JP7127814B2 - Cellulose nanofiber resin composite and method for producing the same, and coated cellulose nanofiber and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、セルロースナノファイバー樹脂複合体およびその製造方法、ならびに、被覆セルロースナノファイバーおよびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cellulose nanofiber resin composite and its manufacturing method, and a coated cellulose nanofiber and its manufacturing method.

樹脂とセルロースナノファイバーとを複合化することで、樹脂の機械物性を向上させることができる。また、セルロースナノファイバーは植物由来の材料であり、カーボンニュートラルであることからも注目されている。しかしながら、セルロースは、親水性が高く、汎用樹脂のような疎水性の樹脂と相溶性が低いため、樹脂中に分散しにくい。このため、セルロースナノファイバーの樹脂中への分散を向上させることを目的として種々の検討がされている。 Combining the resin and cellulose nanofibers can improve the mechanical properties of the resin. In addition, cellulose nanofibers are a plant-derived material and are attracting attention because they are carbon-neutral. However, since cellulose is highly hydrophilic and has low compatibility with hydrophobic resins such as general-purpose resins, it is difficult to disperse in resins. Therefore, various studies have been made with the aim of improving the dispersion of cellulose nanofibers in resins.

例えば、特許文献１には、セルロースと、樹脂と、分散剤とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１の分散剤は、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである。 For example, Patent Literature 1 discloses a resin composition containing cellulose, a resin, and a dispersant. The dispersant of Patent Document 1 has a resin affinity segment A and a cellulose affinity segment B, and has a block copolymer structure or a gradient copolymer structure.

一方、本発明者等は、長鎖アルカン基を保有し側鎖結晶性を示すモノマーと溶媒親和性を示すモノマーを用いたブロック共重合体である、側鎖結晶性ブロック共重合体（ＳＣＣＢＣ：Side Chain Crystalline Block Copolymer）を用いた表面修飾材料を開示している（特許文献２）。 On the other hand, the present inventors have proposed a side chain crystalline block copolymer (SCCBC: (Patent Document 2).

特開２０１４－１６２８８０号公報JP 2014-162880 A 特開２０１７－２０１０１４号公報JP 2017-201014 A

特許文献１には、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとして種々の高分子の分散剤が記載されている。具体的には、ＨＥＭＡのような水酸基を持つセルロース親和性セグメントＢを有する分散剤を用いて、水素結合によりセルロースと相互作用させることを利用して、セルロースナノファイバーと樹脂を複合化する例が開示されている。しかしながら、複合体中でセルロースは凝集しており、セルロースを十分に分散できていなかった。また、多量に分散剤を添加する必要があり、これにより機械特性等が低下しやすいという問題があり、更なる改良が求められていた。
特許文献２に開示された技術は、ＳＣＣＢＣを利用した基材の表面の改質を目的とするものであり、凝集しやすいセルロースナノファイバーと樹脂との複合体の添加剤としてのＳＣＣＢＣの利用には更なる検討の余地があった。
係る状況下、本発明は、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、優れた機械物性を有するセルロースナノファイバー樹脂複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーおよびその製造方法を提供することである。 Patent Document 1 describes various polymeric dispersants as the resin affinity segment A and the cellulose affinity segment B. Specifically, there is an example in which a dispersant having a cellulose affinity segment B having a hydroxyl group, such as HEMA, is used to interact with cellulose through hydrogen bonding to form a composite of cellulose nanofibers and a resin. disclosed. However, cellulose was aggregated in the composite, and the cellulose could not be sufficiently dispersed. In addition, it is necessary to add a large amount of dispersant, which poses a problem that the mechanical properties tend to deteriorate, and further improvements have been desired.
The technology disclosed in Patent Document 2 is intended to modify the surface of a base material using SCCBC, and the use of SCCBC as an additive for composites of cellulose nanofibers and resins that tend to aggregate easily. has room for further consideration.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a cellulose nanofiber resin composite in which aggregation of cellulose nanofibers is suppressed and which has excellent mechanical properties, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide coated cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer, and a method for producing the same.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the following inventions meet the above objects, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと、樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法であって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記被覆セルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成しており、前記被覆セルロースナノファイバーを含む組成物（１）と、前記樹脂とを混合し組成物（２）を調製する被覆ＣＮＦ樹脂混合工程を有するセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜２＞ 前記共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーにおいて、前記セルロースナノファイバーに対する前記共重合体の質量比が１質量％以上１００質量％以下である＜１＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜３＞ 前記樹脂は、疎水性樹脂である＜１＞または＜２＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜４＞ 前記組成物（１）は、前記被覆セルロースナノファイバーと有機溶媒とを含む組成物である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜５＞ 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択される１種以上である＜４＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜６＞ 前記被覆ＣＮＦ樹脂混合工程の前に、前記共重合体と、前記セルロースナノファイバーと、前記有機溶媒とを混合した反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させることによって、前記被覆セルロースナノファイバーと前記有機溶媒とを含む組成物を調製する被覆ＣＮＦ調製工程を有する＜４＞または＜５＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜７＞ 前記反応液の含水率が、２０質量％以下である＜６＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜８＞ 前記被覆ＣＮＦ調製工程において、前記反応液を１１０℃以上に加熱し、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させる＜６＞または＜７＞に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。
＜９＞ セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと、樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体であって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記被覆セルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成しているセルロースナノファイバー樹脂複合体。
＜１０＞ セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーの製造方法であって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記共重合体と、前記セルロースナノファイバーと、有機溶媒とを混合した反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とをエステル結合させる工程を有する被覆セルロースナノファイバーの製造方法。
＜１１＞ セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーであって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成している被覆セルロースナノファイバー。 That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A method for producing a cellulose nanofiber resin composite containing coated cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer, and a resin, wherein the copolymer has 8 or more carbon atoms in the side chain. Any monomer selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes having an alkane chain length of and (meth)acrylic acid A composition comprising a copolymer, wherein at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofibers form ester bonds in the coated cellulose nanofibers, and the coated cellulose nanofibers ( 1), and a method for producing a cellulose nanofiber resin composite having a coating CNF resin mixing step of mixing the resin and preparing a composition (2).
<2> The cellulose nanofiber resin according to <1>, wherein in the coated cellulose nanofibers coated with the copolymer, the mass ratio of the copolymer to the cellulose nanofibers is 1% by mass or more and 100% by mass or less. A method for manufacturing a composite.
<3> The method for producing a cellulose nanofiber resin composite according to <1> or <2>, wherein the resin is a hydrophobic resin.
<4> The method for producing a cellulose nanofiber resin composite according to any one of <1> to <3>, wherein the composition (1) is a composition containing the coated cellulose nanofibers and an organic solvent.
<5> The organic solvent is one or more selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, toluene, xylene, ethanol, propanol and butanol <4 > The method for producing a cellulose nanofiber resin composite according to .
<6> Before the coating CNF resin mixing step, in a reaction solution obtained by mixing the copolymer, the cellulose nanofibers, and the organic solvent, at least part of the copolymer and the cellulose nano The cellulose nanofiber resin composite according to <4> or <5>, which has a coated CNF preparation step of preparing a composition containing the coated cellulose nanofibers and the organic solvent by ester-bonding at least part of the fibers. body manufacturing method.
<7> The method for producing a cellulose nanofiber resin composite according to <6>, wherein the reaction liquid has a water content of 20% by mass or less.
<8> In the coated CNF preparation step, the reaction solution is heated to 110 ° C. or higher, and at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofibers are ester-bonded to <6> or <7> A method for producing the described cellulose nanofiber resin composite.
<9> A cellulose nanofiber resin composite comprising a coated cellulose nanofiber in which the cellulose nanofiber is coated with a copolymer, and a resin, wherein the copolymer has a side chain with a length of 8 or more carbon atoms Any monomer selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes having an alkane chain of and (meth)acrylic acid. wherein the coated cellulose nanofiber is a cellulose nanofiber resin composite in which at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofiber form an ester bond.
<10> A method for producing coated cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer, wherein the copolymer has an alkane chain with a length of 8 or more carbon atoms in a side chain (meta) A copolymer of (meth)acrylic acid and any monomer selected from the group consisting of acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes, and A method for producing coated cellulose nanofibers, comprising the step of ester-bonding at least a portion of the copolymer and at least a portion of the cellulose nanofibers in a reaction solution obtained by mixing the cellulose nanofibers and an organic solvent. .
<11> A coated cellulose nanofiber in which the cellulose nanofiber is coated with a copolymer, wherein the copolymer has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms in a side chain, (meth)acrylate, ( A copolymer of (meth)acrylic acid and any monomer selected from the group consisting of meth)acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, and at least part of the copolymer Coated cellulose nanofibers forming ester bonds with at least a portion of the cellulose nanofibers.

本発明によれば、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、優れた機械物性を有するセルロースナノファイバー樹脂複合体およびその製造方法が提供される。本発明のセルロースファイバー樹脂複合体は、共重合体の添加量が少ない場合でも、セルロースナノファイバーが樹脂中に分散しており、機械物性の優れたものとなる。
また、本発明によれば、セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーおよびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, aggregation of cellulose nanofiber is suppressed and the cellulose nanofiber resin composite which has the outstanding mechanical property, and its manufacturing method are provided. The cellulose fiber resin composite of the present invention has excellent mechanical properties because cellulose nanofibers are dispersed in the resin even when the amount of copolymer added is small.
Moreover, according to the present invention, a coated cellulose nanofiber obtained by coating a cellulose nanofiber with a copolymer and a method for producing the same are provided.

