JP7138887B2 - Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same - Google Patents
Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7138887B2 JP7138887B2 JP2018120155A JP2018120155A JP7138887B2 JP 7138887 B2 JP7138887 B2 JP 7138887B2 JP 2018120155 A JP2018120155 A JP 2018120155A JP 2018120155 A JP2018120155 A JP 2018120155A JP 7138887 B2 JP7138887 B2 JP 7138887B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- sugar
- general formula
- compounds
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Description
本発明は、化合物、並びにそれを用いた糖化合物の検出材料及び検出方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound, and a material and method for detecting a sugar compound using the compound.
π共役オリゴマーは、二重結合や三重結合といった多重結合と単結合とを繰り返し持つ化合物の総称であり、古くから色素材料として用いられてきた他、最近ではその高い発光特性や電気伝導性を活かして、有機発光デバイスやナノデバイス等の材料として応用されている。このような応用例として、例えば特許文献1には、高分子有機半導体を形成するのに有用なπ共役高分子として、芳香環とブタジエン骨格とが互い違いに結合して主鎖を構成する化合物が提案されている。
π-conjugated oligomers are a general term for compounds with repeating multiple bonds such as double and triple bonds and single bonds. Therefore, it is applied as a material for organic light-emitting devices, nanodevices, and the like. As an example of such applications, for example,
こうしたπ共役オリゴマーは、導入する側鎖により、発光特性や電子特性を制御するだけでなく、分子認識能を付与することもできる。例えば、詳細に設計されたπ共役オリゴマーは、生体高分子や金属イオンと強く相互作用したときに蛍光消光を示すことが期待される。このことから、様々なπ共役系オリゴマーが合成され、ケミカルセンサ材料への応用研究が行われている。 Such a π-conjugated oligomer not only controls the luminescent properties and electronic properties but also imparts molecular recognition ability depending on the introduced side chain. For example, well-designed π-conjugated oligomers are expected to exhibit fluorescence quenching upon strong interaction with biopolymers and metal ions. For this reason, various π-conjugated oligomers have been synthesized and applied to chemical sensor materials.
ところで、グルコース等の糖類は、生体内における重要物質として広く知られており、生物のエネルギー源であるだけでなく、骨格形成、免疫等様々な生命現象に関与するとされる。また、糖尿病等といった特定の疾病の検査を初め、生体内の物質挙動の研究においては、血液や尿等の生体試料から糖化合物を検出する手段が求められる。そのような背景から、例えば特許文献2を初めとして、糖化合物の検出手段が数多く提案されている。
By the way, sugars such as glucose are widely known as important substances in living organisms, and are said to be involved in various life phenomena such as skeletal formation and immunity, in addition to being an energy source for living organisms. In addition, in the study of the behavior of substances in vivo, including the examination of specific diseases such as diabetes, there is a demand for means for detecting sugar compounds from biological samples such as blood and urine. Against this background, many methods for detecting sugar compounds have been proposed, including
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel compound suitable for detecting sugar compounds and a method for detecting sugar compounds using the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、それ自身が蛍光発光性を有するπ共役オリゴマーであるp-フェニレンエテニレン(p-フェニレンビニレンとも呼ばれる。)誘導体やp-フェニレンエチニレン誘導体においてフェニルボロン酸部位を結合したものは、グルコースやフルクトース等といった糖化合物の存在下でその蛍光が大きく変化し、糖化合物を検出するための試薬として有用であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that p-phenyleneethenylene (also referred to as p-phenylenevinylene) derivatives, which are π-conjugated oligomers themselves having fluorescence emission properties, and It was found that a p-phenyleneethynylene derivative having a phenylboronic acid moiety bound thereto changes its fluorescence significantly in the presence of sugar compounds such as glucose and fructose, and is useful as a reagent for detecting sugar compounds. rice field. The present invention has been completed based on such findings, and provides the following.
(1)本発明は、下記一般式(A4)又は(B4)で表す化合物である。
(1) The present invention is a compound represented by the following general formula (A4) or (B4).
(2)また本発明は、上記(1)項記載の化合物を含んでなる糖化合物の検出材料でもある。
(2) The present invention also provides a detection material for sugar compounds comprising the compound described in (1) above.
(3)また本発明は、上記(1)項記載の化合物を含む溶液に被測定試料を添加し、前記化合物によりもたらされる蛍光発光の変化を調べることにより前記被測定試料に含まれる糖化合物の存在を検出することを特徴とする糖化合物の検出方法でもある。 ( 3) The present invention also provides a method for adding a sample to be measured to a solution containing the compound described in (1) above, and examining a change in fluorescence emission caused by the compound to detect the sugar compound contained in the sample to be measured. It is also a method for detecting a sugar compound characterized by detecting its presence.
本発明によれば、糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel compound suitable for detection of sugar compounds, and means for detecting sugar compounds using the novel compounds suitable for detecting sugar compounds, and means for detecting sugar compounds using the same are provided. be done.
以下、本発明の化合物、及び糖化合物の検出材料の一実施形態、並びに本発明の糖化合物の検出方法の一実施態様についてそれぞれ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 An embodiment of the compound of the present invention, a material for detecting a sugar compound, and an embodiment of a method for detecting a sugar compound of the present invention are described below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments and modes, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
[化合物]
まずは、本発明の化合物の一実施形態について説明する。本発明の化合物は、下記一般式(A1)又は(B1)で表すフェニレンエテニレン誘導体又はフェニレンエチニレン誘導体である。フェニレンエテニレンやフェニレンエチニレンのようなπ共役系オリゴマーは、発達したπ共役系を備え、蛍光発光を示す。また本発明の化合物は、一般式(A1)及び(B1)におけるAr3に置換基を有してもよいフェニルボロン酸基(理解のための一例として-C6H4B(OH)2が挙げられる。)を含む。フェニルボロン酸基は、ホウ素原子に結合した二個の水酸基を持ち、この二個の水酸基が糖化合物のようなポリオール化合物と共有結合性の環状エステル構造を形成するため、糖化合物のセンサーユニットとして機能する。一方、本発明の化合物におけるフェニルボロン酸基に糖化合物が結合すると、本発明の化合物の有する蛍光発光の状態が大きく変化する。これは、上記π共役系の電子状態が変化したり、糖化合物に含まれる多くの水酸基により本発明の化合物が架橋されて共役系に歪みを生じたりする等の理由によりもたらされると考えられる。本発明はこのような特性に注目して完成されたものであり、本発明の化合物は糖化合物のセンサーとして有用である。
[Compound]
First, one embodiment of the compound of the present invention is described. The compound of the present invention is a phenyleneethynylene derivative or a phenyleneethynylene derivative represented by the following general formula (A1) or (B1). π-conjugated oligomers, such as phenyleneethynylene and phenyleneethynylene, have well-developed π-conjugated systems and exhibit fluorescence emission. In the compounds of the present invention, Ar 3 in the general formulas (A1) and (B1) may have a phenylboronic acid group (as an example for understanding, —C 6 H 4 B(OH) 2 is include.). A phenylboronic acid group has two hydroxyl groups bonded to a boron atom, and since these two hydroxyl groups form a covalent cyclic ester structure with polyol compounds such as sugar compounds, it can be used as a sensor unit for sugar compounds. Function. On the other hand, when a sugar compound binds to the phenylboronic acid group in the compound of the present invention, the state of fluorescence emission of the compound of the present invention changes greatly. This is thought to be caused by a change in the electronic state of the π-conjugated system or by the distortion of the conjugated system caused by cross-linking of the compound of the present invention due to many hydroxyl groups contained in the sugar compound. The present invention was completed by paying attention to such properties, and the compounds of the present invention are useful as sensors for sugar compounds.
上記一般式(A1)及び(B1)で表す化合物のうち、まずは一般式(A1)で表す化合物について説明する。 Among the compounds represented by the general formulas (A1) and (B1), the compound represented by the general formula (A1) will be described first.
