JP7156784B2 - Curable resin composition - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 株式会社化学工業日報社発行、化学工業日報 平成２９年５月３１日付朝刊、第４面Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act applies The Chemical Daily, published by The Chemical Daily, May 31, 2017, page 4
本発明は、例えば反応性紫外線吸収剤として用いられる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤、該コーティング剤を硬化した被膜、並びに、該被膜を含む建造物及び物品に関する。 The present invention relates to, for example, a curable resin composition used as a reactive ultraviolet absorber, a coating agent containing the curable resin composition, a film obtained by curing the coating agent, and a building and article containing the film. .
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、又は、トリアジン系の化合物などは、プラスチックを紫外線から保護するのに有用な紫外線吸収剤として使用されている。これらの紫外線吸収剤の大部分は低分子化合物であって反応性を有していないため、たとえば蒸気圧が高く、プラスチックの成形時の高温下では蒸散してしまうという問題、成形体や塗膜の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題を有していた。そこで、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物にヒドロキシアルキル基を導入し、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンウレアなどの原料モノマーと共重合する方法が知られている（特許文献１及び２）。 Benzotriazole-, benzophenone-, salicylic acid-, cyanoacrylate-, or triazine-based compounds have been used as UV absorbers useful for protecting plastics from UV radiation. Most of these UV absorbers are low-molecular-weight compounds and do not have reactivity. However, there is a problem that the ultraviolet absorber oozes out (bleed out) from the surface over time. Therefore, a method of introducing a hydroxyalkyl group into a bisbenzotriazole phenol compound and copolymerizing it with raw material monomers such as polycarbonate, polyester, polyurethane and polyurethane urea is known (Patent Documents 1 and 2).
一方、近年、自動車や建材などに用いられる透明板ガラスの代替として、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などのプラスチック材料が広く使用されている。これらのプラスチック材料は、ガラスに比べて耐摩耗性、耐溶剤性等の表面特性に劣るため、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂がハードコーティングされており、使用される用途の特殊性からハードコーティング剤に紫外線吸収剤が配合される。しかしながら、低分子の反応性を有していない紫外線吸収剤では、コーティング層の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題がある。また、前述のヒドロキシアルキル基を導入したビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を配合しても、ブリードアウトという問題はほとんど改善されない。 On the other hand, in recent years, plastic materials such as acrylic resins and polycarbonate resins have been widely used as substitutes for transparent plate glass used in automobiles, building materials, and the like. Since these plastic materials are inferior to glass in surface properties such as wear resistance and solvent resistance, they are hard-coated with thermosetting resins such as polyorganosiloxane and melamine. Ultraviolet absorbers are blended into the hard coating agent due to its particularity. However, a low-molecular-weight, non-reactive UV absorber has a problem that the UV absorber oozes (bleeds out) from the surface of the coating layer over time. Moreover, even if the above-mentioned bisbenzotriazole phenol compound into which a hydroxyalkyl group is introduced is added, the problem of bleeding out is hardly improved.
ところで、シリコーンレジンに、有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体を配合する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、別途、耐摩耗性、耐溶剤性等の表面特性を直接的に改善することのない成分を多量に配合する必要があった。 By the way, there is also known a method of blending a vinyl-based copolymer having an organic UV-absorbing group and a reactive group in a side chain with a silicone resin (Patent Document 3). However, it has been necessary to separately add a large amount of components that do not directly improve surface properties such as abrasion resistance and solvent resistance.
またメタクリレート基を有する反応型紫外線吸収剤を原料モノマーと共重合することによってポリマー鎖の一部に導入する方法も知られている（特許文献４）。しかしながら、たとえばポリエステル系モノマー、ポリウレタン系モノマー、エポキシ系モノマーと共重合してブリードアウトという問題を改善できるものではなかった。 Also known is a method of introducing a reactive ultraviolet absorber having a methacrylate group into a part of the polymer chain by copolymerizing it with a raw material monomer (Patent Document 4). However, it has not been possible to solve the problem of bleed-out by copolymerizing with, for example, polyester-based monomers, polyurethane-based monomers, and epoxy-based monomers.
本発明は、耐摩耗性、耐溶剤性を充分に優れたものとしながら長期的な紫外線吸収能を簡便に付与するための方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily imparting long-term ultraviolet absorption ability while sufficiently improving abrasion resistance and solvent resistance.
本発明者らは、耐摩耗性や耐溶剤性を充分に優れたものとしながら長期的な紫外線吸収能を簡便に付与するための方法について種々検討し、反応型紫外線吸収剤に着目した。そして、プラスチックを紫外線から保護するための特定のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造を有する樹脂が、さらに、アクリロイル系モノマー由来の構造単位を有するものとすることで、電子線及び／又はＬＥＤ（発光ダイオード）光源による紫外線で架橋可能な硬化性樹脂となるとともに、得られる被膜の耐摩耗性や耐溶剤性を充分に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have studied various methods for easily imparting long-term UV absorbability while sufficiently improving wear resistance and solvent resistance, and focused on reactive UV absorbers. Then, the resin having a structure derived from a specific bisbenzotriazole phenol compound for protecting plastics from ultraviolet rays further has a structural unit derived from an acryloyl-based monomer, so that electron beams and/or LEDs ( The present inventors have found that a curable resin that can be crosslinked by ultraviolet light emitted from a light emitting diode (LED) light source and that the obtained coating can be sufficiently excellent in abrasion resistance and solvent resistance, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記式（１）： That is, the present invention provides the following formula (1):
（式中、Ｘは、直接結合、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－基、又は、－ＮＨ－基を示す。Ｒ１及びＲ２は独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数４～１２の芳香族基、又は、ハロゲン原子を示し、環構造にそれぞれ４個結合している。Ｒ３及びＲ４は独立に、炭素数１～６のアルキレン基を示す。）
で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物由来の構造単位及び（メタ）アクリロイル系モノマー由来の構造単位を有する、電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線で架橋可能な硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に関する。
(Wherein, X represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an —O— group, or a —NH— group. R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a , an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group having 4 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, each having 4 bonds to the ring structure.R 3 and R 4 are independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
A curable resin composition containing a curable resin crosslinkable with ultraviolet rays from an electron beam and/or an LED light source, which has a structural unit derived from a bisbenzotriazole phenol compound and a structural unit derived from a (meth)acryloyl monomer represented by Regarding.
また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤に関し、更には、上記コーティング剤を硬化した被膜に関し、そして、上記被膜を含む、建造物及び物品に関する。 The present invention also relates to a coating agent containing the above curable resin composition, further to a film obtained by curing the above coating agent, and to buildings and articles containing the above film.
本発明の硬化性樹脂組成物により、建造物や物品において、耐摩耗性、耐溶剤性を充分に優れたものとしながら長期的な紫外線吸収能を簡便に付与することができる。 The curable resin composition of the present invention can easily impart long-term ultraviolet absorption ability to buildings and articles while sufficiently improving abrasion resistance and solvent resistance.
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention is described below. In addition, the present invention is not limited to the following description.
＜硬化性樹脂組成物＞
（硬化性樹脂）
上記樹脂は、下記式（１）：
<Curable resin composition>
(Curable resin)
The above resin has the following formula (1):
（式中、Ｘは、直接結合、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－基、又は、－ＮＨ－基を示す。Ｒ１及びＲ２は独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数４～１２の芳香族基、又は、ハロゲン原子を示し、環構造にそれぞれ４個結合している。Ｒ３及びＲ４は独立に、炭素数１～６のアルキレン基を示す。）
で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物由来の構造単位を有する。
上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造単位としては、例えば該化合物が有する２つのアルコール性水酸基が、樹脂の原料モノマーが有する官能基と縮重合反応し、共重合等する結果、樹脂骨格と結合した構造が挙げられる。
(Wherein, X represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an —O— group, or a —NH— group. R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a , an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group having 4 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, each having 4 bonds to the ring structure.R 3 and R 4 are independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
has a structural unit derived from a bisbenzotriazole phenol compound represented by
As a structural unit derived from the bisbenzotriazole phenol compound, for example, two alcoholic hydroxyl groups possessed by the compound undergo a condensation polymerization reaction with a functional group possessed by the raw material monomer of the resin, and as a result of copolymerization or the like, bond with the resin skeleton. structure.
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の炭素数１～８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。炭素数４～１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、インデニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ、中でも炭素数５～７の芳香族基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、例えばフッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 Examples of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms for R 1 and R 2 in formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group. , tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, ethylhexyl group, etc. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable. Examples of alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and n-pentyloxy. group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, isoheptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyl Examples include an oxy group and an ethylhexyloxy group. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are still more preferred. Examples of the aromatic group having 4 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, indenyl group, naphthyl group, furyl group, thienyl group and the like, among which aromatic groups having 5 to 7 carbon atoms are preferred. . The halogen atom includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and for example, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, and a fluorine atom is more preferred.
上記式（１）におけるＲ１は、少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、少なくとも２個が水素原子であることがより好ましく、少なくとも３個が水素原子であることが更に好ましく、すべてが水素原子であることが特に好ましい。上記式（１）におけるＲ２も同様であり、少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、少なくとも２個が水素原子であることがより好ましく、少なくとも３個が水素原子であることが更に好ましく、すべてが水素原子であることが特に好ましい。 At least one R 1 in the above formula (1) is preferably a hydrogen atom, more preferably at least two are hydrogen atoms, still more preferably at least three are hydrogen atoms, and all A hydrogen atom is particularly preferred. The same applies to R 2 in the above formula (1), and at least one is preferably a hydrogen atom, more preferably at least two are hydrogen atoms, and still more preferably at least three are hydrogen atoms. , are all hydrogen atoms.
上記式（１）におけるＸは、炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましい。
上記式（１）におけるＸ、Ｒ３、及び、Ｒ４の炭素数１～６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ネオヘキシレン基等が挙げられ、中でも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。例えば、Ｘがメチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがエチレン基であることが一層好ましく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれエチレン基であることが特に好ましい。
X in the above formula (1) is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms for X, R 3 and R 4 in the above formula (1) include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group and isobutylene group. , sec-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, neohexylene group, and the like. is more preferred, and a methylene group and an ethylene group are even more preferred. For example, it is particularly preferred that X is a methylene group. At least one of R 3 and R 4 is more preferably an ethylene group, and particularly preferably each of R 3 and R 4 is an ethylene group.
上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は、従来公知の有機化合物の合成方法を適宜組み合わせて合成することができる。 The above-mentioned bisbenzotriazole phenol compound can be synthesized by appropriately combining conventional methods for synthesizing organic compounds.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造を有する硬化性樹脂を含む。上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造は、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物が樹脂の原料モノマーと反応して樹脂骨格と結合した構造であればよく、例えば上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物の４つの水酸基の内、フェノール性水酸基を除く２つのアルコール性水酸基の少なくとも一方から水素原子が脱離した構造が挙げられる。上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造を有する樹脂は、例えば、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を、樹脂の原料中に混合し、原料モノマーを共重合させる際に該化合物の２つのアルコール性水酸基と該原料モノマー等が有する官能基とが縮重合反応等する結果、該化合物が樹脂の主鎖等に取り込まれることで得ることができる。また、上記構造を有する樹脂は、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を樹脂と反応させて得ることも可能である。該化合物に由来する構造は、紫外線吸収性であるフェノール性水酸基を保持していることから、コーティング剤中の紫外線吸収剤成分として極めて好適に機能することができ、被塗物を紫外線から保護することができる。また、上記構造が樹脂骨格と結合されることで、樹脂との親和性が向上してコーティング剤調製時・使用時の取扱性に優れるとともに、紫外線吸収剤成分のブリードアウトを長期にわたって充分に抑制することができる。
上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は上述したようにフェノール性水酸基を含め４つの水酸基を有しており、フェノール性水酸基を除く２つのアルコール性水酸基の反応性が高いことから、各種樹脂の原料モノマーの官能基、例えば、アルキド樹脂の原料モノマー等が有するイソシアネート基やポリエステル樹脂の原料モノマー等が有するカルボキシル基等と好適に反応することができる。
The curable resin composition of the present invention contains a curable resin having a structure derived from the bisbenzotriazole phenol compound. The structure derived from the bisbenzotriazole phenol compound may be a structure in which the bisbenzotriazole phenol compound reacts with the raw material monomer of the resin and is bonded to the resin skeleton. Among them, a structure in which a hydrogen atom is eliminated from at least one of two alcoholic hydroxyl groups other than a phenolic hydroxyl group can be mentioned. The resin having a structure derived from the bisbenzotriazole phenol compound is obtained by, for example, mixing the bisbenzotriazole phenol compound with the raw material of the resin and co-polymerizing the raw material monomer with two alcoholic hydroxyl groups of the compound. As a result of polycondensation reaction or the like with the functional group of the raw material monomer or the like, the compound can be obtained by incorporating the compound into the main chain or the like of the resin. Moreover, the resin having the above structure can also be obtained by reacting the above bisbenzotriazole phenol compound with a resin. Since the structure derived from the compound holds an ultraviolet-absorbing phenolic hydroxyl group, it can function very suitably as an ultraviolet absorber component in a coating agent, and protects the coated object from ultraviolet rays. be able to. In addition, by combining the above structure with the resin skeleton, the affinity with the resin is improved, and the handling during preparation and use of the coating agent is excellent. can do.
As described above, the bisbenzotriazole phenol compound has four hydroxyl groups including a phenolic hydroxyl group, and the two alcoholic hydroxyl groups excluding the phenolic hydroxyl group are highly reactive. It can preferably react with a group such as an isocyanate group possessed by a raw material monomer for an alkyd resin or a carboxyl group possessed by a raw material monomer for a polyester resin.
上記硬化性樹脂は、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造単位を、樹脂１００質量％中、０．１～４０質量％含むことが好ましい。０．１質量％未満であるとコーティング剤を硬化した被膜の耐候性が不充分となるおそれがあり、４０質量％を超えると樹脂の物性を阻害するおそれがある。該構造の含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該構造の含有量は、２５質量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構造を含む樹脂と、該構造を含まない樹脂とを、混合したものであってもよい。その場合も、樹脂の合計量に対する該構造の含有量が上述した好ましい範囲内であることが好ましい。
The curable resin preferably contains structural units derived from a bisbenzotriazole phenol compound in an amount of 0.1 to 40% by mass based on 100% by mass of the resin. If it is less than 0.1% by mass, the weather resistance of the cured coating may be insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the physical properties of the resin may be impaired. The content of the structure is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. Moreover, the content of the structure is more preferably 25% by mass or less.
The curable resin composition of the present invention may be a mixture of a resin containing the above structure and a resin not containing the structure. Also in that case, the content of the structure with respect to the total amount of the resin is preferably within the preferred range described above.
上記硬化性樹脂は、更に、（メタ）アクリロイル系モノマー由来の構造単位を有する。
（メタ）アクリロイル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
The curable resin further has a structural unit derived from a (meth)acryloyl-based monomer.
A (meth)acryloyl-based monomer is a monomer having a (meth)acryloyl group, preferably a monomer having a (meth)acryloyloxy group.
Examples of monomers having a (meth)acryloyloxy group include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing alkyl ( meth)acrylates are mentioned, and one or more of these can be used.
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル系モノマーに由来する構造単位を、樹脂１００質量％中、０．１～３０質量％含むことが好ましい。０．１質量％未満であると電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線での架橋性が不充分となるおそれがあり、３０質量％を超えると樹脂の物性を阻害するおそれがある。該構造の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。また、該構造の含有量は、２０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造単位及び上記（メタ）アクリロイル系モノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、これらの構造単位を含まない樹脂とを、混合したものであってもよい。その場合も、樹脂の合計量に対する各構造単位の含有量が上述した好ましい範囲内であることが好ましい。
The curable resin preferably contains structural units derived from (meth)acryloyl-based monomers in an amount of 0.1 to 30% by mass based on 100% by mass of the resin. If it is less than 0.1% by mass, the crosslinkability with ultraviolet light from an electron beam and/or an LED light source may be insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the physical properties of the resin may be impaired. The content of the structure is more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more. Moreover, the content of the structure is more preferably 20% by mass or less.
The curable resin composition of the present invention includes a resin containing a structural unit derived from the bisbenzotriazole phenol compound and a structural unit derived from the (meth)acryloyl-based monomer, and a resin not containing these structural units. may be mixed. Also in that case, it is preferable that the content of each structural unit with respect to the total amount of the resin is within the preferred range described above.
本発明のコーティング剤に用いることができる硬化性樹脂としては、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物及び（メタ）アクリロイル系モノマーを樹脂骨格に結合させることができるものであれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、該樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂であることが好ましい。 The curable resin that can be used in the coating agent of the present invention is not particularly limited as long as it can bind the bisbenzotriazole phenol compound and the (meth)acryloyl-based monomer to the resin skeleton, and conventionally known ones. can be used. Examples thereof include phenol resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, polyurethane resins, silicone resins, alkyd resins, epoxy resins, and the like, and one or more of these can be used. Among them, the resin is preferably a polyester resin, a polyurethane resin, or an alkyd resin.
上記ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂である。上記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、上述したビスベンゾトリアゾールフェノール化合物の他、二価以上の多塩基酸と、二価以上の多価アルコールとを用いて得られる。上記ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールの原料である二価以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとを含むものであってもよい。このように、上記硬化性樹脂が、二価以上の多塩基酸由来の構造単位を更に有することが本発明の硬化性樹脂組成物における好ましい形態の１つである。また、上記硬化性樹脂が、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物以外の二価以上の多価アルコール由来の構造単位を更に有することもまた本発明の硬化性樹脂組成物における好ましい形態の１つである。 The polyester resin is a saturated polyester resin and/or an unsaturated polyester resin. Examples of the polyester resin include polyester polyols. The polyester polyol can be obtained by using a polybasic acid having a valence of 2 or more and a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more, in addition to the bisbenzotriazole phenol compound described above. The polyester resin may contain a polybasic acid having a valence of 2 or more and a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more, which are raw materials of the polyester polyol. Thus, it is one of preferred embodiments of the curable resin composition of the present invention that the curable resin further has a structural unit derived from a divalent or higher polybasic acid. In addition, it is also one of preferred embodiments of the curable resin composition of the present invention that the curable resin further has a structural unit derived from a dihydric or higher polyhydric alcohol other than the bisbenzotriazole phenol compound.
二価以上の多塩基酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸（二価の多塩基酸）；これらジカルボン酸の酸無水物（例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸）；トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸、これら多塩基酸の酸無水物（例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。なお、これら酸の炭素数１～４の低級アルキルエステル化物を使用してもよい。 Examples of divalent or higher polybasic acids include dicarboxylic acids (divalent polybasic acids) such as isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, and sebacic acid; Anhydrides (e.g., phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride); trivalent or higher polybasic acids such as trimellitic acid, methylcyclohexene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, acid anhydrides of these polybasic acids (eg, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride) and the like, and one or more of these can be used. Lower alkyl esters of these acids having 1 to 4 carbon atoms may also be used.
二価以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコール（二価の多価アルコール）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
二価以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとのモル比は、特に限定されないが、例えば２：８～８：２とすることが好ましく、３：７～７：３とすることがより好ましい。二価以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールの両成分のエステル化又はエステル交換反応は、公知の方法で行うことができる。
Divalent or higher polyhydric alcohols include, for example, divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Trihydric or higher polyhydric alcohols such as alcohol (dihydric polyhydric alcohol), glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be used, and one or more of these can be used.
The molar ratio of the dihydric or higher polybasic acid and the dihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 2:8 to 8:2, preferably 3:7 to 7:3. is more preferred. The esterification or transesterification reaction of both components of the dihydric or higher polybasic acid and the dihydric or higher polyhydric alcohol can be carried out by a known method.
なお、上記ポリエステルの原料として、分子量の制御等の目的で、単官能のアルコールや単官能のカルボン酸を必要に応じて用いても構わない。 In addition, as a raw material of the polyester, a monofunctional alcohol or a monofunctional carboxylic acid may be used as needed for the purpose of controlling the molecular weight or the like.
上記ポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート等の硬化剤とともに用いられ、硬化時にポリウレタンを形成する。硬化剤と共に別途上述した（メタ）アクリロイル系モノマーを配合しても良い。該（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、上述した水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類等の水酸基含有（メタ）アクリロイル系モノマーが好ましい。
なお、このように硬化時に硬化剤を別途用いる樹脂を、本明細書中、硬化剤併用型樹脂とも言う。
The polyester polyols described above are used with curing agents such as polyisocyanates to form polyurethanes when cured. The (meth)acryloyl-based monomer described above may be blended together with the curing agent. The (meth)acryloyl-based monomer is preferably a hydroxyl-containing (meth)acryloyl-based monomer such as the hydroxyl-containing alkyl (meth)acrylates described above.
In this specification, a resin that separately uses a curing agent at the time of curing is also referred to as a combined curing agent type resin.
上記硬化剤（いわゆるウレタン硬化剤）としては、従来公知のものを使用できるが、ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートしては、例えば後述する二価以上の多価イソシアネートを用いて得られるものを使用できる。多価イソシアネートの原料モノマーのイソシアネート基の数は、１分子中に２以上であればよいが、例えば、２～４であることが好ましい。 As the curing agent (so-called urethane curing agent), conventionally known ones can be used, but polyisocyanate is preferable. As the polyisocyanate, for example, those obtained by using a polyvalent isocyanate having a valence of 2 or more, which will be described later, can be used. The number of isocyanate groups in the raw material monomer of the polyvalent isocyanate may be 2 or more in one molecule, but preferably 2 to 4, for example.
これらの多価イソシアネートとしては、例えば、芳香族多価イソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が特に好ましい。 As these polyvalent isocyanates, for example, aromatic polyvalent isocyanates are preferable, and tolylene diisocyanate (TDI) is particularly preferable.
上記硬化剤の使用量は、ポリエステルポリオール等の樹脂や水酸基を含有する（メタ）アクリロイル系モノマーがもつ水酸基（ＯＨ）と硬化剤がもつイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが０．７～１．３となるような量とすることが好ましい。 The amount of the curing agent used is such that the molar ratio NCO/OH between the hydroxyl group (OH) of the resin such as polyester polyol and the hydroxyl group-containing (meth)acryloyl monomer and the isocyanate group (NCO) of the curing agent is 0.00. It is preferable to set the amount to be 7 to 1.3.
［モル比ＮＣＯ／ＯＨを０．７～１．３とするための硬化剤の使用量］
水酸基価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもつ樹脂１００質量部に対し、ＮＣＯをＢ（質量％）もつ硬化剤を組み合わせてＮＣＯ／ＯＨ＝１／１にするときの硬化剤の使用量Ｃ（質量部）は下記計算式により表される。
Ｃ＝７．５×（Ａ／Ｂ）
［計算例］
水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオール１００質量部に対し、１２質量％のＮＣＯをもつ硬化剤を組み合わせる場合：
Ｃ＝７．５×（２７／１２）≒１７
すなわち、硬化剤の使用量は１７質量部になる。
上記の場合において、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３／１にするときはＣ＝１７×１．３＝２２．１質量部となり、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７／１にするときはＣ＝１７×０．７＝１１．９質量部となる。このようにしてモル比ＮＣＯ／ＯＨを０．７～１．３とするための硬化剤の使用量を１１．９～２２．１質量部と計算することができる。
なお、樹脂がもつ水酸基価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される。硬化剤中のイソシアネート基の質量割合Ｂ（質量％）は、硬化剤中のイソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
[Usage amount of curing agent for NCO/OH molar ratio of 0.7 to 1.3]
C (parts by mass ) is expressed by the following formula.
C=7.5×(A/B)
[Calculation example]
When combining a curing agent with 12% by weight of NCO with respect to 100 parts by weight of polyesterol with a hydroxyl value of 27 mgKOH/g:
C=7.5×(27/12)≈17
That is, the amount of curing agent used is 17 parts by mass.
In the above case, when NCO/OH = 1.3/1, C = 17 × 1.3 = 22.1 parts by mass, and when NCO / OH = 0.7/1, C = 17 × 0.7=11.9 parts by mass. In this way, it is possible to calculate that the amount of curing agent to be used is 11.9 to 22.1 parts by mass in order to make the NCO/OH molar ratio 0.7 to 1.3.
The hydroxyl value A (mgKOH/g) of the resin is measured according to JIS K 0070. The mass ratio B (% by mass) of the isocyanate groups in the curing agent can be obtained by neutralizing the isocyanate groups in the curing agent with excess amine and then performing back titration with 1N hydrochloric acid.
上記ポリウレタン樹脂は、例えば二価以上の多価イソシアネートと二価以上の多価アルコールとの重付加反応により得られる。二価以上の多価アルコールとしては、上述したものを使用できる。上記二価以上の多価イソシアネートとしては、例えば、脂肪族多価イソシアネート、脂環族多価イソシアネート、芳香族多価イソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 The polyurethane resin can be obtained, for example, by a polyaddition reaction between a dihydric or higher polyhydric isocyanate and a dihydric or higher polyhydric alcohol. As the dihydric or higher polyhydric alcohol, those mentioned above can be used. Examples of the divalent or higher polyvalent isocyanate include aliphatic polyvalent isocyanate, alicyclic polyvalent isocyanate, and aromatic polyvalent isocyanate, and one or more of these can be used.
上記脂肪族多価イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the aliphatic polyvalent isocyanate include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and lysine diisocyanate (LDI); 1,6,11-undecane triisocyanate; Aliphatic triisocyanates such as methyl octane and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate can be used, and one or more of these can be used.
上記脂環族多価イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタン等の脂環族ジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the alicyclic polyvalent isocyanate include alicyclic diisocyanates such as cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated bis(isocyanatophenyl)methane; Alicyclic triisocyanates such as isocyanate are included, and one or more of these can be used.
上記芳香族多価イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパン等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the aromatic polyvalent isocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), naphthalene diisocyanate (NDI), bis(isocyanatophenyl)methane aromatic diisocyanates such as (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), 1,3-bis(isocyanatophenyl)propane; aromatic triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate; You can use more than
また、二価以上の多価イソシアネートは、変性体又は誘導体であってもよい。ポリイソシアネートの変性体又は誘導体としては、多量体（二量体（ウレチジオン）、三量体（イソシアヌレート）、ポリカルボジイミド等）、アダクト体（例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等）とポリオール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等）とのアダクト体等）、ウレタン変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシアネートプレポリマー、ブロックイソシアネート（例えば、イソシアネート基がラクタム類（カプロラクタム等）やオキシム類（メチルエチルケトオキシム、アセトキシム等）等の保護基で保護された化合物等）等が例示できる。 Also, the divalent or higher polyvalent isocyanate may be a modified product or derivative. Modified polyisocyanates or derivatives include polymers (dimer (uretidione), trimer (isocyanurate), polycarbodiimide, etc.), adducts (e.g., polyisocyanate (aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate etc.) and polyols (trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), urethane modified products, allohanate modified products, buret modified products, urea modified products, isocyanate prepolymers, blocked isocyanates (for example, isocyanate groups are lactams (caprolactam, etc.) and oximes (methyl ethyl ketoxime, acetoxime, etc.) and the like protected with protective groups).
二価以上の多価イソシアネートと二価以上の多価アルコールとのモル比は、特に限定されないが、例えば２：８～８：２とすることが好ましく、３：７～７：３とすることがより好ましく、４：６～６：４とすることが更に好ましい。二価以上の多価イソシアネートと二価以上の多価アルコールとのウレタン化反応は、公知の方法で行うことができる。 The molar ratio of the dihydric or higher polyhydric isocyanate and the dihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited, but for example, it is preferably 2:8 to 8:2, and 3:7 to 7:3. is more preferred, and 4:6 to 6:4 is even more preferred. A urethanization reaction between a dihydric or higher polyhydric isocyanate and a dihydric or higher polyhydric alcohol can be carried out by a known method.
上記アルキド樹脂とは、本明細書中、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂とともに、更に油脂を含有する酸化重合型樹脂を言う。なお、酸化重合型樹脂は、油脂を含み、大気中の酸素と反応して油脂中の不飽和脂肪酸構造が有する二重結合間の重合反応等が進行する酸化重合が可能な樹脂である。 In the present specification, the alkyd resin refers to an oxidative polymerization type resin that further contains oils and fats in addition to polyester resins and polyurethane resins. The oxidative polymerization type resin is a resin that contains oils and fats and is capable of oxidative polymerization in which a polymerization reaction or the like between double bonds of unsaturated fatty acid structures in the oils and fats proceeds by reacting with oxygen in the atmosphere.
上記油脂としては、例えば、大豆油、アマニ油、サフラワー油、トール油、脱水ヒマシ油、キリ油等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記油脂の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば１～１０００質量部とすることができ、好ましくは１０～３００質量部である。
Examples of the fats and oils include soybean oil, linseed oil, safflower oil, tall oil, dehydrated castor oil, and paulownia oil, and one or more of these can be used.
The content of the above oils and fats can be, for example, 1 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin.
上記アルキド樹脂としては、例えば、東新油脂株式会社製ＸＯ－６０２８、ＸＯ－６０５４が挙げられる。 Examples of the alkyd resin include XO-6028 and XO-6054 manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd.
上記樹脂の重量平均分子量は、１０００～２０００００であることが好ましい。該樹脂が酸化重合型樹脂である場合、該重量平均分子量は、４００００～１８００００であることがより好ましい。該樹脂が硬化剤併用型樹脂である場合、該重量平均分子量は、１０００～２００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、実施例に示した方法により測定することができる。
The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 200,000. When the resin is an oxidation polymerization type resin, the weight average molecular weight is more preferably 40,000 to 180,000. When the resin is a curing agent combination type resin, the weight average molecular weight is more preferably 1,000 to 20,000.
The weight average molecular weight can be measured by the method shown in Examples.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に由来する構造を酸化重合型樹脂や硬化剤併用型樹脂等の樹脂に付与することにより、長期にわたって紫外線吸収能を発揮できる被膜を形成できるものとなる。また、上記（メタ）アクリロイル系モノマー由来の構造単位を樹脂に付与することにより、電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線で簡便に架橋可能な硬化性樹脂を得ることができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性紫外線吸収剤として用いられることが好ましい。また、得られる被膜の耐摩耗性や耐溶剤性を充分に優れたものとすることができる。 The curable resin composition of the present invention provides a coating capable of exhibiting UV absorbability over a long period of time by imparting a structure derived from the bisbenzotriazole phenol compound to a resin such as an oxidative polymerization type resin or a curing agent combination type resin. can be formed. Further, by imparting a structural unit derived from the (meth)acryloyl-based monomer to a resin, it is possible to obtain a curable resin that can be easily crosslinked with ultraviolet rays from an electron beam and/or an LED light source. Therefore, the curable resin composition of the present invention is preferably used as a reactive ultraviolet absorber. Moreover, the abrasion resistance and solvent resistance of the obtained coating can be made sufficiently excellent.
（コーティング剤）
本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤でもある。
本発明のコーティング剤は、更に触媒を含んでもよい。触媒としては、本発明のコーティング剤の硬化反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば錫触媒等の金属触媒が挙げられる。
(Coating agent)
The present invention is also a coating agent containing the curable resin composition of the present invention.
The coating agent of the present invention may further contain a catalyst. The catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction of the coating agent of the present invention, and examples thereof include metal catalysts such as tin catalysts.
上記触媒の割合は、樹脂固形分１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１～１質量部である。 The ratio of the catalyst can be selected, for example, from the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the resin solid content. part by mass.
本発明のコーティング剤には、更に、レベリング剤を含有してもよい。 The coating agent of the present invention may further contain a leveling agent.
上記レベリング剤の割合は、例えば、樹脂固形分１００質量部に対して、２質量部以下（０～２質量部）の範囲で使用でき、好ましくは０．００１～１．６質量部、より好ましくは０．００５～１質量部、更に好ましくは０．０１～０．８質量部、特に好ましくは０．０５～０．５質量部であってもよい。 The ratio of the leveling agent can be used, for example, in the range of 2 parts by mass or less (0 to 2 parts by mass), preferably 0.001 to 1.6 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin solid content. may be 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
本発明のコーティング剤は、更に消泡剤を含有してもよい。消泡剤として、シリコーン系消泡剤（例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）等が例示できる。 The coating agent of the present invention may further contain an antifoaming agent. Examples of antifoaming agents include silicone antifoaming agents (eg, dimethylsilicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, etc.).
上記消泡剤の割合は、例えば、樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以下（０～１質量部）の範囲で使用でき、好ましくは０．００１～０．８質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、更に好ましくは０．０１～０．４質量部、特に好ましくは０．０５～０．３質量部であってもよい。 The proportion of the antifoaming agent can be used, for example, in the range of 1 part by mass or less (0 to 1 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, preferably 0.001 to 0.8 parts by mass, and more It may be preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.4 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 0.3 parts by mass.
本発明のコーティング剤は、顔料を実質的に含まないクリア塗料として好適に使用できるが、更に慣用の顔料を含んでいてもよい。顔料としては、例えば、無機顔料（酸化チタン等の白色顔料、チタニウムイエロー等の黄色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、クロムグリーン等の緑色顔料、コバルトブルー等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等）、有機着色剤（アゾ染顔料、フタロシアニン染顔料、レーキ染顔料等）、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、アルミナ、ベントナイト、酸化マグネシウム等）、光沢顔料（ステンレスフレーク等の金属箔、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉末等）等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記顔料を用いる場合は、その割合は、樹脂固形分１００質量部に対して、例えば１～１０００質量部の範囲から選択でき、好ましくは３～５００質量部であり、より好ましくは５～３００質量部であり、更に好ましくは１０～１００質量部である。 The coating agent of the present invention can be suitably used as a clear paint that does not substantially contain pigments, but may further contain conventional pigments. Examples of pigments include inorganic pigments (white pigments such as titanium oxide, yellow pigments such as titanium yellow, red pigments such as iron oxide red, green pigments such as chrome green, blue pigments such as cobalt blue, and black pigments such as carbon black. pigments, etc.), organic coloring agents (azo dyes, phthalocyanine dyes, lake dyes, etc.), extender pigments (calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, mica, talc, alumina, bentonite, magnesium oxide, etc.), glossy pigments (metal foil such as stainless steel flakes, aluminum powder, metal powder such as zinc powder, etc.), etc., and these can be used alone or in combination of two or more. When the above pigment is used, its proportion can be selected from, for example, a range of 1 to 1000 parts by mass, preferably 3 to 500 parts by mass, and more preferably 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. parts, more preferably 10 to 100 parts by mass.
本発明のコーティング剤は、更に、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用できる。 The coating agent of the invention may further contain a solvent. Examples of the solvent include organic solvents such as xylene and ethyl acetate, and one or more of these can be used.
本発明のコーティング剤は、固形分３０～９０質量％であることが好ましく、固形分４０～８０質量％であることがより好ましく、固形分５０～７０質量％であることが更に好ましい。溶剤を加えることにより、固形分を適宜調整することができる。 The coating agent of the present invention preferably has a solid content of 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass. By adding a solvent, the solid content can be adjusted appropriately.
本発明のコーティング剤には、更に、光重合開始剤、架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤（乳化剤、安定剤等）、難燃剤、充填剤、チクソトロピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、硬化促進剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＨＡＬＳ〕等の光安定剤）、帯電防止剤、防黴剤、離型剤等のその他の添加剤を添加してもよい。これらその他の添加剤は、必要に応じて、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The coating agent of the present invention further includes a photopolymerization initiator, a cross-linking agent, a chain extender, a surfactant (emulsifier, stabilizer, etc.), a flame retardant, a filler, a thixotropic agent, a viscosity modifier, and a dispersant. , Wetting agents, plasticizers, curing accelerators, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amine light stabilizers [HALS]), antistatic agents, antifungal agents, release agents You may add other additives, such as. These other additives can be used alone or in combination of two or more as needed.
上記その他の添加剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば２０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であることが好ましい。 The ratio of the other additives may be, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin.
本発明のコーティング剤の調製方法は、特に制限されず、各成分を混合する慣用の方法で調製できる。本発明のコーティング剤の調製において、各成分は一括して混合してもよいし、任意の順序で混合してもよい。 The preparation method of the coating agent of the present invention is not particularly limited, and it can be prepared by a conventional method of mixing each component. In preparing the coating agent of the present invention, each component may be mixed together or in any order.
本発明のコーティング剤は、様々な用途に使用可能であるが、特に風雨に曝される可能性があり、長期の耐候性が要求される用途に好適に使用できる。具体例としては、例えば建築構造物、輸送機器等の内外装用コーティング剤、橋梁用コーティング剤、標示板及び標示器用コーティング剤として好適に使用できる。 The coating agent of the present invention can be used in various applications, and is particularly suitable for applications that may be exposed to wind and rain and that require long-term weather resistance. As specific examples, it can be suitably used, for example, as coating agents for interior and exterior of building structures, transportation equipment, etc., coating agents for bridges, and coating agents for sign boards and indicator devices.
本発明のコーティング剤を、基材に塗布して被膜を形成することができる。この剤の基材への塗布方法としては、慣用の方法、例えば、刷毛、ロールコーティング、スプレーコーティング（例えば、エアスプレー、エアレススプレーコーティング等）、ディッピング等の方法を利用できる。本発明のコーティング剤の粘性は低いため、施工性又は作業性に優れる。例えば、基材同士を薄膜で接着し、基材同士の接着性・密着性を高めることも可能である。また、均一の厚みで塗工でき、透明性及び光沢性を呈することができる。本発明のコーティング剤はまた、シーリング剤として用いることも可能である。 The coating agent of the present invention can be applied to a substrate to form a film. As a method for applying this agent to a substrate, conventional methods such as brush, roll coating, spray coating (eg, air spray, airless spray coating, etc.), dipping and the like can be used. Since the viscosity of the coating agent of the present invention is low, it is excellent in workability or workability. For example, it is possible to bond the substrates together with a thin film to enhance the adhesiveness and adhesion between the substrates. Moreover, it can be coated with a uniform thickness, and can exhibit transparency and gloss. The coating agent of the invention can also be used as a sealing agent.
本発明のコーティング剤は、基材に塗布した後、電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線を照射することにより、硬化し、簡便に被膜を形成できる。なお、本発明のコーティング剤は、常温でも電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線を照射することで迅速に硬化できる。特に、本発明のコーティング剤が硬化剤併用型樹脂を含む場合、ポリイソシアネート（ウレタン硬化剤）による架橋にて硬化させた後、更に電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線を照射することで、より強靭な被膜とすることができる。 The coating agent of the present invention can be applied to a substrate and then cured by irradiation with ultraviolet light from an electron beam and/or an LED light source to form a film easily. The coating agent of the present invention can be rapidly cured even at room temperature by irradiating it with ultraviolet light from an electron beam and/or an LED light source. In particular, when the coating agent of the present invention contains a curing agent combined type resin, after curing by cross-linking with polyisocyanate (urethane curing agent), it is further irradiated with ultraviolet rays from an electron beam and / or an LED light source. A tough film can be obtained.
本発明のコーティング剤は、特に風雨に曝される過酷な環境下で長期にわたって使用される建造物（住居、寺社、教会、灯台、倉庫、駅舎等の外壁、天井、土台、梁、桁や橋脚等の橋梁）や物品（車両、船舶、航空機等の輸送機器、標示板及び標示器等）に用いられるコーティング剤として用いられることにより、長期にわたって建造物や物品を紫外線から保護することができる。 The coating agent of the present invention is particularly suitable for buildings that are used for a long period of time in a harsh environment exposed to wind and rain (outer walls, ceilings, foundations, beams, girders and bridge piers of houses, temples, churches, lighthouses, warehouses, station buildings, etc.) Bridges, etc.) and articles (vehicles, ships, transportation equipment such as aircraft, sign boards and indicators, etc.) can be used as a coating agent to protect buildings and articles from ultraviolet rays for a long time.
本発明は、本発明のコーティング剤を硬化した被膜でもある。本発明の被膜は、風雨に曝される過酷な環境下で長期にわたって充分な耐候性を発揮でき、建造物や物品を紫外線から保護することができる。
本発明の被膜は、基材上に形成されることにより、長期の耐候性を発揮することができる。基材としては、特に限定されず、例えばプラスチック、ガラス、木材、金属等が例示できる。
本発明の被膜の乾燥後の量（塗布量）は、特に限定されず、用途に応じて例えば１０～３００ｇ／ｍ２の範囲から選択でき、好ましくは２０～２５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５０～２２０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは８０～２００ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは１００～１５０ｇ／ｍ２とすることができる。
The present invention is also a film obtained by curing the coating agent of the present invention. The coating of the present invention can exhibit sufficient weather resistance over a long period of time in a harsh environment exposed to wind and rain, and can protect buildings and articles from ultraviolet rays.
The coating of the present invention can exhibit long-term weather resistance by being formed on a substrate. The base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic, glass, wood, and metal.
The amount of the coating film of the present invention after drying (coating amount) is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of 10 to 300 g/m 2 , preferably 20 to 250 g/m 2 , and more preferably 20 to 250 g/m 2 , depending on the application. is 50 to 220 g/m 2 , more preferably 80 to 200 g/m 2 , particularly preferably 100 to 150 g/m 2 .
本発明は、上記被膜を備える建造物でもある。本発明の建造物は、風雨に曝される過酷な環境下で長期にわたって紫外線による影響を軽減できる。本明細書中、建造物としては、上記被膜及び該被膜が被覆する基材を含む不動産である限り特に限定されず、上述したように住居や、寺社、教会、灯台、倉庫、駅舎等の施設、橋梁等を例示することができる。 The present invention is also a building comprising the coating. The building of the present invention can reduce the influence of ultraviolet rays over a long period of time in a harsh environment exposed to wind and rain. In the present specification, the building is not particularly limited as long as it is real estate including the above coating and the base material coated with the coating, and as described above, facilities such as residences, temples, shrines, churches, lighthouses, warehouses, station buildings, etc. , bridges and the like can be exemplified.
本発明はまた、上記被膜を備える物品でもある。本発明の物品は、風雨に曝される過酷な環境下で長期にわたって紫外線による影響を軽減できる。本明細書中、建造物としては、上記被膜及び該被膜が被覆する基材を含む不動産である。本明細書中、物品としては、上記被膜及び該被膜が被覆する基材を含む動産である限り特に限定されず、上述したように各種輸送機器、標示板、標示器、木工品等を例示することができる。 The present invention is also an article comprising the coating. The article of the present invention can reduce the effects of ultraviolet light over a long period of time in a harsh environment exposed to wind and rain. As used herein, a building is a property that includes the coating and the substrate that the coating covers. In the present specification, the article is not particularly limited as long as it is a movable property containing the above coating and a substrate coated with the coating, and examples include various transportation equipment, sign boards, indicators, woodwork products, etc. as described above. be able to.
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。 The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea of the present invention.
以下では、分子量は、東ソー株式会社 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（分析装置）、昭和電工株式会社 ＬＦ－８０４（カラム）を用いて測定した。 In the following, the molecular weight was measured using Tosoh Corporation HLC-8320GPC (analyzer) and Showa Denko KK LF-804 (column).
（実施例１）
攪拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及びデカンターを備えた反応容器に、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール］（大和化成社製：ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ－３３）２０６部、アジピン酸３３９部、及びトリメチロールプロパン２２１部を仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃にまで加熱して溶融させた。
以降、縮合水を系外に除去しながら同温度で反応させ、酸価が５．０となったところで、１２０℃にまで冷却して、酢酸ブチル６６７部を加えた。
更に９０℃にまで冷却させた時点で、導入ガスを窒素から空気に切り替え、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２７部、２，６－トリレンジイソシアネート１９０部を仕込んだ。同温度でＮＣＯ％が０．１％未満となる迄反応を継続し、分子量１３，０００の重合性不飽和基含有化合物を得た。
(Example 1)
2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(2-hydroxyethyl)phenol was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, reflux condenser and decanter. ] (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.: DAINSORB T-33) 206 parts, adipic acid 339 parts, and trimethylolpropane 221 parts were charged. Next, the contents were melted by heating to 200° C. while stirring in a nitrogen gas atmosphere.
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature while removing condensation water from the system, and when the acid value reached 5.0, the temperature was lowered to 120° C., and 667 parts of butyl acetate was added.
When the temperature was further cooled to 90° C., the introduced gas was switched from nitrogen to air, and 127 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 190 parts of 2,6-tolylene diisocyanate were charged. The reaction was continued at the same temperature until the NCO% became less than 0.1% to obtain a polymerizable unsaturated group-containing compound having a molecular weight of 13,000.
なお、上記実施例１では、ウレタン結合を生成する為に使用する２，６－トリレンジイソシアネートの仕込み時において、多塩基酸や多価アルコールからなるポリエステルポリオール中の残存水酸基と、２－ヒドロキシエチルアクリレートが有する水酸基と、２，６－トリレンジイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比は１／１／２である。すなわち、水酸基とイソシアネート基とのモル比が１／１となる。 In Example 1 above, at the time of charging 2,6-tolylene diisocyanate used to generate urethane bonds, the residual hydroxyl groups in the polyester polyol made of polybasic acid or polyhydric alcohol and 2-hydroxyethyl The molar ratio of hydroxyl groups of acrylate to isocyanate groups of 2,6-tolylenediisocyanate is 1/1/2. That is, the molar ratio between hydroxyl groups and isocyanate groups is 1/1.
なお、ポリエステルポリオールの残存水酸基数は、反応に用いた、アルコール成分（本実施例では２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール］（大和化成社製：ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ－３３）及びトリメチロールプロパン）の総水酸基数より酸成分（本実施例ではアジピン酸のみ）の総カルボキシル基数を差し引くことによって求められる。 The number of residual hydroxyl groups in the polyester polyol is the alcohol component (2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(2-hydroxyethyl) used in the reaction) It is obtained by subtracting the total number of carboxyl groups of the acid component (only adipic acid in this example) from the total number of hydroxyl groups of phenol] (DAINSORB T-33 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. and trimethylolpropane).
上記実施例で得られた組成物について、酢酸ブチルを添加して粘度を１，０００ｍＰａ・ｓに調整した後、アプリケーターを用いて乾燥塗膜が３０ミクロンになるようガラス板上に塗布した。次いで、遠赤外線コンベア炉にて酢酸ブチルを蒸発させた後、電子線硬化装置［岩崎電気社製エレクトロカーテン電子線照射装置］を用い、５００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気下５メガラッドで硬化させた。硬化物の特性を下記の方法で測定した。 After adjusting the viscosity to 1,000 mPa·s by adding butyl acetate to the composition obtained in the above example, it was applied onto a glass plate using an applicator so that the dry coating film was 30 microns. Then, after evaporating butyl acetate in a far-infrared conveyor furnace, it was cured at 5 megarads in an oxygen concentration atmosphere of 500 ppm or less using an electron beam curing device [electrocurtain electron beam irradiation device manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.]. Properties of the cured product were measured by the following methods.
（評価方法）
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－９（摩耗輪法）：５００ｇの荷重，ＣＳ１７摩耗輪，３００回
耐摩擦性：学振型耐摩擦試験機（金巾３号、荷重５００ｇ、回数１００回）にて試験
耐溶剤性：エチルメチルケトンによるラビングテスト（荷重５００ｇにて塗膜が溶解するまでの回数）
(Evaluation method)
Wear resistance: JIS K-5600-5-9 (wear wheel method): 500 g load, CS17 wear wheel, 300 times Friction resistance: Gakushin type friction tester (Kanba No. 3, load 500 g, 100 times ) Solvent resistance: Rubbing test with ethyl methyl ketone (number of times until the coating film dissolves at a load of 500 g)
（評価結果）
評価結果を下記に示す。
耐摩耗性：素地の露出無し
耐摩擦性：被膜の取られなし
耐溶剤性：５０回以上
(Evaluation results)
The evaluation results are shown below.
Abrasion resistance: No exposure of base material Abrasion resistance: No removal of film Solvent resistance: 50 times or more
実施例の組成物は、簡便に硬化して耐摩耗性、耐摩擦性、耐溶剤性に優れる硬化物を得ることができるものであった。また、この硬化物は、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物由来の構造が樹脂骨格と結合されているため、長期的に紫外線吸収能を発揮できるものである。 The compositions of Examples could be easily cured to give cured products having excellent wear resistance, abrasion resistance and solvent resistance. In addition, since this cured product has a structure derived from the bisbenzotriazole phenol compound bonded to the resin skeleton, it can exhibit ultraviolet absorbing power over a long period of time.
Claims (5)
で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物由来の構造単位、（メタ）アクリロイル系モノマー由来の構造単位、及び、二価以上の多塩基酸由来の構造単位を有する、電子線及び／又はＬＥＤ光源による紫外線で架橋可能な硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂は、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物が有するアルコール性水酸基と、二価以上の多塩基酸が有するカルボキシル基とが反応して得られる構造を有し、
該ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物由来の構造単位の含有量が、硬化性樹脂１００質量％中、１０質量％以上であり、
該（メタ）アクリロイル系モノマー由来の構造単位は、重合性不飽和結合をもつ硬化性樹脂組成物。 Formula (1) below:
A structural unit derived from a bisbenzotriazole phenol compound represented by, a structural unit derived from a (meth)acryloyl-based monomer, and a structural unit derived from a divalent or higher polybasic acid, having an electron beam and / or ultraviolet rays from an LED light source A curable resin composition comprising a curable resin crosslinkable with
The curable resin has a structure obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of a bisbenzotriazole phenol compound with a carboxyl group of a divalent or higher polybasic acid,
The content of the structural unit derived from the bisbenzotriazole phenol compound is 10% by mass or more in 100% by mass of the curable resin ,
The structural unit derived from the (meth)acryloyl-based monomer is a curable resin composition having a polymerizable unsaturated bond .
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