被覆ＣＮＦ調製工程における、本発明に用いる共重合体によるセルロースナノファイバーの被覆を説明する図である。FIG. 4 is a diagram illustrating coating of cellulose nanofibers with a copolymer used in the present invention in a process of preparing coated CNF. 本発明のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）樹脂複合体の製造方法の一例のフローを説明するための図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure for demonstrating the flow of an example of the manufacturing method of the cellulose nanofiber (CNF) resin composite of this invention. 実施例１及び比較例１のセルロースナノファイバー樹脂複合体膜の偏光顕微鏡写真である。1 is a polarizing microscope photograph of cellulose nanofiber resin composite films of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例２及び比較例２のセルロースナノファイバー樹脂複合体膜、比較例３のポリスチレン膜の外観写真である。3 is an appearance photograph of the cellulose nanofiber resin composite membranes of Example 2 and Comparative Example 2 and the polystyrene membrane of Comparative Example 3. FIG. 実施例２のセルロースナノファイバー樹脂複合体膜の伸び－荷重曲線を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the elongation-load curve of the cellulose nanofiber resin composite membrane of Example 2. FIG. 比較例２のセルロースナノファイバー樹脂複合体膜の伸び－荷重曲線を示すである。4 shows the elongation-load curve of the cellulose nanofiber resin composite membrane of Comparative Example 2. FIG. 比較例３のポリスチレン膜の伸び－荷重曲線である。3 is an elongation-load curve of a polystyrene film of Comparative Example 3. FIG.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. is not limited to the contents of

＜セルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法＞
本発明は、セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと、樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法であって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記被覆セルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成しており、前記被覆セルロースナノファイバーを含む組成物（１）と、前記樹脂とを混合し組成物（２）を調製する被覆ＣＮＦ樹脂混合工程を有するセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法（以下、「本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法」と称する場合がある。）に関する。 <Method for producing cellulose nanofiber resin composite>
The present invention is a method for producing a cellulose nanofiber resin composite comprising coated cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer, and a resin, wherein the copolymer has 8 carbon atoms in the side chain. Any monomer selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes having an alkane chain of a length of more than or equal to (meth)acrylic acid; wherein at least a portion of the copolymer and at least a portion of the cellulose nanofibers form an ester bond in the coated cellulose nanofibers, and the composition comprising the coated cellulose nanofibers (1) and a method for producing a cellulose nanofiber resin composite having a coated CNF resin mixing step of mixing the resin to prepare a composition (2) (hereinafter, “method for producing a CNF resin composite of the present invention”) It may be referred to as.)

なお、以下、「側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体」を「本発明に用いる共重合体」と称し、「側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー」を「モノマー（Ａ）」と称する場合がある。
また、「本発明に用いる共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバー」を、「共重合体被覆ＣＮＦ」と称する場合がある。 In addition, hereinafter, "Any selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes having an alkane chain with a length of 8 or more carbon atoms in the side chain A copolymer of such a monomer and (meth)acrylic acid” is referred to as a “copolymer used in the present invention”, and “a (meth)acrylate having an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms in a side chain , (meth)acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene” is sometimes referred to as “monomer (A)”.
Also, "coated cellulose nanofibers coated with the copolymer used in the present invention" may be referred to as "copolymer-coated CNF".

本発明に用いる共重合体は、共重合体のモノマー（Ａ）に由来する部位と樹脂との間の疎水性相互作用により樹脂に吸着しやすい性質を有するので、本発明に用いる共重合体で被覆された共重合体被覆ＣＮＦは、本発明に用いる共重合体を介して樹脂中に分散できる。
本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバーと、樹脂とを混合すると、本発明に用いる共重合体の（メタ）アクリル酸に由来する部位とセルロースナノファイバーとの相互作用に比べて、本発明に用いる共重合体のモノマー（Ａ）に由来する部位とポリスチレンやポリオレフィンのような疎水性樹脂との相互作用が強く働き、セルロースナノファイバー同士の凝集を十分に抑制できない場合がある。本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法では、予め共重合体により被覆された共重合被覆ＣＮＦを含む組成物（１）を樹脂と混合することで、セルロースナノファイバー同士の凝集を抑制し、共重合被覆ＣＮＦを樹脂中に分散することができる。
また、セルロースナノファイバーと本発明に用いる共重合体とがエステル結合を形成していることで、樹脂混合時や乾燥時などにセルロースナノファイバー同士が凝集することも抑制できる。 The copolymer used in the present invention has a property of being easily adsorbed to the resin due to the hydrophobic interaction between the site derived from the monomer (A) of the copolymer and the resin. The coated copolymer-coated CNF can be dispersed in the resin via the copolymer used in the present invention.
When the copolymer used in the present invention, the cellulose nanofibers, and the resin are mixed, the interaction between the (meth)acrylic acid-derived portion of the copolymer used in the present invention and the cellulose nanofibers is significantly reduced. The interaction between the site derived from the monomer (A) of the copolymer used in the invention and the hydrophobic resin such as polystyrene or polyolefin acts strongly, and aggregation between cellulose nanofibers cannot be sufficiently suppressed in some cases. In the method for producing a CNF resin composite of the present invention, by mixing the composition (1) containing the copolymer-coated CNF coated with the copolymer in advance with the resin, the aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed, and the co- Polymerized coated CNF can be dispersed in a resin.
In addition, since the cellulose nanofibers and the copolymer used in the present invention form an ester bond, aggregation of the cellulose nanofibers during resin mixing or drying can be suppressed.

［被覆ＣＮＦ樹脂混合工程］
被覆ＣＮＦ樹脂混合工程は、セルロースナノファイバーが本発明に用いる共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーを含む組成物（１）と、樹脂とを混合し組成物（２）を調製する工程である。 [Coated CNF resin mixing step]
The coated CNF resin mixing step is a step of mixing the composition (1) containing the coated cellulose nanofibers in which the cellulose nanofibers are coated with the copolymer used in the present invention, and the resin to prepare the composition (2). be.

（共重合体被覆ＣＮＦを含む組成物（１））
組成物（１）に含まれる被覆セルロースナノファイバー（共重合体被覆ＣＮＦ）は、本発明に用いる共重合体の少なくとも一部とセルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成した構造である。具体的には、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部のＯＨ基と、本発明に用いる共重合体の（メタ）アクリル酸に由来する構造ユニットのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の少なくとも一部とでエステル結合を形成しているものである。エステル結合の有無は、ＩＲスペクトル分析等を用いて確認することができる。
なお、共重合体被覆ＣＮＦは、本発明に用いる共重合体により完全に被覆されている必要はなく、共重合体被覆ＣＮＦが樹脂に分散できれば、本発明に用いる共重合体により被覆されていない部分があってもよい。 (Composition (1) containing copolymer-coated CNF)
The coated cellulose nanofibers (copolymer-coated CNF) contained in the composition (1) have a structure in which at least part of the copolymer used in the present invention and at least part of the cellulose nanofibers form ester bonds. . Specifically, at least part of the OH group on the surface of the cellulose nanofiber and at least part of the carboxyl group (COOH group) of the structural unit derived from (meth)acrylic acid of the copolymer used in the present invention. It forms an ester bond. The presence or absence of an ester bond can be confirmed using IR spectrum analysis or the like.
In addition, the copolymer-coated CNF does not need to be completely coated with the copolymer used in the present invention, and if the copolymer-coated CNF can be dispersed in the resin, it is not coated with the copolymer used in the present invention. There may be parts

共重合体被覆ＣＮＦにおいて、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比（本発明に用いる共重合体の質量／セルロースナノファイバーの質量×１００）は、本発明の共重体の構造等に応じて適宜調整される。本発明に用いる共重合体が少なすぎると、本発明に用いる共重合体によるセルロースナノファイバーの被覆が不十分で、疎水性である樹脂と相溶しにくい場合がある。そのため、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。 In the copolymer-coated CNF, the mass ratio of the copolymer used in the present invention to cellulose nanofibers (mass of the copolymer used in the present invention/mass of cellulose nanofibers × 100) is determined by the structure of the copolymer of the present invention, etc. adjusted accordingly. If the amount of the copolymer used in the present invention is too small, the cellulose nanofibers may be insufficiently coated with the copolymer used in the present invention, and may be difficult to be compatible with the hydrophobic resin. Therefore, the mass ratio of the copolymer used in the present invention to cellulose nanofibers is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.

また、共重合体被覆ＣＮＦにおいて、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比が多すぎると、セルロースナノファイバーとエステル結合を形成しない共重合体が増えることとなる。セルロースナノファイバーと結合していない共重合体の量が増えることにより、得られるセルロースナノファイバー樹脂複合体の機械強度が向上しにくかったり、低下するおそれがある。そのため、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比は、１００質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 Moreover, in the copolymer-coated CNF, if the mass ratio of the copolymer used in the present invention to the cellulose nanofibers is too high, the amount of the copolymer that does not form an ester bond with the cellulose nanofibers will increase. An increase in the amount of the copolymer that is not bound to the cellulose nanofibers may make it difficult to improve or decrease the mechanical strength of the resulting cellulose nanofiber resin composite. Therefore, the mass ratio of the copolymer used in the present invention to cellulose nanofibers is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.