上記一般式(A1)中、Ar1は置換基及び/又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環である。「置換基及び/又は環中にヘテロ原子を有してもよい」とは、Ar1で表す芳香環が、(条件A)置換基が結合している、及び(条件B)環を構成する炭素原子の一個又は複数個がヘテロ原子で置換されているという条件がある場合に、上記(条件A)と(条件B)とのうちの片方又は両方を満足してもよいし、いずれも満足しなくてもよいという意味である。Ar1が置換基を備える場合、炭素数1~20のアルキル基又はオキシアルキル基、アルキルアルコール基、ベンジル基等が挙げられる。Ar1の芳香環を構成する炭素原子を置換するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの中でも窒素原子が好ましく挙げられる。Ar1がこうしたヘテロ原子を含む場合、Ar3とAr1とを連結するメチレン鎖がこのヘテロ原子に結合することが好ましい。それにより、このヘテロ原子がカチオン中心となり、上記一般式(A1)で表す化合物の溶解性を向上させる。もっとも、この化合物がそうしたカチオン中心を持たず、十分な溶解性を持たなかったとしても、基材への蒸着等といった手段で基材表面にこの化合物を存在させることができれば、糖化合物センサー等として本化合物を利用することが可能である。芳香環であるAr1は、ピリジン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもピリジン環が好ましく挙げられる。 In general formula (A1) above, Ar 1 is a substituent and/or an aromatic ring which may have a heteroatom in the ring. “The substituent and/or the ring may have a heteroatom” means that the aromatic ring represented by Ar 1 (condition A) is bound to a substituent and (condition B) constitutes a ring If there is a condition that one or more of the carbon atoms is replaced with a heteroatom, one or both of the above (Condition A) and (Condition B) may be satisfied, or both may be satisfied. It means that you don't have to. When Ar 1 has a substituent, examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxyalkyl group, an alkyl alcohol group, and a benzyl group. The heteroatom substituting the carbon atom constituting the aromatic ring of Ar 1 includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like, and among these, a nitrogen atom is preferred. When Ar 1 contains such a heteroatom, it is preferred that the methylene chain linking Ar 3 and Ar 1 is attached to this heteroatom. As a result, this heteroatom becomes a cation center and improves the solubility of the compound represented by the general formula (A1). However, even if this compound does not have such a cation center and does not have sufficient solubility, if this compound can be present on the substrate surface by means of vapor deposition on the substrate, it can be used as a sugar compound sensor. It is possible to utilize this compound. Ar 1 , which is an aromatic ring, includes a pyridine ring, a benzene ring, a naphthalene ring and the like, and among these, a pyridine ring is preferred.
上記一般式(A1)では、後述するnの値によりAr2の数は複数となるが、この場合、各Ar2はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ar2は、置換基を有してもよい芳香環である。フェニレンエテニレン誘導体やフェニレンエチニレン誘導体は一般に溶解性に乏しいが、Ar2に比較的長鎖の置換基を導入することにより溶解性を高めることができる。このような置換基としては炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基を挙げることができる。なお、これら置換基の炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい。これらの中でも、炭素数12のアルキルオキシ基である-OC12H25や炭素数18のアルキルオキシ基である-OC18H37等を好ましく挙げることができる。Ar2を構成する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもベンゼン環が好ましい。nは、Ar2の繰り返し数を表し、1~5の整数である。これらの中でも、nが1であることを好ましく挙げることができる。 In the general formula (A1), the number of Ar 2 is plural depending on the value of n, which will be described later. In this case, each Ar 2 is independent and may be the same or different. Ar 2 is an aromatic ring optionally having a substituent. Phenyleneethynylene derivatives and phenyleneethynylene derivatives generally have poor solubility, but the solubility can be increased by introducing a relatively long-chain substituent to Ar 2 . Examples of such substituents include alkyl groups and alkyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms. In addition, a hetero atom may be included in the middle of the carbon chain of these substituents. Among these, -OC 12 H 25 , which is an alkyloxy group having 12 carbon atoms, and -OC 18 H 37 , which is an alkyloxy group having 18 carbon atoms, are preferable. Examples of the aromatic ring constituting Ar 2 include a benzene ring and a naphthalene ring, and among these, a benzene ring is preferred. n represents the number of repetitions of Ar 2 and is an integer of 1-5. Among these, it is preferable that n is 1.
Ar1とAr2とを結合するのはエテニレン基(-CH=CH-;ビニレン基とも呼ばれる。)又はエチニレン基(-C≡C-)である。上記一般式(A1)においてAr1とAr2との間に存在する炭素-炭素間において二重結合及び破線の組み合わせで表す下記結合は、二重結合又は三重結合を表す。 The bond between Ar 1 and Ar 2 is an ethenylene group (--CH=CH--; also called a vinylene group) or an ethynylene group (--C.ident.C--). The following bond represented by a combination of a double bond and a dashed line between carbon atoms present between Ar 1 and Ar 2 in general formula (A1) represents a double bond or a triple bond.
この結合は、nの値により複数存在することになるが、その場合、各結合はそれぞれ独立に二重結合及び三重結合の中から任意に選択される。なお、この結合が二重結合である場合、その結合はシス型又はトランス型のいずれかとなるが、トランス型であることが好ましい。上記一般式(A1)では、この結合を便宜上トランス型の結合角度で表しているが、この結合はシス型であってもよいし、この結合が三重結合である場合にはその結合角度は180°となる。このことは後述する(A2)、(B1)及び(B2)でも同様である。 A plurality of such bonds are present depending on the value of n, and in such cases, each bond is independently arbitrarily selected from double bonds and triple bonds. When this bond is a double bond, the bond is either cis-type or trans-type, preferably trans-type. In the above general formula (A1), this bond is represented by a trans-type bond angle for convenience, but this bond may be a cis-type bond, and when this bond is a triple bond, the bond angle is 180 °. This also applies to (A2), (B1) and (B2) described later.
上記一般式(A1)中、R1は、水素原子又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基である。R1が炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、上記一般式(A1)で表す化合物の溶解性を高めることができる。 In general formula (A1) above, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom in the middle of the carbon chain, or an alkyloxy group. When R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyloxy group, the solubility of the compound represented by the general formula (A1) can be enhanced.
上記一般式(A1)中、Ar3は、少なくとも一つの-B(OH)2を有する、置換基を有してもよい芳香環である。この-B(OH)2を便宜上ボロン酸基と呼ぶ。ボロン酸基は、複数の水酸基をもつ糖化合物に対して高い反応性をもち、糖化合物と共有結合を形成して環状エステルを形成する。すなわち、Ar3は、本発明の化合物において糖化合物の検出ユニットとなる。Ar3における芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましく挙げられる。Ar3における芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上記Ar1と同様のものを挙げることができる。より具体的には、Ar3として下記のフェニルボロン酸ユニットを好ましく挙げることができる。 In general formula (A1) above, Ar 3 is an optionally substituted aromatic ring having at least one —B(OH) 2 . This —B(OH) 2 is called a boronic acid group for convenience. A boronic acid group has high reactivity with a sugar compound having multiple hydroxyl groups, and forms a cyclic ester by forming a covalent bond with the sugar compound. That is, Ar 3 serves as a sugar compound detection unit in the compounds of the present invention. The aromatic ring for Ar 3 includes a benzene ring, a naphthalene ring and the like, and among these, a benzene ring is preferred. The aromatic ring in Ar 3 may have a substituent, and examples of such substituents are the same as those for Ar 1 above. More specifically, Ar 3 preferably includes the following phenylboronic acid units.
そして、これらのフェニルボロン酸ユニットの中でも、Ar3としては下記のp-フェニルボロン酸ユニットを特に好ましく挙げることができる。 Among these phenylboronic acid units, the following p-phenylboronic acid units are particularly preferred as Ar 3 .
上記一般式(A1)で表す化合物として、より具体的には、下記一般式(A2)で表す化合物を挙げることができる。 More specifically, the compound represented by the general formula (A1) includes a compound represented by the following general formula (A2).
上記一般式(A2)中、Ar2、Ar3、R1及びnは、上記一般式(A1)について説明したものと同様である。 In general formula (A2) above, Ar 2 , Ar 3 , R 1 and n are the same as described for general formula (A1) above.
上記一般式(A2)中、Ar1は、芳香環の骨格を構成する少なくとも1個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環である。このようなAr1としては、ピリジン環を挙げることができる。そして、上記一般式(A2)中、波線で表す結合はAr1の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合である。すなわち、Ar3は、メチレン基を介して、Ar1の環に含まれる窒素原子に結合することになる。このため、Ar1に含まれる窒素原子はカチオン中心となり、上記一般式(A2)で表す化合物の溶解性を向上させる。なお、(A2)で表す化合物には、このカチオンの対イオンとなるアニオンも含まれることになる。 In general formula (A2) above, Ar 1 is an optionally substituted aromatic ring in which at least one atom constituting the skeleton of the aromatic ring is nitrogen. Such Ar 1 can include a pyridine ring. In general formula (A2) above, the bond represented by the wavy line is a single bond to the nitrogen atom contained in the aromatic ring skeleton of Ar1 . That is, Ar 3 will be attached to the nitrogen atom contained in the ring of Ar 1 via a methylene group. Therefore, the nitrogen atom contained in Ar 1 becomes a cation center and improves the solubility of the compound represented by the general formula (A2). The compound represented by (A2) also includes an anion that serves as a counterion for this cation.
