JP7164349B2 - Co film manufacturing method - Google Patents

Co film manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP7164349B2
JP7164349B2 JP2018143518A JP2018143518A JP7164349B2 JP 7164349 B2 JP7164349 B2 JP 7164349B2 JP 2018143518 A JP2018143518 A JP 2018143518A JP 2018143518 A JP2018143518 A JP 2018143518A JP 7164349 B2 JP7164349 B2 JP 7164349B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
gas
cobalt
gas supply
purge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018143518A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020021802A (en
Inventor
雅通 原田
正紀 植松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ulvac Inc filed Critical Ulvac Inc
Priority to JP2018143518A priority Critical patent/JP7164349B2/en
Publication of JP2020021802A publication Critical patent/JP2020021802A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7164349B2 publication Critical patent/JP7164349B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明はＣｏ膜製造方法に関し、特にＣｏの成膜に用いて好適な技術に関する。 The present invention relates to a method for producing a Co film, and more particularly to a technique suitable for use in forming a Co film.

半導体製造における配線形成など、従来から、特許文献1に記載されるように、Ｃｏ膜を成膜する技術が知られている。
特許文献１には、トレンチやホールへの成膜、バリア層の成膜として、ＡＬＤによるＣｏ膜の成膜、あるいは、ＣＶＤによるＣｏ膜の成膜が記載されており、また、Ｃｏ膜が好適なカバレッジ性を有することが記載されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as described in Patent Document 1, a technique for forming a Co film has been known, such as for wiring formation in semiconductor manufacturing.
Patent Document 1 describes the formation of a Co film by ALD or the formation of a Co film by CVD as the film formation in trenches and holes and the film formation of a barrier layer, and the Co film is preferred. It is described that it has good coverage.

特許文献１の技術では、アミジネート系のＣｏ原料を用いたＡＬＤ、あるいは、ＣＶＤによる成膜により、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を目指すことが記載されている。 In the technique of Patent Document 1, film formation by ALD or CVD using an amidinate-based Co raw material suppresses the Co nucleation time, controls the growth rate of the Co film, improves the surface morphology, and reduces the impurity concentration. It is described to aim at suppression and low resistance.

国際公開第２０１１／０２７８３５号WO2011/027835

しかし、ＡＬＤによるＣｏ成膜は、スパッタリング、ＣＶＤなどの他の成膜方法に比べて非常に成膜レートが小さく、これを解決したいという要求は改善されておらず、例えば、バリア層ではなく、トレンチやホール内を充填するような製造工程には実質的に対応できていない。 However, Co film formation by ALD has a very low film formation rate compared to other film formation methods such as sputtering and CVD. It is not practically compatible with manufacturing processes such as filling trenches and holes.

また、ＣＶＤなどの成膜方法によるＣｏ成膜では、Ｃｏの核生成が均一でかつ所望の状態にならず、面内で局所的に核生成されて島状に散らしたように初期形成されるため、膜特性が均一とならず、特に、表面凹凸の形成といった表面モフォロジーの悪化、抵抗値の面内不均一、あるいは、Ｃｕ配線プロセスにおける上層膜であるＣｕ膜との密着不良による配線信頼性の低下や配線抵抗の上昇または断線、またＣｏ膜によって直接配線を形成する際、膜密度の低下や空孔（ボイド）による配線抵抗の上昇、という不具合が発生する可能性があった。
同時に、Ｃｏ膜における充分な低抵抗化をおこなうことができず、膜の抵抗値が大きすぎるため、これを改善したいという要求は改善されていない。 In addition, in the Co film formation by a film formation method such as CVD, the nucleation of Co is not uniform and does not reach the desired state, and the initial formation is such that the nuclei are generated locally in the plane and scattered like islands. Therefore, the film characteristics are not uniform, and in particular, the surface morphology deteriorates due to the formation of surface unevenness, the resistance value is uneven in the plane, or the wiring reliability is deteriorated due to poor adhesion with the upper layer Cu film in the Cu wiring process. , an increase in wiring resistance or disconnection, and a decrease in film density or an increase in wiring resistance due to voids when forming wiring directly from a Co film.
At the same time, the resistivity of the Co film cannot be reduced sufficiently, and the resistance of the film is too high.

半導体製造における細線化に対応して、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用し、配線膜出可能とすること、および、この分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、実用的なＣｏ膜の成膜を可能とすることが求められている。 In response to finer lines in semiconductor manufacturing, it is possible to use a thin and low-resistance Co film with good coverage and make it possible to form a wiring film. Also, it is required to make it possible to form a practical Co film.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．成膜レートを改善可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
２．低抵抗化が可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
３．表面モフォロジーが改善可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
４．膜特性の均一化が可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to achieve the following objects.
1. To provide a Co film manufacturing method capable of improving a film forming rate.
2. To provide a Co film manufacturing method capable of reducing the resistance.
3. To provide a Co film manufacturing method capable of improving surface morphology.
4. To provide a Co film manufacturing method capable of uniformizing film characteristics.

本発明のＣｏ膜製造方法は、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１ガス供給工程、および、ＮＨ ３ ガスに前記被成膜面を曝露するＮＨ ３ 供給工程を有する第１工程と、
コバルトカルボニル化合物または錯体を含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２ガス供給工程、および、プラズマを発生させて前記被成膜面をプラズマ処理するプラズマ発生工程を有する第２工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記第１工程において前記被成膜面に形成するＣｏ膜は、１原子層以上１ｎｍ以下の膜厚とすることがより好ましい。
本発明は、前記ＮＨ ３ 供給工程において、Ｈ ２ ガスを供給することが可能である。
また、本発明において、前記第１工程において、
前記第１ガス供給工程における前記第１ガスを除去するパージ工程と、
前記ＮＨ ３ 供給工程におけるＮＨ ３ を除去するパージ工程と、
を有する手段を採用することもできる。
また、前記第１工程の前記第１ガス供給工程、前記パージ工程、前記ＮＨ ３ 供給工程、前記パージ工程をＡＬＤサイクルとして繰り返すことができる。
また、前記第１工程が終了してから前記第２工程へと移る前に減圧工程を有することができる。
また、前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含むことができる。
また、前記第２工程において、
前記第２ガス供給工程における前記第２ガスを除去するパージ工程と、
前記プラズマ発生工程におけるプラズマおよびその生成ガスを除去するパージ工程と、
を有することができる。
また、前記第２工程の前記第２ガス供給工程、前記パージ工程、前記プラズマ発生工程、前記パージ工程を成膜サイクルとして繰り返すことができる。
また、前記第１工程による処理をおこなって、直ちに前記第２工程をおこなうことができる。

The method for producing a Co film of the present invention comprises a first gas supply step of exposing a film formation surface to a first gas containing a cobalt amidinate compound or a derivative thereof, and exposing the film formation surface to NH3 gas . a first step having an NH3 supply step to
A second step comprising a second gas supply step of exposing the film formation surface to a second gas containing a cobalt carbonyl compound or complex , and a plasma generation step of generating plasma to plasma-process the film formation surface. When,
The above problem was solved by having
In the present invention, it is more preferable that the Co film formed on the film formation surface in the first step has a thickness of 1 atomic layer or more and 1 nm or less .
The present invention can supply H2 gas in the NH3 supply step .
Further, in the present invention, in the first step ,
a purge step of removing the first gas in the first gas supply step;
a purge step of removing NH 3 in the NH 3 supply step ;
can also be employed.
Also, the first gas supply step, the purge step, the NH3 supply step, and the purge step of the first step can be repeated as an ALD cycle .
Further, after the first step is finished, a decompression step can be provided before moving to the second step .
Also, the second step may include a step of supplying H2.
Further, in the second step ,
a purge step of removing the second gas in the second gas supply step;
a purge step of removing the plasma and its generated gas in the plasma generation step ;
can have
Further, the second gas supply step, the purge step, the plasma generation step, and the purge step of the second step can be repeated as a film formation cycle .
Further, the second step can be performed immediately after performing the treatment in the first step .

本発明のＣｏ膜製造方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有することにより、第１ガスに暴露することで被成膜面に均一にＣｏ核生成をおこなった後、生成されたＣｏ核によって、第２ガスに暴露された被成膜面に均一に連続膜を形成することができる。これにより、Ｃｏ膜表面の凹凸などが発生せずに、表面モフォロジーの好適なＣｏ膜を成膜することが可能となる。同時に、成膜レートの低い、第１ガスによる成長の遅い成膜を短時間で終わらせて、成膜レートの高い第２ガスによる成膜によって膜厚を効率的に増加することができるため、成膜時間を短縮することが可能となる。さらに、カバレッジ性のよいＣｏ膜を成膜して、他の導電膜等がある場合に、膜特性のよい下地膜等とすることができ、また、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。 A Co film manufacturing method of the present invention comprises a first step of exposing a surface to be film-formed to a first gas containing cobalt;
a second step of exposing the film formation surface to a second gas containing cobalt;
After uniformly generating Co nuclei on the film formation surface by exposure to the first gas, the generated Co nuclei uniformly and continuously form the film formation surface exposed to the second gas. A film can be formed. As a result, it is possible to form a Co film having a suitable surface morphology without generating irregularities on the surface of the Co film. At the same time, the slow-growing film formation by the first gas, which has a low film formation rate, can be completed in a short period of time, and the film thickness can be efficiently increased by film formation by the second gas, which has a high film formation rate. It becomes possible to shorten the film formation time. Further, by forming a Co film with good coverage, when there is another conductive film or the like, it can be used as a base film or the like with good film characteristics, and trenches, holes and the like can be efficiently filled. It becomes possible.

本発明において、前記第２工程において、プラズマを発生させる工程を含むことにより、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。このため、低抵抗のＣｏ膜を形成することが容易となる。 In the present invention, by including the step of generating plasma in the second step, it is possible to improve the film quality and reduce the resistance of the Co film, the film thickness of which has been increased by the second gas. Therefore, it becomes easy to form a low-resistance Co film.

本発明は、前記第１工程において、ＮＨ３を供給する工程を含むことにより、Ｃｏ核形成を効果的におこなうことができ、被成膜面との密着性を向上し、さらに、第２ガスによるＣｏ膜の成膜を効率的におこなうことが可能となる。 In the present invention, by including the step of supplying NH 3 in the first step, Co nucleation can be effectively performed, the adhesion to the film formation surface can be improved, and the second gas It becomes possible to efficiently form a Co film by the method.

また、本発明において、前記第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有することにより、被成膜面に均一に核生成することが可能となる。
具体的には、第１ガスに含有されるＣｏとしては、アミジナート配位子をもつＣｏ錯体（ＡＭＤ－Ｃｏ、Ｃｏ錯体－１（後述），Ｃｏ錯体－２（後述）、ＤＩＰＰＡ－Ｃｏ）とすることができ、特に、コバルトアルキルアミジナートが、構造式［Ｍ（ＡＭＤ）ｘ］（式中、ＭはＣｏであり、ＡＭＤはアミジナートであり、ｘ＝２又は３である）を有することが好ましく、構造式１ Further, in the present invention, the first gas containing a cobalt amidinate compound or a derivative thereof enables uniform nucleation on the film formation surface.
Specifically, the Co contained in the first gas includes a Co complex having an amidinate ligand (AMD-Co, Co Complex-1 (described later), Co Complex-2 (described later), and DIPPA-Co). in particular the cobalt alkyl amidinate has the structural formula [M(AMD) x ], where M is Co, AMD is an amidinate and x=2 or 3 is preferred, and structural formula 1

Figure 0007164349000001
Figure 0007164349000001

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は同一であるか、又は異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択してよい。 wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ are groups formed from one or more nonmetallic atoms. In some embodiments, R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ may be the same or different and may be hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, tri It may be independently selected from alkylsilyl or fluoroalkyl groups.

例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、同一であるか、又は異なってよく、それぞれ独立して１～４個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）又はシリルアルキル基である。 For example, R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ may be the same or different and each independently alkyl or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms. (eg fluoroalkyl) or silylalkyl groups.

さらに、コバルトアミジナートは、上記の構造式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３、及び３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）を含むことができる。 Further, cobalt amidinate employs isopropyl groups for R 1 , R 2 , R 1′ and R 2′ and methyl groups for R 3 and 3′ in Structural Formula 1 above. cobalt(II) bis(N,N'-diisopropylacetamidinate) corresponding to

さらに、この化合物は、中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られているが、典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られているが、典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。 Additionally, the compound may contain neutral or anionic ligands. Typical neutral ligands include alkenes, alkynes, phosphines and CO, for example, although many neutral ligands are known. Although many anionic ligands are known, typical anionic ligands include methyl, methoxy and dimethylamide groups.

つまり、第１ガスが、コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、コバルトアルキルアミジナートが、ビス（Ｎ－ｔｅｒｔ‐ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕ－Ｅｔ－Ｅｔ－ａｍｄ）２であることが好ましい。 That is, the first gas is a gaseous mixture containing the vapor of cobalt amidinate, the cobalt alkyl amidinate being bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinate)cobalt(II) , Co(tBu-Et-Et-amd) 2 .

さらに、第１ガスが、Ｃｏ錯体－１；（ビス（１－（ｔ－ブチルアミド）－２－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ錯体－２；（ビス（２－（ｔ－ブチルアミド）－１－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ （２－（３，４－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－［（１Ｓ）－１－（３－ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）－２－（１－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ａｃｅｔａｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、とされることもできる。 Furthermore, the first gas is Co complex-1; (bis (1-(t-butylamido)-2-dimethylaminopropane-N, N') cobalt (II), Co complex-2; (bis (2-( t-butylamido)-1-dimethylaminopropane-N,N′) cobalt (II), DIPPA(hydrochloride (2-(3,4-Dichlorophenyl)-N-methyl-N-[(1S)-1-(3 -isothiocyanatophenyl)-2-(1-pyrrolidinyl)ethyl]acetamide hydrochloride).

