JP7150411B2 - Oil-in-water emulsified cosmetic - Google Patents
Oil-in-water emulsified cosmetic Download PDFInfo
- Publication number
- JP7150411B2 JP7150411B2 JP2016233744A JP2016233744A JP7150411B2 JP 7150411 B2 JP7150411 B2 JP 7150411B2 JP 2016233744 A JP2016233744 A JP 2016233744A JP 2016233744 A JP2016233744 A JP 2016233744A JP 7150411 B2 JP7150411 B2 JP 7150411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- group
- mass
- water
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を含み、高い紫外線防御能(SPF)を持ちながら、独特のみずみずしい使用感触を有する水中油型乳化化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic, particularly a sunscreen cosmetic, which contains an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent, has a high ultraviolet protection function (SPF), and has a unique fresh feeling in use.
水中油型乳化化粧料は、油中水型に比較してさっぱりした使用感触を与える基剤として広く用いられている。しかしながら、その内相(油相)に粉末、特に疎水化処理された粉末を配合すると乳化系が不安定になる傾向があった。 Oil-in-water emulsified cosmetics are widely used as bases that provide a refreshing feeling in use compared to water-in-oil emulsions. However, when a powder, especially a hydrophobized powder, is added to the internal phase (oil phase), the emulsification system tends to become unstable.
乳化系を安定化する一つの方法として、水中油型乳化基剤の外相(水相)を水溶性増粘剤で増粘する試みが行われていた。しかし、内相(油相)に配合された疎水化処理粉体からのイオン溶出等により水相の粘度低下が起こり不安定化やべたつきを生ずることが問題視されていた(特許文献1)。特許文献1では、無機粉体の表面を強固に被覆することにより溶出を防止することが開示されている。 Attempts have been made to thicken the external phase (aqueous phase) of an oil-in-water emulsifying base with a water-soluble thickener as one method of stabilizing an emulsified system. However, it has been regarded as a problem that the viscosity of the water phase is lowered due to the elution of ions from the hydrophobized powder blended in the internal phase (oil phase), resulting in instability and stickiness (Patent Document 1). Patent Literature 1 discloses that elution is prevented by firmly coating the surface of inorganic powder.
他の安定化方法として、粉末の分散を促進する低粘度油分(分散媒)や分散剤を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献2では、揮発性油分と液状高級脂肪酸(分散媒)並びにカルボキシル基を構造中に有するシリコーン又は糖エステル(分散剤)を用いることにより疎水化処理した紫外線散乱剤(酸化亜鉛)を油相に安定に配合したとされている。 As another stabilization method, a method of using a low-viscosity oil (dispersion medium) or a dispersant to promote dispersion of the powder has been proposed. For example, in Patent Document 2, a UV scattering agent (zinc oxide) hydrophobized by using a volatile oil, a liquid higher fatty acid (dispersion medium), and a silicone or sugar ester (dispersant) having a carboxyl group in its structure. It is said to be stably blended in the oil phase.
しかし、粉末分散のために配合される分散媒としては低粘度炭化水素油やシリコーン油等の(揮発性)非極性油を用いるのが一般的であり、内相に極性油を用いると界面活性剤の親水基の油相への分配量が増加して乳化が困難になることが知られていた。
即ち、高い紫外線防御能を達成するためには高極性の紫外線吸収剤及び場合によってはその溶媒となる極性油の配合が必要になる一方、紫外線散乱剤を含む油相を安定に乳化するためには分散媒である非極性油の配合が必要になるため、高い紫外線防御能を維持しながら油分総量を抑制することは極めて難しかった。
However, it is common to use a (volatile) non-polar oil such as a low-viscosity hydrocarbon oil or silicone oil as a dispersion medium blended for powder dispersion. It has been known that emulsification becomes difficult due to increased distribution of the hydrophilic groups of the agent into the oil phase.
That is, in order to achieve high UV protection performance, it is necessary to blend a highly polar UV absorber and, in some cases, a polar oil as a solvent thereof. Since it is necessary to add a non-polar oil as a dispersion medium, it was extremely difficult to control the total amount of oil while maintaining high UV protection.
例えば、特許文献3には、高極性の紫外線吸収剤と非極性のシリコーン油並びに紫外線散乱剤(粉末)が共存する系において、2-エチルヘキサン酸2-エチルヘキシル及び/又は2-エチルヘキサン酸イソノニルを乳化剤とすることにより安定な乳化物を得たことが記載されている。また、特許文献4には、疎水変性されたアルキルセルロースを乳化剤とし、油相に疎水化処理粉末を安定に配合した水中油型乳化化粧料が記載されている。しかし、これらの化粧料では、油相(内相)の半分以上を非極性油が占めているので、油分総量の抑制には限界があった。 For example, Patent Document 3 describes 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate and/or isononyl 2-ethylhexanoate in a system in which a highly polar ultraviolet absorber, a nonpolar silicone oil, and an ultraviolet scattering agent (powder) coexist. is used as an emulsifier to obtain a stable emulsion. Further, Patent Document 4 describes an oil-in-water emulsified cosmetic in which a hydrophobized alkylcellulose is used as an emulsifier and a hydrophobized powder is stably blended in the oil phase. However, in these cosmetics, more than half of the oil phase (internal phase) is occupied by non-polar oil, so there is a limit to the suppression of the total amount of oil.
上述したように、従来の水中油型乳化日焼け止め化粧料では、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を安定に配合して高SPFを達成するには油分量を増やす必要があり、その結果として水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感が失われる、逆に使用感を重視して油分量を抑制すると得られる紫外線防御能が限られてしまうという問題があった。
よって本発明は、皮膚に塗布する際に、とろけるように崩れる独特のみずみずしい使用感を有しながら、紫外線防御能にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
As described above, in conventional oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics, it is necessary to increase the oil content in order to achieve a high SPF by stably blending an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent. There is a problem that the fresh feeling peculiar to the type emulsion is lost, and conversely, if the oil content is suppressed with emphasis on the feeling during use, the UV protection ability obtained is limited.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic which, when applied to the skin, has a unique fresh feeling of use that melts away and is excellent in UV protection.
上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定構造の疎水変性セルロース誘導体を乳化剤とし、油相(内相)に紫外線吸収剤及び疎水化処理した紫外線散乱剤を含み、なおかつ水相(外相)に耐塩性の低い増粘剤を配合することにより、独特のみずみずしい使用感触を維持しながら高SPFを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research and found that a hydrophobically modified cellulose derivative with a specific structure is used as an emulsifier, and an ultraviolet absorber and a hydrophobically treated ultraviolet scattering agent are added to the oil phase (internal phase). The present inventors have found that a high SPF can be achieved while maintaining a unique fresh texture by blending a thickener with low salt resistance in the aqueous phase (external phase), and have completed the present invention.
即ち本発明は、
(A)0.05~1質量%の疎水変性アルキルセルロース;
(B)5~40質量%の油分;
(C)2.5~30質量%の疎水性表面を有する紫外線散乱剤;及び
(D)耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、
前記(C)紫外線散乱剤が油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
That is, the present invention
(A) 0.05-1% by weight of hydrophobically modified alkyl cellulose;
(B) 5 to 40% by mass of oil;
(C) 2.5 to 30% by weight of a UV scattering agent having a hydrophobic surface; and (D) an aqueous phase thickener with low salt tolerance,
Provided is an oil-in-water emulsified cosmetic, characterized in that the (C) UV scattering agent is dispersed in an oil phase.
