JP7144103B1 - Removable aqueous adhesive composition and method for producing removable aqueous adhesive composition - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】再剥離性に優れた粘着剤を形成可能であるとともに、バイオマス度の向上に寄与しやすいことでより環境に優しい再剥離性水性粘着剤組成物を提供する。【解決手段】水性媒体と、前記水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、前記水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有し、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類の含有量は１～１００質量部であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍである再剥離性水性粘着剤組成物を提供する。【選択図】なし[Problem] To provide a removable aqueous pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability and is more environmentally friendly by easily contributing to an improvement in the degree of biomass. [Means for Solving Problems] An aqueous medium, poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles dispersed in the aqueous medium, and sugars gelatinized or dissolved in the aqueous medium, wherein the poly(meth)acrylic acid ester-based The content of the sugar is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles, and the average particle diameter of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm. Removable aqueous pressure sensitive adhesive. A composition is provided. [Selection figure] None
Description
本発明は、再剥離性水性粘着剤組成物及び再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a removable water-based pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing a removable water-based pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤は、例えば、粘着ラベル、粘着テープ、及び粘着シート等の種々の用途において、様々な分野で利用されている。また、粘着剤を設ける対象である被着体の材質も、プラスチック、金属、紙、及び布等があり、広範囲に及んでいる。粘着剤の用途の中には、被着体に貼り付けられた後、一定期間経過後に、被着体から剥がされる態様で使用されるものがある。このような態様では、被着体から粘着ラベル、粘着テープ、及び粘着シート等を剥がし易いように、再剥離性に優れた粘着剤（再剥離型粘着剤）の使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。「再剥離性」とは、上述の粘着ラベル等の粘着製品を被着体から剥離する際に、その粘着製品における粘着剤を支持する基材（支持体とも称される。）を破壊することなく、かつ、粘着剤を被着体の表面に残さないで剥がすことができる性質をいう。 Adhesives are used in various fields in various applications such as adhesive labels, adhesive tapes, and adhesive sheets. In addition, the material of the adherend on which the adhesive is applied is also broad, including plastic, metal, paper, cloth, and the like. Among uses of pressure-sensitive adhesives, there are those in which the pressure-sensitive adhesive is applied to an adherend and then peeled off from the adherend after a certain period of time has passed. In such an embodiment, it has been proposed to use an adhesive with excellent removability (removable adhesive) so that the adhesive label, adhesive tape, adhesive sheet, etc. can be easily peeled off from the adherend (e.g. , see Patent Documents 1 and 2). The term “removability” refers to the destruction of the substrate (also referred to as support) that supports the adhesive in the adhesive product when the adhesive product such as the adhesive label described above is peeled off from the adherend. It is a property that can be peeled off without leaving the adhesive on the surface of the adherend.
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤としては、地球環境の保護や作業環境の安全面等を考慮して、水性粘着剤が普及してきており、上記に挙げた特許文献１及び２でも、アクリル系樹脂の水性エマルションを含む水性粘着剤組成物が提案されている。さらに近年では、地球温暖化等の環境問題が重要視され、温室効果ガス（特にはＣＯ２ガス）の排出抑制に関する規制等が強化されてきている。このような状況下において、粘着剤に用いられる材料についても、例えば、焼却処分時等に温室効果ガスを排出する石油系材料の使用量を低減することが要望されており、バイオマスに注目が集められている。バイオマスとは、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものをいう。 As the adhesive used to form the adhesive layer, water-based adhesives are becoming popular in consideration of the protection of the global environment and the safety of the working environment. Aqueous pressure-sensitive adhesive compositions containing aqueous emulsions of system resins have been proposed. Furthermore, in recent years, environmental problems such as global warming have been emphasized, and regulations regarding emission control of greenhouse gases (particularly CO 2 gas) have been strengthened. Under these circumstances, there is a demand for reducing the amount of petroleum-based materials used for adhesives, which emit greenhouse gases when incinerated, and biomass is attracting attention. It is Biomass refers to renewable organic resources of biological origin, excluding fossil resources.
例えば、特許文献３には、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体と糖とを混合し、乳化させる単量体乳化液を得る工程と、前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程とを有する重合体組成物の製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a step of mixing at least one of starch and dextrin with a monomer and sugar to obtain an emulsified monomer emulsion, and reacting the monomer emulsion to obtain a polymer. obtaining a polymer dispersion containing the composition.
本発明は、水性のアクリル系樹脂粒子を含有する水性粘着剤組成物について、再剥離性に優れた粘着剤を形成可能であるとともに、バイオマス度の向上に寄与しやすいことでより環境に優しい再剥離性水性粘着剤組成物を提供しようとするものである。 The present invention relates to a water-based pressure-sensitive adhesive composition containing water-based acrylic resin particles, which can form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability and contributes to an improvement in the degree of biomass, making it more environmentally friendly. An object of the present invention is to provide a peelable water-based adhesive composition.
本発明によれば、水性媒体と、前記水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、前記水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有し、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類の含有量は１～１００質量部であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍである再剥離性水性粘着剤組成物が提供される。 According to the present invention, an aqueous medium, poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles dispersed in the aqueous medium, and sugars gelatinized or dissolved in the aqueous medium are contained, and the poly(meth)acrylic acid The sugar content is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester resin particles, and the average particle diameter of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm. An adhesive composition is provided.
本発明によれば、再剥離性に優れた粘着剤を形成可能であるとともに、バイオマス度の向上に寄与しやすいことでより環境に優しい再剥離性水性粘着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to form the adhesive agent excellent in removability, it is easy to contribute to the improvement of a biomass degree, and can provide a more environment-friendly removable water-based adhesive composition.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の一実施形態の再剥離性水性粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と記載することがある。）は、水性媒体と、水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有する。この粘着剤組成物において、糖類の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、１～１００質量部である。また、この粘着剤組成物において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍである。 The removable water-based adhesive composition of one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "adhesive composition") comprises an aqueous medium and poly(meth)acrylic acid dispersed in the aqueous medium. It contains ester-based resin particles and sugars gelatinized or dissolved in an aqueous medium. In this pressure-sensitive adhesive composition, the sugar content is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles. Further, in this adhesive composition, the average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm.
粘着剤組成物の各成分については後で詳述するが、粘着剤組成物は、水性媒体と、水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有する。そのため、この粘着剤組成物は、地球環境の保護や作業環境の安全面等を考慮した環境配慮型の水系組成物として調製し得る。また、この粘着剤組成物に含有される糖類は、主に植物を原料とする物質であることから、バイオマスである。そして、粘着剤組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、糖類を１～１００質量部含有するため、バイオマス度の向上に寄与しやすく、より環境に優しい粘着剤組成物を提供することができる。 Each component of the adhesive composition will be described in detail later, but the adhesive composition comprises an aqueous medium, poly(meth)acrylic acid ester resin particles dispersed in the aqueous medium, and gelatinized or dissolved in the aqueous medium. and saccharides. Therefore, this pressure-sensitive adhesive composition can be prepared as an environment-friendly water-based composition in consideration of the protection of the global environment, the safety of the working environment, and the like. Moreover, the saccharides contained in this adhesive composition are biomass because they are mainly derived from plants. Then, the adhesive composition contains 1 to 100 parts by mass of saccharides with respect to 100 parts by mass of poly(meth)acrylic acid ester resin particles, so it is easy to contribute to improving the degree of biomass, and is a more environmentally friendly adhesive. A pharmaceutical composition can be provided.
粘着剤組成物は、上記の通り、平均粒子径が５～１００μｍであるポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、糊化又は溶解した糖類とを特定の割合で含有する。そのため、基材（支持体）に粘着剤組成物を塗布して粘着剤を形成する場合、糊化又は溶解した糖類は上記樹脂粒子を基材に留めるためのバインダーとして機能し、上記樹脂粒子はバインダーから表面が露出し、被着体に対して再剥離性に適した粘着力を発揮し得る。したがって、この粘着剤組成物は、再剥離性に優れた粘着剤を形成することができる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive composition contains poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles having an average particle size of 5 to 100 μm and gelatinized or dissolved saccharides in a specific ratio. Therefore, when a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate (support) to form a pressure-sensitive adhesive, the gelatinized or dissolved saccharide functions as a binder for fixing the resin particles to the substrate, and the resin particles The surface is exposed from the binder, and adhesive strength suitable for removability can be exhibited with respect to the adherend. Therefore, this pressure-sensitive adhesive composition can form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability.
本明細書において、「ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」とは、重合性単量体である（メタ）アクリル酸エステルが重合した重合体や共重合体、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む重合性単量体の成分（単量体成分）が重合した共重合体をいう。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む単量体成分とは、当該単量体成分中、（メタ）アクリル酸エステルに該当する重合性単量体の総含有量が、（メタ）アクリル酸エステル以外のいずれの重合性単量体の含有量よりも同量以上である（同量又はそれよりも多い）ことを意味する。また、本明細書においては、単独重合及び共重合を区別することなく単に「重合」と記載することがある。 In the present specification, the term "poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles" means a polymer or copolymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester, which is a polymerizable monomer, or a (meth)acrylic acid ester. A copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component (monomer component) contained as a main component. In the present specification, the monomer component containing (meth)acrylic acid ester as a main component means that the total content of polymerizable monomers corresponding to (meth)acrylic acid ester in the monomer component is It means that it is equal to or more than the content of any polymerizable monomer other than the (meth)acrylic acid ester (equal to or greater than). In addition, in this specification, the term "polymerization" may be simply used without distinguishing between homopolymerization and copolymerization.
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。 Moreover, in this specification, the term "(meth)acryl" means that both the term "acryl" and "methacryl" are included. Similarly, the term "(meth)acrylate" is meant to include both the terms "acrylate" and "methacrylate."
粘着剤組成物は、水性媒体を含有する。水性媒体は、粘着剤組成物において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を分散質とする分散媒（水性分散媒）である。水性媒体は、少なくとも水を含む液体（液状媒体）である。水性媒体中の水の割合は、水性媒体の質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。水性媒体としては、水のみを使用してもよいし、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びＮ－メチルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水溶性有機溶剤の１種又は２種以上を使用してもよい。 The adhesive composition contains an aqueous medium. The aqueous medium is a dispersion medium (aqueous dispersion medium) containing poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles as a dispersoid in the pressure-sensitive adhesive composition. The aqueous medium is a liquid (liquid medium) containing at least water. The proportion of water in the aqueous medium is preferably 50% by mass or more with respect to the mass of the aqueous medium. As the aqueous medium, water alone may be used, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent may be used. Examples of water-soluble organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethylene glycol, propylene glycol, and N-methylpyrrolidone. Moreover, you may use 1 type(s) or 2 or more types of a water-soluble organic solvent.
粘着剤組成物中の水の含有量は、粘着剤組成物の全質量を基準として、２０～９０質量％であることが好ましく、２５～８５質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。 The content of water in the adhesive composition is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, based on the total mass of the adhesive composition, and 30 to 80% by mass. % is more preferred.
粘着剤組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」と記載することがある。）を含有する。この樹脂粒子は、粘着剤組成物において、上記の水性媒体を分散媒とする分散質である。 The pressure-sensitive adhesive composition contains poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles (hereinafter sometimes simply referred to as "resin particles"). The resin particles are dispersoids in the pressure-sensitive adhesive composition using the aqueous medium as a dispersion medium.
樹脂粒子における樹脂を形成する単量体成分は、前述の通り、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする。樹脂を形成する単量体成分には、（メタ）アクリル酸エステルのほか、それと共重合可能な重合性不飽和結合を有する重合性単量体の１種又は２種以上が含まれてもよい。したがって、樹脂粒子は、主成分である（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上に由来する構造単位のほか、それと共重合可能な他の重合性単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位が含まれていてもよい。 As described above, the monomer component forming the resin in the resin particles is mainly composed of (meth)acrylic acid ester. The monomer component forming the resin may contain one or more polymerizable monomers having a polymerizable unsaturated bond copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester. . Therefore, the resin particles contain structural units derived from one or more of (meth)acrylic acid esters as the main component, and one or more of other polymerizable monomers copolymerizable therewith. may contain a structural unit derived from.
本明細書において、「構造単位」とは、樹脂（重合体）を形成する重合性単量体の単位を意味する。「（重合性単量体に）由来する構造単位」とは、例えば、重合性単量体における重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造単位等が挙げられる。また、本明細書において、重合性単量体とは、分子中に重合性二重結合（例えば炭素－炭素二重結合）及び重合性三重結合（例えば炭素－炭素三重結合）等の重合性不飽和結合を有するラジカル重合可能な単量体を意味する。重合性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、３－ブテニル基、及びエチニル基等を挙げることができるが、ラジカル重合しうる基であれば、これらに限定されない。 As used herein, "structural unit" means a unit of a polymerizable monomer that forms a resin (polymer). "Structural unit derived (from a polymerizable monomer)" means, for example, that the polymerizable double bond (C=C) in the polymerizable monomer is cleaved to become a single bond (-C-C-) and structural units. In this specification, the polymerizable monomer means a polymerizable double bond (eg, carbon-carbon double bond) and a polymerizable triple bond (eg, carbon-carbon triple bond) in the molecule. It means a radically polymerizable monomer having a saturated bond. Examples of the polymerizable unsaturated bond include vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, 3-butenyl group, and ethynyl group. not.
樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されない。従来から粘着剤組成物に用いられている（メタ）アクリル酸エステルをいずれも用いることが可能である。種々の（メタ）アクリル酸エステルのなかから、粘着剤組成物が用いられる用途や粘着剤組成物に求められる性能等に応じて、（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いて、粘着剤組成物の樹脂成分を設計することが可能である。後記実施例では、その代表的な（メタ）アクリル酸エステルを用いた一例を示している。以下の各重合性単量体の説明においては、特に断りのない限り、当該説明中の重合性単量体は、いずれも１種又は２種以上を用いることができるものである。 The (meth)acrylic acid ester used for the resin particles is not particularly limited. Any (meth)acrylic acid ester conventionally used in pressure-sensitive adhesive compositions can be used. Among various (meth)acrylic acid esters, one or two or more (meth)acrylic acid esters are used depending on the application for which the pressure-sensitive adhesive composition is used and the performance required of the pressure-sensitive adhesive composition. , it is possible to design the resin component of the adhesive composition. An example using a typical (meth)acrylic acid ester is shown in Examples below. In the following description of each polymerizable monomer, one or two or more of the polymerizable monomers in the description can be used unless otherwise specified.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル、並びにそれら以外の他の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, (meth)acrylic acid aralkyl esters, and (meth)acrylic acid esters. Acid aryl esters, as well as other (meth)acrylic acid esters and the like can be mentioned. Among (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylic acid alkyl esters are preferable.
また、（メタ）アクリル酸エステルの原料である（メタ）アクリル酸やアルコールがバイオマスであるものを用いてもよい。例えば、バイオマスの（メタ）アクリル酸としては、バイオディーゼル燃料を製造する際に副生するグリセリン（副生グリセリン）から、製造されるアクロレインを中間体とする（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また例えば、バイオマスアルコールとしては、バイオエタノール、バイオオクタノール、及びバイオドデカノール等を挙げることができる。これらから構成される（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、粘着剤組成物のバイオマス度を、よりさらに向上することができる。バイオマスである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）、オクタデシル（メタ）アクリレート（別名：ステアリル（メタ）アクリレート）、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 In addition, (meth)acrylic acid or alcohol, which is a raw material of the (meth)acrylic acid ester, may be used as biomass. For example, biomass (meth)acrylic acid includes (meth)acrylic acid produced from acrolein produced from glycerin (by-product glycerin) produced as a by-product when biodiesel fuel is produced. Further, for example, biomass alcohols include bioethanol, biooctanol, biododecanol, and the like. By using a (meth)acrylic acid ester composed of these, the biomass degree of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved. Biomass (meth)acrylates include, for example, n-octyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate (also known as lauryl (meth)acrylate), octadecyl (meth)acrylate (also known as stearyl (meth)acrylate). ) acrylate), isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and the like.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでも、炭素原子数が１～２０（より好ましくは４～１６、さらに好ましくは４～１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ－ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）が好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びラウリルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びラウリルアクリレートがさらに好ましい。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, Acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n- Linear or branched chain such as dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate (Meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group; and cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl ( Alicyclic (meth)acrylic acid alkyl esters such as meth)acrylates can be mentioned. Among (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acryl having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 4 to 16, more preferably 4 to 12) Acid alkyl esters are preferred. Among them, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-dodecyl (meth) acrylate (also known as lauryl (meth) acrylate) are preferred, and methyl acrylate, butyl acrylate, 2 -ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are more preferred, and butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are even more preferred.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及び（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3 - hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters include, for example, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, and 2 -phenoxyethyl (meth)acrylate and the like.
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth)acrylic acid aralkyl esters include, for example, benzyl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, methylbenzyl (meth)acrylate, and naphthylmethyl (meth)acrylate.
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth)acrylic acid aryl esters include, for example, phenyl (meth)acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, tolyl (meth)acrylate, and naphthyl (meth)acrylate.
他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び３－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びカルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体；２－スルホエチル（メタ）アクリレート、及び３－スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－イソシアナトエチル等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチエレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Other (meth)acrylic acid esters include, for example, polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate;2 - (meth)acrylic acid alkyl esters having a halogen atom such as chloroethyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, and perfluorooctylethyl (meth)acrylate 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid ester having an amino group such as 3-(dimethylamino)propyl (meth)acrylate; carboxy Ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid esters having a carboxy group such as carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate and other epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters and derivatives thereof; 2-sulfoethyl (meth)acrylate, and 3-sulfopropyl (meth)acrylate and other sulfonic acid group-containing (meth) acrylate; 2-(phosphonooxy) ethyl (meth) acrylate having a phosphoric acid group; (meth) acrylate having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate; tetrahydrofluoro (Meth)acrylates having a heterocyclic ring such as furyl (meth)acrylate; alkyl group- or aryl group-terminated polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; can be mentioned.
樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（当該樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９９．５質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることがさらに好ましい。なかでも、樹脂粒子は、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。 The total content of (meth)acrylic acid esters in the monomer components forming the resin particles (the total content of structural units derived from (meth)acrylic acid esters in the resin particles) is It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 99.5% by mass, and even more preferably 70 to 99% by mass, based on the total mass of the monomer components. In particular, the resin particles preferably contain structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate.
樹脂粒子を形成する単量体成分は、前述の通り、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体を含んでいてもよい。他の重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン系単量体、及び不飽和カルボン酸系単量体等を挙げることができる。本明細書において、不飽和カルボン酸系単量体には、不飽和カルボン酸、並びにその無水物及びモノエステルが含まれる。 As described above, the monomer component forming the resin particles may contain polymerizable monomers other than the (meth)acrylic acid ester. Examples of other polymerizable monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene-based monomers, unsaturated carboxylic acid-based monomers, and the like. As used herein, unsaturated carboxylic acid-based monomers include unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and monoesters.
樹脂粒子を形成する単量体成分中の他の重合性単量体の総含有量（当該樹脂粒子中の他の重合性単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、０～５０質量％であることが好ましく、０．５～４０質量％であることがより好ましく、１～３０質量％であることがさらに好ましい。 The total content of other polymerizable monomers in the monomer components forming the resin particles (total content of structural units derived from other polymerizable monomers in the resin particles) is Based on the total weight of the monomer components forming the is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass .
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メトキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エトキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－クロロスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ブロモスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－フルオロスチレン、及びｏ－，ｍ－，ｐ－クロロメチルスチレン等を挙げることができる。スチレン系単量体のなかでも、スチレンが好ましい。 Styrenic monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, o-, m -, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, p-ethoxystyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, o-, m-, p-bromostyrene , o-, m-, p-fluorostyrene, o-, m-, p-chloromethylstyrene, and the like. Among the styrene-based monomers, styrene is preferred.
樹脂粒子を形成する単量体成分中のスチレン系単量体の含有量（当該樹脂粒子中のスチレン系単量体に由来する構造単位の含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the styrene-based monomer in the monomer component forming the resin particles (the content ratio of the structural units derived from the styrene-based monomers in the resin particles) is determined by the amount of the monomers forming the resin particles. It is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass, based on the total mass of the components.
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、及びイタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノエステルを挙げることができる。不飽和カルボン酸系単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid-based monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and citraconic acid; maleic anhydride, and itaconic anhydride; and monoesters of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, and itaconic acid monobutyl ester. Among the unsaturated carboxylic acid monomers, (meth)acrylic acid is preferred.
樹脂粒子を形成する単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体の含有量（当該樹脂粒子中の不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、０～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer in the monomer component forming the resin particle (the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer in the resin particle) is Based on the total weight of the monomer components forming the is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass .
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍである。この樹脂粒子は、平均粒子径が比較的大きく、ナノサイズよりも大きいため、樹脂粒子とともに含有される糊化又は溶解した糖類がバインダーとしての機能を担う成分となり、樹脂粒子が再剥離性に適した粘着力を発揮し得る成分となる。樹脂粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることにより、再剥離性粘着剤として使用可能な適度な粘着力を有しつつ、再剥離性に優れた粘着剤を形成しやすくなる。この観点から、樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、再剥離性粘着剤として使用可能な適度な粘着力を有する粘着剤を形成しやすくなる。この観点から、樹脂粒子の平均粒子径は、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm. Since the resin particles have a relatively large average particle size and are larger than the nano size, the gelatinized or dissolved saccharides contained together with the resin particles serve as a component that functions as a binder, and the resin particles are suitable for removability. It becomes a component that can exert a strong adhesive force. When the average particle diameter of the resin particles is 5 μm or more, it becomes easy to form a pressure-sensitive adhesive that has an appropriate adhesive force that can be used as a removable pressure-sensitive adhesive and that is excellent in removability. From this point of view, the average particle size of the resin particles is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably 20 μm or more. On the other hand, when the average particle size of the resin particles is 100 μm or less, it becomes easier to form a pressure-sensitive adhesive having appropriate adhesive strength that can be used as a removable pressure-sensitive adhesive. From this point of view, the average particle size of the resin particles is preferably 80 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 50 μm or less.
上記特定の平均粒子径範囲の樹脂粒子が得られやすい観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は懸濁重合物であることが好ましい。なお、樹脂粒子の製造方法の例は、後述する粘着剤組成物の製造方法の説明において詳述する。 The poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles are preferably a suspension polymer from the viewpoint of easily obtaining resin particles having the above-mentioned specific average particle size range. An example of the method for producing the resin particles will be described in detail in the explanation of the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition, which will be described later.
本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ５０；メディアン径）を意味する。樹脂粒子を含有する水性樹脂分散液をイオン交換水で希釈した試料について、上記精密粒度分布測定装置を用いて２５℃にて測定したときの値をとる。上記精密粒度分布測定装置には、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製の商品名「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」を用いることができる。 In the present specification, the average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is a particle that is cumulatively 50% in the volume-based particle size distribution measured using a precision particle size distribution analyzer based on the pore electrical resistance method. means the diameter ( D50 ; median diameter). A sample obtained by diluting an aqueous resin dispersion containing resin particles with ion-exchanged water is measured at 25° C. using the above precision particle size distribution analyzer. For the precision particle size distribution analyzer, for example, the product name "Multisizer 3" manufactured by Beckman Coulter can be used.
粘着剤組成物中の樹脂粒子の含有量は、粘着剤組成物の固形分（不揮発分）の質量を基準として、４０～９９質量％が好ましい。この樹脂粒子の含有量は、粘着特性を高める観点から、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、樹脂粒子の含有量は、糖類の含有量を確保して糖類によるバインダーとしての機能を有しやすく、再剥離性粘着剤を形成しやすくなる観点から、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the resin particles in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 40 to 99% by mass based on the weight of the solid content (non-volatile content) of the pressure-sensitive adhesive composition. The content of the resin particles is more preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of improving adhesive properties. On the other hand, the content of the resin particles is more preferably 85% by mass or less from the viewpoint of ensuring the content of saccharides, facilitating the function of the saccharides as a binder, and facilitating the formation of the removable adhesive. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
本明細書において、樹脂粒子の含有量及び質量は、当該樹脂粒子の形成に使用された単量体成分の量に基づいて求めることができる。また、粘着剤組成物の固形分（不揮発分）の全質量は、粘着剤組成物の全質量から粘着剤組成物中の水性媒体の質量を差し引いて求められる値をとることができる。 In this specification, the content and mass of resin particles can be determined based on the amount of the monomer component used to form the resin particles. Moreover, the total mass of the solid content (non-volatile content) of the pressure-sensitive adhesive composition can take a value obtained by subtracting the mass of the aqueous medium in the pressure-sensitive adhesive composition from the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤組成物は、糖類を含有する。糖類は、粘着剤組成物において、糖類の種類に応じて、水性媒体に糊化又は溶解した状態で存在する。糖類が水性媒体に糊化又は溶解していることにより、平均粒子径が５～１００μｍのポリ（メタ）アクリル系樹脂粒子を基材に留めるためのバインダーとして機能することができ、均一膜の粘着剤層を形成することができる。そのため、基材に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて粘着剤（粘着剤層）を形成すると、形成された粘着剤において、糖類は、粒径が比較的大きい樹脂粒子を表面に露出させた状態で基材に固着させたフィルム状に形成し得る。 The adhesive composition contains saccharides. In the pressure-sensitive adhesive composition, sugars are present in a gelatinized or dissolved state in an aqueous medium, depending on the type of sugar. By gelatinizing or dissolving the sugar in the aqueous medium, it can function as a binder for fixing the poly(meth)acrylic resin particles with an average particle size of 5 to 100 μm to the substrate, and the adhesion of a uniform film. agent layer can be formed. Therefore, when the adhesive composition is applied to the substrate and dried to form an adhesive (adhesive layer), the saccharides in the formed adhesive expose resin particles having a relatively large particle size to the surface. It can be formed into a film shape that is adhered to the base material in a state where it is stuck.
粘着剤組成物中の糖類の含有量は、前述のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、１～１００質量部である。この範囲で糖類を含有することにより、再剥離性に優れた粘着剤を形成することが可能であるとともに、バイオマス度の向上に寄与しやすい粘着剤組成物を得ることができる。バイオマス度の向上にさらに寄与しやすい観点から、糖類の上記含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、粘着剤として利用しやすい観点から、糖類の上記含有量は、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of sugars in the adhesive composition is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles. By containing sugars in this range, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability and to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that easily contributes to improving the biomass content. From the viewpoint of further contributing to the improvement of the biomass content, the content of the saccharides is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more. . On the other hand, from the viewpoint of ease of use as an adhesive, the content of saccharides is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less.
糖類としては、常温（５～３５℃）で固体のものを用いることができ、水等の水性媒体に糊化しやすいものと、水等の水性媒体に溶解しやすいものとに大別することができる。水性媒体に糊化しやすい糖類としては、澱粉を挙げることができる。水性媒体に溶解しやすい糖類としては、澱粉以外の糖を挙げることができる。澱粉は、水性媒体に糊化している状態で存在することができ、澱粉以外の糖は水性媒体に溶解した状態で存在することができる。したがって、糖類は、澱粉、及び澱粉以外の糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのなかでも、上述のバインダーとしての機能を発揮しやすい観点から、糖類は澱粉を含むことがより好ましい。 Sugars that are solid at room temperature (5 to 35°C) can be used, and can be broadly divided into those that easily gelatinize in an aqueous medium such as water and those that easily dissolve in an aqueous medium such as water. can. Starch can be mentioned as sugars that are easily gelatinized in an aqueous medium. Examples of saccharides that are easily soluble in aqueous media include saccharides other than starch. Starch can exist in a gelatinized state in the aqueous medium, and sugars other than starch can exist in a dissolved state in the aqueous medium. Therefore, the saccharide preferably contains at least one selected from the group consisting of starch and sugars other than starch. Among these, the saccharides more preferably contain starch from the viewpoint of easily exhibiting the function as the binder described above.
澱粉とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）であり、多数のα－グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子をいう。高等植物の細胞において認められる澱粉の結晶（澱粉粒）、それを取り出して集めたものも澱粉に含まれる。澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒は吸水して次第に膨張する。加熱を続けると最終的には澱粉粒が崩壊し、ゲル状に変化する（糊化）。この糊化が始まる温度を糊化開始温度という。 Starch is a carbohydrate (polysaccharide) with the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n and is a natural polymer in which a large number of α-glucose molecules are polymerized through glycosidic bonds. Starch also includes starch crystals (starch granules) found in the cells of higher plants and those collected by taking them out. When starch is suspended in water and heated, the starch granules absorb water and gradually expand. If the heating is continued, the starch granules eventually collapse and turn into a gel (gelatinization). The temperature at which this gelatinization starts is called the gelatinization start temperature.
澱粉としては、例えば、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ（もちトウモロコシ）、ハイアミロースコーンスターチ（ハイアミローストウモロコシ）、小麦澱粉、米澱粉、豆類（ソラマメ、緑豆、小豆等）から製造される澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、及びタピオカ澱粉、並びにそれらの加工澱粉、及び食物繊維等を挙げることができる。それらの１種又は２種以上の澱粉を用いることができる。 Examples of starch include corn starch (cornstarch), waxy cornstarch (glutinous corn), high amylose cornstarch (high amylose corn), wheat starch, rice starch, starch produced from legumes (broad beans, mung beans, adzuki beans, etc.), and potatoes. Examples include starch, sweet potato starch, tapioca starch, their processed starch, and dietary fiber. One or more of these starches can be used.
澱粉のなかでも、加工澱粉が好ましい。加工澱粉は、上記の原料澱粉（天然澱粉）に物理的、化学的、又は酵素的処理を加えることによって、原料澱粉の特性を改良した澱粉の総称である。加工澱粉には、原料澱粉の無水グルコース残基に官能基を導入した誘導体や、酸処理等により低粘度化した澱粉等がある。 Among starches, modified starches are preferred. Modified starch is a general term for starches whose properties are improved by subjecting the raw material starch (native starch) to physical, chemical, or enzymatic treatments. Modified starches include derivatives obtained by introducing functional groups into the anhydroglucose residues of raw starch, and starches whose viscosity has been reduced by acid treatment or the like.
加工澱粉としては、例えば、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉、及びグラフト共重合化澱粉等を挙げることができる。エステル化澱粉は、澱粉に有機酸、無機酸、又はそれらの塩類等を反応させ、官能基を結合させた澱粉誘導体である。使用する酸の種類により、酢酸澱粉、及びリン酸澱粉等に分けられる。エーテル化澱粉としては、親水基を導入して水溶液中での安定性を図ったもの、疎水基を導入して澱粉皮膜を耐水化させたもの、親油基となるもの、そしてイオンを導入してイオン性を高めたものなどがある。官能基の種類により、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、及びカチオン澱粉等に分けられる。架橋澱粉は、澱粉の２箇所以上の水酸基間に多官能基を結合させた澱粉誘導体である。架橋澱粉としては、エピクロルヒドリン架橋澱粉、及びリン酸架橋澱粉等がある。グラフト共重合化澱粉は、澱粉に他の有機高分子物質、例えばポリアクリルアマイド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、又はポリアクリロニトリル等を化学的に結合したものである。なかでも、エステル化澱粉及びエーテル化澱粉からなる群より選択される少なくとも１種の加工澱粉がより好ましい。 Examples of modified starch include esterified starch, etherified starch, crosslinked starch, and graft copolymerized starch. Esterified starch is a starch derivative obtained by reacting starch with an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof to bind functional groups. Depending on the type of acid used, it is classified into starch acetate, starch phosphate, and the like. Etherified starch includes those in which hydrophilic groups have been introduced to improve stability in aqueous solutions, those in which hydrophobic groups have been introduced to make the starch film water-resistant, those in which lipophilic groups have been introduced, and those in which ions have been introduced. There are also those with increased ionicity. According to the type of functional group, starch is classified into carboxymethyl starch, hydroxyalkyl starch, cationic starch, and the like. Crosslinked starch is a starch derivative in which a polyfunctional group is bound between two or more hydroxyl groups of starch. Examples of crosslinked starch include epichlorohydrin crosslinked starch and phosphate crosslinked starch. Graft copolymerized starch is obtained by chemically bonding other organic macromolecular substances, such as polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, or polyacrylonitrile, to starch. Among them, at least one modified starch selected from the group consisting of esterified starch and etherified starch is more preferable.
澱粉以外の糖としては、単糖、十糖以下の少糖、十糖超の多糖（澱粉を除く）、及び糖アルコールを挙げることができる。それらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of sugars other than starch include monosaccharides, oligosaccharides less than or equal to decasaccharide, polysaccharides greater than decasaccharide (excluding starch), and sugar alcohols . One or more of them can be used.
「単糖」とは、それ以上加水分解されない糖類を意味する。単糖としては、組成式が一般式；ＣｎＨ２ｎＯｎ（ｎは５～９の整数を表す。）で表される有機化合物を用いることができる。単糖としては、上記一般式中のｎが５である五炭糖（ペントース）、ｎが６である六炭糖（ヘキソース）、ｎが７である七炭糖（ヘプトース）、ｎが８である八炭糖（オクトース）、ｎが９である九炭糖（ノノース）のいずれも用いることが可能である。粘着剤組成物に含有させる単糖としては、粘着剤組成物のバイオマス度の向上に寄与しやすいことから、天然にも存在する単糖が好ましく、この観点から、ペントース及びヘキソースが好ましい。それらのなかでも、入手の容易さや粘着剤組成物の製造コストを抑える観点等から、ブドウ糖（グルコース）、果糖（フルクトース）、マンノース、ガラクトース、及びキシロース等が好ましく、ブドウ糖、及び果糖がより好ましい。本明細書において、単糖の各具体例には、各具体例におけるすべての立体異性体が含まれる。 By "monosaccharide" is meant a saccharide that cannot be further hydrolyzed. As a monosaccharide, an organic compound represented by a general formula: C n H 2n O n (n represents an integer of 5 to 9) can be used. Examples of monosaccharides include five carbon sugar (pentose) in which n is 5, hexose in which n is 6, heptose in which n is 7, and n in the general formula above. Either an eight-carbon sugar (octose) or a nine-carbon sugar (nonose) where n is 9 can be used. Monosaccharides that are contained in the adhesive composition are preferably naturally occurring monosaccharides because they tend to contribute to the improvement of the biomass content of the adhesive composition. From this point of view, pentoses and hexoses are preferable. Among them, glucose, fructose, mannose, galactose, and xylose are preferable, and glucose and fructose are more preferable, from the viewpoint of ease of availability and reduction of production cost of the adhesive composition. As used herein, each embodiment of a monosaccharide includes all stereoisomers in each embodiment.
「十糖以下の少糖」（本明細書において、単に「少糖」と記載することがある。）とは、単糖がグリコシド結合によって２～１０個結合したオリゴマー（二糖以上十糖以下の糖）を意味する。少糖としては、２～１０個の単糖構成単位からグリコシド結合を介して構成されている有機化合物を用いることができる。少糖としては、粘着剤組成物のバイオマス度の向上に寄与しやすいことから、天然にも存在する少糖が好ましく、この観点から、二糖及び三糖がより好ましく、二糖がさらに好ましい。二糖及び三糖のなかでも、ショ糖（スクロース）、トレハロース、乳糖（ラクトース）、麦芽糖（マルトース）、及びラフィノースがより好ましい。本明細書において、少糖の各具体例には、各具体例におけるすべての立体異性体が含まれる。 “Oligosaccharides of decasaccharide or less” (in this specification, sometimes simply referred to as “oligosaccharides”) are oligomers in which 2 to 10 monosaccharides are linked by glycoside bonds (disaccharides or more and decasaccharides or less). sugar). As the oligosaccharide, an organic compound composed of 2 to 10 monosaccharide constitutional units via a glycosidic bond can be used. As the oligosaccharide, naturally occurring oligosaccharides are preferred because they tend to contribute to the improvement of the biomass content of the pressure-sensitive adhesive composition. From this point of view, disaccharides and trisaccharides are more preferred, and disaccharides are even more preferred. Among disaccharides and trisaccharides, sucrose (sucrose), trehalose, milk sugar (lactose), maltose (maltose), and raffinose are more preferred. As used herein, each oligosaccharide embodiment includes all stereoisomers in each embodiment.
前述の澱粉以外の「十糖超の多糖」（本明細書において、単に「多糖」と記載することがある。）とは、単糖がグリコシド結合によって１０個超結合した物質である。多糖としては、デキストリンが挙げられる。デキストリンとは、例えば、数個のα－グルコースがグリコシド結合によって重合した物質の総称をいう。澱粉の加水分解により得られる。デキストリンと単糖類との違いは、澱粉の加水分解の度合いを示す指標ＤＥ（Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）で示すこともできる。加水分解されていない澱粉はＤＥ０、完全に加水分解された単糖類（グルコース等）はＤＥ１００となり、市販のデキストリンはＤＥ４以上２０以下である。糖鎖が分岐している分岐デキストリン、糖鎖が環状化しているシクロデキストリン及びクラスターデキストリン等もデキストリンに含まれる。 The above-mentioned "polysaccharide having more than 10 sugars" other than starch (in this specification, it may be simply referred to as "polysaccharide") is a substance in which more than 10 monosaccharides are linked by glycosidic bonds. Polysaccharides include dextrin . Dextrin is a general term for substances in which, for example, several α-glucoses are polymerized through glycosidic bonds. Obtained by hydrolysis of starch. The difference between dextrins and monosaccharides can also be indicated by the index DE (Dextrose Equivalent), which indicates the degree of hydrolysis of starch. An unhydrolyzed starch has a DE of 0, a completely hydrolyzed monosaccharide (such as glucose) has a DE of 100, and commercially available dextrin has a DE of 4 or more and 20 or less. Dextrin also includes branched dextrin having branched sugar chains, cyclodextrin and cluster dextrin having cyclic sugar chains, and the like.
本明細書において、糖アルコールは、プロピレンから化学合成によって製造されるようなものでなく、アルドースやケトースのカルボニル基が還元されて生成する糖の一種である。そのような糖アルコールとしては、例えば、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、ソルビトール、及びラクチトール等を挙げることができる。糖アルコールのなかでも、グリセロールが好ましい。 As used herein, a sugar alcohol is not one produced from propylene by chemical synthesis, but a type of sugar produced by reduction of the carbonyl group of an aldose or ketose. Examples of such sugar alcohols include glycerol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, mannitol, maltitol, sorbitol, and lactitol. Among sugar alcohols, glycerol is preferred.
粘着剤組成物中の糖類の含有量は、粘着剤組成物の固形分（不揮発分）の質量を基準として、１～５０質量％が好ましい。糖類の上記含有量は、バイオマス度を高める観点から、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましい。 The content of sugars in the adhesive composition is preferably 1 to 50% by mass based on the mass of the solid content (non-volatile content) of the adhesive composition. From the viewpoint of increasing the biomass content, the saccharide content is more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
粘着剤組成物は、上述した成分のほか、任意成分として種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、顔料、染料、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、濡れ剤、防腐剤、及び防黴剤等を挙げることができる。ただし、前述の通り、粘着剤組成物は、再剥離性に適した粘着力を発揮し得る樹脂粒子と、それを基材に留めるためのバインダーとして機能する糊化又は溶解した糖類とを含有するため、任意成分を用いなくても再剥離性に優れた粘着剤を形成可能である。したがって、例えば、上述の種々の添加剤として用い得るような、シリカ、脂肪酸粒子、及び脂肪酸金属塩粒子等を粘着剤組成物に含有させなくてもよい。 The adhesive composition may contain various additives as optional components in addition to the components described above. Examples of additives include tackifiers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dispersants, surfactants, pH adjusters, pigments, dyes, viscosity adjusters, antifoaming agents, leveling agents, wetting agents, agents, preservatives, antifungal agents, and the like. However, as described above, the adhesive composition contains resin particles capable of exhibiting adhesive strength suitable for removability, and gelatinized or dissolved sugars that function as binders for fixing them to the substrate. Therefore, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability without using any optional component. Therefore, for example, silica, fatty acid particles, fatty acid metal salt particles, etc., which can be used as the various additives described above, need not be contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤組成物のｐＨは、６．０～１０．０であることが好ましく、６．５～９．５であることがより好ましく、７．０～９．０であることがさらに好ましい。粘着剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができ、２５℃での値である。 The pH of the adhesive composition is preferably 6.0 to 10.0, more preferably 6.5 to 9.5, even more preferably 7.0 to 9.0. The pH of the pressure-sensitive adhesive composition can be a value measured in accordance with JIS K6833-1:2008, and is a value at 25°C.
粘着剤組成物の固形分（不揮発分）は、１０～７５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、２０～６５質量％であることがさらに好ましい。本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。 The solid content (nonvolatile content) of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, even more preferably 20 to 65% by mass. As used herein, the non-volatile content (solid content) of the pressure-sensitive adhesive composition can be a value measured according to JIS K6833-1:2008.
粘着剤組成物の２５℃での粘度は、塗工適性が良好である観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高速での塗工に適する観点から、粘着剤組成物の２５℃での粘度は、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本明細書において、粘着剤組成物の２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠し、回転粘度計を用いて、回転速度３０ｒｐｍにて測定される値をとることができる。 The viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 25° C. is preferably 1000 mPa·s or less from the viewpoint of good coatability. From the viewpoint of suitability for high-speed coating, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 25° C. is preferably 10 to 1000 mPa·s. In the present specification, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 25° C. conforms to JIS K6833-1:2008 and can be measured using a rotational viscometer at a rotational speed of 30 rpm. .
粘着剤組成物で形成される粘着剤（粘着剤層）の粘着力については、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の規定に準じて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定される、１８０°引きはがし粘着力が、以下のような値をとることが好ましい。すなわち、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板に対する１８０°引きはがし粘着力は、再剥離性の粘着剤製品に適する観点から、０．５～２．５Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。 The adhesive strength of the adhesive (adhesive layer) formed from the adhesive composition is measured in accordance with JIS Z0237:2009 in an environment of 23°C and 50% RH, 180° peeling adhesion. It is preferred that the force take the following values. That is, the 180° peeling adhesive strength to a stainless steel (SUS) plate is preferably 0.5 to 2.5 N/50 mm or more from the viewpoint of suitability for re-peelable adhesive products.
粘着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、粘着剤組成物には、水性媒体に糊化又は溶解した状態で糖類を含有させるため、次の製造方法を採ることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態の再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法は、水性媒体、及び水性媒体に分散した平均粒子径５～１００μｍのポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有する水性樹脂分散液と、水、及び水に糊化又は溶解した糖類を含有する糖類含有水性液とを混合することを含む。この際、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、糖類が１～１００質量部となる割合で、上記の水性樹脂分散液と糖類含有水性液とを混合する。 The production method of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but the following production method is preferably adopted in order to contain the saccharide in the state of gelatinization or dissolution in the aqueous medium. That is, the method for producing a removable water-based adhesive composition according to one embodiment of the present invention comprises an aqueous medium and poly(meth)acrylic acid ester resin particles having an average particle size of 5 to 100 μm dispersed in the aqueous medium. It includes mixing an aqueous resin dispersion, water, and a saccharide-containing aqueous liquid containing saccharides gelatinized or dissolved in water. At this time, the aqueous resin dispersion and the saccharide-containing aqueous liquid are mixed at a ratio of 1 to 100 parts by mass of the saccharide per 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles.
本実施形態の粘着剤組成物の製造方法は、上記の水性樹脂分散液を製造すること；及び上記の糖類含有水性液を製造すること；を含んでもよい。水性樹脂分散液の製造方法は、後で詳述するが、水性媒体において、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させることで、水性媒体と、水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子とを含有する水性樹脂分散液を製造することができる。糖類含有水性液は、水と、常温で粉末状の糖類とを混合して、粉末状の糖類を水に糊化又は溶解させることによって、得ることができる。糖類含有水性液を調製する際の水温条件としては、例えば、２０～９０℃であることが好ましく、３０～８０℃であることがより好ましい。 The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may include producing the above aqueous resin dispersion; and producing the above saccharide-containing aqueous liquid. The method for producing the aqueous resin dispersion will be described in detail later, but in an aqueous medium, by polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester, an aqueous medium and a poly(meth) ) an aqueous resin dispersion containing acrylic acid ester-based resin particles. The saccharide-containing aqueous liquid can be obtained by mixing water and saccharides that are powdery at room temperature and gelatinizing or dissolving the powdery saccharides in water. The water temperature condition for preparing the saccharide-containing aqueous liquid is preferably, for example, 20 to 90°C, more preferably 30 to 80°C.
また別の一態様として、上記の水性樹脂分散液と、粉末状の糖類とを混合し、粉末状の糖類を、水性樹脂分散液における水性媒体に糊化又は溶解させることにより、粘着剤組成物を製造することも可能である。この場合の水性樹脂分散液における水温条件も、上記の糖類含有水性液を調製する場合に採用し得る水温条件と同様とすることができる。 In another aspect, the above aqueous resin dispersion is mixed with a powdered saccharide, and the powdered saccharide is gelatinized or dissolved in the aqueous medium in the aqueous resin dispersion to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. It is also possible to manufacture The water temperature conditions in the aqueous resin dispersion in this case can also be the same as the water temperature conditions that can be employed when preparing the saccharide-containing aqueous liquid.
さらに別の一態様として、水性樹脂分散液を製造するに当たり、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を形成する単量体成分の重合前又は重合中に、糖類含有水性液を添加してもよいし、粉末状の糖類を添加してもよい。なお、上述したいずれの製造方法においても、水性樹脂分散液や糖類含有水性液に、上述の種々の添加剤等の任意成分をさらに添加してもよい。 As yet another aspect, in producing the aqueous resin dispersion, a saccharide-containing aqueous liquid may be added before or during the polymerization of the monomer component forming the poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles. Alternatively, powdered saccharides may be added. In any of the production methods described above, optional components such as the various additives described above may be added to the aqueous resin dispersion or the saccharide-containing aqueous liquid.
水性樹脂分散液を製造するに当たり、樹脂粒子の合成方法としては、当業者が採用し得る乳化重合や懸濁重合といった重合方法が用いられ、それぞれの重合方法で使用し得る添加剤等も使用してよい。本実施形態の粘着剤組成物の製造方法では、平均粒子径が５～１００μｍと比較的大きい粒子径をもつ樹脂粒子が得られやすい観点から、懸濁重合により、樹脂粒子を合成することが好ましい。懸濁重合では、ラジカルの場が油相であるため、重合開始剤には油溶性重合開始剤が用いられる。 In producing the aqueous resin dispersion, polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization that can be adopted by those skilled in the art are used as methods for synthesizing resin particles, and additives that can be used in each polymerization method are also used. you can In the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, it is preferable to synthesize resin particles by suspension polymerization from the viewpoint of easily obtaining resin particles having a relatively large average particle size of 5 to 100 μm. . In suspension polymerization, the oil phase is the field of radicals, so an oil-soluble polymerization initiator is used as the polymerization initiator.
上記製造方法では、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分、及び油溶性重合開始剤を含有する単量体混合物（油相混合物）を、水性媒体及び界面活性剤を含有する水相混合物に添加して懸濁重合することがより好ましい。水相混合物への単量体混合物の添加方法は特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 Specifically, in the above production method, a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester and a monomer mixture (oil phase mixture) containing an oil-soluble polymerization initiator are mixed with an aqueous medium and a surfactant. It is more preferable to carry out suspension polymerization by adding to the containing aqueous phase mixture. The method of adding the monomer mixture to the aqueous phase mixture is not particularly limited, and for example, methods such as batch addition method, continuous addition method, and multistage addition method can be adopted. good.
樹脂粒子を得る際の重合温度及び重合時間等の重合条件は、使用する単量体、及び重合開始剤等の種類並びにそれらの使用量等に応じて、適宜決めることができる。例えば、重合温度は、２０～１００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは４０～９０℃程度の範囲であり、また、重合時間は、１～１５時間程度の範囲が好ましい。 Polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time for obtaining resin particles can be appropriately determined according to the types and amounts of monomers and polymerization initiators used. For example, the polymerization temperature is preferably in the range of about 20 to 100°C, more preferably in the range of about 40 to 90°C, and the polymerization time is preferably in the range of about 1 to 15 hours.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の使用量は、上記の単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～８質量部であることがより好ましい。 Examples of surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, and one or more of these can be used. As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferred, and an anionic surfactant is more preferred. The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；等を挙げることができる。また、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることもできる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; ring phenyl ether sulfate; alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium dialkylsulfosuccinate; sodium alkyldiphenylether disulfonate; Reactive anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether ammonium sulfate can also be used. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether; Examples include reactive nonionic surfactants such as oxyalkylene alkenyl ethers and polyoxyethylene styrenated propenylphenyl ethers.
重合開始剤としては、乳化重合法を採る場合、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の水溶性重合開始剤を用いることができるが、上述の通り、油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。油溶性重合開始剤には、油溶性であり、かつ、油相中でラジカルを発生させる重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては、例えば、油溶性有機過酸化物や油溶性アゾ化合物等を用いることができる。 As the polymerization initiator, when employing an emulsion polymerization method, a water-soluble polymerization initiator such as persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate can be used. It is preferred to use an initiator. As the oil-soluble polymerization initiator, a polymerization initiator that is oil-soluble and generates radicals in the oil phase can be used. As the oil-soluble polymerization initiator, for example, an oil-soluble organic peroxide, an oil-soluble azo compound, or the like can be used.
油溶性有機過酸化物としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。 Examples of oil-soluble organic peroxides include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis-3,5,5 -trimethylhexanoyl peroxide, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, octanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumylper oxide, di-t-butyl peroxide, and the like.
油溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等を挙げることができる。 Examples of oil-soluble azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane) etc. can be mentioned.
上記の油溶性重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量は、上記の単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５～１質量部程度とすることが好ましい。 One or more of the above oil-soluble polymerization initiators can be used. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably about 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components.
樹脂粒子を合成する際には、その樹脂粒子の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ－，又はｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。 When synthesizing the resin particles, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resin particles. Examples of chain transfer agents that can be used include alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, and n- or t-dodecyl mercaptan.
水性樹脂分散液を製造する際には、上記の単量体成分を重合させて樹脂粒子を得た後、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができる。１種又は２種以上の中和剤を用いてもよい。 When producing an aqueous resin dispersion, it is preferable to add a neutralizing agent after polymerizing the above monomer components to obtain resin particles. Neutralizing agents include, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, Examples include organic amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. One or more neutralizing agents may be used.
以上詳述した再剥離性水性粘着剤組成物は、水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有するため、地球環境の保護や作業環境の安全面等を考慮した環境配慮型の水系組成物として調製し得る。また、この粘着剤組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、糖類を１～１００質量部含有するため、バイオマス度の向上に寄与しやすく、より環境に優しい粘着剤を形成することができる。 Since the removable water-based adhesive composition described in detail above contains poly(meth)acrylic acid ester resin particles dispersed in an aqueous medium and sugars gelatinized or dissolved in the aqueous medium, it protects the global environment. It can be prepared as an environmentally friendly water-based composition in consideration of the safety of the working environment and the like. In addition, since this adhesive composition contains 1 to 100 parts by mass of saccharides with respect to 100 parts by mass of poly(meth)acrylic acid ester resin particles, it easily contributes to improving the degree of biomass and is more environmentally friendly. Adhesives can be formed.
さらに、この再剥離性水性粘着剤組成物は、平均粒子径が５～１００μｍであるポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、糊化又は溶解した糖類とを特定の割合で含有する。そのため、粘着ラベル、粘着テープ、及び粘着シート等の粘着製品における粘着剤を支持する基材（支持体）に粘着剤組成物を塗布して粘着剤を形成する場合、形成される粘着剤において、粘着剤組成物中に糊化又は溶解していた糖類は上記樹脂粒子を基材に留めるためのバインダーとして機能し、基材側に均一膜を形成し得る。一方、上記樹脂粒子は、ナノサイズよりも大きい５～１００μｍの平均粒子径を有するため、基材側とは反対側（被着体側）の表面がバインダーから露出し、被着体に対して再剥離性に適した粘着力を発揮し得る。したがって、この再剥離性水性粘着剤組成物は、再剥離性に優れた粘着剤を形成することができる。 Furthermore, this removable water-based adhesive composition contains poly(meth)acrylic acid ester resin particles having an average particle size of 5 to 100 μm and gelatinized or dissolved sugars in a specific ratio. Therefore, when forming an adhesive by applying an adhesive composition to a substrate (support) that supports an adhesive in an adhesive product such as an adhesive label, an adhesive tape, and an adhesive sheet, in the formed adhesive, Sugars gelatinized or dissolved in the pressure-sensitive adhesive composition function as a binder for fixing the resin particles to the substrate, and can form a uniform film on the substrate side. On the other hand, since the resin particles have an average particle diameter of 5 to 100 μm, which is larger than the nanosize, the surface on the side opposite to the substrate side (adherend side) is exposed from the binder, and the surface is regenerated with respect to the adherend. Adhesion suitable for peelability can be exhibited. Therefore, this removable aqueous pressure-sensitive adhesive composition can form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability.
粘着剤組成物の用途は特に制限されない。例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ステッカー、及び液状粘着剤において、粘着剤組成物を用いることができる。また、粘着剤組成物は、各種物品の包装、接合、固定、保護、装飾、及び搬送等の種々の用途において、様々な分野で利用され得る。さらに、粘着剤組成物を設ける対象物（被着体）の材質も特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、木材、セラミックス、紙、及び布等を挙げることができ、広範囲に適用され得る。 Applications of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited. For example, the adhesive composition can be used in adhesive tapes, adhesive sheets, adhesive labels, stickers, and liquid adhesives. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition can be used in various fields in various applications such as packaging, bonding, fixing, protecting, decorating, and conveying various articles. Furthermore, the material of the object (adherend) on which the pressure-sensitive adhesive composition is provided is not particularly limited, and examples thereof include plastics, metals, glass, wood, ceramics, paper, and cloth. obtain.
特に粘着剤組成物は、再剥離性の機能を有することから、被着体に貼り付けられた後、一定時間経過後に、被着体から剥がされる態様で使用される用途に利用されることが好ましい。そのような態様としては、例えば、付箋；各種容器に貼り付けられる粘着ラベル；電気機器における部品を固定するために使用される粘着テープ；塗装及びシーリング材の形成等のために被着体に貼り付けられるマスキングテープ等の粘着テープ；ディスプレイ等の製品の製造段階で被着体に貼り付けられる表面保護フィルム等の粘着シート；等を挙げることができる。それらのなかでも、付箋がより好ましい。 In particular, since the pressure-sensitive adhesive composition has a removability function, it can be used for applications in which it is peeled off from the adherend after a certain period of time has elapsed after being attached to the adherend. preferable. Such embodiments include, for example, sticky notes; adhesive labels affixed to various containers; adhesive tapes used for fixing parts in electrical equipment; An adhesive tape such as a masking tape to be attached; an adhesive sheet such as a surface protection film to be attached to an adherend in the manufacturing stage of a product such as a display; Among them, sticky notes are more preferred.
なお、本実施形態では、以下の構成を採り得る。
［１］水性媒体と、前記水性媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と、前記水性媒体に糊化又は溶解した糖類とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類の含有量は１～１００質量部であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍである再剥離性水性粘着剤組成物。
［２］前記糖類は、澱粉、及び前記澱粉以外の糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］に記載の再剥離性水性粘着剤組成物。
［３］前記糖類は、澱粉を含む上記［１］又は［２］に記載の再剥離性水性粘着剤組成物。
［４］前記糖類は、エステル化澱粉及びエーテル化澱粉からなる群より選択される少なくとも１種の加工澱粉を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の再剥離性水性粘着剤組成物。
［５］前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は懸濁重合物である上記［１］～［４］のいずれかに記載の再剥離性水性粘着剤組成物。
［６］水性媒体、及び前記水性媒体に分散した平均粒子径５～１００μｍのポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有する水性樹脂分散液と、
水、及び前記水に糊化又は溶解した糖類を含有する糖類含有水性液とを、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類が１～１００質量部となる割合で混合することを含む再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法。
In addition, in this embodiment, the following configurations can be adopted.
[1] Containing an aqueous medium, poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles dispersed in the aqueous medium, and sugars gelatinized or dissolved in the aqueous medium,
The content of the saccharide is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles,
The removable water-based adhesive composition, wherein the average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm.
[2] The removable water-based adhesive composition according to [1] above, wherein the saccharide contains at least one selected from the group consisting of starch and saccharides other than starch.
[3] The removable water-based adhesive composition according to the above [1] or [2], wherein the saccharide contains starch.
[4] The removable water-based adhesive composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the saccharide contains at least one modified starch selected from the group consisting of esterified starch and etherified starch. thing.
[5] The removable water-based adhesive composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the poly(meth)acrylic acid ester resin particles are suspension polymers.
[6] an aqueous resin dispersion containing an aqueous medium and poly(meth)acrylic acid ester resin particles having an average particle size of 5 to 100 μm dispersed in the aqueous medium;
Water and a saccharide-containing aqueous liquid containing saccharides gelatinized or dissolved in the water,
A method for producing a removable water-based adhesive composition, comprising mixing 1 to 100 parts by mass of the sugar with 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles.
以下、実施例及び比較例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples and comparative examples are given below to describe further specific examples of the above-described embodiment, but the present invention is not limited to the following examples.
＜性状の測定方法＞
（ｐＨ）
実施例及び比較例において、後述する水性樹脂分散液及び水性粘着剤組成物のｐＨについては、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準じて、２５℃の環境下で測定した。
<Method for measuring properties>
(pH)
In Examples and Comparative Examples, the pH of the aqueous resin dispersion and the aqueous pressure-sensitive adhesive composition, which will be described later, was measured in an environment of 25° C. in accordance with JIS K6833-1:2008.
（不揮発分）
実施例及び比較例において、後述する水性樹脂分散液及び水性粘着剤組成物の固形分濃度（不揮発分濃度）については、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８及びＪＩＳ Ｋ６８２８－１：２００３の規定に準じて、測定した。具体的には、測定対象である試料（水性樹脂分散液又は水性粘着剤組成物）を１４０℃で３０分間乾燥させた後、残渣を秤量し、下記式により、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（質量％）＝（残渣の質量／乾燥前の試料の質量）×１００
(Nonvolatile content)
In the examples and comparative examples, the solid content concentration (non-volatile content concentration) of the aqueous resin dispersion and the aqueous pressure-sensitive adhesive composition to be described later was determined according to the provisions of JIS K6833-1:2008 and JIS K6828-1:2003. It was measured. Specifically, the sample (aqueous resin dispersion or aqueous pressure-sensitive adhesive composition) to be measured was dried at 140° C. for 30 minutes, the residue was weighed, and the solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = (mass of residue / mass of sample before drying) x 100
（粘度）
実施例及び比較例において、後述する水性樹脂分散液及び水性粘着剤組成物の粘度については、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準じて、ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）及びＮｏ．２ローターを用いて、回転速度３０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定した。
(viscosity)
In the examples and comparative examples, the viscosities of the aqueous resin dispersions and aqueous pressure-sensitive adhesive compositions described later were measured according to JIS K6833-1:2008 using a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) and No. 2 rotors were used, and the measurement was performed under the conditions of a rotation speed of 30 rpm and a temperature of 25°C.
（平均粒子径）
実施例及び比較例において、後述する水性樹脂分散液中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径については、測定対象である水性樹脂分散液をイオン交換水で希釈した試料を用いて２５℃にて測定した。試料の平均粒子径の測定には、２８０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、体積基準の粒度分布を測定し、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値を採った。
(Average particle size)
In the examples and comparative examples, the average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion to be described later was measured using a sample obtained by diluting the aqueous resin dispersion to be measured with ion-exchanged water. was measured at 25°C. For the measurement of the average particle size of the sample, a precision particle size distribution analyzer (trade name “Multisizer 3”, manufactured by Beckman Coulter) equipped with a 280 μm aperture tube and employing a pore electrical resistance method was used to measure the volume-based particle size distribution. The particle diameter (D 50 ) value at which the cumulative 50% was obtained was taken.
＜水性樹脂分散液の調製＞
（水性樹脂分散液Ａ）
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応槽に、イオン交換水１００質量部、分散剤（顆粒状のポリビニルアルコール；商品名「ＪＰ－２４」、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の１０質量％水溶液８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム；商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王株式会社製）４質量部を仕込み、充分に撹拌して溶解させ、水相混合液を準備した。
<Preparation of aqueous resin dispersion>
(Aqueous resin dispersion liquid A)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material introduction pipe, a nitrogen introduction pipe and a reflux condenser, 100 parts by mass of ion-exchanged water, a dispersant (granular polyvinyl alcohol; trade name "JP-24", Japanese vinegar 80 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of Bi-Poval Co., Ltd.) and 4 parts by mass of an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; trade name "Latemul E-118B", manufactured by Kao Corporation). , sufficiently stirred and dissolved to prepare an aqueous phase mixture.
次に別の容器に２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９９質量部及びアクリル酸（ＡＡｃ）１質量部からなる単量体成分１００質量部、並びに油溶性重合開始剤（ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；商品名「パーロイルＴＣＰ」、日本油脂株式会社製）０．１質量部を入れて撹拌混合し、単量体混合液（油相混合液）を調製した。この単量体混合液を、先に準備された反応槽中の水相混合液に添加して、撹拌速度２００ｒｐｍ前後で１時間撹拌した後、窒素置換を行い、昇温を開始した。７０℃付近で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで発熱した。これを冷却し８５℃に保持して３時間反応を行い、懸濁重合法により、水性媒体中にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を合成した。その後、アンモニア水、水、及びアルカリ増粘剤（粘着特性への影響のないもの）を用いて、ｐＨ、固形分、及び粘度を調整した。このようにして、ｐＨ８．０、固形分濃度３０質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ａを得た。水性樹脂分散液Ａ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は３０μｍであった。 Next, in another container, 100 parts by mass of a monomer component consisting of 99 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 1 part by mass of acrylic acid (AAc), and an oil-soluble polymerization initiator (bis(4-tert-butylcyclohexyl ) 0.1 parts by mass of peroxydicarbonate; trade name “Perloyl TCP” manufactured by NOF Co., Ltd.) was added and mixed with stirring to prepare a monomer mixed solution (oil phase mixed solution). This monomer mixed solution was added to the aqueous phase mixed solution in the previously prepared reaction tank, and after stirring for 1 hour at a stirring speed of about 200 rpm, the mixture was replaced with nitrogen and the temperature was started to rise. A polymerization reaction started at around 70°C, and heat was rapidly generated to around 90°C. The mixture was cooled and held at 85° C. for 3 hours to react, thereby synthesizing poly(meth)acrylic acid ester resin particles in an aqueous medium by a suspension polymerization method. Afterwards, pH, solids content, and viscosity were adjusted using aqueous ammonia, water, and an alkaline thickener (which has no effect on adhesive properties). Thus, an aqueous resin dispersion liquid A having a pH of 8.0, a solid content concentration of 30% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was obtained. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion liquid A was 30 μm.
（水性樹脂分散液Ｂ）
水性樹脂分散液Ａの調製において使用した単量体成分を、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．５質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）１質量部からなる単量体成分１００質量部に変更した。それ以外は、水性樹脂分散液Ａの調製方法と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度３０質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ｂを調製した。水性樹脂分散液Ｂ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は３０μｍであった。
(Aqueous resin dispersion B)
The monomer components used in the preparation of the aqueous resin dispersion A were 49.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 49.5 parts by weight of butyl acrylate (BA), and 1 part by weight of acrylic acid (AAc). was changed to 100 parts by mass of the monomer component. Aqueous resin dispersion B having a pH of 8.0, a solid content concentration of 30% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was prepared in the same manner as the preparation method of aqueous resin dispersion A except for the above. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion B was 30 μm.
（水性樹脂分散液Ｃ）
水性樹脂分散液Ａの調製において使用した単量体成分を、ラウリルアクリレート（ＬＡ）９９質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）１質量部からなる単量体成分１００質量部に変更した。それ以外は、水性樹脂分散液Ａの調製方法と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度３０質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ｃを調製した。水性樹脂分散液Ｃ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は３０μｍであった。
(Aqueous resin dispersion liquid C)
The monomer components used in the preparation of the aqueous resin dispersion liquid A were changed to 100 parts by mass of monomer components comprising 99 parts by mass of lauryl acrylate (LA) and 1 part by mass of acrylic acid (AAc). Aqueous resin dispersion C having a pH of 8.0, a solid content concentration of 30% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was prepared in the same manner as the preparation method of aqueous resin dispersion A except for the above. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion liquid C was 30 μm.
（水性樹脂分散液Ｄ）
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応槽に、イオン交換水１００質量部、分散剤（顆粒状のポリビニルアルコール；商品名「ＪＰ－２４」、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の１０質量％水溶液１６０質量部、及びアニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム；商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王株式会社製）４質量部を仕込み、充分に撹拌して溶解させ、水相混合液を準備した。
(Aqueous resin dispersion liquid D)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material introduction pipe, a nitrogen introduction pipe and a reflux condenser, 100 parts by mass of ion-exchanged water, a dispersant (granular polyvinyl alcohol; trade name "JP-24", Japanese vinegar 160 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of Bi-Poval Co., Ltd.) and 4 parts by mass of an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; trade name "Latemuru E-118B", manufactured by Kao Corporation). , sufficiently stirred and dissolved to prepare an aqueous phase mixture.
次に別の容器に２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．５質量部、及びアクリル酸（ＡＡ）１質量部からなる単量体成分１００質量部、並びに油溶性重合開始剤（ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；商品名「パーロイルＴＣＰ」、日本油脂株式会社製）０．１質量部を入れて撹拌混合し、単量体混合液（油相混合液）を調製した。この単量体混合液を、先に準備された反応槽中の水相混合液に添加して、撹拌速度２００ｒｐｍ前後で２時間撹拌した後、窒素置換を行い、昇温を開始した。７０℃付近で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで発熱した。これを冷却し８５℃に保持して３時間反応を行い、懸濁重合法により、水性媒体中にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を合成した。その後、アンモニア水、水、及びアルカリ増粘剤（粘着特性への影響のないもの）を用いて、ｐＨ、固形分、及び粘度を調整した。このようにして、ｐＨ８．０、固形分濃度３０質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ｄを得た。水性樹脂分散液Ｄ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５μｍであった。 Next, in another container, 100 parts by mass of a monomer component consisting of 49.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 49.5 parts by mass of butyl acrylate (BA), and 1 part by mass of acrylic acid (AA), and 0.1 part by mass of an oil-soluble polymerization initiator (bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; trade name “Perloyl TCP” manufactured by NOF CORPORATION) was added and mixed with stirring to form a monomer mixture. (Oil phase mixture) was prepared. This monomer mixed solution was added to the aqueous phase mixed solution in the previously prepared reaction vessel, and the mixture was stirred at a stirring speed of about 200 rpm for 2 hours. A polymerization reaction started at around 70°C, and heat was rapidly generated to around 90°C. The mixture was cooled and held at 85° C. for 3 hours to react, thereby synthesizing poly(meth)acrylic acid ester resin particles in an aqueous medium by a suspension polymerization method. Afterwards, pH, solids content, and viscosity were adjusted using aqueous ammonia, water, and an alkaline thickener (which has no effect on adhesive properties). Thus, an aqueous resin dispersion D having a pH of 8.0, a solid content concentration of 30% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was obtained. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion D was 5 μm.
（水性樹脂分散液Ｅ）
水性樹脂分散液Ｄの調製方法において、分散剤（ポリビニルアルコール）の１０質量％水溶液の使用量を６０質量部に変更し、また、単量体混合液を水相混合液に添加した際の撹拌速度２００ｒｐｍ前後での撹拌時間を１時間に変更した。それら以外は、水性樹脂分散液Ｄの調製方法と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度３０質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ｅを調製した。水性樹脂分散液Ｅ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は１００μｍであった。
(Aqueous resin dispersion E)
In the method for preparing the aqueous resin dispersion D, the amount of the 10% by mass aqueous solution of the dispersant (polyvinyl alcohol) used was changed to 60 parts by mass, and the monomer mixture was added to the aqueous phase mixture. The stirring time at a speed of around 200 rpm was changed to 1 hour. Aqueous resin dispersion E having a pH of 8.0, a solid content concentration of 30% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was prepared in the same manner as the preparation method of aqueous resin dispersion D except for these. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion E was 100 μm.
（水性樹脂分散液Ｆ）
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．５質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）１部からなる単量体成分１００質量部を用いた。この単量体成分１００質量部に、アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム；商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王株式会社製）４質量部と、イオン交換水４５質量部とを加えて混合し、乳化した単量体乳化物（プレエマルション）を準備した。
(Aqueous resin dispersion liquid F)
100 parts by mass of a monomer component consisting of 49.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 49.5 parts by mass of butyl acrylate (BA), and 1 part by mass of acrylic acid (AAc) was used. To 100 parts by mass of this monomer component, 4 parts by mass of an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; trade name "Latemul E-118B", manufactured by Kao Corporation) and 45 parts by mass of ion-exchanged water. were added and mixed to prepare an emulsified monomer emulsion (pre-emulsion).
温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置の反応槽に、イオン交換水１６質量部を入れ、窒素を封入して内温を８０℃まで昇温させた。そして、その温度に保ちながら、先に準備した単量体乳化物（プレエマルション）と、水溶性重合開始剤としての５質量％濃度の過硫酸カリウム水溶液３質量部とを並行して反応槽内に連続的に３時間かけて滴下し、乳化重合を行った。その後、反応槽内を８０℃で２時間熟成して、乳化重合を終了させ、室温（２３℃）まで冷却した。冷却後、アンモニア水を添加して中和し、イオン交換水を加えて濃度を調整した。このようにして、ｐＨ８．０、固形分濃度５８質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液（水性エマルション）Ｆを得た。水性樹脂分散液Ｆ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。 16 parts by mass of ion-exchanged water was put into a reaction tank of a reaction apparatus equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a reflux condenser, and a nitrogen introduction pipe, nitrogen was sealed therein, and the internal temperature was raised to 80°C. . Then, while maintaining the temperature, the previously prepared monomer emulsion (pre-emulsion) and 3 parts by mass of an aqueous potassium persulfate solution having a concentration of 5% by mass as a water-soluble polymerization initiator are added in parallel in the reaction vessel. was continuously added dropwise over 3 hours to carry out emulsion polymerization. After that, the inside of the reaction tank was aged at 80° C. for 2 hours to complete the emulsion polymerization, and cooled to room temperature (23° C.). After cooling, aqueous ammonia was added for neutralization, and ion-exchanged water was added to adjust the concentration. Thus, an aqueous resin dispersion (aqueous emulsion) F having a pH of 8.0, a solid content concentration of 58% by mass, and a viscosity of 200 mPa·s was obtained. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion F was 0.3 μm.
（水性樹脂分散液Ｇ）
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応槽に、イオン交換水１３５質量部、分散剤（顆粒状のポリビニルアルコール；商品名「ＪＰ－２４」、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の１０質量％水溶液４０質量部、アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム；商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王株式会社製）４質量部を仕込み、充分に撹拌して溶解させ、水相混合液を準備した。
(Aqueous resin dispersion liquid G)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material introduction pipe, a nitrogen introduction pipe and a reflux condenser, 135 parts by mass of ion-exchanged water, a dispersant (granular polyvinyl alcohol; trade name "JP-24", Japanese vinegar 40 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of Bi-Poval Co., Ltd.) and 4 parts by mass of an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; trade name "Latemul E-118B", manufactured by Kao Corporation), The mixture was thoroughly stirred to dissolve, and an aqueous phase mixture was prepared.
次に別の容器に２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９９質量部及びアクリル酸（ＡＡｃ）１質量部からなる単量体成分１００質量部、並びに油溶性重合開始剤（ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；商品名「パーロイルＴＣＰ」、日本油脂株式会社製）０．１質量部を入れて撹拌混合し、単量体混合液（油相混合液）を調製した。この単量体混合液を、先に準備された反応槽中の水相混合液に添加して、撹拌速度１００ｒｐｍ前後で１時間撹拌した後、窒素置換を行い、昇温を開始した。７０℃付近で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで発熱した。これを冷却し８５℃に保持して３時間反応を行い、懸濁重合法により、水性媒体中にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を合成した。その後、アンモニア水、水、及びアルカリ増粘剤を用いて、ｐＨ、固形分、及び粘度を調整した。このようにして、ｐＨ８．０、固形分濃度３５質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓである水性樹脂分散液Ｇを得た。水性樹脂分散液Ｇ中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は１５０μｍであった。 Next, in another container, 100 parts by mass of a monomer component consisting of 99 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 1 part by mass of acrylic acid (AAc), and an oil-soluble polymerization initiator (bis(4-tert-butylcyclohexyl ) 0.1 parts by mass of peroxydicarbonate; trade name “Perloyl TCP” manufactured by NOF Co., Ltd.) was added and mixed with stirring to prepare a monomer mixed solution (oil phase mixed solution). This monomer mixed solution was added to the aqueous phase mixed solution in the previously prepared reaction vessel, and after stirring for 1 hour at a stirring speed of about 100 rpm, the mixture was replaced with nitrogen and the temperature was started to rise. A polymerization reaction started at around 70°C, and heat was rapidly generated to around 90°C. The mixture was cooled and held at 85° C. for 3 hours to react, thereby synthesizing poly(meth)acrylic acid ester resin particles in an aqueous medium by a suspension polymerization method. The pH, solids content, and viscosity were then adjusted using aqueous ammonia, water, and an alkaline thickener. Thus, an aqueous resin dispersion G having a pH of 8.0, a solid content concentration of 35% by mass, and a viscosity of 800 mPa·s was obtained. The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles in the aqueous resin dispersion G was 150 μm.
＜水性粘着剤組成物の調製＞
上記の水性樹脂分散液Ａ～Ｇのいずれかと、その水性樹脂分散液に含まれるポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して表１～３に示す量の配合物（単位：固形分換算の質量部）とを混合し、各例の水性粘着剤組成物を調製した。なお、各水性粘着剤組成物についても、水性樹脂分散液Ａの調製方法で述べた方法と同様の方法で、ｐＨ８．０、固形分濃度３５質量％、及び粘度８００ｍＰａ・ｓに調整した。表１～３の「樹脂粒子の含有量（質量％）」及び「糖類の含有量（質量％）」欄には、それぞれ、各例の水性粘着剤組成物の固形分（ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、糖類、ポリビニルアルコール、及びアルカリ増粘剤の総量）を基準とした、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及び糖類の各含有量（質量％）を示した。それらの含有量（質量％）は、水性粘着剤組成物の固形分をなす各成分の使用量に基づいて算出した。
<Preparation of water-based adhesive composition>
Any of the above aqueous resin dispersions A to G and the amounts shown in Tables 1 to 3 for 100 parts by mass of poly(meth)acrylic acid ester resin particles contained in the aqueous resin dispersion (unit: Parts by mass in terms of solid content) were mixed to prepare an aqueous pressure-sensitive adhesive composition of each example. Each water-based pressure-sensitive adhesive composition was also adjusted to pH 8.0, solid content concentration 35% by mass, and viscosity 800 mPa·s in the same manner as the method for preparing water-based resin dispersion liquid A. In Tables 1 to 3, the "resin particle content (% by mass)" and "sugar content (% by mass)" columns show the solid content (poly(meth)acryl The contents (% by mass) of the poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles and the sugars are shown based on the total amount of the acid ester-based resin particles, sugars, polyvinyl alcohol, and alkali thickener). Their content (% by mass) was calculated based on the amount of each component that constitutes the solid content of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
表１～３に示す配合物は以下の通りである。エステル化澱粉及びエーテル化澱粉はいずれも、８０℃の条件下で水と混合して糊化させた３０質量％濃度の水性液として使用し、その水性液と水性樹脂分散液とを混合した。また、果糖、ショ糖、グリセロール、及びデキストリンは、いずれも、４０℃の条件下で水と混合して溶解させた３０質量％濃度の水溶液として使用し、その水溶液と水性樹脂分散液とを混合した。表１～３には、配合物として、使用した材料中の固形分を示し、その固形分換算の配合量を示した。
・エステル化澱粉（商品名「ＺＰ－８」、日澱化學株式会社製）
・エーテル化澱粉（商品名「ＰＥＮＯＮ ＰＫＷ」、日澱化學株式会社製）
・ショ糖（東京化成工業株式会社製）
・ＤＥ２～５のデキストリン（商品名「サンデック＃３０」、三和澱粉工業株式会社製）
・ＤＥ１８～２１のデキストリン（商品名「サンデック＃１８０」、三和澱粉工業株式会社製）
The formulations shown in Tables 1-3 are as follows. Both the esterified starch and the etherified starch were mixed with water at 80° C. to form an aqueous liquid with a concentration of 30% by mass and gelatinized, and the aqueous liquid and the aqueous resin dispersion were mixed. In addition, fructose, sucrose, glycerol, and dextrin are all used as 30% by mass aqueous solutions mixed with water at 40 ° C. and mixed with the aqueous resin dispersion. did. Tables 1 to 3 show the solid content in the materials used as formulations, and the compounding amounts in terms of solid content.
・ Esterified starch (trade name “ZP-8”, manufactured by Nippon Starch Chemical Co., Ltd.)
・ Etherified starch (trade name “PENON PKW”, manufactured by Nippon Starch Chemical Co., Ltd.)
・Sucrose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・DE 2-5 dextrin (trade name “Sandec #30”, manufactured by Sanwa Starch Industry Co., Ltd.)
・ DE 18-21 dextrin (trade name “Sandec #180”, manufactured by Sanwa Starch Industry Co., Ltd.)
＜水性粘着剤組成物の評価＞
（評価用試料の作製）
実施例及び比較例で調製した各水性粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤の質量が１５ｇ／ｍ２になるように上質紙上に塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置して、評価用試料としての粘着ラベルを作製した。
<Evaluation of water-based adhesive composition>
(Preparation of sample for evaluation)
Each of the water-based adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto fine paper so that the mass of the adhesive after drying was 15 g/m 2 , dried at 120°C for 60 seconds, and dried at 23°C and 50°C. % RH atmosphere for 24 hours to prepare an adhesive label as an evaluation sample.
（粘着力の測定）
評価用試料（粘着ラベル）を用い、ＪＩＳ Ｚ－０２３７：２００９の規定に準じて、１８０°引き剥がし粘着力を測定した。具体的には、まず、評価用試料（粘着ラベル）を幅５０ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板に貼り付け、２ｋｇのローラーで１往復圧着した。圧着３０分後に、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、評価用試料（粘着ラベル）をＳＵＳ板に対して１８０℃に引き剥がし、粘着力（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。粘着力の測定値が０．５～２．５Ｎ／５０ｍｍであったものを粘着力が良好と評価（表１～３中「○」と表記）し、それ以外を粘着力が不良と評価（表１～３中「×」と表記）した。
(Measurement of adhesive strength)
Using the sample for evaluation (adhesive label), the 180° peeling adhesive strength was measured in accordance with JIS Z-0237:2009. Specifically, first, an evaluation sample (adhesive label) was cut into a width of 50 mm, attached to a stainless steel (SUS) plate, and crimped one reciprocation with a 2 kg roller. After 30 minutes of pressure bonding, the sample for evaluation (adhesive label) was peeled off from the SUS plate at 180° C. at a peeling speed of 300 mm/min, and the adhesive strength (N/50 mm) was measured. Those with a measured adhesive strength of 0.5 to 2.5 N / 50 mm were evaluated as having good adhesive strength (indicated by "○" in Tables 1 to 3), and the others were evaluated as having poor adhesive strength ( indicated as "×" in Tables 1 to 3).
（再剥離性の評価）
評価用試料（粘着ラベル）を幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍに切断して試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇの圧着ロールで１往復させ圧着させ、２３℃、５０％ＲＨ中に７２時間放置した。その後、試験片を被着体（ＳＵＳ板）から剥がした際に、被着体（ＳＵＳ板）の表面における粘着剤残りによる汚染状況を目視にて確認した。被着体（ＳＵＳ板）の表面において、粘着剤残りによる汚染がないものを再剥離性が良好と評価（表１～３中「○」と表記）し、粘着剤残りによる汚染があったものを再剥離性が不良と評価（表１～３中「×」と表記）した。
(Evaluation of removability)
A sample for evaluation (adhesive label) was cut into a width of 50 mm and a length of 75 mm to obtain a test piece. This test piece was adhered to a SUS plate, crimped by reciprocating a 2-kg crimping roll once, and left at 23° C. and 50% RH for 72 hours. After that, when the test piece was peeled off from the adherend (SUS plate), the surface of the adherend (SUS plate) was visually checked for contamination due to residual adhesive. On the surface of the adherend (SUS plate), those without contamination due to adhesive residue were evaluated as having good removability (indicated by "○" in Tables 1 to 3), and those with contamination due to adhesive residue. was evaluated as having poor removability (indicated by “×” in Tables 1 to 3).
以上の実施例及び比較例の結果から、前述の本発明の一実施形態の粘着剤組成物によれば、再剥離性に優れた粘着剤を形成可能であるとともに、バイオマス度の向上に寄与しやすいことでより環境に優しい再剥離性水性粘着剤組成物を提供できることが確認された。 From the results of the above examples and comparative examples, according to the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention described above, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive with excellent removability and contribute to an improvement in biomass content. It was confirmed that it is possible to provide a more environmentally friendly removable aqueous pressure-sensitive adhesive composition because it is easy to use.
Claims (8)
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類の含有量は１～１００質量部であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は５～１００μｍであり、
前記糖類は、澱粉、単糖、十糖以下の少糖、デキストリン、及び糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含み、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合は７０～９９．５質量％であり、前記不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有割合は０．５～３０質量％である、再剥離性水性粘着剤組成物。 Containing an aqueous medium, poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles dispersed in the aqueous medium, and sugars gelatinized or dissolved in the aqueous medium,
The content of the saccharide is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles,
The average particle size of the poly(meth)acrylic acid ester resin particles is 5 to 100 μm ,
The saccharide is at least one selected from the group consisting of starch, monosaccharides, oligosaccharides of decasaccharide or less, dextrin, and sugar alcohols,
The poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles have a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester, and a structure derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester. including units,
Based on the total mass of the monomer components forming the poly(meth)acrylic acid ester resin particles, the total content of structural units derived from the (meth)acrylic acid ester is 70 to 99.5% by mass. and the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer is 0.5 to 30% by mass .
前記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の再剥離性水性粘着剤組成物。2. The removable water-based adhesive composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid-based monomer is (meth)acrylic acid.
水、及び前記水に糊化又は溶解した糖類を含有する糖類含有水性液とを、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００質量部に対して、前記糖類が１～１００質量部となる割合で混合することを含み、
前記糖類は、澱粉、単糖、十糖以下の少糖、デキストリン、及び糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含み、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合は７０～９９．５質量％であり、前記不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有割合は０．５～３０質量％である、再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法。 An aqueous resin dispersion containing an aqueous medium and poly(meth)acrylic acid ester resin particles having an average particle size of 5 to 100 μm dispersed in the aqueous medium;
Water and a saccharide-containing aqueous liquid containing saccharides gelatinized or dissolved in the water,
including mixing the saccharide at a ratio of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles,
The saccharide is at least one selected from the group consisting of starch, monosaccharides, oligosaccharides of decasaccharide or less, dextrin, and sugar alcohols,
The poly(meth)acrylic acid ester-based resin particles have a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester, and a structure derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester. including units,
Based on the total mass of the monomer components forming the poly(meth)acrylic acid ester resin particles, the total content of structural units derived from the (meth)acrylic acid ester is 70 to 99.5% by mass. and the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer is 0.5 to 30% by mass .
前記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸である請求項６に記載の再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法。7. The method for producing a removable water-based adhesive composition according to claim 6, wherein the unsaturated carboxylic acid-based monomer is (meth)acrylic acid.
前記水性樹脂分散液を製造することは、前記（メタ）アクリル酸エステル及び前記不飽和カルボン酸系単量体を含む前記単量体成分、並びに油溶性重合開始剤を含有する単量体混合物を、前記水性媒体及び界面活性剤を含有する水相混合物に添加して懸濁重合することを含む、請求項６に記載の再剥離性水性粘着剤組成物の製造方法。To produce the aqueous resin dispersion, the monomer component containing the (meth)acrylic acid ester and the unsaturated carboxylic acid-based monomer, and a monomer mixture containing an oil-soluble polymerization initiator 7. The method for producing a removable water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 6, comprising adding to an aqueous phase mixture containing said aqueous medium and a surfactant, followed by suspension polymerization.
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