JP7131504B2 - Curable polymer composition, cured product, laminate - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable polymer composition, a cured product of the curable polymer composition, and a laminate having a layer comprising the cured product.
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルム等の物品の表面には、硬度や滑り性等の機能を付与する目的で、ハードコート層を設ける場合がある。
ハードコート層として、一般に、ラジカル重合性基を有する化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物を、ラジカル重合によって硬化させたものが知られている。
しかし、この方法では硬化性組成物の塗膜と酸素との接触界面、すなわち塗膜表面において酸素による重合停止反応が生じてしまうため、硬化性が低下したり、硬化性組成物の硬化物の機械物性が不十分となったりすることがある。
A hard coat layer is sometimes provided on the surface of articles such as thermoplastic resin films typified by polyethylene terephthalate (PET) films for the purpose of imparting functions such as hardness and slipperiness.
A known hard coat layer is generally obtained by curing a curable composition containing a compound having a radically polymerizable group and a photopolymerization initiator by radical polymerization.
However, in this method, the contact interface between the coating film of the curable composition and oxygen, i.e., the surface of the coating film, causes a polymerization termination reaction due to oxygen. Mechanical properties may become insufficient.
特許文献1には、官能基を5~7有する紫外線硬化性物質(A)、官能基を2~3有するウレタンアクリレートオリゴマー(B)、及びオリゴマー(ホモポリマー)である紫外線重合開始剤(C)を含有するハードコート用の硬化性組成物が記載されている。
特許文献1に記載の硬化性組成物は、オリゴマー型の紫外線重合開始剤を用いることで機械物性に優れるハードコート層等の硬化物の形成できるが、必ずしも硬化性を満足するものではない。
本発明は、硬化性に優れる硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
The curable composition described in
An object of the present invention is to provide a curable polymer composition having excellent curability, a cured product of the curable polymer composition, and a laminate having a layer comprising the cured product.
本発明は、以下の態様を有する。
〔1〕活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第1の活性基を有するモノマー(x)に基づく単位と、炭素数4以上のアルキル基、フッ素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる1種以上を有するモノマー(y)に基づく単位を有する共重合体(A)、1分子に2つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物(B)、及び活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第2の活性基を有する非重合体(C)を含む硬化性重合体組成物。
〔2〕前記硬化性重合体組成物の不揮発分に対して、前記共重合体(A)の含有量が0.1~50質量%である、前記〔1〕の硬化性重合体組成物。
〔3〕前記共重合体(A)1g当たりの前記第1の活性基の含有量が0.1~3.5mmol/gである、前記〔1〕又は〔2〕の硬化性重合体組成物。
〔4〕前記第1の活性基及び前記第2の活性基が、それぞれ独立して、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α-ヒドロキシケトン基、α-アミノケトン基、α-ジケトン基、α-ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる1種以上である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかの硬化性重合体組成物。
〔5〕前記硬化性重合体組成物の不揮発分に対して、前記非重合体(C)の含有量が0.1~15質量%である、前記〔1〕~〔4〕のいずれかの硬化性重合体組成物。
〔6〕前記共重合体(A)/前記非重合体(C)で表される質量比が0.1~10である、前記〔1〕~〔5〕のいずれかの硬化性重合体組成物。
〔7〕前記モノマー(x)が、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、及びビニル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を有する、前記〔1〕~〔6〕のいずれかの硬化性重合体組成物。
〔8〕前記〔1〕~〔7〕のいずれかの硬化性重合体組成物の硬化物。
〔9〕前硬化物の表層に前記共重合体(A)が偏在する、前記〔8〕の硬化物。
〔10〕ヘイズが10%未満であり、かつ、60°グロスが130以上である、前記〔8〕又は〔9〕の硬化物。
〔11〕基材層と、前記〔8〕~〔10〕のいずれかの硬化物からなる層とを有する積層体。
The present invention has the following aspects.
[1] 1 selected from the group consisting of a unit based on a monomer (x) having a first active group that generates a radical upon irradiation with an active energy ray, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a fluorine atom, and a silicon atom; A copolymer (A) having units based on a monomer (y) having at least one species, a polyfunctional compound (B) having two or more radically polymerizable groups per molecule, and radicals generated by irradiation with active energy rays A curable polymer composition comprising a non-polymer (C) having a second active group that
[2] The curable polymer composition of [1], wherein the content of the copolymer (A) is 0.1 to 50% by mass relative to the non-volatile content of the curable polymer composition.
[3] The curable polymer composition of [1] or [2], wherein the content of the first active group per 1 g of the copolymer (A) is 0.1 to 3.5 mmol/g. .
[4] The first active group and the second active group are each independently a benzophenone group, an acetophenone group, a benzoin group, an α-hydroxyketone group, an α-aminoketone group, an α-diketone group, and an α- The curable polymer composition according to any one of [1] to [3], which is one or more selected from the group consisting of diketone dialkylacetal groups, anthraquinone groups, thioxanthone groups, and phosphine oxide groups.
[5] Any one of [1] to [4] above, wherein the content of the non-polymer (C) is 0.1 to 15% by mass relative to the non-volatile content of the curable polymer composition. A curable polymer composition.
[6] The curable polymer composition of any one of [1] to [5], wherein the mass ratio represented by the copolymer (A)/the non-polymer (C) is 0.1 to 10. thing.
[7] Any of the above [1] to [6], wherein the monomer (x) has one or more functional groups selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinyl group. any curable polymer composition.
[8] A cured product of the curable polymer composition of any one of [1] to [7].
[9] The cured product of [8], wherein the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface layer of the pre-cured product.
[10] The cured product of [8] or [9], which has a haze of less than 10% and a 60° gloss of 130 or more.
[11] A laminate comprising a substrate layer and a layer comprising the cured product of any one of [8] to [10].
本発明によれば、硬化性に優れる硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate having a curable polymer composition having excellent curability, a cured product of the curable polymer composition, and a layer comprising the cured product.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, "(meth)acrylate" is a generic term for acrylate or methacrylate. "(Meth)acryl" is a generic term for acryl and methacryl.
"-" indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
〔硬化性重合体組成物〕
硬化性重合体組成物は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第1の活性基を有するモノマー(x)に基づく単位と、炭素数4以上のアルキル基、フッ素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる1種以上を有するモノマー(y)に基づく単位を有する共重合体(A)、1分子に2つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物(B)、及び活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第2の活性基を有する非重合体(C)を含む。
硬化性重合体組成物に活性エネルギー線を照射すると、共重合体(A)の第1の活性基及び非重合体(C)の第2の活性基からそれぞれラジカルが発生し、発生したラジカルを起点として多官能化合物(B)のラジカル重合性基同士の反応が進行し、硬化性重合体組成物全体が硬化する。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含むことができる。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含むことができる。
[Curable polymer composition]
The curable polymer composition consists of units based on a monomer (x) having a first active group that generates radicals upon exposure to active energy rays, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a fluorine atom, and a silicon atom. A copolymer (A) having units based on a monomer (y) having one or more selected from the group, a polyfunctional compound (B) having two or more radically polymerizable groups per molecule, and an active energy ray It contains a non-polymer (C) having a second active group that generates radicals upon irradiation.
When the curable polymer composition is irradiated with an active energy ray, radicals are generated from the first active group of the copolymer (A) and the second active group of the non-polymer (C), respectively, and the generated radicals are As a starting point, the reaction between the radically polymerizable groups of the polyfunctional compound (B) proceeds, and the entire curable polymer composition is cured.
The curable polymeric composition can further contain an organic solvent, if desired.
The curable polymer composition can further contain other components than those mentioned above, if necessary.
<共重合体(A)>
共重合体(A)は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第1の活性基を有するモノマー(x)に基づく単位と、炭素数4以上のアルキル基、フッ素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる1種以上を有するモノマー(y)に基づく単位を有する。
<Copolymer (A)>
The copolymer (A) consists of a unit based on the monomer (x) having a first active group that generates a radical upon irradiation with an active energy ray, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a fluorine atom, and a silicon atom. It has units based on a monomer (y) having one or more selected from the group.
[モノマー(x)]
モノマー(x)は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第1の活性基を有する単量体である。
モノマー(x)としては、第1の活性基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。
第1の活性基としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する構造(光重合開始性を有する構造)を持つものであればよい。光重合開始性を有する構造としては、公知の種々の構造を採用でき、例えば水素引き抜き型、電子移動型、分子内開裂型が挙げられる。
第1の活性基の具体例としては、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α-ヒドロキシケトン基(例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパノン)の「2-ヒドロキシエトキシ中の水酸基」から水素原子を1つ除いた基)、α-アミノケトン基、α-ジケトン基、α-ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、ホスフィンオキシド基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時に酸素阻害を受けにくく、硬化性が良好となる点で、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α-ヒドロキシケトン基が好ましい。
なお、α-ヒドロキシケトン基は、ケトン基に隣接する炭素原子に結合する水酸基以外の2つの基が環を形成しているものでもよい。
[monomer (x)]
Monomer (x) is a monomer having a first active group that generates a radical upon irradiation with an active energy ray.
Examples of the monomer (x) include compounds having a first active group and a radically polymerizable group.
The first active group may have a structure (structure having photopolymerization initiating property) that generates a radical upon irradiation with an active energy ray. As the structure having photopolymerization initiation properties, various known structures can be employed, and examples thereof include hydrogen abstraction type, electron transfer type, and intramolecular cleavage type.
Specific examples of the first active group include a benzophenone group, an acetophenone group, a benzoin group, an α-hydroxyketone group (eg, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone ) group obtained by removing one hydrogen atom from the “hydroxyl group in 2-hydroxyethoxy”), α-aminoketone group, α-diketone group, α-diketone dialkyl acetal group, anthraquinone group, thioxanthone group, phosphine oxide group, etc. mentioned. Among these, a benzophenone group, an acetophenone group, and an α-hydroxyketone group are preferable because they are less susceptible to oxygen inhibition during curing and exhibit good curability.
The α-hydroxyketone group may be one in which two groups other than the hydroxyl group bonded to the carbon atoms adjacent to the ketone group form a ring.
第1の活性基は、共重合体(A)の主鎖の末端に存在してもよく、共重合体(A)を構成する単量体に基づく単位中に存在してもよい。
共重合体(A)は、分子中に複数個の第1の活性基を有することが好ましい。これにより、塗膜表面付近の活性基の濃度を高くすることができ、活性エネルギー線の照射量が少なくても十分に硬化できる。
The first active group may be present at the terminal of the main chain of the copolymer (A), or may be present in units based on the monomers constituting the copolymer (A).
The copolymer (A) preferably has a plurality of first active groups in its molecule. As a result, the concentration of active groups in the vicinity of the coating film surface can be increased, and sufficient curing can be achieved even with a small amount of active energy ray irradiation.
モノマー(x)のラジカル重合性基としては、ラジカル重合性不飽和結合(炭素-炭素二重結合等)を含む官能基が挙げられ、具体例としては(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基等が挙げられる。
モノマー(x)としては、共重合体(A)の合成のしやすさ、活性基の導入量の調整のしやすさの観点から、第1の活性基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
モノマー(x)としては、例えば、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)フェノキシ]エチルメタクリレートが挙げられる。
The radically polymerizable group of the monomer (x) includes a functional group containing a radically polymerizable unsaturated bond (carbon-carbon double bond, etc.), and specific examples thereof include a (meth)acryloyl group and a (meth)acrylamide group. , a vinyl group, and the like.
As the monomer (x), a (meth)acrylic acid ester having a first active group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the copolymer (A) and ease of adjustment of the introduction amount of the active group. .
Examples of monomer (x) include 4-methacryloyloxybenzophenone and 2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenoxy]ethyl methacrylate.
[モノマー(y)]
モノマー(y)は、炭素数4以上のアルキル基、フッ素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる1種以上を有する単量体である。
モノマー(y)は表面エネルギーが小さい単量体であり、共重合体(A)がモノマー(y)に基づく単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成したときに、共重合体(A)が塗膜の表面側に偏析しやすくなる。第1の活性基を有する共重合体(A)が塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜表面での酸素による重合停止反応を抑制でき、硬化性が高まる。よって、例えば低露光量で硬化することができる。また、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。
モノマー(y)としては、炭素数4以上のアルキル基を有するモノマー(r)、フッ素原子又はケイ素原子を有するモノマー(f)等が挙げられる。
[monomer (y)]
Monomer (y) is a monomer having at least one selected from the group consisting of alkyl groups having 4 or more carbon atoms, fluorine atoms and silicon atoms.
The monomer (y) is a monomer having a small surface energy, and if the copolymer (A) has a unit based on the monomer (y), when a coating film of the curable polymer composition is formed, , the copolymer (A) tends to segregate on the surface side of the coating film. If the copolymer (A) having the first active group is segregated on the surface side of the coating film, the polymerization termination reaction due to oxygen on the coating film surface can be suppressed, and the curability is enhanced. Therefore, for example, it can be cured with a low exposure dose. In addition, even thin films that tend to be susceptible to oxygen inhibition can be cured satisfactorily.
Examples of the monomer (y) include a monomer (r) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a monomer (f) having a fluorine atom or a silicon atom, and the like.
炭素数4以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。環状のアルキル基は、単環式でも多環式でもよい。共重合体(A)をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
炭素数4以上のアルキル基の炭素数は、共重合体(A)をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、好ましくは4~30の範囲、より好ましくは6~20の範囲、さらに好ましくは12~18の範囲である。
The alkyl group having 4 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Cyclic alkyl groups may be monocyclic or polycyclic. From the viewpoint of more effectively segregating the copolymer (A) on the surface of the coating film, the alkyl group is preferably linear.
The number of carbon atoms in the alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably in the range of 4 to 30, more preferably in the range of 6 to 20, from the viewpoint of more effectively segregating the copolymer (A) on the surface of the coating film. It is more preferably in the range of 12-18.
モノマー(r)としては、炭素数4以上のアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられ、化合物の合成のしやすさと炭素数4以上のアルキル基の導入量の調整のしやすさの観点から、炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
モノマー(r)としては、例えば、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状の炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。直鎖状の炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が上述の好ましい範囲にあるものが好ましく、製造のしやすさ等も考慮すると、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがより好ましく、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer (r) include compounds having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a radically polymerizable group, and ease of synthesis of the compound and ease of adjustment of the introduction amount of the alkyl group having 4 or more carbon atoms. from the viewpoint of (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferable.
Examples of the monomer (r) include butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, ) acrylate, decyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate , stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate ) acrylate, adamantyl (meth)acrylate and the like.
Among these, it is preferable to include a (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms. As the (meth)acrylic acid alkyl ester having a straight-chain alkyl group having 4 or more carbon atoms, those in which the number of carbon atoms in the alkyl group is within the preferred range described above are preferable. - Ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate are more preferred, and stearyl (meth)acrylate is particularly preferred.
These (meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
モノマー(f)としては、フッ素原子又はケイ素原子とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基はモノマー(x)の説明において先に例示したラジカル重合性基と同様である。
モノマー(f)は、硬化物に撥水性及び撥油性の少なくとも一方を付与し、硬化物の防汚性を高める成分でもある。共重合体(A)がモノマー(f)に基づく単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成したときに、共重合体(A)が塗膜の表面側に偏析する。その結果、硬化性が高まるとともに、塗膜表面側のモノマー(f)に基づく単位の濃度が高くなり、硬化物の表面に効率よく防汚性を付与できる。
Examples of the monomer (f) include compounds having a fluorine atom or silicon atom and a radically polymerizable group. The radically polymerizable group is the same as the radically polymerizable group exemplified above in the description of the monomer (x).
The monomer (f) is also a component that imparts at least one of water repellency and oil repellency to the cured product and enhances the antifouling property of the cured product. If the copolymer (A) has units based on the monomer (f), when the coating film of the curable polymer composition is formed, the copolymer (A) segregates on the surface side of the coating film. do. As a result, the curability increases and the concentration of units based on the monomer (f) on the surface side of the coating film increases, so that the surface of the cured product can be efficiently imparted with antifouling properties.
モノマー(f)は、フルオロアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びポリジメチルシロキサン鎖とラジカル重合性基とを有する化合物からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
モノマー(f)は、フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及びポリジメチルシロキサン鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
Monomer (f) preferably contains one or more selected from the group consisting of a compound having a fluoroalkyl group and a radically polymerizable group and a compound having a polydimethylsiloxane chain and a radically polymerizable group.
The monomer (f) more preferably contains one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having a fluoroalkyl group and (meth)acrylic acid esters having a polydimethylsiloxane chain.
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は4以上が好ましい。
ポリジメチルシロキサン鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、分子量が500~50000の片末端(メタ)アクリロイル基置換ポリジメチルシロキサンが挙げられる。前記分子量は1000~30000が好ましく、1500~20000がより好ましい。
A (meth)acrylic acid ester having a fluoroalkyl group is more preferably a (meth)acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl group preferably has 4 or more carbon atoms.
A specific example of the (meth)acrylic acid ester having a polydimethylsiloxane chain is polydimethylsiloxane having a molecular weight of 500 to 50,000 and having a (meth)acryloyl group substituted on one end. The molecular weight is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000.
[モノマー(h)]
共重合体(A)は、必要に応じて、水素供与性官能基を有するモノマー(h)に基づく単位の1種以上をさらに有していてもよい。
特に、モノマー(x)が第1の活性基として水素引き抜き型の活性基を有する場合には、共重合体(A)がモノマー(h)に基づく単位を含むと硬化が促進される。
水素供与性官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。これらの中でも、特に効率的に硬化反応が促進されるという観点から、水酸基、アミノ基又はアミド基が好ましい。
[Monomer (h)]
The copolymer (A) may further have one or more units based on the monomer (h) having a hydrogen-donating functional group, if necessary.
In particular, when the monomer (x) has a hydrogen abstraction type active group as the first active group, the copolymer (A) containing units based on the monomer (h) promotes curing.
As the hydrogen-donating functional group, one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and an amide group are preferred. Among these, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group is preferable from the viewpoint that the curing reaction is promoted particularly efficiently.
モノマー(h)としては、水素供与性官能基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基はモノマー(x)の説明において先に例示したラジカル重合性基と同様である。
化合物の合成のしやすさと水素供与性官能基の導入量の調整のしやすさの観点から、モノマー(h)としては、水素供与性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルや(メタ)アクリルアミド類が好ましい。
モノマー(h)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルアセトアミド等のアミノ基又はアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、活性基との併用において硬化促進効果に優れる点で、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。これらの化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer (h) include compounds having a hydrogen donating functional group and a radically polymerizable group. The radically polymerizable group is the same as the radically polymerizable group exemplified above in the description of the monomer (x).
From the viewpoint of ease of compound synthesis and ease of adjustment of the introduction amount of the hydrogen-donating functional group, the monomer (h) is a (meth)acrylic acid ester or (meth)acrylamide having a hydrogen-donating functional group. kind is preferred.
Examples of the monomer (h) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl ( hydroxyl group-containing monomers such as meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, monobutylhydroxyl fumarate, monobutylhydroxyitaconate; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-[(butylamino)carbonyl]oxy ] Ethyl (meth) acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth) ) acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, amino groups such as vinylacetamide or Examples include amide group-containing monomers. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N,N-dimethyl are excellent in curing acceleration effect in combination with active groups. Acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate are more preferred. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[モノマー(o)]
共重合体(A)は、必要に応じて、上記以外の他のモノマー(モノマー(o))に基づく単位をさらに有していてもよい。モノマー(o)としては、例えば、ラジカル重合性基を有し、第1の活性基、炭素数4以上のアルキル基、フッ素原子、ケイ素原子及び水素供与性官能基を有さない化合物が挙げられる。ラジカル重合性基はモノマー(x)の説明において先に例示したラジカル重合性基と同様である。
モノマー(o)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル等の窒素含有モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル;燐含有ビニル系モノマー;塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル;ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
[monomer (o)]
The copolymer (A) may further have units based on other monomers (monomer (o)) other than the above, if necessary. Examples of the monomer (o) include compounds having a radically polymerizable group and not having a first active group, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a fluorine atom, a silicon atom and a hydrogen-donating functional group. . The radically polymerizable group is the same as the radically polymerizable group exemplified above in the description of the monomer (x).
Examples of the monomer (o) include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) (meth)acrylates such as acrylate and propyl (meth)acrylate; nitrogen-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and vinyltoluene; Vinyl esters; phosphorus-containing vinyl-based monomers; vinyl halides such as vinyl chloride and pyridene chloride; and conjugated dienes such as butadiene.
共重合体(A)は、分子中に複数個の第1の活性基を有することが好ましい。
共重合体(A)の1g当たりの第1の活性基の含有量は、好ましくは0.1~3.5mmol/g、より好ましくは0.5~2.5mmol/g、さらに好ましくは0.8~2.0mmol/gの範囲である。第1の活性基の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。加えて、塗膜の耐擦傷性が高まる。第1の活性基の含有量が上記範囲の上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性が優れる。
The copolymer (A) preferably has a plurality of first active groups in its molecule.
The content of the first active group per gram of the copolymer (A) is preferably 0.1 to 3.5 mmol/g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol/g, still more preferably 0.5 mmol/g. It ranges from 8 to 2.0 mmol/g. If the content of the first active group is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. In addition, the scratch resistance of the coating film is enhanced. When the content of the first active group is equal to or less than the upper limit of the above range, the storage stability of the curable composition is excellent.
共重合体(A)の1g当たりの水素供与性官能基の含有量は、好ましくは0.1~3.5mmol/g、より好ましくは0.8~3.2mmol/g、さらに好ましくは1.0~3.0mmol/gの範囲である。水素供与性官能基の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。水素供与性官能基の含有量が上記範囲の上限値以下であると共重合体(A)と多官能化合物(B)との相溶性が優れる。 The content of the hydrogen donating functional group per gram of the copolymer (A) is preferably 0.1 to 3.5 mmol/g, more preferably 0.8 to 3.2 mmol/g, still more preferably 1.5 mmol/g. It ranges from 0 to 3.0 mmol/g. If the content of the hydrogen-donating functional group is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. When the content of the hydrogen-donating functional group is equal to or less than the upper limit of the above range, the compatibility between the copolymer (A) and the polyfunctional compound (B) is excellent.
共重合体(A)を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー(x)に基づく単位の割合は、好ましくは1~90質量%、より好ましくは10~80質量%、さらに好ましくは20~70質量%、特に好ましくは30~60質量%の範囲である。モノマー(x)に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。モノマー(x)に基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性が優れる。 The ratio of units based on the monomer (x) to the total mass of all units constituting the copolymer (A) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 20 to 70%. % by weight, particularly preferably in the range from 30 to 60% by weight. If the proportion of units based on the monomer (x) is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. When the ratio of units based on the monomer (x) is equal to or less than the upper limit of the above range, the storage stability of the curable composition is excellent.
共重合体(A)を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー(y)に基づく単位の割合は、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは8~50質量%の範囲である。モノマー(y)に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。モノマー(y)に基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると共重合体(A)と多官能化合物(B)との相溶性が優れる。 The ratio of the units based on the monomer (y) to the total mass of all units constituting the copolymer (A) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 8 to 50%. It is in the range of % by mass. If the proportion of units based on the monomer (y) is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. When the ratio of units based on the monomer (y) is equal to or less than the upper limit of the above range, the compatibility between the copolymer (A) and the polyfunctional compound (B) is excellent.
共重合体(A)を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー(r)に基づく単位の割合は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは1~70質量%、さらに好ましくは5~60質量%、特に好ましくは8~50質量%の範囲である。モノマー(r)に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。モノマー(r)に基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると共重合体(A)と多官能化合物(B)との相溶性が優れる。 The ratio of units based on the monomer (r) to the total mass of all units constituting the copolymer (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 1 to 70% by mass, and still more preferably 5 to 60% by mass. %, particularly preferably in the range from 8 to 50% by weight. If the proportion of units based on the monomer (r) is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. When the ratio of units based on the monomer (r) is equal to or less than the upper limit of the above range, the compatibility between the copolymer (A) and the polyfunctional compound (B) is excellent.
共重合体(A)を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー(f)に基づく単位の割合は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは1~70質量%、さらに好ましくは5~60質量%、特に好ましくは8~50質量%の範囲である。モノマー(f)に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。加えて、硬化物の防汚性が優れる。モノマー(f)に基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると共重合体(A)と多官能化合物(B)との相溶性により優れる。 The ratio of units based on the monomer (f) to the total mass of all units constituting the copolymer (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 1 to 70% by mass, and still more preferably 5 to 60% by mass. %, particularly preferably in the range from 8 to 50% by weight. If the ratio of units based on the monomer (f) is at least the lower limit of the above range, the curability will be more excellent. In addition, the cured product has excellent antifouling properties. When the ratio of units based on the monomer (f) is equal to or less than the upper limit of the above range, the compatibility between the copolymer (A) and the polyfunctional compound (B) is excellent.
共重合体(A)を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー(h)に基づく単位の割合は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは1~60質量%、さらに好ましくは3~50質量%、特に好ましくは5~40質量%の範囲である。モノマー(h)に基づく単位の割合が上記範囲内であれば、硬化性がより優れる。 The ratio of units based on the monomer (h) to the total mass of all units constituting the copolymer (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 1 to 60% by mass, and still more preferably 3 to 50% by mass. %, particularly preferably in the range from 5 to 40% by weight. If the ratio of units based on the monomer (h) is within the above range, the curability will be more excellent.
共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000、より好ましくは2,000~100,000、さらに好ましくは3,000~60,000の範囲である。Mwが上記範囲の下限値以上であると、硬化性がより優れる。Mwが上記範囲の上限値以下であると、硬化性重合体組成物の塗布性が優れる。
共重合体(A)のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 3,000 to 60,000. . Curability is more excellent in Mw being more than the lower limit of the said range. When the Mw is at most the upper limit of the above range, the curable polymer composition has excellent coatability.
The Mw of the copolymer (A) is a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Detailed measurement conditions are as described in the examples below.
共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは-30~180℃、より好ましくは0~150℃、さらに好ましくは25~100℃の範囲である。Tgが上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。上限値以下であると共重合体(A)と多官能化合物(B)との相溶性に優れる。
共重合体(A)のTgは、示差走査熱量計(DSC)等を用いた実測定やFoxの式により求められる。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably -30 to 180°C, more preferably 0 to 150°C, still more preferably 25 to 100°C. Curability is more excellent when Tg is at least the lower limit of the above range. When it is at most the upper limit, the compatibility between the copolymer (A) and the polyfunctional compound (B) is excellent.
The Tg of the copolymer (A) can be obtained by actual measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) or the like or by Fox's formula.
共重合体(A)は、例えば、モノマー(x)及びモノマー(y)を含むモノマー成分を重合することで得られる。モノマー成分は、必要に応じて、モノマー(h)及びモノマー(o)のいずれか1以上をさらに含んでいてもよい。
重合は、典型的には、重合開始剤の存在下で行う。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法が挙げられ、その中でも操作が簡便で生産性が高い点で、溶液重合が好ましい。
A copolymer (A) is obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing a monomer (x) and a monomer (y). The monomer component may further contain any one or more of monomer (h) and monomer (o), if necessary.
Polymerization is typically carried out in the presence of a polymerization initiator. If necessary, a chain transfer agent may be used in combination during the polymerization.
Examples of the polymerization method include known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among them, solution polymerization is preferable in terms of simple operation and high productivity.
<多官能化合物(B)>
多官能化合物(B)としては、1分子に2つ以上のラジカル重合性基を有するものであればよく、公知の各種の化合物を用いることができる。
多官能化合物(B)としては、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
多官能化合物(B)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Polyfunctional compound (B)>
As the polyfunctional compound (B), any compound having two or more radically polymerizable groups in one molecule can be used, and various known compounds can be used.
Polyfunctional (meth)acrylates are preferred as the polyfunctional compound (B).
Polyfunctional compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
二官能の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The bifunctional polyfunctional (meth)acrylates are not particularly limited, and examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, (Meth)acrylate, alkanediol di(meth)acrylate such as 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, bisphenol F Bisphenol-modified di(meth)acrylates such as ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, urethane di(meth)acrylate, epoxy di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。 Trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates are not particularly limited, but for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. , ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris(acroxyethyl) isocyanurate urethane acrylates such as isocyanuric acid-modified tri(meth)acrylates such as pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, and dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer. be done. Among these, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferable.
<非重合体(C)>
非重合体(C)は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する第2の活性基を有する。非重合体(C)は、重合体でない化合物であり、重合開始剤の機能を有する。
上述したように、共重合体(A)は塗膜の表面側に偏析するが、非重合体(C)は塗膜中に分散する。そのため、活性エネルギー線を照射したときに、共重合体(A)が塗膜の表面に偏析しても、塗膜の表面側と内部とで硬化速度にムラが生じにくく、塗膜の表面側で硬化が進行するとともに、内部でも硬化が進行する。その結果、塗膜の表面が平滑になりやすい。
<Nonpolymer (C)>
The non-polymer (C) has a second active group that generates radicals upon exposure to active energy rays. A non-polymer (C) is a compound that is not a polymer and has the function of a polymerization initiator.
As described above, the copolymer (A) segregates on the surface side of the coating film, while the non-polymer (C) is dispersed in the coating film. Therefore, even if the copolymer (A) segregates on the surface of the coating film when irradiated with an active energy ray, the curing speed is less likely to be uneven between the surface side and the inside of the coating film, and the surface side of the coating film Hardening progresses in the inside, and hardening also progresses in the inside. As a result, the surface of the coating film tends to be smooth.
第2の活性基としては、共重合体(A)の説明において先に例示した第1の活性基と同様である。
第2の活性基は、第1の活性基と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
The second active group is the same as the first active group exemplified above in the description of the copolymer (A).
The second active group may be of the same type as the first active group, or may be of a different type.
非重合体(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1-ジクロロアセトフェノン、p-t-ブチルジクロロアセトフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α-ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパノン等が挙げられる。これらの中でも、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパノンが好ましい。これらの非重合体(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the non-polymer (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldiphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'- dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p,p'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzyldimethylketal, 1,1-dichloroacetophenone, p -t-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4 -phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzosparone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl ]-2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, 1-[4-(2-hydroxyethoxyl)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone and the like. Among these, 1-[4-(2-hydroxyethoxyl)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone is preferred. These non-polymers (C) may be used alone or in combination of two or more.
<有機溶剤>
有機溶剤は、硬化性重合体組成物を基材上に塗布する際の作業性を向上する目的で、必要に応じて用いられる。
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤;等が挙げられる。これらの有機溶剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
<Organic solvent>
An organic solvent is used as necessary for the purpose of improving the workability when applying the curable polymer composition onto a substrate.
Organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Ether solvents such as , diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, and phenetol; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate; Dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. amide solvents; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; halogen solvents such as dichloromethane and chloroform; These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these organic solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents and ketone-based solvents are preferred because they tend to improve workability in coating.
<その他の成分>
硬化性重合体組成物は、硬化物外観を向上させるため、レベリング剤をさらに含有することができる。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The curable polymer composition may further contain a leveling agent to improve the appearance of the cured product.
Examples of leveling agents include acrylic leveling agents, silicone leveling agents, and fluorine leveling agents. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化性重合体組成物は、アンチブロッキング性等を向上させるため、平均一次粒子径が0.01μm以上10μm以下の粒子をさらに含有することができる。
粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよく、2種以上を併用してもよい。無機粒子は(メタ)アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾された粒子は、例えば、シランカップリング剤と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に25℃~120℃で1時間~24時間程度反応させる方法で得られる。
The curable polymer composition may further contain particles having an average primary particle size of 0.01 μm or more and 10 μm or less in order to improve antiblocking properties and the like.
The particles may be organic particles or inorganic particles, and two or more of them may be used in combination. The inorganic particles may be particles surface-modified with a silane coupling agent having a reactive group such as a (meth)acryloyl group.
For surface-modified particles, for example, a silane coupling agent and inorganic particles are reacted at 25° C. to 120° C. for about 1 hour to 24 hours in the presence of an acid, a base, or a silane coupling reaction catalyst such as aluminum acetylacetonate. obtained by the method.
硬化性重合体組成物は、粘度の調整や活性エネルギー線による硬化速度の調整のため、1分子中に1つのラジカル重合性基を有する単官能(メタ)アクリレートをさらに含有することができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、クレゾール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ポリウレタンモノ(メタ)アクリレート、ポリエポキシモノ(メタ)アクリレート、ポリエステルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
The curable polymer composition may further contain a monofunctional (meth)acrylate having one radically polymerizable group in one molecule for viscosity adjustment and adjustment of the curing speed by active energy rays.
Monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate. , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cresol (meth)acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylates, ethyldiethylene glycol (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, polyurethane mono(meth)acrylate, polyepoxy mono(meth)acrylate, polyester mono(meth)acrylate acrylates and the like.
硬化性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物等の重合促進剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。 The curable polymer composition contains a polymerization accelerator such as a compound containing a thiol group, an antistatic agent, a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. may contain.
<含有量>
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する共重合体(A)の含有量は、好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.2~30質量%、さらに好ましくは0.5~20質量%、特に好ましくは0.8~8質量%の範囲である。共重合体(A)の含有量が上記範囲内であれば、硬化性がより優れる。
硬化性重合体組成物の不揮発分とは、有機溶剤以外の成分の合計質量である。硬化性重合体組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、1gの組成物を広げて、100℃で1時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
<Content>
The content of the copolymer (A) relative to the nonvolatile content of the curable polymer composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 20% by mass. % by weight, particularly preferably in the range from 0.8 to 8% by weight. If the content of the copolymer (A) is within the above range, the curability will be more excellent.
The non-volatile content of the curable polymer composition is the total mass of components other than the organic solvent. The non-volatile content of the curable polymer composition can be measured by a conventionally known method. measured by the change in thickness.
多官能化合物(B)100質量部に対する共重合体(A)の含有量は、好ましくは0.1~50質量部、より好ましくは0.2~30質量部、さらに好ましくは0.5~20質量部、特に好ましくは1~10質量部の範囲である。共重合体(A)の含有量が上記範囲内であれば、硬化性がより優れる。 The content of the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional compound (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 to 30 parts by mass, still more preferably 0.5 to 20 parts by mass. parts by weight, particularly preferably in the range from 1 to 10 parts by weight. If the content of the copolymer (A) is within the above range, the curability will be more excellent.
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する多官能化合物(B)の含有量は、好ましくは10~99.8質量%、より好ましくは50~99.7質量%、さらに好ましくは70~99質量%、特に好ましくは80~98質量%の範囲である。多官能化合物(B)の含有量が上記範囲内であれば、硬化性や耐擦傷性がより向上しやすい。 The content of the polyfunctional compound (B) relative to the non-volatile content of the curable polymer composition is preferably 10 to 99.8% by mass, more preferably 50 to 99.7% by mass, still more preferably 70 to 99% by mass. , particularly preferably in the range of 80 to 98% by weight. If the content of the polyfunctional compound (B) is within the above range, curability and scratch resistance are likely to be improved.
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する非重合体(C)の含有量は、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~8質量%、特に好ましくは1~6質量%の範囲である。非重合体(C)の含有量が上記範囲内であれば、平滑性や硬化性がより良好なものとなる。 The content of the non-polymer (C) relative to the non-volatile content of the curable polymer composition is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 8%. % by weight, particularly preferably in the range from 1 to 6% by weight. If the content of the non-polymer (C) is within the above range, smoothness and curability will be better.
多官能化合物(B)100質量部に対する非重合体(C)の含有量は、好ましくは0.1~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは0.5~8質量部、特に好ましくは1~6質量部の範囲である。非重合体(C)の含有量が上記範囲内であれば、平滑性や硬化性がより良好なものとなる。 The content of the non-polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional compound (B) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 8 parts by mass. Parts by weight, particularly preferably in the range from 1 to 6 parts by weight. If the content of the non-polymer (C) is within the above range, smoothness and curability will be better.
共重合体(A)/非重合体(C)で表される質量比(A/C比)は、好ましくは0.1~10、より好ましくは0.15/7、さらに好ましくは0.2~5の範囲である。A/C比が上記範囲内であれば、硬化性と塗膜の平滑性のバランスに優れる。 The mass ratio (A/C ratio) represented by copolymer (A)/non-polymer (C) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.15/7, still more preferably 0.2 ~5. If the A/C ratio is within the above range, the curability and smoothness of the coating film are well balanced.
硬化性重合体組成物の不揮発分100質量部に対する有機溶剤の含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、10質量部以上1900質量部以下が好ましく、40質量部以上400質量部以下がより好ましい。 The content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile matter of the curable polymer composition is preferably 10 parts by mass or more and 1900 parts by mass or less, and 40 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the operability in the coating operation. is more preferred.
〔硬化物〕
硬化性重合体組成物の硬化物は、硬化性重合体組成物を基材又は物品の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより形成できる。
硬化性重合体組成物の塗布方法は特に限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法により硬化性重合体組成物を塗布することができる。
[Cured product]
The cured product of the curable polymer composition is obtained by coating the curable polymer composition on the surface of the substrate or article to form a coating film, drying if necessary, and applying active energy rays to the coating film. It can be formed by irradiation.
The method of applying the curable polymer composition is not particularly limited. For example, dip coating, air knife coating, curtain coating, spin coating, roller coating, bar coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, etc. can be used to form a curable polymer composition. can be applied.
硬化性重合体組成物が有機溶剤を含む場合、活性エネルギー線を照射する前に予め加熱乾燥することが好ましい。予め加熱乾燥することにより、塗膜中の有機溶剤を効果的に除去することができる。有機溶剤を除去することで、共重合体(A)が塗膜の表面側に偏析し、塗膜表面側の共重合体(A)の濃度が高くなり、塗膜表面での酸素による重合停止反応を抑制でき、硬化性が高まる。
加熱乾燥の乾燥温度は、30℃以上200℃以下が好ましく、40℃以上150℃以下がより好ましい。乾燥時間は、0.01分以上30分以下が好ましく、0.1分以上10分以下がより好ましい。
When the curable polymer composition contains an organic solvent, it is preferably heated and dried in advance before being irradiated with active energy rays. By drying by heating in advance, the organic solvent in the coating film can be effectively removed. By removing the organic solvent, the copolymer (A) segregates on the surface side of the coating film, the concentration of the copolymer (A) on the coating film surface side increases, and the polymerization is terminated by oxygen on the coating film surface. Reaction can be suppressed and curability is enhanced.
The drying temperature of heat drying is preferably 30° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 150° C. or lower. The drying time is preferably 0.01 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 10 minutes.
活性エネルギー線としては、紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられる。その中でも紫外線が好ましい。
活性エネルギー線の照射量は、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選定できる。
紫外線を用いる場合、照射の積算光量が100mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下となるよう照射することが好ましく、200mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下がより好ましい。また、照度としては、50mW/cm2以上600mW/cm2以下が好ましく、75mW/cm2以上450mW/cm2以下がより好ましく、100mW/cm2以上300mW/cm2以下がさらに好ましい。光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等高圧水銀灯、超高圧水銀灯等、低圧水銀灯等を用いることができる。
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays, and the like. Among them, ultraviolet rays are preferable.
The irradiation amount of the active energy ray can be appropriately selected according to the active energy ray to be irradiated.
When ultraviolet rays are used, irradiation is preferably carried out so that the cumulative light quantity of irradiation is 100 mJ/cm 2 or more and 3000 mJ/cm 2 or less, more preferably 200 mJ/cm 2 or more and 2000 mJ/cm 2 or less. The illuminance is preferably 50 mW/cm 2 or more and 600 mW/cm 2 or less, more preferably 75 mW/cm 2 or more and 450 mW/cm 2 or less, and even more preferably 100 mW/cm 2 or more and 300 mW/cm 2 or less. As the light source, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, electrodeless lamp, metal halide lamp, or high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, etc., such as an electron beam using a scanning or curtain-type electron beam acceleration path shall be used. can be done.
硬化性重合体組成物の硬化物は、表層に共重合体(A)が偏在する硬化物である。
硬化物の表層に共重合体(A)が偏在していることは、アルゴンなどを用いたエッチング処理によるTOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)やESCA(X線光電子分光法)、あるいはオスミウムやルテニウム等による染色あるいはプラズマ等による灰化処理などと走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察により確かめることができる。
The cured product of the curable polymer composition is a cured product in which the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface layer.
The fact that the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured product can be confirmed by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) or ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) by etching treatment using argon or the like. Alternatively, it can be confirmed by staining with osmium, ruthenium, etc., ashing treatment with plasma, etc., and cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
硬化物をTOF-SIMSで測定する場合、例えば、深さ50nmのエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(I)を、深さ1μmのエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)で除した値(検出強度比:I/II)が1.0超となれば、硬化物の表層近傍に共重合体(A)が偏在しているといえる。
なお、硬化物の厚みが1μm未満の場合は、深さが当該厚みの1/10の箇所のエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(I)と、深さが当該厚みの9/10の箇所のエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)で除した値で評価することができる。
検出強度比:I/IIの値は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、さらに好ましくは1.5以上である。I/IIの値は、硬化物中の共重合体(A)の厚さ方向への分布を示すものであり、I/IIの値が大きいほど共重合体(A)が硬化物の表層に偏在している。
When measuring the cured product by TOF-SIMS, for example, the detection intensity (I) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface at a depth of 50 nm is measured by etching at a depth of 1 μm. If the value divided by the detection intensity (II) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the surface (detection intensity ratio: I/II) exceeds 1.0, the cured product It can be said that the copolymer (A) is unevenly distributed in the vicinity of the surface layer.
When the thickness of the cured product is less than 1 μm, the detection intensity (I ) and the detection intensity (II) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface at a depth of 9/10 of the thickness. can.
The value of detection intensity ratio: I/II is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.5 or more. The value of I/II indicates the distribution of the copolymer (A) in the cured product in the thickness direction. unevenly distributed.
また、検出強度比の比較において、汚染の影響等も考えられるが、より正確な考察のために、最表層(エッチングしない表面)に関しても同様に、最表層(エッチングしない表面)に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(III)を、深さ1μmのエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)で除した値(検出強度比:III/II)が1.0を超えることが好ましく、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.3以上、特に好ましくは1.5以上である。
なお、硬化物の厚みが1μm未満の場合は、最表層(エッチングしない表面)に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(III)と、深さが当該厚みの9/10の箇所のエッチング表面に観察される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)で除した値で評価することができる。
In addition, in the comparison of the detection intensity ratio, the influence of contamination, etc. can be considered, but for more accurate consideration, the same is true for the outermost layer (non-etched surface). The detection intensity (III) of the secondary ion peak species derived from the polymer (A) is the detection intensity (II ) (detection intensity ratio: III/II) is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
In addition, when the thickness of the cured product is less than 1 μm, the detection intensity (III) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed in the outermost layer (surface not etched) and the depth are It can be evaluated by a value divided by the detection intensity (II) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface at 9/10 of the thickness.
類似のイオン種において、正イオンおよび負イオンともに1.0を超えることが好ましく、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.3以上、特に好ましくは1.5以上である。
なお、化合物によってイオン化されやすいものと、イオン化されにくいものがあり、上記検出強度比はイオン化されやすいもので確認することが好ましい。イオン化されやすいものとして、フッ素系化合物、アミノ基、アルキル基が挙げられる。
For similar ion species, both positive ions and negative ions preferably exceed 1.0, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
It should be noted that some compounds are easily ionized and some are not easily ionized, and it is preferable to confirm the above-mentioned detection intensity ratio with those that are easily ionized. Fluorinated compounds, amino groups, and alkyl groups are examples of those that are easily ionized.
硬化物をESCAで測定する場合、上述したTOF-SIMSと同様な手法を用いることができる。すなわち、表面をエッチングし、表層近傍および深層の測定より判明する元素や化学状態を比較することで、表層に共重合体(A)が偏在しているかどうかを確かめることができる。
硬化物をSEMやTEMで測定する場合、使用した化合物の電子密度の差が小さい場合など未処理で観察できない場合には、オスミウムやルテニウム等による染色、あるいはプラズマ等による灰化処理などを組み合わせることができる。硬化物を断面観察したときに、硬化物の膜厚の半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なるかどうかで確かめることができる。
When measuring the cured product by ESCA, the same method as the TOF-SIMS described above can be used. That is, by etching the surface and comparing the elements and chemical states found from the measurements near the surface layer and deep layer, it is possible to confirm whether the copolymer (A) is unevenly distributed in the surface layer.
When measuring the cured product with SEM or TEM, if the electron density difference between the compounds used is small and cannot be observed without treatment, it is recommended to combine staining with osmium, ruthenium, etc., or ashing treatment with plasma, etc. can be done. When the cross section of the cured product is observed, it can be confirmed by checking whether or not the density of the observed image is different at a portion on the surface side that is more than half the film thickness of the cured product from that at other locations.
硬化物の表面は、平滑面であることが好ましい。
硬化物の表面粗さは、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは5nm以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは1nmである。表面粗さが上記上限値以下であると透明性が良好となり、各種用途に用いた際の視認性が良好なものとなる。
硬化物のヘイズは、好ましくは10%未満、より好ましくは0.1~5%、さらに好ましくは0.1~2%の範囲である。ヘイズが上記範囲の上限値未満であると透明性が良好となり、各種用途に用いた際の視認性が良好なものとなる。
硬化物の60°グロス(60°鏡面光沢度)は、好ましくは130以上、より好ましくは140以上、さらに好ましくは150以上である。60°グロスが上記下限値以上であると透明性が良好となり、各種用途に用いた場合の視認性が良好なものとなる。
硬化物の表面粗さは、表面形状計測システムを用い、硬化物の表面の任意の領域について、表面の凹凸形状を光干渉法にて測定し、補完及びベースライン補正を行い、データを読み取ることで測定される。
硬化物のヘイズ、及び60°グロスは、それぞれ後述する実施例に記載の方法により測定される。
The surface of the cured product is preferably smooth.
The surface roughness of the cured product is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 1 nm. When the surface roughness is equal to or less than the above upper limit value, the transparency becomes good, and the visibility when used for various purposes becomes good.
The haze of the cured product is preferably less than 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.1 to 2%. If the haze is less than the upper limit of the above range, the transparency will be good, and the visibility will be good when used for various purposes.
The 60° gloss (60° specular gloss) of the cured product is preferably 130 or higher, more preferably 140 or higher, and still more preferably 150 or higher. When the 60° gloss is at least the above lower limit, the transparency will be good, and the visibility will be good when used for various purposes.
The surface roughness of the cured product is obtained by using a surface profile measurement system, measuring the uneven shape of the surface of an arbitrary area on the surface of the cured product by light interferometry, performing complementation and baseline correction, and reading the data. Measured in
The haze and 60° gloss of the cured product are each measured by the methods described in Examples below.
硬化物の水接触角は、好ましくは75°以上、より好ましくは80~120°、さらに好ましくは85~110°の範囲である。水接触角が上記範囲の下限値以上であると撥水性や防汚性に優れる。
硬化物の水接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
The water contact angle of the cured product is preferably 75° or more, more preferably 80 to 120°, still more preferably 85 to 110°. When the water contact angle is at least the lower limit of the above range, the water repellency and antifouling properties are excellent.
The water contact angle of the cured product is measured by the method described in Examples below.
硬化性重合体組成物の硬化物はハードコート層として好適である。
硬化物がハードコート層である場合、硬化物の厚みは、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.2~10μm、さらに好ましくは0.3~5μmの範囲である。硬化物の厚みが上記範囲内であれば、硬化性や耐擦傷性により優れたものにできる。
硬化物の厚みは、硬化物の最大厚みを示し、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
硬化物の硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定される鉛筆硬度が、Bより硬いことが好ましく、HBより硬いことがより好ましい。
硬化物は透明性を有することが好ましい。硬化物の全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは99%である。全光線透過率が上記下限値以上であると透明性が高くなり、各種用途に用いた際の視認性が良好なものとなる。
硬化物の全光線透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
A cured product of the curable polymer composition is suitable as a hard coat layer.
When the cured product is a hard coat layer, the thickness of the cured product is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, still more preferably 0.3 to 5 μm. If the thickness of the cured product is within the above range, it can be made more excellent in curability and scratch resistance.
The thickness of the cured product indicates the maximum thickness of the cured product, and is determined by cross-sectional observation with an electron microscope.
The hardness of the cured product is preferably higher than B, more preferably higher than HB, in terms of pencil hardness measured by the method described in Examples below.
The cured product preferably has transparency. The total light transmittance of the cured product is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, still more preferably 88% or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 99%. When the total light transmittance is equal to or higher than the above lower limit value, the transparency becomes high, and the visibility becomes good when used for various purposes.
The total light transmittance of the cured product is measured by the method described in Examples below.
〔積層体〕
本発明の積層体(以下、「本積層体」とも記す。)は、基材層と、硬化性重合体組成物の硬化物からなる層(以下、「硬化層」とも記す。)とを有する。本積層体はさらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる1つ以上の層を有することが好ましい。
本積層体は、例えば物品の保護フィルムなどに用いられるハードコートフィルムとして好適である。
[Laminate]
The laminate of the present invention (hereinafter also referred to as "this laminate") has a substrate layer and a layer (hereinafter also referred to as "cured layer") composed of a cured product of a curable polymer composition. . The laminate further comprises a primer layer provided between the base material layer and the cured layer, a surface functional layer provided on the surface of the cured layer opposite to the base layer side, and the It is preferable to have one or more layers selected from the group consisting of back functional layers provided on the surface of the substrate layer opposite to the cured layer side.
The laminate is suitable as a hard coat film used, for example, as a protective film for articles.
図1~5は、本積層体の例を示す模式断面図である。図1~5における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
図1の例の積層体10は、基材層1と、基材層1の一方の面1a上に設けられた硬化層2と、基材層1と硬化層2との間に設けられたプライマー層3と、を有する。
図2の例の積層体10は、基材層1と、基材層1の一方の面1a上に設けられた硬化層2と、硬化層2の基材層1側とは反対側の面上に設けられた表面機能層4と、を有する。
図3の例の積層体10は、基材層1と、基材層1の一方の面1a上に設けられた硬化層2と、基材層1と硬化層2との間に設けられたプライマー層3と、硬化層2の基材層1側とは反対側の面上に設けられた表面機能層4と、を有する。
図4の例の積層体10は、基材層1と、基材層1の一方の面1a上に設けられた硬化層2と、基材層1と硬化層2との間に設けられたプライマー層3と、基材層1の硬化層2側とは反対側の面1b上に設けられた裏面機能層5と、を有する。
図5の例の積層体10は、基材層1と、基材層1の一方の面1a上に設けられた硬化層2と、基材層1と硬化層2との間に設けられたプライマー層3と、硬化層2の基材層1側とは反対側の面上に設けられた表面機能層4と、基材層1の硬化層2側とは反対側の面1b上に設けられた裏面機能層5と、を有する。
1 to 5 are schematic cross-sectional views showing examples of the laminate. The dimensional ratios in FIGS. 1 to 5 are for convenience of explanation and are different from the actual ones.
The laminate 10 in the example of FIG. and a
The laminate 10 in the example of FIG. and a surface
The laminate 10 in the example of FIG. It has a
The laminate 10 in the example of FIG. 4 includes a
The laminate 10 in the example of FIG. A
<基材層>
基材層としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても2層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を2層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
<Base material layer>
As the base material layer, a known one can be used, and examples thereof include a resin base material, a metal base material, and a paper base material. Among these, a resin substrate is preferable from the viewpoint of workability.
The resin base material may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers, and is not particularly limited. It is preferable that the resin base material has a multi-layered structure of two or more layers and that each layer has its own characteristic to achieve multi-functionality.
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム(シート)を使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリ(メタ)アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
本積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ(メタ)アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ(メタ)アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
Various resin films (sheets) can be used as the resin base material. A polyvinyl alcohol film, a nylon film, etc. are mentioned.
Polyester film, poly(meth)acrylate film, polyolefin film, polycarbonate film, polyimide film, and triacetyl cellulose film are preferable when the present laminate is used for displays. Among these, polyester films, poly(meth)acrylate films, and polyolefin films are preferred for antiglare applications, and polyester films are more preferred in consideration of transparency, moldability, and versatility.
The polyester film may be a non-stretched film or a stretched film, preferably a stretched film. Among them, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable from the viewpoint of excellent balance of mechanical properties and flatness.
基材層として用いられうるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
The polyester constituting the polyester film that can be used as the substrate layer may be homopolyester or copolymer polyester.
The homopolyester is preferably obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Aromatic dicarboxylic acids and aliphatic glycols may be used singly or in combination of two or more.
The dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid and the like. Glycol components include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. Each of the dicarboxylic acid component and the glycol component may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Representative polyesters include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
ポリエステルフィルムとしては、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記の中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。 As the polyester film, considering the mechanical strength and heat resistance, among the above, films formed from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are more preferable, and are easy to manufacture and easy to handle as a surface protection film. Considering , a film formed from polyethylene terephthalate is more preferred.
基材層として用いられうるポリ(メタ)アクリレートフィルムを構成するポリ(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリレートに基づく単位を有するものであればよく、各種のアクリル樹脂を使用することができる。(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の炭素数が1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、より炭素数が多いアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートに基づく単位及びエチル(メタ)アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とすることがより好ましく、メチル(メタ)アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ(メタ)アクリレートに、アルキル(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ(メタ)アクリレートの総質量に対する炭素数が1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
As the poly(meth)acrylate constituting the poly(meth)acrylate film that can be used as the base material layer, any poly(meth)acrylate having units based on (meth)acrylate can be used, and various acrylic resins can be used. (Meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate; Examples thereof include alkyl (meth)acrylates having alkyl groups with a large number of carbon atoms.
Poly(meth)acrylate is preferably composed mainly of units based on alkyl(meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in consideration of transparency, workability, and chemical resistance. More preferably, at least one selected from the group consisting of meth)acrylate-based units and ethyl (meth)acrylate-based units is the main component, and methyl (meth)acrylate-based units are particularly the main component. preferable.
Poly(meth)acrylates may contain units based on (meth)acrylates other than alkyl(meth)acrylates or units based on other monomers to impart properties such as flexibility.
The ratio of units based on alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms to the total mass of poly(meth)acrylate is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
基材層は、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を含むことができる。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The base material layer can contain particles for the purpose of imparting lubricity, preventing scratching in each step, and improving anti-blocking properties.
The type of particles can be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited. Specific examples include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, acrylic resin, styrene resin, urea resin, and phenol. Examples include organic particles such as resins, epoxy resins, and benzoguanamine resins. Furthermore, when the substrate layer includes a polyester film, deposited particles obtained by depositing a part of a metal compound such as a catalyst in the polyester production process can also be used. Among these, silica particles and calcium carbonate particles are preferable because they are particularly effective even in small amounts.
The shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, massive, rod-like, flat, or the like. Moreover, there are no particular restrictions on its hardness, specific gravity, color, and the like.
Two or more kinds of these particles may be used in combination, if necessary.
粒子の平均粒径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.01~3μmの範囲である。平均粒径が10μm以下であれば、基材層の透明性の低下が生じにくい。
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算(質量基準)50%の値である。
The average particle size of the particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.01 to 5 μm, still more preferably 0.01 to 3 μm. If the average particle size is 10 μm or less, the transparency of the base material layer is less likely to deteriorate.
The average particle diameter of particles is the value of 50% of the cumulative (mass basis) in the equivalent spherical distribution measured by a centrifugal sedimentation particle size distribution analyzer.
基材層が粒子を含む場合、基材層中の粒子の含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、基材層中の粒子を含有する層の総質量に対し、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.0003~3質量%の範囲、さらに好ましくは0.0005~1質量%の範囲である。粒子の含有量が5質量%以下であれば、粒子の脱落や基材層の透明性の低下等が生じにくい。 When the base material layer contains particles, the content of the particles in the base material layer cannot be generalized due to the balance with the average particle size of the particles. It is preferably 5% by mass or less, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by mass, still more preferably in the range of 0.0005 to 1% by mass. If the content of the particles is 5% by mass or less, it is difficult for the particles to fall off and the transparency of the substrate layer to deteriorate.
基材層は、必要に応じて、上述の粒子以外の添加剤を含むことができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添加剤を用いることができる。 The base material layer can contain additives other than the particles described above, if necessary. Known additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes and pigments can be used as additives.
基材層の厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは2~350μm、より好ましくは5~250μm、さらに好ましくは10~100μmの範囲である。 The thickness of the base material layer is not particularly limited as long as it is within a film-forming range, preferably 2 to 350 μm, more preferably 5 to 250 μm, further preferably 10 to 100 μm.
<プライマー層>
プライマー層は、基材層と硬化層との間に各種の機能を付与するために設けられる。
プライマー層としては、密着向上層、帯電防止層等が挙げられる。
プライマー層は、複数の機能を有していてもよい。例えば密着向上層が帯電防止層を兼ねていてもよい。
<Primer layer>
The primer layer is provided to provide various functions between the base material layer and the cured layer.
Examples of the primer layer include an adhesion improving layer and an antistatic layer.
The primer layer may have multiple functions. For example, the adhesion improving layer may also serve as an antistatic layer.
好ましい一態様において、プライマー層は密着向上層である。基材層と硬化層との密着性が不十分であると、用途によっては積層体を使用できない場合がある。密着向上層を有することで、基材層と硬化層との密着性が向上し、積層体を種々の用途に使用できる。
プライマー層が密着向上層である場合、プライマー層は、基材層と硬化層との密着性向上等の観点から、樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
In one preferred embodiment, the primer layer is an adhesion improving layer. If the adhesion between the substrate layer and the cured layer is insufficient, the laminate may not be usable depending on the application. By having the adhesion improving layer, the adhesion between the substrate layer and the cured layer is improved, and the laminate can be used for various purposes.
When the primer layer is an adhesion-improving layer, the primer layer preferably contains either one or both of a resin and a compound derived from a cross-linking agent from the viewpoint of improving adhesion between the substrate layer and the cured layer.
好ましい他の一態様において、プライマー層は帯電防止層である。プライマー層が帯電防止層であれば、積層体の最表面、特に基材層に対して硬化層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減できる。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
In another preferred embodiment, the primer layer is an antistatic layer. If the primer layer is an antistatic layer, adhesion of dust due to peel electrification or triboelectrification to the outermost surface of the laminate, particularly to the outermost surface on the side of the substrate layer where the cured layer is present, can be reduced.
To use the primer layer as an antistatic layer, for example, the primer layer may contain an antistatic agent.
樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂(ポリビニルアルコール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等)等が挙げられる。その中でも、密着性能やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、基材層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材層がポリ(メタ)アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
Conventionally known resins can be used as the resin. Specific examples of the resin include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl resin (polyvinyl alcohol, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc.), and the like. Among these resins, polyester resins, acrylic resins, and urethane resins are preferable in consideration of adhesion performance and coatability.
When the substrate layer is a resin film, the resin of the substrate layer is preferably the same resin as that of the resin film from the viewpoint of affinity between the primer layer and the substrate layer. For example, when the substrate layer is a polyester film, the primer layer preferably contains a polyester resin. When the substrate layer is a poly(meth)acrylate film, the primer layer preferably contains an acrylic resin.
ポリエステル樹脂としては、主な構成成分が多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール、ビスフェノールA-エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
Examples of polyester resins include those composed mainly of polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound.
Polyvalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic acid monopotassium salts and ester-forming derivatives thereof;
Examples of polyhydric hydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1 ,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly Tetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate and the like.
One or more of these compounds may be appropriately selected, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル系モノマーを含む重合性モノマーの重合体である。
アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。
An acrylic resin is a polymer of polymerizable monomers including (meth)acrylic monomers.
Examples of acrylic resins include homopolymers and copolymers of (meth)acrylic monomers, copolymers of (meth)acrylic monomers and polymerizable monomers other than (meth)acrylic monomers, and the like.
Acrylic resins may be copolymers of these polymers with other polymers (eg, polyester, polyurethane, etc.). Such copolymers are, for example, block copolymers, graft copolymers. Alternatively, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or dispersion (sometimes a mixture of polymers) is also included. Also included are polymers (optionally mixtures of polymers) obtained by polymerizing polymerizable monomers in a polyurethane solution or dispersion. Also included are polymers (possibly polymer mixtures) obtained by polymerizing polymerizable monomers in solutions or dispersions of other polymers.
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル等の窒素含有モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー;燐含有ビニル系モノマー;塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル;ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。 The polymerizable monomer is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid, and these salts of; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate; methyl ( Alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, Nitrogen-containing monomers such as diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide and (meth)acrylonitrile; styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and vinyltoluene; vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl acetate; Silicon-containing monomers such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; phosphorus-containing vinyl monomers; vinyl halides such as vinyl chloride and pyridene chloride; and conjugated dienes such as butadiene.
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により合成される。ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
A urethane resin is a polymer compound having urethane bonds in its molecule, and is typically synthesized by reacting a polyol and a polyisocyanate. A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin.
Polyols used to obtain urethane resins include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとカーボネート化合物との反応(脱アルコール反応)により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
A polycarbonate polyol is obtained by a reaction (dealcoholization reaction) between a polyhydric alcohol and a carbonate compound. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol , neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, and the like. Examples of carbonate compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like.
Specific examples of polycarbonate polyols include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応により得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
Examples of polyester polyols include those obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof with a polyhydric alcohol, and those having a derivative unit of a lactone compound such as polycaprolactone.
Examples of polycarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol , 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2 ,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2 -hexyl-1,3-propanediol, cyclohexanediol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyldialkanolamine, lactonediol and the like.
ポリオールとしては、密着性能を考慮すると、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。 Polyester polyols and polycarbonate polyols are preferred as polyols, and polyester polyols are particularly preferred, in consideration of adhesion performance.
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Polyisocyanates used to obtain urethane resins include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate; Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
The chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Generally, chain extenders having two hydroxyl groups or two amino groups can be mainly used. .
Examples of chain extenders having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol; aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene; and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. Glycol compounds such as glycol can be mentioned.
Examples of chain extenders having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine. , 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine aliphatic diamines such as 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylitincyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3 - Alicyclic diamines such as bisaminomethylcyclohexane.
ウレタン樹脂は、典型的には、分散液又は溶液の形態で使用される。分散液又は溶液の媒体としては、溶剤であってもよいが、水が好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
Urethane resins are typically used in the form of dispersions or solutions. The medium for the dispersion or solution may be a solvent, but water is preferred.
Aqueous dispersions or aqueous solutions of urethane resin include a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the structure of the urethane resin, and a water-based type. In particular, a self-emulsifying type in which an ion group is introduced into the structure of a urethane resin to form an ionomer is preferable because it is excellent in the storage stability of the liquid and the water resistance and transparency of the resulting primer layer.
ウレタン樹脂の構造中に導入されるイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、第4級アンモニウム塩基等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
As the ionic group introduced into the structure of the urethane resin, various groups such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, quaternary ammonium group and the like can be mentioned, but carboxyl group is preferred.
A carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with a neutralizing agent such as ammonia, amine, alkali metals or inorganic alkalis. Particularly preferred neutralizing agents are ammonia, trimethylamine and triethylamine. A urethane resin having carboxyl groups neutralized with a neutralizing agent can use the carboxyl groups removed from the neutralizing agent in the drying process after coating as crosslinking reaction sites with a crosslinking agent. As a result, the stability of the liquid state before coating is excellent, and the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, etc. of the resulting primer layer can be further improved.
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤等の一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用い、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールに対してカルボキシル基含有ジオールを共重合させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩等が挙げられる。
As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be adopted in each stage of the polymerization reaction. For example, there is a method of using a resin having a carboxyl group as a copolymerization component when synthesizing a prepolymer, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as a polyol, polyisocyanate, or chain extender. In particular, a method of using a carboxyl group-containing diol and introducing a desired amount of carboxyl groups depending on the charged amount of this component is preferred. For example, a carboxyl group-containing diol can be copolymerized with a polyol used for synthesizing a urethane resin.
Carboxyl group-containing diols include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis-(2-hydroxyethyl)propionic acid, bis-(2-hydroxyethyl)butanoic acid, and their carboxyl groups are neutralized with a neutralizing agent. and the like.
プライマー層は、プライマー層をより強固にして密着性等の性能を向上させるため、架橋剤由来の化合物を含有することが好ましい。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上して良好となる場合もある。
The primer layer preferably contains a compound derived from a cross-linking agent in order to strengthen the primer layer and improve performance such as adhesion.
As the cross-linking agent, known materials can be used, for example, melamine compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, hydrazide compounds, aziridine compounds and the like. Among them, melamine compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds are preferred. From the viewpoint of further improving adhesion and durability, melamine compounds, oxazoline compounds, and isocyanate compounds are preferred. and epoxy compounds are more preferred, and oxazoline compounds and isocyanate compounds are particularly preferred. One of these crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. By using two or more kinds together, adhesion and durability may be further improved and become favorable in some cases.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的又は完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。メラミン化合物としては、単量体、又は2量体以上の多量体のいずれであってもよく、又はこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
A melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. mixtures. Alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like. The melamine compound may be either a monomer or a polymer of dimers or higher, or a mixture thereof. Further, melamine may be partially co-condensed with urea or the like, and a catalyst may be used to increase the reactivity of the melamine compound.
As the melamine compound, those having a hydroxyl group are preferable in consideration of reactivity with various compounds.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、又はブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
The isocyanate-based compound is a compound having an isocyanate derivative structure represented by isocyanate or blocked isocyanate.
Examples of isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic isocyanates; aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanate, and the like. Polymers and derivatives of these isocyanates, such as buret products, isocyanurate products, uretdione products, and carbodiimide modified products, are also included. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates from the viewpoint of avoiding yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートとしては、上記イソシアネート系化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたものが挙げられる。ブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネートとしては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネートが好ましい。
Examples of blocked isocyanates include those obtained by blocking the isocyanate groups of the above isocyanate compounds with a blocking agent. Examples of blocking agents include bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, alcoholic compounds such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol, dimethyl malonate, diethyl malonate, active methylene compounds such as methyl isobutanoylacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone; mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan; lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam; Examples include amine compounds such as ethyleneimine, acid amide compounds such as acetanilide and acetic acid amide, and oxime compounds such as formaldehyde, acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the blocked isocyanate, an isocyanate blocked with an active methylene compound is preferable from the viewpoint that the primer layer is less likely to be destroyed.
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を用いることが好ましい。 The isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or combination with various polymers. From the viewpoint of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or combination with a polyester resin or a urethane resin.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
An oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in its molecule.
As the oxazoline compound, a polymer containing an oxazoline group is preferable. A polymer containing an oxazoline group can be obtained by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
Examples of addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-2-oxazoline. , 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is easily available industrially.
Other monomers are not particularly limited as long as they are monomers copolymerizable with addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers. isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acids and salts thereof (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, tertiary amine salts, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ) acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group , cyclohexyl group, etc.); vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; and α,β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
オキサゾリン化合物1g当たりのオキサゾリン基量は、好ましくは0.5~10mmol/g、より好ましくは1~9mmol/g、さらに好ましくは3~8mmol/g、特に好ましくは4~6mmol/gの範囲である。オキサゾリン基量が上記範囲内であれば、塗膜の耐久性が向上し、密着性の調整がしやすくなる。 The amount of oxazoline groups per 1 g of the oxazoline compound is preferably in the range of 0.5 to 10 mmol/g, more preferably 1 to 9 mmol/g, still more preferably 3 to 8 mmol/g, particularly preferably 4 to 6 mmol/g. . If the amount of oxazoline groups is within the above range, the durability of the coating film will be improved and the adhesion will be easily adjusted.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物である。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等)との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサンが挙げられる。
An epoxy compound is a compound having an epoxy group in its molecule.
Examples of epoxy compounds include condensates of epichlorohydrin and compounds having a hydroxyl group or an amino group (ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A, etc.), polyepoxy compounds, diepoxy compounds, There are monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of polyepoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Polyglycidyl ethers are mentioned. Examples of diepoxy compounds include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether. glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether; Examples of monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether. Examples of glycidylamine compounds include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane.
カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物である。
カルボジイミド系化合物としては、より良好なプライマー層の強度等のために、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
A carbodiimide-based compound is a compound having one or more carbodiimide structures or carbodiimide derivative structures in the molecule.
As the carbodiimide-based compound, a polycarbodiimide-based compound having two or more carbodiimide structures or carbodiimide derivative structures in the molecule is more preferable for better strength of the primer layer.
カルボジイミド系化合物は、公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネートの縮合反応が用いられる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 A carbodiimide-based compound can be synthesized by a known technique, and generally a condensation reaction of diisocyanate is used. The diisocyanate is not particularly limited, and both aromatic and aliphatic can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、本発明の効果を消失させない範囲において、界面活性剤を添加してもよいし、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを添加してもよい。 In order to improve the water-solubility and water-dispersibility of the polycarbodiimide-based compound, a surfactant may be added, or a polyalkylene oxide or a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalcohol may be added as long as the effects of the present invention are not lost. , hydroxyalkylsulfonates, and other hydrophilic monomers may be added.
シランカップリング化合物とは、1つの分子中に有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。
シランカップリング化合物としては、例えば、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
A silane coupling compound is an organosilicon compound having an organic functional group and a hydrolyzable group such as an alkoxy group in one molecule.
Silane coupling compounds include, for example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Epoxy group-containing compounds such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, vinyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane styryl group-containing compounds such as 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxy (Meth)acryloyl group-containing compounds such as propylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, amino group-containing compounds such as 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane; Tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, isocyanurate group-containing compounds such as tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane and other mercapto group-containing compounds.
シランカップリング化合物としては、上記化合物の中でも、プライマー層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や(メタ)アクリル基等の二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物がより好ましい。 As the silane coupling compound, among the above compounds, from the viewpoint of the strength of the primer layer, epoxy group-containing silane coupling compounds, double bond-containing silane coupling compounds such as vinyl groups and (meth)acrylic groups, amino group-containing Silane coupling compounds are more preferred.
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において反応し、プライマー層の性能を向上させる。形成されるプライマー層中には、架橋剤由来の化合物として、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、又はそれらの混合物が存在しているものと推測できる。 These cross-linking agents react during the drying process and the film-forming process to improve the performance of the primer layer. It can be inferred that unreacted products of the cross-linking agent, compounds after the reaction, or mixtures thereof are present as compounds derived from the cross-linking agent in the primer layer to be formed.
プライマー層に含有させる帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を使用することが可能であり、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電性有機高分子等が挙げられる。
帯電防止剤としては、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤が好ましい。
The antistatic agent to be contained in the primer layer is not particularly limited, and known antistatic agents can be used. For example, compounds having an ammonium group, polyether compounds, compounds having a sulfonic acid group, betaine compounds, conductive organic polymers, and the like.
As the antistatic agent, a polymer type antistatic agent is preferable because it has good heat resistance and moist heat resistance.
アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。
アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましい。
高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物において、アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば、アンモニウム基又はアミン等のアンモニウム基の前駆体基を有する付加重合性のモノマーを重合し、必要に応じて、アンモニウム基の前駆体基をアンモニウム基に変換し、アンモニウム基を有する高分子化合物としたものが挙げられる。アンモニウム基又はアンモニウム基の前駆体基を含有する付加重合性のモノマーは、1種を単独で重合してもよいし、2種以上を共重合してもよいし、他のモノマーと共重合してもよい。
A compound having an ammonium group is a compound having an ammonium group in the molecule, and examples thereof include ammonium compounds of aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.
The compound having an ammonium group is preferably a compound having a polymer type ammonium group.
In a polymer-type compound having an ammonium group, the ammonium group is preferably incorporated into the main chain or side chain of the polymer rather than as a counterion. Examples of such a compound include, for example, an ammonium group or an addition-polymerizable monomer having an ammonium group precursor group such as an amine is polymerized, and if necessary, the ammonium group precursor group is converted to an ammonium group, A high molecular compound having an ammonium group can be mentioned. The addition-polymerizable monomers containing an ammonium group or an ammonium group precursor group may be polymerized singly, or two or more of them may be copolymerized, or may be copolymerized with other monomers. may
アンモニウム基を有する化合物として、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物も好ましい。
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している2つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している2つの置換基は化学的に結合していてもよく、2つの置換基が化学的に結合した基としては、例えば、-(CH2)m-(m=2~5の整数)、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=C-、-CH2OCH2-、-(CH2)2O(CH2)2-等が挙げられる。
As a compound having an ammonium group, a compound having a pyrrolidinium ring is also preferable in terms of excellent antistatic properties and heat resistance stability.
The two substituents bonded to the nitrogen atom of the pyrrolidinium ring-containing compound are each independently an alkyl group, a phenyl group, or the like, and even if these alkyl groups and phenyl groups are substituted with groups shown below: good. Substitutable groups are, for example, hydroxyl groups, amide groups, ester groups, alkoxy groups, phenoxy groups, naphthoxy groups, thioalkoxy groups, thiophenoxy groups, cycloalkyl groups, trialkylammoniumalkyl groups, cyano groups, halogens. In addition, the two substituents bonded to the nitrogen atom may be chemically bonded, and examples of the group in which the two substituents are chemically bonded include -(CH 2 ) m -(m= an integer of 2 to 5), -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=CH-N=C-, -CH 2 OCH 2 -, -(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 - and the like.
ピロリジニウム環を有する化合物は、ピロリジニウム環を有するポリマーであることが好ましい。
ピロリジニウム環を有するポリマーは、例えば、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。重合は、極性溶媒(水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等)中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第3級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を用い、公知の方法で実施できるが、これに限定するものではない。
The compound having a pyrrolidinium ring is preferably a polymer having a pyrrolidinium ring.
A polymer having a pyrrolidinium ring can be obtained, for example, by cyclopolymerizing a diallylamine derivative using a radical polymerization catalyst. A diallylamine derivative and a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond may be used as a copolymerization component. Polymerization is carried out in a polar solvent (water, methanol, ethanol, isopropanol, formamide, dimethylformamide, dioxane, acetonitrile, etc.) using a polymerization initiator such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide, etc., using a known method, but is not limited to this.
上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン(カウンターイオン)となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。 Examples of the anion that serves as a counter ion for the ammonium group of the compound having an ammonium group include ions such as halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkylsulfonates, and carboxylates.
アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは1000~500000、より好ましくは2000~350000、さらに好ましくは5000~200000である。数平均分子量が1000以上であれば、塗膜の強度、耐熱安定性がより優れる。数平均分子量が500000以下であれば、プライマー層を形成するための塗布液の粘度が低く、取扱い性や塗布性が良好である。 The compound having an ammonium group preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 350,000, still more preferably 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the strength and heat resistance of the coating film are more excellent. If the number average molecular weight is 500,000 or less, the viscosity of the coating liquid for forming the primer layer is low, and the handleability and coating properties are good.
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。 Polyether compounds include, for example, polyethylene oxide, polyether ester amide, acrylic resins having polyethylene glycol in side chains, and the like.
スルホン酸基を有する化合物において、スルホン酸基は、中和剤で中和されて塩の形態となっていてもよい。スルホン酸基を有する化合物としては、ポリスチレンスルホン酸及びその塩等、分子内に複数のスルホン酸基を有する化合物が好ましい。 In the compound having a sulfonic acid group, the sulfonic acid group may be neutralized with a neutralizing agent to form a salt. As the compound having a sulfonic acid group, compounds having a plurality of sulfonic acid groups in the molecule, such as polystyrene sulfonic acid and salts thereof, are preferred.
導電性有機高分子としては、公知の材料を使用することができるが、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系、ポリフェニレンサルファイド系等が挙げられる。これらの中でもポリチオフェン系(ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体)が、高い透明性と高い導電性の両立や、着色し難さ、コーティングによる性能の発現が出しやすいため好ましい。ポリチオフェン系の中でもポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)をポリスチレンスルホン酸と複合させた化合物が、導電性能の観点から特に好ましい。
導電性有機高分子は、高い導電性を示し、湿度依存性が少なく、かつ様々な用途展開が期待できるという点において好ましい。
As the conductive organic polymer, known materials can be used, and examples thereof include polythiophenes, polyanilines, polypyrroles, polyacetylenes, polyphenylene sulfides, and the like. Among these, polythiophene-based materials (polythiophene or polythiophene derivatives) are preferable because they have both high transparency and high conductivity, are difficult to be colored, and are easy to exhibit performance by coating. Among polythiophenes, a compound obtained by combining poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with polystyrenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of conductive performance.
A conductive organic polymer is preferable in that it exhibits high conductivity, is less dependent on humidity, and can be expected to be used in various applications.
プライマー層は、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
The primer layer may contain particles for blocking and improving slipperiness.
The primer layer may optionally contain antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, organic lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming agents, dyes, Additives such as pigments may be contained.
プライマー層100質量%中の樹脂の割合は、例えば5質量%以上、好ましくは10~99質量%、より好ましくは20~95質量%、さらに好ましくは30~90質量%の範囲である。樹脂の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の外観がより優れる。 The ratio of the resin in 100% by mass of the primer layer is, for example, 5% by mass or more, preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, and still more preferably 30 to 90% by mass. If the proportion of the resin is within the above range, the adhesion performance and the appearance of the primer layer are more excellent.
プライマー層100質量%中の架橋剤由来の化合物の割合は、例えば80質量%以下、好ましくは0.5~65質量%、より好ましくは3~50質量%、さらに好ましくは5~40質量%の範囲である。架橋剤由来の化合物の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の強度がより優れる。 The ratio of the compound derived from the cross-linking agent in 100% by mass of the primer layer is, for example, 80% by mass or less, preferably 0.5 to 65% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, further preferably 5 to 40% by mass. Range. If the ratio of the compound derived from the cross-linking agent is within the above range, the adhesion performance and the strength of the primer layer are more excellent.
プライマー層が帯電防止剤を含有する帯電防止層である場合、プライマー層100質量%中の帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類にも依存するので一概ではないが、例えば80質量%以下、好ましくは0.5~70質量%、より好ましくは1~50質量%の範囲である。帯電防止剤の割合が上記範囲内であれば、プライマー層に十分な帯電防止機能を付与しやすく、プライマー層上に硬化層を形成した後でも帯電防止性能を発現しやすくなる。 When the primer layer is an antistatic layer containing an antistatic agent, the ratio of the antistatic agent in 100% by mass of the primer layer depends on the type of the antistatic agent, so it is not general, but for example 80% by mass or less. , preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. If the proportion of the antistatic agent is within the above range, the primer layer is likely to have a sufficient antistatic function, and the antistatic performance is likely to be exhibited even after the cured layer is formed on the primer layer.
プライマー層の厚みは、プライマー層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、好ましくは0.001~10μm、より好ましくは0.01~4μm、さらに好ましくは0.02~1μmの範囲である。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。
The thickness of the primer layer depends on the material used for the primer layer and the performance to be developed, and cannot be generalized. 02 to 1 μm.
A primer layer can be formed by a well-known method.
<表面機能層>
表面機能層は、硬化層の上に各種の機能を付与するために設けられる。
表面機能層としては、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層(反射防止層、低反射層等)、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。
防汚層は、硬化層に撥水性や撥油性を付与することで防汚性能を向上させるために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層に対して硬化層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。
<Surface functional layer>
The surface functional layer is provided on the cured layer to impart various functions.
The surface functional layer includes an antifouling layer, an antistatic layer, a refractive index adjusting layer (antireflection layer, low reflection layer, etc.), an infrared absorption layer, an ultraviolet absorption layer, a color correction layer, and the like.
The antifouling layer is provided to improve the antifouling performance by imparting water repellency and oil repellency to the cured layer. The antistatic layer is provided in order to reduce adhesion of dust due to separation electrification or frictional electrification to the outermost surface of the laminate, particularly to the outermost surface on the side of the substrate layer where the cured layer is present. The refractive index adjusting layer is provided, for example, to improve the total light transmittance of the laminate.
防汚層は、防汚成分を含有する。
防汚成分としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、長鎖アルキル基含有化合物等、公知のものを用いることができる。これらのうち、より強力な防汚性能が発現するという観点からは、シリコーン化合物やフッ素化合物が好ましく、防汚層が接触する相手を汚染しにくいという観点からは、フッ素化合物や長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。
The antifouling layer contains an antifouling component.
As the antifouling component, known compounds such as silicone compounds, fluorine compounds, and long-chain alkyl group-containing compounds can be used. Among these, silicone compounds and fluorine compounds are preferable from the viewpoint of exhibiting stronger antifouling performance, and fluorine compounds and long-chain alkyl group-containing compounds are preferable from the viewpoint of less staining of the other party with which the antifouling layer comes into contact. Compounds are preferred.
シリコーン化合物は、分子内にシリコーン構造を有する化合物であり、例えば、アルキルシリコーン(ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等)、(フェニル基を有するシリコーン(フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等)が挙げられる。
シリコーン化合物は、各種の官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも例示でき、両者を併用して、付加型(ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型)のシリコーンとして使用することも可能である。またアクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させることも可能である。
A silicone compound is a compound having a silicone structure in its molecule, and examples thereof include alkylsilicones (dimethylsilicone, diethylsilicone, etc.) and (silicones having a phenyl group (phenylsilicone, methylphenylsilicone, etc.).
The silicone compound may have various functional groups. Examples of functional groups include ether groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxylic acid groups, halogen groups such as fluorine, perfluoroalkyl groups, hydrocarbon groups such as various alkyl groups and various aromatic groups. . Examples of other functional groups include silicones having vinyl groups and hydrogen silicones in which hydrogen atoms are directly bonded to silicon atoms, and both can be used together to form addition-type silicones (those resulting from the addition reaction of vinyl groups and hydrogen silane). It is also possible to use It is also possible to introduce a double bond such as an acryloyl group and react at the double bond.
シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。 Modified silicones such as acrylic-grafted silicone, silicone-grafted acrylic, amino-modified silicone and perfluoroalkyl-modified silicone can also be used as the silicone compound. Considering heat resistance and contamination resistance, it is preferable to use a curable silicone resin. As the type of curing type, any curing reaction type such as condensation type, addition type, and active energy ray curing type can be used.
フッ素化合物は、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。フッ素化合物としては、有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点から、パーフルオロアルキル基含有化合物が好ましい。フッ素化合物には後述するような長鎖アルキル基を含有している化合物も使用することができる。 A fluorine compound is a compound containing a fluorine atom in the compound. As the fluorine compound, organic fluorine compounds are preferably used, and examples thereof include perfluoroalkyl group-containing compounds, polymers of olefin compounds containing fluorine atoms, and aromatic fluorine compounds such as fluorobenzene. From the viewpoint of releasability, perfluoroalkyl group-containing compounds are preferred. A compound containing a long-chain alkyl group as described later can also be used as the fluorine compound.
パーフルオロアルキル基含有化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキルメチル(メタ)アクリレート、2-パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、2-パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、3-パーフルオロプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると、重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物の重合物でも複数化合物の重合物でもよい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。
防汚性の観点からパーフルオロアルキル基の炭素数は3~11であることが好ましい。
Examples of perfluoroalkyl group-containing compounds include perfluoroalkyl (meth)acrylate, perfluoroalkylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroalkylethyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkylpropyl (meth)acrylate, Perfluoroalkyl group-containing (meth)acrylates such as 3-perfluoroalkyl-1-methylpropyl (meth)acrylate and 3-perfluoroalkyl-2-propenyl (meth)acrylate, polymers thereof, perfluoroalkylmethyl vinyl ether, Perfluoroalkyl group-containing vinyl ethers such as 2-perfluoroalkylethyl vinyl ether, 3-perfluoropropyl vinyl ether, 3-perfluoroalkyl-1-methylpropyl vinyl ether, 3-perfluoroalkyl-2-propenyl vinyl ether, polymers thereof, etc. are mentioned. Considering heat resistance and stain resistance, it is preferably a polymer. The polymer may be a polymer of a single compound or a polymer of multiple compounds. Further, it may be a polymer with a compound containing a long-chain alkyl compound as described later.
From the standpoint of antifouling properties, the perfluoroalkyl group preferably has 3 to 11 carbon atoms.
長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常6以上、好ましくは8以上、さらに好ましくは12以上の直鎖又は分岐のアルキル基(長鎖アルキル基)を有する化合物のことである。長鎖アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物は、耐熱性、汚染性を考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に防汚性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
A long-chain alkyl group-containing compound is a compound having a linear or branched alkyl group (long-chain alkyl group) usually having 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms. Examples of long-chain alkyl groups include hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, octadecyl group, and behenyl group.
Examples of long-chain alkyl group-containing compounds include various long-chain alkyl group-containing polymer compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts, and the like. be done.
The long-chain alkyl group-containing compound is preferably a polymer compound in consideration of heat resistance and stain resistance. Further, from the viewpoint of effectively obtaining antifouling properties, it is more preferable to use a polymer compound having a long-chain alkyl group in its side chain.
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、例えば、反応性基を有する高分子化合物と、当該反応性基と反応可能な長鎖アルキル基含有化合物とを反応させて得ることができる。
上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ(メタ)アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記の反応性基と反応可能な長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
A polymer compound having a long-chain alkyl group in a side chain can be obtained, for example, by reacting a polymer compound having a reactive group with a compound containing a long-chain alkyl group capable of reacting with the reactive group.
Examples of the reactive groups include hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acid anhydrides, and the like. Examples of polymer compounds having these reactive groups include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethyleneamine, reactive group-containing polyester resins, and reactive group-containing poly(meth)acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferable in consideration of antifouling properties and ease of handling.
Examples of long-chain alkyl group-containing compounds capable of reacting with the above reactive groups include long-chain alkyl group-containing isocyanates such as hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, behenyl isocyanate, hexyl chloride, octyl long-chain alkyl group-containing acid chlorides such as chloride, decyl chloride, lauryl chloride, octadecyl chloride and behenyl chloride; long-chain alkyl group-containing amines; long-chain alkyl group-containing alcohols; Among these, long-chain alkyl group-containing isocyanates are preferred, and octadecyl isocyanate is particularly preferred, in consideration of releasability and ease of handling.
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル(メタ)アクリレートの重合物、又は長鎖アルキル(メタ)アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合物として得ることもできる。長鎖アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Polymer compounds having long-chain alkyl groups in side chains can also be obtained as polymers of long-chain alkyl (meth)acrylates or copolymers of long-chain alkyl (meth)acrylates and other vinyl group-containing monomers. . Examples of long-chain alkyl (meth)acrylates include hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate. be done.
防汚層は、必要に応じて、防汚成分のほか、樹脂、架橋剤由来の化合物、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等をさらに含んでいてもよい。樹脂、架橋剤由来の化合物はそれぞれ前記したとおりである。防汚層は、層の強度向上、耐久性の向上の観点から、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有する防汚層としては、例えば、アクリロイル基等のラジカル重合性基を複数有する化合物又は架橋剤と、防汚成分とを含有する組成物の硬化物の層が挙げられる。 In addition to the antifouling component, the antifouling layer may, if necessary, contain resins, compounds derived from cross-linking agents, antistatic agents, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants, and foaming agents. Agents, dyes, pigments, etc. may be further included. The compounds derived from the resin and the cross-linking agent are as described above. The antifouling layer preferably has a crosslinked structure from the viewpoint of improving the strength and durability of the layer. Examples of the antifouling layer having a crosslinked structure include a layer of a cured product of a composition containing a compound or crosslinking agent having a plurality of radically polymerizable groups such as acryloyl groups and an antifouling component.
表面機能層100質量%中の防汚成分の割合は、使用する防汚成分にも依存するので一概にはいえないが、防汚成分がシリコーン化合物やフッ素化合物である場合は、通常0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、上限は100質量%であってもかまわない。防汚成分が長鎖アルキル基含有化合物である場合は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、上限は100質量%であってもかまわない。防汚成分の割合が上記範囲内であれば、防汚性能がより優れる。 The ratio of the antifouling component in 100% by mass of the surface functional layer depends on the antifouling component used, so it cannot be generalized. % by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass. When the antifouling component is a long-chain alkyl group-containing compound, it is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass. do not have. If the ratio of the antifouling component is within the above range, the antifouling performance is more excellent.
帯電防止層は、帯電防止剤を含有する。帯電防止剤は前記したとおりである。
帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止剤のほか、樹脂、架橋剤由来の化合物、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、防汚剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等をさらに含んでいてもよい。樹脂、架橋剤由来の化合物はそれぞれ前記したとおりである。
The antistatic layer contains an antistatic agent. Antistatic agents are as described above.
The antistatic layer may contain antistatic agents, resins, cross-linking agent-derived compounds, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, antifouling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming It may further contain agents, dyes, pigments, and the like. The compounds derived from the resin and the cross-linking agent are as described above.
帯電防止層100質量%中の帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類にも依存するので一概ではないが、例えば0.1~100質量%である。 The proportion of the antistatic agent in 100% by weight of the antistatic layer depends on the type of the antistatic agent and is not general, but is, for example, 0.1 to 100% by weight.
屈折率調整層としては、例えば、高屈折率層、低屈折率層及びそれらの積層物が挙げられる。
高屈折率層を構成する材料としては、公知の高屈折率材料を使用することができ、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールA構造、メラミン構造、フルオレン構造等の芳香族構造含有化合物、芳香族構造含有化合物の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン構造等の縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ITO(インジウム・スズ酸化物)等の金属酸化物、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。
Examples of refractive index adjusting layers include high refractive index layers, low refractive index layers, and laminates thereof.
As a material constituting the high refractive index layer, known high refractive index materials can be used. condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo[a]anthracene, benzo[a]phenanthrene, pyrene, benzo[c]phenanthrene, and perylene structures, which are considered high refractive index compounds among compounds; Metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, yttrium oxide, indium oxide, cerium oxide, ATO (antimony tin oxide), ITO (indium tin oxide), titanium chelate, Metal-containing compounds such as metal chelate compounds such as zirconium chelate, sulfur-containing compounds, and halogen-containing compounds are included.
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は塗布外観等の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下の範囲である。 Since there is a concern that the metal oxide may deteriorate the adhesion depending on the form of use, it is preferable to use it in the form of particles, and the average particle size thereof is preferably 100 nm or less, more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of coating appearance. is in the range of 50 nm or less, more preferably 25 nm or less.
低屈折率層を構成する材料としては、公知の低屈折率材料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素原子が樹脂の中に組み込まれた化合物(例えば、フッ素樹脂、主種骨格にフッ素樹脂を含有する化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する化合物)等の樹脂;中空シリカ粒子、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等フッ素原子含有無機化合物、それらの中空粒子やナノポーラス粒子等の無機材料が挙げられる。 As a material constituting the low refractive index layer, known low refractive index materials can be used. Compounds containing fluororesin in the seed skeleton, compounds containing perfluoroalkyl groups in the side chains); Hollow silica particles, fluorine atom-containing inorganic compounds such as magnesium fluoride and calcium fluoride, their hollow particles and nanoporous Examples include inorganic materials such as particles.
表面機能層の厚みは、好ましくは0.001~30μm、より好ましくは0.005~20μm、さらに好ましくは0.01~10μm、特に好ましくは0.02~5μm、最も好ましくは0.03~3μmの範囲である。表面機能層の厚みが上記範囲内であれば、表面機能層による機能が発現しやすい。
表面機能層は、公知の方法で形成できる。
The thickness of the surface functional layer is preferably 0.001 to 30 μm, more preferably 0.005 to 20 μm, still more preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.02 to 5 μm, most preferably 0.03 to 3 μm. is in the range of If the thickness of the surface functional layer is within the above range, the function of the surface functional layer is likely to be exhibited.
A surface functional layer can be formed by a known method.
<裏面機能層>
裏面機能層は、基材層の硬化層側とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる。
裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の硬化層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
<Back functional layer>
The back surface functional layer is provided to impart various functions to the surface of the substrate layer opposite to the cured layer side.
Examples of the back functional layer include an adhesive layer, an antistatic layer, a refractive index adjusting layer, an antiblocking layer and the like.
The adhesive layer is provided for bonding the laminate to various adherends. The antistatic layer is provided on the outermost surface of the laminate, particularly on the outermost surface of the substrate layer on the side opposite to the cured layer side, in order to prevent the adhesion of surrounding dust due to peel electrification or triboelectrification, and the resulting defects. be provided. The refractive index adjusting layer is provided, for example, to improve the total light transmittance of the laminate. An anti-blocking layer is provided to reduce blocking of the laminate.
粘着層を形成する粘着剤としては、公知のものを使用でき、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系等が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系が好ましい。
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。
As the adhesive for forming the adhesive layer, a known one can be used, and examples thereof include acrylic, polyester, urethane, rubber, and the like. Among them, the acrylic type is preferable in consideration of versatility.
The antistatic layer and the refractive index adjusting layer are the same as the antistatic layer and the refractive index adjusting layer as surface functional layers, respectively.
裏面機能層の厚みは、裏面機能層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、例えば0.001~30μmである。裏面機能層が粘着層である場合は、好ましくは0.01~30μm、より好ましくは0.1~20μmである。裏面機能層が帯電防止層である場合は、好ましくは0.001~10μm、より好ましくは0.01~5μmである。
裏面機能層は、公知の方法で形成できる。
The thickness of the back functional layer depends on the material used for the back functional layer and the performance to be developed, so it cannot be said unconditionally, but it is, for example, 0.001 to 30 μm. When the back functional layer is an adhesive layer, the thickness is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm. When the back functional layer is an antistatic layer, the thickness is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm.
A back surface functional layer can be formed by a well-known method.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
(1)重量平均分子量(Mw)の測定
下記条件のGPCで共重合体(A)の重量平均分子量を測定した。
機器:Waters社製「e2695」、
カラム:東ソー株式会社製「TSKgel super H3000+H4000+H6000」、
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)、
溶媒:テトラヒドロフラン、
温度:40℃、
流速:0.5mL/分、
注入量:10μL、
濃度:0.2質量%、
校正試料:単分散ポリスチレン、
校正法:ポリスチレン換算。
(1) Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) The weight average molecular weight of copolymer (A) was measured by GPC under the following conditions.
Equipment: "e2695" manufactured by Waters,
Column: "TSKgel super H3000 + H4000 + H6000" manufactured by Tosoh Corporation,
Detector: differential refractive index detector (RI detector/built-in),
solvent: tetrahydrofuran,
temperature: 40°C,
flow rate: 0.5 mL/min,
Injection volume: 10 μL,
Concentration: 0.2% by mass,
Calibration sample: monodisperse polystyrene,
Calibration method: polystyrene conversion.
(2)全光線透過率・ヘイズの測定
PETフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、JIS Z 8722(透過物体の照射及び受光の幾何条件)、JIS K 7361-1(プラスチック-透明材料の全光線透過率の試験方法)及びJIS K 7136(プラスチック-透明材料のヘ-ズの求め方)に準拠し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「SH7000」を用いて波長550nmにおける値を測定した。
なお、積層体のヘイズは、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面から入射して積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から0.044rad(2.5°)以上それた透過光の百分率(全光線透過率に対する拡散透過率の比)である。
(2) Measurement of total light transmittance and haze A laminate obtained by forming a cured layer on a PET film was used as an object of measurement. The total light transmittance and haze are measured according to JIS Z 8722 (Geometric conditions for irradiation and light reception of transparent objects), JIS K 7361-1 (Plastic-Test method for total light transmittance of transparent materials) and JIS K 7136 (Plastic-Transparent material). Method for Determining Haze of Materials), the value at a wavelength of 550 nm was measured using a haze meter "SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
In addition, the haze of the laminate is 0.044 rad (2.0 rad) from the incident light due to forward scattering among the transmitted light that is incident from the outermost surface on the side where the cured layer is present with respect to the base material layer and passes through the laminate. 5°) is the percentage of transmitted light (ratio of diffuse transmittance to total light transmittance).
(3)レベリング性の評価
硬化層の表面(10cm×10cm)を目視で観察し、ハジキやブツ欠陥の数を調べた。下記の基準で評価した。
A:ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が10個未満。
B:ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が10個以上。
(3) Evaluation of Leveling Property The surface (10 cm×10 cm) of the cured layer was visually observed to examine the number of cissing and pitting defects. Evaluation was made according to the following criteria.
A: The total number of cissing and spot defects is less than 10.
B: The total number of cissing and spot defects is 10 or more.
(4)硬化性の評価
照度100mW/cm2にて紫外線を照射したときの、指触でタックが無くなるまでの照射量(積算光量)を測定した。下記の基準で評価した。
A:200mJ/cm2以下の照射量で硬化する。
B:200mJ/cm2超、400mJ/cm2未満の照射量で硬化する。
C:400mJ/cm2以上、600mJ/cm2未満の照射量で硬化する。
D:600mJ/cm2以上の照射量で硬化する。
(4) Evaluation of curability When ultraviolet rays were irradiated at an illuminance of 100 mW/cm 2 , the amount of irradiation (accumulated amount of light) until tack disappeared when touched with a finger was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Cure at an irradiation amount of 200 mJ/cm 2 or less.
B: Cure at an irradiation dose of more than 200 mJ/cm 2 and less than 400 mJ/cm 2 .
C: Cure at an irradiation dose of 400 mJ/cm 2 or more and less than 600 mJ/cm 2 .
D: Cure at an irradiation amount of 600 mJ/cm 2 or more.
(5)60°グロスの測定
PETフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。60°グロス(60°鏡面光沢度)を、JIS Z 8741に準拠し、日本電色工業株式会社製のグロスメーター「VG2000」を用いて測定した。
(5) Measurement of 60° Gloss A laminate obtained by forming a cured layer on a PET film was used as an object of measurement. The 60° gloss (60° specular glossiness) was measured according to JIS Z 8741 using a gloss meter "VG2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(6)鉛筆硬度の測定
JIS K 5600-5-4(塗料一般試験法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき硬度(鉛筆法))に準拠し、硬化層の鉛筆硬度を測定した。下記の基準で評価した。
A:鉛筆硬度がHB以上。
B:鉛筆硬度がB以下。
(6) Measurement of pencil hardness JIS K 5600-5-4 (General test method for paints-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 4: Scratch hardness (pencil method)), pencil of hardened layer Hardness was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Pencil hardness is HB or more.
B: The pencil hardness is B or less.
(7)耐擦傷性の評価
PETフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。23℃、55%RHの雰囲気下、スチールウール#0000に200gf(面積4cm2あたり)の錘を載せ、積層体の硬化層の表面を学振磨耗試験機(株式会社東洋精機製作所製)で15往復擦り、目視にて傷を観察した。下記の基準で評価した。
A:傷の本数が0本。
B:傷の本数が1本以上、50本未満。
C:傷の本数が50本以上、100本未満。
D:傷の本数が100本以上。
(7) Evaluation of Scratch Resistance A laminate obtained by forming a cured layer on a PET film was used as a measurement object. In an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH, a weight of 200 gf (per area of 4 cm 2 ) was placed on steel wool #0000, and the surface of the hardened layer of the laminate was rubbed with a Gakushin abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Scratches were visually observed after reciprocating rubbing. Evaluation was made according to the following criteria.
A: The number of scratches is 0.
B: The number of scratches is 1 or more and less than 50.
C: The number of scratches is 50 or more and less than 100.
D: The number of scratches is 100 or more.
(8)水接触角の測定
硬化層の水接触角(液量2μL)を接触角計(協和界面科学株式会社製、「Drop Master500」)を用いて測定した。
(8) Measurement of Water Contact Angle The water contact angle (liquid volume: 2 μL) of the cured layer was measured using a contact angle meter (“Drop Master 500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
(9)I/II及びIII/IIの値の測定
TOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)により、下記条件にて硬化層をエッチングして、硬化層のI/II及びIII/IIの値を測定した。
(TOF-SIMS測定条件)
・装置:ガスクラスターイオンビーム(GCIB)を搭載した飛行時間型二次イオン質量分析装置(アルバック・ファイ株式会社製、「TRIFT V」)、
・一次イオン:Au3
+(金イオンの三量体)、
・加速電圧:30kV、
・測定範囲:100μm角。
(エッチング条件)
・使用ガス:Ar、
・加速電圧:15kV(5nA)、
・照射範囲:500μm角、
・照射時間:30秒。
(9) Measurement of values of I/II and III/II By etching the hardened layer under the following conditions by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), the hardened layer I/II and III/ The value of II was measured.
(TOF-SIMS measurement conditions)
・ Apparatus: time-of-flight secondary ion mass spectrometer equipped with a gas cluster ion beam (GCIB) (manufactured by ULVAC-Phi, Inc., "TRIFT V"),
- Primary ions: Au 3 + (trimer of gold ions),
・Acceleration voltage: 30 kV,
・Measurement range: 100 μm square.
(Etching conditions)
・Gas used: Ar,
・Acceleration voltage: 15 kV (5 nA),
・Irradiation range: 500 μm square,
- Irradiation time: 30 seconds.
エッチング深さが50nmとなった時点でのエッチング表面に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(I)と、エッチング深さが1μmとなった時点でのエッチング表面に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)をそれぞれ測定し、検出強度(I)を検出強度(II)で除した値(検出強度比:I/II)を求め、これをI/IIの値とした。二次イオンピーク種において、検出強度比が1.0超となった場合、硬化層の表層に共重合体(A)が偏在していると判定する。
同様に、硬化層をエッチングする前の最表層(エッチングしない表面)に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(III)を予め測定しておき、検出強度(III)を検出強度(II)で除した値(検出強度比:III/II)を求めた。
The detection intensity (I) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface when the etching depth is 50 nm, and the detection intensity (I) when the etching depth is 1 μm. The detection intensity (II) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface is measured, and the value obtained by dividing the detection intensity (I) by the detection intensity (II) (detection intensity ratio : I/II) was obtained and used as the value of I/II. In secondary ion peak species, when the detected intensity ratio exceeds 1.0, it is determined that the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface layer of the cured layer.
Similarly, the detection intensity (III) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the outermost layer (unetched surface) before etching the cured layer is measured in advance, and the detection intensity A value (detection intensity ratio: III/II) was obtained by dividing (III) by the detection intensity (II).
表1に示す組成で共重合体を製造した。表中のモノマーは以下の通りである。
<モノマー(x)>
x-1:4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン。
x-2:下記合成例1で得た2-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)フェノキシ]エチルメタクリレート。
<モノマー(r)>
r-1:ステアリルメタクリレート。
r-2:2-エチルヘキシルメタクリレート。
<モノマー(h)>
h-1:2-ヒドロキシエチルメタクリレート。
h-2:N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート。
<モノマー(o)>
o-1:メチルメタクリレート。
A copolymer having the composition shown in Table 1 was produced. The monomers in the table are as follows.
<Monomer (x)>
x-1: 4-methacryloyloxybenzophenone.
x-2: 2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenoxy]ethyl methacrylate obtained in Synthesis Example 1 below.
<Monomer (r)>
r-1: stearyl methacrylate.
r-2: 2-ethylhexyl methacrylate.
<Monomer (h)>
h-1: 2-hydroxyethyl methacrylate.
h-2: N,N-diethylaminoethyl methacrylate.
<Monomer (o)>
o-1: methyl methacrylate.
(合成例1:モノマー(x-2)の合成)
メタクリル酸無水物(東京化成工業株式会社製)を減圧蒸留し、純度99.8%以上となる留分を回収してメタクリル酸無水物の蒸留物を得た。減圧蒸留は、圧力30paで室温から90℃まで徐々に昇温する方法で実施した。
これとは別に、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパノン(東京化成工業株式会社製)22.4g(0.1mol)、及びトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)30.4g(0.3mol)を、塩化メチレン東京化成工業株式会社製)500mLに溶解した。ここに上記メタクリル酸無水物の蒸留物23.1g(0.15mol)を室温で滴下し、12時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水500mLで3回洗浄した後、有機相を濃縮し、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=10/90(体積比))で精製して、目的の化合物21.6gを得た(収率74%)。
1H-NMR分析により、得られた化合物が2-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)フェノキシ]エチルメタクリレートであることを確認した。
1H NMR(300MHz,chloroform‐d):δ8.06(d,J=9.0Hz,2H),6.96(d,J=9.0Hz,2H),6.13(d,J=0.6Hz,1H),5.59(s,1H),4.50(d,J=5.1Hz,2H),4.29(dd,J=5.5,4.1Hz,3H),1.94(dd,J=1.6,1.0Hz,3H),1.61(s,6H)。
(Synthesis Example 1: Synthesis of monomer (x-2))
Methacrylic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was distilled under reduced pressure, and fractions with a purity of 99.8% or more were collected to obtain a distillate of methacrylic anhydride. The vacuum distillation was carried out by gradually raising the temperature from room temperature to 90° C. at a pressure of 30 pa.
Separately, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 22.4 g (0.1 mol), and triethylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Co., Ltd.) was dissolved in 500 mL of methylene chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 23.1 g (0.15 mol) of the distillate of methacrylic anhydride was added dropwise thereto at room temperature and stirred for 12 hours.
After the obtained reaction solution was washed with 500 mL of ion-exchanged water three times, the organic phase was concentrated and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (ethyl acetate/hexane=10/90 (volume ratio)) to obtain 21.6 g of the target compound (yield 74%).
1 H-NMR analysis confirmed that the obtained compound was 2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenoxy]ethyl methacrylate.
1 H NMR (300 MHz, chloroform-d): δ 8.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 0 .6 Hz, 1 H), 5.59 (s, 1 H), 4.50 (d, J = 5.1 Hz, 2 H), 4.29 (dd, J = 5.5, 4.1 Hz, 3 H), 1 .94 (dd, J=1.6, 1.0 Hz, 3H), 1.61 (s, 6H).
(製造例1:共重合体(A-1)の製造)
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKという。)73質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し65℃に昇温して、モノマー(x-1)25質量部、モノマー(x-2)25質量部、モノマー(r-1)10質量部、モノマー(r-2)30質量部、モノマー(h-2)10質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.8質量部、及びMIBK78質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。さらに2時間後、重合率を上げるため、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 0.5質量部とMIBK0.6質量部の混合液を投入し、5時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却することで、共重合体のMIBK溶液(A-1)を得た。以下、溶液(A-1)中の固形分を共重合体(A-1)という。
溶液(A-1)の固形分(不揮発分)は40質量%であり、共重合体(A-1)の重量平均分子量(Mw)は19800であり、第1の活性基の含有量は1.77mmol/gであり、水素供与性官能基の量は1.38mmol/gであった。これらの結果と、混合溶液の配合組成を表1に示す。
(Production Example 1: Production of copolymer (A-1))
In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 73 parts by mass of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) are placed, then the inside of the flask is replaced with nitrogen, the temperature is raised to 65 ° C., and the monomer (x -1) 25 parts by mass, monomer (x-2) 25 parts by mass, monomer (r-1) 10 parts by mass, monomer (r-2) 30 parts by mass, monomer (h-2) 10 parts by mass, polymerization initiator A mixed solution of 0.8 parts by mass of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 78 parts by mass of MIBK was added dropwise over 2 hours. After 2 hours, a mixed solution of 0.5 parts by mass of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 0.6 parts by mass of MIBK was added and held for 5 hours in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40° C. to obtain a copolymer MIBK solution (A-1). Hereinafter, the solid content in solution (A-1) is referred to as copolymer (A-1).
The solid content (nonvolatile content) of the solution (A-1) is 40% by mass, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-1) is 19800, and the content of the first active group is 1 .77 mmol/g and the amount of hydrogen-donating functional groups was 1.38 mmol/g. Table 1 shows these results and the composition of the mixed solution.
(製造例2:共重合体(A-2)の製造)
製造例1において、混合溶液の組成をモノマー(x-2)50質量部、モノマー(r-1)20質量部、モノマー(o-1)30質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン3質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部、及びMIBK78質量部に変更した以外は製造例1と同様の条件で、共重合体のMIBKを溶液(A-2)を得た。以下、溶液(A-2)中の固形分を共重合体(A-2)という。
溶液(A-2)の固形分(不揮発分)は40質量%であり、共重合体(A-2)の重量平均分子量(Mw)は10070であり、第1の活性基の含有量は1.69mmol/gであり、水素供与性官能基の量は0.00mmol/gであった。これらの結果と、混合溶液の配合組成を表1に示す。
(Production Example 2: Production of copolymer (A-2))
In Production Example 1, the composition of the mixed solution was 50 parts by weight of monomer (x-2), 20 parts by weight of monomer (r-1), 30 parts by weight of monomer (o-1), and 3 parts by weight of n-dodecylmercaptan as a chain transfer agent. parts, 1 part by mass of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, and 78 parts by mass of MIBK, under the same conditions as in Production Example 1, the copolymer MIBK was added to the solution. (A-2) was obtained. Hereinafter, the solid content in solution (A-2) is referred to as copolymer (A-2).
The solid content (nonvolatile content) of the solution (A-2) is 40% by mass, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-2) is 10070, and the content of the first active group is 1 .69 mmol/g and the amount of hydrogen-donating functional groups was 0.00 mmol/g. Table 1 shows these results and the composition of the mixed solution.
(製造例3:共重合体(A-3)の製造)
製造例1において、混合溶液の組成をモノマー(x-1)40質量部、モノマー(r-1)10質量部、モノマー(r-2)15質量部、モノマー(h-1)17.5質量部、モノマー(h-2)17.5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.8質量部、及びMIBK78質量部に変更した以外は製造例1と同様の条件で、共重合体のMIBKを溶液(A-3)得た。以下、溶液(A-3)中の固形分を共重合体(A-3)という。
溶液(A-3)の固形分(不揮発分)は40質量%であった。共重合体(A-3)の重量平均分子量(Mw)は5730であり、第1の活性基の含有量は1.48mmol/gであり、水素供与性官能基の量は2.26mmol/gであった。これらの結果と、混合溶液の配合組成を表1に示す。
(Production Example 3: Production of copolymer (A-3))
In Production Example 1, the composition of the mixed solution was 40 parts by mass of monomer (x-1), 10 parts by mass of monomer (r-1), 15 parts by mass of monomer (r-2), and 17.5 parts by mass of monomer (h-1). parts, monomer (h-2) 17.5 parts by mass, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 0.8 parts by mass as a polymerization initiator, and MIBK 78 parts by mass Production Example except that Under the same conditions as in 1, a solution (A-3) of MIBK copolymer was obtained. Hereinafter, the solid content in solution (A-3) is referred to as copolymer (A-3).
The solid content (non-volatile content) of the solution (A-3) was 40% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-3) is 5730, the content of the first active group is 1.48 mmol/g, and the amount of the hydrogen donating functional group is 2.26 mmol/g. Met. Table 1 shows these results and the composition of the mixed solution.
(実施例1~3、比較例1~2:塗布液(硬化性重合体組成物)の製造)
表2に示す各材料を、不揮発分換算で表2に示す割合(質量部)となるように混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGM)とメチルエチルケトン(以下、MEK)の混合溶剤(PGM:MEK(質量比)が7:3)を固形分濃度が40質量%になるように添加し、均一になるまで撹拌して塗布液(硬化性重合体組成物)を得た。表中の材料は以下の通りである。
A-1:製造例1で得た共重合体(A-1)のMIBK溶液。
A-2:製造例2で得た共重合体(A-2)のMIBK溶液。
A-3:製造例3で得た共重合体(A-3)のMIBK溶液。
B-1:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、「カヤラッド DPCA-20」)。
C-1:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-メチルプロパノン(IGM Resins社製、「Omnirad 2959」)。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-2: Production of coating liquid (curable polymer composition))
Each material shown in Table 2 was mixed so that the ratio (parts by mass) shown in Table 2 in terms of non-volatile content was obtained. Thereafter, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter PGM) and methyl ethyl ketone (hereinafter MEK) (PGM:MEK (mass ratio) 7:3) was added so that the solid content concentration was 40% by mass, and the mixture was uniformly mixed. to obtain a coating liquid (curable polymer composition). The materials in the table are as follows.
A-1: MIBK solution of copolymer (A-1) obtained in Production Example 1.
A-2: MIBK solution of the copolymer (A-2) obtained in Production Example 2.
A-3: MIBK solution of the copolymer (A-3) obtained in Production Example 3.
B-1: Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Kayarad DPCA-20").
C-1: 1-[4-(2-hydroxyethoxyl)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone (IGM Resins, "Omnirad 2959").
得られた塗布液を、厚み50μmのPETフィルム(三菱ケミカル株式会社製、「T602E50」)に、バーコーターNo.8で塗布し、70℃に加熱した熱風乾燥機で60秒間乾燥して溶剤を揮発させ、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量250mJ/cm2、照度100mW/cm2にて紫外線を照射して、厚みが3μmの硬化層(硬化物)を形成した。これにより、PETフィルムからなる基材層上に硬化物からなる層が積層した積層体を得た。
紫外線の照射は、アイグラフィックス高出力UV装置(型式:US5-X1802-X1202)のUVコンベアを用いた。積算光量は、岩崎電気株式会社製の照度計(アイ紫外線積算照度計「UVPF―A1」、「PD-365」)で波長300~390nmの積算光量を測定した際の値である。
得られた積層体について、上記の方法で表2に示す項目を測定又は評価した。結果を表2に示す。
The resulting coating liquid is applied to a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "T602E50") having a thickness of 50 μm with a bar coater No. 8, and dried for 60 seconds with a hot air dryer heated to 70° C. to remove the solvent. It was volatilized and irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere at an integrated light amount of 250 mJ/cm 2 and an illuminance of 100 mW/cm 2 to form a cured layer (cured product) having a thickness of 3 μm. As a result, a laminate was obtained in which a layer made of the cured product was laminated on the substrate layer made of the PET film.
For the irradiation of ultraviolet rays, a UV conveyor of Eyegraphics high output UV device (model: US5-X1802-X1202) was used. The integrated amount of light is a value obtained by measuring the integrated amount of light at a wavelength of 300 to 390 nm with an illuminometer manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. (I UV illuminance meter "UVPF-A1", "PD-365").
Regarding the obtained laminate, the items shown in Table 2 were measured or evaluated by the methods described above. Table 2 shows the results.
また、実施例2で得られた積層体の硬化層について、上記の方法でI/II及びIII/IIの値を測定した。
実施例2で得られた積層体の硬化層にGCIBを1800秒照射した際のエッチング深さをレーザー顕微鏡で測定したところ、3.1μmの深さまで膜厚が減少した。この場合、30秒のGCIB照射でエッチングされる深さは50nmとなり、600秒のGCIB照射でエッチングされる深さは1μmとなる。よって、GCIBの照射時間が30秒のときのエッチング表面に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(I)と、600秒のときのエッチング表面に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(II)をそれぞれ測定し、検出強度比(I/II)を求めた。結果を表3に示す。
同様に、硬化層にGCIBを照射する前、すなわちGCIBの照射時間が0秒のときの硬化層の最表層(エッチングしない表面)に観測される共重合体(A)に由来する二次イオンピーク種の検出強度(III)を予め測定しておき、検出強度比(III/II)を求めた。結果を表3に示す。
Further, the values of I/II and III/II of the cured layer of the laminate obtained in Example 2 were measured by the method described above.
When the cured layer of the laminate obtained in Example 2 was irradiated with GCIB for 1800 seconds and the etching depth was measured with a laser microscope, the film thickness decreased to a depth of 3.1 μm. In this case, the depth etched by GCIB irradiation for 30 seconds is 50 nm, and the depth etched by GCIB irradiation for 600 seconds is 1 μm. Therefore, the detected intensity (I) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) observed on the etched surface when the GCIB irradiation time was 30 seconds, and the detected intensity (I) on the etched surface when the GCIB irradiation time was 600 seconds. The detection intensity (II) of the secondary ion peak species derived from the copolymer (A) was measured to determine the detection intensity ratio (I/II). Table 3 shows the results.
Similarly, the secondary ion peak derived from the copolymer (A) observed on the outermost layer (unetched surface) of the cured layer before the cured layer was irradiated with GCIB, that is, when the GCIB irradiation time was 0 seconds The detection intensity (III) of the species was measured in advance, and the detection intensity ratio (III/II) was determined. Table 3 shows the results.
表2の結果に示されるように共重合体(A)と多官能化合物(B)と非重合体(C)とを含む実施例1~3で得られた硬化性重合体組成物は、硬化性に優れていた。また、これら硬化性重合体組成物の硬化物は、透明性、平滑性、レベリング性、硬度、耐擦傷性に優れていた。
表3の結果に示されるように、実施例2で得られた積層体の硬化層は、検出強度比(I/II)が全て1.0超であり、硬化層の表層に共重合体(A)が偏在していた。
As shown in the results of Table 2, the curable polymer compositions obtained in Examples 1 to 3 containing the copolymer (A), the polyfunctional compound (B) and the non-polymer (C) were cured. was excellent in character. Moreover, the cured products of these curable polymer compositions were excellent in transparency, smoothness, leveling properties, hardness and scratch resistance.
As shown in the results of Table 3, the cured layers of the laminate obtained in Example 2 all had a detection intensity ratio (I/II) of more than 1.0, and the copolymer ( A) was unevenly distributed.
一方、共重合体(A)を含まない比較例1~2で得られた硬化性重合体組成物は、硬化性に劣っていた。また、これら硬化性重合体組成物の硬化物は、レベリング性に劣っていた。特に、比較例2で得られた硬化性重合体組成物の硬化物は、耐擦傷性にも劣っていた。 On the other hand, the curable polymer compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 containing no copolymer (A) were inferior in curability. Moreover, the cured products of these curable polymer compositions were inferior in leveling properties. In particular, the cured product of the curable polymer composition obtained in Comparative Example 2 was also inferior in scratch resistance.
1…基材層
2…硬化層
3…プライマー層
4…表面機能層
5…裏面機能層
10…積層体
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