本発明の水中油型乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤とし、水相中に増粘剤を配合することにより、油分総量を抑制しながら紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤が高配合されて高いSPFを達成することができる。さらに本発明では、従来は乳化安定性に悪影響を与えるとして使用が避けられていた耐塩性の低い増粘剤を水相に配合することにより、皮膚に適用した際にとろけるような独特のみずみずしい感触を与える優れた使用感が得られる。
本明細書における「独特のみずみずしい感触」とは、化粧料を手指などで皮膚に適用した際に、急激に粘度低下して崩れるような触感があり、それと同時に皮膚に対して広がる非常にみずみずしい感触を与えることを意味する。
The oil-in-water emulsified cosmetic composition of the present invention uses a hydrophobically modified alkylcellulose as an emulsifier and contains a thickener in the aqueous phase, thereby suppressing the total amount of oil and containing a large amount of an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent. A high SPF can be achieved. Furthermore, in the present invention, by blending a thickener with low salt tolerance in the water phase, which was previously avoided because it adversely affects emulsion stability, a unique fresh feeling that melts when applied to the skin is achieved. You can get an excellent feeling of use that gives you.
As used herein, the term “unique fresh feel” means that when the cosmetic is applied to the skin with fingers or the like, there is a feeling of a sudden decrease in viscosity and the feeling of crumbling, and at the same time, a very fresh feel that spreads across the skin. means to give
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化化粧料(以下、単に「乳化化粧料」ともいう)は、(A)疎水変性アルキルセルロース;(B)油分;(C)疎水性表面を有する紫外線散乱剤;及び(D)耐塩性の低い水相増粘剤を必須成分として含有する。
The present invention will be described in detail below.
The oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention (hereinafter also simply referred to as "emulsified cosmetic") includes (A) hydrophobically modified alkyl cellulose; (B) oil; (C) an ultraviolet scattering agent having a hydrophobic surface; D) Contains an aqueous phase thickener with low salt tolerance as an essential ingredient.
本発明で用いられる(A)疎水変性アルキルセルロースは、炭素数14~22のアルキル基により疎水変性されたアルキルセルロースを意味する。この疎水変性アルキルセルロースは、水溶性セルロースエーテル誘導体に疎水性基である長鎖アルキル基を導入した化合物であり、下記一般式(I)で表される。
前記式(I)の疎水変性アルキルセルロースの製造方法は、概ね、基となる水溶性セルロースエーテル誘導体、具体的には、メチルセルロース (Rが水素原子又はメチル基)、エチルセルロース(Rが水素原子又はエチル基)、プロピルセルロース(Rが水素原子又はプロピル基)、ブチルセルロース(Rが水素原子又はブチル基)、ヒドロキシプロピルセルロース[Rが水素原子又はヒドロキシプロピル基(基-[CH2CH(CH3)O]m-H(式中、mは、1~5、好適には1~3の整数である))]、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(Rが水素原子、メチル基又はヒドロキシプロピル基(同上))等に対して、炭素数14~22の長鎖アルキル基導入用化合物、具体的には、下記式(II)の長鎖アルキルグリシジルエーテルを、アルカリ触媒の存在下で接触させて得ることができる。
本発明の疎水変性アルキルセルロースに導入される基-CH2CH(OH)CH2OR’含有量は、疎水変性アルキルセルロース全体に対して0.1~5.0質量%程度であるのが好ましい。このような含有率とするためには、上記水溶性セルロースエステル誘導体と長鎖アルキルグリシジルエーテルの反応の際のモル比や、反応時間、アルカリ触媒の種類等を適宜選択して製造すればよい。上記反応後、反応物の中和・濾過・洗浄・乾燥・篩分等の精製工程を行ってもよい。 The content of the group —CH 2 CH(OH)CH 2 OR′ introduced into the hydrophobically-modified alkylcellulose of the present invention is preferably about 0.1 to 5.0% by mass relative to the entire hydrophobically-modified alkylcellulose. . In order to achieve such a content, the molar ratio, reaction time, type of alkali catalyst, etc. in the reaction between the water-soluble cellulose ester derivative and the long-chain alkyl glycidyl ether may be appropriately selected. After the above reaction, purification steps such as neutralization, filtration, washing, drying, and sieving of the reaction product may be performed.
なお、上記の水溶性セルロースエーテル誘導体のうち、特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択することが好適である(これにより、式(I)におけるRは、水素原子、メチル基、基-[CH2CH(CH3)O]mH、及び、基-CH2CH(OH)CH2OR’の4種のいずれかの基となり、基Aのqが1となり、当該Aはメチレン基となる)。
さらに、式(II)の長鎖アルキルグリシジルエーテルにおけるR’は、炭素数14~22のアルキル基、好ましくは炭素数14~20のアルキル基、更に好ましくは炭素数18のステアリル基(-C18H37)である。アルキル基R’の炭素数が14未満又は23以上では、得られた疎水変性アルキルセルロースによる乳化安定性が十分でなくなる。
Among the above water-soluble cellulose ether derivatives, it is particularly preferable to select hydroxypropylmethylcellulose (wherein R in formula (I) is a hydrogen atom, a methyl group, or a group -[CH 2 CH ( CH 3 )O] m H and the group —CH 2 CH(OH)CH 2 OR′, q of the group A becomes 1, and the A becomes a methylene group).
Furthermore, R' in the long-chain alkyl glycidyl ether of formula (II) is an alkyl group having 14 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, more preferably a stearyl group having 18 carbon atoms (-C 18 H37 ). If the number of carbon atoms in the alkyl group R' is less than 14 or 23 or more, the emulsion stability of the obtained hydrophobically modified alkyl cellulose is not sufficient.
疎水変性アルキルセルロースの重量平均分子量は、100,000~1000,000が好ましく、より好ましくは300,000~800,000、さらに好ましくは550,000~750,000である。
本発明においては、疎水変性アルキルセルロースとしてステアロキシヒドロキシプロピルセルロースを用いるのが最も好ましく、市販品を使用することもできる。例えば、サンジェロース90L(表示名:疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース;大同化成工業(株)製)、Natrosol Plus 330cs(Ashland社製)、Polysurf 67cs(Ashland社製)等が挙げられる。
The weight average molecular weight of the hydrophobically modified alkylcellulose is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 800,000, still more preferably 550,000 to 750,000.
In the present invention, it is most preferable to use stearoxyhydroxypropylcellulose as the hydrophobically modified alkylcellulose, and commercially available products can also be used. Examples thereof include Sangelose 90L (display name: hydrophobized hydroxypropyl methylcellulose; manufactured by Daido Kasei Co., Ltd.), Natrosol Plus 330cs (manufactured by Ashland), Polysurf 67cs (manufactured by Ashland) and the like.
本発明の乳化化粧料における疎水変性アルキルセルロース(A)の配合量は、0.05~1質量%、好ましくは0.1~0.5質量%、より好ましくは0.1~0.3質量%である。0.05質量%未満では十分な乳化安定性が得られず、1質量%を超えて配合しても効果の更なる増大は得られ難い。 The amount of hydrophobically modified alkyl cellulose (A) blended in the emulsified cosmetic composition of the present invention is 0.05 to 1% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass. %. If it is less than 0.05% by mass, sufficient emulsion stability cannot be obtained, and even if it exceeds 1% by mass, it is difficult to obtain a further increase in the effect.
本発明の乳化化粧料における(B)油分は、化粧料等で通常用いられている油性成分から選択される1種又は2種以上とすることができる。
前記(B)油分の配合量は、乳化化粧料に対して5~40質量%、好ましくは10~40質量%、より好ましくは20~35質量%である。
The (B) oil component in the emulsified cosmetic composition of the present invention can be one or more selected from oily components commonly used in cosmetics and the like.
The blending amount of the (B) oil component is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass relative to the emulsified cosmetic.
本発明の乳化化粧料においては、前記油分(B)の55質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80重量%以上を極性油とすることにより、乳化安定性を更に向上させることができる。油分に占める極性油の割合の上限値は特に限定されず、例えば、極性油が90%以上を占めてもよく、油分の100%が極性油であってもよい。 In the emulsified cosmetic composition of the present invention, polar oil accounts for 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more of the oil (B). Emulsion stability can be further improved. The upper limit of the ratio of the polar oil to the oil content is not particularly limited. For example, the polar oil may account for 90% or more, or 100% of the oil may be the polar oil.
本明細書における「極性油」は、化粧料に一般に使用される油分の中で極性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、比誘電率が約5以上、好ましくは約10以上の油が好ましく用いられる。
本発明の乳化化粧料における極性油の代表例としては、エステル油及び紫外線吸収剤が挙げられる。また、従来の乳化化粧料より多量の極性油を含んでいることにより、例えば高極性の香料等も安定に配合することができる。
The "polar oil" used herein is not particularly limited as long as it has a high polarity among the oils generally used in cosmetics. For example, an oil having a dielectric constant of about 5 or more, preferably about 10 or more is preferably used.
Representative examples of polar oils in the emulsified cosmetic composition of the present invention include ester oils and UV absorbers. In addition, since it contains a larger amount of polar oil than conventional emulsified cosmetics, it is possible to stably incorporate, for example, a highly polar perfume.
本発明の乳化化粧料に好適なエステル油の具体例には、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、エチルヘキサン酸セチル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン(トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン)、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が含まれる。 Specific examples of ester oils suitable for emulsified cosmetics of the present invention include tripropylene glycol dineopentanoate, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, and lauric acid. Hexyl, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, cetyl ethylhexanoate, di-2-ethyl Ethylene glycol hexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glyceryl di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate , trimethylolpropane triisostearate, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate, triethylhexanoin (glyceryl tri-2-ethylhexanoate), glyceryl trioctanoate, glyceryl triisopalmitate, trimethylolpropane triisostearate, Cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, tri-2-heptylundecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleyl oleate, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, adipine diisobutyl acid, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-palmitate Hexyldecyl, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate, triethyl citrate and the like are included.
紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられる高極性の油性紫外線吸収剤を広く挙げることができ、特に限定されるものでない。例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β,β-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、4,4-ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例及び商品名などを列挙するが、これらの限定されるものではない。 As the UV absorber, a wide range of highly polar oily UV absorbers generally used in cosmetics can be mentioned, and there is no particular limitation. For example, benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, β,β-diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, benzylidene camphor derivatives, phenylbenzimidazole derivatives, triazine derivatives, phenylbenzotriazole derivatives, anthranyl derivatives. , imidazoline derivatives, benzalmalonate derivatives, 4,4-diarylbutadiene derivatives and the like. Specific examples and product names are listed below, but are not limited to these.
安息香酸誘導体としては、パラ-アミノ安息香酸(PABA)エチル、エチル-ジヒドロキシプロピルPABA、エチルヘキシル-ジメチルPABA( 例えば「エスカロール507」;ISP社)、グリセリルPABA、PEG-25-PABA(例えば「ユビナールP25」;BASF社)、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル(例えば「ユビナールAプラス」)などが例示される。 Examples of benzoic acid derivatives include ethyl para-aminobenzoate (PABA), ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA (eg "Escarol 507"; ISP), glyceryl PABA, PEG-25-PABA (eg "Ubinal P25"; BASF), diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (eg, "Ubinal A Plus"), and the like.
サリチル酸誘導体としては、ホモサレート(「ユーソレックス(Eusolex)HMS」; ロナ/EMインダストリーズ社) 、エチルヘキシルサリチレート(例えば「ネオ・ヘリオパン(NeoHeliopan)OS」; ハーマン・アンド・レイマー社)、ジプロピレングリコールサリチレート(例えば「ディピサル(Dipsal)」; スケル社)、TEAサリチラート(例えば「ネオ・ヘリオパンTS」;ハーマン・アンド・レイマー社) などが例示される。 Salicylic acid derivatives include homosalate ("Eusolex HMS"; Rona/EM Industries), ethylhexyl salicylate (e.g. "NeoHeliopan OS"; Harman & Reimer), dipropylene glycol. Examples include salicylates (eg "Dipsal"; Skell), TEA salicylates (eg "Neo Heliopan TS"; Harman & Reimer) and the like.
ケイ皮酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシル( 例えば「パルソールMCX」;ホフマン-ラ・ロシュ社)、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル(例えば「ネオ・ヘリオパンE1000」; ハーマン・アンド・レイマー社)、シンノキセート、DEAメトキシシンナメート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル-エチルヘキサノエート-ジメトキシシンナメート、ジ-(2-エチルヘキシル)-4'-メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
ジベンゾイルメタン誘導体としては、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン(例えば「パルソール1789」)などが例示される。
Cinnamic acid derivatives include octyl methoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate (eg "Parsol MCX"; Hoffman-La Roche), isopropyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate (eg "Neo Heliopan E1000 Harman & Reimer Co.), cinnoxate, DEA methoxycinnamate, diisopropyl methylcinnamate, glyceryl-ethylhexanoate-dimethoxycinnamate, di-(2-ethylhexyl)-4'-methoxybenzalmalonate, etc. are exemplified.
Examples of dibenzoylmethane derivatives include 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (eg “Parsol 1789”).
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン( 例えば「ユビナールN539」; BASF社)などが例示される。
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン-1(例えば「ユビナール400」;BASF社)、ベンゾフェノン-2(例えば「ユビナールD50」;BASF社)、ベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン(例えば「ユビナールM40」;BASF社)、ベンゾフェノン-4(例えば「ユビナールMS40」;BASF社)、ベンゾフェノン-5、ベンゾフェノン-6(例えば「ヘリソーブ(Helisorb)11」;ノルクアイ社)、ベンゾフェノン-8 (例えば「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)UV-24」;アメリカン・シアナミド社)、ベンゾフェノン-9(例えば「ユビナールDS-49」;BASF社)、ベンゾフェノン-12などが例示される。
Examples of β,β-diphenyl acrylate derivatives include octocrylene (eg, “Ubinal N539”; BASF).
Benzophenone derivatives include benzophenone-1 (eg "Ubinal 400"; BASF), benzophenone-2 (eg "Ubinal D50"; BASF), benzophenone-3 or oxybenzone (eg "Ubinal M40"; BASF), benzophenone. -4 (eg "Ubinal MS40"; BASF), benzophenone-5, benzophenone-6 (eg "Helisorb 11"; Norkai), benzophenone-8 (eg "Spectra-Sorb UV- 24”; American Cyanamid), benzophenone-9 (for example, “Uvinal DS-49”; BASF), benzophenone-12, and the like.
ベンジリデンショウノウ誘導体としては、3-ベンジリデンショウノウ( 例えば「メギゾリル(Mexoryl)SD」;シメックス社)、4-メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸(例えば「メギゾリルSL」;シメックス社)、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム(例えば「メギゾリルSO」;シメックス社)、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸(例えば「メギゾリルSX」;シメックス社)、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ(例えば「メギゾリルSW」;シメックス社)などが例示される。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸(例えば「ユーソレックス232」;メルク社)、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム( 例えば「ネオ・ヘリオパンAP」;ハーマン・アンド・レイマー社)などが例示される。
Examples of benzylidene camphor derivatives include 3-benzylidene camphor (eg "Mexoryl SD"; Simex), 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphor sulfonic acid (eg "Megizolyl SL"; Simex), methosulfate camphor benzalco (e.g., "Megizolyl SO"; Simex), terephthalylidene dicamphorsulfonic acid (eg, "Megizolyl SX"; Simex), polyacrylamidemethylbenzylidene camphor (eg, "Megizolyl SW"; Simex), and the like. .
Phenylbenzimidazole derivatives include phenylbenzimidazole sulfonic acid (e.g. "Usolex 232"; Merck), disodium phenyldibenzimidazole tetrasulfonate (e.g. "Neo Heliopan AP"; Harman & Reimer), and the like. exemplified.
トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン(例えば「チノソーブ(Tinosorb)S」; チバ・スペシャリティー・ケミカルズ 社)、エチルヘキシルトリアゾン(例えば「ユビナールT150」;BASF社)、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン(例えば「ユバソーブ(Uvasorb)HEB」;シグマ3 V社)、2,4,6-トリス(ジイソブチル-4’-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジンなどが例示される。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン(例えば「シラトリゾール(Silatrizole)」; ローディア・シミー社)、メチレンビス( ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)(例えば「チノソーブM」( チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社))などが例示される。
アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル( 例えば「ネオ・ヘリオパンMA」;ハーマン・アンド・レイマー社) などが例示される。
イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、ポリシリコーン-15;「パルソールSLX」;DSMニュートリション ジャパン社)などが例示される。
4,4-ジアリールブタジエン誘導体としては、1,1-ジカルボキシ(2,2’-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエンなどが例示される。
Triazine derivatives include anisotriazine (e.g. "Tinosorb S"; Ciba Specialty Chemicals), ethylhexyl triazone (e.g. "Uvinal T150"; BASF), diethihexylbutamide triazone (e.g. " Uvasorb HEB"; Sigma 3 V Company), 2,4,6-tris(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine and the like.
Phenylbenzotriazole derivatives include drometrizole trisiloxane (e.g. "Silatrizole"; Rhodia Shimmy), methylenebis(benzotriazolyltetramethylbutylphenol) (e.g. "Tinosorb M" (Ciba Specialty Co., Ltd.). Chemicals Co.)) and the like are exemplified.
Examples of anthranil derivatives include menthyl anthranilate (for example, "Neo Heliopan MA"; Harman & Reimer).
Examples of imidazoline derivatives include ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazoline propionate.
Examples of benzalmalonate derivatives include polyorganosiloxanes having benzalmalonate functional groups (eg, polysilicone-15; "Parsol SLX"; DSM Nutrition Japan).
Examples of 4,4-diarylbutadiene derivatives include 1,1-dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene.
前記極性油とともに配合され得る他の油分(以下「非極性油」ともいう)は、化粧料に一般的に配合されている油分の中で低極性の油分、例えば、その比誘電率が約5未満の油分から選択される1種又は2種以上とすることができる。 Other oils that can be blended with the polar oil (hereinafter also referred to as “non-polar oils”) are low-polar oils among the oils that are generally blended in cosmetics. It can be one or two or more selected from less than oil.
極性油に含まれる紫外線吸収剤の配合量は、例えば、極性油の40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上とするのが好ましい。
紫外線吸収剤の乳化化粧料全体に対する配合量としては、5~25質量%、好ましくは8~23質量%、より好ましくは10~20質量%である。
The compounding amount of the ultraviolet absorber contained in the polar oil is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more of the polar oil.
The amount of the ultraviolet absorber to be blended in the emulsified cosmetic is 5 to 25% by mass, preferably 8 to 23% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
本発明の乳化化粧料に配合される非極性油は、特に限定されないが、揮発性又は非揮発性のシリコーン油及び炭化水素油から選択するのが好ましい。
具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状シリコーン油、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン油、デカン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン等の炭化水素油等が挙げられる。
The non-polar oil blended in the emulsified cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably selected from volatile or non-volatile silicone oils and hydrocarbon oils.
Specific examples include linear silicone oils such as polydimethylsiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane; and cyclic silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. Hydrocarbon oils such as decane, dodecane, isododecane, isohexadecane, liquid paraffin, squalane, squalene, and paraffin, and the like.
本発明の乳化化粧料における(C)疎水性表面を有する紫外線散乱剤の基材としては、酸化亜鉛又は酸化チタンの粉末が好ましく用いられる。
本発明で用いられる酸化亜鉛及び酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものから適宜選択することができる。
Zinc oxide or titanium oxide powder is preferably used as the base material for (C) the ultraviolet scattering agent having a hydrophobic surface in the emulsified cosmetic composition of the present invention.
The zinc oxide and titanium oxide used in the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected from those commonly used in cosmetics.
本発明で用いられる紫外線散乱剤(C)は、酸化亜鉛又は酸化チタン等の基材表面を疎水化処理した疎水性表面を有する紫外線散乱剤である。
表面疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理;パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理;N-アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理;その他、レシチン処理;金属石鹸処理;脂肪酸処理;アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
The ultraviolet scattering agent (C) used in the present invention is an ultraviolet scattering agent having a hydrophobic surface obtained by hydrophobizing the surface of a substrate such as zinc oxide or titanium oxide.
Examples of methods for surface hydrophobizing treatment include silicone treatment with methylhydrogenpolysiloxane, methylpolysiloxane, etc.; fluorine treatment with perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalcohol, etc.; amino acid treatment with N-acylglutamic acid, etc.; treatment; metal soap treatment; fatty acid treatment; alkyl phosphate treatment, and the like.
本発明の乳化化粧料における(C)疎水性表面を有する紫外線散乱剤の配合量は、2.5~30質量%、好ましくは3~30質量%、より好ましくは4~20質量%である。配合量が2.5質量% 未満では従来に比較して高いSPF値を得るのが難しく、塗布時の独特のみずみずしい感触が得られない傾向がある。一方、30質量%を超えて配合すると乳化安定性及び使用性が低下する場合がある。 The blending amount of (C) the ultraviolet scattering agent having a hydrophobic surface in the emulsified cosmetic composition of the present invention is 2.5 to 30% by mass, preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass. If the blending amount is less than 2.5% by mass, it is difficult to obtain a higher SPF value than in the past, and there is a tendency that the unique fresh feel during application cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the emulsion stability and usability may deteriorate.
本発明における(D)耐塩性の低い水相増粘剤は、水相を増粘する機能を有する増粘剤であって、化粧料に一般に配合される範囲の濃度の電解質の存在によって粘度低下を生ずるものである。このような耐塩性の低い増粘剤は、従来から化粧料等において水相の粘度調整をする目的で配合されている水溶性増粘剤から選択される。 The (D) water-phase thickener with low salt tolerance in the present invention is a thickener having a function of thickening the water phase, and the viscosity is reduced by the presence of an electrolyte having a concentration within the range generally blended in cosmetics. is the one that produces Such a thickener with low salt tolerance is selected from water-soluble thickeners conventionally blended in cosmetics and the like for the purpose of adjusting the viscosity of the aqueous phase.