上記一般式(A2)で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式(A3)で表す化合物を挙げることができる。 More specifically, the compound represented by the general formula (A2) includes a compound represented by the following general formula (A3).
上記一般式(A3)中、Ar1、Ar2、Ar3、R1、n、及び波線で表す結合については、上記一般式(A1)及び(A2)について説明したものと同様である。 In general formula (A3), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , n, and bonds represented by wavy lines are the same as those described for general formulas (A1) and (A2).
この一般式(A3)は、上記一般式(A2)において二重結合又は三重結合とされていた結合を二重結合に特定するものである。この二重結合は、トランス型である。 This general formula (A3) specifies that the double bond or triple bond in the above general formula (A2) is a double bond. This double bond is trans-type.
上記一般式(A3)で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式(A4)で表す化合物を挙げることができる。 More specifically, the compound represented by the general formula (A3) includes a compound represented by the following general formula (A4).
上記一般式(A4)中、R1及びnは、上記一般式(A1)~(A3)で説明したものと同様である。上記一般式(A4)中、Rは、それが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基である。フェニレンエテニレン誘導体は一般に溶解性に乏しい化合物だが、Rの存在により、その溶解性を向上させることが可能になる。n個のベンゼン環は、それが複数存在するときはそれぞれ独立である。すなわち、これらのベンゼン環は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。mは0~4の整数であり、nが2以上の場合、各mはそれぞれ独立に決定される。mは0又は2であることが好ましい。 In general formula (A4) above, R 1 and n are the same as those described in general formulas (A1) to (A3) above. In the above general formula (A4), when there are a plurality of R, each independently represents an alkyl group or an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom in the middle of the carbon chain. Phenyleneethenylene derivatives are generally poorly soluble compounds, but the presence of R makes it possible to improve their solubility. n benzene rings are each independent when there are a plurality of them. That is, these benzene rings may be the same or different. m is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, each m is independently determined. Preferably m is 0 or 2.
X-はピリジニウムカチオンの対イオンである。このような対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。 X - is the counterion of the pyridinium cation. Examples of such counterions include chloride ion, bromide ion, hexafluorophosphate ion, nitrate ion, sulfate ion, and phosphate ion.
上記一般式(A4)で表す化合物の具体的な一例として下記化学式で表すものを挙げることができる。なお、本発明の化合物がこれらの例に限定されるものでないことは言うまでも無い。 Specific examples of the compound represented by the general formula (A4) include those represented by the following chemical formula. Needless to say, the compounds of the present invention are not limited to these examples.
上記化学式で表す化合物を例として、糖化合物と本願発明の化合物との反応例を下記化学式に示す。下記化学式に示すように、上記一般式(A1)で表す化合物は、2分子で1分子の糖化合物と結合することができ、これにより共役骨格から糖化合物へのエネルギー移動を生じて蛍光が変化する。 Using the compound represented by the above chemical formula as an example, the chemical formula below shows an example of the reaction between the sugar compound and the compound of the present invention. As shown in the chemical formula below, two molecules of the compound represented by the above general formula (A1) can bind to one molecule of a sugar compound, which causes energy transfer from the conjugated skeleton to the sugar compound, resulting in a change in fluorescence. do.
上記の化合物を合成するための経路の一例として、下記に示すスキームを示すことができる。 As an example of a route for synthesizing the compounds described above, the scheme shown below can be shown.
次に、上記一般式(B1)で表す化合物について説明する。 Next, the compound represented by the general formula (B1) will be described.
上記一般式(B1)中、Ar1は置換基及び/又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環である。「置換基及び/又は環中にヘテロ原子を有してもよい」とは、Ar1で表す芳香環が、(条件A)置換基が結合している、及び(条件B)環を構成する炭素原子の一個又は複数個がヘテロ原子で置換されているという条件がある場合に、上記(条件A)と(条件B)とのうちの片方又は両方を満足してもよいし、いずれも満足しなくてもよいという意味である。Ar1が置換基を備える場合、炭素数1~20のアルキル基又はオキシアルキル基、アルキルアルコール基、ベンジル基等が挙げられる。Ar1の芳香環を構成する炭素原子を置換するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの中でも窒素原子を好ましく挙げられる。Ar1がこうしたヘテロ原子を含む場合、Ar3とAr1とを連結するメチレン鎖がこのヘテロ原子に結合することが好ましい。それにより、このヘテロ原子がカチオン中心となり、上記一般式(B1)で表す化合物の溶解性を向上させる。もっとも、この化合物がそうしたカチオン中心を持たず、十分な溶解性を持たなかったとしても、基材への蒸着等といった手段で基材表面にこの化合物を存在させることができれば、糖化合物センサー等として本化合物を利用することが可能である。芳香環であるAr1は、ピリジン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもピリジン環が好ましく挙げられる In general formula (B1) above, Ar 1 is a substituent and/or an aromatic ring which may have a heteroatom in the ring. “The substituent and/or the ring may have a heteroatom” means that the aromatic ring represented by Ar 1 (condition A) is bound to a substituent and (condition B) constitutes a ring If there is a condition that one or more of the carbon atoms is replaced with a heteroatom, one or both of the above (Condition A) and (Condition B) may be satisfied, or both may be satisfied. It means that you don't have to. When Ar 1 has a substituent, examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxyalkyl group, an alkyl alcohol group, and a benzyl group. The heteroatoms substituting the carbon atoms constituting the aromatic ring of Ar 1 include nitrogen, oxygen and sulfur atoms, among which nitrogen atoms are preferred. When Ar 1 contains such a heteroatom, it is preferred that the methylene chain linking Ar 3 and Ar 1 is attached to this heteroatom. As a result, this heteroatom becomes a cation center and improves the solubility of the compound represented by the general formula (B1). However, even if this compound does not have such a cation center and does not have sufficient solubility, it can be used as a sugar compound sensor, etc., if it is possible to make this compound exist on the substrate surface by means such as vapor deposition on the substrate. It is possible to utilize this compound. Ar 1 , which is an aromatic ring, includes a pyridine ring, a benzene ring, a naphthalene ring, etc. Among them, a pyridine ring is preferred.
上記一般式(B1)では、nの値によりAr2の数は複数となるが、この場合、各Ar2はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ar2は、置換基を有してもよい芳香環である。フェニレンエテニレン誘導体やフェニレンエチニレン誘導体は一般に溶解性に乏しいが、Ar2に比較的長鎖の置換基を導入することにより、これらの溶解性を高めることができる。このような置換基としては炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基を挙げることができる。なお、これら置換基の炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい。これらの中でも、炭素数12のアルキルオキシ基である-OC12H25や炭素数18のアルキルオキシ基である-OC18H37等を好ましく挙げることができる。Ar2を構成する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもベンゼン環が好ましい。nは、Ar2の繰り返し数を表し、1~5の整数である。これらの中でも、nが1~3の整数であることを好ましく挙げることができる。 In the above general formula (B1), the number of Ar 2 is plural depending on the value of n. In this case, each Ar 2 is independent and may be the same or different. Ar 2 is an aromatic ring optionally having a substituent. Phenyleneethynylene derivatives and phenyleneethynylene derivatives generally have poor solubility, but their solubility can be increased by introducing a relatively long-chain substituent to Ar 2 . Examples of such substituents include alkyl groups and alkyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms. In addition, a hetero atom may be included in the middle of the carbon chain of these substituents. Among these, -OC 12 H 25 , which is an alkyloxy group having 12 carbon atoms, and -OC 18 H 37 , which is an alkyloxy group having 18 carbon atoms, are preferable. Examples of the aromatic ring constituting Ar 2 include a benzene ring and a naphthalene ring, and among these, a benzene ring is preferred. n represents the number of repetitions of Ar 2 and is an integer of 1-5. Among these, it is preferable that n is an integer of 1 to 3.
Ar1とAr2とを結合するのはエテニレン基(-CH=CH-)又はエチニレン基(-C≡C-)である。上記一般式(B1)においてAr1とAr2との間に存在する炭素-炭素間において二重結合及び破線の組み合わせで表す下記結合は、二重結合又は三重結合を表す。 It is an ethenylene group (--CH=CH--) or an ethynylene group (--C.ident.C--) that binds Ar 1 and Ar 2 together. The following bond represented by a combination of a double bond and a dashed line between carbon atoms present between Ar 1 and Ar 2 in general formula (B1) represents a double bond or a triple bond.
この結合は、nの値により複数存在することになるが、その場合、各結合はそれぞれ独立に二重結合及び三重結合の中から任意に選択される。なお、この結合が二重結合である場合、その結合はシス型又はトランス型のいずれかとなるが、トランス型であることが好ましい。 A plurality of such bonds are present depending on the value of n, and in such cases, each bond is independently arbitrarily selected from double bonds and triple bonds. When this bond is a double bond, the bond is either cis-type or trans-type, preferably trans-type.
上記一般式(B1)中、Ar3は、少なくとも一つの-B(OH)2を有する、置換基を有してもよい芳香環である。すなわち上記一般式(A1)におけるものと同様に、Ar3は、本発明の化合物において糖化合物の検出ユニットとなる。Ar3における芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましく挙げられる。Ar3における芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上記Ar1と同様のものを挙げることができる。より具体的には、Ar3として下記のフェニルボロン酸ユニットを好ましく挙げることができる。 In general formula (B1) above, Ar 3 is an optionally substituted aromatic ring having at least one —B(OH) 2 . That is, Ar 3 serves as a sugar compound detection unit in the compound of the present invention, as in the general formula (A1). The aromatic ring for Ar 3 includes a benzene ring, a naphthalene ring and the like, and among these, a benzene ring is preferred. The aromatic ring in Ar 3 may have a substituent, and examples of such substituents are the same as those for Ar 1 above. More specifically, Ar 3 preferably includes the following phenylboronic acid units.
そして、これらのフェニルボロン酸ユニットの中でも、Ar3としては下記のp-フェニルボロン酸ユニットを特に好ましく挙げることができる。 Among these phenylboronic acid units, the following p-phenylboronic acid units are particularly preferred as Ar 3 .
上記一般式(B1)で表す化合物として、より具体的には、下記一般式(B2)で表す化合物を挙げることができる。 More specifically, the compound represented by the general formula (B1) includes a compound represented by the following general formula (B2).
上記一般式(B2)中、Ar2、Ar3及びnは、上記一般式(B1)について説明したものと同様である。 In general formula (B2) above, Ar 2 , Ar 3 and n are the same as described for general formula (B1) above.
上記一般式(B2)中、Ar1は、芳香環の骨格を構成する少なくとも1個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環である。このようなAr1としては、ピリジン環を挙げることができる。そして、上記一般式(B2)中、波線で表す結合はAr1の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合である。すなわち、Ar3は、メチレン基を介して、Ar1の環に含まれる窒素原子に結合することになる。このため、Ar1に含まれる窒素原子はカチオン中心となり、上記一般式(B2)で表す化合物の溶解性を向上させる。なお、(B2)で表す化合物には、このカチオンの対イオンとなるアニオンも含まれることになる。 In general formula (B2) above, Ar 1 is an optionally substituted aromatic ring in which at least one atom constituting the skeleton of the aromatic ring is nitrogen. Such Ar 1 can include a pyridine ring. In general formula (B2) above, the bond represented by the wavy line is a single bond to the nitrogen atom contained in the aromatic ring skeleton of Ar1 . That is, Ar 3 will be attached to the nitrogen atom contained in the ring of Ar 1 via a methylene group. Therefore, the nitrogen atom contained in Ar 1 becomes a cation center and improves the solubility of the compound represented by the general formula (B2). The compound represented by (B2) also includes an anion that serves as a counterion for this cation.
上記一般式(B2)で表す化合物として、さらに好ましくは、下記一般式(B3)で表す化合物を挙げることができる。 More preferably, the compound represented by the general formula (B2) is a compound represented by the following general formula (B3).
上記一般式(B3)中、Ar1、Ar2、Ar3、n、及び波線で表す結合については、上記一般式(B1)及び(B2)について説明したものと同様である。 In general formula (B3) above, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , n, and bonds represented by wavy lines are the same as those described for general formulas (B1) and (B2) above.
この一般式(B3)は、上記一般式(B2)において二重結合又は三重結合とされていた結合を二重結合に特定するものである。この二重結合は、トランス型である。このように、Ar3を2個備え、かつトランス型の二重結合の存在により屈曲した構造を有する化合物を糖化合物と反応させると、1分子の糖化合物に対して1分子の当該化合物が下記のような環状構造を形成し、これに伴うπ共役系の歪みにより、この化合物の蛍光が強く消光される。すなわち、このような化合物は、糖化合物の検出においてより高い感度を有することが期待できる。なお、下記の反応式で示す化合物は本発明の化合物の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。 This general formula (B3) specifies that the double bond or triple bond in the above general formula (B2) is a double bond. This double bond is trans-type. Thus, when a compound having two Ar 3s and a bent structure due to the presence of a trans-type double bond is reacted with a sugar compound, one molecule of the compound is converted to the following per molecule of the sugar compound. and the accompanying distortion of the π-conjugated system strongly quenches the fluorescence of this compound. Thus, such compounds can be expected to have higher sensitivity in detecting sugar compounds. The compounds represented by the reaction formulas below are examples of the compounds of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
上記一般式(B3)で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式(B4)で表す化合物を挙げることができる。 More specific examples of the compound represented by the general formula (B3) include compounds represented by the following general formula (B4).
上記一般式(B4)中、Rは、それが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基又はアルキルオキシ基である。フェニレンエテニレン誘導体は一般に溶解性に乏しい化合物だが、Rの存在により、その溶解性を向上させることが可能になる。n個のベンゼン環は、それが複数存在するときはそれぞれ独立である。すなわち、これらのベンゼン環は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。nは、1~5の整数であり、1~3程度の整数であることが好ましい。mは0~4の整数であり、nが2以上の場合、各mはそれぞれ独立に決定される。mは2であることが好ましい。 In the above general formula (B4), R, when there are more than one, is each independently an alkyl group or an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom in the middle of the carbon chain. Phenyleneethenylene derivatives are generally poorly soluble compounds, but the presence of R makes it possible to improve their solubility. n benzene rings are each independent when there are a plurality of them. That is, these benzene rings may be the same or different. n is an integer of 1-5, preferably an integer of about 1-3. m is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, each m is independently determined. Preferably m is two.
X-はピリジニウムカチオンの対イオンである。このような対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。 X - is the counterion of the pyridinium cation. Examples of such counterions include chloride ion, bromide ion, hexafluorophosphate ion, nitrate ion, sulfate ion, and phosphate ion.
上記一般式(B4)で表す化合物の具体的な一例として下記化学式で表すものを挙げることができる。なお、本発明の化合物がこれらの例に限定されるものでないことは言うまでもない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (B4) include those represented by the following chemical formula. Needless to say, the compounds of the present invention are not limited to these examples.
上記の化合物を合成するための経路の一例として、下記に示すスキームを示すことができる。なお、下記のスキームにおいて、化合物2,4,10,11,14,15,16及び17におけるRは-C12H25であり、化合物3,5,12,13,18,19,20,21におけるRは-C18H37である。
As an example of a route for synthesizing the compounds described above, the scheme shown below can be shown. In the scheme below, R in
[糖化合物の検出材料]
次に、本発明の糖化合物の検出材料の一実施形態について説明する。本発明の糖化合物の検出材料は、上記本発明の化合物を含んでなるものである。
[Saccharide compound detection material]
Next, one embodiment of the detection material for sugar compounds of the present invention will be described. The material for detecting sugar compounds of the present invention comprises the compound of the present invention.
本発明の検出材料は、上記本発明の化合物を含むものであればよく、その形態は問わない。このような検出材料の形態としては、上記本発明の化合物を含む溶液、上記本発明の化合物を含む薄膜の形成された基材等が挙げられるが特に限定されない。 The detection material of the present invention may be of any form as long as it contains the compound of the present invention. Examples of the form of such a detection material include, but are not particularly limited to, a solution containing the compound of the present invention, a substrate on which a thin film containing the compound of the present invention is formed, and the like.
本発明の化合物を含む溶液としては、アルコール溶液、アルコール/水混合溶液等が好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げられる。溶液中における本発明の化合物の濃度としては、10-7~10-4mol/L程度のオーダーを挙げられる。溶液の液性としては、中性又は塩基性が好ましい。溶液の液性を塩基性とすることにより、糖化合物と本発明の化合物との反応性を向上させることができる。 As the solution containing the compound of the present invention, an alcohol solution, an alcohol/water mixed solution, and the like are preferable, and examples of such alcohol include methanol, ethanol, propanol, and the like. The concentration of the compound of the present invention in the solution is on the order of 10 -7 to 10 -4 mol/L. The liquid property of the solution is preferably neutral or basic. By making the solution basic, the reactivity between the sugar compound and the compound of the present invention can be improved.
本発明の化合物を含む薄膜は、本発明の溶液を基材の表面に塗布した後に溶媒を蒸発させて膜形成させたもの、本発明の化合物を融解させ基材の表面に塗布したもの、本発明の化合物を基材の表面に蒸着させたもの等が挙げられる。このような薄膜は、本発明の化合物自体からなるものでも、本発明の化合物と他の物質との混合物であってもよい。 The thin film containing the compound of the present invention is formed by applying the solution of the present invention to the surface of a substrate and then evaporating the solvent to form a film, or by melting the compound of the present invention and applying it to the surface of the substrate. Examples include those obtained by vapor-depositing the compound of the invention on the surface of a substrate. Such thin films may consist of the compounds of the invention themselves or mixtures of the compounds of the invention with other substances.
本発明の糖化合物の検出材料により糖化合物の存在を検出するには、この検出材料に被測定試料を接触又は混合させ、本発明の化合物に対する励起光を照射すればよい。本発明の化合物は、糖化合物と反応することによりその蛍光発光を変化させるので、励起光を照射したときの蛍光変化を観察することにより被測定試料中の糖化合物の存在を検出することができる。 In order to detect the presence of a sugar compound using the sugar compound detection material of the present invention, the sample to be measured is brought into contact with or mixed with the detection material, and the compound of the present invention is irradiated with excitation light. Since the compound of the present invention changes fluorescence emission by reacting with a sugar compound, the presence of the sugar compound in the sample to be measured can be detected by observing the change in fluorescence when irradiated with excitation light. .
本発明の糖化合物の検出材料によれば、被測定試料における糖化合物の存在を蛍光の変化という簡便な観察手法により検出することが可能になる。また、その検出感度は高く、検出対象となる糖化合物の濃度が低くても十分に検出することが可能である。このため本発明の糖化合物の検出材料は、例えば、尿等の中に糖が含まれるか否かの高感度な判定に好ましく適用される。 According to the sugar compound detection material of the present invention, it becomes possible to detect the presence of a sugar compound in a sample to be measured by a simple observation technique of change in fluorescence. In addition, its detection sensitivity is high, and even if the concentration of the sugar compound to be detected is low, it is possible to sufficiently detect it. Therefore, the material for detecting sugar compounds of the present invention is preferably applied, for example, to highly sensitive determination of whether urine or the like contains sugar.
[糖化合物の検出方法]
次に、本発明の糖化合物の検出方法の一実施態様について説明する。本発明の糖化合物の検出方法は、上記本発明の化合物を含む溶液に被測定試料を添加し、その化合物によりもたらされる蛍光発光の変化を調べることにより、被測定試料に含まれる糖化合物の存在を検出することを特徴とする。その詳細については既に述べた通りであるので、ここでの説明は省略する。
[Method for detecting sugar compound]
Next, one embodiment of the method for detecting sugar compounds of the present invention will be described. The method for detecting a sugar compound of the present invention is performed by adding a sample to be measured to a solution containing the compound of the present invention, and examining the change in fluorescence caused by the compound to detect the presence of the sugar compound contained in the sample to be measured. is detected. Since the details have already been described, the description is omitted here.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例において示す化学反応式に記した化合物番号は、上記本発明の化合物の合成スキームで示した化合物番号に対応する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. The compound numbers shown in the chemical reaction formulas shown in the following synthesis examples correspond to the compound numbers shown in the synthesis schemes of the compounds of the present invention.
[合成例1]
・1-ブロモ-4-(ドデシロキシ)ベンゼン(6)の合成
・Synthesis of 1-bromo-4-(dodecyloxy)benzene (6)
4-ブロモフェノール(0.5g,2.89×10-3mol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、溶液とした。その溶液に1-ブロモドデカン(0.83mL,3.47×10-3mol)及び炭酸カリウム(2.00g,1.45×10-2mol)を加え、70℃で一晩撹拌した。反応混合物にジクロロメタンを加えて抽出した後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:ヘキサン=1:2)により精製し、白色固体の化合物6を得た(収量0.94g、収率95.3%)。
FT-IR(ATR):2918cm-1(ν,-CH3),1474cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
4-bromophenol (0.5 g, 2.89×10 −3 mol) was dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) to form a solution. 1-bromododecane (0.83 mL, 3.47×10 −3 mol) and potassium carbonate (2.00 g, 1.45×10 −2 mol) were added to the solution and stirred at 70° C. overnight. After adding dichloromethane to the reaction mixture for extraction, the organic phase was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 :hexane=1:2) to obtain
FT-IR (ATR): 2918 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1474 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例2]
・(E)-4-(4-(ドデシロキシ)スチリル)ピリジン(7)の合成
Synthesis of (E)-4-(4-(dodecyloxy)styryl)pyridine (7)
化合物6(0.3g,8.79×10-4mol)及び4-ビニルピリジン(0.11mL,1.05×10-3mol)のトルエン溶液(5mL)にトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン(8.0mg,2.64×10-5mol)を加え、窒素気流下で30分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム(5.9mg,2.64×10-5mol)及びトリエチルアミン(TEA)5mLを加え、100℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:メタノール=19:1)により精製を行い、薄黄色固体の化合物7を得た(収量0.10g、収率31.3%)。
FT-IR(ATR):2918cm-1(ν,-CH3),1408cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
Tris(2-methylphenyl)phosphine was added to a toluene solution (5 mL) of compound 6 (0.3 g, 8.79×10 −4 mol) and 4-vinylpyridine (0.11 mL, 1.05×10 −3 mol). (8.0 mg, 2.64×10 −5 mol) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Thereafter, palladium acetate (5.9 mg, 2.64×10 −5 mol) and 5 mL of triethylamine (TEA) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and refluxed at 100° C. overnight. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : methanol = 19:1) to obtain compound 7 as a pale yellow solid (yield: 0.10 g, yield: 31 .3%).
FT-IR (ATR): 2918 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1408 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例3]
・(E)-1-(4-ブロモベンジル)-4-(4-(ドデシロキシ)スチリル)ピリジン-1-イウムブロミド(1)の合成
Synthesis of (E)-1-(4-bromobenzyl)-4-(4-(dodecyloxy)styryl)pyridin-1-ium bromide (1)
化合物7(0.08g,2.19×10-4mol)及びp-(ブロモメチル)フェニルボロン酸(57mg,2.64×10-4mol)のトルエン溶液(7mL)を120℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をメタノールに溶解してから溶媒を減圧留去し、黄色固体の化合物1を得た(収量0.11g、収率86.6%)。
FT-IR(ATR):3383cm-1(ν,-OH),2918cm-1(ν,-CH3),1598cm-1(ν,pyridine)
A toluene solution (7 mL) of compound 7 (0.08 g, 2.19×10 −4 mol) and p-(bromomethyl)phenylboronic acid (57 mg, 2.64×10 −4 mol) was stirred at 120° C. overnight. did. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, acetone was added for purification, and a solid was obtained by filtration. After dissolving this solid in methanol, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
FT-IR (ATR): 3383 cm −1 (ν, —OH), 2918 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1598 cm −1 (ν, pyridine)
[合成例4]
・1,4-ジヨード-2,5-ジメトキシベンゼン(8)の合成
・Synthesis of 1,4-diiodo-2,5-dimethoxybenzene (8)
1,4-ジメトキシベンゼン(2.0g,1.45×10-2mol)、ヨウ素(3.68g,1.45×10-2mol)及びH5IO6(1.98g,8.70×10-3mol)を、30%硫酸水溶液(10mL)、四塩化炭素(20mL)及び酢酸30mLの混合溶液中に加え、100℃で3時間撹拌還流した。その後、反応混合物を氷中に加え、一晩撹拌した。その後、エタノール中で再結晶を2回行い、肌色固体の化合物8を得た(収量3.42g、収率60.5%)。
1,4-dimethoxybenzene (2.0 g, 1.45×10 −2 mol), iodine (3.68 g, 1.45×10 −2 mol) and H 5 IO 6 (1.98 g, 8.70× 10 −3 mol) was added to a mixed solution of 30% aqueous sulfuric acid (10 mL), carbon tetrachloride (20 mL) and acetic acid 30 mL, and the mixture was stirred and refluxed at 100° C. for 3 hours. The reaction mixture was then added to ice and stirred overnight. Thereafter, recrystallization was performed twice in ethanol to obtain
[合成例5]
・2,5-ジヨードベンゼン-1,4-ジオール(9)の合成
・Synthesis of 2,5-diiodobenzene-1,4-diol (9)
化合物8(1.0g,2.56×10-3mol)をジクロロメタン(20mL)に溶解させ、氷-塩浴中で30分間撹拌した。その溶液中へ1.0M BBr3のジクロロメタン溶液(6.14mL,6.14×10-3mol)を加えて一晩撹拌した。その後、反応混合物に脱イオン水を白煙が生じなくなるまで加えた後、吸引濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色固体の化合物9を得た(収量0.81g、収率87.1%)。 Compound 8 (1.0 g, 2.56×10 −3 mol) was dissolved in dichloromethane (20 mL) and stirred in an ice-salt bath for 30 minutes. A solution of 1.0 M BBr 3 in dichloromethane (6.14 mL, 6.14×10 −3 mol) was added to the solution and stirred overnight. Thereafter, deionized water was added to the reaction mixture until white smoke was no longer produced, and then suction filtration was performed. The obtained solid was vacuum-dried to obtain compound 9 as a white solid (yield: 0.81 g, yield: 87.1%).
[合成例6]
・1,4-ビス(ドデシロキシ)-2,5-ジヨードベンゼン(10)の合成
・Synthesis of 1,4-bis(dodecyloxy)-2,5-diiodobenzene (10)
化合物9(0.5g,1.38×10-3mol)のDMF溶液(5mL)に1-ブロモドデカン(0.79g,3.31×10-3mol)及び炭酸カリウム(1.91g,1.38×10-2mol)を加え、70℃で一晩撹拌した。反応混合物にジクロロメタンを加えて抽出した後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:ヘキサン=1:2)により精製し、白色固体の化合物10を得た(収量0.88g、収率91.7%)。
FT-IR(ATR):2920cm-1(ν,-CH3),1464cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
1 -bromododecane (0.79 g, 3.31×10 −3 mol ) and potassium carbonate (1.91 g, 1 .38×10 −2 mol) was added and stirred at 70° C. overnight. After adding dichloromethane to the reaction mixture for extraction, the organic phase was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 :hexane=1:2) to obtain
FT-IR (ATR): 2920 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1464 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例7]
・4,4’-((1E,1’E)-(2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エテン-2,1-ジイル))ジピリジン(11)の合成
Synthesis of 4,4′-((1E,1′E)-(2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))dipyridine (11)
化合物10(0.2g,2.86×10-4mol)及び4-ビニルピリジン(0.073mL,6.86×10-4mol)のトルエン溶液(5mL)にトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン(2.6mg,8.58×10-6mol)を加え、窒素気流下で30分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム(1.9mg,8.58×10-6mol)及びTEA5mLを加え、100℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:メタノール=19:1)により精製を行い、黄燈色固体の化合物11を得た(収量0.10g、収率53.5%)。
FT-IR(ATR):2916cm-1(ν,-CH3),1470cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
Tris(2-methylphenyl)phosphine was added to a toluene solution (5 mL) of compound 10 (0.2 g, 2.86×10 −4 mol) and 4-vinylpyridine (0.073 mL, 6.86×10 −4 mol). (2.6 mg, 8.58×10 −6 mol) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. After that, palladium acetate (1.9 mg, 8.58×10 −6 mol) and 5 mL of TEA were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and refluxed at 100° C. overnight. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : methanol = 19:1) to obtain compound 11 as a yellowish-orange solid (yield: 0.10 g, yield: 53.5%).
FT-IR (ATR): 2916 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1470 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例8]
・4,4’-((1E,1’E)-(2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エテン-2,1-ジイル)ビス(1-(4-ボロノベンジル)-ピリジン-1-イウム)ブロミド(2)の合成
・4,4′-((1E,1′E)-(2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl)bis(1-(4-boronobenzyl) - synthesis of pyridin-1-ium) bromide (2)
化合物11(0.027g,4.13×10-5mol)及びp-(ブロモメチル)フェニルボロン酸(0.021g,9.91×10-5mol)のトルエン溶液(7mL)を120℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をエタノールで再結晶させてから溶媒を減圧留去し、赤色固体の化合物2を得た(収量0.03g、収率66.7%)。
FT-IR(KBr):3380cm-1(ν,-OH),2924cm-1(ν,-CH3),1604cm-1(ν,pyridine)
1H-NMR(DMSO-d6,300.13MHz):δ=7.32-8.31(s,15H,Ar-H,Py-H,-CH=CH-),5.75-5.82(s,3H,Ar-H),4.00-4.47(s,8H,-OCH
2-,-OH),2.50-2.52(m,4H,-CH
2-),1.58-1.90(m,4H,-OCH2CH
2-),1.40-1.56(m,4H,-OCH2CH2CH
2-),1.18-1.38(m,32H,-CH
2-),0.80-0.83(t,J=6.00Hz,6H,-CH
3)
A toluene solution (7 mL) of compound 11 (0.027 g, 4.13×10 −5 mol) and p-(bromomethyl)phenylboronic acid (0.021 g, 9.91×10 −5 mol) was heated at 120° C. Stir overnight. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, acetone was added for purification, and a solid was obtained by filtration. This solid was recrystallized with ethanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
FT-IR (KBr): 3380 cm −1 (ν, —OH), 2924 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1604 cm −1 (ν, pyridine)
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300.13 MHz): δ = 7.32-8.31 (s, 15H, Ar- H , Py- H , -C H =C H -), 5.75- 5.82 (s, 3H, Ar- H ), 4.00-4.47 (s, 8H, -OC H 2 -, -OH), 2.50-2.52 (m, 4H, -C H 2 —), 1.58-1.90 (m, 4H, —OCH 2 CH 2 —), 1.40-1.56 (m, 4H, —OCH 2 CH 2 CH 2 —), 1 .18-1.38 (m, 32H, -C H 2 -), 0.80-0.83 (t, J = 6.00 Hz, 6H, -C H 3 )
[合成例9]
・((2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エチレン-2,1-ジイル))ビス(トリメチルシラン)(14)の合成
Synthesis of ((2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethylene-2,1-diyl))bis(trimethylsilane) (14)
化合物10(0.2g,2.86×10-4mol)をTEA(10mL)に溶解させ、その溶液にヨウ化銅(1.6mg,8.58×10-6mol)を加え、窒素気流下にて30分間撹拌した。その後、反応溶液にPd(PPh3)2Cl2(6.0g,8.58×10-6mol)及びトリメチルシリルアセチレン(0.094mL,6.86×10-4mol)を加え、60℃で一晩撹拌還流を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:ヘキサン=1:4)により精製を2回行い、薄黄色固体の化合物14を得た(収量0.21g、収率116.6%)。
FT-IR(ATR):2920cm-1(ν,-CH3),2359cm-1(ν,-C≡C-),1458cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
Compound 10 (0.2 g, 2.86×10 −4 mol) was dissolved in TEA (10 mL), copper iodide (1.6 mg, 8.58×10 −6 mol) was added to the solution, and nitrogen flow was performed. Stirred for 30 minutes on low. After that, Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 (6.0 g, 8.58×10 −6 mol) and trimethylsilylacetylene (0.094 mL, 6.86×10 −4 mol) were added to the reaction solution, and Stirring and refluxing was carried out overnight. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed twice by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : hexane = 1:4) to obtain compound 14 as a pale yellow solid (yield: 0.21 g, yield: 116.6%).
FT-IR (ATR): 2920 cm −1 (ν, —CH 3 ), 2359 cm −1 (ν, —C≡C—), 1458 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例10]
・1,4-ビス(ドデシロキシ)-2,5-ジエチニルベンゼン(15)の合成
・Synthesis of 1,4-bis(dodecyloxy)-2,5-diethynylbenzene (15)
化合物14(0.21g,3.29×10-4mol)をTHF(5mL)に溶解させ、その溶液にテトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)(0.79mL,7.89×10-4mol)を加え、室温、遮光下にて30分間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:ヘキサン=1:3)により精製を2回行い、薄黄色固体の化合物15を得た(収量0.12g、収率75.0%)。
FT-IR(ATR):3285cm-1(ν,-C≡CH),2919cm-1(ν,-CH3),1499cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
Compound 14 (0.21 g, 3.29×10 −4 mol) was dissolved in THF (5 mL) and tetrabutylammonium fluoride (TBAF) (0.79 mL, 7.89×10 −4 mol) was added to the solution. was added, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature in the dark. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed twice by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : hexane = 1:3) to obtain compound 15 as a pale yellow solid (yield: 0.12 g, yield: 75.0%).
FT-IR (ATR): 3285 cm −1 (ν, —C≡CH), 2919 cm −1 (ν, —CH 3 ), 1499 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例11]
・5,5’-((2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エチン-2,1-ジイル))ビス(1,4-ビス(ドデシロキシ)-2-ヨードベンゼン(16)の合成
・5,5′-((2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl))bis(1,4-bis(dodecyloxy)-2-iodobenzene ( 16) synthesis
化合物15(0.12g,2.43×10-4mol)及び化合物10(0.41g,5.82×10-4mol)をトルエン(7mL)に溶解させ、その溶液にヨウ化銅(1.4mg,7.29×10-6mol)を加え、窒素気流下で30分間撹拌を行った。その後、反応溶液にPd(PPh3)4(8.4mg,7.29×10-6mol)及びTEA7mLを加え、90℃で一晩撹拌還流を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:ヘキサン=1:2)により精製を2回行い、黄色固体の化合物16を得た(収量0.14g、収率35.0%)。
FT-IR(ATR):2921cm-1(ν,-CH3),2365cm-1(ν,-C≡C-),1468cm-1(ν,-CH2-CH2-CH2-)
Compound 15 (0.12 g, 2.43×10 −4 mol) and compound 10 (0.41 g, 5.82×10 −4 mol) were dissolved in toluene (7 mL), and copper iodide (1 .4 mg, 7.29×10 −6 mol) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. After that, Pd(PPh 3 ) 4 (8.4 mg, 7.29×10 −6 mol) and 7 mL of TEA were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and refluxed at 90° C. overnight. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed twice by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : hexane = 1:2) to obtain compound 16 as a yellow solid (yield: 0.14 g, yield: 35 .0%).
FT-IR (ATR): 2921 cm −1 (ν, —CH 3 ), 2365 cm −1 (ν, —C≡C—), 1468 cm −1 (ν, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —)
[合成例12]
・4,4’-((1E,1’E)-(((2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エチン-2,1-ジイル)ビス(2,5-ビス(ドデシロキシ)-4,1-フェニレン))ビス(エテン-2,1-ジイル))ジピリジン(17)の合成
・4,4′-((1E,1′E)-(((2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl)bis(2,5-bis) Synthesis of (dodecyloxy)-4,1-phenylene))bis(ethene-2,1-diyl))dipyridine (17)
化合物16(0.14g,8.56×10-5mol)及び4-ビニルピリジン(0.022mL,2.05×10-4mol)のトルエン溶液(7mL)にトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン(0.78mg,2.57×10-6mol)を加え、窒素気流下で30分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム(0.58mg,2.57×10-6mol)及びTEA7mLを加え、100℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:メタノール=19:1)により2回精製を行い、黄色固体の化合物17を得た(収量0.03g、収率22.1%)。
FT-IR(ATR):2919cm-1(ν,-CH3),2360cm-1(ν,-C≡C-),1594cm-1(ν,pyridine)
Tris(2-methylphenyl)phosphine was added to a toluene solution (7 mL) of compound 16 (0.14 g, 8.56×10 −5 mol) and 4-vinylpyridine (0.022 mL, 2.05×10 −4 mol). (0.78 mg, 2.57×10 −6 mol) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. After that, palladium acetate (0.58 mg, 2.57×10 −6 mol) and 7 mL of TEA were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and refluxed at 100° C. overnight. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed twice by silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 : methanol = 19:1) to obtain compound 17 as a yellow solid (yield: 0.03 g, yield: 22.1%).
FT-IR (ATR): 2919 cm -1 (ν, -CH 3 ), 2360 cm -1 (ν, -C≡C-), 1594 cm -1 (ν, pyridine)
[合成例13]
・4,4’-((1E,1’E)-(((2,5-ビス(ドデシロキシ)-1,4-フェニレン)ビス(エチン-2,1-ジイル)ビス(2,5-ビス(ドデシロキシ)-4,1-フェニレン))ビス(エテン-2,1-ジイル))ビス(1-(4-ボロノベンジル)ピリジン-1-イウム)ブロミド(4)の合成
・4,4′-((1E,1′E)-(((2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl)bis(2,5-bis) Synthesis of (dodecyloxy)-4,1-phenylene))bis(ethene-2,1-diyl))bis(1-(4-boronobenzyl)pyridin-1-ium)bromide (4)
化合物17(0.03g,1.89×10-5mol)及びp-(ブロモメチル)フェニルボロン酸(9.7mg,4.53×10-5mol)のトルエン溶液(9mL)を120℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をエタノールで回収してから溶媒を減圧留去し、赤色固体の化合物4を得た(収量0.026g、収率68.4%)。
FT-IR(KBr):3347cm-1(ν,-OH),2923cm-1(ν,-CH3),2354cm-1(ν,-C≡C-)
1H-NMR(DMSO-d6,300.13MHz):δ=6.23-7.97(s,18H,Ar-H,Py-H,-CH=CH-),5.36-5.38(s,Py-H),3.66-4.12(s,16H,-OCH
2-,-OH),2.19-2.20(m,4H,-CH
2-),1.78-1.94(m,12H,-OCH2CH
2-),1.40-1.64(m,12H,-OCH2CH2CH
2-),1.26-1.40(m,96H,-CH
2-),0.88-0.95(t,J=3.00Hz,18H,-CH
3)
A toluene solution (9 mL) of compound 17 (0.03 g, 1.89×10 −5 mol) and p-(bromomethyl)phenylboronic acid (9.7 mg, 4.53×10 −5 mol) was heated at 120° C. Stir overnight. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, acetone was added for purification, and a solid was obtained by filtration. After recovering this solid with ethanol, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
FT-IR (KBr): 3347 cm −1 (ν, —OH), 2923 cm −1 (ν, —CH 3 ), 2354 cm −1 (ν, —C≡C—)
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300.13 MHz): δ = 6.23-7.97 (s, 18H, Ar- H , Py- H , -C H =C H -), 5.36- 5.38 (s, Py- H ), 3.66-4.12 (s, 16H, -OC H 2 -, -O H ), 2.19-2.20 (m, 4H, -C H 2 -), 1.78-1.94 (m, 12H, -OCH 2 CH 2 -), 1.40-1.64 (m, 12H, -OCH 2 CH 2 CH 2 -), 1.26 −1.40 (m, 96H, −C H 2 −), 0.88−0.95 (t, J=3.00 Hz, 18H, −C H 3 )
[化合物1への糖化合物の添加試験]
化合物1のメタノール溶液(1.72×10-5mol/L)を調製した。この溶液を溶液1A(化合物1の「A」lchol溶液)と呼ぶ。次に、溶液1Aと水又は0.1M水酸化ナトリウム水溶液とをそれぞれ体積比1:1で混合した溶液を調製した。この溶液を溶液1N(化合物1の「N」eutral溶液)、溶液1B(化合物1の「B」asic溶液)とそれぞれ呼ぶ。さらに、溶液1N又は1Bに糖化合物を添加した溶液を調製し、これらを溶液1N+S(「S」ugar」)、溶液1B+Sとそれぞれ呼ぶ。なお、用いた糖化合物はグルコース又はフルクトースであり、溶液1N+Sについては、化合物1のモル濃度に対して0.1,1,3,5,10倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液1B+Sについては、化合物1のモル濃度に対して1倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
[Addition test of sugar compound to compound 1]
A methanol solution of compound 1 (1.72×10 −5 mol/L) was prepared. This solution is called
糖化合物をグルコースとしたときの溶液1A、1N、1B、1N+S及び1B+Sのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図1に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物1の吸収極大である390nmとした。
Fluorescence spectra were measured for each of
図1において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの(1A、1N及び1N+S)であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの(1B及び1B+S)である。図1に示すように、化合物1は、中性条件下でグルコースの添加に伴って蛍光ピークのレッドシフトが観察され(1N→1N+S)、添加量が増加するとともに蛍光が強くなる傾向を示した。これは、下記のように、糖化合物を介して化合物1の二量体が形成され、エネルギー移動が生じたためと考えられる。なお、このレッドシフトは、0.1倍モルのグルコース(10-6Mオーダー)の添加にて既に顕著に表れており、本発明の化合物が糖化合物に対して高い認識能を備えることが理解される。また、塩基性条件下においては、グルコースのときのような蛍光のレッドシフトは観察されず、蛍光強度の低下(66%減少)が観察された(1B→1B+S)。
In FIG. 1, the solid curves are for neutral solutions (1A, 1N and 1N+S) and the dashed curves are for basic solutions (1B and 1B+S). As shown in FIG. 1,
次に、糖化合物をフルクトースとしたときの溶液1A、1N、1B、1N+S及び1B+Sのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図2に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物1Aの吸収極大である390nmとした。
Next, fluorescence spectra were measured for each of
図2において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの(1A、1N及び1N+S)であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの(1B及び1B+S)である。図2に示すように、化合物1は、中性条件にて、フルクトースが添加された場合にも蛍光ピークのレッドシフトが観察されたが(1N→1N+S)、グルコースほど顕著なシフトは観察されなかった。一方で、塩基性条件では、フルクトースの添加に伴って蛍光強度の低下(79%減少)が観察され、その低下量はグルコースにおけるものよりも大きかった(1B→1B+S)。このとき、下記のように、糖化合物とフルクトースとの1:1化合物が形成されているものと推察される。
In FIG. 2, the solid curves are for neutral solutions (1A, 1N and 1N+S) and the dashed curves are for basic solutions (1B and 1B+S). As shown in FIG. 2,
以上のことから、化合物1は、中性条件にてグルコースの検出に優れ、塩基性条件にてフルクトースの検出に優れることがわかる。
From the above, it can be seen that
[化合物2への糖化合物の添加試験]
化合物2のメタノール溶液(9.24×10-6mol/L)を調製し、化合物1のときと同様の操作を行って、溶液2A、2N、2B、2N+S及び2B+Sを調製した。ここで用いた糖化合物は、グルコース、フルクトース又はγ-シクロデキストリンであり、先と同様に、溶液2N+Sについては、化合物2のモル濃度に対して0.1,1,3,5,10倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液2B+Sについては、化合物2のモル濃度に対して1倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
[Addition test of sugar compound to compound 2]
A methanol solution (9.24×10 −6 mol/L) of
糖化合物をグルコースとしたときの溶液2A、2N、2B、2N+S及び2B+Sのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図3に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物2の吸収極大である467nmとした。
Fluorescence spectra were measured for each of the
図3において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの(2A、2N及び2N+S)であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの(2B及び2B+S)である。図3に示すように、化合物2は、中性条件下にてグルコースの濃度増加に伴って、蛍光強度の低下が観察された。これは、2つのフェニルボロン酸部位を持つ化合物2が、1分子のグルコースを2つのフェニルボロン酸部位で捉えることで、下記に示すような1:1型の大きな環状錯体を形成したためと考えられ、化合物2からグルコースへのエネルギー移動と共役系の崩れを生じて蛍光消光したためと考えられる。また、塩基性条件においては、蛍光強度の低下(98%減少)が観察され、その低下量は化合物1のときよりも大きかった。
In FIG. 3, the solid curves are for neutral solutions (2A, 2N and 2N+S) and the dashed curves are for basic solutions (2B and 2B+S). As shown in FIG. 3,
次に、糖化合物をフルクトース又はγ-シクロデキストリンとしたときの溶液2A、2N、2B、2N+S及び2B+Sのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図4(フルクトース)及び図5(γ-シクロデキストリン)に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物2の吸収極大である467nmとした。
Next, fluorescence spectra were measured for each of
図4及び図5に示すように、糖化合物がフルクトースやシクロデキストリンの場合には、上記グルコースの場合と異なり、糖化合物の濃度増加に伴って蛍光強度の増加が観察された。これは、フルクトースやシクロデキストリンでは大環状錯体を形成しにくく、上記化合物1の場合と同様に1:2型の二量体形成をすることでエネルギー移動を生じやすくなったためと考えられる。なお、塩基性条件においては、フルクトースの添加に伴って蛍光強度の低下(98%減少)が観察され、その低下量は化合物1の場合よりも大きかった。
As shown in FIGS. 4 and 5, when the sugar compound was fructose or cyclodextrin, unlike the case of glucose, an increase in fluorescence intensity was observed as the concentration of the sugar compound increased. This is probably because fructose and cyclodextrin are less likely to form macrocyclic complexes, and energy transfer is more likely to occur due to 1:2 type dimer formation, as in the case of
[化合物4への糖化合物の添加試験]
化合物4のメタノール溶液(4.95×10-6mol/L)を調製し、化合物1のときと同様の操作を行って、溶液4A、4N、4B、4N+S及び4B+Sを調製した。ここで用いた糖化合物はグルコースであり、先と同様に、溶液4N+Sについては、化合物4のモル濃度に対して0.1,1,3,5,10倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液4B+Sについては、化合物4のモル濃度に対して1倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
[Addition test of sugar compound to compound 4]
A methanol solution (4.95×10 −6 mol/L) of
糖化合物をグルコースとしたときの溶液4A、4N、4B、4N+S及び4B+Sのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図6に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物4の吸収極大である467nmとした。
Fluorescence spectra were measured for each of the
図6において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの(4A、4N及び4N+S)であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの(4B及び4B+S)である。図6に示すように、化合物4では、中性条件下でのグルコース濃度増加と蛍光増加との間に比例関係は確認されなかったが、化合物1及び2と同様に塩基性条件下での糖化合物添加に伴う蛍光強度の著しい低下が観察された。
In FIG. 6, the solid curves are for neutral solutions (4A, 4N and 4N+S) and the dashed curves are for basic solutions (4B and 4B+S). As shown in FIG. 6, in
Claims (3)
Claim 1 A sugar compound detection characterized by adding a sample to be measured to a solution containing the described compound, and detecting the presence of the sugar compound contained in the sample to be measured by examining a change in fluorescence emission caused by the compound. Method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018120155A JP7138887B2 (en) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018120155A JP7138887B2 (en) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020002024A JP2020002024A (en) | 2020-01-09 |
JP7138887B2 true JP7138887B2 (en) | 2022-09-20 |
Family
ID=69098988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018120155A Active JP7138887B2 (en) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7138887B2 (en) |
-
2018
- 2018-06-25 JP JP2018120155A patent/JP7138887B2/en active Active
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
BADUGU, R. et al.,Journal of the American Chemical Society,2005年,Vol. 127,pp. 3635-3641 |
CHEN, S. et al.,Dyes and Pigments,2017年,Vol. 136,pp. 807-816 |
DING, Z. et al.,Chemical Science,2017年,Vol. 8,pp. 5101-5106,Supporting Information pp. 5-6 |
LIU, Z. et al.,CrystEngComm,2015年,Vol. 17,pp. 5562-5568 |
TAKEUCHI, M. et al.,Tetrahedron,1996年,Vol. 52,pp. 1195-1204 |
TRUPP, S. et al.,Microchimica Acta,2006年,Vol. 153,pp. 127-131 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020002024A (en) | 2020-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Evans et al. | A ferrocene functionalized rotaxane host system capable of the electrochemical recognition of chloride | |
Kubo et al. | Isothiouronium-derived simple fluorescent chemosensors of anions | |
Rajakumar et al. | Synthesis and photophysical properties of chiral dendrimers with quinoline surface group via click chemistry | |
Giri et al. | Benzodithieno-imidazole based π-conjugated fluorescent polymer probe for selective sensing of Cu 2+ | |
JP7138887B2 (en) | Compound, and material and method for detecting sugar compound using the same | |
Banjoko et al. | Synthesis of terpyridine-functionalized poly (phenylenevinylene) s: The role of meta-phenylene linkage on the Cu2+ and Zn2+ chemosensors | |
Banthia et al. | Calix [4] azacrown and 4-aminophthalimide-appended calix [4] azacrown: synthesis, structure, complexation and fluorescence signaling behaviour | |
Passaniti et al. | Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of mononuclear and dinuclear bis (bipy) ruthenium (II) complexes containing dimethoxyphenyl (pyridin-2-yl)-1, 2, 4-triazole ligands | |
Tanaka et al. | Emissive tetraphenylethylene (TPE) derivatives in a dissolved state tightly fastened by a short oligo (ethylene glycol) chain | |
EP2758391B1 (en) | Luminescent probes for biological marking and imagery, and preparation method thereof | |
Feng et al. | Pillararene for fluorescence detection of n-alkane vapours | |
JP7455366B2 (en) | Compound, ammonia detection material containing the same, method for producing the same, and method for detecting ammonia using the same | |
Ibáñez et al. | Preparation and self-aggregation properties of a series of pyrene-imidazolylidene complexes of gold (I) | |
Gruber et al. | Calix [4] arenes featuring a direct lower rim attachment of dansyl groups. Synthesis, fluorescence properties and first report on crystal structures | |
JP3321599B2 (en) | Luminescent material | |
JP3950117B2 (en) | Molecular wire fluorescent chiral sensor | |
JP3817637B2 (en) | Dipyridylbenzothiadiazole derivatives | |
JP4084364B2 (en) | Chiral sensor and chiral sensing method | |
JP3256743B2 (en) | Host compounds of inclusion supramolecular complexes and inclusion supramolecular complexes | |
CN111423563A (en) | For detecting Fe3+Fused heterocyclic conjugated polymer and preparation method and application thereof | |
JP3762998B2 (en) | Fluorine ion detection agent and method for producing the same | |
JP5301426B2 (en) | Synthetic polymer compound having double helix structure and process for producing the same | |
JP2013053253A (en) | Dynamic covalent bond polymer and method for producing the same | |
JP5019509B2 (en) | Conjugated transparent polymer material composition | |
JP6707794B2 (en) | Dithienogelmol compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210426 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220830 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7138887 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |