range of the amount of pure water to be added for shape retention is 1 wt.% or more and 5 wt.% or less. Furthermore, it has been found that a range of 2 wt.% or more and 4 wt.% or less is a more desirable range.

上記出発原料を木製の型枠に充填し、油圧方式の一軸プレス成形機を用いて、成形圧5MPa以上、望ましくは20MPa以上で成形する(一軸プレス成形工程)。
ここで、一軸プレス成形を実施するのは、次のCIP工程との間、及び次のCIP工程内での成形体形状の維持を可能とするためである。
なお、この一軸プレス成形工程に用いる型枠と、その上方からプレス圧を加える押し板の形状を、平面視で角形、丸形、リング形状などにすることで成形体の平面視形状を各々の形状のものとすることができる。
The starting material is filled in a wooden mold and molded using a hydraulic uniaxial press molding machine at a molding pressure of 5 MPa or more, preferably 20 MPa or more (uniaxial press molding step).
Here, the reason why the uniaxial press molding is performed is to enable the maintenance of the shape of the compact between the next CIP process and within the next CIP process.
The shape of the mold used in this uniaxial press molding process and the shape of the press plate that applies press pressure from above are square, round, ring, etc. in plan view, so that the shape in plan view of the molded product can be varied. It can be of any shape.

さらには、例えば、平面視リング形状、断面視横凹形とすることで、上記した患者患部とBNCT装置のビーム出射口との隙間を塞ぐのに好適な、平面視リング形状、断面視で内径側の厚さが薄く、外径側の厚さが厚い形状の焼結体とすることもできる。 Furthermore, for example, by making it a ring shape in plan view and a horizontal concave shape in cross section, it is suitable for closing the gap between the affected part of the patient and the beam exit of the BNCT apparatus. A sintered body having a shape that is thin on the side and thick on the outer diameter side can also be used.

プレス成形品をビニール袋に入れて密封し、内部の空気を吸引してビニール袋内の空気を抜き、再度密封したのち、そのビニール袋入りプレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機の試料装填部にセットし、該試料装填部を閉じ、密封後、該試料装填部とビニール袋入りプレス成形品との間に上水を充填する。
その後、上記充填した上水に成形圧5MPa以上、望ましくは20MPa以上の水圧を掛けて(すなわち、試料をビニール越しに加圧して)成形する。このことで、以下の工程間及び工程内でのプレス成形品の形状維持ができるようにする(CIP成形工程)。
The press-molded product is placed in a plastic bag and sealed, the air inside is sucked to remove the air inside the plastic bag, and the plastic bag is sealed again. After the sample loading section is closed and sealed, clean water is filled between the sample loading section and the press molded product in the plastic bag.
Thereafter, a molding pressure of 5 MPa or more, preferably 20 MPa or more is applied to the filled clean water (that is, the sample is pressed through the vinyl) to mold. This makes it possible to maintain the shape of the press-formed product between and within the following steps (CIP forming step).

CIP成形品を大気雰囲気中で、350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う(仮焼結工程)。
この仮焼結工程では、主として元原料に含まれていた水分及び添加した純水の気化、蒸発及び原料粒子同士の固相反応を促進させる。
上記温度範囲としたのは、350℃未満の加熱では、上記の水分の気化、蒸発が遅くなりすぎ、一方、470℃を超える加熱では、固相反応が速くなり過ぎて水分の気化、蒸発が不十分となるためである。
The CIP molded product is pre-sintered by heating in the air atmosphere at a temperature range of 350 to 470° C. (pre-sintering step).
In this temporary sintering step, vaporization and vaporization of the water contained in the raw material and added pure water and solid-phase reaction between the raw material particles are promoted.
The above temperature range is set because if the heating is less than 350°C, the vaporization and evaporation of the moisture is too slow, and if the heating is over 470°C, the solid-phase reaction becomes too fast and the vaporization and evaporation of the moisture is delayed. This is because it is insufficient.

次に、仮焼結体を常圧の大気雰囲気中、または常圧の不活性ガス雰囲気中で、480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる(一次焼結工程)。
480℃以上の加熱で固相反応を促進させ、560℃以下の加熱で原料の昇華反応を抑制する。
引続き(すなわち、「一旦冷却することなく、引続き加熱する」の意味)、前工程と同じ常圧、同じ雰囲気中で、570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する(二次焼結工程)。
この温度範囲とすることで、固溶体を生成させ、且つ過剰な焼結反応を抑制する。
必要に応じて前記二次焼結工程のあとに、焼結体(すなわち、上記常圧焼結して得た焼結体)を真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、450~700℃の温度範囲で加熱しながら、成形圧0.05MPa以上で加圧成形する(ホットプレス工程)。
Next, the preliminary sintered body is sintered by heating in a temperature range of 480 to 560° C. in an air atmosphere at normal pressure or in an inert gas atmosphere at normal pressure (primary sintering step).
Heating at 480° C. or higher accelerates the solid-phase reaction, and heating at 560° C. or lower suppresses the sublimation reaction of the raw material.
Subsequently (that is, the meaning of “continuously heating without cooling once”), the sintered body is formed by heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same atmospheric pressure and the same atmosphere as in the previous step (second next sintering step).
By setting the temperature within this range, a solid solution is generated and an excessive sintering reaction is suppressed.
If necessary, after the secondary sintering step, the sintered body (that is, the sintered body obtained by normal pressure sintering) is heated at 450 to 700 ° C. in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. Pressure molding is performed at a molding pressure of 0.05 MPa or more while heating within a temperature range (hot press step).

このホットプレス工程で、加熱温度の範囲を450~700℃としたのは、450℃未満の加熱では、焼結体の粘性が高くなり過ぎて粘性流動が遅くなり、熱間成形がスムーズにできないためであり、一方、700℃を超える加熱では、焼結体と成形枠(モールド)とが激しく反応して熱間成形できないためである。
一軸成形圧を0.05MPa以上としたのは、上記加熱状態における焼結体の粘性流動特性に合う成形圧とするためである。
The reason why the heating temperature range is set to 450 to 700° C. in this hot pressing process is that if the temperature is less than 450° C., the viscosity of the sintered body becomes too high and the viscous flow slows down, making smooth hot compacting impossible. On the other hand, if the temperature exceeds 700° C., the sintered body and the forming frame (mold) react violently and hot forming cannot be performed.
The reason why the uniaxial molding pressure is set to 0.05 MPa or more is to make the molding pressure suitable for the viscous flow characteristics of the sintered body in the above-described heated state.

さらに必要に応じて、上記焼結体(常圧焼結して得た焼結体、またはその常圧焼結して得た焼結体にさらにホットプレス工程を施して得た焼結体)に、機械加工を施す(機械加工工程)。
上記焼結体(常圧焼結して得た焼結体、又はその常圧焼結して得た焼結体にさらにホットプレス工程を施して得た焼結体、又はそれらの焼結体に機械加工を施したもの)を、中性子線用遮蔽材として使用する。
Further, if necessary, the sintered body (a sintered body obtained by normal pressure sintering, or a sintered body obtained by subjecting the sintered body obtained by normal pressure sintering to a hot pressing step) is machined (machining step).
The above sintered body (a sintered body obtained by normal pressure sintering, or a sintered body obtained by subjecting the sintered body obtained by normal pressure sintering to a hot press step, or a sintered body thereof machined) is used as a shielding material for neutron beams.

この焼結体単体での中性子線用遮蔽材の具体的用途は、前述の一つ目(減速体系外周部からの中性子の漏洩防止用)と三つ目(放射線発生装置周辺の制御機器類の誤作動及び故障防止用)の用途となる。 The specific uses of the neutron beam shielding material for this sintered body alone are the first (prevention of neutron leakage from the outer periphery of the moderator system) and the third (control equipment around the radiation generator). (for malfunction and failure prevention).

