JP7146289B2 - CdS nanocomposite and method for producing same - Google Patents

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Description

本発明は、CdSナノコンポジットおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to CdS nanocomposites and methods of making them.

水の分解によって水素を製造するための可視光応答型光触媒として、当初、CdSは最も注目を浴びていたが、エネルギー変換効率が低いことや光腐食などの問題によりCdS光触媒は期待外れとみなされている。このような問題点を解消して、光触媒による水素製造の効率を向上させるため、形態を制御したCdSの合成が試みられている。最近、Wangらは、硝酸カドミウム・4水和物およびチオ尿素を原料に用い、バイオ分子の一つであるL-ヒスチジンをキレート剤に用いて、簡易なテンプレートフリー水熱合成手法により、三次元(3D)花形状のCdSを合成した。花形状CdSの可視光線による光触媒活性を利用した水素生産速度は376.7μmol/hであり、純粋なCdSの水素生産速度29.2μmol/hに比べて約13倍大きくなった。Wangらの報告によると、ヒスチジンを用いることによって、ヒスチジン中の-NH、-NHおよび-OHの孤立電子対により、光発生したCdSの正孔が引き寄せられ、CdSの光腐食を防止し、水素発生量が約13倍に増大することがわかっている(非特許文献1)。しかしながら、Wangらの花形状CdSは、その粒子径が大きいため、量子効率が4.35%(エネルギー変換効率(η)=約0.1%)程度に留まっており、水素製造の産業生産に必要な量子効率約50%(η=約1.0%)には届いていない。光触媒を用いた水素の産業生産のために目標とすべきエネルギー変換効率は1~5%とされている(非特許文献2)。 Initially, CdS attracted the most attention as a visible-light-responsive photocatalyst for producing hydrogen by splitting water, but due to problems such as low energy conversion efficiency and photocorrosion, CdS photocatalysts were disappointing. ing. In order to solve such problems and improve the efficiency of hydrogen production by photocatalysis, attempts have been made to synthesize CdS with a controlled morphology. Recently, Wang et al. used cadmium nitrate tetrahydrate and thiourea as raw materials and L-histidine, which is one of the biomolecules, as a chelating agent, by a simple template-free hydrothermal synthesis method to produce a three-dimensional (3D) Flower-shaped CdS was synthesized. The hydrogen production rate of flower-shaped CdS utilizing photocatalytic activity by visible light was 376.7 μmol/h, which was about 13 times higher than the hydrogen production rate of pure CdS, which was 29.2 μmol/h. Wang et al reported that by using histidine, the lone pairs of -NH, -NH and -OH in histidine attract the photogenerated CdS holes, preventing the photocorrosion of CdS, It is known that the amount of hydrogen generated increases about 13 times (Non-Patent Document 1). However, Wang et al.'s flower-shaped CdS has a large particle size, so the quantum efficiency is only about 4.35% (energy conversion efficiency (η) = about 0.1%), and it is not suitable for industrial production of hydrogen. The required quantum efficiency of about 50% (η=about 1.0%) is not reached. The target energy conversion efficiency for industrial production of hydrogen using photocatalysts is 1 to 5% (Non-Patent Document 2).

これまで本発明者は、水を用いた水熱合成法により、ヒスチジンの他に、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびプロリンなどのアミノ酸を添加したCdS粒子(以下CdSコンポジット)を合成してきた。しかしながら、この方法で得られるCdSコンポジットの粒子径は、1.5~5μmであり、材料の比表面積が小さく、光吸収率が低いため、エネルギー変換効率が低かった。エネルギー変換効率の向上のためには、アミノ酸を添加したCdSを微粒子化し、形状制御する工夫が必要である。 The present inventors have so far synthesized CdS particles (hereinafter referred to as CdS composites) to which amino acids such as phenylalanine, tyrosine, tryptophan, and proline are added in addition to histidine by a hydrothermal synthesis method using water. However, the particle size of the CdS composite obtained by this method was 1.5 to 5 μm, the specific surface area of the material was small, and the light absorption rate was low, resulting in low energy conversion efficiency. In order to improve the energy conversion efficiency, it is necessary to refine the CdS to which amino acids are added and to control the shape.

これまでに合成したCdSナノコンポジット粒子では、光照射後2時間で水素発生量が4000μmolg-1程度まで減少し、エネルギー変換効率(η)も0.1%程度に留まっている。そのため、産業生産に必要なエネルギー変換効率1.0%に到達すべく、CdSの粒子のサイズや形状を調節し、水素を効率良く製造できる光触媒を開発することが望まれる。 In the CdS nanocomposite particles synthesized so far, the hydrogen generation amount decreased to about 4000 μmolg −1 in 2 hours after light irradiation, and the energy conversion efficiency (η) remained at about 0.1%. Therefore, in order to reach the energy conversion efficiency of 1.0% required for industrial production, it is desired to develop a photocatalyst capable of efficiently producing hydrogen by adjusting the size and shape of CdS particles.

Q. Wang, J. Lian, J. Li, R. Wang, H. Huang, B. Su, and Z. Lei, “Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production of Flower-like Cadmium Sulfide Decorated by Histidine”, Scientific Reports, vol.5(5), p.13593 (2015)Q. Wang, J. Lian, J. Li, R. Wang, H. Huang, B. Su, and Z. Lei, “Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production of Flower-like Cadmium Sulfide Decorated by Histidine”, Scientific Reports, vol. .5(5), p.13593 (2015) 阿部竜「光触媒による太陽光水素製造」化学と工業、vol. 69,p. 12 (2016).Ryu Abe, "Solar hydrogen production using photocatalysts," Chemistry and Industry, vol. 69, p. 12 (2016).

本発明は、粒子の微粒子化および形状制御による比表面積の向上により、水素を効率良く発生させることができるCdSナノコンポジットおよびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a CdS nanocomposite that can efficiently generate hydrogen by improving the specific surface area by making the particles finer and controlling the shape, and a method for producing the same.

本発明のCdSナノコンポジットは、CdSとアミノ酸を含む構造を有し、粒子径が150nm未満である。 The CdS nanocomposite of the present invention has a structure containing CdS and amino acids and has a particle size of less than 150 nm.

本発明のCdSナノコンポジットの製造方法は、Cd原料とS原料とアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程1と、前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、1~3MPaおよび100~250℃の条件下に反応させる工程2とを有する。 The method for producing a CdS nanocomposite of the present invention comprises a step 1 of dispersing a Cd raw material, an S raw material and an amino acid in an organic solvent to prepare a dispersion, and putting the dispersion into a solvothermal synthesis apparatus and applying a pressure of 1 to 3 MPa. and a step 2 of reacting under conditions of 100 to 250°C.

前記アミノ酸は、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラミンよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
BET表面積は20~200m・g-1であることが好ましい。
前記CdSナノコンポジットの製造方法において、有機溶媒は、エチレングリコールおよびエチレンジアミンよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。また、分散液中、Cd前駆体とアミノ酸との割合がモル比で1.0:0.1~1.0であることが好ましい。
The amino acid is preferably one or more selected from the group consisting of tryptophan, histidine and phenylalamine.
The BET surface area is preferably between 20 and 200 m 2 ·g −1 .
In the method for producing a CdS nanocomposite, the organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol and ethylenediamine. Further, it is preferable that the molar ratio of the Cd precursor to the amino acid in the dispersion is 1.0:0.1 to 1.0.

本発明によれば、CdSの原料に加えて、特定のアミノ酸と特定の有機溶媒とを組み合わせて使用し、ソルボサーマル反応を行うことにより、粒子径が比較的小さくなると共に粒子の形状を制御でき、水素を効率良く発生させるCdSナノコンポジットを提供することができる。 According to the present invention, in addition to the raw material of CdS, a specific amino acid and a specific organic solvent are used in combination, and by performing a solvothermal reaction, the particle size can be relatively reduced and the shape of the particles can be controlled. , can provide a CdS nanocomposite that efficiently generates hydrogen.

図1は、実施例1の白金担持CdSナノコンポジットのSEM写真である。1 is a SEM photograph of the platinum-supported CdS nanocomposite of Example 1. FIG. 図2は、比較例1の花形状CdSのSEM写真である。2 is a SEM photograph of flower-shaped CdS of Comparative Example 1. FIG. 図3aは、実施例1の白金担持CdSナノコンポジットおよび比較例1の花形状CdSについて、可視光線の照射時間(分)に対する水素発生量(μmol)を表すグラフであり、図3bは、実施例1~5の白金担持CdSナノコンポジットおよび比較例1の花形状CdSのそれぞれ1g当たりの水素発生量(μmol/g)を表すグラフである。FIG. 3a is a graph showing the hydrogen generation amount (μmol) against the visible light irradiation time (minutes) for the platinum-supported CdS nanocomposite of Example 1 and the flower-shaped CdS of Comparative Example 1, and FIG. 1 is a graph showing the hydrogen generation amount (μmol/g) per 1 g of each of platinum-supported CdS nanocomposites of 1 to 5 and flower-shaped CdS of Comparative Example 1. FIG.

本発明のCdSナノコンポジットは、CdSとアミノ酸を含む構造を有し、その粒子径は150nm未満である。前記CdSナノコンポジットは、Cd原料とS原料とアミノ酸とを有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程1と、前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、1~3MPaおよび100~250℃の条件下に反応させる工程2により製造される。 The CdS nanocomposite of the present invention has a structure containing CdS and amino acids and has a particle size of less than 150 nm. The CdS nanocomposite is prepared by dispersing a Cd raw material, an S raw material and an amino acid in an organic solvent to prepare a dispersion liquid, and putting the dispersion liquid into a solvothermal synthesizer at 1 to 3 MPa and 100 to 250 MPa. It is produced by step 2, which is reacted under the condition of °C.

CdSを形成するCd原料には、硝酸カドミウム(Cd(NO)、酢酸カドミウム((CHCOO)Cd)、塩化カドミウム(CdCl)、ヨウ化カドミウム(CdI)、臭化カドミウム(CdBr)、炭酸カドミウム(CdCO)および硫酸カドミウム(CdSO)等が用いられる。これらのCd原料は、例えば、硝酸カドミウム・4水和物(Cd(NO・4HO)、酢酸カドミウム・2水和物((CHCOO)Cd・2HO)、塩化カドミウム・2.5水和物(CdCl・2.5HO)、臭化カドミウム・4水和物(CdBr・4HO)、硫酸カドミウム・8/3水和物((CdSO・8HO)のように、水和物の形態で存在してもよい。これらのうち、本発明では硝酸カドミウム・4水和物(Cd(NO・4HO)および酢酸カドミウム・2水和物((CHCOO)Cd・2HO)等が好適に用いられる。 Cd raw materials for forming CdS include cadmium nitrate (Cd( NO3 ) 2 ), cadmium acetate (( CH3COO ) 2Cd ), cadmium chloride ( CdCl2 ), cadmium iodide ( CdI2 ), cadmium bromide (CdBr 2 ), cadmium carbonate (CdCO 3 ), cadmium sulfate (CdSO 4 ) and the like are used. These Cd raw materials are, for example, cadmium nitrate tetrahydrate (Cd(NO 3 ) 2.4H 2 O), cadmium acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Cd.2H 2 O ), chloride Cadmium 2.5 hydrate ( CdCl2.2.5H2O ), Cadmium bromide tetrahydrate ( CdBr2.4H2O ), Cadmium sulfate 8/3 hydrate (( CdSO4 ) 3.8H 2 O) may exist in the form of hydrates. Among these, cadmium nitrate tetrahydrate (Cd(NO 3 ) 2.4H 2 O) and cadmium acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Cd.2H 2 O ) are preferred in the present invention. used for

CdSを形成するS原料には、チオ尿素(CHS)、チオアセトアミド(CHCSNH)、硫化ジメチル(CS)、亜硫酸ナトリウム(NaSO)、硫酸ナトリウム(NaSO)、塩化スルフリル(SOCl)、チオシアン酸カリウム(KSCN)および硫化ナトリウム(NaS)等が用いられる。これらのうち、本発明ではチオ尿素(CHS)およびチオアセトアミド(CHCSNH)等が好適に用いられる。 S sources for forming CdS include thiourea (CH 4 N 2 S), thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ), dimethyl sulfide (C 2 H 6 S), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium sulfate ( Na 2 SO 4 ), sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ), potassium thiocyanate (KSCN) and sodium sulfide (Na 2 S) are used. Among these, thiourea (CH 4 N 2 S) and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ) are preferably used in the present invention.

本発明で用いられるアミノ酸は、特に限定されるものではないが、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジンおよびリシンであるよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

Figure 0007146289000001
Amino acids used in the present invention are not particularly limited, but are preferably one or more selected from the group consisting of phenylalanine, tyrosine, tryptophan, histidine and lysine.
Figure 0007146289000001