第１工程においては、例えば、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸気が、約８０℃の温度でアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または二水素ガス（Ｈ２）と混ぜられ、この蒸気混合物が、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃、最も好ましくは１６０～２４０℃の温度に加熱した被成膜面上に供給されることができる。 In a first step, for example, the vapor of bis(N,N'-diisopropylacetamidinate)cobalt(II) is combined with ammonia (NH 3 ) gas and/or dihydrogen gas (H 2 ), and this vapor mixture can be supplied onto the deposition surface heated to a temperature of 100-300°C, preferably 150-250°C, most preferably 160-240°C.

第１ガスとされる、代替的なコバルトアミジナート前駆体は、室温では液体であり、Ｒ１及びＲ１’がｔｅｒｔ‐ブチルに対応し、かつＲ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’がエチルに対応しているビス（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である。液体前駆体は、固体前駆体よりも精製、取り扱い、及び気化するのが容易である。アミジナートは市販されているものであるか、又は公知の従来法によって形成されることができる。 An alternative cobalt amidinate precursor, taken as the first gas, is liquid at room temperature, R 1 and R 1′ correspond to tert-butyl, and R 2 , R 2′ , R 3 and R Bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinato)cobalt(II) with 3' corresponding to ethyl. Liquid precursors are easier to purify, handle and vaporize than solid precursors. Amidinates are commercially available or can be formed by known conventional methods.

第１工程がＡＬＤ法とされて、ここでは、コバルトアミジナート及び還元性ガス／窒素含有化合物の蒸気に交互に曝露されることができる。 The first step is the ALD method, where alternating exposure to cobalt amidinate and reducing gas/nitrogen-containing compound vapors can be performed.

また、前記第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有することにより、第１工程において第１ガスに暴露されて面内均一状態として核生成された被成膜面に、この工程において、凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。 In addition, since the second gas contains a cobalt carbonyl compound or complex, the film-forming surface, which is exposed to the first gas in the first step and nucleated in a uniform state within the surface in the first step, has unevenness in this step. It is possible to form a Co continuous film so as not to cause such a phenomenon, and to increase the film thickness at a high film formation rate.

この工程によってコバルト含有材料（たとえば、金属コバルトまたはコバルト合金）を形成するのに適したコバルト前駆体には、コバルトカルボニル錯体、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれ、さらに、これらに、コバルトアミジナート化合物を含むこともできる。 Cobalt precursors suitable for forming cobalt-containing materials (e.g., metallic cobalt or cobalt alloys) by this process include cobalt carbonyl complexes, cobaltocene compounds, cobalt dienyl complexes, cobalt nitrosyl complexes, derivatives thereof, and derivatives thereof. complexes of, plasmas thereof, or combinations thereof, which may also include cobalt amidinate compounds.

コバルト前駆体としては、それだけに限定されるものではないが、コバルトカルボニル錯体、コバルトアミジナート化合物、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、コバルトジアザジエニル（ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）錯体、水素化コバルト錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せを含むことができる。 Cobalt precursors include, but are not limited to, cobalt carbonyl complexes, cobalt amidinate compounds, cobaltocene compounds, cobalt dienyl complexes, cobalt nitrosyl complexes, cobalt diazadienyl complexes, cobalt hydride Complexes, derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof can be included.

このコバルト前駆体の例としては、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルブチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＰｈ））、ヘキサカルボニルメチルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＰｈ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＭｅ））、ジコバルトヘキサカルボニルジメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＭｅ））、コバルトアミニデート（ａｍｉｎｉｄａｔｅ）（Ｃ２０Ｈ４２ＣｏＮ）、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ）、コバルトアセチルアセトネート（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）３Ｃｏ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）２Ｃｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ＣＣＦＰ（構造式２）、 Examples of this cobalt precursor include dicobalt hexacarbonylbutylacetylene (CCTBA, (CO) 6 Co 2 (HC≡C t Bu)), dicobalt hexacarbonylmethylbutyl acetylene ((CO) 6 Co 2 (MeC≡ C t Bu)), dicobalthexacarbonylphenylacetylene ((CO) 6Co 2 (HC≡CPh)), hexacarbonylmethylphenylacetylene ((CO) 6Co 2 (MeC≡CPh)), dicobalthexacarbonylmethyl Acetylene ((CO) 6Co2 ( HC[identical to]CMe)), dicobalt hexacarbonyldimethylacetylene ((CO) 6Co2 ( MeC [identical to]CMe)), cobalt aminidate ( C20H42CoN ), cobalt Hexafluoroacetylacetone (Co( C5HF6O2 ) 2.xH2O ), cobalt acetylacetonate (( CH3COC = COCH3 ) 3Co ) , cobalt ( II ) acetylacetone (( CH3COC = COCH3 ) 2 Co), cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co), CCFP (structural formula 2),

Figure 0007164349000002
Figure 0007164349000002

これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。 Derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof are included.

他の例としてのコバルトカルボニル錯体としては、シクロペンタジエニルコバルトビス（カルボニル）（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、トリカルボニルアリルコバルト（（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。 Other exemplary cobalt carbonyl complexes include cyclopentadienyl cobalt bis(carbonyl) (CpCo(CO) 2 ), tricarbonylallyl cobalt ((CO) 3 Co(CH 2 CH=CH 2 )), cobalt tri Included are carbonyl nitrosyl (Co(CO) 3 NO), derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof.

第２ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、構造式３ A preferred example of a cobalt precursor used as the second gas is structural formula 3

Figure 0007164349000003
Figure 0007164349000003

で示されるジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、または、ＣＣＦＰ（上記構造式２）、とすることができる。 can be dicobalt hexacarbonylbutyl acetylene (CCTBA, (CO) 6 Co 2 (HC≡C t Bu)) represented by or CCFP (structural formula 2 above).

また、前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含むことにより、Ｃｏ膜に凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。また、Ｈ２は、プラズマへの暴露工程において、供給することによって、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。 In addition, by including the step of supplying H 2 in the second step, it is possible to form a Co continuous film so as not to cause irregularities in the Co film, and to increase the film thickness at a high film formation rate. can be made Also, by supplying H 2 in the plasma exposure step, it is possible to improve the film quality and reduce the resistance of the Co film, the film thickness of which has been increased by the second gas.

また、前記第１工程がパージ工程を有することにより、Ｃｏを含有する第１ガスに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって第１ガスを除去した後に、ＮＨ３に暴露することができる。また、ＮＨ３に暴露した被成膜面を、このパージ工程によって、ＮＨ３を除去した後に、次の工程として第１ガスによる被成膜面の処理をおこなうことができ、これにより、第１工程を繰り返すことが可能となり、第１ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。 Further, since the first step includes the purge step, the film-forming surface exposed to the first gas containing Co can be exposed to NH 3 after the first gas is removed by the purge step. . In addition, after removing NH 3 from the film-forming surface exposed to NH 3 by this purging step, the film-forming surface can be processed with the first gas as the next step, whereby the first gas can be processed. The process can be repeated, and the thickness of the Co film deposited by the first gas can be increased.

また、前記第１工程を繰り返すことにより、第１ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。 Further, by repeating the first step, the thickness of the Co film formed by the first gas can be increased.

また、前記第２工程がパージ工程を有することにより、Ｃｏを含有する第２ガスに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって第２ガスを除去した後に、プラズマに暴露することができる。また、プラズマに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって、プラズマおよびその生成ガスを除去した後に、次の工程として第２ガスによる被成膜面の処理をおこなうことができ、これにより、第２工程を繰り返すことが可能となり、第２ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。 Further, since the second step includes the purge step, the film-forming surface exposed to the second gas containing Co can be exposed to plasma after the second gas is removed by the purge step. In addition, after removing the plasma and the generated gas from the film-forming surface exposed to the plasma by this purging step, the film-forming surface can be treated with the second gas as the next step. The second step can be repeated, and the thickness of the Co film formed by the second gas can be increased.

また、前記第２工程を繰り返すことにより、第２ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。 Further, by repeating the second step, the thickness of the Co film formed by the second gas can be increased.

本発明によれば、表面モフォロジーが好適で低抵抗であるＣｏ膜を高い成膜レートで成膜可能とすることができ、同時に、カバレッジ性よくＣｏ膜を形成することができるという効果を奏することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to form a Co film having a suitable surface morphology and low resistance at a high film formation rate, and at the same time, it is possible to form a Co film with good coverage. becomes possible.

本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。1 is a flow chart showing a first embodiment of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を実施する成膜装置を示す模式断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a film forming apparatus for carrying out a Co film manufacturing method according to a first embodiment of the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における第１工程のガスフローを示すタイムチャートである。4 is a time chart showing the gas flow in the first step in the first embodiment of the Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における第２工程のガスフローを示すタイムチャートである。4 is a time chart showing the gas flow in the second step in the first embodiment of the Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を示す工程図である。1A to 1D are process diagrams showing a first embodiment of a Co film manufacturing method according to the present invention; Ｃｏ膜製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining a Co film|membrane manufacturing method. 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施形態における第１ガスの比較を示すものである。1 shows a comparison of the first gas in the embodiment of the Co film manufacturing method according to the present invention. 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of film formation in the first embodiment of the method for producing a Co film according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of film formation in the first embodiment of the method for producing a Co film according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of film formation in the first embodiment of the method for producing a Co film according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例における第１工程の条件を示すものである。1 shows the conditions of the first step in the example of the Co film manufacturing method according to the present invention. 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例における第２工程の条件を示すものである。2 shows the conditions of the second step in the example of the Co film manufacturing method according to the present invention. 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示すグラフである。1 is a graph showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。1 is an image showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示すグラフである。1 is a graph showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。1 is an image showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。1 is an image showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention; 本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。1 is an image showing an example of a Co film manufacturing method according to the present invention;

以下、本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を示すフローチャートである。 A first embodiment of the Co film manufacturing method according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing a Co film manufacturing method according to this embodiment.

本実施形態に係るＣｏ膜製造方法は、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、下地層との密着層として使用されるＣｏ膜を形成する場合や、この方法により得られたＣｏ膜を密着層として有するＣｕ配線膜を形成する場合に用いられる。 The Co film manufacturing method according to the present embodiment is used, for example, when forming a Co film used as an adhesion layer with an underlying layer in the manufacturing process of a semiconductor device, or when the Co film obtained by this method is used as an adhesion layer. It is used when forming a Cu wiring film having a

Ｃｕ配線膜形成プロセスでは、ＰＶＤ－バリア膜（例えば、ＰＶＤ－Ｔｉ膜やＴａ膜）とＰＶＤ－シード膜（ＰＶＤ－Ｃｕ膜）とを真空一貫（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で形成し、その後、Ｃｕメッキ工程、ＣＭＰ工程を行っている。しかし、近年の配線の微細化によって、デバイスノード１０ｎｍ世代以降では、ＰＶＤ膜のウェハーエッジの非対称性やオーバーハングが顕著になってきており、メッキ工程でボイドが発生するという問題がある。 In the Cu wiring film formation process, a PVD-barrier film (for example, PVD-Ti film or Ta film) and a PVD-seed film (PVD-Cu film) are formed in-situ in vacuum, and then Cu-plated. A process and a CMP process are being performed. However, due to the miniaturization of wiring in recent years, the asymmetry and overhang of the wafer edge of the PVD film have become remarkable after the device node 10 nm generation, and there is a problem that voids are generated in the plating process.

ここで、ＰＶＤ－バリア膜とは、ＰＶＤ法により形成されたバリア膜を意味し、ＰＶＤ－シード膜とは、ＰＶＤ法により形成されたシード膜を意味する。以下に記載するＰＶＤ（ＣＶＤ）－Ｃｕ膜、ＡＬＤ－バリア膜、ＣＶＤ（ＡＬＤ）－Ｃｏ膜は、それぞれ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤにより形成された各膜を意味するものとする。 Here, the PVD-barrier film means a barrier film formed by PVD, and the PVD-seed film means a seed film formed by PVD. A PVD (CVD)-Cu film, an ALD-barrier film, and a CVD (ALD)-Co film described below mean films formed by PVD, CVD, and ALD, respectively.

例えば、ホールやトレンチが設けられている基板Ｓ上に形成されているバリア膜上にＰＶＤ－シード膜（ＰＶＤ－Ｃｕ膜）を形成すると、ホールやトレンチの上部がオーバーハング（Ａ部分）してホール等の開口部が狭まり、次いでメッキ工程によりホール等の内部をＣｕ膜で埋め込む際に、メッキ液が内部に入り難くなると共に、Ｃｕ膜とバリア膜との密着性が良くないために、Ｃｕ膜が埋め込まれるにつれてＣｕ膜が吸いあげられて、Ｃｕ膜中にボイドが発生するという問題がある。また、ホール等の側面にＰＶＤ－シード膜が均一に対称的に形成できず、このバリア膜の非対称性のために、次のメッキ工程において埋め込まれるＣｕ膜中にボイドが発生するという問題もある。 For example, when a PVD-seed film (PVD-Cu film) is formed on a barrier film formed on a substrate S in which holes and trenches are provided, the upper portions of the holes and trenches overhang (part A). The opening of the hole becomes narrower, and when the inside of the hole or the like is then filled with a Cu film in the plating process, it becomes difficult for the plating solution to enter the interior. There is a problem that the Cu film is sucked up as the film is buried, and voids are generated in the Cu film. In addition, the PVD-seed film cannot be uniformly and symmetrically formed on the side surfaces of the holes, etc., and the asymmetry of the barrier film causes voids in the Cu film to be embedded in the next plating process. .

上記Ｃｕ膜とその下地膜のＡＬＤ－バリア膜との密着性が悪いために発生するＣｕ膜中のボイドをなくし、バリア性／密着性を改善するために、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用しようとする試みが始まり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｏ膜の成膜技術の開発が急務となっている。Ｃｏ膜については、Ｃｕ配線膜の分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、同様にカバレッジ性の高いＣｏ膜への要求が高まりつつある。 In order to eliminate voids in the Cu film due to poor adhesion between the Cu film and its underlying ALD-barrier film, and to improve barrier properties/adhesion, good coverage, thin film and low resistance Attempts have been made to utilize such a Co film, and the development of a Co film forming technique by CVD or ALD is urgently needed. As for the Co film, the demand for a Co film with high coverage is increasing not only in the field of Cu wiring films but also in the fields of silicide layers and cap layers.

これに対し、ＣＶＤやＡＬＤによりＣｏを含む有機金属材料を用いて、Ｃｏ核の成長速度を改善し、低抵抗化するものである。 On the other hand, an organometallic material containing Co is used by CVD or ALD to improve the Co nucleus growth rate and reduce the resistance.

このため、本実施形態に係るＣｏ膜製造方法は、図１に示すように、準備工程Ｓ０１と、第１工程Ｓ１０と、第２工程Ｓ２０と、後処理工程Ｓ０２とを有する。 Therefore, as shown in FIG. 1, the Co film manufacturing method according to this embodiment has a preparation step S01, a first step S10, a second step S20, and a post-treatment step S02.

図１に示す準備工程Ｓ０１においては、Ｃｏ膜製造の準備工程として、被成膜面に形成する下側配線層や、下地としてのＳｉＯ２膜またはバリア膜等の形成、あるいは、被成膜面の表面処理等の処理をおこなうものとされる。
具体的には、下側配線層、あるいは、バリア膜等となる下地あるいは、基板の被成膜面が、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、または、これらの酸化膜や窒化膜、あるいは、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ２、およびＷＳｉから選ばれたシリサイドからなる膜であることができる。
また、準備工程Ｓ０１としては、被成膜面として、必要な構成、例えば、トレンチやホール等を基板に設けることを含むことができる。 In the preparatory step S01 shown in FIG. 1, as a preparatory step for manufacturing the Co film, a lower wiring layer to be formed on the film formation surface, a SiO 2 film or a barrier film as a base, or the like, or It is assumed that processing such as surface treatment is performed.
Specifically, the lower wiring layer, the underlayer to be the barrier film or the like, or the film-forming surface of the substrate is Si, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, WN, or an oxide film thereof. or a nitride film, or a film made of a silicide selected from CoSi 2 , TiSi 2 , NiSi 2 , and WSi.
Further, the preparation step S01 can include providing a necessary configuration, such as a trench or a hole, on the substrate as the film formation surface.

さらに、Ｃｕ配線工程におけるＴａＮやＴｉＮなどのＣｕバリア膜の成膜といった工程を準備工程Ｓ０１に含むこともできる。 Further, the preparatory step S01 may include a step of forming a Cu barrier film such as TaN or TiN in the Cu wiring step.

図１に示す第１工程Ｓ１０は、第１ガスに被成膜基板を暴露するものとされ、予熱工程Ｓ１１、第１ガス供給工程Ｓ１２、パージ工程Ｓ１３、ＮＨ３供給工程Ｓ１４、パージ工程Ｓ１５、を有することができる。 The first step S10 shown in FIG. 1 is to expose the film formation substrate to the first gas, and includes a preheating step S11, a first gas supply step S12, a purge step S13, an NH3 supply step S14, a purge step S15, can have

本実施形態に係るＣｏ膜製造方法をおこなう成膜装置について説明する。
図２は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を実施する成膜装置を示す模式断面図であり、図において、符号１００は、成膜装置である。 A film forming apparatus for performing the Co film manufacturing method according to this embodiment will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a film forming apparatus for carrying out the method for producing a Co film according to this embodiment. In the figure, reference numeral 100 denotes the film forming apparatus.

本実施形態に係る成膜装置１００は、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法による基板Ｓの被成膜面への成膜が可能なものとされ、図２に示すように、反応室である成膜空間１０１ａを有する処理室１０１を有する。処理室１０１は、真空チャンバ（チャンバ）１０２と、電極フランジ１０４と、真空チャンバ１０２および電極フランジ１０４に挟持された絶縁フランジ１０３とから構成されている。 A film forming apparatus 100 according to the present embodiment is capable of forming a film on a film forming surface of a substrate S by an ALD method, a CVD method, or a plasma CVD method, and is a reaction chamber as shown in FIG. It has a processing chamber 101 having a film formation space 101a. The processing chamber 101 is composed of a vacuum chamber (chamber) 102 , an electrode flange 104 , and an insulating flange 103 sandwiched between the vacuum chamber 102 and the electrode flange 104 .

真空チャンバ１０２の底部１０２ａ（内底面）には、開口部が形成されている。この開口部には支柱１４５が挿通され、支柱１４５は真空チャンバ１０２の下部に配置されている。支柱１４５の先端（真空チャンバ１０２内）には、板状の支持部１４１が接続されている。支持部１４１には、温度設定手段１４１ｍが設けられている。 An opening is formed in a bottom portion 102a (inner bottom surface) of the vacuum chamber 102 . A support 145 is inserted through this opening, and the support 145 is arranged at the bottom of the vacuum chamber 102 . A plate-shaped support portion 141 is connected to the tip of the support 145 (inside the vacuum chamber 102). The support portion 141 is provided with temperature setting means 141m.

また、真空チャンバ１０２には、排気管を介して真空ポンプ（排気手段）１４８が設けられている。真空ポンプ１４８は、真空チャンバ１０２内が真空状態となるように減圧可能とされている。真空チャンバ１０２には、温度設定手段１０２ｍが設けられている。
また、支柱１４５は、真空チャンバ１０２の外部に設けられた昇降機構（不図示）に接続されており、基板Ｓの鉛直方向において上下に移動可能である。 A vacuum pump (exhaust means) 148 is provided in the vacuum chamber 102 through an exhaust pipe. The vacuum pump 148 is capable of reducing the pressure so that the inside of the vacuum chamber 102 is in a vacuum state. The vacuum chamber 102 is provided with temperature setting means 102m.
In addition, the column 145 is connected to an elevating mechanism (not shown) provided outside the vacuum chamber 102 and can move up and down in the vertical direction of the substrate S.

電極フランジ１０４は、上壁１０４ａと周壁１０４ｂとを有する。電極フランジ１０４は、電極フランジ１０４の開口部が鉛直方向の下側に配置されている。電極フランジ１０４の開口部は、基板Ｓと対向する位置にある。また、電極フランジ１０４の開口部には、シャワープレート１０５が取り付けられている。これにより、電極フランジ１０４とシャワープレート１０５との間に空間（ガス導入空間）１０１ｂが形成されている。また、電極フランジ１０４の上壁１０４ａは、シャワープレート１０５に対向している。上壁１０４ａには、ガス導入口１０４ｃを介してガス供給手段１２０が接続されている。空間１０１ｂは、プロセスガスが導入されるガス導入空間として機能している。 The electrode flange 104 has a top wall 104a and a peripheral wall 104b. The opening of the electrode flange 104 is arranged on the lower side in the vertical direction. The opening of the electrode flange 104 is positioned to face the substrate S. As shown in FIG. A shower plate 105 is attached to the opening of the electrode flange 104 . A space (gas introduction space) 101b is thereby formed between the electrode flange 104 and the shower plate 105 . Also, the upper wall 104 a of the electrode flange 104 faces the shower plate 105 . A gas supply means 120 is connected to the upper wall 104a through a gas introduction port 104c. The space 101b functions as a gas introduction space into which a process gas is introduced.

電極フランジ１０４とシャワープレート１０５は、真空チャンバ１０２から電気的に絶縁されており、それぞれ導電材で構成されている。
電極フランジ１０４の周囲には、電極フランジ１０４を覆うようにシールドカバーが設けられている。シールドカバーは、電極フランジ１０４と非接触であり、かつ、真空チャンバ１０２の周縁部に連設するように配置されている。 The electrode flange 104 and the shower plate 105 are electrically insulated from the vacuum chamber 102 and each made of a conductive material.
A shield cover is provided around the electrode flange 104 so as to cover the electrode flange 104 . The shield cover is not in contact with the electrode flange 104 and is arranged so as to be continuous with the peripheral edge of the vacuum chamber 102 .

また、電極フランジ１０４には、真空チャンバ１０２の外部に設けられたＲＦなどの高周波電源１４７がマッチングボックスＭＢを介して接続されている。マッチングボックスＭＢは、シールドカバーに取り付けられており、真空チャンバ１０２にシールドカバーを介して接地されている。 A high-frequency power supply 147 such as RF provided outside the vacuum chamber 102 is connected to the electrode flange 104 via a matching box MB. The matching box MB is attached to the shield cover and grounded to the vacuum chamber 102 through the shield cover.

電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５はカソード電極として構成可能とされている。シャワープレート１０５には、複数のガス噴出口となるガス流路１０５ａが形成されている。空間１０１ｂ内に導入されたプロセスガスは、ガス噴出口となるガス流路１０５ａから真空チャンバ１０２内の成膜空間１０１ａに噴出される。 Electrode flange 104 and shower plate 105 can be configured as a cathode electrode. The shower plate 105 is formed with gas flow paths 105a serving as a plurality of gas ejection ports. The process gas introduced into the space 101b is ejected into the film forming space 101a inside the vacuum chamber 102 from the gas flow path 105a serving as a gas ejection port.

ガス流路１０５ａは、互いの離間距離がほぼ均一に設定され、つまり、ガス流路１０５ａはシャワープレート１０５にほぼ均一な密度となるようにシャワープレート１０５の厚さ方向全長を貫通している。 The gas flow passages 105a are spaced substantially evenly apart from each other, that is, the gas flow passages 105a penetrate the entire length of the shower plate 105 in the thickness direction so that the density of the gas flow passages 105a is substantially uniform.

成膜装置１００では、プラズマを発生させない場合には、ＲＦ電源１４７からの電力供給をおこなわない。
また、プラズマを発生させる場合には、ＲＦ電源１４７から電力供給された電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５がカソード電極となり、成膜空間１０１ａにプラズマを発生させる。 In the film forming apparatus 100, power is not supplied from the RF power supply 147 when plasma is not generated.
When generating plasma, the electrode flange 104 and the shower plate 105 to which power is supplied from the RF power source 147 serve as cathode electrodes to generate plasma in the film forming space 101a.

ガス供給手段１２０は、第１工程Ｓ１０において、第１ガスを供給する第１ガス供給手段１２１と、第２工程Ｓ２０において、第２ガスを供給する第２ガス供給手段１２２と、パージガスなど第１ガスおよび第２ガス以外のガスを供給するパージガス等供給手段１２３と、からなることができる。 The gas supply means 120 comprises a first gas supply means 121 for supplying a first gas in a first step S10, a second gas supply means 122 for supplying a second gas in a second step S20, and a first gas such as a purge gas. and a purge gas supply means 123 for supplying a gas other than the gas and the second gas.

なお、パージガス等供給手段１２３は、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給時と、第２ガス供給手段１２２からの第２ガス供給時とにおいて、原料ガス以外のガスを供給する手段として共通する構成を有することができる。 The purge gas etc. supply means 123 serves as a means for supplying gases other than the raw material gas when the first gas is supplied from the first gas supply means 121 and the second gas is supplied from the second gas supply means 122. They can have a common configuration.

第１ガス供給手段１２１は、第１ガスを貯留する第１ガス貯留部１２１ａと、この第１ガス貯留部１２１ａにキャリアガスとしてのアルゴンガス等を供給して第１ガスとともに供給可能とするアルゴンガス供給部１２１ｂと、バルブ１２１ｃと、マスフローコントローラ１２１ｄと、第１ガス貯留部１２１ａおよびガス導入口１０４ｃの間を接続する接続配管１２１ｅと、これらに配置されたバルブ１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋとを有する。 The first gas supply means 121 includes a first gas storage portion 121a that stores the first gas, and an argon gas or the like as a carrier gas that is supplied to the first gas storage portion 121a so that the argon gas can be supplied together with the first gas. A gas supply unit 121b, a valve 121c, a mass flow controller 121d, a connecting pipe 121e connecting between the first gas storage unit 121a and the gas introduction port 104c, and valves 121f, 121g, 121h, 121j arranged in these, 121k.

第１ガス供給手段１２１には、第１ガス貯留部１２１ａ、および、接続配管１２１ｅなど、第１ガスの供給される部分を温度設定するための温度設定手段１２１ｍが設けられている。 The first gas supply means 121 is provided with a temperature setting means 121m for setting the temperature of portions to which the first gas is supplied, such as the first gas reservoir 121a and the connecting pipe 121e.

具体的には、第１ガスが、ビス（Ｎ－ｔｅｒｔ‐ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ－Ｅｔ－Ｅｔ－ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、この原料が第１ガス貯留部１２１ａに貯留される。 Specifically, the first gas is bis(N-tert-butyl-N′-ethyl-propionamidinato)cobalt(II); Co(tBu-Et-Et-amd) 2 . A gaseous mixture containing Nat vapor is stored in the first gas storage section 121a.

第２ガス供給手段１２２は、第２ガスを貯留する第２ガス貯留部１２２ａと、この第２ガス貯留部１２２ａにキャリアガスとしてのアルゴンガス等を供給して第２ガスとともに供給可能とするアルゴンガス供給部１２２ｂと、バルブ１２２ｃと、マスフローコントローラ１２２ｄと、第２ガス貯留部１２２ａおよびガス導入口１０４ｃの間を接続する接続配管１２２ｅと、これらに配置されたバルブ１２２ｆ，１２２ｇ，１２２ｈ，１２２ｊ，１２２ｋとを有する。第２ガス供給手段１２２には、第１ガス供給手段１２１と同様に、第２ガス貯蔵部１２２ａおよび接続配管１２２ｅを加熱するための温度設定手段１２２ｍが設けられている。 The second gas supply means 122 includes a second gas storage portion 122a that stores the second gas, and an argon gas or the like as a carrier gas that is supplied to the second gas storage portion 122a so that it can be supplied together with the second gas. A gas supply unit 122b, a valve 122c, a mass flow controller 122d, a connecting pipe 122e connecting between the second gas storage unit 122a and the gas introduction port 104c, and valves 122f, 122g, 122h, 122j, and valves 122f, 122g, 122h, 122j, 122k. Like the first gas supply means 121, the second gas supply means 122 is provided with a temperature setting means 122m for heating the second gas storage section 122a and the connecting pipe 122e.

パージガス等供給手段１２３は、パージガスとしてのアルゴンガス等を供給可能とするアルゴンガス供給部１２３ｂと、バルブ１２３ｃと、マスフローコントローラ１２３ｄと、水素ガス供給部１２３ｅと、バルブ１２３ｆと、マスフローコントローラ１２３ｇと、アンモニアガス供給部１２３ｈと、バルブ１２３ｊと、マスフローコントローラ１２３ｋと、パージガス等供給手段１２３をガス導入口１０４ｃおよび接続配管１２１ｅに接続する接続配管１２３ｍと、これらに配置されたバルブ１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓとを有する。 The purge gas supply means 123 includes an argon gas supply unit 123b capable of supplying argon gas or the like as a purge gas, a valve 123c, a mass flow controller 123d, a hydrogen gas supply unit 123e, a valve 123f, a mass flow controller 123g, An ammonia gas supply unit 123h, a valve 123j, a mass flow controller 123k, a connection pipe 123m for connecting the purge gas supply means 123 to the gas introduction port 104c and the connection pipe 121e, valves 123n, 123p, 123q, and valves 123n, 123p, 123q, 123r and 123s.

本実施形態に係る成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１およびパージガス等供給手段１２３から所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなうことができる。 In the film forming apparatus 100 according to the present embodiment, a predetermined gas is supplied from the first gas supply unit 121 and the purge gas supply unit 123 to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101, and the substrate S is coated with the first gas. Surface exposure treatment and film formation treatment can be performed.

また、本実施形態に係る成膜装置１００においては、第２ガス供給手段１２２およびパージガス等供給手段１２３から所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第２ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理、さらに、プラズマを用いた処理をおこなうことができる。 Further, in the film forming apparatus 100 according to the present embodiment, a predetermined gas is supplied from the second gas supply means 122 and the purge gas supply means 123 to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101, and the second gas is used. Exposure processing, film formation processing, and processing using plasma can be performed on the surface of the substrate S.

なお、上記の成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１の接続配管１２１ｅと第２ガス供給手段１２２の接続配管１２２ｅとを、互いに合流して、ガス導入口１０４ｃに接続する構成としたが、それぞれの接続配管１２１ｅ，１２２ｅが独立して真空チャンバ１０２に接続されることもできる。 In the film forming apparatus 100 described above, the connection pipe 121e of the first gas supply means 121 and the connection pipe 122e of the second gas supply means 122 are joined to each other and connected to the gas introduction port 104c. However, each connecting pipe 121e, 122e can be connected to the vacuum chamber 102 independently.

この場合、第１ガス供給手段１２１の接続配管１２１ｅを、直接、成膜空間１０１ａに接続するとともに、第２ガス供給手段１２２の接続配管１２２ｅを空間１０１ｂ内に接続することもできる。
これにより、プラズマ処理をおこなわない第１ガスと、プラズマ処理をおこなう第２ガスとを独立して真空チャンバ１０２に供給することができる。 In this case, the connection pipe 121e of the first gas supply means 121 can be directly connected to the film forming space 101a, and the connection pipe 122e of the second gas supply means 122 can be connected to the space 101b.
As a result, the first gas that is not subjected to plasma processing and the second gas that is subjected to plasma processing can be independently supplied to the vacuum chamber 102 .

あるいは、第１ガスによる第１工程Ｓ１０と第２ガスによる第２工程Ｓ２０とを連続しておこなう場合には、第１ガスと第２ガスとを所定の状態として、同時に真空チャンバ１０２に供給することも可能である。 Alternatively, when the first step S10 with the first gas and the second step S20 with the second gas are performed continuously, the first gas and the second gas are simultaneously supplied to the vacuum chamber 102 in a predetermined state. is also possible.

図３は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法における第１工程Ｓ１０を示すタイムチャートである。
図１に示す第１工程Ｓ１０における予熱工程Ｓ１１においては、図３に示す時刻ｔ１１から、温度設定手段１４１ｍ、温度設定手段１０２ｍによって、基板Ｓの被成膜面および真空チャンバ１０２の内部が所定の温度となるように温度設定、例えば、所定温度まで加熱をおこなう。 FIG. 3 is a time chart showing the first step S10 in the Co film manufacturing method according to this embodiment.
In the preheating step S11 in the first step S10 shown in FIG. 1, from time t11 shown in FIG. Temperature setting, for example, heating to a predetermined temperature is performed.

具体的には、予熱工程Ｓ１１における基板Ｓの加熱は、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
また、予熱工程Ｓ１１においては、図３に示す時刻ｔ１１から、パージガス等供給手段１２３におけるアルゴンガス供給部１２３ｂから、接続配管１２３ｍを介してパージガスとなるアルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。 Specifically, the heating of the substrate S in the preheating step S11 can be set so that the temperature of the substrate S is in the range of 160 to 240.degree.
In the preheating step S11, from time t11 shown in FIG. 3, argon gas as a purge gas is supplied from the argon gas supply unit 123b of the purge gas etc. supply means 123 to the vacuum chamber (chamber) of the processing chamber 101 through the connecting pipe 123m. 102.

このとき、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎを開状態とするとともに、バルブ１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓを閉状態とすることができる。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the purge gas supply means 123, valves 123c, 123p and 123n can be opened and valves 123q, 123r and 123s can be closed. Also, the valve 122k of the second gas supply means 122 is closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図３に示すように、予熱工程Ｓ１１の終了した時刻ｔ１２から、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。 In the first gas supply step S12 in the first step S10 shown in FIG. 1, as shown in FIG. is supplied to the vacuum chamber (chamber) 102 of the first gas, and the surface of the substrate S is subjected to exposure processing and film formation processing by the first gas. At this time, the state of supplying the purge gas from the purge gas supply means 123 to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is continuously maintained from the preheating step S11.

具体的には、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣｏ－ＡＭＤ；ビス（Ｎ－ｔｅｒｔ‐ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ－Ｅｔ－Ｅｔ－ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされた第１ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。 Specifically, Co-AMD stored in the first gas storage unit 121a; bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinato) cobalt (II); amd) 2 into a vacuum chamber (chamber) 102 of the process chamber 101 in a gaseous mixture comprising a vapor of cobalt alkyl amidinate (Amd) 2 .

さらに、第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有することにより、後述するように、基板Ｓの被成膜面に均一に核生成することが可能となる。 Furthermore, by including a cobalt amidinate compound or a derivative thereof in the first gas, it is possible to uniformly generate nuclei on the film-forming surface of the substrate S, as will be described later.

具体的には、第１ガスに含有されるＣｏとしては、アミジナート配位子をもつＣｏ錯体（ＡＭＤ－Ｃｏ、Ｃｏ錯体－１；（ビス（１－（ｔ－ブチルアミド）－２－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ錯体－２；（ビス（２－（ｔ－ブチルアミド）－１－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ－Ｃｏ）とすることができ、特に、コバルトアルキルアミジナートが、構造式［Ｍ（ＡＭＤ）ｘ］（式中、ＭはＣｏであり、ＡＭＤはアミジナートであり、ｘ＝２又は３である）を有することが好ましく、構造式１ Specifically, Co contained in the first gas includes a Co complex having an amidinate ligand (AMD-Co, Co Complex-1; (bis(1-(t-butylamido)-2-dimethylaminopropane -N, N') cobalt (II), Co complex-2; (bis (2-(t-butylamido)-1-dimethylaminopropane-N, N') cobalt (II), DIPPA-Co) In particular, it is preferred that the cobalt alkyl amidinate has the structural formula [M(AMD) x ], where M is Co, AMD is an amidinate, and x=2 or 3. , structural formula 1

Figure 0007164349000004
Figure 0007164349000004

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は同一であるか、又は異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択してよい。 wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ are groups formed from one or more nonmetallic atoms. In some embodiments, R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ may be the same or different and may be hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, tri It may be independently selected from alkylsilyl or fluoroalkyl groups.

例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、同一であるか、又は異なってよく、それぞれ独立して１～４個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）又はシリルアルキル基である。 For example, R 1 , R 2 , R 3 , R 1′ , R 2′ and R 3′ may be the same or different and each independently alkyl or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms. (eg fluoroalkyl) or silylalkyl groups.

さらに、コバルトアミジナートは、上記の構造式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３、及び３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）を含むことができる。 Further, cobalt amidinate employs isopropyl groups for R 1 , R 2 , R 1′ and R 2′ and methyl groups for R 3 and 3′ in Structural Formula 1 above. cobalt(II) bis(N,N'-diisopropylacetamidinate) corresponding to

さらに、この化合物は、中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られているが、典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られているが、典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。 Additionally, the compound may contain neutral or anionic ligands. Typical neutral ligands include alkenes, alkynes, phosphines and CO, for example, although many neutral ligands are known. Although many anionic ligands are known, typical anionic ligands include methyl, methoxy and dimethylamide groups.

つまり、第１ガスが、コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、コバルトアルキルアミジナートが、ビス（Ｎ－ｔｅｒｔ‐ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕ－Ｅｔ－Ｅｔ－ａｍｄ）２であることが好ましい。 That is, the first gas is a gaseous mixture containing the vapor of cobalt amidinate, the cobalt alkyl amidinate being bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinate)cobalt(II) , Co(tBu-Et-Et-amd) 2 .

さらに、第１ガスが、Ｃｏ錯体－１；（ビス（１－（ｔ－ブチルアミド）－２－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ））、Ｃｏ錯体－２；（ビス（２－（ｔ－ブチルアミド）－１－ジメチルアミノプロパン－Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ （２－（３，４－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－［（１Ｓ）－１－（３－ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）－２－（１－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ａｃｅｔａｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、とされることもできる。 Furthermore, the first gas is Co complex-1; (bis (1-(t-butylamido)-2-dimethylaminopropane-N, N') cobalt (II)), Co complex-2; (bis (2- (t-butylamido)-1-dimethylaminopropane-N,N′)cobalt(II), DIPPA(hydrochloride (2-(3,4-Dichlorophenyl)-N-methyl-N-[(1S)-1-( 3-isothiocyanatophenyl)-2-(1-pyrrolidinyl)ethyl]acetamide hydrochloride).

第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２では、例えば、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸気が、約８０℃の温度でアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または二水素ガス（Ｈ２）と混ぜられ、この蒸気混合物が、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃、最も好ましくは１６０～２４０℃の温度に加熱した被成膜面上に供給されることができる。 In the first gas supply step S12 in the first step S10, for example, the vapor of bis(N,N'-diisopropylacetamidinate)cobalt(II) is supplied at a temperature of about 80° C. to ammonia (NH 3 ) gas and/or or mixed with dihydrogen gas (H 2 ), and this vapor mixture is supplied onto the deposition surface heated to a temperature of 100-300° C., preferably 150-250° C., most preferably 160-240° C. be able to.

第１ガスとされる、代替的なコバルトアミジナート前駆体は、室温では液体であり、Ｒ１及びＲ１’がｔｅｒｔ‐ブチルに対応し、かつＲ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’がエチルに対応しているビス（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である。液体前駆体は、固体前駆体よりも精製、取り扱い、及び気化するのが容易である。アミジナートは市販されているものであるか、又は公知の従来法によって形成されることができる。 An alternative cobalt amidinate precursor, taken as the first gas, is liquid at room temperature, R 1 and R 1′ correspond to tert-butyl, and R 2 , R 2′ , R 3 and R Bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinato)cobalt(II) with 3' corresponding to ethyl. Liquid precursors are easier to purify, handle and vaporize than solid precursors. Amidinates are commercially available or can be formed by known conventional methods.

この際、第１ガス供給手段１２１においては、バルブ１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇを開状態として、マスフローコントローラ１２１ｄによってその供給量を制御しながら第１ガス貯留部１２１ａにアルゴンガス等を供給することにより、第１ガス貯留部１２１ａの内圧を制御して第１ガスを供給する。 At this time, in the first gas supply means 121, the valves 121c, 121f, and 121g are opened, and argon gas or the like is supplied to the first gas reservoir 121a while controlling the supply amount by the mass flow controller 121d. The first gas is supplied by controlling the internal pressure of the first gas reservoir 121a.

同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態としておく。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，１２１ｋ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。 At the same time, the valves 123q and 123r of the purge gas supply means 123 are closed. Also, the valve 122k of the second gas supply means 122 is closed.
At this time, with the temperatures of the first gas reservoir 121a and the connecting pipe 121e set to a predetermined range by the temperature setting means 121m, the valve 121j is closed, and the valves 121h, 121k and 123s are opened. Supply gas.

第１ガス供給工程Ｓ１２においては、真空チャンバ１０２内を、１００～１０００Ｐａ程度の圧力とすることができる。
また、第１ガス供給工程Ｓ１２における基板Ｓの温度は、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 In the first gas supply step S12, the pressure in the vacuum chamber 102 can be set to about 100 to 1000 Pa.
Also, the temperature of the substrate S in the first gas supply step S12 can be set so that the substrate S is in the range of 160 to 240.degree.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるパージ工程Ｓ１３においては、図３に示すように、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ１３から、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給を停止するとともに、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を、予熱工程Ｓ１１および第１ガス供給工程Ｓ１２から連続して維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。 Next, in the purge step S13 in the first step S10 shown in FIG. 1, as shown in FIG. At the same time, the state of supplying the purge gas from the purge gas supply means 123 to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is maintained continuously from the preheating step S11 and the first gas supply step S12. As a result, the first gas is purged in the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 .

この際、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓ，１２１ｋを閉状態とするとともに、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the first gas supply means 121, at least the valves 123s and 121k are closed. and maintain. Also, the valve 122k of the second gas supply means 122 is closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるＮＨ３供給工程Ｓ１４においては、図３に示すように、パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ１４から、パージガス等供給手段１２３からＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２において、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスと基板Ｓ表面に吸着している第１ガス分子との化学反応によって、第１ガス分子から炭素分子Ｃと窒素分子Ｎが取り去さられたＣｏの１原子層が形成される処理をおこなう。 Next , in the NH 3 supply step S14 in the first step S10 shown in FIG. 1, as shown in FIG. It is supplied to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 . As a result, in the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101, the chemical reaction between the NH 3 gas and the H 2 gas and the first gas molecules adsorbed on the surface of the substrate S causes the first gas molecules to be converted into carbon molecules C. A process is performed to form a Co atomic layer from which nitrogen molecules N are removed.

このように、第１工程Ｓ１０においては、第１ガス供給工程Ｓ１２がＡＬＤ法とされて、コバルトアミジナートに曝露され、また、ＮＨ３供給工程Ｓ１４として、還元性ガス／窒素含有化合物の蒸気に交互に曝露されることができる。 Thus, in the first step S10, the first gas supply step S12 is the ALD method and is exposed to cobalt amidinate, and as the NH3 supply step S14, the reducing gas/vapor of nitrogen-containing compound can be alternately exposed to

なお、このＮＨ３供給工程Ｓ１４においては、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２へのパージガス（アルゴンガス）の供給は維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。 In this NH 3 supply step S14, the supply of purge gas (argon gas) from the purge gas etc. supply means 123 to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is maintained.
At this time, in the purge gas supply means 123, the valves 123c, 123p and 123n are kept open and the valve 123s is kept closed.

同時に、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｊ，１２３ｒ，１２３ｎを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｄ，１２３ｇ，１２３ｋによって、アルゴンガス、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。 At the same time, in the purge gas supply means 123, valves 123f, 123q, 123j, 123r, and 123n are opened, and mass flow controllers 123d, 123g, and 123k control the supply amounts of argon gas, NH3 gas, and H2 gas. while supplying these to the vacuum chamber (chamber) 102 via the connecting pipe 123m and the gas inlet 104c.

また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 Also, the valve 122k of the second gas supply means 122 is closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるパージ工程Ｓ１５においては、図３に示すように、ＮＨ３供給工程Ｓ１４の終了した時刻ｔ１５から、パージガス等供給手段１２３からのＮＨ３ガスおよびＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＮＨ３ガスおよびＨ２ガスのパージ処理をおこなう。 Next, in the purge step S15 in the first step S10 shown in FIG. 1, as shown in FIG. 3, NH 3 gas and H 2 gas from the purge gas etc. supply means 123 are While stopping the supply, the supply of the purge gas (argon gas) to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is maintained. Thereby, NH 3 gas and H 2 gas are purged in the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 .

この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the purge gas supply means 123, at least the valves 123q and 123r are closed, and the valves 123c, 123p and 123n are kept open, and the valve 123s is kept closed. Also, the valve 122k of the second gas supply means 122 is closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第１工程Ｓ１０においては、第１ガス供給工程Ｓ１２、パージ工程Ｓ１３、ＮＨ３供給工程Ｓ１４、パージ工程Ｓ１５、をワンセットとして、これらの工程をＡＬＤによる成膜サイクル（ＡＬＤサイクル）として、これを複数回繰り返すことができる。
これにより、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＡＬＤサイクルを一回とすることもできる。 In the first step S10 shown in FIG. 1, the first gas supply step S12, the purge step S13, the NH3 supply step S14, and the purge step S15 are set as one set, and these steps are set as a film formation cycle by ALD (ALD cycle). , which can be repeated multiple times.
As a result, it becomes possible to increase the film thickness of Co by the first gas, which has a relatively slow film-forming rate, to a predetermined thickness.
Note that the ALD cycle can also be one.

図１に示す第１工程Ｓ１０においては、次工程である第２工程Ｓ２０へと移る前に、図３に示すように、ＡＬＤサイクルの終了したパージ工程Ｓ１５の終了した時刻ｔ１６から、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２内を減圧する減圧工程を有することができる。 In the first step S10 shown in FIG. 1, before moving to the next step S20, as shown in FIG. can have a depressurization step of depressurizing the inside of the vacuum chamber (chamber) 102 of the .

図１に示す第２工程Ｓ２０は、第２ガスに被成膜基板を暴露するものとされ、第２ガス供給工程Ｓ２１、パージ工程Ｓ２２、プラズマ発生工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４、を有することができる。 The second step S20 shown in FIG. 1 is to expose the film formation substrate to the second gas, and can include a second gas supply step S21, a purge step S22, a plasma generation step S23, and a purge step S24. .

図４は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法における第２工程Ｓ２０を示すタイムチャートである。
図１に示す第２工程Ｓ２０における第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図４に示す時刻ｔ２１から、第２ガス供給手段１２２から第２ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第２ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガス、および、水素ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。 FIG. 4 is a time chart showing the second step S20 in the Co film manufacturing method according to this embodiment.
In the second gas supply step S21 in the second step S20 shown in FIG. 1, from time t21 shown in FIG. Then, the surface of the substrate S is exposed and film-formed by the second gas. At this time, argon gas and hydrogen gas, which are purge gases, are supplied to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 from the purge gas supply means 123 .
The purge gas may include hydrogen gas, argon gas, nitrogen gas, helium gas, combinations thereof, and the like.

具体的には、第２ガス貯留部１２２ａに貯留されるＣＣＴＢＡを含むガス状混合物とされた第２ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。 Specifically, the second gas in the form of a gaseous mixture containing CCTBA stored in the second gas storage part 122 a is supplied to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 .

さらに、第２ガス供給工程Ｓ２１においては、第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有することにより、第１工程Ｓ１０において第１ガスに暴露されて面内均一状態として核生成された基板Ｓの被成膜面に、この第２ガス供給工程Ｓ２１において、凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができることになる。 Furthermore, in the second gas supply step S21, the second gas contains a cobalt carbonyl compound or complex, so that the substrate S that has been exposed to the first gas in the first step S10 and nucleated in an in-plane uniform state. In this second gas supply step S21, a Co continuous film can be formed on the film-forming surface of , without causing unevenness, etc., and the film thickness can be increased at a high film-forming rate. .

この第２ガス供給工程Ｓ２１によってコバルト含有材料（たとえば、金属コバルトまたはコバルト合金）を形成するのに適したコバルト前駆体には、コバルトカルボニル錯体、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれ、さらに、これらに、コバルトアミジナート化合物を含むこともできる。 Cobalt precursors suitable for forming cobalt-containing materials (e.g., metallic cobalt or cobalt alloys) by this second gas supply step S21 include cobalt carbonyl complexes, cobaltocene compounds, cobalt dienyl complexes, cobalt nitrosyl complexes, Included are derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof, which may also include cobalt amidinate compounds.

コバルト前駆体としては、それだけに限定されるものではないが、コバルトカルボニル錯体、コバルトアミジナート化合物、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、コバルトジアザジエニル（ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）錯体、水素化コバルト錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せを含むことができる。 Cobalt precursors include, but are not limited to, cobalt carbonyl complexes, cobalt amidinate compounds, cobaltocene compounds, cobalt dienyl complexes, cobalt nitrosyl complexes, cobalt diazadienyl complexes, cobalt hydride Complexes, derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof can be included.

このコバルト前駆体の例としては、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルブチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＰｈ））、ヘキサカルボニルメチルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＰｈ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＭｅ））、ジコバルトヘキサカルボニルジメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＭｅ））、コバルトアミニデート（ａｍｉｎｉｄａｔｅ）（Ｃ２０Ｈ４２ＣｏＮ）、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ）、コバルトアセチルアセトネート（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）３Ｃｏ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）２Ｃｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ＣＣＦＰ（構造式２）、 Examples of this cobalt precursor include dicobalt hexacarbonylbutylacetylene (CCTBA, (CO) 6 Co 2 (HC≡C t Bu)), dicobalt hexacarbonylmethylbutyl acetylene ((CO) 6 Co 2 (MeC≡ C t Bu)), dicobalthexacarbonylphenylacetylene ((CO) 6Co 2 (HC≡CPh)), hexacarbonylmethylphenylacetylene ((CO) 6Co 2 (MeC≡CPh)), dicobalthexacarbonylmethyl Acetylene ((CO) 6Co2 ( HC[identical to]CMe)), dicobalt hexacarbonyldimethylacetylene ((CO) 6Co2 ( MeC [identical to]CMe)), cobalt aminidate ( C20H42CoN ), cobalt Hexafluoroacetylacetone (Co( C5HF6O2 ) 2.xH2O ), cobalt acetylacetonate (( CH3COC = COCH3 ) 3Co ) , cobalt ( II ) acetylacetone (( CH3COC = COCH3 ) 2 Co), cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co), CCFP (structural formula 2),

Figure 0007164349000005
Figure 0007164349000005

これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。 Derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof are included.

他の例としてのコバルトカルボニル錯体としては、シクロペンタジエニルコバルトビス（カルボニル）（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、トリカルボニルアリルコバルト（（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。 Other exemplary cobalt carbonyl complexes include cyclopentadienyl cobalt bis(carbonyl) (CpCo(CO) 2 ), tricarbonylallyl cobalt ((CO) 3 Co(CH 2 CH=CH 2 )), cobalt tri Included are carbonyl nitrosyl (Co(CO) 3 NO), derivatives thereof, complexes thereof, plasmas thereof, or combinations thereof.

第２ガス供給工程Ｓ２１おいて、第２ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、構造式３ A preferred example of the cobalt precursor used as the second gas in the second gas supply step S21 is structural formula 3

Figure 0007164349000006
Figure 0007164349000006

で示されるジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、または、ＣＣＦＰ（構造式２）、とすることができる。 can be dicobalt hexacarbonylbutyl acetylene (CCTBA, (CO) 6 Co 2 (HC≡C t Bu)) represented by or CCFP (Structural Formula 2).

この際、第２ガス供給手段１２２においては、バルブ１２２ｃ，１２２ｆ，１２２ｇを開状態として、マスフローコントローラ１２２ｄによってその供給量を制御しながら第２ガス貯留部１２２ａにアルゴンガス等を供給することにより、第２ガス貯留部１２２ａの内圧を制御して第２ガスを供給する。
さらに、バルブ１２２ｊを閉状態とし、バルブ１２２ｈ，１２２ｋ、バルブ１２３ｓを開状態として、接続配管１２２ｅおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと第２ガスを供給する。 At this time, the valves 122c, 122f, and 122g are opened in the second gas supply means 122, and argon gas or the like is supplied to the second gas reservoir 122a while controlling the supply amount by the mass flow controller 122d. The second gas is supplied by controlling the internal pressure of the second gas reservoir 122a.
Further, the valve 122j is closed and the valves 122h, 122k and 123s are opened to supply the second gas to the vacuum chamber 102 through the connecting pipe 122e and the gas inlet 104c.

同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｒを閉状態とし、バルブ１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｇによってＨ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋを閉状態としておく。 At the same time, the valve 123r of the purge gas supply means 123 is closed, and the valves 123f , 123q, and 123n are opened. 104c into vacuum chamber (chamber) 102; Also, the valve 121k of the first gas supply means 121 is closed.

なお、この第２ガス供給工程Ｓ２１においては、バルブ１２３ｐ，１２３ｃを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｄによって流量制御しながら、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２へのパージガス（アルゴンガス）の供給は維持する。 In the second gas supply step S21, the valves 123p and 123c are opened, and the purge gas (or Argon gas) supply is maintained.

第２ガス供給工程Ｓ２１においては、真空チャンバ１０２内を、４００～４０００Ｐａ程度の圧力として、第１ガス供給工程Ｓ１２よりも高い圧力条件とすることができる。
また、第２ガス供給工程Ｓ２１における基板Ｓの温度は、基板Ｓが、第１ガス供給工程Ｓ１２とほぼ等しい１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 In the second gas supply step S21, the inside of the vacuum chamber 102 can be set to a pressure of about 400 to 4000 Pa, which is higher than that in the first gas supply step S12.
Also, the temperature of the substrate S in the second gas supply step S21 can be set so that the temperature of the substrate S falls within the range of 160 to 240° C., which is substantially the same as in the first gas supply step S12.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第２工程Ｓ２０におけるパージ工程Ｓ２２においては、図４に示すように、第２ガス供給工程Ｓ２１の終了した時刻ｔ２２から、第２ガス供給手段１２２からの第２ガスの供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）および水素ガスの処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第２ガスのパージ処理をおこなう。 In the purge step S22 in the second step S20 shown in FIG. 1, the supply of the second gas from the second gas supply means 122 is stopped from time t22 when the second gas supply step S21 ends, as shown in FIG. At the same time, the supply of purge gas (argon gas) and hydrogen gas to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is maintained. Thereby, the second gas is purged in the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 .

この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋと第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the purge gas supply means 123, at least the valve 123r is closed, and the valves 123c, 123p, 123f, 123q, and 123n are kept open, and the valve 123s is kept closed. Also, the valve 121k of the first gas supply means 121 and the valve 122k of the second gas supply means 122 are closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第２工程Ｓ２０におけるプラズマ発生工程Ｓ２３においては、図４に示すように、パージ工程Ｓ２２の終了した時刻ｔ２３から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５に、マッチングボックスＭＢを介して接続されたＲＦ電源（高周波電源）１４７からプラズマ電力を印加して、プラズマを発生させて、基板Ｓに成膜されたＣｏ膜をプラズマ処理する。 In the plasma generation step S23 in the second step S20 shown in FIG. 1, as shown in FIG. 4, from the time t23 when the purge step S22 is completed, the electrode flange 104 and the shower plate 105 that can be configured as a cathode electrode are provided with a matching box. Plasma power is applied from an RF power supply (high frequency power supply) 147 connected via an MB to generate plasma, and the Co film formed on the substrate S is plasma-processed.

この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the purge gas supply means 123, at least the valve 123r is closed, and the valves 123c, 123p, 123f, 123q, and 123n are kept open, and the valve 123s is kept closed. Also, the valve 121k of the first gas supply means 121 is closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第２工程Ｓ２０におけるパージ工程Ｓ２４においては、図４に示すように、プラズマ発生工程Ｓ２３の終了した時刻ｔ２４から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５へのプラズマ電力印加を停止して、プラズマ発生を停止させるとともに、水素ガスの処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を停止する。 In the purge step S24 in the second step S20 shown in FIG. 1, plasma power is supplied to the electrode flange 104 and the shower plate 105 that can be configured as a cathode electrode from the time t24 when the plasma generation step S23 ends, as shown in FIG. The application is stopped to stop the generation of plasma, and the supply of hydrogen gas to the vacuum chamber (chamber) 102 of the processing chamber 101 is stopped.

この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋと第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。 At this time, in the purge gas supply means 123, at least the valves 123q and 123r are closed, and the valves 123c, 123p and 123n are kept open, and the valve 123s is kept closed. Also, the valve 121k of the first gas supply means 121 and the valve 122k of the second gas supply means 122 are closed.
At the same time, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated by a vacuum pump (exhaust means) 148 connected via an exhaust pipe.

図１に示す第２工程Ｓ２０においては、第２ガス供給工程Ｓ２１、パージ工程Ｓ２２、プラズマ発生工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４をワンセットとして、これらの工程をＣＶＤによる成膜サイクル（ＣＶＤ－Ｐｌａｓｍａサイクル）として、これを複数回繰り返すことができる。
これにより、第２ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＣＶＤ－Ｐｌａｓｍａサイクルを一回とすることもできる。 In the second step S20 shown in FIG. 1, the second gas supply step S21, the purge step S22, the plasma generation step S23, and the purge step S24 are set as one set, and these steps are performed as a film formation cycle by CVD (CVD-Plasma cycle). , this can be repeated multiple times.
This makes it possible to increase the Co film thickness by the second gas to a predetermined thickness.
Note that the CVD-Plasma cycle can also be one.

図１に示す第２工程Ｓ２０においては、次工程である後処理工程Ｓ０２へと移る前に、図４に示すように、ＣＶＤ－Ｐｌａｓｍａサイクルの終了したパージ工程Ｓ２４の終了した時刻ｔ２５から、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２内に対するアルゴンガスの供給を停止することができる。 In the second step S20 shown in FIG. 1, before proceeding to the post-treatment step S02, which is the next step, as shown in FIG. The supply of argon gas to the vacuum chamber (chamber) 102 of the room 101 can be stopped.

図１に示す後処理工程Ｓ０２においては、加熱処理、ＰＶＤ－Ｃｕ成膜、ＣＶＤ－Ｃｕ成膜、といった工程を含むこともできる。 The post-treatment step S02 shown in FIG. 1 can also include steps such as heat treatment, PVD-Cu film formation, and CVD-Cu film formation.

図５は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を示す工程図であり、図６は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を説明するための工程図である。
本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、第１ガスに暴露されることによって、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ表面において、面内均一にＣｏの核生成がおこなわれる。 FIG. 5 is a process chart showing the Co film manufacturing method in this embodiment, and FIG. 6 is a process chart for explaining the Co film manufacturing method in this embodiment.
In the first step S10 in the present embodiment, Co is uniformly nucleated on the surface of the substrate S by being exposed to the first gas, as shown in FIG. 5(a).

ここで、第１工程Ｓ１０においては、第１ガスが、Ｃｏ－ＡＭＤ；ビス（Ｎ－ｔｅｒｔ‐ブチル－Ｎ’－エチル－プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ－Ｅｔ－Ｅｔ－ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされたことによって、Ｃｏの核生成が面内均一になると考えられる。
このとき、Ｃｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下出会うときには、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、部分的に連続膜を形成することになる。 Here, in the first step S10, the first gas is Co-AMD; bis(N-tert-butyl-N'-ethyl-propionamidinato) cobalt (II); Co(tBu-Et-Et- amd) 2 , the gaseous mixture containing the vapor of the cobalt alkyl amidinate is considered to make the nucleation of Co uniform within the surface.
At this time, when the thickness of the Co film is 1 nm or less, Co nuclei grow and move on the surface of the substrate S to partially form a continuous film.

次いで、第１工程Ｓ１０においては、ＡＬＤサイクルを繰り返すことにより、第１ガスに暴露されることによって、図５（ｂ）に示すように、基板Ｓ表面に形成されたＣｏ核によって、連続したＣｏ膜の形成がおこなわれる。 Next, in the first step S10, by repeating the ALD cycle and being exposed to the first gas, Co nuclei formed on the surface of the substrate S, as shown in FIG. Film formation takes place.

ただし、第１ガスによるＣｏ核生成およびＣｏ膜形成は、成膜レートが低いため、第１工程Ｓ１０だけでは、所定の膜厚を有するＣｏ膜を形成するには必要なサイクル数が多くなりすぎる。 However, since Co nucleation and Co film formation by the first gas have a low film formation rate, the number of cycles required to form a Co film having a predetermined film thickness is too large in the first step S10 alone. .

次いで、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスに暴露されることによって、図５（ｃ）に示すように、第１工程Ｓ１０において基板Ｓ表面に形成されたＣｏ核によって、連続したＣｏ膜の形成がおこなわれる。 Next, in the second step S20, by exposure to the second gas, as shown in FIG. 5C, Co nuclei formed on the surface of the substrate S in the first step S10 form a continuous Co film. formation takes place.

このとき、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスによってＣｏ膜が形成されるため、高い成膜レートとしてＣｏ膜の形成がおこなわれる。しかも、面内均一なＣｏ核生成により、表面モフォロジーのよいＣｏ膜の形成がおこなわれる。 At this time, since the Co film is formed by the second gas in the second step S20, the Co film is formed at a high film formation rate. Moreover, a Co film having good surface morphology is formed due to the in-plane uniform Co nucleation.

ここで、第１工程Ｓ１０においては、基板Ｓ上において、Ｃｏ膜は、１ｎｍ以下、例えば０．８０±０．１ｎｍ程度の膜厚で、容易に連続膜として形成することが可能となる。このとき、ほぼ単層成長（ＡＬＤ膜成長）に近い成長モードになると考えられる。 Here, in the first step S10, the Co film can be easily formed on the substrate S as a continuous film with a thickness of 1 nm or less, for example, about 0.80±0.1 nm. At this time, it is considered that the growth mode is almost similar to single layer growth (ALD film growth).

さらに、第１工程Ｓ１０においては、Ｃｏ核生成は、面内均一、つまり、局所的なＣｏ核生成を伴わずにおこなうことができるため、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ上においてＣｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下で、完全に連続膜になっていなかったとしても、Ｃｏ核の密度は十分に大きいために、第２工程Ｓ２０における第２ガスによる処理によって、図５（ｃ）に示すように、Ｃｏ連続膜を形成しやすくなると考えられる。 Furthermore, in the first step S10, Co nucleation can be performed uniformly in the plane, that is, without local Co nucleation, so that on the substrate S, as shown in FIG. Even if the thickness of the Co film is 1 nm or less and the film is not completely continuous, the density of the Co nuclei is sufficiently high. , it is considered that a Co continuous film can be easily formed.

一般的には連続膜上に形成されるＣｏ膜は単層成長するか、密度の高いＣｏ核成長するので、第２ガスによる形成であっても連続膜になりやすいと考えられる。
したがって、第１ガスに基板Ｓ表面を暴露する程度の第１工程Ｓ１０による処理をおこなって、直ちに第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことで、きわめて高いレートでのＣｏ膜を成膜することが可能となる。 In general, a Co film formed on a continuous film grows in a single layer or grows in Co nuclei with a high density.
Therefore, the first step S10 is performed so that the surface of the substrate S is exposed to the first gas, and the second step S20 is immediately performed using the second gas, thereby forming a Co film at an extremely high rate. becomes possible.

これに対して、第１工程Ｓ１０をおこなわず、第２工程Ｓ２０のみによって処理した基板Ｓにおける状態を説明する。
第１工程Ｓ１０をおこなわずに、第２工程Ｓ２０における第２ガスによる処理をおこなった場合には、高い成膜レートとしてＣｏ膜の形成がおこなわれる。また、この場合、図６（ａ）に示すように、Ｃｏ膜１～２ｎｍの間は、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、より大きな核を形成し、図６（ｂ）に示すように、Ｃｏ膜３～４ｎｍの間は、Ｃｏ核は次第におおきくなるが、この段階では連続膜にはならない。 On the other hand, the state of the substrate S processed only by the second step S20 without performing the first step S10 will be described.
When the treatment with the second gas is performed in the second step S20 without performing the first step S10, the Co film is formed at a high deposition rate. In this case, as shown in FIG. 6(a), Co nuclei grow between 1 and 2 nm of the Co film, move on the surface of the substrate S, form larger nuclei, and form larger nuclei, as shown in FIG. 6(b). , the Co nucleus gradually increases between 3 and 4 nm of the Co film, but the film does not become continuous at this stage.

そして、図６（ｃ）に示すように、Ｃｏ膜４～６ｎｍとなると、この段階になってＣｏ膜が連続膜になるが、図６（ｄ）に示すように、Ｃｏ膜６ｎｍ以上となっても、Ｃｏ膜は核成長することなく縦方向に連続的に形成されて、Ｃｏ膜１～２ｎｍの間における核形成の面内不均一に起因した表面の凹凸が解消されず、表面モフォロジーが低下した膜が形成されてしまう。 Then, as shown in FIG. 6(c), when the Co film has a thickness of 4 to 6 nm, the Co film becomes a continuous film at this stage. However, the Co film was formed continuously in the vertical direction without growing nuclei, and the unevenness of the surface caused by the in-plane non-uniformity of nucleation between 1 and 2 nm of the Co film was not resolved, and the surface morphology was deteriorated. A degraded film is formed.

本実施形態におけるＣｏ膜製造方法においては、第１ガスによる第１工程Ｓ１０の後に、第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことにより、表面モフォロジーが好適で低抵抗であるＣｏ膜を高い成膜レートで成膜可能とすることができ、同時に、カバレッジ性よくＣｏ膜を形成することができる。
さらに、上層膜にＣｕ膜を成膜した場合は、Ｃｕとの密着性が向上する。また、微細なトレンチやホールへＣｏ膜を充填して配線形成する場合は、隙間（ボイド）のないＣｏ配線膜を形成できるという効果を奏することができる。 In the Co film manufacturing method of the present embodiment, the second step S20 is performed using the second gas after the first step S10 using the first gas. At the same time, the Co film can be formed with good coverage.
Furthermore, when a Cu film is formed as the upper layer film, the adhesion with Cu is improved. Further, when wiring is formed by filling a fine trench or hole with a Co film, it is possible to form a Co wiring film without gaps (voids).

また、本実施形態における第１工程Ｓ１０で用いられる第１ガスとしては、ＵＣＡＰ７，ＵＣＡＰ１０，ＡＭＤ－Ｃｏが好ましく、構造式中に酸素分子を含まないかほとんどないものが好ましい。
これらの比較を図７に示す。 Further, the first gas used in the first step S10 in the present embodiment is preferably UCAP7, UCAP10 or AMD-Co, and preferably has no or almost no oxygen molecules in its structural formula.
These comparisons are shown in FIG.