被覆ＣＮＦ樹脂混合工程で用いられる組成物（１）は、共重合体被覆ＣＮＦからなるものを用いても、共重合体被覆ＣＮＦと、共重合体被覆ＣＮＦ以外の成分を含む組成物を用いてもよい。混合時に樹脂中により均一に分散しやすいことから、組成物（１）は、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含むことが好ましい。共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含む組成物は、液状や、スラリー状、ゲル状の組成物が挙げられる。 Even if the composition (1) used in the coated CNF resin mixing step is made of copolymer-coated CNF, the copolymer-coated CNF and a composition containing components other than the copolymer-coated CNF are used. good too. The composition (1) preferably contains the copolymer-coated CNF and the organic solvent because it is easier to disperse more uniformly in the resin when mixed. The composition containing the copolymer-coated CNF and the organic solvent includes liquid, slurry, and gel compositions.

また、組成物（１）は、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを主成分として含む組成物が好ましく、組成物（１）中の共重合体被覆ＣＮＦ及び有機溶媒の合計量の割合（（共重合体被覆ＣＮＦの質量＋有機溶媒の質量）／組成物（１）×１００）が７０質量％以上であることが好ましい。また、組成物（１）中の共重合体被覆ＣＮＦ及び有機溶媒の合計量の割合は、８０質量％以上や９０質量％以上であってもよい。
また、組成物（１）は水を含む場合もあるが、含まれる水の量が多すぎると、樹脂と混合しにくくなる場合があるため、組成物（１）の含水率は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 In addition, the composition (1) is preferably a composition containing copolymer-coated CNF and an organic solvent as main components, and the ratio of the total amount of the copolymer-coated CNF and the organic solvent in the composition (1) (( It is preferable that (mass of copolymer-coated CNF+mass of organic solvent)/composition (1)×100) is 70% by mass or more. Moreover, the ratio of the total amount of the copolymer-coated CNF and the organic solvent in the composition (1) may be 80% by mass or more or 90% by mass or more.
In addition, although the composition (1) may contain water, if the amount of water contained is too large, it may become difficult to mix with the resin, so the water content of the composition (1) is 20% by mass or less. is preferred, and 10% by mass or less is more preferred.

（本発明に用いる共重合体）
本発明に用いる共重合体は、上記のように、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体である。
すなわち、本発明に用いる共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーに由来する構造単位（以下、「構造ユニット（Ａ）」と称する場合がある）と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（以下、「構造ユニット（Ｂ）」と称する場合がある）とを有する共重合体である。
なお、本願において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを指し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを指し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を指す。 (Copolymer used in the present invention)
As described above, the copolymer used in the present invention includes (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and It is a copolymer of any monomer selected from the group consisting of substituted styrene and (meth)acrylic acid.
That is, the copolymer used in the present invention is composed of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes having alkane chains with a length of 8 or more carbon atoms in side chains. A structural unit derived from any monomer selected from the group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (A)") and a structural unit derived from (meth)acrylic acid (hereinafter referred to as "structural unit (B )” is a copolymer having
In the present application, "(meth)acrylate" refers to acrylate and/or methacrylate, "(meth)acrylamide" refers to acrylamide and/or methacrylamide, and "(meth)acrylic acid" refers to , acrylic acid and/or methacrylic acid.

本発明に用いる共重合体において、構造ユニット（Ａ）からなる構造部分は、炭素数８以上の長さのアルカン鎖を側鎖に有し、疎水性及び結晶性を示す。この構造部分は、樹脂と相互作用する部位となる。また、本発明に用いる共重合体において、構造ユニット（Ｂ）からなる構造部分は、カルボキシル基を側鎖に有する。構造ユニット（Ｂ）からなる構造部分の少なくとも一部のカルボキシル基は、セルロースナノファイバーの少なくとも一部のＯＨ基とエステル結合を形成する。 In the copolymer used in the present invention, the structural portion consisting of the structural unit (A) has an alkane chain with a length of 8 or more carbon atoms in the side chain and exhibits hydrophobicity and crystallinity. This structural portion becomes a portion that interacts with the resin. In addition, in the copolymer used in the present invention, the structural portion composed of the structural unit (B) has a carboxyl group in its side chain. At least a portion of the carboxyl groups of the structural portion consisting of the structural unit (B) forms an ester bond with at least a portion of the OH groups of the cellulose nanofibers.

本発明に用いる共重合体と樹脂とが相互作用しやすいほど、本発明に用いる共重合体に被覆されたセルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が向上する。樹脂との相互作用をより高めるため、モノマー（Ａ）の側鎖の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
一方、その上限は、共重合体として重合することができ、本発明に用いる共重合体とセルロースナノファイバーとの反応を阻害しない範囲で適宜設定することができる。現実的には２４以下が好ましく、２２以下がより好ましい。アルカン鎖が大きすぎると共重合体として適当な立体構造がとれなかったり、重合条件の設定が難しくなったりする場合がある。 The more easily the copolymer used in the present invention interacts with the resin, the more the cellulose nanofibers coated with the copolymer used in the present invention are dispersed in the resin. In order to further enhance the interaction with the resin, the number of carbon atoms in the side chain of the monomer (A) is preferably 12 or more, more preferably 16 or more.
On the other hand, the upper limit can be appropriately set within a range in which the copolymer can be polymerized and the reaction between the copolymer used in the present invention and the cellulose nanofibers is not inhibited. In reality, 24 or less is preferable, and 22 or less is more preferable. If the alkane chain is too large, it may not be possible to obtain a suitable steric structure as a copolymer, or it may become difficult to set the polymerization conditions.

また、モノマー（Ａ）の側鎖のアルカン鎖は直鎖状のアルカン鎖であることが好ましい。このような炭素数８以上の長さのアルカン鎖としては、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。 Moreover, the alkane chain of the side chain of the monomer (A) is preferably a linear alkane chain. Examples of such alkane chains having 8 or more carbon atoms include decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl and behenyl groups.

具体的なモノマー（Ａ）としては、デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基及びベヘニル基からからなる群から選択されるいずれかのアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、ヘキサデシル基、ステアリル基及びベヘニル基からなる群から選択されるいずれかのアルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーに由来する構造ユニット（Ａ）を有する本発明に用いる共重合体は、樹脂と相互作用しやすい。また、このような共重合体は、重合反応条件の設定も行いやすく製造しやすいという利点もある。 Specific monomers (A) include (meth)acrylate having any alkyl group selected from the group consisting of decyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group and behenyl group, and hexadecyl group. , a (meth)acrylate having any alkyl group selected from the group consisting of a stearyl group and a behenyl group. The copolymer used in the present invention having the structural unit (A) derived from these monomers easily interacts with the resin. Moreover, such a copolymer also has the advantage that it is easy to set the polymerization reaction conditions and is easy to produce.

本発明に用いる共重合体において、モノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、（メタ）アクリル酸由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）とは、それぞれ５００以上であることが好ましい。
モノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量が小さすぎると、セルロースナノファイバーを被覆する本発明に用いる共重合体と樹脂との相互作用が小さく、セルロースナノファイバー同士が凝集しやすくなる場合がある。５００以上であることで、本発明に用いる共重合体と樹脂との相互作用により、セルロースナノファイバーの凝集を安定して抑制することができる。本発明に用いる共重合体と樹脂との相互作用を強め、セルロースナノファイバーの分散性を向上させるためには、モノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸由来の構造に対応する分子量が５００以上であることで、セルロースナノファイバーと安定して結合を形成したものとすることができる。被覆面積の向上や、共重合体被覆ＣＮＦ調製時の反応性を向上させるためには、（メタ）アクリル酸由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることが好ましい。 In the copolymer used in the present invention, the molecular weight (g/mol) corresponding to the structure derived from the monomer (A) and the molecular weight (g/mol) corresponding to the structure derived from (meth)acrylic acid are each 500 or more. is preferably
If the molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (A) is too small, the interaction between the copolymer used in the present invention for coating the cellulose nanofibers and the resin may be small, and the cellulose nanofibers may tend to aggregate with each other. . When it is 500 or more, aggregation of cellulose nanofibers can be stably suppressed due to the interaction between the copolymer used in the present invention and the resin. In order to strengthen the interaction between the copolymer used in the present invention and the resin and improve the dispersibility of the cellulose nanofibers, the molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (A) should be 1,000 or more. Preferably, it is 2,000 or more.
Moreover, when the molecular weight corresponding to the (meth)acrylic acid-derived structure is 500 or more, it is possible to form a stable bond with the cellulose nanofibers. In order to improve the coating area and improve the reactivity during preparation of the copolymer-coated CNF, the molecular weight corresponding to the structure derived from (meth)acrylic acid is preferably 1,000 or more, and 2,000 It is preferable that it is above.

なお、本発明に用いる共重合体は、モノマー（Ａ）及び（メタ）アクリル酸からなるものであってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲でさらにその他のモノマーを含んでいてもよい。 The copolymer used in the present invention may consist of the monomer (A) and (meth)acrylic acid, or may further contain other monomers as long as the object of the present invention is not impaired. .

