JP7139600B2 - Thermally conductive insulating adhesive sheet and method for manufacturing same - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性絶縁接着シート、および該シートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermally conductive insulating adhesive sheet and a method for manufacturing the sheet.
家電、産業ロボット、輸送機器等の電力駆動機器はパワー半導体モジュールが搭載されている。パワー半導体素子は高電流・電圧下においても駆動が可能であるが、一方で、電力損失により発熱が生じモジュールが高温環境下に曝されるため、パワー半導体モジュールには効率的な放熱構造の存在が不可欠である。この理由から、一般に、各種電子部品（例えばパワー半導体素子およびこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材からヒートシンク等の放熱部材への熱伝導を促し、放熱を促すために、放熱部材の放熱ベース基板と熱発生部材との間にサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ材）を配置することが好ましい。 Power semiconductor modules are mounted on power-driven equipment such as home appliances, industrial robots, and transportation equipment. Power semiconductor devices can be driven even under high current and voltage, but on the other hand, heat is generated due to power loss and the module is exposed to high temperature environments, so power semiconductor modules have an efficient heat dissipation structure is essential. For this reason, generally, in order to promote heat conduction from a heat generating member capable of generating heat of various electronic components (such as a power semiconductor device and a power card including the same) to a heat dissipating member such as a heat sink, and to promote heat dissipation, A thermal interface material (TIM material) is preferably disposed between the heat dissipating base substrate of the heat dissipating member and the heat generating member.
種々のＴＩＭ材の中でも熱伝導性絶縁接着シートは、例えば、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂の未硬化物および／または半硬化物とを含む熱伝導性絶縁接着シートを放熱部材と熱発生部材との間に配置し、熱プレス等の加熱・加圧により硬化させることで、簡易に形成することができるため、パワー半導体モジュールで使用されている。 Among various TIM materials, the thermally conductive insulating adhesive sheet includes, for example, a thermally conductive insulating adhesive sheet containing a thermally conductive filler and an uncured and/or semi-cured thermosetting resin. It is used in power semiconductor modules because it can be easily formed by placing it between members and hardening it with heat and pressure such as hot press.
電気絶縁性を保ちつつ、熱伝導率を高めるためには、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の熱伝導性セラミック粒子である、熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性絶縁接着シートを用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、金属板、はんだ層、および半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材とを含むパワー半導体装置であって、前記金属板と前記放熱部材との間に、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂硬化剤、α－アルミナ、および窒化ホウ素等とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化体が配置されたパワー半導体装置が開示されている。
In order to increase thermal conductivity while maintaining electrical insulation properties, thermally conductive insulators dispersed with thermally conductive fillers, for example, thermally conductive ceramic particles such as alumina, boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride A method using an adhesive sheet is known.
For example,
特許文献２には、大きさの異なる３種類の熱伝導性フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着剤層とを備えた多層樹脂シートが記載され、接着剤層にも酸化アルミウム等のフィラーを含有し得る旨開示されている。
また、特許文献３には、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、電気絶縁性及び熱伝導性に優れた無機充填剤に、短い加圧時間で空隙を低減して電気絶縁性を確保できる硬化度を得る目的で、反応性をコントロールし速硬化させる硬化促進剤を使用した熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールの製造法が開示されている。
Moreover, in
特許文献４には、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む熱伝導性絶縁シートであって、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有し、空隙率が０．２以下である熱伝導性絶縁シートが開示されている。
しかし近年、エレクトロニクス分野において、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、及び高出力化が著しく進み、それに伴い要求される信頼性、性能のレベルも高くなっており、中でも、電子回路の高密度化、高出力化に伴う絶縁信頼性や、発熱から電子部材の劣化を防ぐための放熱性（熱伝導性）の性能向上が強く求められている。
また、部材の軽量化を狙い、上記課題を高分子材料を用いて克服しようとする試みも始まり、絶縁性を高めた高分子材料に熱伝導性粒子を混合した熱伝導性絶縁接着部材の開発も進んでいるが、パワー半導体装置に好適な複合部材として、高い熱伝導性と絶縁性との両立は、十分ではないのが現状である。
However, in recent years, in the field of electronics, there has been remarkable progress in the miniaturization, weight reduction, high density, and high output of electronic devices, in particular. There is a strong demand for improved insulation reliability due to higher densities and higher output, and improved heat dissipation (thermal conductivity) performance to prevent deterioration of electronic components due to heat generation.
In addition, with the aim of reducing the weight of members, attempts to overcome the above problems by using polymer materials began, and the development of thermally conductive insulating adhesive members by mixing thermally conductive particles with polymer materials with improved insulation. However, at present, it is not sufficient to achieve both high thermal conductivity and insulation as a composite member suitable for power semiconductor devices.
また、熱伝導性絶縁シートは、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に良好に追従できる柔軟性を有し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接着することが望まれる。
さらに、パワー半導体装置の作製工程を簡素化するために、熱伝導性絶縁接着シートの接着および硬化工程における加熱・加圧時間の短時間化が要求される。
In addition, it is desired that the heat-conductive insulating sheet has flexibility that can follow the unevenness of the surfaces of the heat generating member and the heat dissipating member, and that the heat generating member and the heat dissipating member are adhered well.
Furthermore, in order to simplify the manufacturing process of the power semiconductor device, it is required to shorten the heating and pressurizing time in the bonding and curing process of the thermally conductive insulating adhesive sheet.
特許文献１、２においてはいずれも１４０℃以上の加熱温度で、４時間以上の硬化工程が必要であり、特許文献３においても、硬化促進剤を使用し反応性のコントロールを試みているが、２００℃で３時間の硬化工程が必要である。
特許文献４においても、１８０℃、１時間の加熱硬化を要する。
In both
絶縁性能を長期に渡り維持し続けることは、パワー半導体等高出力デバイスの信頼性を確保する上で必須であるが、パワー半導体装置の作製工程が１時間未満の加熱・加圧工程では、高い絶縁信頼性を十分に満たすものがないのが現状である。 Maintaining insulation performance over a long period of time is essential for ensuring the reliability of high-output devices such as power semiconductors. At present, there is nothing that satisfies the insulation reliability.
すなわち、本発明の目的は、１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性、特に絶縁信頼性性能に優れる複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シートを提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide a thermally conductive insulating adhesive sheet that can form a composite member having better thermal conductivity, particularly superior insulation reliability performance, in a heating and pressing process of less than 1 hour. be.
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［８］に関する。
［１］ 複数の層（Ａ）と、１層以上の層（Ｂ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とは、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）～（３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シートに関する。
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、硬化促進剤（Ｄ）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物である。
（２） 層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of earnest research in order to solve the above-described problems.
That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1] It has a plurality of layers (A) and one or more layers (B), and the plurality of layers (A) and one or more layers (B) are such that the layer (B) is the outermost layer It relates to a thermally conductive insulating adhesive sheet laminated alternately so as not to be positioned, and satisfying all of the following conditions (1) to (3).
(1) Multiple layers (A) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a curing agent (C), and may contain a curing accelerator (D) Thermosetting type It is an uncured product and/or a semi-cured product of the composition.
(2) An uncured thermosetting composition in which the layer (B) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and a curing accelerator (D). and/or a semi-cured product.
(3) The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer (A out ) of the plurality of layers (A) is the thermally conductive filler (F) that can be contained in the layer (B). ).
［２］ 硬化剤（Ｃ）が、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有すものである、上記［１］記載の熱伝導性熱硬化型接着シートに関する。 [2] The thermally conductive thermosetting according to [1] above, wherein the curing agent (C) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, a carbodiimide group, and an aziridine group. It relates to a mold adhesive sheet.
［３］ 硬化剤（Ｃ）がエポキシ基を有すものでありエポキシ当量が５０～５００（ｇ／ｅｑ）である、上記［２］記載の熱伝導性熱硬化型接着シートに関する。 [3] The thermally conductive thermosetting adhesive sheet according to [2] above, wherein the curing agent (C) has an epoxy group and has an epoxy equivalent of 50 to 500 (g/eq).
［４］ 硬化促進剤（Ｄ）が３級アミノ基を有するものである、上記［１］～［３］いずれかに記載の熱伝導性熱硬化型接着シートに関する。 [4] The thermally conductive thermosetting adhesive sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the curing accelerator (D) has a tertiary amino group.
［５］ 層（Ｂ）に含まれる硬化剤（Ｃ）１００質量％に対して、硬化促進剤（Ｄ）を２５～１５０質量％を含んでなる、上記［１］～［４］いずれかに記載の熱伝導性絶縁接着シートに関する。 [5] Any of the above [1] to [4], comprising 25 to 150% by mass of the curing accelerator (D) with respect to 100% by mass of the curing agent (C) contained in the layer (B) It relates to the described thermally conductive insulating adhesive sheet.
［６］ 熱硬化性樹脂（Ｒ）が、ポリウレタン系樹脂またはポリアミド樹脂である、上記［１］～［５］いずれかに記載の熱伝導性絶縁接着シートに関する。 [6] The thermally conductive insulating adhesive sheet according to any one of [1] to [5] above, wherein the thermosetting resin (R) is a polyurethane resin or a polyamide resin.
［７］ 最外層（Ａｏｕｔ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含み、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得るものであり、
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含み得るものである、上記［１］～［６］いずれかに記載の熱伝導性絶縁接着シートに関する。
[7] The outermost layer (A out ) contains a thermally conductive spherical filler (F1) as a thermally conductive filler (F) and may contain a boron nitride filler (F2),
Any of the above [1] to [6], wherein the layer (B) contains a boron nitride filler (F2) as a thermally conductive filler (F) and may contain a thermally conductive spherical filler (F1). It relates to the described thermally conductive insulating adhesive sheet.
［８］ 複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とを有す熱伝導性絶縁接着シートの製造方法であって、下記条件（１０１）～（１０３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法に関する。
（１０１） 熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、硬化促進剤（Ｄ）を含有し得る熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを含有する熱硬化型組成物シート（Ｂ’）をであって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’out）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にはならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。
[8] A method for producing a thermally conductive insulating adhesive sheet having a plurality of layers (A) and one or more layers (B), wherein the thermal The present invention relates to a method for manufacturing a conductive insulating adhesive sheet.
(101) A thermosetting composition sheet (A′) containing a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a curing agent (C), and which may contain a curing accelerator (D). The process of preparing multiple items.
(102) A thermosetting composition sheet (B′) containing a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and a curing accelerator (D), The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer sheet (A' out ), which is to be positioned on the outermost side after lamination among the plurality of sheets (A'), may be contained in the sheet (B'). A step of preparing a thermosetting composition sheet (B') having a mass relatively larger than that of the thermally conductive filler (F).
(103) A step of alternately laminating and pressing the sheet (A') and the sheet (B') so that the sheet (B') is not the outermost layer.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートにより、１時間未満の加熱・加圧工程で熱電導性と絶縁性に優れる複合部材を提供することができるようになり、パワー半導体装置の絶縁信頼性も向上するこができるようになった。 With the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention, it is possible to provide a composite member with excellent thermal conductivity and insulation in a heating and pressing process of less than 1 hour, and the insulation reliability of power semiconductor devices is also improved. I became able to do it.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、各種電子部品（例えばパワー半導体素子およびこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材とヒートシンク等の放熱部材の放熱ベース基板との間に配置し、加熱・加圧により硬化させて使用することができる。
本明細書において、熱伝導性絶縁接着シートの加熱・加圧物（硬化物）を「熱伝導性絶縁膜」と言い、熱発生部材／熱伝導性絶縁膜／放熱部材の放熱ベース基板からなる構造体を「複合部材」と言う。
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention is used between heat-generating members capable of generating heat of various electronic components (e.g., power semiconductor devices and power cards containing such devices) and heat-dissipating base substrates of heat-dissipating members such as heat sinks. It can be placed and cured by heating and pressurization for use.
In this specification, the heated and pressurized product (cured product) of the thermally conductive insulating adhesive sheet is referred to as a "thermally conductive insulating film", and consists of a heat-generating member/thermally conductive insulating film/heat-dissipating base substrate of a heat-dissipating member. The structure is called a "composite member".
本明細書において、各種パラメータは特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて求めるものとする。 In this specification, various parameters are determined by the method described in the section [Examples] below, unless otherwise specified.
＜層（Ａ）＞
まず、層（Ａ）に関して説明する。層（Ａ）は熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、硬化促進剤（Ｄ）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物であり、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する。また、最も外側に位置する前記層（Ａ）は層（Ａｏｕｔ）となる。
<Layer (A)>
First, the layer (A) will be explained. The layer (A) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a curing agent (C), and is an uncured product of a thermosetting composition that may contain a curing accelerator (D). and/or a semi-cured product, which mainly contains a thermally conductive spherical filler (F1). Also, the layer (A) located on the outermost side becomes a layer (A out ).
層（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含むことが好ましい。 The layer (A) contains a thermally conductive spherical filler (F1) in a total of 100% by mass of the thermally conductive filler (F), the thermosetting resin (R), the curing agent (C), and the curing accelerator (D). 30 to 90% by mass, and 0 to 30% by mass of the boron nitride filler (F2).