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテート共重合物、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アルカノールアミン、アルキルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート共重合物、ポリ2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム、(アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム/VP)コポリマー、ジメチルアクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンNa)クロスポリマー等のアクリル系高子が挙げられる。 Specific examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, vinyl polymers such as carboxyvinyl polymer; sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyalkanol acrylate. Amine, copolymer of alkyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, poly 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polymethacryloyloxytrimethylammonium, (acryloyldimethyltaurate ammonium/VP) copolymer, dimethylacrylamide/acryloyldimethyltaurate Na) cross Acrylic macromolecules such as polymers can be mentioned.
ただし、耐塩性の低い(電解質濃度の上昇により粘度低下が生じる)増粘剤の中でも、ポリマー鎖の絡み合いによって増粘するタイプの増粘剤に比較して、水相中で水膨潤性のミクロゲルを形成して、膨潤したミクロゲル粒子同士の摩擦により増粘するタイプの増粘剤を用いると、化粧料を肌になじませた際のぬるつきを更に抑制できるので好ましい。これは、乳化剤として配合している疎水変性アルキルセルロースがポリマー鎖の絡み合いによる増粘作用も有するため、同じ機構で増粘するタイプの増粘剤を更に配合すると、当該増粘作用が助長されてぬるつきの原因となりうるからである。 However, among thickeners with low salt tolerance (viscosity decreases with an increase in electrolyte concentration), compared to thickeners that thicken due to entanglement of polymer chains, water-swelling microgels in the aqueous phase It is preferable to use a type of thickening agent that forms a . This is because the hydrophobically modified alkyl cellulose blended as an emulsifier also has a thickening effect due to the entanglement of polymer chains, so if a thickener that thickens by the same mechanism is further blended, the thickening effect is promoted. This is because it can cause sliminess.
本発明の乳化化粧料における(D)耐塩性の低い水相増粘剤の配合量は、0.05~3質量%、好ましくは0.1~2質量%、より好ましくは0.15~1質量%である。0.05質量%未満であると増粘剤としての機能(粘度調整及び乳化安定化)が発揮されず、塗布時の独特のみずみずしい感触が得られない。3質量%を超えて配合すると、べたつきやぬめりを生じることがある。 The amount of the (D) water-phase thickener with low salt tolerance in the emulsified cosmetic composition of the present invention is 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.15 to 1% by mass. % by mass. If it is less than 0.05% by mass, the function as a thickening agent (viscosity adjustment and emulsion stabilization) cannot be exhibited, and the unique fresh feel at the time of application cannot be obtained. If the content exceeds 3% by mass, stickiness and sliminess may occur.
本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分(A)~(D)に加えて、化粧料に通常配合されている各種成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体例を挙げれば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類;ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール類;フルクトース、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、トレハロース等の糖類;クロロフィル、β-カロチン等の天然色素;アラビアガム、トラガントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、ジェランガム、カラギーナン等の植物系高分子;キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子;コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子;カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子;メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース等のセルロース系高分子;アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子;その他の増粘剤;アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、ビタミンB6塩酸塩、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類;殺菌剤、消炎剤、防腐剤、植物抽出液、アミノ酸、清涼剤等の薬剤;エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;フェノキシエタノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール;界面活性剤等が含まれるが、これらに限定されない。 In addition to the essential components (A) to (D), the emulsified cosmetic composition of the present invention can contain various components that are usually blended in cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples include glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol; glycerins such as glycerin, diglycerin, and polyglycerin; sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol, erythritol; sugars such as fructose, glucose, galactose, maltose, lactose and trehalose; natural pigments such as chlorophyll and β-carotene; gum arabic, gum tragacanth, galactan, plant polymers such as guar gum, carob gum, karaya gum, gellan gum, carrageenan; microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan and pullulan; animal polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin; Starch-based polymers such as methylhydroxypropyl starch; Cellulose-based polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, and crystalline cellulose; sodium alginate, propylene glycol alginate Alginate-based polymers such as esters; Other thickeners; Vitamins such as magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl glucoside, vitamin B6 hydrochloride, pantothenyl ethyl ether; Bactericides, antiphlogistic agents, preservatives, plant extracts , amino acids, chemicals such as cooling agents; lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; aromatic alcohols such as phenoxyethanol and benzyl alcohol;
本発明の乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤として用いることにより水中油型乳化組成物でありながら、内相(油相)に紫外線吸収剤を含む極性油及び疎水性表面を有する紫外線散乱剤を従来の水中油型化粧料より高配合することができ、優れた紫外線防御能を発揮する。さらに、従来は不安定化の一因と考えられていた極性油の割合を油相の55質量%以上とすることにより逆に乳化安定性が向上するという驚くべき効果を奏する。
一方、疎水変性アルキルセルロースが適度な乳化力を有するので、内相(油相)に配合された紫外線散乱剤が外相(水相)と相互作用しやすく、特に皮膚に適用した際に、内相から出た電解質(紫外線散乱剤など)が水相中の増粘剤と接触して急激に粘度低下させることにより、とろけるような独特のみずみずしい感触を与えることができると考えられる。従って、本発明の乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロース以外の乳化剤、特に強力な乳化力を持つ乳化剤を実質的に含まないのが好ましい。他の乳化剤を配合する場合は、その配合量を3質量%以下、あるいは1質量%以下程度とするのが好ましい。
The emulsified cosmetic of the present invention is an oil-in-water emulsified composition by using a hydrophobically modified alkyl cellulose as an emulsifier, and has a polar oil containing an ultraviolet absorber in the internal phase (oil phase) and a hydrophobic surface for ultraviolet scattering. The agent can be blended in a higher amount than conventional oil-in-water cosmetics, and exhibits excellent UV protection. Furthermore, by increasing the proportion of polar oil, which was conventionally considered to be one of the causes of destabilization, to 55% by mass or more of the oil phase, a surprising effect of improving emulsification stability is obtained.
On the other hand, since the hydrophobically modified alkyl cellulose has a moderate emulsifying power, the UV scattering agent contained in the internal phase (oil phase) easily interacts with the external phase (aqueous phase). It is thought that the electrolyte (ultraviolet light scattering agent, etc.) coming out of the water comes into contact with the thickener in the water phase and rapidly lowers the viscosity, resulting in a unique melt-in-your-mouth feeling of freshness. Therefore, the emulsified cosmetic of the present invention preferably does not substantially contain emulsifiers other than hydrophobically modified alkyl cellulose, particularly emulsifiers having strong emulsifying power. When other emulsifiers are blended, the blending amount is preferably about 3% by mass or less, or about 1% by mass or less.
本発明の乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料に通常用いられている方法に従って調製することができる。即ち、水相成分及び油相成分を別々に混合し、水相成分を攪拌しながら油相成分を添加して乳化することによって調製できる。 The emulsified cosmetic of the present invention can be prepared according to a method commonly used for oil-in-water emulsified cosmetics. That is, it can be prepared by separately mixing the water phase component and the oil phase component, adding the oil phase component while stirring the water phase component, and emulsifying the water phase component.
本発明の乳化化粧料は、特に限定されるものではないが、通常は約15μm以下の平均粒径の内相(油相)を有しているのが好ましい。 The emulsified cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but usually preferably has an internal phase (oil phase) with an average particle size of about 15 μm or less.
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
なお、以下の実施例等における配合量は特記しない限り質量%である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but these do not limit the technical scope of the present invention.
In addition, unless otherwise specified, the blending amounts in the following examples and the like are mass %.
下記の表1~表5に示す処方で水中油型乳化化粧料を調製し、それらの特性を下記の評価方法、評価基準に従って評価した。それらの結果を表に併せて示す。 Oil-in-water emulsified cosmetics were prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 5 below, and their properties were evaluated according to the following evaluation methods and evaluation criteria. These results are also shown in the table.
1.使用感触の評価方法
実施例および比較例の各サンプルを、5名の専門パネルに実際に使用してもらい、使用感触について評価した。下記評価点基準に従って各パネルに5段階評価してもらい、その合計点により下記評価基準に基づいて判定した。
「評価項目」
(1)独特のみずみずしい使用感触
上記で定義したように、皮膚に塗布した際に急激に粘度低下して崩れるような感触及び皮膚に対してみずみずしさが広がる感触が得られること。
(2)なじませ時のぬめり感
塗布した化粧料を肌になじませた際にぬめりを感じないこと。
「評価点基準」
5:非常に優れている
4:優れている
3:普通
2:劣る
1:非常に劣る
「評価基準」
A:合計点が20点以上
B:合計点が15~19点
C:合計点が14点以下
1. Evaluation Method of Feeling in Use Each sample of Examples and Comparative Examples was actually used by a panel of five experts, and the feeling in use was evaluated. Each panel was asked to evaluate in 5 grades according to the following evaluation criteria, and the total score was used for judgment based on the following evaluation criteria.
"Evaluation item"
(1) Unique fresh feeling in use As defined above, when applied to the skin, it should provide a feeling of falling apart due to a sudden decrease in viscosity and a feeling of spreading freshness on the skin.
(2) Feeling of sliminess when blended The cosmetic should not feel slimy when blended with the skin.
"Evaluation point criteria"
5: Very good 4: Excellent 3: Normal 2: Poor 1: Very poor "Evaluation criteria"
A: Total score is 20 points or more B: Total score is 15-19 points C: Total score is 14 points or less
2.乳化安定性
2本のスクリュー管(50ml)に試料を充填し、0℃又は50℃の恒温槽に2週間静置した。静置の前後に回転式粘度計(ビスメトロン回転式粘度計)を用いて粘度変化を測定するとともに、乳化粒子、外観の観測を行った。
「評価基準」
A:0℃、50℃のいずれの温度水準においても粘度低下が見られず、乳化粒子、外観に問題がなかった。
B:いずれかの温度水準にて、若干の粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
C:いずれの温度水準でも、若干の粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
D:いずれかの温度水準にて、大幅な粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
E:いずれの温度水準でも、大幅な粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
2. Emulsion Stability A sample was filled in two screw tubes (50 ml) and allowed to stand in a constant temperature bath at 0° C. or 50° C. for 2 weeks. Before and after standing, the change in viscosity was measured using a rotary viscometer (vismetron rotary viscometer), and the emulsified particles and appearance were observed.
"Evaluation criteria"
A: No decrease in viscosity was observed at either temperature level of 0°C or 50°C, and there was no problem with the emulsified particles and appearance.
B: A slight decrease in viscosity, an increase in emulsified particles, and a change in appearance were observed at any temperature level.
C: At any temperature level, a slight decrease in viscosity, an increase in emulsified particles, and a change in appearance were observed.
D: Significant reduction in viscosity, increase in emulsified particles, and change in appearance were observed at any temperature level.
E: A significant decrease in viscosity, an increase in emulsified particles, or a change in appearance was observed at any temperature level.
表1に示した結果より、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤として油相に高極性の紫外線吸収剤と疎水表面処理を施した紫外線散乱剤を配合し、水相を耐塩性の低い増粘剤で増粘した水中油型乳化化粧料(実施例1~5)は、塗布時に独特のみずみずしい使用感触が得られたが、紫外線散乱剤の配合量が所定値に満たない比較例1では、水相を粘度低下するのに不十分であり、目的とする使用感触が得られなかった。なお、水相を耐塩性の高い増粘剤で増粘した乳化化粧料においても、独特のみずみずしい使用感触は得られない。 Based on the results shown in Table 1, the oil phase was blended with a highly polar UV absorber and a hydrophobic surface-treated UV scattering agent using hydrophobically modified alkyl cellulose as an emulsifier, and the water phase was thickened with a low salt-tolerant thickener. The viscous oil-in-water emulsified cosmetics (Examples 1 to 5) gave a unique fresh feeling when applied. It was insufficient to reduce the viscosity, and the desired feel during use was not obtained. Even in an emulsified cosmetic prepared by thickening an aqueous phase with a highly salt-tolerant thickener, a unique fresh feeling in use cannot be obtained.
表1(実施例1~5)で得られた独特のみずみずしい使用感触は、水相に配合する耐塩性の低い増粘剤の種類を変えても発揮された(実施例6及び7)。しかし、分子の絡み合いにより増粘するタイプの増粘剤(カルボマー)を用いた実施例8では、化粧料を皮膚になじませる際に若干のぬめりを感じた。 The unique fresh texture obtained in Table 1 (Examples 1 to 5) was exhibited even when the type of thickener with low salt tolerance blended in the water phase was changed (Examples 6 and 7). However, in Example 8 using a thickening agent (carbomer) that thickens by molecular entanglement, a slight sliminess was felt when the cosmetic was applied to the skin.
実施例6に配合した極性油を他の極性油に置換した実施例9~11も、実施例6と同様に独特の使用感触が得られ、乳化安定性にも優れていた。 Examples 9 to 11, in which the polar oil blended in Example 6 was replaced with another polar oil, also gave a unique feel in use, as in Example 6, and were also excellent in emulsion stability.
表1~3に示した実施例1~11では、油分総量に占める極性油の割合が55%を超えており、極めて優れた乳化安定性を示したが、油分総量に占める極性油の割合を55%未満とした実施例12~14では、乳化安定性が幾分低下した(ただし、実用上は問題無い程度であった)。なお、実施例12にキレート剤であるEDTA-3Naを添加した実施例15では、キレート剤の添加により乳化安定性は改善されたが、独特のみずみずしい使用感触が幾分低下する傾向が見られた。これは、電解質の一部がキレート剤に捕捉されて急激な粘度低下が幾分阻害されたためと考えられる。従って、本発明の乳化化粧料に配合するキレート剤は最小限にとどめるのが好ましいと推測される。 In Examples 1 to 11 shown in Tables 1 to 3, the proportion of polar oil in the total oil content exceeded 55%, indicating extremely excellent emulsion stability, but the proportion of polar oil in the total oil content was In Examples 12 to 14 with less than 55%, the emulsification stability was slightly lowered (however, there was no practical problem). In Example 15, in which EDTA-3Na, which is a chelating agent, was added to Example 12, the emulsion stability was improved by the addition of the chelating agent, but there was a tendency that the unique fresh feeling in use tended to decrease somewhat. . This is probably because part of the electrolyte was captured by the chelating agent and the rapid decrease in viscosity was somewhat inhibited. Therefore, it is presumed that the amount of chelating agent blended in the emulsified cosmetic of the present invention should preferably be kept to a minimum.
表5に示した結果より、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤とし、水相を耐塩性の低い増粘剤で増粘し、油相中の極性油比率を55質量%以上とした実施例16~19では、油相中に配合される疎水性表面を有する紫外線散乱剤の基材及び表面処理剤の種類に依らず独特のみずみずしい使用感触が得られ、乳化安定性も極めて優れていることが更に確認された。 From the results shown in Table 5, Examples 16 to 19 in which hydrophobically modified alkyl cellulose was used as an emulsifier, the water phase was thickened with a thickener having low salt resistance, and the polar oil ratio in the oil phase was 55% by mass or more. It was further confirmed that, regardless of the base material of the UV scattering agent with a hydrophobic surface and the type of surface treatment agent that is blended in the oil phase, a unique fresh feeling during use is obtained, and the emulsification stability is also extremely excellent. was done.
(実施例20)
以下に示す組成で水中油型乳化日焼け止め化粧料を調製した。得られた化粧料は、皮膚に適用した際にとろけるような独特のみずみずしい感触を与え、塗布後のSPFは約55であった。
配合成分 配合量(質量%)
(1)水 48.95
(2)エタノール 10.00
(3)酸化亜鉛 9.30
(4)ブチレングリコール 8.00
(5)グリセリン 2.00
(6)ポリブチレングリコール/PPG-9/1コポリマー 2.00
(7)ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.20
(8)メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 10.00
(9)ポリシリコーン-15 2.00
(10)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2.00
(11)ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
1.50
(12)エチルヘキサン酸セチル 3.00
(13)トリエトキシカプリリルシラン 0.70
(14)(ジメチルアクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンNa)クロスポリマー
0.30
(15)香料 0.05
(Example 20)
An oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic was prepared with the composition shown below. The cosmetic thus obtained gave a unique melting and fresh feel when applied to the skin, and had an SPF of about 55 after application.
Ingredients Amount (% by mass)
(1) Water 48.95
(2) Ethanol 10.00
(3) zinc oxide 9.30
(4) Butylene glycol 8.00
(5) Glycerin 2.00
(6) Polybutylene glycol/PPG-9/1 copolymer 2.00
(7) stearoxyhydroxypropyl methylcellulose 0.20
(8) Ethylhexyl methoxycinnamate 10.00
(9) Polysilicone-15 2.00
(10) Hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate 2.00
(11) Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine
1.50
(12) Cetyl ethylhexanoate 3.00
(13) Triethoxycaprylylsilane 0.70
(14) (dimethylacrylamide/acryloyldimethyltaurate Na) crosspolymer
0.30
(15) Perfume 0.05
本発明は以下の態様を包含する
(1):(A)0.05~1質量%の疎水変性アルキルセルロース;
(B)5~40質量%の油分;
(C)2.5~30質量%の疎水性表面を有する紫外線散乱剤;及び
(D)耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、
前記(C)紫外線散乱剤が油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
(2):前記(A)疎水変性アルキルセルロースが疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、(1)に記載の化粧料。
(3):前記(D)耐塩性の低い水相増粘剤が、水相中で水膨潤性のミクロゲルを形成して、膨潤したミクロゲル粒子同士の摩擦により増粘するタイプの増粘剤である、(1)又は(2)に記載の化粧料。
(4):前記(D)耐塩性の低い水相増粘剤が、ビニル系高分子又はアクリル系高分子からなる、(1)又は(2)に記載の化粧料。
(5):前記(B)油分の55質量%以上を極性油が占める、(1)から(4)のいずれかに記載の化粧料。
(6):日焼け止め化粧料である、(1)から(5)のいずれかに記載の化粧料。
The present invention includes the following aspects (1): (A) 0.05 to 1% by mass of hydrophobically modified alkyl cellulose;
(B) 5 to 40% by mass of oil;
(C) 2.5 to 30% by weight of a UV scattering agent having a hydrophobic surface; and (D) an aqueous phase thickener with low salt tolerance,
An oil-in-water emulsified cosmetic, wherein the ultraviolet scattering agent (C) is dispersed in an oil phase.
(2): The cosmetic according to (1), wherein (A) the hydrophobically modified alkylcellulose is hydrophobized hydroxypropylmethylcellulose.
(3): The above-mentioned (D) water-phase thickener with low salt tolerance forms a water-swellable microgel in the water phase, and is a type of thickener that thickens due to friction between the swollen microgel particles. The cosmetic according to (1) or (2).
(4): The cosmetic according to (1) or (2), wherein the (D) water-phase thickener having low salt tolerance comprises a vinyl-based polymer or an acrylic-based polymer.
(5): The cosmetic according to any one of (1) to (4), wherein polar oil accounts for 55% by mass or more of the oil (B).
(6): The cosmetic according to any one of (1) to (5), which is a sunscreen cosmetic.
Claims (5)
(B)5~40質量%の油分;
(C)2.5~30質量%の疎水性表面を有する紫外線散乱剤;及び
(D)0.05~3質量%の電解質濃度の上昇により粘度低下が生じる水相増粘剤を含有し、
前記(A)疎水変性アルキルセルロースが、下記一般式(I)
前記(B)油分が紫外線吸収剤を含む極性油を含み、
前記(C)紫外線散乱剤が油相中に分散しており、
前記(D)水相増粘剤が、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アルカノールアミン、アルキルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート共重合物、ポリ2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム、(ジメチルアクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンNa)クロスポリマーからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記(A)以外の乳化剤の配合量が1質量%以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。 (A) 0.05-1% by weight of hydrophobically modified alkyl cellulose;
(B) 5 to 40% by mass of oil;
(C) 2.5 to 30% by mass of a UV scattering agent having a hydrophobic surface;
The (A) hydrophobically modified alkyl cellulose has the following general formula (I)
The (B) oil contains a polar oil containing an ultraviolet absorber,
The (C) ultraviolet scattering agent is dispersed in the oil phase,
The (D) aqueous phase thickener is sodium polyacrylate, alkanolamine polyacrylate, copolymer of alkyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, poly 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polymethacryloyloxytrimethylammonium. , (dimethylacrylamide/acryloyldimethyltaurate Na) crosspolymer, and at least one selected from the group consisting of
An oil-in-water emulsified cosmetic, wherein the amount of the emulsifier other than (A) is 1% by mass or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022090560A JP2022116286A (en) | 2013-11-19 | 2022-06-03 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013239349 | 2013-11-19 | ||
JP2013239349 | 2013-11-19 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014234875A Division JP6279457B2 (en) | 2013-11-19 | 2014-11-19 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022090560A Division JP2022116286A (en) | 2013-11-19 | 2022-06-03 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017061549A JP2017061549A (en) | 2017-03-30 |
JP2017061549A5 JP2017061549A5 (en) | 2017-12-28 |
JP7150411B2 true JP7150411B2 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=53532685
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014234875A Active JP6279457B2 (en) | 2013-11-19 | 2014-11-19 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
JP2016233744A Active JP7150411B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-12-01 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
JP2016233743A Pending JP2017061548A (en) | 2013-11-19 | 2016-12-01 | Oil-in-water emulsion cosmetic |
JP2022090560A Pending JP2022116286A (en) | 2013-11-19 | 2022-06-03 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014234875A Active JP6279457B2 (en) | 2013-11-19 | 2014-11-19 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016233743A Pending JP2017061548A (en) | 2013-11-19 | 2016-12-01 | Oil-in-water emulsion cosmetic |
JP2022090560A Pending JP2022116286A (en) | 2013-11-19 | 2022-06-03 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (4) | JP6279457B2 (en) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6143914B2 (en) | 2015-09-30 | 2017-06-07 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetics |
JP6321105B2 (en) * | 2015-09-30 | 2018-05-09 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
CN108135817B (en) * | 2015-09-30 | 2022-02-15 | 株式会社资生堂 | Sunscreen cosmetic |
KR102034537B1 (en) * | 2016-09-27 | 2019-10-21 | (주)아모레퍼시픽 | Composition for forming film for coating skin or hair |
WO2018105040A1 (en) | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water type emulsion cosmetic |
JP7219702B2 (en) | 2017-03-03 | 2023-02-08 | 株式会社 資生堂 | cosmetic |
JP7114164B2 (en) * | 2017-08-07 | 2022-08-08 | 株式会社 資生堂 | Aqueous composition containing powder and topical preparation for skin |
WO2019065963A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water-type emulsion cosmetic |
JP7057127B2 (en) * | 2017-12-28 | 2022-04-19 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsification composition |
JP7063616B2 (en) * | 2017-12-28 | 2022-05-09 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsification composition |