これらのアミノ酸のうち、分子中に芳香環を有するもの、具体的には、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびヒスチジンがより好ましく、フェニルアラニン、トリプトファンおよびヒスチジンが特に好ましい。
光腐食を引き起こす原因に、反応しきれずに蓄積した正孔の存在がある。アミノ酸として、分子中に芳香環を有するものを用いることで、アミノ酸中の窒素(N)の孤立電子対と芳香環電子雲とが相互作用して電荷分離が向上し、また、アミノ酸を通して正孔が電解液や水と反応して消費されることから、光腐食が減少すると考えられる。よって、アミノ酸として、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびヒスチジンを用いた場合、分子中に芳香環を有しないリシンを用いた場合と比べて、水素発生量の多いCdSナノコンポジットが得られる。
これらのアミノ酸は一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these amino acids, those having an aromatic ring in the molecule, specifically phenylalanine, tyrosine, tryptophan and histidine are more preferred, and phenylalanine, tryptophan and histidine are particularly preferred.
One of the causes of photocorrosion is the presence of holes that have accumulated without being fully reacted. By using an amino acid having an aromatic ring in the molecule, the lone electron pair of the nitrogen (N) in the amino acid interacts with the electron cloud of the aromatic ring to improve charge separation. is consumed by reacting with the electrolyte and water, which is thought to reduce photocorrosion. Therefore, when phenylalanine, tyrosine, tryptophan and histidine are used as amino acids, a CdS nanocomposite with a large amount of hydrogen generation can be obtained as compared with the case of using lysine having no aromatic ring in the molecule.
These amino acids can be used singly or in combination of two or more.

有機溶媒は、前記したCd原料、S原料およびアミノ酸が可溶性のものであればよく、例えば、アルコール系またはアミノ系の有機溶媒が用いられる。アルコール系またはアミノ系の有機溶媒は、例えば、エチレングリコール、グリセロール、エチレンジアミンおよびプロピレングリコール等である。 Any organic solvent may be used as long as the Cd raw material, S raw material and amino acid are soluble. For example, an alcohol-based or amino-based organic solvent is used. Examples of alcohol-based or amino-based organic solvents include ethylene glycol, glycerol, ethylenediamine and propylene glycol.

工程1では、Cd原料、S原料およびアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する。Cd原料、S原料およびアミノ酸の比率(Cd原料:S原料:アミノ酸)は、好ましくは、モル比で1.0:1.0~5.0:0.1~1.0である。 In step 1, a Cd raw material, an S raw material and an amino acid are dispersed in an organic solvent to prepare a dispersion. The ratio of Cd source, S source and amino acid (Cd source: S source: amino acid) is preferably 1.0:1.0-5.0:0.1-1.0 in molar ratio.

工程2では、工程1で調製した分散液を水熱合成装置に入れて、1~3MPaおよび100~250℃の条件下に加熱してソルボサーマル反応を行う。 In step 2, the dispersion liquid prepared in step 1 is placed in a hydrothermal synthesis apparatus and heated under conditions of 1 to 3 MPa and 100 to 250° C. to carry out a solvothermal reaction.

得られるCdSナノコンポジットは、CdSとアミノ酸の複合体である。CdSナノコンポジット粒子径は150nm以下であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは10~100nmである。本明細書では、SEM画像に映し出された粒子群の粒子1個に注目し、該粒子の幾何中心を通る直線のうち最短のものをその粒子の「粒度」とし、SEM画像からランダムに選択した50個の粒子について求めた粒度の平均値を「粒子径」とする。なお、粒子が凝集している場合であっても1個1個の粒子(一次粒子)は判別可能である。CdSおよびアミノ酸が棒(rod)状の複合体を形成している場合、粒子径は、50個の粒子の短径の平均値となる。 The resulting CdS nanocomposites are complexes of CdS and amino acids. The CdS nanocomposite particle size is 150 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 10-100 nm. In this specification, focusing on one particle in the particle group projected in the SEM image, the shortest straight line passing through the geometric center of the particle is defined as the "particle size" of the particle, and is randomly selected from the SEM image. Let the average value of the particle size calculated|required about 50 particles be a "particle diameter." Even if particles are agglomerated, individual particles (primary particles) can be identified. When CdS and amino acids form a rod-like complex, the particle diameter is the average of the short diameters of 50 particles.

CdSナノコンポジットを水素発生に有効な活性種に変えるために、通常は、該CdSナノコンポジットの表面に、共触媒として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、酸化ニッケル(NiO)、およびルテニウム(Ru)等の共触媒を担持させる必要がある。共触媒の含有量は、CdSナノコンポジットに対して、通常0.1~10wt%である。 In order to convert CdS nanocomposites into active species effective for hydrogen generation, platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), nickel oxide (NiO ), and a co-catalyst such as ruthenium (Ru). The co-catalyst content is typically 0.1-10 wt % relative to the CdS nanocomposite.

本発明のCdSナノコンポジットの水素発生量は、例えば、15695~42007.5μmolg-1である。この水素発生量は、非特許文献1のCdSコンポジット粒子の水素発生量の4.1~11.08倍である。具体的には、アミノ酸にヒスチジンを使用し、有機溶媒にエチレングリコールを使用して得られるCdSナノコンポジットの水素発生量は25612.5μmolg-1であり、アミノ酸にフェニルアラニンを使用し、有機溶媒にエチレングリコールを使用して得られるCdSナノコンポジットの水素発生量は42007.5μmolg-1である。非特許文献1の花形状CdSの水素発生量が3791μmolg-1であることと比較すると、前記アミノ酸と有機溶媒とを併用することで、水素発生量はそれぞれ6.8倍および11.08倍に増加する。 The hydrogen generation amount of the CdS nanocomposite of the present invention is, for example, 15695-42007.5 μmolg −1 . This hydrogen generation amount is 4.1 to 11.08 times the hydrogen generation amount of the CdS composite particles of Non-Patent Document 1. Specifically, the hydrogen generation amount of the CdS nanocomposite obtained by using histidine as an amino acid and ethylene glycol as an organic solvent is 25612.5 μmolg −1 , using phenylalanine as an amino acid and ethylene as an organic solvent. The hydrogen yield of the CdS nanocomposite obtained using glycol is 42007.5 μmolg −1 . Compared with the hydrogen generation amount of flower-shaped CdS in Non-Patent Document 1, which is 3791 μmolg −1 , the combined use of the amino acid and the organic solvent increases the hydrogen generation amount by 6.8 times and 11.08 times, respectively. To increase.

図3aは、白金を担持した、本発明のCdSナノコンポジットおよび非特許文献1の花形状CdSについて、可視光線の照射時間(分)に対する水素発生量(μmol)を表すグラフである。本発明のCdSナノコンポジットでは約6.4μmol/分で水素が発生するのに対して、非特許文献1の花形状CdSでは、水素発生量が1μmol/分に満たない。また、図3bから本発明のCdSナノコンポジットでは、非特許文献1の花形状CdSを用いた場合に比べて、水素発生量が11.06倍まで増加していることが分かる。 FIG. 3a is a graph showing the amount of hydrogen generated (μmol) versus the visible light irradiation time (minutes) for the platinum-supported CdS nanocomposite of the present invention and the flower-shaped CdS of Non-Patent Document 1. FIG. The CdS nanocomposite of the present invention generates hydrogen at about 6.4 μmol/min, whereas the flower-shaped CdS of Non-Patent Document 1 generates less than 1 μmol/min of hydrogen. Also, from FIG. 3b, it can be seen that in the CdS nanocomposite of the present invention, the hydrogen generation amount is increased up to 11.06 times as compared with the case of using the flower-shaped CdS of Non-Patent Document 1.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
[実施例1]
(1)CdSナノコンポジットの作製
硝酸カドミウム・4水和物5mmol、チオ尿素15mmol、L-ヒスチジン1.5mmolおよびエチレングリコール50mLをビーカーに入れて1時間攪拌した後、得られた分散液をテフロン加工のオートクレーブに入れて、180℃で4時間加熱することにより、ソルボサーマル反応を行った(テフロンは登録商標)。反応物を取り出し、超純水で3回、次いでエタノールで2回洗浄した後、電気オーブンで80℃、12時間乾燥させてCdSナノコンポジットを作製した。
CdSナノコンポジットの組成は下記のとおりである。粒度分布は表1に示すとおりであり、本願明細書で定義するCdSナノコンポジットを構成する粒子の粒子径は94.3nmであった。なお、表1中、「粒度(nm)」の欄の数値は、それぞれ粒度の範囲の上限値を示している。すなわち、例えば「粒度(nm)」の欄に「50」と記載されている場合、50nm以下の粒度を意味する(以下同様)。
EXAMPLES The present invention will be more specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(1) Preparation of CdS nanocomposite 5 mmol of cadmium nitrate tetrahydrate, 15 mmol of thiourea, 1.5 mmol of L-histidine and 50 mL of ethylene glycol were placed in a beaker and stirred for 1 hour, and then the resulting dispersion was treated with Teflon. and heated at 180° C. for 4 hours for solvothermal reaction (Teflon is a registered trademark). The reactant was taken out, washed with ultrapure water three times and then with ethanol twice, and then dried in an electric oven at 80° C. for 12 hours to prepare a CdS nanocomposite.
The composition of the CdS nanocomposites is as follows. The particle size distribution is shown in Table 1, and the particle size of the particles constituting the CdS nanocomposite defined herein was 94.3 nm. In Table 1, the numerical values in the "particle size (nm)" column indicate the upper limit of the particle size range. That is, for example, when "50" is described in the column of "particle size (nm)", it means a particle size of 50 nm or less (the same shall apply hereinafter).

Figure 0007146289000002
Figure 0007146289000002

(2)CdSナノコンポジットへの白金の担持
CdSナノコンポジット500mg、1Mの水酸化ナトリウム水溶液40mLおよび0.2mMのヘキサクロロ白金水溶液2800μLを水素発生用セルに入れて5分間超音波処理を行った後、セル内をアルゴンで30分間置換した。その後、500WのUVランプで3時間照射を行った。そして、超純水で2回、エタノールで1回ろ過することにより、粗生成物を洗浄し、電気オーブンで80℃、12時間乾燥させて、CdSナノコンポジットに白金を担持した。
(2) Supporting platinum on CdS nanocomposite 500 mg of CdS nanocomposite, 40 mL of 1 M sodium hydroxide aqueous solution and 2800 μL of 0.2 mM hexachloroplatinum aqueous solution were placed in a hydrogen generation cell and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes. The inside of the cell was replaced with argon for 30 minutes. After that, irradiation was performed for 3 hours with a 500 W UV lamp. Then, the crude product was washed by filtering twice with ultrapure water and once with ethanol, and dried in an electric oven at 80° C. for 12 hours to support platinum on the CdS nanocomposite.

X線光電子分光分析(XPS)により、CdSナノコンポジットに白金が担持されたことを確認した。エネルギー分散型X線分析(EDX)より、白金の担持量は4~5wt%であった。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed that platinum was supported on the CdS nanocomposite. Energy dispersive X-ray analysis (EDX) showed that the amount of platinum supported was 4 to 5 wt%.

[実施例2]
(1)CdSナノコンポジットの作製
実施例1において、エチレングリコールの代わりにエチレンジアミンを用いた以外は、実施例1と同様にして、CdSナノコンポジットを作製した。
SEM画像は、CdSナノコンポジットは、棒(rod)状の粒子がさらに凝集した形態であることを示していた。CdSおよびアミノ酸からなる粒子は棒状であり、さらにこの棒状の粒子が、粒子間力により凝集して全体が球形になっていた。このCdSナノコンポジットの粒度分布は表2に示すとおりである。棒状粒子の長径の平均値は200nm、短径(粒度)の平均値(本発明における粒子径)は30nmであった。
[Example 2]
(1) Production of CdS nanocomposite A CdS nanocomposite was produced in the same manner as in Example 1, except that ethylenediamine was used instead of ethylene glycol.
SEM images showed that the CdS nanocomposites were in the form of more aggregated rod-like particles. Particles composed of CdS and amino acids were rod-shaped, and the rod-shaped particles aggregated due to inter-particle forces to form a spherical shape as a whole. The particle size distribution of this CdS nanocomposite is shown in Table 2. The average long diameter of the rod-shaped particles was 200 nm, and the average short diameter (particle size) (particle diameter in the present invention) was 30 nm.

Figure 0007146289000003
また、球形の凝集体のサイズ分布を表3に示す。表3より、球形の凝集体のサイズの平均値は1335.4nmであった。
Figure 0007146289000003
Table 3 shows the size distribution of spherical aggregates. From Table 3, the average size of spherical aggregates was 1335.4 nm.

Figure 0007146289000004
(2)CdSナノコンポジットへの白金の担持
実施例1と同様にして、CdSナノコンポジットに白金を担持した。
Figure 0007146289000004
(2) Supporting platinum on CdS nanocomposite In the same manner as in Example 1, platinum was supported on the CdS nanocomposite.

[実施例3]
実施例1において、L-ヒスチジンの代わりにトリプトファンを用いた以外は、実施例1と同様にして、白金担持CdSナノコンポジットを作製した。
粒子径は95nmであった。
[Example 3]
A platinum-supported CdS nanocomposite was produced in the same manner as in Example 1, except that tryptophan was used instead of L-histidine.
The particle size was 95 nm.

[実施例4]
実施例1において、L-ヒスチジンの代わりにフェニルアラニンを用いた以外は、実施例1と同様にして、白金担持CdSナノコンポジットを作製した。
粒子径は95nmであった。
[Example 4]
A platinum-supported CdS nanocomposite was produced in the same manner as in Example 1, except that phenylalanine was used instead of L-histidine.
The particle size was 95 nm.

[実施例5]
実施例1において、L-ヒスチジンの代わりにリシンを用いた以外は、実施例1と同様にして、白金担持CdSナノコンポジットを作製した。
粒子径は95nmであった。
[Example 5]
A platinum-supported CdS nanocomposite was produced in the same manner as in Example 1, except that lysine was used instead of L-histidine.
The particle size was 95 nm.

[参考例]
(1)CdSナノコンポジットの作製
実施例1において、エチレングリコールの代わりにグリセロールを用いた以外は、実施例1と同様にして、CdSナノコンポジットを作製した。
CdSナノコンポジットの組成は下記のとおりである。表4より、CdSナノコンポジットを構成する粒子の粒子径は236.3nmであった。
[Reference example]
(1) Production of CdS nanocomposite A CdS nanocomposite was produced in the same manner as in Example 1, except that glycerol was used instead of ethylene glycol.
The composition of the CdS nanocomposites is as follows. From Table 4, the particle diameter of the particles constituting the CdS nanocomposite was 236.3 nm.

Figure 0007146289000005
(2)CdSナノコンポジットへの白金の担持
実施例1と同様にして、CdSナノコンポジットに白金を担持した。
Figure 0007146289000005
(2) Supporting platinum on CdS nanocomposite In the same manner as in Example 1, platinum was supported on the CdS nanocomposite.

[比較例1]
非特許文献1に記載の花形状CdSを用いた。花形状CdSの製造方法を以下に示す。
硝酸カドミウム・4水和物5mmol、チオ尿素15mmolおよびL-ヒスチジン1.5mmolを50mLの蒸留水に添加し、均一な分散液とした。分散液をテフロン製の100mLオートクレーブに入れて攪拌および超音波分散させた後、180℃で4時間保持した。遠心分離により沈殿物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄した。生成物をオーブンに入れて80℃で12時間乾燥させて、花形状CdSを得た。
花形状CdSの組成は下記のとおりである。表5より、花形状CdSを構成する粒子の粒子径は655.5nmであった。
実施例1と同様にして、花形状CdSに白金を担持した。
[Comparative Example 1]
Flower-shaped CdS described in Non-Patent Document 1 was used. A method for producing flower-shaped CdS is shown below.
5 mmol of cadmium nitrate tetrahydrate, 15 mmol of thiourea and 1.5 mmol of L-histidine were added to 50 mL of distilled water to form a uniform dispersion. The dispersion was placed in a 100 mL autoclave made of Teflon, stirred and ultrasonically dispersed, and then held at 180° C. for 4 hours. The precipitate was recovered by centrifugation and washed several times with distilled water and ethanol. The product was placed in an oven and dried at 80° C. for 12 hours to obtain flower-shaped CdS.
The composition of flower-shaped CdS is as follows. From Table 5, the particle diameter of the particles constituting the flower-shaped CdS was 655.5 nm.
In the same manner as in Example 1, platinum was supported on flower-shaped CdS.

Figure 0007146289000006
図2に花形状CdSのSEM写真を示す。比較例1の花形状CdSは、本発明のCdSのナノコンポジットと異なり、大きな粒子形態を有することがわかる。
Figure 0007146289000006
FIG. 2 shows an SEM photograph of flower-shaped CdS. It can be seen that the flower-shaped CdS of Comparative Example 1 has a large particle morphology, unlike the nanocomposite of CdS of the present invention.

[水素製造]
実施例1~5、参考例および比較例1で調製した白金担持CdSナノコンポジット30mgおよび電解液(NaS 0.1M、NaSO 0.1M)40mLを水素発生用セルに入れ、超音波処置を1~2分間行った後、セル内をアルゴンで置換した。その後、300WのXeランプを2時間照射した。照射強度は太陽光の平均強度と同じ100mW/cmとした。30分毎にサンプリングをして、ガスクロマトグラフで水素発生量を測定した。
[Hydrogen production]
30 mg of the platinum-supported CdS nanocomposites prepared in Examples 1 to 5, Reference Example and Comparative Example 1 and 40 mL of the electrolytic solution (Na 2 S 0.1 M, Na 2 SO 3 0.1 M) were placed in a hydrogen generation cell, After sonicating for 1-2 minutes, the inside of the cell was replaced with argon. After that, a 300 W Xe lamp was irradiated for 2 hours. The irradiation intensity was set to 100 mW/cm 2 which is the same as the average intensity of sunlight. Sampling was carried out every 30 minutes, and the amount of hydrogen generated was measured with a gas chromatograph.

表6に水素発生量と、比較例1の花形状CdSの水素発生量に対する実施例1~5のCdSナノコンポジットの水素発生量の増大量を示す。 Table 6 shows the amount of hydrogen generated and the increase in the amount of hydrogen generated from the CdS nanocomposites of Examples 1 to 5 relative to the amount of hydrogen generated from the flower-shaped CdS of Comparative Example 1.

Figure 0007146289000007
Figure 0007146289000007

アミノ酸にフェニルアラニンを用いた実施例4の水素発生量が最も高い値を示した。実施例1~5および比較例1の結果から、水素発生量は粒子のサイズが小さいほど、多くなることがわかった。実施例1の白金担持CdSナノコンポジットが、高い水素発生量を示した理由として、結晶性が低いため、移動度は低いが、粒子が小さいために、粒子表面への移動距離が短く、移動度の低さが影響しないためと考えられる。また、粒子径が小さいので材料の比表面積が大きくなり、反応アクティブサイトの数も増えたからと考えられる。実施例2のように、棒状の粒子を形成し、長径が150nmを超えていても、短径が30nmと小さいので、水素発生量は多かった。 Example 4, in which phenylalanine was used as the amino acid, exhibited the highest hydrogen generation amount. From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, it was found that the smaller the particle size, the greater the amount of hydrogen generated. The reason why the platinum-supported CdS nanocomposite of Example 1 showed a high hydrogen generation amount is that the crystallinity is low, so the mobility is low, but because the particles are small, the migration distance to the particle surface is short, and the mobility This is thought to be because the low In addition, it is believed that the small particle size increases the specific surface area of the material and increases the number of reaction active sites. Even if rod-shaped particles were formed and the major axis exceeded 150 nm as in Example 2, the minor axis was as small as 30 nm, so the amount of hydrogen generated was large.

図3bより、実施例1では、比較例1に比べて、水素発生量が約6.8倍に増加していた。つまり、比較例1のエネルギー変換効率0.1%に対して、実施例1におけるエネルギー変換効率は約0.68%であった。これまでに、本発明者は、比較例1のエネルギー変換効率の約11.08倍に当たる約1.108%の結果も得ている。なお、産業生成に必要なエネルギー変換効率は1.0%である。 3b, in Example 1, compared with Comparative Example 1, the amount of hydrogen generated increased by about 6.8 times. That is, the energy conversion efficiency in Example 1 was approximately 0.68%, compared to the energy conversion efficiency of Comparative Example 1 which was 0.1%. So far, the inventor has also obtained a result of about 1.108%, which is about 11.08 times the energy conversion efficiency of Comparative Example 1. The energy conversion efficiency required for industrial generation is 1.0%.

Claims (7)

CdSおよびアミノ酸を含む構造を有し、
粒子径が150nm未満であり、
BET表面積が20~200m ・g -1 である、CdSナノコンポジット。
having a structure comprising CdS and an amino acid;
a particle size of less than 150 nm ,
CdS nanocomposites with BET surface areas between 20 and 200 m 2 ·g −1 .
前記アミノ酸が、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラニンよりなる群から選択される一種以上である、請求項1に記載のCdSナノコンポジット。 2. The CdS nanocomposite of claim 1, wherein said amino acid is one or more selected from the group consisting of tryptophan, histidine and phenylalanine. Cd原料、S原料、およびアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程1と、
前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、1~3MPaおよび100~250℃の条件下に反応させる工程2と
を有するCdSナノコンポジットの製造方法。
Step 1 of dispersing a Cd raw material, an S raw material, and an amino acid in an organic solvent to prepare a dispersion;
A method for producing a CdS nanocomposite, comprising step 2, wherein the dispersion is placed in a solvothermal synthesis apparatus and reacted under conditions of 1 to 3 MPa and 100 to 250°C.
前記アミノ酸が、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラニンよりなる群から選択される一種以上である、請求項に記載のCdSナノコンポジットの製造方法。 4. The method for producing a CdS nanocomposite according to claim 3 , wherein said amino acid is one or more selected from the group consisting of tryptophan, histidine and phenylalanine. 前記有機溶媒が、エチレングリコールおよびエチレンジアミンよりなる群から選択される一種以上である請求項またはに記載のCdSナノコンポジットの製造方法。 5. The method for producing a CdS nanocomposite according to claim 3 or 4 , wherein the organic solvent is one or more selected from the group consisting of ethylene glycol and ethylenediamine. 前記分散液中、
Cd原料とアミノ酸との割合がモル比で1.0:0.1~1.0である、請求項のいずれか一項に記載のCdSナノコンポジットの製造方法。
in the dispersion,
The method for producing a CdS nanocomposite according to any one of claims 3 to 5 , wherein the molar ratio of the Cd raw material to the amino acid is 1.0:0.1 to 1.0.
CdSナノコンポジットのBET表面積が20~200m・g-1である、請求項のいずれか一項に記載のCdSナノコンポジットの製造方法。 The method for producing a CdS nanocomposite according to any one of claims 3 to 6 , wherein the CdS nanocomposite has a BET surface area of 20 to 200 m 2 ·g -1 .
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