前記層（Ａ）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有率（質量％）は、熱伝導性の点から３０質量％以上、塗膜形成性の点から９０質量％以下であり、望ましくは５０～８０質量％の範囲である。 The content (% by mass) of the thermally conductive spherical filler (F1) in the layer (A) is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of thermal conductivity and 90% by mass or less from the viewpoint of coating film formation. is in the range of 50 to 80% by mass.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、層（Ｂ）よりも、相対的に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を多く含む層（Ａ）を、最外層になるように交互に積層した構成を有する。
また、最も外側に位置する層（Ａｏｕｔ）における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有量（Ｆ１Ａ質量％）が、層（Ｂ）に含有し得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有質量率（Ｆ１Ｂ質量％）よりも高いことで、発熱体や放熱ベース基板の凹凸への追従性・接着性が向上する。
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention has a configuration in which layers (A) containing relatively more thermally conductive spherical fillers (F1) than layers (B) are alternately laminated so as to be the outermost layer. have.
In addition, the content (F1A mass%) of the thermally conductive spherical filler (F1) in the outermost layer (A out ) is the content mass of the thermally conductive spherical filler (F1) that can be contained in the layer (B). By being higher than the ratio (F1B mass %), followability and adhesiveness to irregularities of the heating element and the heat-dissipating base substrate are improved.
前記層（Ａ）中には硬化促進剤（Ｄ）を含有しても良いが、ポットライフと硬化性の観点から硬化剤（Ｃ）の１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）は０～５０質量部使用することが好ましく。０～２５質量部使用するのがより好ましい。 The layer (A) may contain a curing accelerator (D), but from the viewpoint of pot life and curability, the curing accelerator (D) is It is preferable to use 0 to 50 parts by mass. It is more preferable to use 0 to 25 parts by mass.
＜層（Ｂ）＞
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物である。
<Layer (B)>
The layer (B) is an uncured product of a thermosetting composition containing a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and a curing accelerator (D) and/or It is a semi-cured product.
層（Ｂ）は、主に窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、高い熱伝導率を有し、熱伝導性絶縁接着シートの熱伝導性を高める機能を担う。
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含むことが好ましい。
層（Ｂ）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有率は、熱伝導性の点から３０質量％以上、膜形成性の点から９０質量％以下であり、望ましくは４０～８０質量％の範囲である。また層（Ｂ）には、３０質量％以下の範囲で熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用してもよい。
The layer (B) mainly contains a boron nitride filler (F2), has high thermal conductivity, and functions to increase the thermal conductivity of the thermally conductive insulating adhesive sheet.
The layer (B) contains 30 boron nitride fillers (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive filler (F), the thermosetting resin (R), the curing agent (C), and the curing accelerator (D). It preferably contains up to 90% by mass, and preferably contains 0 to 30% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1).
The content of the boron nitride filler (F2) in the layer (B) is 30% by mass or more in terms of thermal conductivity, and 90% by mass or less in terms of film formation, preferably in the range of 40 to 80% by mass. is. In addition, the layer (B) may be used together with a thermally conductive spherical filler (F1) in an amount of 30% by mass or less.
前記層（Ｂ）中には硬化促進剤（Ｄ）を含有し、硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）は２５～１５０質量部使用でき、ポットライフと硬化性の観点から３０～１００質量部が好ましく、５０～７５質量部がより好ましい。 The layer (B) contains a curing accelerator (D), and 25 to 150 parts by mass of the curing accelerator (D) can be used with respect to 100 parts by mass of the curing agent (C). 30 to 100 parts by mass is preferable, and 50 to 75 parts by mass is more preferable.
＜空隙率＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、空隙率が０．２以下であることが好ましい。
熱伝導性絶縁接着シートは、発熱体と放熱ベース基板との間に挟まれ使用される。そのため、発熱体から生じた熱を効率的に放熱部材に伝え、さらに十分な絶縁性を確保するために空隙率は０．２以下であることが好ましく、さらに０．１５以下であることが望ましい。空隙率が０．２以下であることにより絶縁性がより優れたものとなり、シートの凝集力が向上し、機械的強度や接着力が良好となり、空気・水分のシート内部への侵入を防止し、耐久性が向上する。
<Porosity>
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention preferably has a porosity of 0.2 or less.
The thermally conductive insulating adhesive sheet is used sandwiched between the heating element and the heat dissipation base substrate. Therefore, the porosity is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, in order to efficiently transfer the heat generated from the heating element to the heat radiating member and to ensure sufficient insulation. . When the porosity is 0.2 or less, the insulating properties are better, the cohesive force of the sheet is improved, the mechanical strength and adhesive strength are improved, and the intrusion of air and moisture into the sheet is prevented. , durability is improved.
本発明でいう空隙率は以下の式にて求められる。
空隙率＝１－（熱伝導性絶縁接着シートの実測密度／熱伝導性絶縁接着シートの理論密度）
熱伝導性絶縁接着シートの実測密度＝熱伝導性絶縁接着シート質量（ｇ）／熱伝導性絶縁接着シート体積（ｃｍ３）
熱伝導性絶縁接着シートの理論密度＝
熱硬化型組成物シート（Ａ’）および熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の質量の和（ｇ）／同体積の和（ｃｍ３）＝
（熱硬化型組成物シート（Ａ’）および熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の乾燥質量の和）／（熱硬化型組成物シート（Ａ’）および熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の乾燥体積の和）
熱硬化型組成物シート（Ａ’）および熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の体積＝同質量（ｇ）／同密度（ｇ／ｃｍ３）
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）等の密度は一般的なものを用いる。
熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）その他の有機成分の密度は仮に１とする。
The porosity referred to in the present invention is determined by the following formula.
Porosity = 1 - (measured density of thermally conductive insulating adhesive sheet/theoretical density of thermally conductive insulating adhesive sheet)
Measured density of thermally conductive insulating adhesive sheet=mass of thermally conductive insulating adhesive sheet (g)/volume of thermally conductive insulating adhesive sheet (cm 3 )
Theoretical density of thermally conductive insulating adhesive sheet =
Sum of the masses (g) of the thermosetting composition sheet (A′) and the thermosetting composition sheet (B′)/sum of the same volumes (cm 3 )=
(The sum of the dry mass of each component constituting the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B')) / (the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition Sum of dry volumes of each component constituting the material sheet (B'))
Volume of thermosetting composition sheet (A′) and thermosetting composition sheet (B′)=same mass (g)/same density (g/cm 3 )
Boron nitride filler (F2), thermally conductive spherical filler (F1), etc., having a general density are used.
Assume that the density of the thermosetting resin (R), the curing agent (C), the curing accelerator (D) and other organic components is 1.
熱伝導性絶縁接着シートに空隙がない場合、実測密度と理論密度が等しくなり、空隙率＝０となる。
仮に熱伝導性絶縁接着シートの実測重量に対し体積が無限大に大きい場合、実測密度≒０となり、空隙率≒１となる。
熱伝導性絶縁接着シートが空隙を含み実測密度が理論密度を下回る場合、空隙率は０～１の値となる。
When there are no voids in the thermally conductive insulating adhesive sheet, the actual density and the theoretical density are equal, and the void ratio is zero.
If the volume is infinitely large with respect to the measured weight of the thermally conductive insulating adhesive sheet, the measured density≈0 and the
If the thermally conductive insulating adhesive sheet contains voids and the measured density is lower than the theoretical density, the void ratio is a value of 0-1.
なお、発熱体と放熱ベース基板との間に挟まれた状態での空隙率が測定困難な場合は、熱伝導性絶縁性接着シートに剥離シートを貼った状態で、挟んで使用する場合と同様の条件で加圧プレスした後、空隙率を測定することにより、空隙率を求めることができる。
発熱体と放熱ベース基板との間に挟まれた状態での空隙率を予測することにより、熱伝導性絶縁接着シートの使用条件を設定することができる。
If it is difficult to measure the porosity in the state sandwiched between the heat generating element and the heat dissipation base board, the same as when using a heat conductive insulating adhesive sheet with a release sheet attached. The porosity can be determined by measuring the porosity after pressure pressing under the conditions of .
By predicting the porosity in the state sandwiched between the heating element and the heat-dissipating base substrate, it is possible to set the usage conditions of the thermally-conductive insulating adhesive sheet.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、主に窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、空隙の多い熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の両面を、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する熱硬化型組成物シート（Ａ’）で挟み、加熱・加圧することより得られる。主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する熱硬化型組成物シート（Ａ’）は、含まれる熱伝導性フィラーが球状なので、無溶剤状態でも熱硬化型組成物シート（Ａ’）が加熱・加圧により容易に変形しやすい。その結果、熱硬化型組成物シート（Ａ’）中に含まれ、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）との積層界面近傍に位置していた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）や熱硬化性樹脂（Ｒ）、および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の一部が、加熱・加圧により、空隙の多い熱硬化型組成物シート（Ｂ’）内の空隙を埋め、さらに熱硬化型組成物シート（Ａ’）よりも熱硬化型組成物シート（Ｂ’）に多く硬化促進剤（Ｄ）を用いることにより、熱硬化型組成物シート（Ａ’）の流動を妨げることがなく、短い硬化時間でも熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の空隙を埋めた状態で高い硬化度合いに達することができ熱伝導性絶縁接着シート全体の空隙率を低減することができる。その結果として、高い絶縁性が発現できたと考察する。
そして、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、変形しやすい熱硬化型組成物シート（Ａ’）が最外層に位置することにより、熱を発生し得る部材を含む発熱体や放熱ベース基板の凹凸への追従性・接着性が向上でき、接触熱抵抗の点からも熱伝導性が向上できたものと考察する。
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention mainly contains a boron nitride filler (F2), and both sides of a thermosetting composition sheet (B') having many voids are mainly coated with a thermally conductive spherical filler (F1). It is obtained by sandwiching between thermosetting composition sheets (A′) containing and applying heat and pressure. The thermosetting composition sheet (A') mainly containing the thermally conductive spherical filler (F1) contains spherical thermally conductive fillers, so the thermosetting composition sheet (A') can be It is easily deformed by heat and pressure. As a result, the thermally conductive spherical fillers (F1) and thermosetting particles contained in the thermosetting composition sheet (A′) and located in the vicinity of the lamination interface with the thermosetting composition sheet (B′) Part of the resin (R) and the boron nitride filler (F2) that can be contained fills the voids in the thermosetting composition sheet (B') with many voids by heating and pressurizing, and the thermosetting composition By using more curing accelerator (D) in the thermosetting composition sheet (B') than in the product sheet (A'), the flow of the thermosetting composition sheet (A') is not hindered and the short Even within the curing time, the thermosetting composition sheet (B') can reach a high degree of curing with voids filled, and the void ratio of the entire thermally conductive insulating adhesive sheet can be reduced. As a result, it is considered that high insulation was able to be exhibited.
Then, the thermosetting composition sheet (A′) containing the thermally conductive spherical filler (F1) and being easily deformable is positioned as the outermost layer, so that the heating element and the heat dissipation base substrate including members capable of generating heat It is considered that the conformability and adhesiveness to the unevenness of the surface were improved, and the thermal conductivity was also improved from the point of contact thermal resistance.
＜最外層の占有体積率＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、最も外側に位置する層（Ａｏｕｔ）の不揮発成分全体積中の熱伝導性フィラーの占有体積率が、５０％よりも多く９０％以下であることが好ましい。
<Occupied Volume Ratio of Outermost Layer>
In the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention, the occupied volume ratio of the thermally conductive filler in the total volume of non-volatile components in the outermost layer (A out ) is more than 50% and 90% or less. preferable.
層（Ａ）は、熱伝導性絶縁接着シートにおいて最外層（Ａｏｕｔ）となり、発熱体や冷却器と直接接触する層であるため、接着性と共に高い熱伝導性が必要とされる。そのため、最外層（Ａｏｕｔ）もしくは熱硬化型組成物シート（Ａ’）中における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）の合計体積１００％中、含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を合わせた占有体積は５０％より多いことが好ましく、接着性等の実用物性を鑑みると、更に好ましくは、５０％より多く、９０％以下であることが好ましい。 The layer (A) is the outermost layer (A out ) in the thermally conductive insulating adhesive sheet, and is a layer that comes into direct contact with the heating elements and coolers, so it requires adhesiveness and high thermal conductivity. Therefore, the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), the thermosetting resin (R), the curing agent (C) in the outermost layer (A out ) or the thermosetting composition sheet (A′) , and the total volume of 100% of the curing accelerator (D), the total volume occupied by the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler (F2) contained is preferably more than 50%. In view of practical physical properties, it is more preferably more than 50% and 90% or less.
占有体積率（ｖｏｌ％と呼ぶ）は次のようにして算出することができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の重量（ｇ）÷熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の比重（ｇ／ｃｍ３）・・・（１）
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の重量（ｇ）÷窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の比重（ｇ／ｃｍ３）・・・（２）
シート中の熱伝導性フィラー以外のその他の成分（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）・・・（３）
体積％＝１００×｛（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋（３））｝
※シート中の熱伝導性フィラー以外のその他の成分は、計算を容易にするため比重を１ｇ／ｃｍ３とした。
本発明では、用いる熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、及び窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分であるため、例えば、熱硬化型組成物シート（Ａ’）や熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を加熱・加圧した前後で不揮発性成分中の上記占有体積率は変化しないとみなす。
The occupied volume ratio (referred to as vol %) can be calculated as follows.
Weight (g) of thermally conductive spherical filler (F1)/specific gravity (g/cm 3 ) of thermally conductive spherical filler (F1) (1)
Weight (g) of boron nitride filler (F2)/specific gravity (g/cm 3 ) of boron nitride filler (F2) (2)
Other components in the sheet other than the thermally conductive filler (g)/1 (g/cm 3 ) (3)
Volume % = 100 x {((1) + (2)) / ((1) + (2) + (3))}
*For the components other than the thermally conductive filler in the sheet, the specific gravity was set to 1 g/cm 3 for ease of calculation.
In the present invention, the thermosetting resin (R), curing agent (C), curing accelerator (D), thermally conductive spherical filler (F1), and boron nitride filler (F2) used are non-volatile components. For example, it is assumed that the above-mentioned occupied volume ratio in the non-volatile component does not change before and after the thermosetting composition sheet (A') or the thermosetting composition sheet (B') is heated and pressurized.
加熱・加圧により、熱硬化型組成物シート（Ａ’）中に含まれていた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、熱硬化性樹脂（Ｒ）および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）がどの程度熱硬化型組成物シート（Ｂ’）に移行し、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の空隙率を埋めたのかを特定する手段がないこと（若しくは特定には非現実的な多大な労力を要すこと）、そして本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ｒ）、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、及び窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分であることから、熱硬化型組成物シート（Ａ’）や熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を加熱・加圧した前後で、占有体積率は変化しないとみなすことができるため、熱硬化型組成物シート（Ａ’）中に含まれていた各成分の量をもって、層（Ａｏｕｔ）中の量とし占有体積率を求めることができる。 By heating and pressurizing, the heat conductive spherical filler (F1) contained in the thermosetting composition sheet (A′), the thermosetting resin (R) and the boron nitride filler (F2) that may be contained are There is no means for identifying whether the degree of transition to the thermosetting composition sheet (B') and filling the porosity of the thermosetting composition sheet (B') labor is required), and the thermosetting resin (R), the thermally conductive spherical filler (F1), and the boron nitride filler (F2) used in the present invention are non-volatile components, so the thermosetting composition Before and after the sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B') are heated and pressurized, it can be considered that the occupied volume ratio does not change, so in the thermosetting composition sheet (A') The amount of each component contained can be used as the amount in the layer (A out ) to determine the occupied volume fraction.
なかでも、熱伝導性絶縁接着シートは、空隙率が０．２以下かつ、最も外側に位置する層（Ａｏｕｔ）中の、熱伝導性フィラーの占有体積率が、５０体積％よりも多く９０％体積以下であることが好ましい。このような熱伝導性絶縁接着シートである場合、熱伝導性絶縁接着シート中の空隙を出来るだけ少なくできるほか、最外層となる層（Ａｏｕｔ）中に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の効果で流動性が増し、発熱体や放熱ベース基板の表面凹凸への追従性が上がり、層（Ａｏｕｔ）中に金属と良好な接着性を示す硬化促進剤（Ｄ）が含まれる場合、発熱体や冷却器への接着性が向上する。さらには熱伝導性を有する最外層となる層（Ａｏｕｔ）が熱伝導性絶縁接着シート内の空隙を埋める役割をし、熱伝導性絶縁接着シート内部の熱伝導性能を活かすことができ、高い熱伝導性と絶縁性の両立が可能とすることができる。 Among them, the thermally conductive insulating adhesive sheet has a porosity of 0.2 or less and a volume ratio of the thermally conductive filler in the outermost layer (A out ) of more than 50% by volume to 90%. % volume or less. In the case of such a thermally conductive insulating adhesive sheet, the voids in the thermally conductive insulating adhesive sheet can be reduced as much as possible, and the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the outermost layer (A out ) The effect of increases the fluidity, improves the followability to the surface irregularities of the heating element and the heat-dissipating base substrate, and when the layer (A out ) contains a curing accelerator (D) that exhibits good adhesion to metals, Adhesion to heating elements and coolers is improved. Furthermore, the layer (A out ), which is the outermost layer having thermal conductivity, fills the voids in the thermally conductive insulating adhesive sheet, and can take advantage of the thermal conductivity performance inside the thermally conductive insulating adhesive sheet. It is possible to achieve both thermal conductivity and insulation.
＜熱伝導性絶縁接着シート＞
熱伝導性絶縁接着シートを形成する熱硬化型組成物シートを用いて形成することができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）を含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、硬化促進剤（Ｄ）を含有し得る層（Ａ）を形成するための熱硬化型組成物シート（Ａ’）、および、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る層（Ｂ）を形成するための、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用い、層（Ａ）と層（Ｂ）とが、前記層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層することで、熱伝導性絶縁接着シートが得られる。
また、このとき、最も外側に位置する層（Ａｏｕｔ）における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有質量率（Ｆ１Ａ質量％）が、熱伝導性絶縁（Ｂ）に含有し得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有質量率（Ｆ１Ｂ質量％）よりも高いことを特徴とする。
<Heat conductive insulating adhesive sheet>
It can be formed using a thermosetting composition sheet that forms a thermally conductive insulating adhesive sheet.
A layer (A) containing a thermally conductive spherical filler (F1), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and possibly containing a boron nitride filler (F2) and a curing accelerator (D) is formed. A thermosetting composition sheet (A') for, and a boron nitride filler (F2), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and a curing accelerator (D), containing a thermally conductive spherical Using a thermosetting composition sheet (B') for forming a layer (B) that can contain a filler (F1), the layer (A) and the layer (B) are the most A thermally conductive insulating adhesive sheet can be obtained by alternately laminating the layers so as not to be positioned on the outer layer.
At this time, the content mass ratio (F1A mass%) of the thermally conductive spherical filler (F1) in the outermost layer (A out ) is the thermally conductive spherical filler that can be contained in the thermally conductive insulation (B). It is characterized by being higher than the content mass ratio (F1B mass%) of the filler (F1).
このように、基材との密着性や絶縁性を高めるように設計された層（Ａ）と、高い熱伝導性を発現できるように設計された層（Ｂ）とが、層（Ａ）が最外層となるように積層され、機能分離構成を有していることが必要である。 In this way, the layer (A) designed to enhance adhesion and insulation to the substrate and the layer (B) designed to exhibit high thermal conductivity It is necessary that they are laminated so as to be the outermost layer and have a functional separation structure.
また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する最外層（Ａｏｕｔ）の外側を、剥離性シートで覆うこともできる。 Also, in the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention, the outermost layer (A out ) mainly containing the thermally conductive spherical filler (F1) can be covered with a release sheet.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、放熱ベース基板と熱を発生し得る部材を含む発熱体との間に挟まれ使用される。そのため、熱を発生し得る部材を含む発熱体から生じた熱を効率的に放熱ベース基板に伝え、さらに十分な絶縁性を確保するために空隙率は０．２以下であることが好ましく、さらに０．１５以下であることが望ましい。空隙率が０．２を超えると十分な絶縁性が得られなかったり、シートの凝集力が低下し機械的強度や接着力が低下したり、空気・水分がシート内部に侵入したりしやすくなり耐久性が低下する恐れがある。 The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention is sandwiched between a heat-dissipating base substrate and a heating element including a member capable of generating heat. Therefore, the porosity is preferably 0.2 or less in order to efficiently transmit heat generated from a heating element including a member capable of generating heat to the heat-dissipating base substrate and to ensure sufficient insulation. It is desirable to be 0.15 or less. If the porosity exceeds 0.2, sufficient insulation cannot be obtained, the cohesive force of the sheet decreases, the mechanical strength and adhesive strength decrease, and air and moisture easily enter the interior of the sheet. Durability may decrease.
熱硬化型組成物シートは、必要に応じて、難燃剤、充填剤、その他各種添加剤を含むことができる。 The thermosetting composition sheet can contain flame retardants, fillers, and other various additives as required.
難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム、リン酸化合物等が挙げられる。 Examples of flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and phosphoric acid compounds.
添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。 Additives include, for example, a coupling agent for enhancing adhesion to a substrate, an ion scavenger/antioxidant for enhancing reliability at the time of moisture absorption and at high temperatures, and a leveling agent.
［熱伝導性フィラー］
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、熱伝導性フィラーを含有し、層（Ａ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る。層（Ｂ）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る。
[Thermal conductive filler]
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention contains a thermally conductive filler, and the layer (A) contains a thermally conductive spherical filler (F1) and may contain a boron nitride filler (F2). Layer (B) contains boron nitride fillers (F2) and may contain thermally conductive spherical fillers (F1).
（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）以外の、球状である熱伝導性フィラーであれば、従来公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）としては、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、水和金属化合物、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種類でもよいし複数の種類を併用することもできる。
球形度、熱伝導性、絶縁性の観点からアルミナまたは窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが望ましい。
(Thermal conductive spherical filler (F1))
As the thermally conductive spherical filler (F1), a conventionally known thermally conductive filler can be used as long as it is a spherical thermally conductive filler other than the boron nitride filler (F2).
Examples of the thermally conductive spherical filler (F1) include metal oxides such as alumina, calcium oxide and magnesium oxide, metal nitrides such as aluminum nitride, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and calcium carbonate. , metal carbonate such as magnesium carbonate, metal silicate such as calcium silicate, hydrated metal compounds, crystalline silica, non-crystalline silica, silicon carbide, or composites thereof. These may be of one type or may be used in combination of a plurality of types.
At least one of alumina and aluminum nitride is desirable from the viewpoint of sphericity, thermal conductivity, and insulation.
本発明において球状であるとは、例えば、「円形度」であらわすことができ、この円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真をから任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、（円形度）＝４πＳ／Ｌ２として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、または画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９～１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６～１である。 In the present invention, being spherical can be represented by, for example, "circularity", and this circularity is defined by selecting an arbitrary number of particles from a photograph of particles taken with an SEM or the like, and measuring the area of the particles by S , where L is the perimeter, (degree of circularity)=4πS/L2. In order to measure the degree of circularity, various image processing software or an apparatus equipped with image processing software can be used. The average circularity of the particles is 0.9 to 1 when the average circularity of the particles is measured using Preferably, the average circularity is 0.96-1.
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の大きさは、特に制限されないが、熱伝導性の観点から、平均粒子径１０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径１０μｍ～５０μｍの範囲であると良い。熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が１０μｍよりも小さいと熱伝導性を発現するために必要な充填量が増えるが、その際、比表面積が大きいために空隙ができやすくなり、絶縁性を損なう恐れがある。また、平均粒子径が１００μｍを超えると、熱伝導性は有利になるが、塗液中で沈降するなど塗工の際の不具合を生じる可能性がある。 The size of the thermally conductive spherical filler (F1) is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal conductivity, the average particle size is preferably in the range of 10 μm to 100 μm. More preferably, the average particle size is in the range of 10 μm to 50 μm. If the average particle size of the thermally conductive spherical filler (F1) is smaller than 10 μm, the amount of filling required to exhibit thermal conductivity increases. You may lose your sexuality. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 μm, although the thermal conductivity is advantageous, there is a possibility that problems during coating such as sedimentation in the coating solution may occur.
（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））
本発明では種々の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を用いることができ、例えば、鱗片状、凝集体、造粒体等を使用することができる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は熱伝導性に異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒窒化ホウ素フィラーが好適に用いられる。しかし、変形しにくい造粒窒化ホウ素フィラーでは圧力をかけても空隙が残りやすいため、特に、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーを用いることが好ましい。シート内の空隙を出来るだけ少なくし、最外層がシート内部の熱伝導性能を活かすことにより、高い熱伝導性と絶縁性の両立が可能となるために好ましい。
(Boron nitride filler (F2))
Various boron nitride fillers (F2) can be used in the present invention, and for example, scale-like, aggregate, granule, etc. can be used. However, the present invention is not limited to these.
Since the boron nitride filler (F2) has anisotropic thermal conductivity, granulated boron nitride filler obtained by granulating scale-like primary particles is preferably used. However, since the granulated boron nitride filler, which is difficult to deform, tends to leave voids even when pressure is applied, it is particularly preferable to use the easily deformable granulated boron nitride filler. By minimizing voids in the sheet and allowing the outermost layer to take advantage of the thermal conductivity inside the sheet, it is possible to achieve both high thermal conductivity and insulation, which is preferable.
本発明でいう易変形性造粒窒化ホウ素フィラーとは、平均一次粒子径が０．１～１５μｍの窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を造粒してなる、平均粒子径が２～１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の凝集体である。
易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは、熱伝導性絶縁接着シートを形成する際の圧力を調整し、変形を適度な範囲に調整することで、空隙率の低下と熱伝導性を両立することが容易であるため好適に用いられる。
The easily deformable granulated boron nitride filler referred to in the present invention is obtained by granulating boron nitride filler (F2) having an average primary particle size of 0.1 to 15 μm, an average particle size of 2 to 100 μm, and a compression deformation rate of It is an aggregate of boron nitride filler (F2) having an average compressive force of 5 mN or less required for 10%.
Easily deformable granulated boron nitride filler can achieve both low porosity and thermal conductivity by adjusting the pressure when forming a thermally conductive insulating adhesive sheet and adjusting the deformation to an appropriate range. Since it is easy, it is preferably used.
本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
In the present invention, "primary particles" represent the smallest particles that can exist independently, and "average primary particle size" means the major diameter of primary particles observed with a scanning electron microscope. "Long axis of primary particle diameter" means the maximum diameter of primary particles for spherical particles, and for hexagonal or disk-shaped particles, the maximum diameter or maximum diagonal in the projected image of the particles observed from the thickness direction. means long. Specifically, the "average primary particle diameter" is calculated as the number average of the major diameters of 300 particles measured by the above method.
The average compressive force required for a compressive deformation rate of 10% is obtained by using a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-210), and 10 randomly selected particles within the measurement area are deformed by 10%. It is possible to measure and obtain the load for
［熱硬化性樹脂（Ｒ）］
本発明で使用される熱硬化性樹脂（Ｒ）は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｒ）は、１種または２種以上を用いることができる。
[Thermosetting resin (R)]
The thermosetting resin (R) used in the present invention is not particularly limited. Polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzyl cellulose, cellulose (tri)acetate, casein, shellac, gilsonite, gelatin, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, poly Vinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic acid copolymer resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin , phenoxy resin, phenolic resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose , hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, carboxymethylnitrocellulose, ethylene/vinyl alcohol resin, polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, and chlorinated polyurethane resin. . One or two or more thermosetting resins (R) can be used.
上記の中でも、柔軟性の観点からはポリウレタン系樹脂、もしくはポリアミド樹脂が好適に用いられ、電子部品として用いる際の絶縁性および耐熱性等の観点からはエポキシ系樹脂が好適に用いられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。 Among these resins, polyurethane-based resins or polyamide resins are preferably used from the viewpoint of flexibility, and epoxy-based resins are preferably used from the viewpoint of insulation and heat resistance when used as electronic components. However, the present invention is not limited to these.
［硬化剤（Ｃ）］
本発明では、硬化速度および硬化物の物性をコントロールするために、熱硬化性樹脂（Ｒ）に応じ適当な硬化剤（Ｃ）を用いる。
[Curing agent (C)]
In the present invention, an appropriate curing agent (C) is used according to the thermosetting resin (R) in order to control the curing speed and physical properties of the cured product.
熱硬化性樹脂（Ｒ）の反応基としてカルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基等を有する場合、これと反応し得る硬化剤（Ｃ）として２官能以上の、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アジリジン基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレート等が挙げられる。硬化剤（Ｃ）は１種または２種以上を用いることができる。 When the thermosetting resin (R) has a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, or the like as a reactive group, a difunctional or higher epoxy group-containing compound or an isocyanate group-containing compound can be used as the curing agent (C) capable of reacting with this. , carbodiimide group-containing compounds, aziridine group-containing compounds, metal chelates, metal alkoxides and metal acylates. One or two or more curing agents (C) can be used.
上記の中でも、ポットライフと硬化速度の観点から、２官能以上のエポキシ基含有化合物を用いることが好ましい。 Among the above, from the viewpoint of pot life and curing speed, it is preferable to use a bifunctional or higher epoxy group-containing compound.
さらに、硬化物に適度な柔軟性を付与するためには、エポキシ当量は５０～５００ｇ／ｅｑ．が好ましく、５０～４００ｇ／ｅｑ．がより好ましく、５０～２５０ｇ／ｅｑ．が最も好ましい。 Furthermore, in order to impart appropriate flexibility to the cured product, the epoxy equivalent should be 50 to 500 g/eq. is preferred, and 50 to 400 g/eq. is more preferable, and 50 to 250 g/eq. is most preferred.
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の熱伝導性絶縁接着シートでは、加熱・加圧プレス工程において１時間未満の時間で硬化が完了するよう、硬化促進剤（Ｄ）を含有する。
[Curing accelerator (D)]
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention contains a curing accelerator (D) so that curing can be completed in less than 1 hour in the heating/pressurizing step.
硬化促進剤（Ｄ）としては、３級アミノ基を有する化合物、リン系硬化促進剤、ウレア化合物、ジシアンジアミド系化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。３級アミノ基を有する化合物、ウレア化合物、ジシアンジアミドがより好ましく、３級アミノ基を有する化合物が最も好ましい。３級アミノ基を有する化合物としては、複素環を有するものと有しないものとがあり、複素環を有するものがさらに好ましい。
これらはいずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The curing accelerator (D) includes compounds having a tertiary amino group, phosphorus curing accelerators, urea compounds, dicyandiamide compounds, hydrazide compounds and the like. Compounds having a tertiary amino group, urea compounds, and dicyandiamide are more preferred, and compounds having a tertiary amino group are most preferred. As the compound having a tertiary amino group, there are those having a heterocyclic ring and those having no heterocyclic ring, and those having a heterocyclic ring are more preferable.
All of these may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化促進剤（Ｄ）としては、常温では固体状態であって、加熱・加圧時に溶融し硬化促進剤としての機能を発現する潜在性硬化促進剤が好適であり、３級アミノ基を有する潜在性硬化促進剤が特に好適である。
３級アミノ基を有する潜在性促進剤としては、３級アミノ基とエポキシ基と反応し得る官能基とを有し、比較的低分子量の化合物に、比較的低分子量のエポキシ化合物が付加したアダクト型の潜在性硬化促進剤が挙げられる。エポキシ基と反応し得る官能基としては、１級または２級のアミノ基、酸無水物、カルボキシル基などが挙げられる。
３級アミノ基を有するアダクト型の潜在性硬化促進剤としては、イミダゾール基のように複素環を有するものと、複素環を有しないものとがある。
As the curing accelerator (D), a latent curing accelerator that is in a solid state at room temperature and melts when heated and pressurized to exhibit a function as a curing accelerator is suitable. A reactive accelerator is particularly preferred.
As the latent accelerator having a tertiary amino group, an adduct having a tertiary amino group and a functional group capable of reacting with an epoxy group and having a relatively low molecular weight compound added with a relatively low molecular weight epoxy compound. type latent accelerators. Functional groups capable of reacting with epoxy groups include primary or secondary amino groups, acid anhydrides, carboxyl groups, and the like.
Adduct-type latent curing accelerators having a tertiary amino group include those having a heterocyclic ring such as an imidazole group and those having no heterocyclic ring.
複素環を有しない３級アミン-アダクト潜在性硬化促進剤は適宜商業的に入手可能である。
例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＭＹ-２４、アミキュアＭＹ-２５、アミキュアＭＹ-Ｈ、アミキュアＭＹ-２４Ｊ、アミキュアＭＹ-ＨＫ-１；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓ、ＥＨ３６１５Ｓ等が挙げられる。
Tertiary amine-adduct latent cure accelerators without heterocycles are commercially available.
For example, Amicure MY-24, Amicure MY-25, Amicure MY-H, Amicure MY-24J, and Amicure MY-HK-1 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.; etc.
複素環を有するイミダゾール-アダクト潜在性硬化促進剤も適宜商業的に入手可能である。
例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＰＮ-２３、アミキュアＰＮ-２３Ｊ、アミキュアＰＮ-３１、アミキュアＰＮ-３１Ｊ、アミキュアＰＮ-４０、アミキュアＰＮ-４０Ｊ、アミキュアＰＮ-５０、アミキュアＰＮ-Ｈ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカハードナーＥＨ３２９３Ｓ、アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ、アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ、エアープロダクツジャパン株式会社製のサンマイドＬＨ２１０等が挙げられる。
Imidazole-adduct latent cure accelerators with heterocycles are also commercially available as appropriate.
For example, Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Amicure PN-50, Amicure PN-H, stocks manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Adeka Hardener EH3293S, Adeka Hardener EH3366S, Adeka Hardener EH4346S manufactured by the company ADEKA, Sunmide LH210 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd., and the like can be mentioned.
さらに、アダクト型の潜在性硬化促進剤以外の３級アミノ基を有する潜在性硬化促進剤としては、
ジシアンジアミド変性ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ３８４２等）、
尿素結合含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のフジキュアーＦＸＥ１０００、フジキュアーＦＸＲ１１１０、フジキュアーＦＸＲ１１２１、フジキュアーＦＸＲ１０８１等）、
尿素結合含有変性脂肪族ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３５３Ｓ）、
尿素結合およびイミダゾール基含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のＦＸＲ１１１０、ＦＸＲ１１２１）、
イミダゾール化合物（例えば、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＭＺ-Ａ、キュアゾール２ＭＡ-ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ等）等も挙げられる。
Furthermore, as the latent curing accelerator having a tertiary amino group other than the adduct type latent curing accelerator,
Dicyandiamide-modified polyamine (for example, EH3842 manufactured by ADEKA Corporation),
urea bond-containing modified polyamines (for example, T&K TOKA Co., Ltd. Fujicure FXE1000, Fujicure FXR1110, Fujicure FXR1121, Fujicure FXR1081, etc.),
urea bond-containing modified aliphatic polyamine (for example, EH4353S manufactured by ADEKA Corporation),
modified polyamines containing urea bonds and imidazole groups (for example, FXR1110 and FXR1121 manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.),
Imidazole compounds (for example, Shikoku Kasei Co., Ltd. Curesol 2MZ-A, Curesol 2MA-OK, Curesol 2PHZ, Curesol 2P4MHZ, etc.) and the like are also included.
ウレア化合物としては、芳香族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ-ＣＡＴ３５１２Ｔ、Ｅｖｏｎｉｋ製ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ５００）、脂肪族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ-ＣＡＴ３５１３Ｎ）、３-（３，４-ジクロロフェニル）-１，１-ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３-（３-クロロ-４-メチルフェニル）-１，１-ジメチルウレア、２，４-ビス（３，３-ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類等が挙げられる。 Urea compounds include aromatic dimethyl urea (e.g., U-CAT3512T manufactured by San-Apro Co., Ltd., DYHARD UR200, UR300, UR500 manufactured by Evonik), aliphatic dimethyl urea (e.g., U-CAT3513N manufactured by San-Apro Co., Ltd.), 3- (3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU), 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 2,4-bis(3,3-dimethylureido) ) ureas such as toluene and the like.
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６-ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’-ビスベンゼンジヒドラジド、１，４-ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン-２，６-ジカルボヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。 Examples of hydrazide compounds include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecane dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzene dihydrazide, 1, 4-naphthoic acid dihydrazide, naphthalene-2,6-dicarbohydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, citric acid trihydrazide and the like. Commercially available hydrazide compounds include Amicure VDH and Amicure UDH manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., for example.
リン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４－（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレート、第一～第三ベンジルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルジホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド４０％水溶液、テトラブチルホスホニウムアセテート４０％溶液、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、ジフェニルホスフィノクロライド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンなどが挙げられる。 Phosphorus-based curing accelerators include organic phosphine compounds, for example, primary, secondary and tertiary organophosphine compounds such as alkylphosphine, dialkylphosphine, trialkylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine, (diphenylphosphine phosphinoalkane compounds such as phino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,4-(diphenylphosphino)butane; diphosphine compounds such as triphenyldiphosphine; Salts of triorganophosphine and triorganoborane, tetraorganophosphonium such as tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate and tetraorganoborate, primary to tertiary benzylphosphine, tris(p-methoxyphenyl)phosphine, tris(p-methyl) Phenyl)phosphine, tricyclohexylphosphine, triphenyldiphosphine, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium hydroxide 40% aqueous solution, tetrabutylphosphonium acetate 40% solution, tetraphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide , n-butyltriphenylphosphonium bromide, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate, triphenyl Phosphine triphenylborate, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, tri-o-tolylphosphine, tri- m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(p-methoxyphenyl)phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, diphenylphosphinostyrene , diphenylphosphino chloride, tri-n-octylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diphenylphosphinylhydroquinone and the like.
本発明における層（Ａ）は、層（Ａ）中に含まれる硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）を０～５０質量部を含むことが好ましく、０～２５質量部含むことがより好ましい。硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）が５０質量部以下であることにより、硬化工程における流動性を制御し易くなる。 The layer (A) in the present invention preferably contains 0 to 50 parts by mass of the curing accelerator (D) with respect to 100 parts by mass of the curing agent (C) contained in the layer (A). It is more preferable to include parts by mass. When the amount of the curing accelerator (D) is 50 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the curing agent (C), the fluidity in the curing step can be easily controlled.
本発明における（Ｂ）は、層（Ｂ）に含まれる硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）を２５～１５０質量部を含むことが好ましく、３０～１００質量部含むことがより好ましく、５０～７５質量部の範囲が最も好ましい。硬化促進の発揮の点から２５質量部以上とすることが好ましく、熱硬化型組成物シートとしてのポットライフの点から、１５０質量部以下とすることが好ましい。
なお、前記硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、層（Ａ）および層（Ｂ）それぞれ１層ずつにおける含有量を指す。すなわち、硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）を２０質量部含む層（Ａ）を３層、および硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）を５０質量部含む層（Ｂ）を２層、交互に重ね合せた場合、層（Ａ）中に含まれる硬化促進剤（Ｄ）の量は２０質量部であり、層（Ｂ）中に含まれる硬化促進剤（Ｄ）の量は５０質量部である。
(B) in the present invention preferably contains 25 to 150 parts by mass of a curing accelerator (D) with respect to 100 parts by mass of the curing agent (C) contained in the layer (B), and 30 to 100 parts by mass. More preferably, the range of 50 to 75 parts by mass is most preferred. It is preferably 25 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting curing acceleration, and preferably 150 parts by mass or less from the viewpoint of the pot life of the thermosetting composition sheet.
The content of the curing accelerator (D) refers to the content in each of the layer (A) and the layer (B). That is, for 100 parts by mass of the curing agent (C), three layers (A) containing 20 parts by mass of the curing accelerator (D), and 100 parts by mass of the curing agent (C), the curing accelerator ( When two layers (B) containing 50 parts by mass of D) are alternately laminated, the amount of the curing accelerator (D) contained in the layer (A) is 20 parts by mass, and the layer (B) contains The amount of the curing accelerator (D) contained in is 50 parts by mass.
［熱伝導性絶縁接着シートの製造方法］
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、例えば以下のような方法で得ることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素を０～３０質量％、液状分散媒、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ａ‘’）を調製し、これを剥離性シートに塗工後、液状分散媒を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）を作製する。
[Method for producing thermally conductive insulating adhesive sheet]
The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
In the total 100 mass% of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), the thermosetting resin (R), the curing agent (C) and the curing accelerator (D), the thermally conductive spherical filler ( A coating liquid (A'') containing 30 to 90% by mass of F1), 0 to 30% by mass of boron nitride, a liquid dispersion medium, and optionally other optional components is prepared, and this is applied to a release sheet. After coating, the liquid dispersion medium is volatilized and dried to prepare a thermosetting composition sheet (A') with a peelable sheet.
別途、同様にして熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％、液状分散媒、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ｂ‘’）を調製し、これを離形性シートに塗工後、溶剤を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を作製する。 Separately, in the same way, in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), the thermosetting resin (R), the curing agent (C), and the curing accelerator (D), nitriding A coating liquid (B'' containing 30 to 90% by mass of a boron filler (F2), 0 to 30% by mass of a thermally conductive spherical filler (F1), a liquid dispersion medium, and optionally other optional components ) is prepared and coated on a release sheet, the solvent is evaporated and dried to prepare a thermosetting composition sheet (B') with a release sheet.
しかる後、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の剥離性シートとは反対側と、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側とを重ね合せる。重ね合せる際、加圧することもできる。
次いで熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の表面を覆っていた剥離性シートを剥がし、露出した熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の表面に、他の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側を重ね合せ、［剥離性シート／熱硬化型組成物シート（Ａ’）／熱硬化型組成物シート（Ｂ’）／熱硬化型組成物シート（Ａ’）／剥離性シート］という状態の積層体を得る。
そして、前記積層体を加圧することにより、熱硬化型組成物シート（Ａ’）／熱硬化型組成物シート（Ｂ’）／熱硬化型組成物シート（Ａ’）を一体化し、「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］を形成可能な熱伝導性絶縁接着シートを得る。
両面の剥離性シートを剥がしてから加圧することもできる。
加圧圧着方法は特に限定されず、公知のラミネーターまたはプレス処理機を使用することができる。加圧する際には加熱することが好ましい。
After that, the thermosetting composition sheet with a release sheet (B') on the side opposite to the release sheet and the thermosetting composition sheet with a release sheet (A') on the side opposite to the release sheet overlap the sides. Pressurization can also be applied when superimposing.
Next, the release sheet covering the surface of the thermosetting composition sheet (B') is peeled off, and another thermosetting composition with a release sheet is placed on the surface of the exposed thermosetting composition sheet (B'). The side opposite to the release sheet of the product sheet (A ') is superimposed and [release sheet/thermosetting composition sheet (A')/thermosetting composition sheet (B')/thermosetting composition Sheet (A′)/releasable sheet] is obtained.
Then, by pressing the laminate, the thermosetting composition sheet (A′)/thermosetting composition sheet (B′)/thermosetting composition sheet (A′) are integrated to form a “layer ( A out )/layer (B)/layer (A out )] is obtained.
It is also possible to apply pressure after peeling off the releasable sheets on both sides.
The method of pressure bonding is not particularly limited, and a known laminator or press processing machine can be used. It is preferable to heat when pressurizing.
熱伝導性絶縁接着シートは、最も基本的な「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］という積層構成の他、「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］や「層（Ａｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａｏｕｔ）］となるように、任意の膜厚に合わせて交互に積層することもできる。 In addition to the most basic laminated structure of "layer (A out )/layer (B)/layer (A out )", the thermally conductive insulating adhesive sheet has a "layer (A out )/layer (B)/layer ( A)/Layer (B)/Layer (A out )] or “Layer (A out )/Layer (B)/Layer (A)/Layer (B)/Layer (A)/Layer (B)/Layer (A out )], the layers can be alternately stacked according to an arbitrary film thickness.
熱硬化型組成物シート（Ａ’）形成用の前記塗液（Ａ‘’）、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）形成用の前記塗液（Ｂ‘’）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に限定されないが、例えば、ディスパー、ミキサー、混練機、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。
The coating liquid (A'') for forming the thermosetting composition sheet (A') and the coating liquid (B'') for forming the thermosetting composition sheet (B') contain a thermally conductive filler ( F), a thermosetting resin (R), a solvent, and, if necessary, other optional components can be mixed with stirring.
A general stirring method can be used for stirring and mixing. The stirring mixer is not particularly limited, but examples thereof include a disper, a mixer, a kneader, a scandex, a paint conditioner, a sand mill, a kneader, a medialess disperser, a triple roll, and a bead mill.
撹拌混合後は、塗液（Ａ‘’）および塗液（Ｂ‘’）から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡方法としては、特に制限されないが、例えば、真空脱泡、および超音波脱泡等が挙げられる。 After stirring and mixing, it is preferable to go through a defoaming step in order to remove air bubbles from the coating liquid (A'') and the coating liquid (B''). The defoaming method is not particularly limited, but includes, for example, vacuum defoaming, ultrasonic defoaming, and the like.
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。 Examples of the releasable sheet include release-treated plastic films such as polyester films, polyethylene films, polypropylene films, and polyimide films.
剥離性シートへの塗液（Ａ‘’）および塗液（Ｂ‘’）の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェットおよびスピンコート等が挙げられる。 The method of applying the coating liquid (A'') and the coating liquid (B'') to the release sheet is not particularly limited, but examples include knife coating, blade coating, comma coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure coating, flexo coating, dip coating, spray coating, screen coating, dispenser, inkjet and spin coating, and the like.
熱硬化型組成物シート（Ａ’）および熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚、単位面積当たりの塗布質量は特に規定しないが、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚に対し、熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚が相対的に十分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の熱伝導性絶縁接着シートの場合、層（Ａ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚は層（Ｂ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましいが、各熱硬化型組成物シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加圧条件を勘案し決定することができる。
加圧圧着時の温度および圧力は適宜選択することが出来るが、高圧にしすぎると窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）崩れてしまい熱伝導性が低下し、低すぎると熱伝導性絶縁接着シート内に空隙が残り、熱を発生し得る部材を含む発熱体と放熱ベース基板との間に挟み使用する際の熱伝導性が低下する場合がある。
Although the thickness of the thermosetting composition sheet (A') and the thermosetting composition sheet (B') and the coating weight per unit area are not particularly specified, the thickness of the thermosetting composition sheet (B') On the other hand, when the film thickness of the thermosetting composition sheet (A') is relatively sufficiently thick, lamination can effectively reduce voids. For example, in the case of a thermally conductive insulating adhesive sheet of [layer (A) / layer (B) / layer (A)], the film thickness of the thermosetting composition sheet (A') for forming layer (A) is (B) It is preferable that the thickness of each thermosetting composition sheet for forming (B') is about half that of the thermosetting composition sheet (B'), but the thickness of each thermosetting composition sheet is finally obtained [layer (A) / layer ( While observing the porosity and thermal conductivity of B)/layer (A)], it can be determined by taking into account the pressurizing conditions during lamination.
The temperature and pressure during pressure bonding can be selected as appropriate, but if the pressure is too high, the boron nitride filler (F2) will collapse and the thermal conductivity will decrease. In addition, there is a case where the thermal conductivity is lowered when used sandwiched between a heating element including a member capable of generating heat and a heat-dissipating base substrate.
加熱・加圧プレス処理方法は特に限定されず、公知のプレス処理機やラミネーターを使用することができる。加熱・加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性樹脂（Ｒ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。必要に応じて、減圧することにより大気圧との差で加圧プレスすることができる。 The heat/pressure press treatment method is not particularly limited, and a known press treatment machine or laminator can be used. The temperature at the time of heating and pressing can be selected as appropriate, but it is desirable to heat at a temperature higher than the temperature at which the thermosetting resin (R) is thermoset. If necessary, pressure can be pressed with a difference from the atmospheric pressure by reducing the pressure.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、加熱・加圧時に硬化を短時間で完了させることが可能な硬化促進剤（Ｄ）を含有するため、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを発熱体と放熱ベース基板間に挟み、加熱・加圧プレスを行う際は、加熱温度は１５０～２００℃、加圧は１～３ＭＰａ、加熱時間は６０分未満で十分に特性が発現可能である。 Since the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention contains a curing accelerator (D) capable of completing curing in a short time when heated and pressurized, the thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention can be used as a heating element. and heat-dissipating base substrate, and heat and pressure press, the heating temperature is 150 to 200° C., the pressure is 1 to 3 MPa, and the heating time is less than 60 minutes.
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、主に熱発生源としての電子部材（熱を発生し得る部材を含む発熱体）と冷却器（放熱ベース基板）との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に用いられる。放熱対象の物品としては特に制限はないが、例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品や、建材、車両、航空機、および船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。 The thermally conductive insulating adhesive sheet of the present invention mainly connects an electronic member as a heat generating source (heating element including a member capable of generating heat) and a cooler (radiation base substrate), and efficiently dissipates heat. Used for escape. There are no particular restrictions on the articles to be heat-dissipated, but various electronic devices such as integrated circuits, IC chips, hybrid packages, multi-modules, power transistors, power semiconductor packages, surface resistors, and substrates for LEDs (light-emitting diodes) can be used. Examples include parts, building materials, vehicles, aircraft, ships, and the like, which are likely to be heated and need to release the heat to the outside in order to prevent performance deterioration.
《放熱ベース基板》
本発明の放熱ベース基板について説明する。
放熱ベース基板とは、熱を発生し得る部材を含む発熱体から発生した熱を最終的に逃がすための部材であり、本発明の放熱ベース基板としては、公知のものを使用することができる。
《Heat dissipation base board》
A heat dissipation base substrate of the present invention will be described.
The heat radiation base substrate is a member for finally releasing heat generated from a heat generating body including a member capable of generating heat. As the heat radiation base substrate of the present invention, a known substrate can be used.
本発明の放熱ベース基板は、熱伝導性絶縁接着シートの厚みｄに対する、発熱体の熱伝導性接着部材と接する面の表面粗さＲａ（Ｒａ（ｉ））との比率（Ｒａ（ｉ）／ｄ）が、０．５％以下である。 The heat-dissipating base substrate of the present invention has a ratio (Ra(i)/ d) is 0.5% or less.
熱伝導性接着部材の厚み（ｄ）に対する放熱ベース基板の（Ｒａ（ｉ））の比率が、０．００１％以上０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．４％以下である。 The ratio of (Ra(i)) of the heat-dissipating base substrate to the thickness (d) of the thermally conductive adhesive member is preferably 0.001% or more and 0.5% or less, more preferably 0.4% or less. is.
また、放熱ベース基板は、熱伝導性絶縁接着シートと接触する面の表面粗さ（Ｒａ（ｉ））が０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～１．７μｍがさらに好ましい。放熱ベース基板のＲａを０．１以上とすることで、アンカー効果によって熱伝導性絶縁接着シートとの密着性が上がるため耐久性が向上する。放熱ベース基板の表面粗さ（Ｒａ（ｉ））を２以下とすることで、放熱ベース基板の凸部の高さが抑制されるため絶縁性が向上する。
表面粗さＲａは、算術平均粗さＲａを指し、規定された中心線平均粗さであり、その基準粗さを１ｍｍとした場合の中心線平均粗さである。測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１‘２００１に準じて行うことができる。
The surface roughness (Ra(i)) of the heat dissipating base substrate that contacts the heat conductive insulating adhesive sheet is preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 1.7 μm. By setting the Ra of the heat-dissipating base substrate to 0.1 or more, the adhesion to the heat-conducting insulating adhesive sheet increases due to the anchor effect, thereby improving the durability. By setting the surface roughness (Ra(i)) of the heat-dissipating base substrate to 2 or less, the height of the projections of the heat-dissipating base substrate is suppressed, thereby improving insulation.
The surface roughness Ra refers to the arithmetic average roughness Ra, which is a specified center line average roughness, and is the center line average roughness when the reference roughness is 1 mm. Measurement can be performed according to JIS B0601'2001.
放熱ベース基板は金属やセラミックスが好適に使用され、特に限定はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラフェン等の炭素材料などが挙げられ、単独または２種類以上併用して用いることができる。 Metals and ceramics are preferably used for the heat dissipating base substrate, and are not particularly limited, but examples include aluminum, copper, iron, tungsten, molybdenum, magnesium, copper-tungsten alloy, copper-molybdenum alloy, copper-tungsten-molybdenum alloy, Examples include carbon materials such as aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, and graphene, which can be used singly or in combination of two or more.
放熱ベース基板は、放熱効率を高めるためにフィンを取り付けてもよい。フィンとしては、公知のものを使用することができる。フィンの形状としては、特に限定はないが、例えば、ストレートフィン型、ウェイビーフィン型、オフセットフィン型、ピンフィン型、コルゲートフィン型などが挙げられ、使用目的により適宜選択して用いることができる。 The heat dissipation base substrate may be provided with fins to improve heat dissipation efficiency. A known fin can be used as the fin. The shape of the fins is not particularly limited, but includes straight fin type, wavy fin type, offset fin type, pin fin type, corrugated fin type, etc., and can be appropriately selected and used depending on the purpose of use.
《発熱体》
本発明における発熱体は、熱を発生し得る部材を含み、熱を発生し得る部材単独、または、金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して熱を発生し得る部材が積層された形態等が挙げられる。
《Heat generating element》
The heating element in the present invention includes a member capable of generating heat, and the member capable of generating heat alone or a member capable of generating heat on a conductive member such as a metal plate via a bonding agent such as solder. Examples include a laminated form and the like.
本発明の発熱体は、熱伝導性絶縁接着シートの厚みｄに対する、発熱体の熱伝導性接着部材と接する面の表面粗さＲａ（Ｒａ（ii））との比率（Ｒａ（ii）／ｄ）が、０．５％以下である。これにより絶縁性と耐久性を向上することができる。 In the heating element of the present invention, the ratio (Ra(ii)/d ) is 0.5% or less. This can improve insulation and durability.
熱伝導性接着部材の厚みｄに対する放熱ベース基板の（Ｒａ（ii））の比率は、０．００１％以上０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．４％以下である。 The ratio of (Ra(ii)) of the heat dissipating base substrate to the thickness d of the thermally conductive adhesive member is preferably 0.001% or more and 0.5% or less, more preferably 0.4% or less. .
発熱体の表面粗さ（Ｒａ（ii））、すなわち熱伝導性絶縁接着シートと接する、熱を発生し得る部材または導電性部材の表面の粗さは、０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～１．７μｍがさらに好ましい。
このように、熱を発生し得る部材、または導電性部材において熱伝導性絶縁接着シートと接触する面は、放熱ベース基板で説明した同様の理由に加え、電荷は細く尖った部分に密集しやすいという性質があるため絶縁性の観点からも、表面粗さ（Ｒａ（ii））は、０．１～２μｍであることが好ましい。
The surface roughness (Ra(ii)) of the heating element, that is, the surface roughness of the member capable of generating heat or the conductive member in contact with the thermally conductive insulating adhesive sheet is preferably 0.1 to 2 μm. , 0.2 to 1.7 μm are more preferred.
In this way, the surface of a member that can generate heat or a conductive member that contacts the thermally conductive insulating adhesive sheet is likely to have a thin, pointed portion where electric charges are likely to accumulate for the same reason as explained for the heat dissipating base substrate. From the viewpoint of insulation, the surface roughness (Ra(ii)) is preferably 0.1 to 2 μm.
本発明の熱を発生し得る部材とは、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体素子、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品などが挙げられる。また、他に、建材、車両、航空機、および船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。特に、前述の熱伝導性絶縁接着シートは、パワー半導体モジュールに好適に用いることができる。 The members capable of generating heat of the present invention include various electronic components such as integrated circuits, IC chips, hybrid packages, multi-modules, power transistors, power semiconductor elements, surface resistors, and substrates for LEDs (light emitting diodes). is mentioned. Other examples include articles that are used in building materials, vehicles, aircraft, ships, and the like, are likely to be heated, and need to dissipate the heat to the outside in order to prevent performance deterioration. In particular, the thermally conductive insulating adhesive sheet described above can be suitably used for power semiconductor modules.
パワー半導体モジュールの形態には特に制限はないが、一般的に、パワー半導体素子が金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して積層された積層体であり、さらに前記積層体が樹脂で封止されている構造をとる。この導電性部材と前記放熱ベース基板とが、前述の熱伝導性絶縁接着シートを介して接続されている。この構造により、パワー半導体モジュールが駆動した際に生じる熱が放熱ベース基板へと効率よく伝播し、放熱がされる。 Although the form of the power semiconductor module is not particularly limited, it is generally a laminate in which a power semiconductor element is laminated on a conductive member such as a metal plate via a bonding agent such as solder, and the laminate is is sealed with resin. This conductive member and the heat-dissipating base substrate are connected via the aforementioned heat-conductive insulating adhesive sheet. With this structure, the heat generated when the power semiconductor module is driven efficiently propagates to the heat dissipation base substrate and is dissipated.
パワー半導体モジュールに使用される導電性部材としては、例えば、銀、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛などの金属や、それらの合金、カーボンなどが挙げられ、回路パターンが形成されていてもよい。これらは、樹脂やセラミック上に積層されていてもよい。 Examples of conductive members used in power semiconductor modules include metals such as silver, silver, copper, aluminum, nickel, tin, iron, and lead, alloys thereof, carbon, and the like, and circuit patterns are formed. may be These may be laminated on resin or ceramic.
前記導電性部材は、パワー半導体素子と熱伝導性絶縁接着シートとの間に積層されており、パワー半導体で生じた熱を熱伝導性絶縁接着シートへの伝える役割も果たす。そのため、結果的に前記放熱ベース基板への伝熱が効果的に行われ、パワー半導体素子の放熱が促進される。 The conductive member is laminated between the power semiconductor element and the thermally conductive insulating adhesive sheet, and also serves to transfer heat generated in the power semiconductor to the thermally conductive insulating adhesive sheet. As a result, heat transfer to the heat dissipation base substrate is effectively performed, and heat dissipation of the power semiconductor element is promoted.
このように本発明の複合部材は、熱伝導性と絶縁性を両立し、密着性や耐久性も良好なことから、家電、産業ロボット、輸送機器などの電子機器やパワー半導体モジュールのほか、建材、車両、航空機、および船舶にも広く使用することができる。 In this way, the composite member of the present invention has both thermal conductivity and insulation, and has good adhesion and durability. , vehicles, aircraft, and even ships.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」および「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。なお、請求項１に係る発明と整合させるために、後述する実施例１４を参考例１と読み替えるものとする。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the examples below do not limit the scope of the present invention. In the examples, "parts" and "%" represent "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified. Mw represents the weight average molecular weight. In addition, in order to make it consistent with the invention according to
熱伝導性フィラーの平均粒子径、円径度、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力の測定方法は以下の通りである。
＜平均粒子径＞
熱伝導性球状フィラーの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
The methods for measuring the average particle size, degree of circularity, and average compressive force required for a compressive deformation rate of 10% of the thermally conductive filler are as follows.
<Average particle size>
The average particle size of the thermally conductive spherical filler was measured using a particle size distribution meter Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. A dry unit was used for the measurements and the air pressure was 2.5 bar. The feed rate was optimized by sample.
＜円形度＞
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて平均円形度を測定した。トルエン１０ｍｌに測定したい粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００～２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
<Circularity>
The circularity of the thermally conductive spherical filler (F1) was measured by using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. to measure the average circularity. About 5 mg of the particles to be measured were dispersed in 10 ml of toluene to prepare a dispersion, and the dispersion was irradiated with ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) for 5 minutes to adjust the concentration of the dispersion to 5,000 to 20,000 particles/μl. Using this dispersion liquid, measurement was performed with the above-described apparatus, and the circularity of the equivalent circle diameter particle group was measured to obtain the average circularity.
＜圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力＞
易変形性凝集体の圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定した。その平均値を圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とした。
<Average compression force required for compression deformation rate of 10%>
The average compressive force required for a compressive deformation rate of 10% for easily deformable aggregates was measured using a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-210). The load to deform the particles by 10% was measured. The average value was taken as the average compressive force required for a compressive deformation rate of 10%.
続いて実施例、および比較例で使用した材料を以下に示す。
［熱伝導性フィラー］
＜熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）＞
Ｆ１－１：球状アルミナＡＯ-５０９（平均粒子径=１０μｍ、円形度=０．９９）
Ｆ１－２：球状アルミナＣＢ-Ａ２０ｓ（平均粒子径=２１μｍ、円形度=０．９８）
Ｆ１－３：球状アルミナＤＡＷ４５（平均粒子径=４１μｍ、円形度=０．９８）
＜窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）＞
Ｆ２－１：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００（凝集タイプ、平均粒子径=６５-８５μｍ）
Ｆ２－２：ＰＴＸ-６０（造粒タイプ、平均粒子径=５５-６５μｍ）
Materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Thermal conductive filler]
<Thermal conductive spherical filler (F1)>
F1-1: Spherical alumina AO-509 (average particle size = 10 µm, circularity = 0.99)
F1-2: Spherical alumina CB-A20s (average particle size = 21 µm, circularity = 0.98)
F1-3: Spherical alumina DAW45 (average particle size = 41 μm, circularity = 0.98)
<Boron nitride filler (F2)>
F2-1: Agglomerates 100 (aggregation type, average particle size = 65-85 μm)
F2-2: PTX-60 (granulation type, average particle size = 55-65 μm)
［熱硬化性樹脂（Ｒ）］
＜熱硬化性樹脂合成例１＞
（樹脂１：ポリアミド樹脂）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、および温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５－ヒドロキシイソフタル酸（５－ＨＩＰＡ）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、トルエン１１１．３４部、およびイソプロピルアルコール１１６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分量４０％、Ｍｗ４００００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（樹脂１）の溶液を得た。
[Thermosetting resin (R)]
<Thermosetting resin synthesis example 1>
(Resin 1: polyamide resin)
Pripol 1009 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., acid value 194 KOHmg/ 70.78 parts of g), 5.24 parts of 5-hydroxyisophthalic acid (5-HIPA) as a polybasic acid compound having a phenolic hydroxyl group, Priamine 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., 82.84 parts of acid value 210 KOH mg/g) and 4.74 parts of toluene were charged. While stirring these mixtures, the temperature was raised to 220° C. while confirming the outflow of water, and the dehydration reaction was continued. Sampling was performed every hour to confirm that Mw had reached 40,000. After sufficiently cooling, 111.34 parts of toluene and 116.12 parts of isopropyl alcohol were added as diluent solvents and dissolved sufficiently. rice field. Thus, a solution of a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin (resin 1) having a solid content of 40% and an Mw of 40,000 was obtained.
＜熱硬化性樹脂合成例２＞
（樹脂２：ポリウレタンポリウレア樹脂））
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９質量部、ジメチロールブタン酸１２．７質量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０質量部、およびトルエン４０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００質量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８質量部、ジ－ｎ－ブチルアミン３．２質量部、２－プロパノール３４２．０質量部、トルエン３９６．０質量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１質量部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０質量部および２－プロパノール７２．０質量部で希釈し、固形分３０％、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（樹脂２）の溶液を得た。
<Thermosetting resin synthesis example 2>
(Resin 2: polyurethane polyurea resin))
Polyester polyol obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (manufactured by Co., Ltd. "Kuraray Polyol P-1011" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 1006) 401.9 parts by mass, 12.7 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, 151.0 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 40 parts by mass of toluene were charged, and a nitrogen atmosphere of 90 parts was added. C. for 3 hours, and 300 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group.
Next, a mixture of 27.8 parts by mass of isophoronediamine, 3.2 parts by mass of di-n-butylamine, 342.0 parts by mass of 2-propanol, and 396.0 parts by mass of toluene has the resulting isocyanate group. 815.1 parts by mass of urethane prepolymer solution was added, reacted at 70° C. for 3 hours, diluted with 144.0 parts by mass of toluene and 72.0 parts by mass of 2-propanol, solid content was 30%, Mw=54,000, A solution of a polyurethane polyurea resin (resin 2) having an acid value of 8 mgKOH/g was obtained.
［その他成分］
＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤１：エポキシ硬化剤ＥＸ－４１１（ナガセケムテックス株式会社）
硬化剤１の５％トルエン溶液を調製し、使用した。
[Other ingredients]
<Curing agent (C)>
Curing agent 1: Epoxy curing agent EX-411 (Nagase ChemteX Corporation)
A 5% toluene solution of
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
硬化促進剤１：３級アミン-アダクト潜在性硬化促進剤 アミキュアＭＹ-２５（味の素ファインテクノ株式会社）
硬化促進剤２：イミダゾール-アダクト潜在性硬化促進剤 アミキュアＰＮ-４０（味の素ファインテクノ株式会社）
<Curing accelerator (D)>
Curing accelerator 1: Tertiary amine-adduct latent curing accelerator Amicure MY-25 (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.)
Curing accelerator 2: imidazole-adduct latent curing accelerator Amicure PN-40 (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.)
＜溶剤＞
トルエンと２－プロパノールをあらかじめ質量比で１対１で混合したものを、以下混合溶剤とする。
<Solvent>
A mixture of toluene and 2-propanol in a mass ratio of 1:1 is hereinafter referred to as a mixed solvent.
［放熱ベース基板］
放熱ベース基板１：Ｒａ０．２μｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムブロック
[Heat dissipation base board]
Heat dissipation base substrate 1: Aluminum block with Ra 0.2 μm and
［導電性部材］
導電性部材１：Ｒａ０．２μｍ、２ｍｍの銅ブロック
[Conductive member]
Conductive member 1: Ra 0.2 μm, 2 mm copper block
［塗液の調製］
＜塗液Ａ１＞
樹脂１の溶液を１１．４８質量部、硬化剤１の溶液を４質量部、混合溶剤を９．５質量部混ぜ合わせた中に、熱伝導性球状フィラーＦ１－１を２１質量部と、窒化ホウ素フィラーＦ２－１を４．２質量部とを加え、ディスパー撹拌したのち、超音波攪拌機に２分かけて脱泡して塗液を得た。
[Preparation of coating liquid]
<Coating liquid A1>
11.48 parts by mass of the
＜塗液Ａ２～Ａ８、塗液Ｂ１～Ｂ８＞
表１記載の配合で、塗液Ａ１と同様にして塗液Ａ２～Ａ８、塗液Ｂ１～Ｂ８を得た。
<Coating liquids A2 to A8, coating liquids B1 to B8>
Coating liquids A2 to A8 and coating liquids B1 to B8 were obtained in the same manner as the coating liquid A1 with the formulations shown in Table 1.
［熱硬化型組成物シートの作製］
＜熱硬化型組成物シートＡ１＞、
塗液Ａ１を６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、一方の面が剥離性シートで覆われた熱硬化型組成物シートＡ１を得た。
[Preparation of thermosetting composition sheet]
<Thermosetting composition sheet A1>,
Coating solution A1 was applied to a release sheet (release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) using a 6 MIL blade coater, dried at 100° C. for 2 minutes, and one surface was covered with a release sheet. A thermosetting composition sheet A1 was obtained.
＜熱硬化型組成物シートＡ２～Ａ８＞、＜熱硬化型組成物シートＢ１～Ｂ８＞
表２記載の塗液を使用し、熱硬化型組成物シートＡ１と同様にして熱硬化型組成物シートＡ２～Ａ８、Ｂ１～Ｂ８を得た。
熱硬化型組成物シートの組成（固形分重量部）を表２に記す。
<Thermosetting composition sheets A2 to A8>, <Thermosetting composition sheets B1 to B8>
Thermosetting composition sheets A2 to A8 and B1 to B8 were obtained in the same manner as the thermosetting composition sheet A1 using the coating liquids shown in Table 2.
Table 2 shows the composition (parts by weight of solid content) of the thermosetting composition sheet.
組成から計算した熱硬化型組成物シートＡ１に含まれる、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量％は以下の通りである。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量％＝（熱伝導性球状フィラー１の質量／熱硬化型組成物シートＡ１各成分の乾燥質量の和）×１００
＝［２１．０／（１１．４８×０．４＋４．０×０．０５＋２１．０＋４．２）］×１００
＝７０
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量％＝（窒化ホウ素フィラー１の質量／熱硬化型組成物シートＡ１各成分の乾燥質量の和）×１００
＝［４．２／（１１．４８×０．４＋４．０×０．０５＋２１．０＋４．２）］×１００
＝１４
The mass % of the thermally conductive spherical filler (F1) and the mass % of the boron nitride filler (F2) contained in the thermosetting composition sheet A1 calculated from the composition are as follows.
% by mass of thermally conductive spherical filler (F1)=(mass of thermally conductive
=[21.0/(11.48*0.4+4.0*0.05+21.0+4.2)]*100
= 70
% by mass of boron nitride filler (F2)=(mass of
=[4.2/(11.48*0.4+4.0*0.05+21.0+4.2)]*100
= 14
組成から計算した熱硬化型組成物シートＡ１の理論密度は
（熱硬化型組成物シートＡ１各成分の乾燥質量の和）／（熱硬化型組成物シートＡ１各成分の乾燥体積の和）
＝（樹脂１の乾燥質量＋硬化剤１の乾燥質量＋熱伝導性球状フィラー１＋窒化ホウ素フィラー１の質量）／［（樹脂１の乾燥質量／樹脂１の密度）＋（硬化剤１の乾燥質量／硬化剤１の密度）＋（熱伝導性球状フィラー１の質量／熱伝導性球状フィラー１の密度）＋（窒化ホウ素フィラー１の質量／窒化ホウ素フィラー１の密度）］
＝（１１．４８×０．４＋４．０×０．０５＋２１．０＋４．２））／［（１１．４８×０．４／１）＋（４．０×０．０５／１）＋（２１．０／３．９）＋（４．２／２．３）］
＝２．５０である。
The theoretical density of the thermosetting composition sheet A1 calculated from the composition is (sum of dry mass of each component of thermosetting composition sheet A1) / (sum of dry volume of each component of thermosetting composition sheet A1)
= (dry mass of
= (11.48 x 0.4 + 4.0 x 0.05 + 21.0 + 4.2)) / [(11.48 x 0.4/1) + (4.0 x 0.05/1) + (21. 0/3.9)+(4.2/2.3)]
= 2.50.
上記の計算と同様にして、熱硬化型組成物シートＡ２～Ａ８、熱硬化型組成物シートＢ１～Ｂ８の理論密度を算出した。 The theoretical densities of the thermosetting composition sheets A2 to A8 and the thermosetting composition sheets B1 to B8 were calculated in the same manner as the above calculation.
組成から計算した熱硬化型組成物シートＡ１中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を合わせた熱伝導性フィラー（Ｆ）の占有体積率は、
（１）熱伝導性球状フィラー１の重量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）
＝２１／３．９
＝５．３８（ｃｍ３）
（２）窒化ホウ素フィラー１の重量（ｇ）÷窒化ホウ素フィラー１比重（ｇ／ｃｍ３）
＝４．２／２．３
＝１．８３（ｃｍ３）
（３）熱伝導性フィラー（Ｆ）以外のその他の成分（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）
＝（（８．６×０．４）＋（２．７×０．５））／１
＝（３．４４＋１．３５）／１
＝４．７９
体積％＝１００×｛（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋（３））
＝１００×｛（５．３８＋１．８３）／（５．３８＋１．８３＋４．７９）｝
＝６０（ｖｏｌ％）
The occupied volume ratio of the thermally conductive filler (F), which is a combination of the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler (F2) in the thermosetting composition sheet A1 calculated from the composition, is
(1) Weight (g) of thermally conductive
= 21/3.9
= 5.38 ( cm3 )
(2) Weight (g) of
= 4.2/2.3
= 1.83 ( cm3 )
(3) Components other than the thermally conductive filler (F) (g)/1 (g/cm 3 )
= ((8.6 x 0.4) + (2.7 x 0.5))/1
=(3.44+1.35)/1
= 4.79
Volume % = 100 x {((1) + (2)) / ((1) + (2) + (3))
=100×{(5.38+1.83)/(5.38+1.83+4.79)}
= 60 (vol%)
上記の計算と同様にして、熱硬化型組成物シートＡ２～Ａ８、熱硬化型組成物シートＢ１～Ｂ８中の熱伝導性フィラー（Ｆ）の占有体積率理論密度を算出した。 In the same manner as the above calculation, the theoretical density of the occupied volume ratio of the thermally conductive filler (F) in the thermosetting composition sheets A2 to A8 and the thermosetting composition sheets B1 to B8 was calculated.
[[実施例１]] 熱伝導性絶縁接着シートの製造
＜熱伝導性絶縁接着シート１＞
熱硬化型組成物シートＡ１から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで２枚、熱硬化型組成物シートＢ２から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで１枚を切出した。剥離性シートを除いた、熱硬化型組成物シートＡ１の質量は０．８７６ｇと０．８４９ｇ、熱硬化型組成物シートＢ２の質量は１．０３９ｇであった。
[[Example 1]] Production of thermally conductive insulating adhesive sheet <thermally conductive insulating
Two 10 cm×10 cm sheets were cut out from the thermosetting composition sheet A1, and one 10 cm×10 cm sheet was cut out from the thermosetting composition sheet B2. Excluding the release sheet, the masses of the thermosetting composition sheet A1 were 0.876 g and 0.849 g, and the mass of the thermosetting composition sheet B2 was 1.039 g.
熱硬化型組成物シートＡ１の剥離性シートとは反対側と、熱硬化型組成物シートＢ２の剥離性シートとは反対側とを合わせ、ロールラミネーターにて貼り合せた。
次に熱硬化型組成物シートＢ２側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物シートＢ２の表面に、他の熱硬化型組成物シートＡ１の剥離性シートとは反対側を同様に貼り合せ、両面が剥離性シートで覆われた熱伝導性絶縁接着シート１の積層体を得た。
なお、ラミネート条件は、ロール温度上下８０℃、ラミネート圧０．６ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とした。
後述する方法に従い、熱伝導性絶縁接着シートとしての理論密度、プレス後の実測密度、空隙率、およびポットライフを求め、さらに後述する方法に従い、複合部材を得、該複合部材中の硬化後の熱伝導性絶縁層の厚み、熱伝導率、絶縁破壊電圧を求め、その結果を表３に示す。
The side opposite to the release sheet of the thermosetting composition sheet A1 and the side opposite to the release sheet of the thermosetting composition sheet B2 were put together and bonded by a roll laminator.
Next, the release sheet on the thermosetting composition sheet B2 side is peeled off, and the other side of the thermosetting composition sheet A1 opposite to the release sheet is applied to the surface of the exposed thermosetting composition sheet B2 in the same manner. to obtain a laminate of the thermally conductive insulating
The lamination conditions were a roll temperature of 80° C., a lamination pressure of 0.6 MPa, and a speed of 0.5 m/min.
According to the method described later, the theoretical density of the thermally conductive insulating adhesive sheet, the measured density after pressing, the porosity, and the pot life are obtained, and according to the method described later, a composite member is obtained. The thickness, thermal conductivity, and dielectric breakdown voltage of the thermally conductive insulating layer were determined, and the results are shown in Table 3.
＜膜厚＞
熱伝導性絶縁接着シート１の両面の剥離性シートを剥離し４隅および中央の膜厚を株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃ」で測定した平均値は１３８μｍであった。
＜密度＞、＜空隙率＞
熱伝導性絶縁接着シート１の理論密度は、以下の通り。
理論密度＝熱硬化型組成物シートの質量の和（ｇ）／同体積の和（ｃｍ３）
＝（熱硬化型組成物シートＡ１の質量（ｇ）＋熱硬化型組成物シートＢ２の質量（ｇ））／（熱硬化型組成物シートＡ１の体積（ｃｍ３）＋熱硬化型組成物シートＢ２の体積（ｃｍ３））
＝（熱硬化型組成物シートＡ１の質量（ｇ）熱硬化型組成物シートＢ２の質量（ｇ））／［（熱硬化型組成物シートＡ１の質量／熱硬化型組成物シートＡ１の理論密度）＋（熱硬化型組成物シートＢ２の質量／熱硬化型組成物シートＢ２の理論密度）］
＝（（０．８７６＋０．８４９）＋１．０３９）／（（０．８７６＋０．８４９）／２．５０＋１．０３９／２．０２）
＝２．２９となる。
<Film thickness>
The peelable sheets on both sides of the thermally conductive insulating
<Density>, <Porosity>
The theoretical density of the thermally conductive insulating
Theoretical density = sum of mass of thermosetting composition sheet (g)/sum of same volume (cm 3 )
= (mass (g) of thermosetting composition sheet A1 + mass (g) of thermosetting composition sheet B2)/(volume (cm 3 ) of thermosetting composition sheet A1 + thermosetting composition sheet Volume of B2 (cm 3 ))
= (mass of thermosetting composition sheet A1 (g) mass of thermosetting composition sheet B2 (g))/[(mass of thermosetting composition sheet A1/theoretical density of thermosetting composition sheet A1 ) + (mass of thermosetting composition sheet B2/theoretical density of thermosetting composition sheet B2)]
=((0.876+0.849)+1.039)/((0.876+0.849)/2.50+1.039/2.02)
= 2.29.
次いで、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの熱伝導性絶縁接着シート１の両面が剥離性シートで覆われた積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに４分割する。
そのうちの１片の積層体を剥離性シートのついた状態で１ＭＰａの圧力で１５０℃、１０分間熱プレスを行った後、両面の基材を剥離し４隅および中央の膜厚を株式不会社ニコン製ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃで測定した平均値は１３８μｍであった。
また、前記積層体から、両面を覆っていた剥離性シートを除いた熱伝導性絶縁接着シート１の質量は０．６８８ｇであった。
Next, the laminated body in which both sides of the thermally conductive insulating
One piece of the laminate with a peelable sheet attached was subjected to a heat press at 150° C. for 10 minutes at a pressure of 1 MPa. The average value measured with DIGIMICROSTANDMS-5C manufactured by Nikon was 138 μm.
Moreover, the mass of the thermally conductive insulating
熱プレス後の熱伝導性絶縁接着シート１の実測密度は以下の通り。
実測密度＝熱伝導性絶縁接着シート質量（ｇ）／熱伝導性絶縁接着シート体積（ｃｍ３）
＝熱プレス後の熱伝導性絶縁接着シート１の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）／熱プレス後の熱伝導性絶縁接着シート１の厚さ（ｃｍ）
＝［０．６８８／（５×５）］／（１３８／１００００）＝１．９９となる。
The measured density of the thermally conductive insulating
Measured density = mass of thermally conductive insulating adhesive sheet (g)/volume of thermally conductive insulating adhesive sheet (cm 3 )
=Mass per unit area of thermally conductive insulating
=[0.688/(5×5)]/(138/10000)=1.99.
ここから熱プレス後の熱伝導性絶縁接着シート１の空隙率は、
空隙率＝１－（実測密度／理論密度）
＝１－１．９９／２．２９＝０．１３となる。
From this, the porosity of the thermally conductive insulating
Porosity = 1 - (measured density / theoretical density)
= 1 - 1.99/2.29 = 0.13.
＜熱伝導性絶縁接着シートのポットライフ＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの熱伝導性絶縁接着シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに４分割し、そのうちの１片の積層体を剥離性シートのついた状態で５℃、４０℃でそれぞれ１週間保管した。その後、各々のサンプルを１ＭＰａの圧力で１５０℃、１０分間熱プレスを行った後の空隙率を算出した。ポットライフの判断は下記の通りである。
<Pot life of thermally conductive insulating adhesive sheet>
A 10 cm x 10 cm thermally conductive insulating adhesive sheet covered on both sides with a peelable sheet was divided into four pieces each having a size of 5 cm x 5 cm. It was stored at 5° C. and 40° C. for 1 week each. After that, each sample was heat-pressed at 150° C. for 10 minutes at a pressure of 1 MPa, and then the porosity was calculated. Pot life judgment is as follows.
判断基準
○：（４０℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）/（５℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）≦０．１０、実用に値し、より好ましい。
△：０．１０＜（４０℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）/（５℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）≦０．１５、実用に値し好ましい。
×：（４０℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）/（５℃で保管した熱伝導性絶縁接着シートのプレス後の空隙率）＞０．１５、実用に値しない。
Judgment criteria ○: (Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 40 ° C) / (Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 5 ° C) ≤ 0.10, practical Worthy and more preferred.
Δ: 0.10<(Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 40°C)/(Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 5°C) ≤ 0.15, Practical and preferable.
×: (Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 40 ° C.) / (Porosity after pressing of thermally conductive insulating adhesive sheet stored at 5 ° C.) > 0.15, not worthy of practical use .
＜複合部材中の硬化後の熱伝導性絶縁層の厚みおよび熱伝導率の測定方法＞
熱伝導性絶縁接着シートを１５ｍｍ角に切り出し、両面の剥離性シートを剥がし、１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの放熱ベース基板としてのアルミニウム及び厚さ０．２ｍｍの導電性部材としての銅との間に挟み、１５０℃、１ＭＰａで1０分間プレスし、複合部材を得、熱伝導率測定用サンプルとした。
サンプル表面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。密度は組成からの計算値を用いた。これらのパラメータから、熱伝導率を求めた。
なお、硬化後の熱伝導性絶縁層の厚みは、得られた複合部材の厚みを株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃ」で測定し、用いた放熱ベース基板および導電性部材の厚みを差し引いて求めた。
<Method for measuring the thickness and thermal conductivity of the cured thermally conductive insulating layer in the composite member>
The thermally conductive insulating adhesive sheet was cut into 15 mm squares, the releasable sheets on both sides were peeled off, and 15 mm × 15 mm, 0.2 mm thick aluminum serving as a heat dissipation base substrate and 0.2 mm thick copper serving as a conductive member. It was sandwiched between and pressed at 150° C. and 1 MPa for 10 minutes to obtain a composite member, which was used as a sample for thermal conductivity measurement.
After depositing gold on the surface of the sample and coating the sample with carbon by carbon spray, the thermal diffusivity was measured in a sample environment of 25° C. using a xenon flash analyzer LFA447NanoFlash (manufactured by NETZSCH). The specific heat capacity was measured using a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC220C manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. A calculated value from the composition was used for the density. Thermal conductivity was determined from these parameters.
In addition, the thickness of the thermally conductive insulating layer after curing is obtained by measuring the thickness of the obtained composite member with "DIGIMICROSTANDMS-5C" manufactured by Nikon Corporation, and subtracting the thickness of the heat dissipation base substrate and the conductive member used. asked.
＜複合部材の絶縁破壊電圧の測定＞
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅ブロック（Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ））、中央部に２５ｍｍφの穴を打ち抜いた、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、両面の剥離性シートを剥がした熱伝導性絶縁接着シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、および（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムブロック（Ａ３００３Ｐ（Ｈ２４））を準備し、銅ブロック／ポリイミドフィル／熱伝導性絶縁接着シート／アルミニウムブロックの構成となるように積層し、加熱１５０℃、加圧２～３ＭＰａの条件で１０分間熱プレスし圧着した。
上記で得られたサンプルを、２５℃、５０％ＲＨ環境で１晩静置した後、鶴賀電機株式会社製「ＴＭ６５０ 耐電圧試験機」を用い、２５℃５０％ＲＨ環境で、サンプルをフッ素系不活性液体（スリーエムジャパン株式会社製 フロリナートＦＣ－３２８３）中に浸漬した状態で、０ｋＶから１０ｋＶを１００秒間で変化させるプログラムを用い、閾値電流２ｍＡとし、絶縁破壊した時の電圧を読み取り絶縁破壊電圧とした。
<Measurement of dielectric breakdown voltage of composite member>
40 mm x 40 mm, 2 mm thick copper block (C1020P (1/2H)), 50 mm x 50 mm, 25 μm thick polyimide film with a 25 mmφ hole punched in the center, heat conduction with peelable sheets on both sides removed An insulating adhesive sheet (40 mm x 40 mm) and an aluminum block (A3003P (H24) with a thickness of 40 mm x 40 mm and a thickness of 2 mm) are prepared, and the configuration of copper block / polyimide film / thermally conductive insulating adhesive sheet / aluminum block The laminates were laminated so as to have the same thickness, and were hot-pressed for 10 minutes under the conditions of heating at 150° C. and pressure of 2 to 3 MPa.
After the sample obtained above was allowed to stand overnight in an environment of 25°C and 50% RH, the sample was subjected to a fluorine-based While immersed in an inert liquid (Fluorinert FC-3283 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), use a program that changes from 0 kV to 10 kV for 100 seconds, set the threshold current to 2 mA, and read the voltage at the time of dielectric breakdown Dielectric breakdown voltage and
[[実施例２～１４]]、[[比較例１～２]]＜熱伝導性絶縁接着シート２～１６＞
表３記載の熱硬化型組成物シートＡ１～Ａ５とＢ１～Ｂ６とを使用して、熱伝導性絶縁接着シート１の製造例と同様の貼り合わせ作業を繰り返し、シートＡ１～Ａ５側が最外層になるようにシートＡ１～Ａ５とシートＢ１～Ｂ６とを交互に積層し、両面が剥離性シートで覆われた熱硬化型組成物シート２～１６を得た。
実施例１と同様にして、密度、空隙率、ポットライフ、複合部材中の硬化後の熱伝導性絶縁層の厚み、熱伝導率、絶縁破壊電圧を求め、その結果を表３に示す。
[[Examples 2 to 14]], [[Comparative Examples 1 to 2]] <Thermal conductive insulating
Using the thermosetting composition sheets A1 to A5 and B1 to B6 described in Table 3, the same bonding operation as in the production example of the thermally conductive insulating
The density, porosity, pot life, thickness of the cured thermally conductive insulating layer in the composite member, thermal conductivity, and dielectric breakdown voltage were determined in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
＜実施例１５＞
［パワー半導体装置の作製］
両面に回路が形成されたセラミックス回路基板上の、一方の面に半田を介してパワー半導体素子を接合し、他方の面に銅製のヒートスプレッダを接触させ、パワー半導体素子を接合している側全体をエポキシ樹脂で封止し、パワー半導体モジュールを得た。
前記ヒートスプレッダに、実施例９で得た熱伝導性絶縁接着シート９が接するよう、熱伝導性絶縁接着シート前駆体、アルミニウム板の順に積層し、１ＭＰａで１５０℃、１０分間プレスをし、パワー半導体装置を得た。前記導電性部材であるヒートスプレッダのＲａは０．２μｍ、放熱ベース基板であるアルミニウム板のＲａは０．２μｍ、プレス後の熱伝導性接着部材の厚みは２６０μｍであった。
<Example 15>
[Fabrication of power semiconductor device]
On a ceramic circuit board with circuits formed on both sides, a power semiconductor element is joined to one side through soldering, and a copper heat spreader is brought into contact with the other side, and the entire side where the power semiconductor element is joined is It was sealed with an epoxy resin to obtain a power semiconductor module.
A thermally conductive insulating adhesive sheet precursor and an aluminum plate are laminated in this order so that the thermally conductive insulating adhesive sheet 9 obtained in Example 9 is in contact with the heat spreader, and pressed at 1 MPa at 150 ° C. for 10 minutes to form a power semiconductor. got the device. Ra of the heat spreader, which is the conductive member, was 0.2 μm, Ra of the aluminum plate, which was the heat dissipation base substrate, was 0.2 μm, and the thickness of the thermally conductive adhesive member after pressing was 260 μm.
［パワー半導体装置の耐久性試験］
得られたパワー半導体装置を、－４０℃～１２０℃の冷熱サイクルを３０００サイクルさせた。その後、パワー半導体装置を断面方向に切断し、熱伝導性絶縁接着シートの剥離、ボイドの状態を冷熱サイクル未実施物とともにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認し比較した。その結果、パワー半導体装置は冷熱サイクル前後で状態の変化がなく、セラミックス回路基板とアルミニウム板との間の熱伝導性絶縁接着シートには、剥離やボイドの発生は認められなかった。
[Durability test of power semiconductor device]
The obtained power semiconductor device was subjected to 3000 cycles of cooling/heating cycles of -40°C to 120°C. After that, the power semiconductor device was cut in the cross-sectional direction, and the peeling of the thermally conductive insulating adhesive sheet and the state of voids were checked and compared with those not subjected to thermal cycling by SEM (scanning electron microscope). As a result, there was no change in the state of the power semiconductor device before and after the thermal cycle, and neither peeling nor voids were observed in the thermally conductive insulating adhesive sheet between the ceramic circuit board and the aluminum plate.
このように、本発明の複合部材は熱伝導性、絶縁性が良く、耐久性にも優れていることが確認できた。 As described above, it was confirmed that the composite member of the present invention has good thermal conductivity, good insulating properties, and excellent durability.
１００、２００、２０１、２０２、２０３、２０４：複合部材
１：熱を発生し得る部材
１ａ：パワー半導体素子
２：熱伝導性絶縁接着シート
３：放熱ベース基板
４：導電性部材
５：半田
６：封止剤
７：発熱体
100, 200, 201, 202, 203, 204: Composite member 1: Member capable of generating
Claims (7)
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、硬化促進剤（Ｄ）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物である。
（２） 層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物および／または半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
（４）複数の層（Ａ）に含まれる硬化促進剤（Ｄ）が、硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）が０～５０質量部であって、層（Ｂ）含まれる硬化促進剤（Ｄ）が、硬化剤（Ｃ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）が５０～１００質量部であって、
複数の層（Ａ）に含まれる硬化促進剤（Ｄ）よりも複数の層（Ｂ）に含まれる硬化促進剤（Ｄ）が多い。 It has a plurality of layers (A) and one or more layers (B), and the plurality of layers (A) and one or more layers (B) are such that the layer (B) is not the outermost layer A thermally conductive insulating adhesive sheet laminated alternately in the following manner and satisfying all of the following conditions (1) to (4).
(1) Multiple layers (A) contain a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R) and a curing agent (C), and may contain a curing accelerator (D) Thermosetting type It is an uncured product and/or a semi-cured product of the composition.
(2) An uncured thermosetting composition in which the layer (B) contains a thermally conductive filler (F), a thermosetting resin (R), a curing agent (C), and a curing accelerator (D). and/or a semi-cured product.
(3) The mass of the thermally conductive filler (F) contained in the outermost layer (Aout) of the plurality of layers (A) is the thermally conductive filler (F) that can be contained in the layer (B). relatively more than the mass of
(4) The curing accelerator (D) contained in the plurality of layers (A) is 0 to 50 parts by mass of the curing accelerator (D) with respect to 100 parts by mass of the curing agent (C), and the layer ( B) The curing accelerator (D) contained is 50 to 100 parts by mass of the curing accelerator (D) with respect to 100 parts by mass of the curing agent (C),
The curing accelerator (D) contained in the multiple layers (B) is greater than the curing accelerator (D) contained in the multiple layers (A).
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含み得るものである、請求項１～６いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁接着シート。 The outermost layer (Aout) contains a thermally conductive spherical filler (F1) as a thermally conductive filler (F) and may contain a boron nitride filler (F2),
The layer (B) according to any one of claims 1 to 6, which contains a boron nitride filler (F2) as a thermally conductive filler (F) and may contain a thermally conductive spherical filler (F1). thermally conductive insulating adhesive sheet.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217862A (en) | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217862A (en) | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive |
| JP2009194353A (en) | 2008-01-15 | 2009-08-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable electromagnetic shielding adhesive film and method for producing the same |
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