JP7288535B2 (en) * | 2017-12-28 | 2023-06-07 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsion composition |
CN110812279A (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 株式会社资生堂 | Oil-in-water emulsion composition and cosmetic containing same |
CN111166701B (en) * | 2018-11-12 | 2022-09-16 | 株式会社资生堂 | Composition for external application to skin |
WO2020202764A1 (en) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 株式会社 資生堂 | Cell activator |
CN113692288A (en) | 2019-04-05 | 2021-11-23 | 株式会社资生堂 | Oil-in-water emulsion composition containing ultraviolet wavelength converting substance |
JP7431044B2 (en) * | 2020-01-22 | 2024-02-14 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsion cosmetics |
JP7516054B2 (en) * | 2020-01-22 | 2024-07-16 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsion cosmetics |
JP2022122633A (en) * | 2021-02-10 | 2022-08-23 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
EP4442325A1 (en) * | 2021-12-02 | 2024-10-09 | Shiseido Company, Ltd. | Cosmetic |
WO2024143141A1 (en) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 株式会社 資生堂 | Composition having excellent effect of ameliorating damaged skin |
WO2024162373A1 (en) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | ロート製薬株式会社 | Oil-in-water external composition |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004123569A (en) | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Fancl Corp | Cosmetic |
JP2007176943A (en) | 2005-12-21 | 2007-07-12 | L'oreal Sa | Cosmetic composition comprising concave particles and dispersant, processing method and use thereof |
JP2008162930A (en) | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type emulsion sunscreening cosmetic |
JP2008231010A (en) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Shiseido Co Ltd | External preparation for skin |
JP2009234960A (en) | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Shiseido Co Ltd | External medicine for skin |
JP2012140334A (en) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Isehan:Kk | Oil-in-water type cosmetic |
JP5107525B2 (en) | 2006-03-15 | 2012-12-26 | 株式会社ヤクルト本社 | Thickening composition and external preparation for skin containing the same |
JP2013199453A (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type emulsion cosmetic |
JP2013199451A (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Shiseido Co Ltd | Bleaching sunscreen cosmetic |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0312401A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of modified water-soluble cellulose ether |
DE10059824A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-13 | Clariant Gmbh | Electrolyte-containing cosmetic, pharmaceutical and dermatological agents |
JP3708531B2 (en) * | 2002-05-14 | 2005-10-19 | 株式会社資生堂 | Thickener and cosmetics containing the same |
GB0403702D0 (en) * | 2004-02-19 | 2004-03-24 | Boots Co Plc | Skincare compositions |
JP4608408B2 (en) * | 2005-10-14 | 2011-01-12 | 株式会社資生堂 | Oil-in-water topical skin preparation |
GB0622847D0 (en) * | 2006-11-16 | 2006-12-27 | Unilever Plc | Cosmetic composition |
JP2008143820A (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kao Corp | Emulsion cosmetic |
JP5132208B2 (en) * | 2007-06-28 | 2013-01-30 | 東洋ビューティ株式会社 | Cosmetics |
JP5567765B2 (en) * | 2008-03-06 | 2014-08-06 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsion composition |
JP2010070492A (en) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nippon Fine Chem Co Ltd | Cosmetic product |
JP2010222349A (en) * | 2009-02-27 | 2010-10-07 | Shiseido Co Ltd | Sunscreen cosmetic |
JP5726481B2 (en) * | 2010-10-29 | 2015-06-03 | 日本精化株式会社 | Cosmetic or skin external preparation containing hydroxynicotinic acid or a derivative thereof |
JP6592233B2 (en) * | 2013-12-25 | 2019-10-16 | ロート製薬株式会社 | Skin external composition |
-
2014
- 2014-11-19 JP JP2014234875A patent/JP6279457B2/en active Active
-
2016
- 2016-12-01 JP JP2016233744A patent/JP7150411B2/en active Active
- 2016-12-01 JP JP2016233743A patent/JP2017061548A/en active Pending
-
2022
- 2022-06-03 JP JP2022090560A patent/JP2022116286A/en active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004123569A (en) | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Fancl Corp | Cosmetic |
JP2007176943A (en) | 2005-12-21 | 2007-07-12 | L'oreal Sa | Cosmetic composition comprising concave particles and dispersant, processing method and use thereof |
JP5107525B2 (en) | 2006-03-15 | 2012-12-26 | 株式会社ヤクルト本社 | Thickening composition and external preparation for skin containing the same |
JP2008162930A (en) | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type emulsion sunscreening cosmetic |
JP2008231010A (en) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Shiseido Co Ltd | External preparation for skin |
JP2009234960A (en) | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Shiseido Co Ltd | External medicine for skin |
JP2012140334A (en) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Isehan:Kk | Oil-in-water type cosmetic |
JP2013199453A (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type emulsion cosmetic |
JP2013199451A (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Shiseido Co Ltd | Bleaching sunscreen cosmetic |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Fragrance Journal, 2011, Vol.39, No.1, p75-77 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017061548A (en) | 2017-03-30 |
JP2015120682A (en) | 2015-07-02 |
JP2022116286A (en) | 2022-08-09 |
JP6279457B2 (en) | 2018-02-14 |
JP2017061549A (en) | 2017-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7150411B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
US11077048B2 (en) | Oil-in-water emulsion cosmetic | |
JP7203745B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
JP6878462B2 (en) | Underwater oil type emulsified cosmetic | |
EP2529727A1 (en) | Water-in-oil emulsion sunscreen cosmetic composition | |
JP4968706B2 (en) | Low viscosity water-in-oil emulsified cosmetic | |
WO2023286780A1 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
JP7370820B2 (en) | oil-in-water composition | |
TWI689316B (en) | Oil-in-water emulsion cosmetics | |
JP2021095349A (en) | Cosmetics | |
JP2022122633A (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
JP7445425B2 (en) | oily composition | |
WO2021221149A1 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
WO2022168839A1 (en) | Composition | |
WO2024034394A1 (en) | Oil-in-water emulsion-type cosmetic composition | |
CN114760981A (en) | Oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171116 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181214 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190906 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200331 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200811 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20201110 |
|
C116 | Written invitation by the chief administrative judge to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C116 Effective date: 20201124 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20201124 |
|
C27B | Notice of submission of publications, etc. [third party observations] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C2714 Effective date: 20210105 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20211019 |
|
C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20220405 |
|
C28A | Non-patent document cited |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C2838 Effective date: 20220405 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220603 |
|
C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20220802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220810 |
|
C302 | Record of communication |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C302 Effective date: 20220826 |
|
C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220830 |
|
C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220927 |
|
C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220928 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7150411 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |