JP7154479B2 - Resin compositions, cured products, single-layer resin sheets, laminated resin sheets, prepregs, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, sealing materials, fiber-reinforced composite materials, and adhesives - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a cured product, a single-layer resin sheet, a laminated resin sheet, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, a sealing material, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive.
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductors widely used in electronic devices, communication devices, personal computers, and the like are becoming increasingly highly integrated and miniaturized. Along with this, various characteristics required for semiconductor package laminates used for printed wiring boards are becoming more and more severe. Properties required include, for example, low water absorption, heat resistance after moisture absorption, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low coefficient of thermal expansion, heat resistance, chemical resistance, and high plating peel strength.
従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、近年シアン酸エステル化合物にエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物などを併用した樹脂組成物が半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。
例えば、特許文献1においては、特定構造のシアン酸エステル化合物と、その他の成分とからなる樹脂組成物が低吸水性、低熱膨張率などの特性に優れることが記載されている。
Cyanate ester compounds have long been known as resins for printed wiring boards that are excellent in heat resistance and electrical properties.In recent years, resin compositions that combine cyanate ester compounds with epoxy resins, bismaleimide compounds, etc. have become popular for semiconductor plastic packages. It is widely used as a material for high-performance printed wiring boards, etc.
For example, Patent Literature 1 describes that a resin composition comprising a cyanate ester compound having a specific structure and other components has excellent properties such as low water absorption and a low coefficient of thermal expansion.
特許文献1に記載の樹脂組成物は、低吸水性及び低熱膨張率などの特性について良好な物性を有しているといえるものの、熱伝導率の観点からは、依然として改良の余地を有するものである。例えば、プリント配線板のような絶縁材料や、その他の樹脂シートとしたとき、これらの熱伝導率が十分でないと、放熱性が要求される用途には適用し難い。 Although it can be said that the resin composition described in Patent Document 1 has good physical properties such as low water absorption and low coefficient of thermal expansion, there is still room for improvement from the viewpoint of thermal conductivity. be. For example, when insulating materials such as printed wiring boards and other resin sheets are used, if their thermal conductivity is not sufficient, it is difficult to apply them to applications requiring heat dissipation.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱伝導性を発現する樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a resin composition, a cured product, a single-layer resin sheet, a laminated resin sheet, a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring that exhibit excellent thermal conductivity. The object is to provide plates, sealing materials, fiber reinforced composites and adhesives.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定構造を有するシアン酸エステル化合物(A)及び特定構造を有するエポキシ化合物(B)を含む樹脂組成物により、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that a resin composition containing a cyanate ester compound (A) having a specific structure and an epoxy compound (B) having a specific structure can achieve the above object, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
[1]下記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)と、下記式(3)で表されるエポキシ化合物(B)とを含む、樹脂組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A resin composition comprising a cyanate ester compound (A) represented by the following formula (1) and an epoxy compound (B) represented by the following formula (3).
式(1)中、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ同一又は相異なって、下記式(2)で表される二価の基を示す。 In formula (1), Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different and represent divalent groups represented by the following formula (2).
式(2)中、R1は一価の置換基を示し、各々独立に水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。nは1~4の整数を示す。 In formula (2), R 1 represents a monovalent substituent, each independently representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. n represents an integer of 1-4.
式(3)中、Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ同一又は相異なって、下記式(4)で表される二価基を示す。 In formula (3), Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are the same or different and represent a divalent group represented by formula (4) below.
式(4)中、R2は一価の置換基を示し、各々独立に水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。nは1~4の整数を示す。 In formula (4), R 2 represents a monovalent substituent, each independently representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. n represents an integer of 1-4.
[2]前記Ar1、Ar2、Ar4及びAr5が下記式(5)で表される、[1]に記載の樹脂組成物。 [2] The resin composition according to [1], wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 and Ar 5 are represented by the following formula (5).
[3]前記Ar3及びAr6が下記式(6)で表される、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記シアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物(C)、フェノール樹脂、前記エポキシ化合物(B)以外のエポキシ化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される1種以上を更に含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]充填材を更に含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記充填材の熱伝導率が3W/(m・K)以上である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7]シート状成形体用である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
[9][1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、単層樹脂シート。
[10]支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物と、
を有する、積層樹脂シート。
[4] A cyanate ester compound (C) other than the cyanate ester compound (A), a phenol resin, an epoxy compound other than the epoxy compound (B), an oxetane resin, a benzoxazine compound, and a polymerizable unsaturated group The resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising one or more selected from the group consisting of compounds having
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a filler.
[6] The resin composition according to [5], wherein the filler has a thermal conductivity of 3 W/(m·K) or more.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which is for a sheet-shaped molding.
[8] A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] A single-layer resin sheet obtained by molding the resin composition according to any one of [1] to [7] into a sheet.
[10] a support;
the resin composition according to any one of [1] to [7] arranged on one side or both sides of the support;
A laminated resin sheet.
[11]基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物と、
を有する、プリプレグ。
[12][9]に記載の単層樹脂シート、[10]に記載の積層樹脂シート、及び、[11]に記載のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に配された金属箔と、
を有し、
前記単層樹脂シート、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
[13]絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
[11] a substrate;
The resin composition according to any one of [1] to [7] impregnated or applied to the substrate;
A prepreg.
[12] at least one selected from the group consisting of the single-layer resin sheet described in [9], the laminated resin sheet described in [10], and the prepreg described in [11];
At least one metal foil selected from the group consisting of the single-layer resin sheet, the laminated resin sheet, and the prepreg, disposed on one side or both sides;
has
A metal foil-clad laminate comprising a cured product of a resin composition contained in at least one selected from the group consisting of the single-layer resin sheet, the resin sheet and the prepreg.
[13] an insulating layer;
a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer;
has
A printed wiring board, wherein the insulating layer contains the resin composition according to any one of [1] to [7].
[14][1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
[15][1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
[16][1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
[14] A sealing material comprising the resin composition according to any one of [1] to [7].
[15] A fiber-reinforced composite material comprising the resin composition according to any one of [1] to [7] and reinforcing fibers.
[16] An adhesive comprising the resin composition according to any one of [1] to [7].
本発明によれば、優れた熱伝導性を発現する、樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料並びに接着剤を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition, a cured product, a single-layer resin sheet, a laminated resin sheet, a prepreg, a metal-foil-clad laminate, a printed wiring board, a sealing material, and a fiber reinforcement exhibiting excellent thermal conductivity Composite materials as well as adhesives can be provided.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. is possible.
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)と、式(3)で表されるエポキシ化合物(B)とを含む。
このような構成を有することにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を発現することができる。
[Resin composition]
The resin composition of the present embodiment contains a cyanate ester compound (A) represented by formula (1) and an epoxy compound (B) represented by formula (3).
By having such a configuration, the resin composition of the present embodiment can exhibit excellent thermal conductivity.
〔シアン酸エステル化合物(A)〕
本実施形態におけるシアン酸エステル化合物(A)は、式(1)で表される。このような構造を有するシアン酸エステル化合物(A)をエポキシ化合物(B)と共に用いることにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を発現することができる。このような本実施形態の所望の効果について、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推察している。本実施形態において、ターフェニル骨格同士のシアン酸エステルとエポキシを適用することで、シアン酸エステルとエポキシがスタッキングしやすくなり、特定の配向性に起因した規則構造が硬化物中に形成されると推察される。そのため、当該他のシアン酸エステル化合物とエポキシ化合物(B)を組み合わせた場合と比べて、優れた熱伝導性を発現することができると考えられる。
[Cyanate ester compound (A)]
The cyanate ester compound (A) in the present embodiment is represented by formula (1). By using the cyanate ester compound (A) having such a structure together with the epoxy compound (B), the resin composition of the present embodiment can exhibit excellent thermal conductivity. The desired effect of this embodiment is not particularly limited, but the inventors presume as follows. In this embodiment, by applying a cyanate ester and an epoxy between terphenyl skeletons, the cyanate ester and the epoxy are likely to stack, and a regular structure resulting from a specific orientation is formed in the cured product. guessed. Therefore, it is considered that excellent thermal conductivity can be exhibited as compared with the case where the other cyanate ester compound and the epoxy compound (B) are combined.
式(1)中、Ar1、Ar2及びAr3はそれぞれ同一又は相異なって、下記式(2)で表される二価基を示す。 In formula (1), Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different and represent a divalent group represented by formula (2) below.
式(2)中、R1は一価の置換基を示し、各々独立に水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。nは1~4の整数を示す。 In formula (2), R 1 represents a monovalent substituent, each independently representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. n represents an integer of 1-4.
炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられる。これらの中でも、優れた熱伝導性を発現することから、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert- A butyl group is mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is even more preferable, since excellent thermal conductivity is exhibited.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
式(1)中のAr1及びAr2において、式(2)中のR1は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、優れた熱伝導性を発現することから、式(1)中のAr1及びAr2が共に下記式(5)で表される二価の基であることがより好ましい。また、式(1)中のAr1及びAr2は、同一であることが好ましい。 In Ar 1 and Ar 2 in formula (1), R 1 in formula (2) is preferably at least one group selected from a hydrogen atom and a methyl group, and exhibits excellent thermal conductivity. Therefore, it is more preferable that both Ar 1 and Ar 2 in formula (1) are divalent groups represented by the following formula (5). Ar 1 and Ar 2 in formula (1) are preferably the same.
式(1)中のAr3において、式(2)中のR1は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、R1のうち少なくとも1つの基がメチル基であることがより好ましく、優れた熱伝導性を発現することから、式(1)中のAr3が下記式(6)で表される二価の基であることが更に好ましい。 In Ar 3 in formula (1), R 1 in formula (2) is preferably at least one group selected from a hydrogen atom and a methyl group, and at least one group of R 1 is a methyl group. Ar 3 in formula (1) is more preferably a divalent group represented by the following formula (6), since it exhibits excellent thermal conductivity.
式(1)で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、4,4”-ジシアナト-3-メチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-2-メチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-2'-メチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-3,5-ジメチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-3,3”-ジメチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-3-t-ブチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-2-t-ブチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-2'-t-ブチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-3,5-ジ-t-ブチルターフェニル、4,4”-ジシアナト-3,3”-ジ-t-ブチルターフェニルを挙げることができる。 Specific examples of the cyanate ester compound represented by formula (1) are not particularly limited, but include 4,4″-dicyanato-3-methylterphenyl and 4,4″-dicyanato-2-methylterphenyl. , 4,4″-dicyanato-2′-methylterphenyl, 4,4″-dicyanato-3,5-dimethylterphenyl, 4,4″-dicyanato-3,3″-dimethylterphenyl, 4,4″ -dicyanato-3-t-butylterphenyl, 4,4″-dicyanato-2-t-butylterphenyl, 4,4″-dicyanato-2′-t-butylterphenyl, 4,4″-dicyanato-3 ,5-di-t-butylterphenyl, 4,4″-dicyanato-3,3″-di-t-butylterphenyl.
これらのシアン酸エステル化合物(A)は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 These cyanate ester compounds (A) can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物(A)の含有量は、より優れた熱伝導性及び耐熱性を得る観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、通常1質量部~99質量部であり、5質量部~95質量部であることが好ましく、10質量部~90質量部であることがより好ましく、20質量部~80質量部であることが更に好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the cyanate ester compound (A) is the total of the cyanate ester compound (A) and the epoxy compound (B) from the viewpoint of obtaining better thermal conductivity and heat resistance. With respect to 100 parts by mass, it is usually 1 part by mass to 99 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 95 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, and 20 parts by mass to 80 parts by mass. Parts by mass are more preferred.
〔シアン酸エステル化合物(A)の製造方法〕
本実施形態のシアン酸エステル化合物(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記式(7)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物を得た後、このヒドロキシ置換芳香族化合物をシアネート化して、上記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)を得るシアネート化工程を含んで得る方法が挙げられる。
[Method for producing cyanate ester compound (A)]
The method for producing the cyanate ester compound (A) of the present embodiment is not particularly limited. For example, after obtaining a hydroxy-substituted aromatic compound represented by the following formula (7), the hydroxy-substituted aromatic compound is A method including a cyanation step of obtaining the cyanate ester compound (A) represented by the above formula (1) by cyanation can be mentioned.
式(7)中、Ar1、Ar2及びAr3は、式(1)中のものと同義である。 In formula (7), Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 have the same meanings as in formula (1).
(式(7)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物の合成方法)
式(7)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、特に限定されないが、例えば、特開平1-168632公報、特開平1-168634号公報、米国特許第3461098号明細書、特開平2-212449号公報、特開2002-234856号公報、特開2002-308809号公報、特開2002-363117号公報、特開2003-12585号公報等の公知の方法に準じて製造することができる。より具体的には、実施例に記載の方法に準じて製造することができる。
(Method for synthesizing hydroxy-substituted aromatic compound represented by formula (7))
Although the hydroxy-substituted aromatic compound represented by formula (7) is not particularly limited, for example, JP-A-1-168632, JP-A-1-168634, US Pat. No. 3461098, JP-A-2-212449 JP-A-2002-234856, JP-A-2002-308809, JP-A-2002-363117 and JP-A-2003-12585. More specifically, it can be produced according to the method described in Examples.
<シアネート化工程>
次に、上記のようにして得られた式(7)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物をシアネート化する工程について述べる。
式(7)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物をシアネート化する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。具体的には、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを反応させる方法(米国特許第3553244号明細書参照)や、塩基として3級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、ヒドロキシ置換芳香族化合物に3級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、あるいは、ハロゲン化シアンと3級アミンを併注滴下する方法(特許第3319061号明細書参照)、連続プラグフロー方式で、ヒドロキシ置換芳香族化合物、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法(特許第3905559号明細書参照)、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンとを、4級アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するtert-アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法(特許第4055210号明細書参照)、ヒドロキシ置換芳香族化合物に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、3級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から2級若しくは3級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法(特許第2991054号明細書参照)、更には、ヒドロキシ置換芳香族化合物、ハロゲン化シアン、及び3級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法(特許第5026727号明細書参照)等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
<Cyanating step>
Next, the step of cyanating the hydroxy-substituted aromatic compound represented by formula (7) obtained as described above will be described.
The method for cyanating the hydroxy-substituted aromatic compound represented by formula (7) is not particularly limited, and known methods can be applied. Specifically, a method in which a hydroxy-substituted aromatic compound and a cyanogen halide are reacted in a solvent in the presence of a basic compound, a method in which the cyanogen halide is always present in excess of the base in the solvent in the presence of a base Thus, a method of reacting a hydroxy-substituted aromatic compound with a cyanogen halide (see U.S. Pat. No. 3,553,244), or a method of using a tertiary amine as a base and using it in excess of the cyanogen halide, while using a solvent In the presence of, after adding a tertiary amine to a hydroxy-substituted aromatic compound, cyanogen halide is added dropwise, or cyanogen halide and tertiary amine are added dropwise (see Japanese Patent No. 3319061), A method of reacting a hydroxy-substituted aromatic compound, a trialkylamine and a cyanogen halide in a continuous plug flow system (see Japanese Patent No. 3905559), in which a hydroxy-substituted aromatic compound and a cyanogen halide are reacted in the presence of a quaternary amine. Below, a method of treating tert-ammonium halide, which is a by-product of the reaction in a non-aqueous solution, with a cation and anion exchange pair (see Japanese Patent No. 4055210). A tertiary amine and a cyanogen halide are simultaneously added and reacted in the presence of a liquid-capable solvent, followed by washing with water and separating the liquids, and from the obtained solution, a secondary or tertiary alcohol or a poor solvent of a hydrocarbon is added. (see Japanese Patent No. 2991054), and further, a hydroxy-substituted aromatic compound, a cyanogen halide, and a tertiary amine in a two-phase solvent of water and an organic solvent under acidic conditions. The cyanate ester compound of the present embodiment can be obtained by a method of reacting under the conditions (see Japanese Patent No. 5026727).
得られたシアン酸エステル化合物は、NMR(核磁気共鳴分析)等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、例えば、液体クロマトグラフィー又はIRスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、例えば、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、例えば、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、例えば、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。 The obtained cyanate ester compound can be identified by a known method such as NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy). The purity of the cyanate ester compound can be analyzed, for example, by liquid chromatography or IR spectroscopy. Volatile components such as by-products such as dialkylcyanoamide and residual solvent in the cyanate ester compound can be quantitatively analyzed by, for example, gas chromatography. The halogen compound remaining in the cyanate ester compound can be identified by, for example, a liquid chromatograph mass spectrometer, and can also be quantitatively analyzed by ion chromatography after decomposition by potentiometric titration or combustion method using a silver nitrate solution. can be done. The polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated, for example, by gelling time by hot plate method or torque measurement method.
〔エポキシ化合物(B)〕
本実施形態におけるエポキシ化合物(B)は、式(3)で表される。このような構造を有するエポキシ化合物(B)をシアン酸エステル化合物(A)と共に用いることにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を発現することができる。
[Epoxy compound (B)]
The epoxy compound (B) in this embodiment is represented by formula (3). By using the epoxy compound (B) having such a structure together with the cyanate ester compound (A), the resin composition of the present embodiment can exhibit excellent thermal conductivity.
式(3)中、Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ同一又は相異なって、下記式(4)で表される二価基を示す。 In formula (3), Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are the same or different and represent a divalent group represented by formula (4) below.
式(4)中、R2は一価の置換基を示し、各々独立に水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。nは1~4の整数を示す。 In formula (4), R 2 represents a monovalent substituent, each independently representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. n represents an integer of 1-4.
炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられる。これらの中でも、優れた熱伝導性を発現することから、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert- A butyl group is mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is even more preferable, since excellent thermal conductivity is exhibited.
ハロゲン原子については、前述のとおりである。 Halogen atoms are as described above.
式(3)中のAr4及びAr5において、式(4)中のR2は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、優れた熱伝導性を発現することから、式(3)中のAr4及びAr5が共に下記式(5)で表される二価の基であることがより好ましい。また、式(3)中のAr4及びAr5は、同一であることが好ましい。 In Ar 4 and Ar 5 in formula (3), R 2 in formula (4) is preferably at least one group selected from a hydrogen atom and a methyl group, and exhibits excellent thermal conductivity. Therefore, it is more preferable that both Ar 4 and Ar 5 in formula (3) are divalent groups represented by formula (5) below. Ar 4 and Ar 5 in formula (3) are preferably the same.
式(3)中のAr6において、式(4)中のR2は、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、R2のうち少なくとも1つの基がメチル基であることがより好ましく、優れた熱伝導性を発現することから、式(4)中のAr6が下記式(6)で表される二価の基であることが更に好ましい。 In Ar 6 in formula (3), R 2 in formula (4) is preferably at least one group selected from a hydrogen atom and a methyl group, and at least one group among R 2 is a methyl group. Ar 6 in the formula (4) is more preferably a divalent group represented by the following formula (6) because it exhibits excellent thermal conductivity.
エポキシ化合物(B)の具体例としては、特に限定されないが、例えば、3-メチルターフェニルジグリシジルエーテル、2-メチルターフェニルジグリシジルエーテル、2'-メチルターフェニルジグリシジルエーテル、3,5-ジメチルターフェニルジグリシジルエーテル、3,3”-ジメチルターフェニルジグリシジルエーテル、3-t-ブチルターフェニルジグリシジルエーテル、2-t-ブチルターフェニルジグリシジルエーテル、2'-t-ブチルターフェニルジグリシジルエーテル、3,5-ジ-t-ブチルターフェニルジグリシジルエーテル、3,3”-ジ-t-ブチルターフェニルジグリシジルエーテルを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy compound (B) are not particularly limited. dimethylterphenyldiglycidyl ether, 3,3″-dimethylterphenyldiglycidyl ether, 3-t-butylterphenyldiglycidyl ether, 2-t-butylterphenyldiglycidyl ether, 2′-t-butylterphenyldiglycidyl ether Glycidyl ether, 3,5-di-t-butylterphenyldiglycidyl ether, 3,3″-di-t-butylterphenyldiglycidyl ether can be mentioned.
これらのエポキシ化合物(B)は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 These epoxy compounds (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ化合物(B)の含有量は、より優れた熱伝導性及び耐熱性を得る観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、通常1質量部~99質量部であり、5質量部~95質量部であることが好ましく、10質量部~90質量部であることがより好ましく、20質量部~80質量部であることが更に好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the epoxy compound (B) is 100 mass in total of the cyanate ester compound (A) and the epoxy compound (B) from the viewpoint of obtaining better thermal conductivity and heat resistance. parts, it is usually 1 part by mass to 99 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 95 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, and 20 parts by mass to 80 parts by mass. is more preferable.
〔エポキシ化合物(B)の製造方法〕
本実施形態のエポキシ化合物(B)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、次の合成方法により合成することができる。すなわち、4,4'-ジヒドロキシ-3-メチルターフェニルなどの置換若しくは非置換の4,4'-ジヒドロキシターフェニルに対して、過剰量の1-クロロ-2,3-エポキシプロパンを反応させることによって合成することができる。
[Method for producing epoxy compound (B)]
Although the method for producing the epoxy compound (B) of the present embodiment is not particularly limited, it can be synthesized, for example, by the following synthesis method. That is, a substituted or unsubstituted 4,4'-dihydroxyterphenyl such as 4,4'-dihydroxy-3-methylterphenyl is reacted with an excess amount of 1-chloro-2,3-epoxypropane. can be synthesized by
上記合成に際しては、種々公知の合成用溶媒及び合成用触媒を使用することができる。
上記合成用溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上混合して用いることができる。
Various known synthesis solvents and synthesis catalysts can be used in the above synthesis.
Specific examples of the above synthesis solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, and methyl hydroxyisobutyrate; polar solvents such as amides such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide, and dimethylformamide alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole. These can be used singly or in combination of two or more.
上記合成用触媒としては、周知の触媒を適宜選択でき特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライドなどの塩基性触媒が挙げられる。これらは1種類又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 The catalyst for synthesis is not particularly limited and can be appropriately selected from well-known catalysts. Examples thereof include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetra-n-butylammonium chloride. These can be used singly or in combination of two or more.
合成は、公知の合成方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、溶媒中で、通常、常温~150℃の温度下、好ましくは約40℃~約120℃の温度下にて、通常1~6時間程度反応させることにより行うことができる。また、合成は、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
置換若しくは非置換の4,4'-ジヒドロキシターフェニルと1-クロロ-2,3-エポキシプロパンとの配合割合は、特に限定されないが、例えば、置換若しくは非置換の4,4'-ジヒドロキシターフェニルを1モルあたり、1-クロロ-2,3-エポキシプロパンを通常3~20モルであり、好ましくは5~15モルである。
Synthesis can be carried out using a known synthesis method and is not particularly limited. It can be carried out by reacting for about 1 to 6 hours. Also, the synthesis is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium and argon.
The mixing ratio of substituted or unsubstituted 4,4'-dihydroxyterphenyl and 1-chloro-2,3-epoxypropane is not particularly limited, but for example, substituted or unsubstituted 4,4'-dihydroxyterphenyl The amount of 1-chloro-2,3-epoxypropane is usually 3 to 20 mol, preferably 5 to 15 mol, per 1 mol of .
[シアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ化合物(B)以外のエポキシ化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物]
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態のシアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物(以下、「他のシアン酸エステル化合物」ともいう。)、フェノール樹脂、本実施形態のエポキシ化合物(B)以外のエポキシ化合物(以下、「他のエポキシ化合物」ともいう。)、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される1種以上を更に含むことができる。
[Cyanate ester compound other than cyanate ester compound (A), phenolic resin, epoxy compound other than epoxy compound (B), oxetane resin, benzoxazine compound, and compound having a polymerizable unsaturated group]
The resin composition of the present embodiment includes a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (A) of the present embodiment (hereinafter also referred to as "another cyanate ester compound"), a phenolic resin, and an epoxy resin of the present embodiment. One or more selected from the group consisting of epoxy compounds other than the compound (B) (hereinafter also referred to as "other epoxy compounds"), oxetane resins, benzoxazine compounds, and compounds having a polymerizable unsaturated group. can further include:
(他のシアン酸エステル化合物)
他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)で少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、硬化物とした際に、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。
(Other cyanate ester compounds)
Other cyanate ester compounds are not particularly limited as long as they are compounds having in the molecule an aromatic moiety substituted with at least one cyanato group (cyanate ester group). A resin composition using a cyanate ester compound has excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, and plating adhesion when cured.
本実施形態の樹脂組成物において、他のシアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。
以下、これらの各成分について説明する
In the resin composition of the present embodiment, the content of the other cyanate ester compound can be appropriately set according to the desired properties and is not particularly limited, but the cyanate ester compound (A) and epoxy compound (B ) is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
Each of these components will be described below.
他のシアン酸エステル化合物の例としては、特に限定されないが、下記式(8)で表されるものが挙げられる。 Examples of other cyanate ester compounds include, but are not particularly limited to, those represented by the following formula (8).
上記式(8)中、Ar1は、芳香環を表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。上記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及び、2つのベンゼン環が単結合したものが挙げられる。Raは各々独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環のときは4-p、ナフタレン環のときは6-p、2つのベンゼン環が単結合したもののときは8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、他のシアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば-N-R-N-(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO2-)、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれかを示す。 In formula (8) above, Ar 1 represents an aromatic ring. When there are more than one, they may be the same or different. Examples of the aromatic ring include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a single bond of two benzene rings. Each Ra is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Indicates a group to which an aryl group is attached. The aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituents in Ar 1 and Ra can be selected at arbitrary positions. p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 and each independently represents an integer of 1-3. q represents the number of Ra atoms bonded to Ar 1 , and is 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when it is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single-bonded. . t represents the average number of repetitions and is an integer from 0 to 50, and the other cyanate ester compound may be a mixture of compounds with different t. When there are a plurality of X, each independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent nitrogen group having 1 to 10 Organic group (for example -NRN- (where R represents an organic group)), carbonyl group (-CO-), carboxy group (-C (= O) O-), carbonyl dioxide group ( -OC(=O)O-), a sulfonyl group (-SO 2 -), a divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom.
上記式(8)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の鎖状構造、及び、環状構造(例えば、シクロアルキル基等)のいずれを有していてもよい。
上記式(8)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基が挙げられる。
上記式(8)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式(8)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基の例としては、特に限定されないが、-N-R-N-で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
The alkyl group for Ra in formula (8) may have either a linear or branched chain structure or a cyclic structure (eg, cycloalkyl group, etc.).
A hydrogen atom in the alkyl group in the above formula (8) and the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group. .
Specific examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, 2 , 2-dimethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, and trifluoromethyl groups.
Specific examples of the aryl group include, but are not limited to, phenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl groups, trifluorophenyl groups, methoxyphenyl groups, o-, m- or p-tolyl groups, and the like.
Examples of alkoxyl groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and tert-butoxy groups.
Specific examples of the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X in the above formula (8) are not particularly limited, but methylene group, ethylene group, trimethylene group, dimethylmethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, trimethylcyclohexylene group, biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the above formula (8) are not particularly limited, but include a group represented by -NRN-, an imino group, a polyimide group, and the like. be done.
また、上記式(8)中のXの有機基として、例えば、下記式(9)又は下記式(10)で表される構造が挙げられる。 Further, examples of the organic group of X in the above formula (8) include structures represented by the following formula (9) or the following formula (10).
式(9)中、Ar2は芳香環を示し、uが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基及びビフェニルテトライル基が挙げられる。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd及びReは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0~5の整数を示す。 In formula (9), Ar 2 represents an aromatic ring, and when u is 2 or more, they may be the same or different. Examples of the aromatic ring include, but are not particularly limited to, a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group, and a biphenyltetrayl group. Rb, Rc, Rf, and Rg are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl having at least one phenolic hydroxy group indicates a group. Each of Rd and Re is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group. u represents an integer of 0 to 5;
式(10)中、Ar3はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示し、vが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。 In formula (10), Ar 3 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group, and when v is 2 or more, they may be the same or different. Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, or It represents an aryl group substituted with at least one cyanato group. Although v represents an integer of 0 to 5, it may be a mixture of compounds with different v.
さらに、式(8)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。 Further, X in formula (8) includes a divalent group represented by the following formula.
上記式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。 In the above formula, z represents an integer of 4-7. Each Rk independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式(9)のAr2及び式(10)のAr3の具体例としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4'-ビフェニレン基、2,4'-ビフェニレン基、2,2'-ビフェニレン基、2,3'-ビフェニレン基、3,3'-ビフェニレン基、3,4'-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、1,6-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、1,3-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基が挙げられる。
式(9)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(10)のRi、Rjにおけるアルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、上記式(8)におけるものと同義である。フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-キシレノール、m-キシレノール、p-キシレノール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノールなどのフェノール性化合物から水素原子を1個除いた1価の基が挙げられる。
Specific examples of Ar 2 in formula (9) and Ar 3 in formula (10) include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group and a 2,4′-biphenylene group. , 2,2′-biphenylene group, 2,3′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, 3,4′-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6 -naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group and 2,7-naphthylene group.
The alkyl group, aryl group and alkoxyl group for Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg in formula (9) and Ri and Rj in formula (10) are the same as in formula (8) above. Aryl groups having at least one phenolic hydroxy group are not particularly limited, and examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-xylenol, m-xylenol, p-xylenol, o-ethyl Examples include monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom from phenolic compounds such as phenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, and 2,3,5-trimethylphenol.
上記式(8)で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、特に限定されないが、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メチルナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2'-ジシアナト-1,1'-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトシナフタレン、2,2'-又は4,4'-ジシアナトビフェニル、4,4'-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4'-又は4,4'-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9'-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α'-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。 Specific examples of the cyanate ester compound represented by the formula (8) are not particularly limited, but cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methyl Benzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2, 5-,1-cyanato-2,6-,1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene , 2-(4-cyanaphenyl)-2-phenylpropane (cyanate of 4-α-cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato-2- or 1-cyanato-3-chlorobenzene, 1-cyanato-2,6-dichlorobenzene, 1-cyanato-2-methyl-3-chlorobenzene, cyanatonitrobenzene, 1-cyanato-4-nitro-2-ethylbenzene, 1- Cyanato-2-methoxy-4-allylbenzene (eugenol cyanate), methyl (4-cyanatophenyl) sulfide, 1-cyanato-3-trifluoromethylbenzene, 4-cyanatobiphenyl, 1-cyanato-2- or 1-cyanato-4-acetylbenzene, 4-cyanatobenzaldehyde, 4-cyanatobenzoic acid methyl ester, 4-cyanatobenzoic acid phenyl ester, 1-cyanato-4-acetaminobenzene, 4-cyanatobenzophenone, 1-cyanato -2,6-di-tert-butylbenzene, 1,2-dicyanatobenzene, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanato-2-tert-butylbenzene, 1 ,4-dicyanato-2,4-dimethylbenzene, 1,4-dicyanato-2,3,4-dimethylbenzene, 1,3-dicyanato-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3-dicyanato-5- methylbenzene, 1-cyanato or 2-cyanatonaphthalene, 1-cyanato-4-methoxynaphthalene, 2-cyanato-6-methylnaphthalene, 2-cyanato-7-methoxynaphthalene, 2,2'-dicyanato-1,1' - binaphthyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- or 2,7-dicyanatocinaphthalene, 2,2 '-or 4,4'-dicyanatobiphenyl, 4,4'-dicyanatooctafluorobiphenyl, 2,4'- or 4,4'-dicyanatodiphenylmethane, bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)methane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(4-cyanato-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(2-cyanato-5-biphenylyl)propane, 2, 2-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)butane, 2,2 -bis(4-cyanatophenyl)pentane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)hexane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)-3-methylbutane, 2,2-bis(4- cyanatophenyl)-4-methylpentane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)-3,3-dimethylbutane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)hexane, 3,3-bis( 4-cyanatophenyl)heptane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)octane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)-2-methylpentane, 3,3-bis(4-cyanato phenyl)-2-methylhexane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)-2,2-dimethylpentane, 4,4-bis(4-cyanatophenyl)-3-methylheptane, 3,3- Bis(4-cyanatophenyl)-2-methylheptane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)-2,2-dimethylhexane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)-2,4 -dimethylhexane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)-2,2,4-trimethylpentane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3 -hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)-1-phenylethane, bis(4-cyanatophenyl)biphenylmethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-cyanato-3-isopropylphenyl)propane, 1,1-bis(3-cyclohexyl) -4-cyanatophenyl)cyclohexane, bis(4-cyanatophenyl)diphenylmethane, bis(4-cyanatophenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,3-bi Su[2-(4-cyanatophenyl)-2-propyl]benzene, 1,4-bis[2-(4-cyanatophenyl)-2-propyl]benzene, 1,1-bis(4-cyanato phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4-[bis(4-cyanatophenyl)methyl]biphenyl, 4,4-dicyanatobenzophenone, 1,3-bis(4-cyanatophenyl)-2- Propen-1-one, bis(4-cyanatophenyl) ether, bis(4-cyanatophenyl) sulfide, bis(4-cyanatophenyl) sulfone, 4-cyanatobenzoic acid-4-cyanatophenyl ester (4 -cyanatophenyl-4-cyanatobenzoate), bis-(4-cyanatophenyl)carbonate, 1,3-bis(4-cyanatophenyl)adamantane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl)- 5,7-dimethyladamantane, 3,3-bis(4-cyanatophenyl)isobenzofuran-1(3H)-one (cyanate of phenolphthalein), 3,3-bis(4-cyanato-3-methylphenyl ) isobenzofuran-1(3H)-one (cyanate of o-cresolphthalein), 9,9′-bis(4-cyanatophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-cyanato-3-methylphenyl) Fluorene, 9,9-bis(2-cyanato-5-biphenylyl)fluorene, tris(4-cyanatophenyl)methane, 1,1,1-tris(4-cyanatophenyl)ethane, 1,1,3 -tris(4-cyanatophenyl)propane, α,α,α'-tris(4-cyanatophenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,1,2,2-tetrakis(4-cyanato phenyl)ethane, tetrakis(4-cyanatophenyl)methane, 2,4,6-tris(N-methyl-4-cyanatoanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(N-methyl-4 -cyanatoanilino)-6-(N-methylanilino)-1,3,5-triazine, bis(N-4-cyanato-2-methylphenyl)-4,4′-oxydiphthalimide, bis(N-3-cyanato -4-methylphenyl)-4,4'-oxydiphthalimide, bis(N-4-cyanatophenyl)-4,4'-oxydiphthalimide, bis(N-4-cyanato-2-methylphenyl)- 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalimide, tris(3,5-dimethyl-4- anatobenzyl)isocyanurate, 2-phenyl-3,3-bis(4-cyanatophenyl)phthalimidine, 2-(4-methylphenyl)-3,3-bis(4-cyanatophenyl)phthalimidine, 2-phenyl -3,3-bis(4-cyanato-3-methylphenyl)phthalimidine, 1-methyl-3,3-bis(4-cyanatophenyl)indolin-2-one, and 2-phenyl-3,3- and bis(4-cyanatophenyl)indolin-2-one.
上記式(8)で表される化合物の別の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9'-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar'-(CH2Y)2(Ar'はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar'-(CH2OR)2(Ar'はフェニル基を示す)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar'-(CH2OH)2(Ar'はフェニル基を示す)で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。 Other specific examples of the compound represented by the formula (8) include, but are not particularly limited to, phenol novolac resin and cresol novolac resin (by a known method, phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol, formalin or para- Formaldehyde compound such as formaldehyde reacted in an acidic solution), trisphenol novolac resin (hydroxybenzaldehyde and phenol reacted in the presence of an acidic catalyst), fluorene novolak resin (fluorenone compound and 9, 9'-bis(hydroxyaryl)fluorenes reacted in the presence of an acidic catalyst), phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins (Ar'-(CH 2 Y) 2 (Ar' represents a phenyl group, Y represents a halogen atom) and a phenolic compound reacted with an acidic catalyst or without a catalyst, Ar'-(CH 2 OR) 2 (Ar' represents a phenyl group) and a phenol compound reacted in the presence of an acidic catalyst, or Ar'-(CH 2 OH ) 2 (Ar' represents a phenyl group), a bis(hydroxymethyl) compound and a phenolic compound reacted in the presence of an acidic catalyst, or an aromatic aldehyde compound, an aralkyl compound and a phenolic compound polycondensation), phenol-modified xylene formaldehyde resin (by a known method, a xylene formaldehyde resin and a phenolic compound are reacted in the presence of an acidic catalyst), modified naphthalene formaldehyde resin (by a known method, Naphthalene formaldehyde resin and a hydroxy-substituted aromatic compound reacted in the presence of an acidic catalyst), phenol-modified dicyclopentadiene resin, phenol resin having a polynaphthylene ether structure (by a known method, one phenolic hydroxy group is Polyhydric hydroxynaphthalene compounds having two or more molecules in the molecule are dehydrated and condensed in the presence of a basic catalyst), etc., cyanated by the same method as described above, and prepolymers thereof etc.
他のシアン酸エステル化合物の例としては、下記式(11)で表されるものも挙げられる。 Examples of other cyanate ester compounds include those represented by the following formula (11).
式(11)中、Ar4は芳香環を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。R1は各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、これらが連結していてもよい。R2は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R3は各々独立に水素原子、炭素数が1~3のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチレン基を表し、mは1以上の整数を表し、nは0以上の整数を表す。m及びnが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。lはシアナト基の結合個数を表し、1~3の整数である。xはR2の結合個数を表し、Ar4の置換可能基数から(l+2)を引いた数を表す。yはR3の結合個数を表し、Ar4の置換可能基数から2を引いた数を表す。 In formula (11), Ar 4 represents an aromatic ring, and when there are more than one, they may be the same or different. Each R 1 independently represents a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxymethylene group or an oxymethylene group, which may be linked. R 2 represents a monovalent substituent each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, a hydroxy group or represents a hydroxymethylene group, m represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different. The arrangement of each repeating unit is arbitrary. l represents the number of bonded cyanato groups and is an integer of 1-3. x represents the number of bonds in R 2 , and represents the number obtained by subtracting (l+2) from the number of substitutable groups in Ar 4 . y represents the number of bonds in R 3 and represents the number obtained by subtracting 2 from the number of substitutable groups in Ar 4 .
上記式(11)におけるAr4としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。
式(11)のR2及びR3におけるアルキル基は、直鎖若しくは分岐の鎖状構造、及び、環状構造(例えば、シクロアルキル基等)の何れを有していてもよい。
また、式(11)のR2及びR3におけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、o-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
Ar 4 in the above formula (11) is exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, but is not particularly limited to these.
The alkyl group for R 2 and R 3 in formula (11) may have either a linear or branched chain structure or a cyclic structure (eg, cycloalkyl group, etc.).
Further, the hydrogen atom in the aryl group in R 2 and R 3 in formula (11) may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like. good.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group and 2,2-dimethyl. propyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group and the like.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, an o-, m- or p-fluorophenyl group, a dichlorophenyl group, a dicyanophenyl group, and a trifluorophenyl group. phenyl group, methoxyphenyl group, o-, m- or p-tolyl group and the like. Furthermore, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like.
式(11)で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)等のフェノール樹脂を後述と同様の方法によりシアネート化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は1種又は2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the cyanate compound represented by formula (11) include phenol-modified xylene formaldehyde resin (a known method in which a xylene formaldehyde resin and a phenol compound are reacted in the presence of an acidic catalyst), modified naphthalene. Examples include those obtained by converting phenolic resins such as formaldehyde resins (which are obtained by reacting naphthalene formaldehyde resins and hydroxy-substituted aromatic compounds in the presence of an acidic catalyst by a known method) into cyanate by a method similar to that described later. It is not particularly limited. These cyanate ester compounds can be used singly or in combination of two or more.
上記した他のシアン酸エステル化合物は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 The above-described other cyanate ester compounds may be used singly or in combination of two or more.
上記した中でも、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物が好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がより好ましい。 Among the above, phenol novolak-type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl-type cyanate ester compounds, naphthylene ether-type cyanate ester compounds, xylene resin-type cyanate ester compounds, adamantane skeleton-type cyanate Ester compounds are preferred, and naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds are more preferred.
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、特に限定されず、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。
(Phenolic resin)
The phenolic resin is not particularly limited, and generally known phenolic resins having two or more hydroxy groups in one molecule can be used. For example, bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type phenol resin, biphenyl Aralkyl-type phenolic resins, cresol novolac-type phenolic resins, polyfunctional phenolic resins, naphthol resins, naphthol novolak resins, polyfunctional naphthol resins, anthracene-type phenolic resins, naphthalene skeleton-modified novolac-type phenolic resins, phenol aralkyl-type phenolic resins, naphthol aralkyl-type phenolic resins Examples include phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, biphenyl type phenol resins, alicyclic phenol resins, polyol type phenol resins, phosphorus-containing phenol resins, and hydroxyl group-containing silicone resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, biphenylaralkyl-type phenolic resins, naphtholaralkyl-type phenolic resins, phosphorus-containing phenolic resins, and hydroxyl-containing silicone resins are preferred from the viewpoint of flame retardancy.
本実施形態の樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the phenolic resin can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably from 1 part by mass to 50 parts by mass.
(他のエポキシ化合物)
他のエポキシ化合物としては、特に限定されず、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、公知のものを適宜使用することができる。他のエポキシ化合物は、本実施形態のエポキシ化合物(B)以外のエポキシ樹脂であってもよい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。
(other epoxy compounds)
The other epoxy compound is not particularly limited, and any known epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be appropriately used. Other epoxy compounds may be epoxy resins other than the epoxy compound (B) of the present embodiment. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin. , glycidylamine type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dihydro Anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin , isocyanuric acid-type epoxy resin, fluorene-type epoxy resin, xanthene-type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol-type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, compounds obtained by epoxidizing double bonds such as butadiene, hydroxyl-containing silicone resins and epichlorohydrin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferable in terms of flame retardancy and heat resistance.
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the epoxy resin can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably from 1 part by mass to 50 parts by mass.
(オキセタン樹脂)
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(商品名、東亞合成(株)社製)、OXT-121(商品名、東亞合成(株)社製)等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(oxetane resin)
The oxetane resin is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di(trifluoro methyl)perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl-type oxetane, OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態の樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the oxetane resin can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably from 1 part by mass to 50 parts by mass.
(ベンゾオキサジン化合物)
ベンゾオキサジン化合物としては、特に限定されず、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(商品名、小西化学工業(株)社製)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(商品名、小西化学工業(株)社製)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(商品名、小西化学工業(株)社製)、P-d型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)社製)、F-a型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)社製)等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(Benzoxazine compound)
The benzoxazine compound is not particularly limited, and generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule. For example, bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol S-type benzoxazine Oxazine BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), Pd type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), Fa type benzoxazine (trade name, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態の樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the benzoxazine compound can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
(重合可能な不飽和基を有する化合物)
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂、が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
(Compound having a polymerizable unsaturated group)
The compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and generally known compounds can be used. For example, vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, Monohydric or polyhydric alcohol (meth)acrylates such as trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, bisphenol A-type epoxy (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates such as bisphenol F-type epoxy (meth)acrylates, and benzocyclobutene resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the above-mentioned "(meth)acrylate" is a concept including acrylate and its corresponding methacrylate.
本実施形態の樹脂組成物において、重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the compound having a polymerizable unsaturated group can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound (B).
(充填材)
本実施形態の樹脂組成物には、より優れた熱伝導性を発現でき、熱膨張特性、寸法安定性、難燃性、誘電特性などが向上する点から、充填材を更に含有することが好ましい。充填材としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。積層板用途において一般に使用されている充填材を、充填材として用いることができる。充填材の具体例としては、特に限定されないが、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びにシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(filler)
It is preferable that the resin composition of the present embodiment further contains a filler from the viewpoint of exhibiting better thermal conductivity and improving thermal expansion characteristics, dimensional stability, flame retardancy, dielectric properties, and the like. . As the filler, a known filler can be used as appropriate, and the type is not particularly limited. Fillers commonly used in laminate applications can be used as fillers. Specific examples of fillers include, but are not limited to, silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, and hollow silica, white carbon, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like. Oxides, boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, barium sulfate, aluminum hydroxide, heat-treated aluminum hydroxide (heat-treated aluminum hydroxide to reduce some of the water of crystallization), boehmite , metal hydrates such as magnesium hydroxide, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E -Glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20, short glass fibers (E-glass, T-glass, D-glass, S-glass, Q-glass etc.), hollow glass, spherical glass and other inorganic fillers, styrene type, butadiene type, acrylic type rubber powder, core shell type rubber powder, silicone resin powder, silicone Examples include organic fillers such as rubber powder and silicone composite powder. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中でも、結晶シリカ、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ベーマイト及びアルミナが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好ましい。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱伝導性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物において、充填材の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、より優れた熱伝導性を与える観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、50質量部~2500質量部であることが好ましく、100質量部~2200質量部であることがより好ましく、より優れた熱伝導性を得る観点から、150質量部~2000質量部であることが更に好ましい。
Among these, crystalline silica, boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, boehmite and alumina are preferred, and alumina, aluminum nitride and boron nitride are more preferred. The use of these fillers tends to further improve the thermal conductivity of the resin composition.
In the resin composition of the present embodiment, the content of the filler can be appropriately set according to the desired properties and is not particularly limited, but from the viewpoint of providing better thermal conductivity, the cyanate ester compound ( It is preferably 50 parts by mass to 2500 parts by mass, more preferably 100 parts by mass to 2200 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of A) and the epoxy compound (B), and has excellent thermal conductivity. From the viewpoint of obtaining, it is more preferably 150 parts by mass to 2000 parts by mass.
本実施形態における充填材としては、より優れた熱伝導率が発現する点から、熱伝導率が3W/(m・K)以上であることが好ましく、5W/(m・K)以上であることがより好ましく、10W/(m・K)以上であることが更に好ましく、15W/(m・K)以上であることがより更に好ましく、20W/(m・K)以上であることが一層好ましく、25W/(m・K)以上であることがより一層好ましく、30W/(m・K)以上であることが更に一層好ましい。3W/(m・K)以上の熱伝導率を有している充填材についても、特に限定されず、前記したような公知の充填材を用いることができる。
充填材の熱伝導率としては、日本熱物性学会編「熱物性ハンドブック」等を参照して確認することができ、充填材の熱伝導率として既知の値を採用することができる。なお、樹脂組成物に含まれる充填材の全てが3W/(m・K)以上の熱伝導率を有する必要はなく、含まれる充填材の全量に対して50質量%以上の充填材が3W/(m・K)以上の熱伝導率を有していることが好ましく、75質量%以上の充填材が3W/(m・K)以上の熱伝導率を有していることがより好ましい。すなわち、充填材が3W/(m・K)未満の熱伝導率を有するものが含まれていてもよい。
The filler in the present embodiment preferably has a thermal conductivity of 3 W/(m K) or more, more preferably 5 W/(m K) or more, in order to exhibit better thermal conductivity. is more preferably 10 W / (m K) or more, still more preferably 15 W / (m K) or more, and even more preferably 20 W / (m K) or more, It is more preferably 25 W/(m·K) or more, and even more preferably 30 W/(m·K) or more. The filler having a thermal conductivity of 3 W/(m·K) or higher is also not particularly limited, and known fillers such as those described above can be used.
The thermal conductivity of the filler can be confirmed by referring to "Thermophysical Property Handbook" edited by the Japan Society of Thermophysical Properties, etc., and a known value can be adopted as the thermal conductivity of the filler. In addition, not all the fillers contained in the resin composition need to have a thermal conductivity of 3 W / (m K) or more, and 50% by mass or more of the fillers with respect to the total amount of the fillers contained is 3 W / It preferably has a thermal conductivity of (m·K) or more, and more preferably 75% by mass or more of the filler has a thermal conductivity of 3 W/(m·K) or more. That is, the filler may contain one having a thermal conductivity of less than 3 W/(m·K).
充填材を樹脂組成物に含有させるにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシランなどのアミノシラン系、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシランなどのエポキシシラン系、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、トリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系、p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、p-トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系、並びにトリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらの中でも、より優れた熱伝導性を与える観点から、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシランが好ましい。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)と充填材との相溶性を良好にでき、より優れた熱伝導性を与える観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、通常0.1質量部~50質量部であり、0.5質量部~30質量部であることが好ましい。
In incorporating the filler into the resin composition, it is preferable to use a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent in combination. As the silane coupling agent, those generally used for surface treatment of inorganic substances can be used, and the type thereof is not particularly limited. The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-( 2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl)-3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(6-aminohexylamino) Aminosilanes such as propyl]trimethoxysilane, [3-(N,N-dimethylamino)-propyl]trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyldiethoxymethylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, [8-(glycidyloxy)-n-octyl]trimethoxysilane, etc. epoxysilanes, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, trimethoxy(7-octen-1-yl)silane, trimethoxy(4-vinyl vinylsilanes such as phenyl)silane; methacrylsilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane; Acrylsilanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane, isocyanatesilanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris-(trimethoxysilyl isocyanurate silanes such as propyl)isocyanurate, mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane ureidosilanes such as sisilane; styrylsilanes such as p-styryltrimethoxysilane; cationic silanes such as N-[2-(N-vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; Acid anhydrides such as [3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, p-tolyltrimethoxysilane, etc. Examples include phenylsilane systems, as well as arylsilane systems such as trimethoxy(1-naphthyl)silane. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are preferred from the viewpoint of providing superior thermal conductivity. , 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane are preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the resin composition of the present embodiment, the content of the silane coupling agent can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. From the viewpoint of improving compatibility with the filler and providing better thermal conductivity, the amount is usually 0.1 part by mass per 100 parts by mass in total of the cyanate ester compound (A) and the epoxy compound (B). to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass.
湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。湿潤分散剤としては、共重合体ベースの湿潤分散剤を用いることができ、市販品であってもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)社製のDisperbyk(登録商標)-110、111、161、180、BYK(登録商標)-W996、BYK(登録商標)-W9010、BYK(登録商標)-W903、BYK(登録商標)-W940などが挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、より優れた熱伝導性を与える観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、通常0.1質量部~30質量部である。
As the wetting and dispersing agent, those generally used for paints can be used, and the type thereof is not particularly limited. As the wetting and dispersing agent, a copolymer-based wetting and dispersing agent can be used, and it may be a commercial product. Commercial products are not particularly limited, but for example, Disperbyk (registered trademark)-110, 111, 161, 180, BYK (registered trademark)-W996, BYK (registered trademark)-W9010 manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. , BYK (registered trademark)-W903, BYK (registered trademark)-W940, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the resin composition of the present embodiment, the content of the wetting and dispersing agent can be appropriately set according to the desired properties and is not particularly limited. It is usually 0.1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and epoxy compound (B).
(硬化触媒)
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、特に限定されず、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化触媒として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、1-ブタノール、2-エチルヘキサノール等のアルコール類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ-イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、硬化触媒の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、より優れた熱伝導性を与える観点から、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、通常0.01質量部~20質量部である。
(Curing catalyst)
If necessary, the resin composition of the present embodiment may contain a curing catalyst for appropriately adjusting the curing speed. The curing catalyst is not particularly limited, and those commonly used as curing catalysts for cyanate ester compounds, epoxy resins, and the like can be suitably used. Curing catalysts include organic metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetonate, nickel octylate, manganese octylate, phenol, xylenol, cresol, resorcinol, catechol, and octylphenol. , phenolic compounds such as nonylphenol, 1-butanol, alcohols such as 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazoles such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and carboxylic acids of these imidazoles or their Derivatives such as adducts of acid anhydrides, amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphonium salt compounds, diphosphine compounds Peroxides such as phosphorus compounds such as phosphorus compounds, epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, Alternatively, azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the resin composition of the present embodiment, the content of the curing catalyst can be appropriately set according to the desired properties and is not particularly limited, but from the viewpoint of providing better thermal conductivity, the cyanate ester compound ( It is usually 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of A) and the epoxy compound (B).
(他の添加剤)
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を含んでもよい。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。難燃性化合物としては、特に限定されないが、例えば、4,4'-ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂などのリン含有化合物又はリン含有樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、前記のシランカップリング剤、前記の湿潤分散剤、前記の硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、樹脂組成物中における他の添加剤の含有量は、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物(A)及びエポキシ化合物(B)の合計100質量部に対して、それぞれ通常0.01質量部~50質量部である。
(other additives)
In the resin composition of the present embodiment, other thermosetting resins, thermoplastic resins and their oligomers, various polymer compounds such as elastomers, flame retardant compounds, In addition, various additives and the like may be included. These are not particularly limited as long as they are commonly used. The flame-retardant compound is not particularly limited. Examples include nitrogen compounds such as benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, and silicone compounds. Various additives are not particularly limited. Sensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the present embodiment, the content of other additives in the resin composition is not particularly limited, but is usually 0.00 parts per 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A) and the epoxy compound (B). 01 parts by mass to 50 parts by mass.
(有機溶剤)
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含んでもよい。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上記した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様(溶液又はワニス)として用いることができる。有機溶剤としては、上記した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(Organic solvent)
The resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent, if necessary. In this case, the resin composition of the present embodiment can be used as a form (solution or varnish) in which at least part, preferably all of the various resin components described above are dissolved or compatible with an organic solvent. As the organic solvent, any known organic solvent can be appropriately used as long as it is capable of dissolving or compatible with at least a part, preferably all, of the various resin components described above, and the type thereof is not particularly limited. Examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate. , ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, and methyl hydroxyisobutyrate; polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; toluene, xylene, etc. and non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、本実施形態のシアン酸エステル化合物、エポキシ化合物、及び上記したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、本実施形態のシアン酸エステル化合物、エポキシ化合物、及び上記したその他の任意成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
[Method for producing resin composition]
The resin composition of the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and a method for obtaining a resin composition uniformly containing the cyanate ester compound of the present embodiment, the epoxy compound, and the other optional components described above. If so, the preparation method is not particularly limited. For example, the resin composition of the present embodiment can be easily prepared by sequentially blending the cyanate ester compound of the present embodiment, the epoxy compound, and the other optional components described above in a solvent and sufficiently stirring the mixture.
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解あるいは分散させるための公知の処理(加熱溶融、撹拌、混合、混練処理など)を行うことができる。例えば、充填材の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の加熱溶融としては、公知の溶融押出機を用いることができる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。 In preparing the resin composition, known treatments (heat melting, stirring, mixing, kneading treatment, etc.) for uniformly dissolving or dispersing each component can be performed. For example, when uniformly dispersing the filler, dispersibility in the resin composition can be enhanced by performing a stirring and dispersing treatment using a stirring tank equipped with a stirrer having an appropriate stirring capacity. A known melt extruder can be used for the heating and melting. The above stirring, mixing, and kneading treatments can be appropriately performed using, for example, a device for mixing such as a ball mill and a bead mill, or a known device such as a revolution/rotation type mixing device.
[硬化物]
本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、120℃から300℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100nmから500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
[Cured product]
The cured product of this embodiment is obtained by curing the resin composition of this embodiment. The cured product is not particularly limited, but can be obtained, for example, by melting or dissolving the resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing it under normal conditions using heat, light, or the like. In the case of heat curing, the curing temperature is not particularly limited, but is preferably within the range of 120° C. to 300° C. from the viewpoint of efficient curing and prevention of deterioration of the resulting cured product. In the case of photocuring, the wavelength range of light is not particularly limited, but curing is preferably performed in the range of 100 nm to 500 nm where curing proceeds efficiently with a photopolymerization initiator or the like.
[プリプレグ、単層樹脂シート、積層樹脂シート、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料]
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、単層樹脂シート、積層樹脂シート、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、シート状成形体用であることが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、20℃~150℃の温度で1~90分間乾燥することで除去することができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を除去した状態(未硬化の状態)で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
[Prepregs, Single-Layer Resin Sheets, Laminated Resin Sheets, Metal Foil-Clad Laminates, Printed Wiring Boards, and Materials Constituting Semiconductor Packages]
The resin composition of the present embodiment can be used as a constituent material for prepregs, single-layer resin sheets, laminated resin sheets, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages. The resin composition of the present embodiment is preferably used for sheet-like moldings. For example, a prepreg can be obtained by impregnating or coating a base material with a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent, followed by drying.
Alternatively, a peelable plastic film is used as a support, and a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied to the plastic film and dried to obtain a build-up film or dry film solder resist. be able to. Here, the solvent can be removed by drying at a temperature of 20° C. to 150° C. for 1 to 90 minutes.
In addition, the resin composition of the present embodiment can be used in a state (uncured state) from which the solvent has been removed, or can be used in a semi-cured (B-staged) state as necessary. .
[樹脂シート]
本実施形態の積層樹脂シートは、支持体と、該支持体の片面又は両面に配された本実施形態の樹脂組成物と、を有する。積層樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
[Resin sheet]
The laminated resin sheet of the present embodiment has a support and the resin composition of the present embodiment arranged on one side or both sides of the support. The method for producing the laminated resin sheet is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, it can be obtained by coating a support with a solution in which the resin composition of the present embodiment is dissolved in a solvent and drying the solution.
支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状のものが挙げられる。 Examples of the support include, but are not limited to, polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and a release film obtained by applying a release agent to the surface of these films. , organic film substrates such as polyimide films, conductor foils such as copper foils and aluminum foils, glass plates, SUS plates, and plate-like substrates such as FRP.
塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, but examples thereof include a method of coating a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent onto a support using a bar coater, die coater, doctor blade, baker applicator, or the like. be done.
本実施形態の単層樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物をシート状に成形してなる。単層樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートの製法において、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体上に塗布して乾燥させた後に、積層樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングする方法が挙げられる。なお、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層樹脂シート(樹脂シート)を得ることもできる。 The single-layer resin sheet of the present embodiment is obtained by molding the resin composition of the present embodiment into a sheet. The method for producing the single-layer resin sheet is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, in the above-described method for producing a laminated resin sheet, there is a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support and dried, and then the support is peeled off or etched from the laminated resin sheet. mentioned. A solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to form a sheet. A layered resin sheet (resin sheet) can also be obtained.
本実施形態の単層樹脂シート又は積層樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃~170℃の温度で1~90分間が好ましい。 In the production of the single-layer resin sheet or laminated resin sheet of the present embodiment, the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited. A temperature of 20° C. to 170° C. and a time of 1 to 90 minutes are preferable because the curing of the composition proceeds.
本実施形態の単層あるいは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布の厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布の厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1~500μmが好ましい。 The thickness of the resin layer of the single layer or laminated sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment and the thickness of the coating, and is not particularly limited, but generally the thickness of the coating The thickness is preferably 0.1 to 500 μm because the solvent tends to remain during drying as the thickness increases.
(プリプレグ)
以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された樹脂組成物とを有する。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と、基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、120~220℃の乾燥機中で、2~15分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量(充填材を含む。)は、20~99質量%の範囲であることが好ましい。
(prepreg)
The prepreg of this embodiment will be described in detail below. The prepreg of this embodiment has a base material and a resin composition impregnated or applied to the base material. The method for producing the prepreg of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of producing a prepreg by combining the resin composition of the present embodiment and a base material. Specifically, after impregnating or applying the resin composition of the present embodiment to the substrate, it is semi-cured by a method such as drying in a dryer at 120 to 220 ° C. for about 2 to 15 minutes. Prepregs of embodiments can be manufactured. At this time, the amount of the resin composition adhered to the substrate, that is, the content of the resin composition (including the filler) with respect to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを用いることができる。基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、0.01~0.2mmの範囲が好ましい。 As the base material used when manufacturing the prepreg of the present embodiment, known materials used for various printed wiring board materials can be used. Examples of the base material include, but are not limited to, inorganic fibers other than glass such as glass fiber and quartz, organic fibers such as polyimide, polyamide and polyester, and woven fabric such as liquid crystal polyester. As the shape of the substrate, woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat and the like are known, and any of these may be used. The substrate can be used singly or in combination of two or more. Among woven fabrics, woven fabrics subjected to super-opening treatment and stuffing treatment are particularly suitable from the viewpoint of dimensional stability. A liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the aspect of electrical properties. The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for laminate applications.
(金属箔張積層板)
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態の単層樹脂シート、本実施形態の積層樹脂シート、及び、本実施形態のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種と、前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に配された金属箔と、を有し、前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む。プリプレグを用いる場合の具体例としては、前記のプリプレグ1枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、特に限定されないが、2~70μmであることが好ましく、3~35μmであることがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度180~350℃、加熱時間100~300分、面圧20~100kg/cm2の条件で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
(metal foil clad laminate)
The metal foil-clad laminate of the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of the single-layer resin sheet of the present embodiment, the laminated resin sheet of the present embodiment, and the prepreg of the present embodiment, and the single-layer resin At least one kind of metal foil selected from the group consisting of a sheet, the laminated resin sheet and the prepreg and arranged on one side or both sides, and the group consisting of the single-layer resin sheet, the laminated resin sheet and the prepreg It contains a cured product of a resin composition contained in at least one selected from. As a specific example of using a prepreg, a metal foil such as copper or aluminum is placed on one or both sides of one prepreg or a stack of a plurality of prepregs, and lamination molding is performed. It can be produced by The metal foil used here is not particularly limited as long as it is used for printed wiring board materials, but copper foils such as rolled copper foils and copper foils are preferred. Although the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 2 to 70 μm, more preferably 3 to 35 μm. As for the molding conditions, methods used in the production of ordinary laminates and multi-layer boards for printed wiring boards can be employed. For example, using a multi-stage press machine, multi-stage vacuum press machine, continuous molding machine, autoclave molding machine, etc., the temperature is 180 to 350 ° C., the heating time is 100 to 300 minutes, and the surface pressure is 20 to 100 kg / cm 2 . Thus, the metal foil-clad laminate of the present embodiment can be produced. A multilayer board can also be produced by combining the above-mentioned prepreg and a wiring board for an inner layer, which is separately produced, and performing lamination molding. As a method for producing a multilayer board, for example, 35 μm copper foil is placed on both sides of one sheet of the above-described prepreg, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and this circuit is subjected to blackening treatment. to form an inner layer circuit board. Further, the inner layer circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and a copper foil is arranged as the outermost layer, and laminated under the above conditions, preferably under vacuum. Thus, a multilayer board can be produced.
(プリント配線板)
本実施形態の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
まず、前記の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に前記のプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱及び加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
(Printed wiring board)
The metal foil-clad laminate of the present embodiment can be suitably used as a printed wiring board by further forming a pattern. A printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not specifically limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board is shown below.
First, the above metal foil-clad laminate is prepared. Next, an inner layer substrate is produced by etching the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit. The surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength, if necessary, and then the required number of prepregs are laminated on the surface of the inner layer circuit. Further, a metal foil for an outer layer circuit is laminated on the outer side of the laminate, and the laminate is integrally formed by heating and pressing. In this manner, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer composed of the base material and the cured product of the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling holes for through holes and via holes in this multi-layer laminate, a plated metal film is formed on the walls of the holes for conducting metal foils for inner layer circuits and outer layer circuits. Furthermore, the printed wiring board is manufactured by etching the metal foil for the outer layer circuit to form the outer layer circuit.
前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。例えば、本実施形態のプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物)、本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層(本実施形態の樹脂組成物からなる層)が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を構成するものとすることができる。 The printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment. For example, the prepreg of the present embodiment (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment (the resin composition of the present embodiment layer) can constitute an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.
〔封止用材料〕
本実施形態の封止用材料は、本実施形態の樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、エポキシ化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
[Encapsulation material]
The encapsulating material of the present embodiment contains the resin composition of the present embodiment. As a method for producing the sealing material, generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, a sealing material can be produced by mixing the resin composition of the present embodiment with various known additives or solvents generally used for sealing material applications using a known mixer. can. Incidentally, the method of adding the cyanate ester compound, epoxy compound, various additives, and solvent during mixing is not particularly limited and generally known methods can be appropriately applied.
〔繊維強化複合材料〕
本実施形態の繊維強化複合材料は、本実施形態の樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、UNガラス、NEガラス、球状ガラス等のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、PBO繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などが挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム(強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物)を適用することもできる。
[Fiber-reinforced composite material]
The fiber-reinforced composite material of this embodiment includes the resin composition of this embodiment and reinforcing fibers. As the reinforcing fiber, generally known ones can be used, and there is no particular limitation. Specific examples thereof include glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, spherical glass, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, PBO fiber, high Examples include strong polyethylene fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers. The form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, non-woven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, chopped and the like. In addition, as a form of reinforcing fibers, preforms (laminated fabric base fabrics made of reinforcing fibers, or those integrated by stitching with stitch threads, or fiber structures such as three-dimensional fabrics and braids) can be applied. can also
これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。その具体例としては、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。このなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。 As a method for producing these fiber-reinforced composite materials, generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. Specific examples thereof include the liquid composite molding method, the resin film infusion method, the filament winding method, the hand layup method, the pultrusion method, and the like. Among these methods, the resin transfer molding method, which is one of the liquid composite molding methods, allows materials other than preforms, such as metal plates, foam cores, and honeycomb cores, to be set in advance in the mold. Since it can be applied to various applications, it is preferably used when mass-producing composite materials with relatively complicated shapes in a short time.
〔接着剤〕
本実施形態の接着剤は、本実施形態の樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
〔glue〕
The adhesive of this embodiment contains the resin composition of this embodiment. As the method for producing the adhesive, generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, an adhesive can be produced by mixing the resin composition of the present embodiment with various known additives or solvents generally used for adhesives using a known mixer. The method of adding the cyanate ester compound, various additives, and solvent during mixing is not particularly limited and generally known methods can be appropriately applied.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
以下に樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
(熱硬化性樹脂)
・下記式(12)で表されるターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CNと略記)
TP-Me-CNは、特開2018-70553の実施例1に基づいて合成した。
The materials used for preparing the resin composition and their abbreviations are shown below.
(Thermosetting resin)
- A terphenyl-type cyanate ester compound represented by the following formula (12) (abbreviated as TP-Me-CN)
TP-Me-CN was synthesized based on Example 1 of JP-A-2018-70553.
・下記式(13)で表されるターフェニル型エポキシ化合物(DGETP-Meと略記)
DGETP-Meは、JOURNAL OF Applied Polymer SCIENCE、2015年、132巻、41296のExperimentalに基づいて合成した。
- A terphenyl-type epoxy compound represented by the following formula (13) (abbreviated as DGETP-Me)
DGETP-Me was synthesized based on Experimental in JOURNAL OF Applied Polymer SCIENCE, 2015, vol. 132, 41296.
・2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(三菱ガス化学株式会社製、TAと略記)
・1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン(三菱ガス化学株式会社製、E-CNと略記)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、jER(商標登録)828)
・フェニルメタン型マレイミド樹脂(大和化成工業株式会社製、BMI-2300)
・2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., abbreviated as TA)
・ 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., abbreviated as E-CN)
・Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828)
・ Phenylmethane type maleimide resin (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-2300)
(硬化剤)
・4,4-ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業株式会社製、DDMと略記)
(curing agent)
・ 4,4-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as DDM)
(触媒)
・オクチル酸亜鉛(日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス亜鉛(商品名)、金属含有量18%)
・2-エチル-4-メチルイミダゾール(和光純薬工業株式会社製、2E4MZと略記)
(catalyst)
・ Zinc octylate (Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Nikka Octix Zinc (trade name), metal content 18%)
· 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., abbreviated as 2E4MZ)
(充填材)
・FAN-f50(古河電子株式会社製、窒化アルミニウム粒子、熱伝導率200W/m・K)
・AA-18(住友化学株式会社製、アルミナ粒子、熱伝導率30W/m・K)
・AA-3(住友化学株式会社製、アルミナ粒子、熱伝導率30W/m・K)
・AA-03(住友化学株式会社製、アルミナ粒子、熱伝導率30W/m・K)
(filler)
・ FAN-f50 (manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd., aluminum nitride particles, thermal conductivity 200 W / m K)
・ AA-18 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., alumina particles, thermal conductivity 30 W / m K)
・ AA-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., alumina particles, thermal conductivity 30 W / m K)
・ AA-03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., alumina particles, thermal conductivity 30 W / m K)
(シランカップリング剤)
・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社、LS-2940)
<樹脂組成物の調製及び硬化物の作製>
[実施例1]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)45.6質量部、ターフェニル型エポキシ化合物(DGETP-Me)54.4質量部及び2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)1.0質量部を混合し、加熱溶融して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力7MPa)により硬化物を作製した。
(Silane coupling agent)
・3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-2940)
<Preparation of resin composition and production of cured product>
[Example 1]
Terphenyl-type cyanate ester compound (TP-Me-CN) 45.6 parts by mass, terphenyl-type epoxy compound (DGETP-Me) 54.4 parts by mass and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) 1.0 Parts by mass were mixed and melted by heating to obtain a resin composition.
A mold was filled with the obtained resin composition, and a cured product was produced by vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 7 MPa).
[比較例1]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)100質量部とオクチル酸亜鉛(日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス亜鉛(商品名)、金属含有量18%)0.05質量部とを混合し、加熱溶融して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力7MPa)により硬化物を作製した。
[Comparative Example 1]
100 parts by mass of a terphenyl-type cyanate ester compound (TP-Me-CN) and 0.05 parts by mass of zinc octylate (Nikka Octix Zinc (trade name), metal content 18%, manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) were mixed and melted by heating to obtain a resin composition.
A mold was filled with the obtained resin composition, and a cured product was produced by vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 7 MPa).
[比較例2]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)100質量部を用いる代わりに、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(TA)を100質量部用いたこと以外は、比較例1と同様にして硬化物を得た。
[Comparative Example 2]
Comparative Example except that 100 parts by mass of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (TA) was used instead of 100 parts by mass of terphenyl-type cyanate ester compound (TP-Me-CN). A cured product was obtained in the same manner as in 1.
[比較例3]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)100質量部を用いる代わりに、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン(E-CN)を100質量部用いた以外は、比較例1と同様にして硬化性物を得た。
[Comparative Example 3]
Instead of using 100 parts by mass of terphenyl-type cyanate ester compound (TP-Me-CN), 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane (E-CN) was used in 100 parts by mass. A curable material was obtained in the same manner as in Example 1.
[比較例4]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)46.3質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂化合物(jER(商標登録)828)53.7質量部及び2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)1.0質量部を混合し、加熱溶融して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力7MPa)により硬化物を作製した。
[Comparative Example 4]
Terphenyl type cyanate ester compound (TP-Me-CN) 46.3 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin compound (jER (registered trademark) 828) 53.7 parts by mass and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ ) was mixed with 1.0 part by mass and heated and melted to obtain a resin composition.
A mold was filled with the obtained resin composition, and a cured product was produced by vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 7 MPa).
[比較例5]
ターフェニル型エポキシ化合物(DGETP-Me)58.3質量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(TA)41.7質量部及び2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)1.0質量部を混合し、加熱溶融して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力7MPa)により硬化物を作製した。
[Comparative Example 5]
Terphenyl-type epoxy compound (DGETP-Me) 58.3 parts by mass, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (TA) 41.7 parts by mass and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) 1 0 parts by mass were mixed and melted by heating to obtain a resin composition.
A mold was filled with the obtained resin composition, and a cured product was produced by vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 7 MPa).
[比較例6]
ターフェニル型エポキシ化合物(DGETP-Me)80.0質量部、4,4-ジアミノジフェニルメタン(DDM)20.0質量部を混合し、加熱溶融して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力7MPa)により硬化物を作製した。
[Comparative Example 6]
80.0 parts by mass of a terphenyl-type epoxy compound (DGETP-Me) and 20.0 parts by mass of 4,4-diaminodiphenylmethane (DDM) were mixed and melted by heating to obtain a resin composition.
A mold was filled with the obtained resin composition, and a cured product was produced by vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 7 MPa).
<充填材含有硬化物の作製>
[実施例2]
ターフェニル型シアン酸エステル化合物(TP-Me-CN)45.7質量部、ターフェニル型エポキシ化合物(DGETP-Me)54.3質量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)0.2質量部、窒化アルミニウム粒子(FAN-f50)562.1質量部、アルミナ粒子(AA-18)87.1質量部、アルミナ粒子(AA-3)87.1質量部、アルミナ粒子(AA-03)87.1質量部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(LS-2940)8.2質量部を混合し、メチルエチルケトン(和光純薬工業株式会社、試薬特級)で希釈してワニスを作製した。
作製したワニスを、アプリケーターを用いて銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC-VLP、厚さ18μm)粗面に塗工し、100℃で10分間乾燥してBステージ樹脂組成物付銅箔を得た。粗面が樹脂組成物に向くよう銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC-VLP、厚さ18μm)をBステージ樹脂組成物付銅箔に重ね、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力20MPa)により両面銅箔付硬化物を作製した。両面銅箔付硬化物から両面の銅箔を剥離し、充填材含有硬化物(充填材75体積%含有)を得た。
<Preparation of cured product containing filler>
[Example 2]
Terphenyl-type cyanate ester compound (TP-Me-CN) 45.7 parts by mass, terphenyl-type epoxy compound (DGETP-Me) 54.3 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) 0.2 Parts by mass, aluminum nitride particles (FAN-f50) 562.1 parts by mass, alumina particles (AA-18) 87.1 parts by mass, alumina particles (AA-3) 87.1 parts by mass, alumina particles (AA-03) 87.1 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (LS-2940) and 8.2 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (LS-2940) were mixed and diluted with methyl ethyl ketone (special reagent grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a varnish.
The prepared varnish is applied to a rough surface of copper foil (3EC-VLP, thickness 18 μm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) using an applicator, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and B-stage resin composition-attached copper foil. got Copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 18 μm) is placed on the B-stage resin composition-attached copper foil so that the rough surface faces the resin composition, and vacuum hot press (220 ° C., 90 minutes, press A cured product with copper foils on both sides was produced under a pressure of 20 MPa). The copper foils on both sides were peeled off from the cured product with copper foils on both sides to obtain a cured product containing filler (containing 75% by volume of filler).
[比較例7]
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(TA)43.7質量部、フェニルメタン型マレイミド樹脂(BMI-2300)56.3質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス亜鉛(商品名)、金属含有量18%)0.1質量部、窒化アルミニウム粒子(FAN-f50)557.5質量部、アルミナ粒子(AA-18)86.4質量部、アルミナ粒子(AA-3)86.4質量部、アルミナ粒子(AA-03)86.4質量部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(LS-2940)8.1質量部を混合し、メチルエチルケトン(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)で希釈してワニスを作製した。
作製したワニスを、アプリケーターを用いて銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC-VLP、厚さ18μm)粗面に塗工し、100℃で10分間乾燥してBステージ樹脂組成物付銅箔を得た。Bステージ樹脂組成物を銅箔から剥離し、乳鉢で粉砕した。得られた樹脂組成物粉末を金型に充填し、真空熱プレス(220℃、90分間、プレス圧力5MPa)により充填材含有硬化物(充填材75体積%含有)を得た。
[Comparative Example 7]
2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (TA) 43.7 parts by mass, phenylmethane type maleimide resin (BMI-2300) 56.3 parts by mass, zinc octylate (Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Nikka Octix Zinc (trade name), metal content 18%) 0.1 parts by mass, aluminum nitride particles (FAN-f50) 557.5 parts by mass, alumina particles (AA-18) 86.4 parts by mass, alumina particles ( AA-3) 86.4 parts by mass, 86.4 parts by mass of alumina particles (AA-03), and 8.1 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (LS-2940) are mixed, and methyl ethyl ketone (Wako Pure Yakukogyo Co., Ltd., reagent special grade) was diluted to prepare a varnish.
The prepared varnish is applied to a rough surface of copper foil (3EC-VLP, thickness 18 μm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) using an applicator, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and B-stage resin composition-attached copper foil. got The B-stage resin composition was peeled off from the copper foil and ground in a mortar. The resulting resin composition powder was filled in a mold and subjected to vacuum heat pressing (220° C., 90 minutes, press pressure 5 MPa) to obtain a filler-containing cured product (filler content of 75% by volume).
[硬化物の評価方法]
得られた硬化物及び充填材含有硬化物の特性は、以下の方法により評価した。
<硬化物の熱伝導率>
熱拡散係数は、1cm角の大きさに加工した硬化物をキセノンフラッシュ法熱拡散率測定装置(NETZSCH製、LFA447 NanoFlash)中の試料ホルダにセットし、25℃、大気中の条件下で測定を行うことによって求めた。
比熱は、DSC(セイコーインスツル株式会社製、EXSTAR6000 DSC6220)を用い、JIS K7123(プラスチックの比熱容量測定方法)に従って求めた。
密度は、水中置換法により、密度測定機(メトラー・トレド株式会社製、MS-DNY-43)を用いて求めた。
求めた熱拡散係数、比熱、密度から、得られた硬化物及び充填材含有硬化物の熱伝導率を下式により求めた。
式:λ=α・Cp・ρ
〔λ:熱伝導率(W/m・K)、α:熱拡散係数(m2/s)、Cp:比熱(J/g・K)、ρ:密度(kg/m3)〕
[Evaluation method of cured product]
The properties of the resulting cured product and filler-containing cured product were evaluated by the following methods.
<Thermal conductivity of cured product>
The thermal diffusivity is measured by setting a cured product processed to a size of 1 cm square on a sample holder in a xenon flash method thermal diffusivity measuring device (LFA447 NanoFlash manufactured by NETZSCH) at 25° C. in the atmosphere. sought by doing.
The specific heat was obtained using a DSC (manufactured by Seiko Instruments Inc., EXSTAR6000 DSC6220) according to JIS K7123 (Method for measuring specific heat capacity of plastics).
Density was determined by an underwater substitution method using a density measuring instrument (MS-DNY-43 manufactured by Mettler Toledo Co., Ltd.).
From the obtained thermal diffusion coefficient, specific heat, and density, the thermal conductivity of the obtained cured product and filler-containing cured product was determined by the following equation.
Formula: λ=α・Cp・ρ
[λ: Thermal conductivity (W/m·K), α: Thermal diffusion coefficient (m 2 /s), Cp: Specific heat (J/g·K), ρ: Density (kg/m 3 )]
<硬化物の評価結果>
硬化物の評価結果は、下記の表1及び表2に示されるとおりであった。なお、表1及び表2中、「-」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味する。
<Evaluation result of cured product>
The evaluation results of the cured product were as shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, "-" means that the corresponding raw material is not blended.
表1から明らかなように、本発明のターフェニル型シアン酸エステル化合物及びターフェニル型エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、単一のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、優れた熱伝導性を有することが確認された(実施例1及び比較例1~3の対比)。
また、ターフェニル型シアン酸エステル化合物と従来品のエポキシ化合物を含む樹脂硬化物、及びターフェニル型エポキシ化合物と従来品のシアン酸エステル化合物もしくはアミン系硬化剤を含む樹脂硬化物と比べても、本発明の樹脂硬化物は優れた熱伝導性を有することが確認された(実施例1及び比較例4~6の対比)。
As is clear from Table 1, the cured product of the curable resin composition containing the terphenyl-type cyanate ester compound and the terphenyl-type epoxy compound of the present invention is higher than that using a single cyanate ester compound. It was confirmed that it has excellent thermal conductivity (comparison of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3).
In addition, compared with a resin cured product containing a terphenyl-type cyanate ester compound and a conventional epoxy compound, and a resin cured product containing a terphenyl-type epoxy compound and a conventional cyanate ester compound or an amine-based curing agent, It was confirmed that the resin cured product of the present invention has excellent thermal conductivity (compare Example 1 and Comparative Examples 4 to 6).
表2から明らかなように、本発明のターフェニル型シアン酸エステル化合物、ターフェニル型エポキシ化合物、熱伝導率が3W/(m・K)以上である窒化アルミニウム及び熱伝導率が3W/(m・K)以上であるアルミナを含む本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を有することが確認された As is clear from Table 2, the terphenyl-type cyanate ester compound of the present invention, the terphenyl-type epoxy compound, the aluminum nitride having a thermal conductivity of 3 W / (m K) or more, and the thermal conductivity of 3 W / (m · K) It was confirmed that the resin composition of the present invention containing alumina that is above has excellent thermal conductivity
本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を発現するため、工業的に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention exhibits excellent thermal conductivity and is therefore industrially useful.
Claims (14)
前記支持体の片面又は両面に配された、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
を有する、積層樹脂シート。 a support;
The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , which is arranged on one side or both sides of the support;
A laminated resin sheet.
前記基材に含浸又は塗布された、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
を有する、プリプレグ。 a substrate;
The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , impregnated or applied to the base material,
A prepreg.
前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に配された金属箔と、
を有し、
前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。 at least one selected from the group consisting of the single-layer resin sheet according to claim 7 , the laminated resin sheet according to claim 8 , and the prepreg according to claim 9 ;
At least one metal foil selected from the group consisting of the single-layer resin sheet, the laminated resin sheet, and the prepreg, disposed on one side or both sides;
has
A metal foil-clad laminate comprising a cured product of a resin composition contained in at least one selected from the group consisting of the single-layer resin sheet, the laminated resin sheet and the prepreg.
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。 an insulating layer;
a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer;
has
A printed wiring board, wherein the insulating layer comprises a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 .
An adhesive comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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