[小型焼結試験]
下記の実施例に先立ち予備試験として概略寸法が直径75mm、厚さ60mmの小型焼結体について、後述するモンテカルロ輸送解析による中性子遮蔽性能の評価を実施した。
ここで、小型焼結試験における焼結体の概略寸法を直径75mm、厚さ60mmにした理由は、この寸法であれば大型化した(一般的には、「スケールアップ」と称する)場合に、この小型焼結試験結果に近似した焼結試験結果となることを予め試験において把握したためである。
この評価結果から、成分系がLiF-MgF-CaF三元系にホウ素化合物、又はガドリニウム化合物を添加した焼結体の熱中性子遮蔽性能は、LiF-MgF-CaF三元系焼結体と比べてさらに向上し、極めて優れた遮蔽性能を有するものであることが判明した。
[Small sintering test]
As a preliminary test prior to the following examples, a small sintered body with approximate dimensions of 75 mm in diameter and 60 mm in thickness was evaluated for neutron shielding performance by Monte Carlo transport analysis, which will be described later.
Here, the reason why the approximate dimensions of the sintered body in the small-sized sintering test were set to 75 mm in diameter and 60 mm in thickness is that if these dimensions are increased (generally referred to as "scale-up"), This is because it was found in the test in advance that the result of the sintering test was similar to the result of the small-sized sintering test.
From this evaluation result, the thermal neutron shielding performance of the sintered body in which a boron compound or a gadolinium compound is added to the LiF - MgF2 - CaF2 ternary system is It was found to be even more improved than the body and to have extremely excellent shielding performance.

このLiF-MgF-CaF三元系にホウ素化合物を添加する場合、上記した4種のホウ素化合物、すなわち酸化ホウ素B、ホウ酸B(OH)、三ホウ酸リチウムLiB又は四ホウ酸リチウムLiを個別に一定量添加し、焼結温度を400℃から800℃の温度範囲で変化させて焼結体を作製した。これら焼結体の相対密度の最大値と、その最大値となった焼結温度を調査した。
その結果、相対密度の最大値は、Li ≒LiB >B ≒B(OH)の順となった。
When a boron compound is added to this LiF- MgF2 - CaF2 ternary system, the above four boron compounds, namely boron oxide B2O3, boric acid B(OH)3 , lithium triborate LiB3O 5 or lithium tetraborate Li 2 B 4 O 7 was individually added in a predetermined amount, and the sintering temperature was changed in the temperature range of 400° C. to 800° C. to prepare sintered bodies. The maximum value of the relative density of these sintered bodies and the sintering temperature at which the maximum value was obtained were investigated.
As a result, the maximum relative density was in the order of Li 2 B 4 O 7 ≈LiB 3 O 5 >B 2 O 3 ≈B(OH) 3 .

また、このLiF-MgF-CaF三元系に添加するホウ素化合物として、最も適したものは、Liであることが判明した。
図5に示したように、Liを添加した焼結体は高密度である三元系と同等の良好な相対密度となることが判明した。
この様に、最も適したホウ素系の添加物は、LiとLiB、その次に適したものはBをはじめとしたその他のホウ素化合物であることが判明した。
ホウ酸リチウム系の2種のホウ素化合物と、その他のホウ素化合物2種との間に、焼結体の焼結性(具体的には、相対密度)に差異が生じた原因は、ホウ酸リチウム系のホウ素化合物の融点が約900℃と焼結温度と比べて高温であり、焼結過程で気化・分解などが発生しない一方、酸化ホウ素B、ホウ酸B(OH)の方は融点が低く、気化・分解が生じやすいためと推測された。
It was also found that Li 2 B 4 O 7 is the most suitable boron compound to be added to this LiF—MgF 2 —CaF 2 ternary system.
As shown in FIG. 5, it was found that the sintered body to which Li 2 B 4 O 7 was added had a good relative density equivalent to that of the high-density ternary system.
Thus, the most suitable boron-based additives were found to be Li 2 B 4 O 7 and LiB 3 O 5 , followed by B 2 O 3 and other boron compounds. did.
The difference in sinterability (specifically, relative density) of the sintered body between the two lithium borate-based boron compounds and the other two boron compounds is due to lithium borate The melting point of the boron compound in the system is about 900°C, which is higher than the sintering temperature, and vaporization and decomposition do not occur during the sintering process, while boron oxide B 2 O 3 and boric acid B(OH) 3 do not. It is presumed that this is because the melting point of is low and vaporization and decomposition are likely to occur.

本来、ホウ素化合物の添加によって、遮蔽性能の根源である三元系のLi元素量は添加割合に応じて薄められ、その分Li由来の遮蔽性能は低下する。ところが、Liを添加した焼結体は、Li由来のLi元素により、“Li元素の補充”が得られることとなり、遮蔽性能面での有利さも有することとなったと推測される。 Originally, the amount of ternary Li element, which is the source of the shielding performance, is diluted by the addition of the boron compound according to the addition ratio, and the shielding performance derived from Li is reduced accordingly. However, the sintered body to which Li 2 B 4 O 7 is added has the advantage in terms of shielding performance because the Li element derived from Li 2 B 4 O 7 provides “replenishment of Li element”. presumed to have happened.

また、LiF-MgF-CaF三元系にガドリニウム化合物を添加する場合についても同様に、上記した3種のガドリニウム化合物、すなわちGd、Gd(OH)、又はGdFを個別に一定量添加して上記と同様に小型焼結試験を行った。
その結果の一例として、図6にGdを添加した場合を示した。
ガドリニウム化合物の添加によって三元系と同等の高密度な焼結体が得られ、良好な焼結性を呈した。また、種類の異なる個別の化合物添加による相対密度の値に明確な差は認められなかった。
この様な、LiF-MgF-CaF三元系、同三元系にホウ素化合物、又はガドリニウム化合物を添加した場合に関する予備的な小型焼結試験結果を踏まえて、次に、大型装置での実施例を実施することとした。
Similarly, when a gadolinium compound is added to the LiF- MgF2 - CaF2 ternary system, the above three gadolinium compounds, that is, Gd2O3, Gd(OH)3 , or GdF3 , are added separately. A small-sized sintering test was performed in the same manner as above after adding a constant amount.
As an example of the results, FIG. 6 shows the case of adding Gd 2 O 3 .
By adding a gadolinium compound, a sintered body with a high density equivalent to that of a ternary system was obtained, exhibiting good sinterability. Moreover, no clear difference was observed in the relative density values due to the addition of individual compounds of different types.
Based on these preliminary small-scale sintering test results regarding the LiF—MgF 2 —CaF 2 ternary system and the addition of a boron compound or gadolinium compound to the same ternary system, next, a large-scale apparatus It was decided to implement the example.

[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、これら実施例は単なる一例であって、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but these examples are merely examples, and the present invention is not limited to these examples.

焼結体から採取した試料を用いて各種の特性評価試験を行った。焼結体の焼結条件及び焼結体の特性評価試験結果を図8に示す。
ここで、焼結体について行う特性評価試験方法を説明しておく。
機械加工強度の評価指数としては、曲げ強度、ビッカース硬度を採用した。
曲げ強度の準備試料は、JIS C2141に準拠して作製した。試料寸法を4mm×46mm×t3mmとし、その上下二面を光学研磨しておいた。この準備試料に対し、3点曲げ試験をJIS R1601に準拠して実施した。
ビッカース硬度は、島津製作所製の商品名“Micro Hardness Tester ”を使用し、荷重100g、荷重時間5秒で圧子を押し付け、圧痕の対角長を測定し、下記の硬度換算を行った。
硬度=0.18909×P/(d)
ここで、P:荷重(N)、 d:圧痕の対角線長さ(mm)
Various characteristic evaluation tests were conducted using samples taken from the sintered body. FIG. 8 shows the sintering conditions of the sintered body and the results of the characteristic evaluation test of the sintered body.
Here, the characteristic evaluation test method for the sintered body will be described.
Bending strength and Vickers hardness were used as evaluation indices for mechanical strength.
Preparatory samples for bending strength were prepared according to JIS C2141. The sample size was 4 mm×46 mm×t3 mm, and the upper and lower surfaces were optically polished. A three-point bending test was performed on this prepared sample in accordance with JIS R1601.
The Vickers hardness was measured using a product name "Micro Hardness Tester" manufactured by Shimadzu Corporation, pressing an indenter with a load of 100 g and a load time of 5 seconds, measuring the diagonal length of the indentation, and converting the hardness as follows.
Hardness = 0.18909 x P/(d) 2
where, P: load (N), d: diagonal length of indentation (mm)

焼結体の曲げ強度、ビッカース硬度は、焼結体の密度(すなわち、相対密度)だけで定まるものではなく、具体的には、上記した図3に示したように「密度」に加えて「鉱物組織」、「残留応力」、「気泡」などの要因によって定まるものである。
そのため、成分系が異なれば、曲げ強度、ビッカース硬度の数値限定範囲が異なることとなる。ここでは、前者の方は同じフッ化物系化合物から成り、後者の方はフッ化物と他の化合物との混合物系であり、前者の同じフッ化物系同士の混合物の方が機械加工強度は高くなる傾向がみられた。
The bending strength and Vickers hardness of the sintered body are not determined only by the density of the sintered body (that is, the relative density). Specifically, as shown in FIG. It is determined by factors such as "mineral texture", "residual stress", and "bubbles".
Therefore, if the component system is different, the numerical limits of bending strength and Vickers hardness will be different. Here, the former is composed of the same fluoride-based compound, the latter is a mixture system of fluoride and other compounds, and the former mixture of the same fluoride-based compounds has higher mechanical strength. A trend was observed.

遮蔽性能の評価に関しては、従来からBNCT関連の開発チームでは、粒子・重イオン輸送計算コード(「PHITS」と称す)を用いた
に記載のモンテカルロ輸送解析によって中性子発生装置の設計・製作と、施設の遮蔽性能評価を行っている。 焼結体に関する中性子遮蔽性能の評価については同じ解析手法で行うこととした。
Regarding the evaluation of shielding performance, the BNCT-related development team has traditionally used a particle/heavy ion transport calculation code (called “PHITS”)
We are designing and manufacturing a neutron generator and evaluating the shielding performance of the facility by the Monte Carlo transport analysis described in . The same analysis method was used to evaluate the neutron shielding performance of the sintered body.

図7に、上記した小型焼結試験で得られた各種の焼結体について、遮蔽性能に関するシミュレーションを実施した結果を示す。
具体的には、焼結体の組成・成分、相対密度などの特性値を入力し、焼結体の機械加工後の厚さ、すなわち中性子遮蔽材の厚さを変化させつつ、熱中性子が主体の照射ビーム(焼結体の入射点における熱中性子束が1.0E+09:一定)を焼結体に入射させ、透過後の出射点における熱中性子束を比較する方法([出射熱中性子束] / [入射熱中性子束]=[熱中性子減衰率])とした。遮蔽材として要求される熱中性子減衰率(1/100)に達する焼結体厚さ(単位mm)が薄ければ薄い程、その焼結体の遮蔽性能が高いこととなる。
FIG. 7 shows the results of a simulation on the shielding performance of various sintered bodies obtained in the small-sized sintering test described above.
Specifically, by inputting characteristic values such as the composition and components of the sintered body and relative density, the thickness of the sintered body after machining, that is, the thickness of the neutron shielding material, is changed, and thermal neutrons are mainly emitted. (Thermal neutron flux at the incident point of the sintered body is 1.0E+09: constant) is incident on the sintered body, and the thermal neutron flux at the exit point after transmission is compared ([Exit thermal neutron flux ] / [incident thermal neutron flux] = [thermal neutron decay rate]). The thinner the thickness of the sintered body (unit: mm) that reaches the thermal neutron attenuation rate (1/100) required as a shielding material, the higher the shielding performance of the sintered body.

なお、焼結体の厚さの上限については、[課題を解決するための手段及びその効果]の欄に記述したように、「厚い方の限界は、BNCT装置の構造上の制約として、例えば、治療用ビーム照射口と患者患部の隙間での漏洩放射線防止用では、照射口から100mmを超えると、治療用ビームのエネルギーロスが大きくなると認められ、100mm以下が望ましいと判断された。
ただし、減速体系外周からの漏洩放射線の漏洩防止用の遮蔽材の場合、あくまでも求められる遮蔽性能が得られる厚さが求められ、遮蔽材の厚さの上限は無く、」であるが、患者患部近傍で使用することを前提とすると、厚さの上限は100mmとなる。
Regarding the upper limit of the thickness of the sintered body, as described in the section [Means for Solving the Problems and Its Effect], ``The limit of the thickness is due to structural restrictions of the BNCT apparatus, for example, In order to prevent leakage of radiation in the gap between the therapeutic beam irradiation port and the patient's affected area, it was recognized that the energy loss of the therapeutic beam would increase if the distance exceeded 100 mm from the irradiation port, and it was determined that 100 mm or less was desirable.
However, in the case of the shielding material for preventing leakage of radiation leaking from the outer circumference of the moderator system, the thickness that can obtain the required shielding performance is required, and there is no upper limit for the thickness of the shielding material. Assuming that it will be used in the vicinity, the upper limit of the thickness is 100 mm.

したがって、要求される遮蔽性能(ここでは、熱中性子減衰率が1/100となる焼結体厚さ(単位mm))は、100mm以下に制限される。
以下の実施例、比較例に示すように成分系がLiF-MgF-CaF三元系で、LiF配合率が5wt.%の場合の遮蔽性能(すなわち、熱中性子減衰率が1/100となる焼結体厚さ)がちょうど100mmとなることから、LiF配合率は5wt.%以上が求められる。
Therefore, the required shielding performance (here, the thickness of the sintered body (unit: mm) at which the thermal neutron attenuation rate is 1/100) is limited to 100 mm or less.
As shown in the following examples and comparative examples, the shielding performance when the component system is a LiF-MgF 2 -CaF 2 ternary system and the LiF blending ratio is 5 wt. Since the thickness of the sintered body is exactly 100 mm, the LiF compounding ratio is required to be 5 wt.% or more.

図8に示す各焼結体の“総合評価(◎:優、○:良好、△:難点あり、×:不合格)”は、上記した焼結体の密度及び機械加工強度の結果とシミュレーション計算の結果を基に総合的に評価したものである。
実施例中の成分系がLiF-MgF-CaF三元系でLiF配合率が50wt.%以上の焼結体の熱中性子遮蔽性能は、市販の遮蔽材商品の中で最も優れた中性子遮蔽性能を有すると評価されている“ポリチレン50wt.%、LiF粉体50wt.%の混合物(以下、「LiF+PE」(比較材)と略す)”と比べても熱中性子遮蔽性能が高く(熱中性子減衰率が1/100となる遮蔽材厚さが薄く)、極めて優れた遮蔽性能を有するものである。
The "comprehensive evaluation (◎: excellent, ○: good, △: difficult, ×: unacceptable)" of each sintered body shown in FIG. This is a comprehensive evaluation based on the results of
The component system in the example is LiF-MgF 2 -CaF 2 ternary system and the LiF blending ratio is 50 wt.% or more. Thermal neutron shielding performance is high (thermal neutron attenuation The thickness of the shielding material is thin when the ratio is 1/100), and it has extremely excellent shielding performance.

[実施例1]
原料として高純度のLiF(天然産Liを使用):98.8wt.%、MgF :0.8wt.%、CaF :0.4wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 1]
High-purity LiF (using naturally occurring Li): 98.8 wt.%, MgF 2 : 0.8 wt.%, CaF 2 : 0.4 wt.% as raw materials [Mode for Carrying Out the Invention] 3 wt.% of pure water was added to the pulverized material and kneaded to obtain the starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:420mm×420mm×t150mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約420mm×420mm×t90mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約406mm×406mm×t85mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 420 mm x 420 mm x t 150 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 420 mm x 420 mm x t90 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water. ×406 mm ×t85 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約389mm×389mm×t81mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から490℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き610℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、363mm×363mm×t76mmであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered in an air atmosphere at 400° C. for 6 hours to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 389 mm×389 mm×t81 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 490 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 610 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering). After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 363 mm x 363 mm x t76 mm.

以下、[実施例]、[比較例]における仮焼結工程、一次焼結工程及び二次焼結工程の雰囲気ガスの圧力条件は、いずれも“常圧”とした。 In the following [Examples] and [Comparative Examples], the atmospheric gas pressure conditions in the preliminary sintering process, the primary sintering process and the secondary sintering process were all set to "normal pressure".

焼結体の嵩密度は、概略寸法と重量とから、2.514g/cm3と算出された。その相対密度は、組成比から計算される真密度が2.646g/cm3であるため、95.0%となった。
ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が、平面視で正方形形状であるため、計測したその正方形の2辺と厚さから嵩体積を求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採用した。以下、同様に行った。
The bulk density of the sintered body was calculated to be 2.514 g/cm 3 from the approximate dimensions and weight. The relative density was 95.0% because the true density calculated from the composition ratio was 2.646 g/cm 3 .
The “bulk density” referred to here means that the appearance of the sintered body is square in plan view, so the bulk volume is obtained from the measured two sides and thickness of the square, and the separately measured weight is the bulk volume. We adopted the method of dividing by . The same procedure was followed below.

この焼結体から採取した試料を用いて各種の特性評価試験を行った。
その結果を図8に示す。
上記したとおり、遮蔽材用の焼結体に要求される遮蔽性能(ここでは、熱中性子減衰率が1/100となる焼結体厚さ(単位mm))は、100mm以下であるのに対し、本実施例の遮蔽性能は15mmとなった。
現在使用されている遮蔽材の中で最も遮蔽性能が高い、と賞される“LiF粉体50wt.%とポリエチレン50wt.%の混合物(以下、「LiF+PE」と略す)”の遮蔽性能が25mmであることを考慮すると、本実施例1の遮蔽性能:15mmは、「極めて優れた遮蔽性能」であることが分かる。また、焼結体の相対密度、機械加工強度などのその他の物理的特性に関しても良好なものであった。
Various characteristic evaluation tests were conducted using samples taken from this sintered body.
The results are shown in FIG.
As described above, the shielding performance required for the sintered body for shielding material (here, the thickness of the sintered body at which the thermal neutron attenuation rate is 1/100 (unit: mm)) is 100 mm or less. , the shielding performance of this embodiment was 15 mm.
The shielding performance of "a mixture of 50 wt.% LiF powder and 50 wt.% polyethylene (hereinafter abbreviated as "LiF + PE")", which is said to have the highest shielding performance among shielding materials currently in use, is 25mm. Taking this into consideration, it can be seen that the shielding performance of Example 1: 15 mm is "extremely excellent shielding performance". In addition, other physical properties such as relative density and mechanical working strength of the sintered body were also good.

なお、上記の「LiF+PE」の遮蔽性能:25mmのシミュレーション計算の前提条件は、LiF粉体がポリエチレン(樹脂)中に均一に分散し、且つ同粉体の粒度分布は一定と仮定するなど、遮蔽材として理想的な組織・構造であると仮定した値である。
通常、このようなポリエチレン樹脂の中にLiFなどの無機材料の粉末を混練する場合は、粉末をより均一に分散させるために、表面活性剤などの分散剤を使用するものであるが、この遮蔽材用途では不純物汚染は厳禁であり、使用することが出来ない。
そのため、LiF粉末はポリエチレン樹脂の中では、均一分散性に優れず、偏在していることが容易に類推される。このような偏在があるような場合、遮蔽性能が局所的にばらつくことから、全体の遮蔽性能は低下すると見込まれる。
したがって、実際の「LiF+PE」の遮蔽性能はここで用いた25mmよりも大きい値(もう少し遮蔽性能が劣る)である可能性が極めて高い、と言える。
The shielding performance of the above "LiF + PE": 25 mm simulation calculation preconditions are that the LiF powder is uniformly dispersed in polyethylene (resin) and that the particle size distribution of the same powder is constant. This value is based on the assumption that the material has an ideal texture and structure.
Usually, when powder of inorganic material such as LiF is kneaded into such polyethylene resin, a dispersant such as a surfactant is used in order to disperse the powder more uniformly. Contamination with impurities is strictly prohibited and cannot be used for wood applications.
Therefore, the LiF powder is not excellent in uniform dispersibility in the polyethylene resin, and is easily presumed to be unevenly distributed. If there is such an uneven distribution, it is expected that the overall shielding performance will decline because the shielding performance will vary locally.
Therefore, it can be said that the actual shielding performance of “LiF+PE” is highly likely to be a value larger than the value of 25 mm used here (slightly inferior shielding performance).

[実施例2]
原料として高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF:6.3wt.%、CaF :3.7wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 2]
High-purity LiF (using naturally occurring Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.% as raw materials [Mode for Carrying Out the Invention] 3 wt.% of pure water was added to the pulverized material and kneaded to obtain the starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約275mm×275mm×t89mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き620℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 275 mm×275 mm×t89 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 620 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering). After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.

焼結体の嵩密度は、2.584g/cm3と算出された。その相対密度は、組成比から計算される真密度が2.692g/cm3であるため、96.0%となった。 The bulk density of the sintered body was calculated as 2.584 g/cm 3 . The relative density was 96.0% because the true density calculated from the composition ratio was 2.692 g/cm 3 .

本実施例2の焼結体の遮蔽性能は16mmと規格内(100mm以下)であり、しかも、比較材である“「LiF+PE」”と比べても良好であり、優れた遮蔽性能を有するものであった。また、機械加工強度に関しても問題のない良好なものであった。 The shielding performance of the sintered body of Example 2 is 16 mm, which is within the standard (100 mm or less), and is better than the comparative material "LiF + PE", and has excellent shielding performance. In addition, the mechanical working strength was also good without any problem.

[実施例3]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 3]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約289mm×289mm×t94mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 289 mm). ×289 mm×t94 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×274mm×t88mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き620℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、259mm×259mm×t85mmであった。
焼結体の相対密度は96.9%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×274 mm×t88 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 620 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering). After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 259 mm x 259 mm x t85 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 96.9%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例4]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):21.0wt.%、MgF :49.8wt.%、CaF :29.2wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 4]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 21.0 wt.%, MgF 2 : 49.8 wt.%, CaF 2 : 29.2 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:250mm×250mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約250mm×250mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約242mm×242mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 250 mm×250 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 250 mm x 250 mm x t100 mm) was placed in a thick vinyl bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 242 mm). ×242 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約229mm×229mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き620℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、217mm×217mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、98.8%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered in an air atmosphere at 400° C. for 6 hours to obtain a presintered compact with dimensions of about 229 mm×229 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 620 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering). After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 217 mm x 217 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 98.8%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例5]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):9.0wt.%、MgF :57.3wt.%、CaF :33.7wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 5]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 9.0 wt.%, MgF 2 : 57.3 wt.%, CaF 2 : 33.7 wt. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:450mm×450mm×t130mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約450mm×450mm×t60mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約431mm×431mm×t57.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 450 mm x 450 mm x t 130 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 450 mm x 450 mm x t60 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 431 mm). ×431 mm×t57.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で410℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約409mm×409mm×t54.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から510℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き630℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、388mm×388mm×t49mmであった。
焼結体の相対密度は、97.2%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 410° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 409 mm×409 mm×t54.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 510 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 630 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering). After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 388 mm x 388 mm x t49 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 97.2%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例6]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):5.3wt.%、MgF :59.7wt.%、CaF :35.0wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 6]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 5.3 wt.%, MgF 2 : 59.7 wt.%, CaF 2 : 35.0 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で420℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から520℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き630℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、96.6%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 420° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 520 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 630 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 96.6%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例7]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 7]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を平面視で円形の木製の型枠(型寸法:φ550mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約φ550mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約φ531mm×t94mm)を形成した。
This starting material was filled in a circular wooden mold (dimensions: φ550 mm×t180 mm) in a plan view, and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press-molded body (dimensions: about φ550 mm×t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded body (dimension: about φ531 mm) by CIP molding. ×t94 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約φ503mm×t90mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から480℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き610℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、φ477mm×t83mmであった。
この円盤形状の焼結体の相対密度は、95.6%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP molded body was placed in a pre-sintering furnace and pre-sintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a pre-sintered body with dimensions of about φ503 mm×t90 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 480 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 610 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were φ477 mm×t83 mm.
The relative density of this disk-shaped sintered body was calculated to be 95.6%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例8]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 8]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を平面視でリング形状の木製の型枠(型寸法:外φ350mm×内φ100mm×t200mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約外φ350mm×内φ100mm×t120mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約外φ337mm×内φ96mm×t111mm)を形成した。
This starting material was filled in a ring-shaped wooden mold (dimensions: outer φ350 mm×inner φ100 mm×t200 mm) in plan view, and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press-formed body (dimensions: approx. 350 mm outer diameter, 100 mm inner diameter, and 120 mm t) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and then loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine is filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa is applied to the clean water to form a molded body by CIP molding (dimensions: approx. φ337 mm×inner φ96 mm×t111 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約外φ317mm×内φ93mm×t106mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、大気雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き610℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、外φ300mm×内φ88mm×t100mmであった。
このリング形状の焼結体の相対密度は、96.2%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP molded body was placed in a pre-sintering furnace and pre-sintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a pre-sintered body with dimensions of approximately outer φ317 mm×inner φ93 mm×t106 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in an air atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 610 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were outer φ300 mm×inner φ88 mm×t100 mm.
The relative density of this ring-shaped sintered body was calculated to be 96.2%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例9]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 9]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を5.5MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧5.5MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 5.5 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine is filled with clean water, and an isotropic pressure of 5.5 MPa is applied to the clean water to form a molded body by CIP molding (dimensions: about 290 mm x 290 mm x t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で350℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から480℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き580℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t83mmであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 350° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 480 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 580 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t83 mm.

二次焼結後の焼結体の相対密度は93.0%であり、規定の相対密度92%を上回るもののやや低めの値であった。
そこで、この焼結体をホットプレス機を用いて真空雰囲気中で加熱し、540℃に0.25Hr保持しながら加圧プレスで0.05MPaの荷重を掛けて熱間成形し、その荷重を止めてから加熱を止め、炉冷で規定のワーク取り出し温度100℃以下になってから焼結体を取り出した。
このホットプレス後の焼結体の相対密度は98.9%と良好であった。また、機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
The relative density of the sintered body after secondary sintering was 93.0%, which was slightly lower than the prescribed relative density of 92%.
Therefore, this sintered body is heated in a vacuum atmosphere using a hot press machine, and hot-formed by applying a load of 0.05 MPa with a pressure press while maintaining at 540 ° C. for 0.25 Hr, and stopping the load. After that, the heating was stopped, and the sintered body was taken out after the specified workpiece take-out temperature became 100° C. or less by furnace cooling.
The relative density of the sintered body after hot pressing was as good as 98.9%. In addition, both mechanical strength and neutron shielding performance were good.

[実施例10]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF:18.9wt.%、CaF:11.1wt.%から成る多元系フッ化物と、ホウ素化合物として同位体10Bを96%に濃縮した濃縮型ホウ素原料を使用した高純度のホウ酸(B(OH))とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を10Bとして0.5wt.%添加(同ホウ酸を3.85wt.%添加)し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 10]
As a raw material, as in Example 1 above, a multicomponent system consisting of high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% Fluoride and high-purity boric acid (B(OH) 3 ) using an enriched boron raw material in which the isotope 10 B is enriched to 96% as a boron compound, respectively, are separately described above [In order to carry out the invention morphology] section for 2 weeks by the method using a ball mill, and 0.5 wt. ), and then pulverized for one week after mixing, and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を5.5MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧5.5MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約292mm×292mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 5.5 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine is filled with clean water, and an isotropic pressure of 5.5 MPa is applied to the clean water to form a molded body by CIP molding (dimensions: about 292 mm x 292 mm x t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き610℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t84mmであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 610 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t84 mm.

二次焼結後の焼結体の相対密度は92.4%であり、規定の相対密度92%を上回るもののやや低めの値であった。
そこで、ホットプレス機を用いて真空雰囲気中で加熱し、570℃に0.25Hr保持しながら加圧プレスで0.10MPaの荷重を掛けて熱間成形し、その荷重を止めてから加熱を止め、炉冷で規定のワーク取り出し温度100℃以下になってから焼結体を取り出した。
このホットプレス後の焼結体の相対密度は99.4%と良好であった。また、機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
The relative density of the sintered body after secondary sintering was 92.4%, which was slightly lower than the prescribed relative density of 92%.
Therefore, it is heated in a vacuum atmosphere using a hot press machine, hot-formed by applying a load of 0.10 MPa with a pressure press while maintaining at 570 ° C. for 0.25 Hr, and stopping the heating after stopping the load. , and the sintered body was taken out after the specified workpiece take-out temperature reached 100°C or less by furnace cooling.
The relative density of the sintered body after hot pressing was as good as 99.4%. In addition, both mechanical strength and neutron shielding performance were good.

[実施例11]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%から成る多元系フッ化物と、ホウ素化合物として天然ホウ素原料である高純度の四ホウ酸リチウム(Li)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を同位体10Bとして1.0wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 11]
As a raw material, as in Example 1 above, a multicomponent system consisting of high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% Fluoride and high-purity lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), which is a natural boron raw material as a boron compound, are individually mixed in the ball mill described in the above [Mode for Carrying out the Invention] section. and added 1.0 wt.% of the boron compound as isotope 10 B to the multicomponent fluoride. % and kneaded was used as the starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き640℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で10時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、95.6%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 640 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 10 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 95.6%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例12]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%から成る多元系フッ化物と、ガドリニウム化合物として天然ガドリニウム原料である高純度の酸化ガドリニウム(Gd)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対して同ガドリニウム化合物を同位体157Gdとして0.52wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 12]
As a raw material, as in Example 1 above, a multicomponent system consisting of high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% Fluoride and high-purity gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), which is a natural gadolinium raw material as a gadolinium compound, are individually mixed in a ball mill as described in the above [Mode for Carrying Out the Invention] section. and added 0.52 wt.% of the same gadolinium compound as the isotope 157 Gd to the multicomponent fluoride. , kneaded was used as a starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き700℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、94.0%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and then continued to 700 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 94.0%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例13]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):70.0wt.%、MgF :18.9wt.%、CaF :11.1wt.%から成る多元系フッ化物と、ガドリニウム化合物として天然ガドリニウム原料である高純度の酸化ガドリニウム(Gd)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を同位体157Gdとして1.56wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 13]
As a raw material, as in Example 1 above, a multicomponent system consisting of high-purity LiF (using natural Li): 70.0 wt.%, MgF 2 : 18.9 wt.%, CaF 2 : 11.1 wt.% Fluoride and high-purity gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), which is a natural gadolinium raw material as a gadolinium compound, are individually mixed in a ball mill as described in the above [Mode for Carrying Out the Invention] section. 1.56 wt.% of the boron compound as the isotope 157 Gd is added to the multi-component fluoride, and after mixing, the mixture is further ground for 1 week, and 3 wt.% of pure water is added to the ground material. , kneaded was used as a starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から520℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き700℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で10時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、95.5%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 520 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and then continued to 700 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 10 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 95.5%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例14]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):5.3wt.%、MgF :59.7wt.%、CaF :35.0wt.%と、ホウ素化合物として天然ホウ素原料である高純度の四ホウ酸リチウム(Li)と、ガドリニウム化合物として天然ガドリニウム原料である高純度の酸化ガドリニウム(Gd)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を同位体10Bとして1.5wt.%添加し、さらに同ガドリニウム化合物を同位体157Gdとして0.52wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この混合原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 14]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 5.3 wt.%, MgF 2 : 59.7 wt.%, CaF 2 : 35.0 wt.%, and a boron compound As a natural boron raw material, high-purity lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), and as a gadolinium compound, high-purity gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), which is a natural gadolinium raw material, are individually described above. Grind for 2 weeks by the method using a ball mill described in the section [Mode for carrying out the invention], add 1.5 wt. 0.52 wt.% of the same gadolinium compound as the isotope 157 Gd was added, and after mixing, the mixture was further pulverized for 1 week.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で420℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から520℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き700℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で10時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、94.3%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 420° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 520 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and then continued to 700 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 10 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 94.3%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例15]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):9.0wt.%、MgF :57.3wt.%、CaF :33.7wt.%と、ホウ素化合物として天然ホウ素原料である高純度の四ホウ酸リチウム(Li)とを各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、前記多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を同位体10Bとして1.5wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 15]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using naturally occurring Li): 9.0 wt.%, MgF 2 : 57.3 wt.%, CaF 2 : 33.7 wt.%, and a boron compound and high-purity lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), which is a natural boron raw material, for 2 weeks by a method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention]. pulverize, add 1.5 wt.% of the boron compound as isotope 10 B to the multicomponent fluoride, mix and pulverize for another week, add 3 wt.% of pure water to the pulverized raw material, and knead. The resulting product was used as a starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で420℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から520℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き630℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で10時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、95.2%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 420° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 520 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 630 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 10 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 95.2%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.

[実施例16]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):9.0wt.%、MgF:57.3wt.%、CaF:33.7wt.%と、ガドリニウム化合物として天然ガドリニウム原料である高純度の酸化ガドリニウム(Gd)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、多元系フッ化物に対してガドリニウム化合物を同位体157Gdとして0.52wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Example 16]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 9.0 wt.%, MgF 2 : 57.3 wt.%, CaF 2 : 33.7 wt.%, and a gadolinium compound and high-purity gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), which is a natural gadolinium raw material, are individually pulverized for 2 weeks by the method using the ball mill described in the above [Mode for Carrying out the Invention] section, 0.52 wt.% of a gadolinium compound as isotope 157 Gd is added to the multicomponent fluoride, and after mixing, the material is ground for a further week, 3 wt.% of pure water is added to the ground material, and the material is kneaded to obtain the starting material. and

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で420℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、大気雰囲気中で、室温から520℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き700℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で10時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t81mmであった。
焼結体の相対密度は、96.0%と算出された。また、焼結体の機械加工強度及び中性子遮蔽性能ともに良好であった。
なお、上記実施例では、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物を使用した例は挙げなかったが、これらフッ化物の使用は、当業者であれば、容易に想到するフッ化物の範囲であり、本件発明を構成する技術的思想の範囲内のものであることに変わりはない。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 420° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 520 ° C. at a constant rate over 6 hours in an air atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 700 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours and held at the same temperature for 10 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t81 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 96.0%. Also, the sintered body had good mechanical strength and neutron shielding performance.
In the above examples, examples using one or more fluorides selected from AlF 3 , KF, NaF, and/or YF 3 were not given. If so, it is within the range of fluorides that can be easily conceived, and is within the scope of the technical ideas constituting the present invention.

[比較例1]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):3.0wt.%、MgF :61.1wt.%、CaF :35.9wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 1]
As raw materials, as in Example 1 above, high-purity LiF (using naturally occurring Li): 3.0 wt.%, MgF 2 : 61.1 wt.%, CaF 2 : 35.9 wt. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き630℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t81mmであった。
焼結体の相対密度は、96.7%と算出された。焼結体の機械加工強度は良好であったが、中性子遮蔽性能は著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 630 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t81 mm.
The relative density of the sintered body was calculated as 96.7%. Although the mechanical strength of the sintered body was good, the neutron shielding performance was remarkably poor.

[比較例2]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):4.5wt.%、MgF:60.2wt.%、CaF:35.3wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 2]
As raw materials, as in Example 1 above, high-purity LiF (using naturally occurring Li): 4.5 wt.%, MgF 2 : 60.2 wt.%, CaF 2 : 35.3 wt.%. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を20MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧20MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 20 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 20 MPa was applied to the clean water to obtain a molded product (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から500℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き625℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t81mmであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 625 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t81 mm.

焼結体の相対密度は、97.0%と算出された。焼結体の機械加工強度は良好であったが、中性子遮蔽性能は著しく劣るものであった。 The relative density of the sintered body was calculated as 97.0%. Although the mechanical strength of the sintered body was good, the neutron shielding performance was remarkably poor.

[比較例3]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):91.5wt.%、MgF:5.4wt.%、CaF:3.1wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 3]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using naturally occurring Li): 91.5 wt.%, MgF 2 : 5.4 wt.%, CaF 2 : 3.1 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を5MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧5MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm) and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 5 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 5 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 290 mm). ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から460℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き560℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、91.2%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 460 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 560 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 91.2%, which was lower than the prescribed value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例4]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):100wt.%を上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 4]
As a raw material, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 100 wt. Then, 3 wt.% of pure water was added to the pulverized raw material, and the mixture was kneaded to obtain the starting raw material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を4MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧4MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm x 300 mm x t 180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 4 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 4 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 290 mm). ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から480℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き560℃まで4時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で4時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、91.0%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 480 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 560 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 4 hours and held at the same temperature for 4 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 91.0%, which was lower than the prescribed value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例5]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF:6.3wt.%、CaF:3.7wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 5]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を4MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧4MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm x 300 mm x t 180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 4 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 4 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 290 mm). ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から450℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き550℃まで4時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で4時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、90.2%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 450 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 550 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 4 hours and held at the same temperature for 4 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 90.2%, which was lower than the specified value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例6]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF:6.3wt.%、CaF:3.7wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 6]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を4MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧4MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm x 300 mm x t 180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 4 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 4 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 290 mm). ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で380℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t91mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から460℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き570℃まで4時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で4時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82.5mmであった。
焼結体の相対密度は、90.7%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 380° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t91 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 460 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 570 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 4 hours and held at the same temperature for 4 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82.5 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 90.7%, which was lower than the prescribed value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例7]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF:6.3wt.%、CaF:3.7wt.%を、上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 7]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.% were used. The material was pulverized by the method using a ball mill described in the section [Mode for Carrying Out the Invention], and 3 wt.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を4MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧4MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (mold dimensions: 300 mm x 300 mm x t 180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 4 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded product and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 4 MPa was applied to the clean water to obtain a compact by CIP molding (dimension: about 290 mm). ×290 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t91mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から470℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き570℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、91.0%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t91 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 470 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 570 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 91.0%, which was lower than the prescribed value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例8]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF:6.3wt.%、CaF:3.7wt.%と、ホウ素化合物として前記実施例10に示した同位体10Bを96%に濃縮した濃縮ホウ素原料を使用した高純度のホウ酸(B(OH))とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項に記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、前記多元系フッ化物に対して同ホウ素化合物を同位体10Bとして1.5wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 8]
As raw materials, similarly to Example 1, high-purity LiF (using naturally occurring Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.%, and a boron compound and high-purity boric acid (B(OH) 3 ) using an enriched boron raw material in which the isotope 10 B is enriched to 96% as shown in Example 10 above, and each separately described above [In order to carry out the invention form] for 2 weeks by the method using a ball mill described in the section above, add 1.5 wt. Then, 3 wt.% of pure water was added to the pulverized raw material, and the mixture was kneaded to obtain the starting raw material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を3MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧3MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約292mm×292mm×t95mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm×300 mm×t180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 3 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-formed body and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 3 MPa was applied to the clean water. ×292 mm×t95 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で400℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t91mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から480℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き570℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t83mmであった。
焼結体の相対密度は、89.5%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。
This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a presintered compact with dimensions of about 274 mm×275 mm×t91 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 480 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 570 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t83 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 89.5%, which was below the specified value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

[比較例9]
原料として、上記実施例1と同様に、高純度のLiF(天然産Liを使用):90.0wt.%、MgF :6.3wt.%、CaF :3.7wt.%と、ガドリニウム化合物として天然ガドリニウム原料である高純度の酸化ガドリニウム(Gd)とを、各々個別に上記した[発明を実施するための形態]の項で記述したボールミルを使用した方法で2週間粉砕し、前記多元系フッ化物に対して同ガドリニウム化合物を同位体157Gdとして0.52wt.%添加し、混合後にさらに1週間粉砕し、この粉砕原料に純水を3wt.%添加し、混練したものを出発原料とした。
[Comparative Example 9]
As raw materials, similarly to Example 1 above, high-purity LiF (using natural Li): 90.0 wt.%, MgF 2 : 6.3 wt.%, CaF 2 : 3.7 wt.%, and a gadolinium compound and high-purity gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), which is a natural gadolinium raw material, are individually pulverized for 2 weeks by the method using the ball mill described in the above [Mode for Carrying out the Invention] section, 0.52 wt.% of the same gadolinium compound as the isotope 157 Gd is added to the multicomponent fluoride, and after mixing, the mixture is further pulverized for one week, and 3 wt.% of pure water is added to the pulverized raw material and kneaded. used as the starting material.

この出発原料を木製の型枠(型寸法:300mm×300mm×t180mm)内に充填し、一軸プレス機を用いて、一軸プレス圧を10MPa掛けて圧縮、成形した。
このプレス成形体(寸法:約300mm×300mm×t100mm)を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形(CIP)機の成形部に装填した。
このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記CIP機成形部との隙間に上水を満たし、その上水に成形圧10MPaの等方加圧を掛け、CIP成形による成形体(寸法:約290mm×290mm×t94.5mm)を形成した。
This starting material was filled in a wooden mold (dimensions: 300 mm x 300 mm x t 180 mm), and compressed and molded using a uniaxial press with a uniaxial press pressure of 10 MPa.
This press molded body (dimensions: about 300 mm x 300 mm x t100 mm) was placed in a thick plastic bag, degassed and sealed, and loaded into the molding section of a cold isostatic pressing (CIP) machine.
The gap between the plastic bag containing the press-molded body and the molding part of the CIP machine was filled with clean water, and an isotropic pressure of 10 MPa was applied to the clean water to obtain a molded body (dimension: about 290 mm) by CIP molding. ×290 mm×t94.5 mm).

このCIP成形体を仮焼結炉に入れ、大気雰囲気中で390℃、6時間の仮焼結を実施し、寸法:約274mm×275mm×t90.5mmの仮焼結体とした。
この仮焼結体を焼結炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で、室温から470℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持し(一次焼結)、引き続き630℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度で6時間保持した(二次焼結)。
この後、加熱を停止して100℃まで自然冷却し(冷却時間は約一昼夜)、その後、焼結炉から取り出した。焼結状態は良好で、概略寸法は、260mm×260mm×t82mmであった。
焼結体の相対密度は、90.5%と算出され、規定の値(92%以上)を下回るものであった。焼結体の中性子遮蔽性能は良好であったが、機械加工強度が著しく劣るものであった。

This CIP compact was placed in a presintering furnace and presintered in an air atmosphere at 390° C. for 6 hours to obtain a presintered compact with dimensions of approximately 274 mm×275 mm×t90.5 mm.
This temporary sintered body is placed in a sintering furnace, heated from room temperature to 470 ° C. at a constant rate over 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 6 hours (primary sintering), and continued to 630 ° C. The temperature was raised at a constant rate over 6 hours, and held at the same temperature for 6 hours (secondary sintering).
After that, the heating was stopped and the product was naturally cooled to 100° C. (cooling time was about one day and night), after which it was taken out from the sintering furnace. The sintered state was good, and the approximate dimensions were 260 mm x 260 mm x t82 mm.
The relative density of the sintered body was calculated to be 90.5%, which was lower than the specified value (92% or more). The neutron shielding performance of the sintered body was good, but the mechanical strength was significantly inferior.

Claims (16)

LiFを99wt.%~5wt.%の範囲で含み、MgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物を1wt.%~95wt.%の範囲で含み、相対密度が92%以上、曲げ強度が50MPa以上、ビッカース硬度が100以上の物理特性を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体。 LiF in the range of 99 wt.% to 5 wt.% and one or more fluorides selected from MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF, and/or YF 3 in the range of 1 wt.% to 95 wt. A sintered body for a radiation shielding material, characterized by having physical properties such as a relative density of 92% or more, a bending strength of 50 MPa or more, and a Vickers hardness of 100 or more. 請求項1に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、B、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物が、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体。 Boron selected from B2O3 , B ( OH) 3 , LiB3O5 or Li2B4O7 in addition to the multicomponent fluoride having LiF as a main phase according to claim 1 The compound is added as the boron isotope 10 B in an amount of 0.1 to 5 wt. A sintered body for a radiation shielding material, characterized in that 請求項1に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、Gd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物が、ガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体。 In addition to the multicomponent fluoride having LiF as a main phase according to claim 1, a gadolinium compound selected from Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 is added as the gadolinium isotope 157 Gd A radiation shielding material characterized by being added at a rate of 0.1 to 2 wt.% as an external coating and having physical properties such as a relative density of 92% or more, a bending strength of 40 MPa or more, and a Vickers hardness of 80 or more. Sintered body for 請求項1に記載のLiFを主相とする多元系フッ化物に対し、さらに、B、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物が、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加され、さらに、Gd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物が、ガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加され、相対密度が92%以上、曲げ強度が40MPa以上、ビッカース硬度が80以上の物理特性を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体。 Boron selected from B2O3 , B ( OH) 3 , LiB3O5 or Li2B4O7 in addition to the multicomponent fluoride having LiF as a main phase according to claim 1 A compound is added as the boron isotope 10 B in an amount of 0.1 to 5 wt. , Gadolinium isotope 157 Gd is added at a rate of 0.1 to 2 wt. A sintered body for a radiation shielding material, characterized by: 放射線が中性子線であることを特徴とする請求項1~4のいずれかの項に記載の放射線遮蔽材用焼結体。 The sintered body for radiation shielding material according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation is a neutron beam. 請求項1~5のいずれかの項に記載の放射線遮蔽材用焼結体に機械加工が施されて形成されたものであることを特徴とする放射線遮蔽材。 A radiation shielding material formed by machining the sintered body for a radiation shielding material according to any one of claims 1 to 5. 放射線照射場における、焼結体に機械加工が施されて形成された遮蔽材の厚さが100mm以下で、遮蔽材から出射される熱中性子束(N1)を、遮蔽材に入射する熱中性子束(N0)で除した値、すなわち熱中性子減衰率(N1/N0)が100分の1以下である熱中性子遮蔽性能を備えていることを特徴とする請求項6記載の放射線遮蔽材。 In the radiation field, the thickness of the shielding material formed by machining the sintered body is 100 mm or less, and the thermal neutron flux (N1) emitted from the shielding material is transferred to the thermal neutron flux incident on the shielding material. 7. The radiation shielding material according to claim 6, characterized in that it has a thermal neutron shielding performance in which a value divided by (N0), that is, a thermal neutron attenuation rate (N1/N0) is 1/100 or less. 高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)、
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , KF, NaF, and/or YF 3 all of which are of high purity,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
A method for producing a sintered body for a radiation shielding material, comprising:
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、そのホウ素(B)源として天然ホウ素原料及び、または同位体10Bを濃縮したホウ素原料からなるいずれも高純度のB、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B, each of which consists of a natural boron raw material and/or a boron raw material enriched with the isotope 10 B as its boron (B) source. A boron compound raw material selected from 4 O 7 ,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
A method for producing a sintered body for a radiation shielding material, comprising:
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、ガドリニウム(Gd)源が天然ガドリニウム原料からなる、いずれも高純度のGd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and a gadolinium compound raw material selected from Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 , all of which are of high purity, wherein the gadolinium (Gd) source is a natural gadolinium raw material,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
A method for producing a sintered body for a radiation shielding material, comprising:
高純度LiF原料、
及び、いずれも高純度のMgF、CaF、AlF、KF、NaF、及び/又はYFの内から選ばれた1種以上のフッ化物原料、
及び、そのホウ素(B)源として天然ホウ素原料及び、または同位体10Bを濃縮したホウ素原料からなるいずれも高純度のB、B(OH)、LiB又はLiの内から選ばれたホウ素化合物原料
及び、ガドリニウム(Gd)源が天然ガドリニウム原料からなる、いずれも高純度のGd、Gd(OH)又はGdFの内から選ばれたガドリニウム化合物原料を、
各々個別に、微粉砕(一次粉砕)して各々の平均粒径をメディアン径で8μm以下とし、
その後、これら一次粉砕した個別の原料を所定の割合で混合し、
さらに微粉砕(二次粉砕)して平均粒径をメディアン径で6μm以下とし、
その後、当該混合し、二次粉砕した配合原料に純水を3wt.%添加し、混練する工程(原料配合工程)
混錬した配合原料を一軸プレス成形機を用いて5MPa以上のプレス圧で成形する工程(一軸プレス成形工程)、
プレス成形品を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて5MPa以上の水圧を掛けて成形する工程(CIP成形工程)、
CIP成形品を常圧大気雰囲気中で350~470℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程(仮焼結工程)、
仮焼結体を常圧大気雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中で480~560℃の温度範囲で加熱して焼結させる工程(一次焼結工程)、
引続き、前工程と同じ常圧、同雰囲気中で570~800℃の温度範囲で加熱して焼結体を形成する工程(二次焼結工程)、
を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。
high-purity LiF raw material,
and one or more fluoride raw materials selected from MgF2 , CaF2 , AlF3 , KF, NaF, and/or YF3 , all of which are of high purity;
and B 2 O 3 , B(OH) 3 , LiB 3 O 5 or Li 2 B, each of which consists of a natural boron raw material and/or a boron raw material enriched with the isotope 10 B as its boron (B) source. A boron compound raw material selected from 4 O 7 and a gadolinium (Gd) source consisting of a natural gadolinium raw material, all of which are selected from among high-purity Gd 2 O 3 , Gd(OH) 3 or GdF 3 Gadolinium compound raw material,
Each of them is individually finely pulverized (primary pulverization) so that each average particle size is 8 μm or less in terms of median diameter,
After that, these primary pulverized individual raw materials are mixed in a predetermined ratio,
Furthermore, fine pulverization (secondary pulverization) is performed so that the average particle size is 6 μm or less in terms of median diameter,
After that , a step of adding 3 wt.
A step of molding the kneaded compounded raw material at a press pressure of 5 MPa or more using a uniaxial press molding machine (uniaxial press molding step),
A step of molding the press-formed product by applying a water pressure of 5 MPa or more using a cold isostatic pressing (CIP) machine (CIP molding step);
A step of pre-sintering by heating the CIP molded product in a temperature range of 350 to 470 ° C. in a normal pressure atmosphere (pre-sintering step);
A step of heating and sintering the temporary sintered body in a normal pressure atmospheric atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere at a temperature range of 480 to 560 ° C. (primary sintering step);
Subsequently, a step of heating at a temperature range of 570 to 800 ° C. in the same normal pressure and atmosphere as in the previous step to form a sintered body (secondary sintering step);
A method for producing a sintered body for a radiation shielding material, comprising:
LiFとLiF以外のフッ化物とからなる多元系フッ化物原料に対し、前記ホウ素化合物原料を、ホウ素同位体10Bとして外掛けで、0.1~5wt.%の割合で添加することを特徴とする請求項9又は請求項11記載の放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。 The boron compound raw material is added as a boron isotope 10 B in an amount of 0.1 to 5 wt. The method for producing a sintered body for radiation shielding material according to claim 9 or 11. LiFとLiF以外のフッ化物とからなる多元系フッ化物原料に対し、前記ガドリニウム化合物原料を、天然ガドリニウム原料中のガドリニウム同位体157Gdとして外掛けで、0.1~2wt.%の割合で添加することを特徴とする前記請求項10又は請求項11記載の放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。 0.1 to 2 wt.% of the gadolinium compound raw material is added as the gadolinium isotope 157 Gd in the natural gadolinium raw material to the multicomponent fluoride raw material composed of LiF and fluorides other than LiF. 12. The method for producing a sintered body for radiation shielding material according to claim 10 or 11, characterized in that: 請求項8記載の二次焼結工程の後に、さらに、真空雰囲気中または常圧不活性ガス雰囲気中、450~700℃の温度範囲で、一軸成形圧0.05MPa以上で加熱加圧成形する工程(ホットプレス工程)を備えていることを特徴とする放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。 After the secondary sintering step according to claim 8, a step of further heat-pressing at a temperature range of 450 to 700 ° C. and a uniaxial molding pressure of 0.05 MPa or more in a vacuum atmosphere or a normal pressure inert gas atmosphere. (a hot press step). 放射線が、中性子線であることを特徴とする請求項8~14のいずれかの項に記載の放射線遮蔽材用焼結体の製造方法。 15. The method for producing a sintered body for radiation shielding material according to any one of claims 8 to 14, wherein the radiation is a neutron beam. 請求項8~15のいずれかの項に記載の放射線遮蔽材用焼結体の製造方法によって製造された放射線遮蔽材用焼結体に、さらに機械加工を施すことによって、放射線遮蔽材を形成することを特徴とする放射線遮蔽材の製造方法。 A radiation shielding material is formed by further subjecting the sintered body for a radiation shielding material manufactured by the method for manufacturing a sintered body for a radiation shielding material according to any one of claims 8 to 15 to machining. A method for manufacturing a radiation shielding material, characterized by:
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