さらに、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法においては、次のようなＣｏ膜の製造に適用することができる。
例えば、Ｃｏ膜の用途として、トレンチやホールに直接配線としてのＣｏ膜を形成する（埋め込み）、さらに、このＣｏ膜による配線を多段に形成する、選択的に、配線等とされる金属膜上にＣｏ膜をキャップ層として形成する（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏ Ｃａｐ）、濡れ層（Ｗｅｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；Ｃｏ ｌｉｎｅｒ）として薄い膜を形成することができる。 Furthermore, the Co film manufacturing method of the present embodiment can be applied to the following Co film manufacturing.
For example, as an application of the Co film, a Co film is formed (embedded) directly in a trench or a hole as a wiring, furthermore, a wiring of this Co film is formed in multiple stages, and selectively, on a metal film used as a wiring etc. In addition, a Co film can be formed as a cap layer (Selective Co Cap), and a thin film can be formed as a wetting layer (Co liner).

図８は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図である。
この例では、ＳｉＣＮ等とされるキャップ層ＣＡＰを有する誘電体基板Ｓが複数積層され、これらの層間に形成されたホールＨに充填された状態で形成されて、上下層を導通する貫通電極としてＣｏ膜が形成されている。 FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of film formation by the method for producing a Co film according to this embodiment.
In this example, a plurality of dielectric substrates S having a cap layer CAP made of SiCN or the like are stacked, and a hole H formed between these layers is filled to serve as a through electrode for conducting the upper and lower layers. A Co film is formed.

この例におけるＣｏ膜を成膜する際には、各層において、それぞれのホールＨを充填するようにＣｏ成膜を複数回おこなうことも可能である。あるいは、積層した状態の複数層にわたるホールＨに対して充填するようにＣｏ成膜をおこなうこともできる。 When forming the Co film in this example, it is also possible to perform the Co film formation a plurality of times so as to fill the respective holes H in each layer. Alternatively, a Co film can be formed so as to fill the holes H extending over a plurality of layers in the laminated state.

図９は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図である。
この例では、ホールＨの内側面に、ＴａＮからなるバリア層ＢＡと、Ｃｏ膜からなるウエット層ＷＥＴが形成され、その内側がＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｐｌａｔｉｎｇ）－Ｃｕ膜によって充填されてＣｕ配線とされている。さらに、Ｃｕ配線の上側には、Ｃｏ膜からなるキャップ層ＳＣＡＰが形成されている。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of film formation by the method for producing a Co film according to this embodiment.
In this example, a barrier layer BA made of TaN and a wet layer WET made of a Co film are formed on the inner side surface of the hole H, and the inside thereof is filled with an EP (Electro plating)-Cu film to form a Cu wiring. there is Furthermore, a cap layer SCAP made of a Co film is formed above the Cu wiring.

この例では、ウエット層ＷＥＴ、キャップ層ＳＣＡＰが本実施形態のＣｏ膜製造方法によって形成されることができる。 In this example, the wet layer WET and the cap layer SCAP can be formed by the Co film manufacturing method of this embodiment.

この場合でも、ホールＨの上部（開口部付近）がオーバーハングしてしまうことがなく、ホールＨの開口部が狭まらない状態で均一にウエット層ＷＥＴをＣｏ成膜することができるとともに、ボイドの形成を防止できるため、ホールＨ内部に密着性よく低抵抗のＥＰ－Ｃｕ配線を充填形成することが可能となる。また、Ｃｏ配線を表面モフォロジーの悪化を来すことなく形成し、キャップ層ＳＣＡＰまで、平坦に形成することができる。 Even in this case, the upper portion (near the opening) of the hole H does not overhang, and the wet layer WET can be uniformly deposited with Co in a state in which the opening of the hole H is not narrowed. Since the formation of voids can be prevented, it becomes possible to fill the inside of the hole H with EP-Cu wiring having good adhesion and low resistance. Also, the Co wiring can be formed without deteriorating the surface morphology, and can be formed flat up to the cap layer SCAP.

図１０は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図であり、ＣＰＵ等における論理回路（ａ）、アスペクト比（ＡＲ）が１０程度のコンタクトを有するもの（ｂ）を示す。
これらの例では、半導体装置において、多段に形成された層間を接続する配線として、銅Ｃｕ、タングステンＷといった金属材料に対して接続するように、Ｃｏ膜によってアスペクト比が１０程度の細い貫通電極が形成されている。
ここで、Ｃｕは銅配線、Ｗはタングステン配線、Ｃｏはコバルト配線、ｌｏｗ－ｋは低誘電率化された多孔質の層間絶縁膜、ｏｘｉｄｅは酸化膜、Ｌ１２、Ｖ０，Ｖ１は各階層のビア、Ｍ１，Ｍ２は各階層の配線を示す。 FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of film formation by the method of manufacturing a Co film according to the present embodiment. show.
In these examples, in a semiconductor device, thin through electrodes having an aspect ratio of about 10 are formed by a Co film so as to connect to metal materials such as copper (Cu) and tungsten (W) as wiring for connecting layers formed in multiple stages. formed.
Here, Cu is a copper wiring, W is a tungsten wiring, Co is a cobalt wiring, low-k is a porous interlayer insulating film with a low dielectric constant, oxide is an oxide film, and L12, V0, V1 are vias in each layer. , M1 and M2 indicate the wiring of each layer.

この場合でも、貫通電極を形成するホールの上部（開口部付近）がオーバーハングしてしまうことがなく、ホールの開口部が狭まらない状態で均一にＣｏ成膜することができるとともに、ボイドの形成を防止できるため、アスペクト比の高いホールであってもその内部に密着性よく低抵抗のＣｏ配線を充填形成することが可能となる。また、Ｃｏ配線を表面モフォロジーの悪化を来すことなく形成し、上層との良好な接続を維持して形成することができる。 Even in this case, the upper portion (near the opening) of the hole forming the through electrode does not overhang, and the Co film can be uniformly formed without narrowing the opening of the hole. Therefore, even if the hole has a high aspect ratio, it is possible to fill the interior of the hole with a Co wiring having good adhesion and low resistance. In addition, the Co wiring can be formed without deteriorating the surface morphology and maintaining a good connection with the upper layer.

以下、本発明にかかる実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.

なお、本発明におけるＣｏ膜製造方法の具体例について検証した。
ここでは、図２に示す成膜装置を用い、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０によりＣｏ膜の成膜をおこなった。なお、第１工程Ｓ１０におけるＡＬＤサイクルは５０回、第２工程におけるＣＶＤ－Ｐｌａｓｍａサイクルは、２５回とした。 A specific example of the Co film manufacturing method according to the present invention was verified.
Here, a Co film was formed by the first step S10 and the second step S20 using the film forming apparatus shown in FIG. The number of ALD cycles in the first step S10 was 50, and the number of CVD-Plasma cycles in the second step was 25.

第１工程Ｓ１０におけるＣｏ成膜条件としての諸元を図１１に示す。
第２工程Ｓ２０におけるＣｏ成膜条件としての諸元を図１２に示す。 FIG. 11 shows the specifications as Co film formation conditions in the first step S10.
FIG. 12 shows specifications as Co film forming conditions in the second step S20.

基板；Ｓｉ
基板寸法；φ３００ｍｍ
下地層；酸化シリコン膜 Substrate; Si
Substrate size; φ300mm
Underlayer; silicon oxide film

まず、第１工程Ｓ１０において第１ガスを用いた熱ＡＬＤ法でトレンチにＣｏ成膜１ｎｍ成膜後、ＳＥＭによりその断面を観察した。 First, in the first step S10, a 1-nm thick Co film was formed in the trench by the thermal ALD method using the first gas, and then its cross section was observed by SEM.

その結果を図１３に示す。
図１３（ａ）は、トレンチの全体像、図１３（ｂ）は、トレンチの開口部、図１３（ｃ）は、トレンチ深さ中央位置における拡大画像、図１３（ｄ）は、トレンチ底部位置における拡大画像である。 The results are shown in FIG.
13(a) is an overall image of the trench, FIG. 13(b) is the opening of the trench, FIG. 13(c) is an enlarged image at the central position of the trench depth, and FIG. 13(d) is the bottom position of the trench. It is an enlarged image in.

この結果から、第１ガスを用いた熱ＡＬＤ法では、Ｃｏ膜厚が１ｎｍ以下で連続膜にすることができることがわかる。 From this result, it can be seen that the thermal ALD method using the first gas can form a continuous Co film with a Co film thickness of 1 nm or less.

さらに、トレンチの開口部、中央部、底部における膜厚はほぼ同じであり、カバレージ（段差被膜）特性が優れているということがわかる。 Furthermore, the film thicknesses at the opening, center and bottom of the trench are almost the same, indicating excellent coverage (step film) characteristics.

しかし、熱反応ＡＬＤであるために、成膜直後（ａｓ ｄｅｐｏ）では抵抗が高い。そこで、成膜した後にプラズマや熱処理を使って抵抗を下げることができる。
しかし、この第１ガスは成膜レートが遅いこと、原料価格が高いことから、厚膜１０ｎｍ以上の成膜を全て第１ガスでおこなうと生産性が低下する。 However, since it is thermal reaction ALD, the resistance is high immediately after film formation (as depo). Therefore, the resistance can be lowered by using plasma or heat treatment after film formation.
However, the first gas has a slow film formation rate and a high raw material price, so if all films having a thickness of 10 nm or more are formed with the first gas, the productivity decreases.

次に、第１工程Ｓ１０をおこなわず、いきなり第２工程Ｓ２０における第２ガスを用いて同様のトレンチにＣｏ成膜５ｎｍ成膜後、ＳＥＭによりその断面を観察した。 Next, without performing the first step S10, a Co film of 5 nm was formed in the same trench using the second gas in the second step S20, and then its cross section was observed by SEM.

その結果を図１４に示す。
図１４（ａ）は、トレンチの開口部、図１４（ｂ）は、トレンチ深さ中央位置における拡大画像、図１４（ｃ）は、トレンチ底部位置における拡大画像である。 The results are shown in FIG.
14(a) is the opening of the trench, FIG. 14(b) is an enlarged image at the central position of the trench depth, and FIG. 14(c) is an enlarged image at the bottom position of the trench.

この結果から、図１４に示したいずれも粒状にＣｏが形成されており、第２ガスによるＣｏ成膜では、成膜レートは高く、価格も安価ではあるが、Ｃｏ核成長の密度が低く連続膜にならないことがわかる。 From this result, it can be seen that Co is formed in a granular form in all cases shown in FIG. It can be seen that it does not form a film.

さらに、トレンチ開口部から、中央部、底部に行くほど、Ｃｏ核成長の密度が低くなっているということがわかる。 Furthermore, it can be seen that the Co nucleus growth density decreases from the trench opening toward the center and bottom.

次に、第１工程Ｓ１０における第１ガスによるＣｏ成膜と、第２工程Ｓ２０における第２ガスによるＣｏ成膜と、の成膜レートを比較した。
ここで、成膜時間を同一にして、成膜サイクル数によって、成膜されたＣｏ膜の膜厚変化を測定した。 Next, the film formation rate of the Co film formation using the first gas in the first step S10 and the Co film formation using the second gas in the second step S20 were compared.
Here, the change in film thickness of the deposited Co film was measured with the same film formation time and the number of film formation cycles.

その結果を図１５に示す。
図１５は、成膜サイクル数と、膜厚との関係を示すものである。
この結果から、ＣＣＴＢＡとされる第２ガスでの成膜は、ＡＭＤ－Ｃｏとされる第１ガスでの成膜に比べて、成膜レートが１０倍以上大きくなることがかわる。 The results are shown in FIG.
FIG. 15 shows the relationship between the number of film formation cycles and the film thickness.
From this result, it can be seen that the film formation rate with the second gas, which is CCTBA, is ten times or more higher than the film formation with the first gas, which is AMD-Co.

さらに、第２のガスのサイクル数とＣｏ膜厚との相関は、図１５に破線で示すように、1次関数（直線）で近似できており、かつ、この直線が原点を通過している。このことは、いわゆるインキュベーション（成膜初期段階において成膜されない時間、サイクルが存在する）がないことを示しているということがわかる。 Furthermore, the correlation between the number of cycles of the second gas and the Co film thickness can be approximated by a linear function (straight line) as shown by the broken line in FIG. 15, and this straight line passes through the origin. . It can be seen that this indicates that there is no so-called incubation (there is a cycle during which no film is formed in the initial stage of film formation).

次に、第１工程の第１ガスによるＣｏ膜の比抵抗と、第２工程Ｓ２０の第２ガスによって成膜しプラズマ発生工程Ｓ２３後におけるＣｏ膜の比抵抗と、を測定し、これら比抵抗の変化を測定した。 Next, the resistivity of the Co film formed by the first gas in the first step and the resistivity of the Co film formed by the second gas in the second step S20 and after the plasma generation step S23 are measured. was measured.

その結果を図１６に示す。
図１６は、成膜したＣｏ膜の膜厚と、比抵抗との関係を示すものである。
図において、熱ＣＶＤがプラズマ発生工程Ｓ２３前の比抵抗、Ｐｌａｓｍａ－ＣＶＤがプラズマ発生工程Ｓ２３前の比抵抗を示す。 The results are shown in FIG.
FIG. 16 shows the relationship between the film thickness of the deposited Co film and the specific resistance.
In the figure, thermal CVD indicates the resistivity before the plasma generation step S23, and Plasma-CVD indicates the resistivity before the plasma generation step S23.

この結果から、第２工程Ｓ２０のプラズマ処理後に、Ｃｏ膜の比抵抗が低下することがわかる。
また、第１ガスによりＡＬＤ法で形成した場合と第２ガスによりプラズマ法で形成した場合とにおいて比抵抗を比較すると、第２ガスによりプラズマ法で形成した場合、格段に低くなっていることが分かる。 From this result, it can be seen that the resistivity of the Co film is lowered after the plasma treatment in the second step S20.
In addition, when the resistivity is compared between the case of forming by the ALD method using the first gas and the case of forming by the plasma method using the second gas, it is found that the resistivity is remarkably low when forming by the plasma method using the second gas. I understand.

次に、第１ガスで１ｎｍ以下（０．８ｎｍ±０．１ｎｍ）のＣｏ薄膜を形成し、そのあとに第２ガスによってプラズマ法にて１０ｎｍ程度の膜を形成しＳＥＭによりその断面を観察した。 Next, a Co thin film of 1 nm or less (0.8 nm±0.1 nm) was formed with the first gas, and then a film with a thickness of about 10 nm was formed with the second gas by a plasma method, and its cross section was observed with an SEM. .

その結果を図１７に示す。
図１７（ａ）は、トレンチの開口部、図１７（ａ）は、トレンチの深さ方向中央部、図１７（ａ）は、トレンチの底部を示す。
この結果から、本発明のＣｏ膜製造方法によれば、Ｃｏ膜が均一に形成された連続膜となっていることがわかる。 The results are shown in FIG.
17A shows the opening of the trench, FIG. 17A shows the central portion of the trench in the depth direction, and FIG. 17A shows the bottom of the trench.
From this result, it can be seen that the Co film is formed uniformly and continuously according to the Co film manufacturing method of the present invention.

さらに、トレンチ開口部、中央部、底部での膜厚はほぼ同じであり、第２のガスを単独で使用して成膜した場合のカバレージ（段差被膜性能）を大きく改善できているということがわかる。 Furthermore, the film thicknesses at the trench opening, center, and bottom were almost the same, indicating that the coverage (step film performance) was greatly improved when the film was formed using the second gas alone. Recognize.

同様に、酸化シリコン膜からなる下地層が形成されたホールにＣｏ成膜５ｎｍ成膜後、ＴＥＭにより観察した。 Similarly, after forming a Co film with a thickness of 5 nm in a hole having an underlying layer made of a silicon oxide film, observation was made with a TEM.

その結果を図１８に示す。
また、図１８（ａ）は、ホールの全体像、図１８（ｂ）は、ホール深さ中央位置における拡大画像、図１８（ｃ）は、ホール底部位置における拡大画像である。 The results are shown in FIG.
18(a) is an overall image of the hole, FIG. 18(b) is an enlarged image at the hole depth center position, and FIG. 18(c) is an enlarged image at the hole bottom position.

この結果から、本発明のＣｏ膜製造方法によれば、Ｃｏ膜が均一に形成された連続膜となっていることがわかる。 From this result, it can be seen that the Co film is formed uniformly and continuously according to the Co film manufacturing method of the present invention.

さらに、ホール開口部、中央部、底部での膜厚はほぼ同じであり、第２のガスを単独で使用して成膜した場合のカバレージ（段差被膜性能）を大きく改善できているということがわかる。 Furthermore, the film thickness at the opening, center and bottom of the hole was almost the same, indicating that the coverage (step film performance) was greatly improved when the film was formed using the second gas alone. Recognize.

本発明の活用例として、半導体デバイスにおける、Ｃｕ配線とＴａＮ，Ｔａ，ＴｉＮ，Ｔｉ，ＷＮ，Ｗなどのバリア膜との密着性を高めるためのライナー層（ウエッティング層）として使うことができる。また、コンタクトホールやＶｉａホールに配線として使われるＣｕ膜、Ｗ膜に代わってＣｏ膜を使うことができる。 As an application example of the present invention, it can be used as a liner layer (wetting layer) for enhancing adhesion between Cu wiring and barrier films such as TaN, Ta, TiN, Ti, WN, and W in semiconductor devices. Also, a Co film can be used in place of the Cu film and W film used as wiring in contact holes and via holes.

Ｓ…基板
１００…成膜装置
１０１…処理室
１０１ａ…成膜空間
１０１ｂ…ガス導入空間（空間）
１０２…真空チャンバ（チャンバ）
１０２ａ…底部
１０２ｍ…温度設定手段
１０３…絶縁フランジ
１０４…電極フランジ
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１０４ｃ…ガス導入口
１０５…シャワープレート
１０５ａ…ガス流路
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１４１…支持部
１４１ｍ…温度設定手段
１４５…支柱
１４７…ＲＦ電源（高周波電源）
ＭＢ…マッチングボックス
１４８…真空ポンプ（排気手段）
１１０…固定シャフト（支持シャフト）
１２０…ガス供給手段
１２１…第１ガス供給手段
１２１ａ…第１ガス貯留部
１２１ｂ…アルゴンガス供給部
１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋ…バルブ
１２１ｄ…マスフローコントローラ
１２１ｅ…接続配管
１２１ｍ…温度設定手段
１２２…第２ガス供給手段
１２２ａ…第２ガス貯留部
１２２ｂ…アルゴンガス供給部
１２２ｃ，１２２ｆ，１２２ｇ，１２２ｈ，１２２ｊ，１２２ｋ…バルブ
１２２ｄ…マスフローコントローラ
１２２ｅ…接続配管
１２３…パージガス等供給手段
１２３ｂ…アルゴンガス供給部
１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｊ，１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓ…バルブ
１２２ｄ，１２３ｇ，１２３ｋ…マスフローコントローラ
１２３ｅ…水素ガス供給部
１２３ｈ…アンモニアガス供給部
１２３ｍ…接続配管 S... Substrate 100... Film forming apparatus 101... Processing chamber 101a... Film forming space 101b... Gas introduction space (space)
102 ... vacuum chamber (chamber)
102a Bottom portion 102m Temperature setting means 103 Insulating flange 104 Electrode flange 104a Upper wall 104b Peripheral wall 104c Gas introduction port 105 Shower plate 105a Gas channel 104a Upper wall 104b Peripheral wall 141 Supporting portion 141m Temperature setting means 145... Support column 147... RF power supply (high frequency power supply)
MB... Matching box 148... Vacuum pump (exhaust means)
110... Fixed shaft (support shaft)
Reference Signs List 120 Gas supply means 121 First gas supply means 121a First gas reservoir 121b Argon gas supply parts 121c, 121f, 121g, 121h, 121j, 121k Valve 121d Mass flow controller 121e Connection pipe 121m Temperature setting Means 122 Second gas supply means 122a Second gas reservoir 122b Argon gas supply parts 122c, 122f, 122g, 122h, 122j, 122k Valve 122d Mass flow controller 122e Connection pipe 123 Purge gas supply means 123b Argon gas supply units 123c, 123f, 123j, 123n, 123p, 123q, 123r, 123s Valves 122d, 123g, 123k Mass flow controller 123e Hydrogen gas supply unit 123h Ammonia gas supply unit 123m Connection pipe

Claims (10)

コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１ガス供給工程、および、ＮＨ ３ ガスに前記被成膜面を曝露するＮＨ ３ 供給工程を有する第１工程と、
コバルトカルボニル化合物または錯体を含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２ガス供給工程、および、プラズマを発生させて前記被成膜面をプラズマ処理するプラズマ発生工程を有する第２工程と、
を有する
ことを特徴とするＣｏ膜製造方法。 A first gas supply step of exposing a film formation surface to a first gas containing a cobalt amidinate compound or a derivative thereof , and an NH3 supply step of exposing the film formation surface to NH3 gas . process and
A second step comprising a second gas supply step of exposing the film formation surface to a second gas containing a cobalt carbonyl compound or complex , and a plasma generation step of generating plasma to plasma-process the film formation surface. When,
A method for producing a Co film, comprising: 前記第１工程において前記被成膜面に形成するＣｏ膜は、１原子層以上１ｎｍ以下の膜厚とするThe Co film formed on the film formation surface in the first step has a thickness of 1 atomic layer or more and 1 nm or less.
ことを特徴とする請求項１記載のＣｏ膜製造方法。2. A Co film manufacturing method according to claim 1, characterized in that: 前記ＮＨThe NH ３3 供給工程において、ＨIn the supply process, H ２2 ガスを供給するsupply gas
ことを特徴とする請求項１または２記載のＣｏ膜製造方法。3. A Co film manufacturing method according to claim 1 or 2, characterized in that: 前記第１工程において、
前記第１ガス供給工程における前記第１ガスを除去するパージ工程と、
前記ＮＨ ３ 供給工程におけるＮＨ ３ を除去するパージ工程と、
を有する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。 In the first step ,
a purge step of removing the first gas in the first gas supply step;
a purge step of removing NH 3 in the NH 3 supply step ;
4. The Co film manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , characterized by comprising: 前記第１工程の前記第１ガス供給工程、前記パージ工程、前記ＮＨ ３ 供給工程、前記パージ工程をＡＬＤサイクルとして繰り返す
ことを特徴とする請求項４記載のＣｏ膜製造方法。 5. The Co film manufacturing method according to claim 4 , wherein said first gas supply step, said purge step, said NH3 supply step, and said purge step of said first step are repeated as an ALD cycle . 前記第１工程が終了してから前記第２工程へと移る前に減圧工程を有する Having a decompression step before moving to the second step after the first step is completed
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。6. The Co film manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that: 前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含む
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。 7. The Co film manufacturing method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the second step includes a step of supplying H2. 前記第２工程において、
前記第２ガス供給工程における前記第２ガスを除去するパージ工程と、
前記プラズマ発生工程におけるプラズマおよびその生成ガスを除去するパージ工程と、
を有する
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。 In the second step ,
a purge step of removing the second gas in the second gas supply step;
a purge step of removing the plasma and its generated gas in the plasma generation step ;
8. The Co film manufacturing method according to any one of claims 1 to 7 , characterized by comprising: 前記第２工程の前記第２ガス供給工程、前記パージ工程、前記プラズマ発生工程、前記パージ工程を成膜サイクルとして繰り返す
ことを特徴とする請求項８記載のＣｏ膜製造方法。 9. The Co film manufacturing method according to claim 8 , wherein the second gas supply step, the purge step, the plasma generation step, and the purge step of the second step are repeated as a film formation cycle . 前記第１工程による処理をおこなって、直ちに前記第２工程をおこなう After performing the treatment in the first step, the second step is performed immediately.
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。10. The Co film manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that:
JP2018143518A 2018-07-31 2018-07-31 Co film manufacturing method Active JP7164349B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018143518A JP7164349B2 (en) 2018-07-31 2018-07-31 Co film manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018143518A JP7164349B2 (en) 2018-07-31 2018-07-31 Co film manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020021802A JP2020021802A (en) 2020-02-06
JP7164349B2 true JP7164349B2 (en) 2022-11-01

Family

ID=69589999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018143518A Active JP7164349B2 (en) 2018-07-31 2018-07-31 Co film manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7164349B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043928A (en) 2002-07-15 2004-02-12 Tokyo Electron Ltd Film-forming process
WO2011027834A1 (en) 2009-09-02 2011-03-10 株式会社アルバック METHOD FOR FORMING Co FILM AND METHOD FOR FORMING Cu WIRING FILM
JP2011524078A (en) 2008-04-29 2011-08-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Selective cobalt deposition on copper surfaces.
JP2016540368A (en) 2013-09-27 2016-12-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ How to enable seamless cobalt gap filling

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043928A (en) 2002-07-15 2004-02-12 Tokyo Electron Ltd Film-forming process
JP2011524078A (en) 2008-04-29 2011-08-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Selective cobalt deposition on copper surfaces.
WO2011027834A1 (en) 2009-09-02 2011-03-10 株式会社アルバック METHOD FOR FORMING Co FILM AND METHOD FOR FORMING Cu WIRING FILM
JP2016540368A (en) 2013-09-27 2016-12-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ How to enable seamless cobalt gap filling

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020021802A (en) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106887380B (en) Method for realizing seamless cobalt gap filling
US7435484B2 (en) Ruthenium thin film-formed structure
TW201936970A (en) Treatment methods for silicon nitride thin films
JP5109299B2 (en) Deposition method
KR102018432B1 (en) Film forming method
JP2007154297A (en) Film deposition method and film deposition system
TW201207145A (en) Deposition device
US10600685B2 (en) Methods to fill high aspect ratio features on semiconductor substrates with MOCVD cobalt film
US9779950B2 (en) Ruthenium film forming method, film forming apparatus, and semiconductor device manufacturing method
KR20090067505A (en) Method of depositing ruthenium film
TW201824452A (en) Film formation method and film formation system
JP2015124397A (en) Formation method of contact layer
US10096548B2 (en) Method of manufacturing Cu wiring
US8211500B2 (en) Copper film deposition method
US20090029047A1 (en) Film-forming apparatus and film-forming method
JP6723128B2 (en) Nickel wiring manufacturing method
JP6584326B2 (en) Manufacturing method of Cu wiring
JP7164349B2 (en) Co film manufacturing method
KR102457674B1 (en) Process of filling high aspect ratio trenches by co-flowing ligands during thermal CVD
JPWO2016120957A1 (en) Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus, and recording medium
KR20230023427A (en) Method of processing substrate
KR20110120948A (en) Method for forming cu film and storage medium
US8697572B2 (en) Method for forming Cu film and storage medium
TWI515326B (en) Film forming method and plasma film forming device
TW200818272A (en) Film forming method and film forming apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210507

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220316

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220609

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221011

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221020

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7164349

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150