これらの分子量は、ＧＰＣにより得られる結果から、ポリスチレン換算で求めることができる値「Ｍｗ：重量平均分子量」である。また、モノマー（Ａ）由来の構造は溶媒に溶けないことから分子量を測定しにくい場合がある。この場合、分子量を求めるために、共重合体全体の分子量から（メタ）アクリル酸由来の構造による分子量を差し引いた値とすることで推算することもできる。 These molecular weights are values "Mw: weight average molecular weight" that can be obtained in terms of polystyrene from the results obtained by GPC. Moreover, since the structure derived from the monomer (A) is insoluble in a solvent, it may be difficult to measure the molecular weight. In this case, the molecular weight can be estimated by subtracting the molecular weight due to the (meth)acrylic acid-derived structure from the molecular weight of the entire copolymer.

本発明に用いる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、トリブロック共重合体等のいずれであってもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。
ブロック共重合体とすることで、構造ユニット（Ａ）は樹脂とより相互作用しやすく、構造ユニット（Ｂ）は、安定してセルロースナノファイバーと結合したものとなる。そのため、本発明に用いる共重合体が少量であっても、セルロースナノファイバーを樹脂中に分散させることができる。また、共重合体被覆ＣＮＦ調製時にも、構造ユニット（Ｂ）とセルロースナノファイバーとの反応性が向上するため好ましい。 The copolymer used in the present invention may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a triblock copolymer, or the like, preferably a block copolymer.
By forming a block copolymer, the structural unit (A) is more likely to interact with the resin, and the structural unit (B) is stably bound to the cellulose nanofibers. Therefore, even if the amount of the copolymer used in the present invention is small, the cellulose nanofibers can be dispersed in the resin. It is also preferable because the reactivity between the structural unit (B) and the cellulose nanofibers is improved during preparation of the copolymer-coated CNF.

モノマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸との共重合体は、各種リビング重合法（ラジカル、アニオン、カチオン）等の公知の技術により重合することができる（例えば、ＷＯ２０１２／０９８７５０の共重合体の製造方法を準用できる。）。リビングラジカル重合法としては、ＮＰＭ法やＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法などを用いることができる。
例えば、まず、任意のモノマー（Ａ）を重合溶媒に開始剤と共に混合してモノマー（Ａ）混合溶液を調製するモノマー（Ａ）混合溶液調製工程を行う。次に、この混合溶液調製工程で調製されたモノマー（Ａ）混合溶液を、適当な重合温度（例えば約９０～１２０℃）で、リアクター内で適宜撹拌しながら、窒素雰囲気等の下でリビングラジカル重合等の開始剤の重合機構に基づくモノマー（Ａ）重合工程を行い、モノマー（Ａ）ブロック重合体を得る。さらに、このモノマー（Ａ）ブロック重合体を混合させている溶液に、別途（メタ）アクリル酸を混合して、溶液中のラジカル等によってさらに（メタ）アクリル酸を重合させる（メタ）アクリル酸重合工程を行う。これにより、モノマー（Ａ）由来ブロック（構造ユニット（Ａ））と（メタ）アクリル酸由来ブロック（構造ユニット（Ｂ））を有するブロック共重合体を得ることができる。モノマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸との重合を行う順序は、重合させようとするモノマー種や分子量、それぞれの重合条件等に応じて変更してもよい。 The copolymer of the monomer (A) and (meth)acrylic acid can be polymerized by known techniques such as various living polymerization methods (radical, anionic, cationic) (for example, the copolymer of WO2012/098750 Manufacturing method can be applied mutatis mutandis.). As the living radical polymerization method, the NPM method, the ATRP method, the RAFT method, or the like can be used.
For example, first, a monomer (A) mixed solution preparing step of mixing an arbitrary monomer (A) with a polymerization solvent together with an initiator to prepare a monomer (A) mixed solution is performed. Next, the monomer (A) mixed solution prepared in this mixed solution preparation step is heated to a suitable polymerization temperature (for example, about 90 to 120° C.) and stirred appropriately in a reactor under a nitrogen atmosphere or the like to generate living radicals. A monomer (A) polymerization step based on the polymerization mechanism of the initiator such as polymerization is performed to obtain a monomer (A) block polymer. Furthermore, (meth)acrylic acid polymerization in which (meth)acrylic acid is separately mixed with the solution in which the monomer (A) block polymer is mixed, and (meth)acrylic acid is further polymerized by radicals in the solution. carry out the process. Thereby, a block copolymer having a monomer (A)-derived block (structural unit (A)) and a (meth)acrylic acid-derived block (structural unit (B)) can be obtained. The order in which the monomer (A) and (meth)acrylic acid are polymerized may be changed according to the type and molecular weight of the monomers to be polymerized, the respective polymerization conditions, and the like.

具体的な本発明に用いる共重合体の一例を示すと、下記化学式（Ｉ）で表されるポリマーが挙げられる。これは、モノマー（Ａ）として、ステアリルアクリレート（ＳＴＡ：側鎖のアルカン鎖が、炭素数１８の直鎖状のアルカン基である。）を重合させ、その後、アクリル酸を用いて共重合させたブロック共重合体である。この共重合体は、モノマー（Ａ）であるＳＴＡ由来の構造により疎水性及び側鎖結晶性を示すブロック共重合体部を有し、一方で、アクリル酸由来のカルボキシル基構造が、セルロースナノファイバーのＯＨ基とエステル結合することができる。なお、化学式（Ｉ）において、ｎは２～１，０００であることが好ましく、ｍは２～１，０００程度であることが好ましい。このｎはセルロースナノファイバーと樹脂との割合や樹脂の種類等に応じて選択され、樹脂とより強く相互作用させるためには５以上や、１０以上とすることがより好ましい。一方、より安定してセルロースナノファイバーと化学結合させるために、このｍは５以上や、１０以上とすることがより好ましい。これらのｎおよびｍは、それぞれの効果が十分に得られる範囲で、それぞれ８００以下や、５００以下としてもよい。 A specific example of the copolymer used in the present invention is a polymer represented by the following chemical formula (I). This is obtained by polymerizing stearyl acrylate (STA: the side chain alkane chain is a linear alkane group having 18 carbon atoms) as the monomer (A), and then copolymerizing it with acrylic acid. It is a block copolymer. This copolymer has a block copolymer portion exhibiting hydrophobicity and side chain crystallinity due to the structure derived from STA, which is the monomer (A), while the carboxyl group structure derived from acrylic acid is a cellulose nanofiber. can form an ester bond with the OH group of In the chemical formula (I), n is preferably 2 to 1,000, and m is preferably about 2 to 1,000. This n is selected according to the ratio of the cellulose nanofibers to the resin, the type of the resin, etc., and is more preferably 5 or more or 10 or more in order to make the interaction with the resin stronger. On the other hand, m is more preferably 5 or more, or 10 or more in order to chemically bond with cellulose nanofibers more stably. These n and m may be 800 or less and 500 or less, respectively, as long as the respective effects are sufficiently obtained.

Figure 0007127814000001
Figure 0007127814000001

（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））
共重合体被覆ＣＮＦを構成する、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース繊維がナノオーダーレベルまで微細化した繊維であり、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよい。通常、平均繊維径が４～１０００ｎｍ程度、平均繊維長が１０～１０００μｍ程度の繊維である。
なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径や平均繊維長は、特に限定されず、例えば、平均繊維径が４～５００ｎｍや１０～１００ｎｍ、平均繊維長が１０～５００μｍや１００～５００μｍのセルロースナノファイバーを用いることができ、その調製方法については特に限定されない。
一般的に、木材チップからリグニンを除いて得られる繊維状パルプは、その主成分がセルロース繊維であり、この繊維状パルプがセルロース繊維として好適に用いられる。このセルロース繊維を解繊処理し、ミクロファブリル化した微細なセルロース繊維が、セルロースナノファイバーである。解繊処理は、水中で、高圧ホモジナイザー、水中対向衝突法、グラインダー法、ボールミル法、２軸混練法等を用いた物理的手法や、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法を用いた化学的手法等で行われるため、セルロースナノファイバーは水分散物として通常提供されている。例えば、本発明においては、このセルロースナノファイバーは、特開２００７－２３１４３８号公報における微小繊維状セルロースに相当するもの等を使用することができる。 (Cellulose nanofiber (CNF))
Cellulose nanofibers (CNF) that constitute the copolymer-coated CNF are fibers obtained by miniaturizing cellulose fibers to the nano-order level, and at least one side of the structure may be nanometer-order. Generally, the fibers have an average fiber diameter of about 4 to 1000 nm and an average fiber length of about 10 to 1000 μm.
The average fiber diameter and average fiber length of the cellulose nanofiber are not particularly limited. It can be used, and its preparation method is not particularly limited.
In general, fibrous pulp obtained by removing lignin from wood chips is mainly composed of cellulose fibers, and this fibrous pulp is preferably used as cellulose fibers. Cellulose nanofibers are fine cellulose fibers obtained by subjecting the cellulose fibers to fibrillation treatment and microfabrillating. The fibrillation treatment is carried out in water by physical methods using a high-pressure homogenizer, underwater counter-impingement method, grinder method, ball mill method, biaxial kneading method, etc., or chemical methods using a TEMPO catalytic oxidation method. , cellulose nanofibers are usually provided as aqueous dispersions. For example, in the present invention, cellulose nanofibers that correspond to microfibrous cellulose in JP-A-2007-231438 can be used.

（樹脂）
本発明において、被覆ＣＮＦ樹脂混合工程で、組成物（２）を調製するために被覆セルロースナノファイバーを含む組成物（１）と混合するものとして、樹脂が用いられる。樹脂は、本発明に用いる共重合体のモノマー（Ａ）に由来する構造ユニットと相互作用できる構造であれば特に限定されない。
具体的には、この樹脂として疎水性樹脂を用いることができる。疎水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリスチレン等を用いることができる。これらの１種の樹脂を用いてもよいし、異なる複数の樹脂を用いてもよい。これらの樹脂に、適宜、成形助剤や顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれたものを用いてもよい。本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法に用いる樹脂の形状も特に限定されず、粉末状やペレット状のものを用いることができる。 (resin)
In the present invention, in the coated CNF resin mixing step, a resin is used to be mixed with the composition (1) containing the coated cellulose nanofibers to prepare the composition (2). The resin is not particularly limited as long as it has a structure capable of interacting with the structural unit derived from the monomer (A) of the copolymer used in the present invention.
Specifically, a hydrophobic resin can be used as this resin. As the hydrophobic resin, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and the like can be used. One of these resins may be used, or a plurality of different resins may be used. Additives such as molding aids, pigments, ultraviolet absorbers, and antioxidants may be appropriately contained in these resins. The shape of the resin used in the method for producing the CNF resin composite of the present invention is also not particularly limited, and powdery or pelletized ones can be used.

（組成物（１）と樹脂との混合）
組成物（１）と樹脂との混合比は、組成物（１）の組成や樹脂の種類等に応じて適宜調整すればよい。樹脂に対する共重合体被覆ＣＮＦの質量比（共重合体被覆ＣＮＦの質量／樹脂の質量×１００）は、小さすぎると、機械物性の向上の効果が小さい。そのため、樹脂に対する共重合体被覆ＣＮＦの質量比が０．０５質量％以上となるように組成物（１）と樹脂とを混合することが好ましく、０．１質量％以上となるように組成物（１）と樹脂とを混合することがより好ましい。また、樹脂に対する共重合体被覆ＣＮＦの質量比は、大きすぎると、セルロースナノファイバーの凝集が起こりやすくなり、得られる複合体の機械物性等にばらつきが生じやすくなるため、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 (Mixing of composition (1) and resin)
The mixing ratio of the composition (1) and the resin may be appropriately adjusted according to the composition of the composition (1), the type of resin, and the like. If the mass ratio of the copolymer-coated CNF to the resin (mass of the copolymer-coated CNF/mass of the resin×100) is too small, the effect of improving the mechanical properties is small. Therefore, it is preferable to mix the composition (1) and the resin so that the mass ratio of the copolymer-coated CNF to the resin is 0.05% by mass or more, and the composition is mixed so that the mass ratio is 0.1% by mass or more. It is more preferable to mix (1) with a resin. In addition, if the mass ratio of the copolymer-coated CNF to the resin is too large, the cellulose nanofibers tend to aggregate, and the resulting composite tends to vary in mechanical properties, so it is preferably 10% by mass or less. , 5% by mass or less is more preferable.

被覆ＣＮＦ樹脂混合工程においては、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂以外の界面活性剤や着色剤（顔料や色素等）、補強剤等のその他の添加剤を加えて混合することができ、組成物（２）は、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂以外に、界面活性剤や着色剤、補強剤等のその他の添加剤を含んでもよい。
組成物（２）は、その他の成分として有機溶媒を含むものとすることができ、被覆ＣＮＦ樹脂混合工程において、樹脂を任意の有機溶媒に溶解や分散させた後、組成物（１）と混合し、組成物（２）を調製してもよい。また、組成物（１）と樹脂との混合時にさらに有機溶媒を加えて、組成物（２）を調製してもよい。一方で、有機溶媒を含む組成物（１）と樹脂とを混合させる方が、共重合体被覆ＣＮＦを有機溶媒により均一に分散させた状態で樹脂と混合可能なので、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含む組成物と樹脂とを混合することが好ましい。 In the coated CNF resin mixing step, surfactants other than copolymer-coated CNF and resins, coloring agents (pigments, dyes, etc.), other additives such as reinforcing agents can be added and mixed, and the composition ( 2) may contain other additives such as a surfactant, a coloring agent, and a reinforcing agent in addition to the copolymer-coated CNF and the resin.
The composition (2) may contain an organic solvent as another component, and in the coating CNF resin mixing step, the resin is dissolved or dispersed in any organic solvent, and then mixed with the composition (1), Composition (2) may be prepared. Further, the composition (2) may be prepared by adding an organic solvent when the composition (1) and the resin are mixed. On the other hand, when the composition (1) containing an organic solvent is mixed with the resin, the copolymer-coated CNF can be mixed with the resin in a state in which the copolymer-coated CNF is uniformly dispersed in the organic solvent, so the copolymer-coated CNF and the organic It is preferable to mix the composition containing the solvent and the resin.

また、組成物（１）と樹脂とをより均一に混合するために、組成物（１）と樹脂との混合時に加熱することが好ましい。例えば、組成物（１）と、樹脂とを加熱しながら混合して組成物（２）を調製してもよい。また、予め加熱された組成物（１）と、樹脂とを加熱しながら混合して組成物（２）を調製してもよいし、組成物（１）と、予め加熱された樹脂とを加熱しながら混合して組成物（２）を調製してもよい。組成物（１）と樹脂との混合時に加熱することで、組成物（１）と樹脂とがより均一に混合された組成物（２）が得られる。加熱温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上で加熱することがさらに好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、セルロースナノファイバーや樹脂が分解したり、得られる組成物（２）に有機溶媒が含まれる場合には有機溶媒が揮発し、セルロースナノファイバーが凝集しやすくなる。加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。 Moreover, in order to mix the composition (1) and the resin more uniformly, it is preferable to heat the composition (1) and the resin during mixing. For example, composition (2) may be prepared by mixing composition (1) and a resin while heating. Further, the preheated composition (1) and the resin may be mixed while heating to prepare the composition (2), or the composition (1) and the preheated resin may be heated. The composition (2) may be prepared by mixing while stirring. A composition (2) in which the composition (1) and the resin are more uniformly mixed can be obtained by heating the composition (1) and the resin when they are mixed. The heating temperature is preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the cellulose nanofibers and the resin will decompose, or if the composition (2) to be obtained contains an organic solvent, the organic solvent will volatilize and the cellulose nanofibers will tend to aggregate. The heating temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.

混合時間は、特に限定されず、１０分以上や２０分以上とすることもできる。また、混合時間は、５時間以下や１時間以下とすることもできる。例えば、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含む組成物と、樹脂とを混合する場合は、樹脂が有機溶媒に溶解する時間の範囲で適宜調整すればよい。 The mixing time is not particularly limited, and may be 10 minutes or longer or 20 minutes or longer. Also, the mixing time can be 5 hours or less or 1 hour or less. For example, when a composition containing a copolymer-coated CNF and an organic solvent is mixed with a resin, the time for the resin to dissolve in the organic solvent may be appropriately adjusted.

得られた組成物（２）は、そのままセルロースナノファイバー樹脂複合体として用いてもよいし、適宜、所望の形状に成形してもよい。 The obtained composition (2) may be used as it is as a cellulose nanofiber resin composite, or may be molded into a desired shape as appropriate.

また、得られた組成物（２）が、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂と有機溶媒とを含む組成物の場合、組成物（２）から有機溶媒を除去する溶媒除去工程を有することが好ましい。 Moreover, when the obtained composition (2) is a composition containing a copolymer-coated CNF, a resin and an organic solvent, it is preferable to have a solvent removal step for removing the organic solvent from the composition (2).

共重合体被覆ＣＮＦと樹脂と有機溶媒とを含む組成物は、固液分離や乾燥により有機溶媒を揮発させることで、有機溶媒を除去することができる。固液分離は、遠心分離や自然ろ過、吸引ろ過（減圧ろ過）等で利用できる。固液分離で得られた固形物は、さらに乾燥させてよい。 The organic solvent can be removed from the composition containing the copolymer-coated CNF, the resin, and the organic solvent by volatilizing the organic solvent through solid-liquid separation or drying. Solid-liquid separation can be used for centrifugal separation, natural filtration, suction filtration (reduced pressure filtration), and the like. The solid obtained by solid-liquid separation may be further dried.

乾燥方法は、送風乾燥、減圧乾燥、加圧乾燥、加熱乾燥等が利用できる。また、これらの乾燥方法は組み合わせることができる。例えば、送風乾燥や減圧乾燥を行った後に、加圧乾燥を行ってもよい。 As a drying method, blow drying, reduced pressure drying, pressure drying, heat drying, etc. can be used. Also, these drying methods can be combined. For example, pressure drying may be performed after air drying or vacuum drying.

乾燥時に加熱する場合、温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、有機溶媒が残存しやすい。また、乾燥温度が高すぎると、得られるセルロースナノファイバー樹脂複合体が着色しやすくなる。また、組成物（２）に水が含まれる場合にも、１００℃以上に加熱することで、水を揮発させることができる。 When heating during drying, the temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher. Moreover, 250 degrees C or less is preferable and 200 degrees C or less is more preferable. If the drying temperature is too low, drying will take a long time and the organic solvent will tend to remain. Also, if the drying temperature is too high, the obtained cellulose nanofiber resin composite tends to be colored. Moreover, even when water is contained in the composition (2), the water can be volatilized by heating to 100° C. or higher.

乾燥時に加圧する場合、圧力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。また、圧力は、７０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。プレス成形等することにより、残存する溶媒量を低減することができる。 When pressurized during drying, the pressure is preferably 10 MPa or higher, more preferably 30 MPa or higher. Also, the pressure is preferably 70 MPa or less, more preferably 50 MPa or less. The amount of residual solvent can be reduced by press molding or the like.

乾燥時間は、乾燥方法に応じて適宜調整されるが、例えば、加圧乾燥する場合、その時間は、１～１０分とすることができる。 The drying time is appropriately adjusted according to the drying method. For example, in the case of pressure drying, the time can be 1 to 10 minutes.

セルロースナノファイバー樹脂複合体を得る方法として、例えば、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂と有機溶媒とを含む組成物を支持体上に塗布した後、塗布した塗布膜を乾燥させる方法を挙げることができる。このようにすることで、膜状のセルロースナノファイバー樹脂複合体を得ることができる。 As a method of obtaining a cellulose nanofiber resin composite, for example, a method of applying a composition containing a copolymer-coated CNF, a resin, and an organic solvent onto a support and then drying the applied coating film can be mentioned. . By doing so, a membrane-like cellulose nanofiber resin composite can be obtained.

また、セルロースナノファイバー樹脂複合体を得る方法として、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂と有機溶媒を含む組成物を支持体上に塗布した後、水と接触させることで析出させた膜を乾燥させる方法が挙げられる。 Further, as a method of obtaining a cellulose nanofiber resin composite, a method of applying a composition containing a copolymer-coated CNF, a resin, and an organic solvent onto a support and then contacting it with water to dry the deposited film. are mentioned.

また、溶融混練等により、共重合体被覆ＣＮＦと樹脂と有機溶媒とを含む組成物から有機溶媒を除去しつつ、所望の形に成形することで、セルロースナノファイバー樹脂複合体としてもよい。 Alternatively, a cellulose nanofiber resin composite may be obtained by molding into a desired shape while removing the organic solvent from the composition containing the copolymer-coated CNF, the resin, and the organic solvent by melt-kneading or the like.

また、上記のように、本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法では、組成物（１）は、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含むことが好ましい。そのため、被覆ＣＮＦ樹脂混合工程の前に、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含む組成物を調製する工程を有することが好ましい。 Moreover, as described above, in the method for producing a CNF resin composite of the present invention, the composition (1) preferably contains copolymer-coated CNF and an organic solvent. Therefore, it is preferable to have a step of preparing a composition containing the copolymer-coated CNF and the organic solvent before the coated CNF resin mixing step.

［被覆ＣＮＦ調製工程］
被覆ＣＮＦ調製工程は、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバーと、有機溶媒とを混合した反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させることによって、前記共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと前記有機溶媒とを含む組成物を調製する工程である。 [Coated CNF preparation process]
In the coated CNF preparation step, at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofibers are mixed in a reaction solution obtained by mixing the copolymer used in the present invention, cellulose nanofibers, and an organic solvent. It is a step of preparing a composition containing the coated cellulose nanofibers coated with the copolymer and the organic solvent by ester bonding.

上記のように、セルロースナノファイバーは、一般的に、水分散物として調製されるものである。また、セルロースナノファイバー同士の凝集力が強いと、本発明に用いる共重合体と反応させエステル結合を形成することが困難である。そのため、被覆ＣＮＦ調製工程では、通常は、水を含む状態のセルロースナノファイバーが用いられる。具体的には、セルロースナノファイバーを水に分散させた水分散物を用いることが好ましく、１～５０質量％や、５～４０質量％の固形分濃度の水分散物を用いることが好ましい。セルロースナノファイバーは水への分散性が高く、水分散物中では、セルロースナノファイバーは凝集しにくい。なお、水分散物は、液状やスラリー状、ゲル状であってもよい。
また、本発明に用いる共重合体の溶解性等を考慮して、セルロースナノファイバーが凝集しない範囲で、水分散物の水の一部を有機溶媒に置換した分散物を用いてもよい。
また、適宜、分散剤等の添加剤を添加してもよい。 As mentioned above, cellulose nanofibers are generally prepared as aqueous dispersions. Moreover, when the cohesive force between cellulose nanofibers is strong, it is difficult to react them with the copolymer used in the present invention to form an ester bond. Therefore, cellulose nanofibers containing water are usually used in the coated CNF preparation process. Specifically, it is preferable to use an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in water, and it is preferable to use an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1 to 50% by mass or 5 to 40% by mass. Cellulose nanofibers are highly dispersible in water, and cellulose nanofibers are less likely to aggregate in aqueous dispersions. The aqueous dispersion may be liquid, slurry, or gel.
Further, considering the solubility of the copolymer used in the present invention, etc., a dispersion obtained by substituting a part of the water in the aqueous dispersion with an organic solvent may be used as long as the cellulose nanofibers do not aggregate.
Additives such as a dispersant may also be added as appropriate.

被覆ＣＮＦ調製工程は、例えば、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバー水分散物と、有機溶媒とを混合した反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させることによって、共重合体被覆ＣＮＦと前記有機溶媒とを含む組成物を調製する工程とすることができる。例えば、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバー水分散物と、有機溶媒とを混合した反応液を加熱等することにより、図１に示すように、前記共重合体のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーのＯＨ基の少なくとも一部とでエステル結合を形成させることができる。 In the coated CNF preparation step, for example, in a reaction liquid obtained by mixing a copolymer used in the present invention, an aqueous cellulose nanofiber dispersion, and an organic solvent, at least part of the copolymer and the cellulose nanofibers can be a step of preparing a composition containing the copolymer-coated CNF and the organic solvent by ester-bonding at least a portion of the. For example, by heating a reaction solution obtained by mixing a copolymer used in the present invention, an aqueous cellulose nanofiber dispersion, and an organic solvent, the carboxyl groups (COOH group) and at least part of the OH groups of the cellulose nanofibers can form an ester bond.

また、被覆ＣＮＦ調製工程で使用する本発明に用いる共重合体の量は、本発明に用いる共重合体やセルロースナノファイバーの種類に応じて適宜調整されるものである。セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比は、１００質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることで、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、得られるセルロースナノファイバー樹脂複合体の機械強度が優れたものとなる。
セルロースナノファイバー水分散物を用いる場合は、水分散物の固形分濃度を考慮し、セルロースナノファイバー水分散物中のセルロースナノファイバーに対して、本発明に用いる共重合体が上記範囲となるようにすればよい。 Moreover, the amount of the copolymer used in the present invention used in the coated CNF preparation step is appropriately adjusted according to the types of the copolymer and cellulose nanofibers used in the present invention. The mass ratio of the copolymer used in the present invention to cellulose nanofibers is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The mass ratio of the copolymer used in the present invention to cellulose nanofibers is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. By setting it to such a range, aggregation of cellulose nanofibers is suppressed, and the obtained cellulose nanofiber resin composite has excellent mechanical strength.
When using a cellulose nanofiber aqueous dispersion, the solid content concentration of the aqueous dispersion is taken into consideration, and the copolymer used in the present invention is adjusted to the above range with respect to the cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber aqueous dispersion. should be

本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバーとを加熱等により反応させエステル結合を形成させることで、セルロースナノファイバーとの反応時に生成する副生成物は水であるので、その後の製造工程において影響を与えにくく、環境にもやさしい。また、得られるセルロースナノファイバー樹脂複合体中に残存しにくく、副生成物が不純物となり残存し、セルロースナノファイバー樹脂複合体中の物性を低下させることがない。 By reacting the copolymer used in the present invention with cellulose nanofibers by heating or the like to form an ester bond, the by-product generated during the reaction with cellulose nanofibers is water. Environmentally friendly and less impactful. In addition, it does not easily remain in the obtained cellulose nanofiber resin composite, and by-products do not remain as impurities and deteriorate the physical properties of the cellulose nanofiber resin composite.

（有機溶媒）
有機溶媒は、セルロースナノファイバーの分散性や、本発明に用いる共重合体の溶解性、混合される樹脂の溶解性等を考慮して、通常、親水性の有機溶媒である。 (organic solvent)
The organic solvent is usually a hydrophilic organic solvent in consideration of the dispersibility of the cellulose nanofibers, the solubility of the copolymer used in the present invention, the solubility of the mixed resin, and the like.

具体的には、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系、トルエン、キシレン等の炭化水素系、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系等の有機溶媒が挙げられる。共重合体の溶解性や樹脂との相溶性、有機溶媒の沸点の観点からは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Specifically, the organic solvent includes amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylacetamide (DMAc), and hydrocarbons such as toluene and xylene. , ethanol, propanol, and butanol. From the viewpoint of the solubility of the copolymer, the compatibility with the resin, and the boiling point of the organic solvent, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), It is preferably one or more selected from the group consisting of toluene, xylene, ethanol, propanol and butanol, and N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylacetamide ( DMAc) is more preferably one or more selected from the group consisting of.

また、加熱することで、本発明に用いる共重合体とセルロースナノファイバーとがエステル結合を形成する反応が進行しやすくなるので、用いられる有機溶媒の沸点が１２０℃以上であることが好ましい。 In addition, since heating facilitates the reaction in which the copolymer used in the present invention and the cellulose nanofibers form an ester bond, the organic solvent used preferably has a boiling point of 120° C. or higher.

被覆ＣＮＦ調製工程で使用する有機溶媒の量は、使用する本発明に用いる共重合体やセルロースナノファイバー、樹脂の量や種類に応じて適宜調整される。使用する有機溶媒の量が少なければ、本発明に用いる共重合体や樹脂が溶解しにくく、セルロースナノファイバーを分散させることが困難となる。そのため、セルロースナノファイバーに対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／セルロースナノファイバー）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、使用する有機溶媒の量の上限は、本発明に用いる共重合体とセルロースナノファイバーとの反応性を著しく低下させない限りであればよく、５００以下や３００以下とすることができる。また、セルロースナノファイバーに対する有機溶媒の質量比は１０～２００や８０～１５０などであってもよい。 The amount of the organic solvent used in the coated CNF preparation step is appropriately adjusted according to the amount and type of the copolymer, cellulose nanofibers, and resin used in the present invention. If the amount of the organic solvent used is small, the copolymer and resin used in the present invention are difficult to dissolve, making it difficult to disperse the cellulose nanofibers. Therefore, the mass ratio of the organic solvent to the cellulose nanofibers (organic solvent/cellulose nanofibers) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Moreover, the upper limit of the amount of the organic solvent to be used may be 500 or less or 300 or less as long as the reactivity between the copolymer used in the present invention and the cellulose nanofibers is not significantly lowered. Also, the mass ratio of the organic solvent to the cellulose nanofibers may be 10-200, 80-150, or the like.

また、一般的には、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバー水分散物と、有機溶媒とを混合した反応液は、有機溶媒に加えて、セルロースナノファイバー水分散物に由来する水を含有する。このときに、有機溶媒に対する水の割合が多すぎると、エステル形成の結合（脱水反応）が進行しにくいため、共重合体被覆ＣＮＦの反応液は、有機溶媒が溶媒の主成分となるように調製される。反応液の含水率（水の質量／反応液の質量×１００）が２０質量％以下となるように調製することが好ましく、１０質量％以下がより好ましい。含水量を制御することで、セルロースナノファイバーの分散を維持しつつ、セルロースナノファイバーと本発明に用いる共重合体との反応が進行しやすくなる。
また、反応液の含水率は、セルロースナノファイバーの凝集が抑えられる範囲で有機溶媒の種類等に応じて適宜調整すればよい。例えば、１質量％以上や３質量％以上、５質量％以上とすることができる。 Further, in general, the reaction liquid obtained by mixing the copolymer used in the present invention, the cellulose nanofiber aqueous dispersion, and the organic solvent contains, in addition to the organic solvent, water derived from the cellulose nanofiber aqueous dispersion. contains At this time, if the ratio of water to the organic solvent is too high, the bond for ester formation (dehydration reaction) is difficult to proceed, so the reaction solution of the copolymer-coated CNF is such that the organic solvent is the main component of the solvent. prepared. The water content of the reaction solution (mass of water/mass of reaction solution×100) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Controlling the water content facilitates the progress of the reaction between the cellulose nanofibers and the copolymer used in the present invention while maintaining the dispersion of the cellulose nanofibers.
Moreover, the water content of the reaction solution may be appropriately adjusted according to the type of the organic solvent and the like within a range in which aggregation of the cellulose nanofibers can be suppressed. For example, it can be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more.

（加熱）
被覆ＣＮＦ調製工程では、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバーと、有機溶媒とを混合した反応液を１１０℃以上に加熱し、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させることが好ましい。加熱することで、触媒を使用しない場合でも反応しやすく、触媒を用いる場合でもその使用量を低減することができる。そのため、得られる共重合体被覆ＣＮＦやこれを用いて製造するセルロースナノファイバー樹脂複合体に不純物として残存する触媒の量を低減できる。
１１０℃以上に加熱することで、エステル結合形成の反応で生じた水やセルロースナノファイバー水分散物中の水が蒸発するため、エステルを形成する反応を促進することができる。加熱温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上で加熱することがより好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、有機溶媒も揮発し、セルロースナノファイバーが凝集したり、有機溶媒の揮発を抑制するため特殊な装置が必要となる場合がある。加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
反応時間は、例えば、１時間以上や１０時間以上、２０時間以上とすることができる。また、５０時間以下や３０時間以下であってもよい。 (heating)
In the coated CNF preparation step, a reaction solution obtained by mixing the copolymer used in the present invention, cellulose nanofibers, and an organic solvent is heated to 110 ° C. or higher, and at least part of the copolymer and the cellulose nanofibers are mixed. At least a portion thereof is preferably ester-bonded. By heating, the reaction is facilitated even when no catalyst is used, and the amount used can be reduced even when a catalyst is used. Therefore, the amount of the catalyst remaining as an impurity in the obtained copolymer-coated CNF and the cellulose nanofiber resin composite produced using the same can be reduced.
Heating to 110° C. or higher evaporates the water generated in the ester bond-forming reaction and the water in the cellulose nanofiber aqueous dispersion, so that the ester-forming reaction can be promoted. The heating temperature is preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature is too high, the organic solvent may also volatilize, resulting in aggregation of the cellulose nanofibers and the need for a special device to suppress the volatilization of the organic solvent. The heating temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
The reaction time can be, for example, 1 hour or longer, 10 hours or longer, or 20 hours or longer. Also, it may be 50 hours or less or 30 hours or less.

また、共重合体被覆ＣＮＦと有機溶媒とを含む組成物は、単離された共重合体被覆ＣＮＦを任意の有機溶媒に分散させることで調製してもよい。 A composition containing copolymer-coated CNF and an organic solvent may also be prepared by dispersing the isolated copolymer-coated CNF in any organic solvent.

［本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法の一例］
図２は、本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法の一例のフローを説明するための図である。図２に示すフローに従い、セルロースナノファイバー樹脂複合体を製造できる。 [One example of the method for producing the CNF resin composite of the present invention]
FIG. 2 is a diagram for explaining the flow of an example of the method for producing a CNF resin composite of the present invention. A cellulose nanofiber resin composite can be produced according to the flow shown in FIG.

被覆ＣＮＦ調製工程では、まず、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバー水分散物（固形分濃度１０～３０％）と、有機溶媒とを混合して、反応液とする。このとき、セルロースナノファイバー水分散物１００質量部に対し、本発明の共重体が１～１０質量部となるように混合し、さらに、含水率が１０％以下となるように有機溶媒の量を調整して加える。次いで、この溶液を１１０～１８０℃で１０～３０時間程度撹拌する。これにより、本発明に用いる共重合体の少なくとも一部のＣＯＯＨ基とセルロースナノファイバーのＯＨ基が脱水縮合し、エステル結合が形成され、共重合体被覆ＣＮＦと、有機溶媒とを含む組成物（１ａ）が得られる。
このように反応液の含水率や加熱温度を調製することにより、エステル結合を形成させることができる。 In the coated CNF preparation step, first, the copolymer used in the present invention, a cellulose nanofiber aqueous dispersion (solid content concentration 10 to 30%), and an organic solvent are mixed to obtain a reaction solution. At this time, 1 to 10 parts by mass of the copolymer of the present invention is mixed with 100 parts by mass of the cellulose nanofiber aqueous dispersion, and the amount of the organic solvent is adjusted so that the water content is 10% or less. adjust and add. The solution is then stirred at 110-180° C. for about 10-30 hours. As a result, at least a portion of the COOH groups of the copolymer used in the present invention and the OH groups of the cellulose nanofibers undergo dehydration condensation to form ester bonds, and a composition containing the copolymer-coated CNF and an organic solvent ( 1a) is obtained.
By adjusting the water content and heating temperature of the reaction solution in this manner, an ester bond can be formed.

エステル結合の有無は、被覆ＣＮＦ調製工程後の反応液の一部をサンプリングし、反応液から溶媒を除去し、共重合体被覆ＣＮＦのＩＲスペクトルを測定することで確認できる。
エステル結合を形成すれば、セルロースナノファイバーのＯＨ基に由来するピークが減少する。そのため、ＯＨ基に由来するピーク強度を、原料のセルロースナノファイバーと共重合体被覆ＣＮＦとで比較することで、エステル結合の有無を確認できる。
また、エステルのＣ＝Ｏに由来するピーク強度や、カルボキシル基のＯＨに由来するピークの強度を、原料の共重合体と共重合体被覆ＣＮＦとで比較することで確認することもできる。
また、セルロースナノファイバーと、本発明に用いる共重合体とを混合しただけのもののＩＲを測定し、このＩＲチャートと共重合体被覆ＣＮＦのＩＲチャートとを比較してもよい。
ピーク強度の増減は、例えば、１０００ｃｍ-1付近に観察されるピークを基準として、ＯＨに由来するピークやエステルのＣ＝Ｏに由来するピークの強度を比較することで確認することができる。 The presence or absence of an ester bond can be confirmed by sampling a part of the reaction liquid after the coated CNF preparation process, removing the solvent from the reaction liquid, and measuring the IR spectrum of the copolymer-coated CNF.
Forming an ester bond reduces the peak derived from the OH groups of the cellulose nanofibers. Therefore, the presence or absence of an ester bond can be confirmed by comparing the peak intensity derived from the OH group between the raw material cellulose nanofiber and the copolymer-coated CNF.
In addition, the intensity of the peak derived from C=O of the ester and the intensity of the peak derived from OH of the carboxyl group can be confirmed by comparing the raw material copolymer and the copolymer-coated CNF.
Alternatively, the IR of a mixture of cellulose nanofibers and the copolymer used in the present invention may be measured, and this IR chart may be compared with the IR chart of the copolymer-coated CNF.
An increase or decrease in peak intensity can be confirmed, for example, by comparing the intensity of a peak derived from OH or a peak derived from C═O of an ester with reference to the peak observed around 1000 cm −1 .

被覆ＣＮＦ樹脂混合工程では、組成物（１ａ）中の有機溶媒１００質量部に対して、疎水性樹脂３０～１００質量部となるように、組成物（１ａ）に疎水性樹脂を加え、１１０～１８０℃で１０～６０分間程度撹拌する。これにより、組成物（１ａ）と疎水性樹脂とを含む組成物（２ａ）を得る。 In the coating CNF resin mixing step, a hydrophobic resin is added to the composition (1a) so that the hydrophobic resin is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent in the composition (1a). Stir at 180° C. for about 10 to 60 minutes. Thereby, a composition (2a) containing the composition (1a) and the hydrophobic resin is obtained.

次いで、組成物（２ａ）を基板上に塗布した後、乾燥し、基板上から剥離することで膜状のセルロースナノファイバー樹脂複合体（３ａ）を得ることができる。 Next, the composition (2a) is applied onto a substrate, dried, and peeled off from the substrate to obtain a film-like cellulose nanofiber resin composite (3a).

＜セルロースナノファイバー樹脂複合体＞
本発明は、セルロースナノファイバーが共重合体により被覆されたセルロースナノファイバーと樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体であって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記共重合体により被覆されたセルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部はエステル結合を形成しているセルロースナノファイバー樹脂複合体（以下、「本発明のＣＮＦ樹脂複合体」と記載する場合がある。）に関する。本発明のＣＮＦ樹脂複合体は本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法で得ることができる。 <Cellulose nanofiber resin composite>
The present invention is a cellulose nanofiber resin composite containing cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer and a resin, wherein the copolymer has a side chain with a length of 8 or more carbon atoms. A copolymer of any monomer having an alkane chain and being selected from the group consisting of (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, and (meth)acrylic acid The cellulose nanofibers coated with the copolymer are cellulose nanofiber resin composites (hereinafter referred to as " It may be described as "CNF resin composite of the present invention".). The CNF resin composite of the present invention can be obtained by the method for producing a CNF resin composite of the present invention.

本発明のＣＮＦ樹脂複合体に含まれるセルロースナノファイバー、本発明に用いる共重合体、樹脂は、本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法で用いられるものと同様のものである。本発明のＣＮＦ樹脂複合体は、セルロースナノファイバーのＯＨ基の少なくとも一部と本発明に用いる共重合体の（メタ）アクリル酸の側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部が反応してエステル結合を形成しており、セルロースナノファイバーが樹脂中に分散した構成である。 The cellulose nanofibers contained in the CNF resin composite of the present invention, the copolymer used in the present invention, and the resin are the same as those used in the method for producing the CNF resin composite of the present invention. In the CNF resin composite of the present invention, at least part of the OH groups of the cellulose nanofibers and at least part of the carboxyl groups of the (meth)acrylic acid side chains of the copolymer used in the present invention react to form ester bonds. It has a configuration in which cellulose nanofibers are dispersed in the resin.

また、本発明のＣＮＦ樹脂複合体は、共重合体により被覆されたセルロースナノファイバー（共重合体被覆ＣＮＦ）と樹脂以外にその他の成分を含んでもよいが、共重合体被覆ＣＮＦ及び樹脂を主成分とするものであり、通常、本発明のＣＮＦ樹脂複合体中に共重合体被覆ＣＮＦ及び樹脂を合計で５０質量％以上含むものである。
このような本発明のＣＮＦ樹脂複合体は、セルロースナノファイバーが、本発明に用いる共重合体により被覆されているので、凝集が抑制されることに加えて、樹脂と接着力も強いものとなる。これにより、本発明のＣＮＦ樹脂複合体は、セルロースナノファイバーに由来する優れた引張特性等の機械特性を有し、また、セルロースナノファイバーと樹脂との界面で剥離等が抑制されることで全体的に優れた機械特性を有する。また、軽量で成形性に優れたものとなる。 In addition, the CNF resin composite of the present invention may contain other components in addition to the cellulose nanofibers (copolymer-coated CNF) and the resin coated with the copolymer, but the copolymer-coated CNF and the resin are mainly used. The total content of the copolymer-coated CNF and the resin is usually 50% by mass or more in the CNF resin composite of the present invention.
In such a CNF-resin composite of the present invention, the cellulose nanofibers are coated with the copolymer used in the present invention, so aggregation is suppressed and adhesion to the resin is strong. As a result, the CNF resin composite of the present invention has excellent mechanical properties such as tensile properties derived from cellulose nanofibers. It has excellent mechanical properties. In addition, it is lightweight and has excellent moldability.

セルロースナノファイバーと樹脂の特性をより活かすためには、本発明のＣＮＦ樹脂複合体中に共重合体被覆ＣＮＦ及び樹脂を合計で７０質量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。このようにすることで、より軽量で、機械特性に優れ、成形性に優れた材料とすることができる。 In order to make the best use of the properties of the cellulose nanofibers and the resin, the CNF resin composite of the present invention preferably contains a total of 70% by mass or more of the copolymer-coated CNF and the resin, and more preferably 80% by mass or more. 90% by weight or more is more preferable. By doing so, it is possible to obtain a material that is lighter in weight, excellent in mechanical properties, and excellent in moldability.

本発明のＣＮＦ樹脂複合体において、セルロースナノファイバーに対する本発明に用いる共重合体の質量比（本発明に用いる共重合体の質量／セルロースナノファイバーの質量×１００）は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。 In the CNF resin composite of the present invention, the mass ratio of the copolymer used in the present invention to the cellulose nanofibers (mass of the copolymer used in the present invention/mass of cellulose nanofibers×100) is 1% by mass or more. , more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. Moreover, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.

また、樹脂に対するセルロースナノファイバーの質量比（セルロースナノファイバーの質量／樹脂の質量×１００）は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The mass ratio of cellulose nanofibers to resin (mass of cellulose nanofibers/mass of resin×100) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

本発明のＣＮＦ樹脂複合体に含むことができる共重合体被覆ＣＮＦ及び樹脂以外のその他の成分としては、成形助剤や着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。 Other components other than the copolymer-coated CNF and resin that can be included in the CNF resin composite of the present invention include additives such as molding aids, colorants, ultraviolet absorbers, and antioxidants.

本発明のＣＮＦ樹脂複合体の形状は特に限定されず、シート状、粉末状、ペレット状等とすることができる。また、用途に応じて所望の形状としてもよい。本発明のＣＮＦ樹脂複合材は、成形性に優れるため、用途に応じた所望の形状とすることも容易である。
また、本発明のＣＮＦ樹脂複合体は、顔料や色素等の着色剤を混合することで、着色することができるため、目的や用途に応じて、本発明のＣＮＦ樹脂複合体を所望の色とすることもできる。
具体的な用途としては、例えば、自動車・電車・船舶・航空機等の輸送機の筐体や内装材、外装材、パソコン・テレビ・電話等の電子機器の筐体や部材、スポーツやレジャー用品の部材等に用いることができる。 The shape of the CNF resin composite of the present invention is not particularly limited, and may be sheet-like, powder-like, pellet-like, or the like. Moreover, it may have a desired shape depending on the application. Since the CNF resin composite material of the present invention is excellent in moldability, it can be easily formed into a desired shape according to the application.
In addition, the CNF resin composite of the present invention can be colored by mixing colorants such as pigments and dyes, so depending on the purpose and application, the CNF resin composite of the present invention can be the desired color. You can also
Specific applications include housings, interior materials, and exterior materials for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and aircraft, housings and components for electronic devices such as personal computers, televisions, and telephones, and sports and leisure goods. It can be used for members and the like.

＜被覆セルロースナノファイバー＞
また、本発明の被覆セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーが共重合体により被覆されたセルロースナノファイバーであって、前記共重合体は、側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記共重合体の少なくとも一部とセルロースナノファイバーの少なくとも一部はエステル結合を形成している被覆セルロースナノファイバーとすることができる。
これは、上記の本発明のＣＮＦ樹脂複合体に含まれる共重合体被覆ＣＮＦであり、本発明に用いる共重合体とセルロースナノファイバーとが強固に接着しているので、樹脂混合時や乾燥時などにセルロースナノファイバー同士が凝集することを抑制できる。 <Coated cellulose nanofiber>
The coated cellulose nanofiber of the present invention is a cellulose nanofiber coated with a copolymer, and the copolymer has an alkane chain with a length of 8 or more carbon atoms in the side chain. , (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and a copolymer of (meth) acrylic acid and any monomer selected from the group consisting of substituted styrene, the copolymer At least part of the polymer and at least part of the cellulose nanofibers can be coated cellulose nanofibers forming ester bonds.
This is the copolymer-coated CNF contained in the CNF resin composite of the present invention, and the copolymer used in the present invention and the cellulose nanofibers are strongly bonded, so when mixing the resin or drying For example, it is possible to suppress the aggregation of cellulose nanofibers.

＜被覆セルロースナノファイバーの製造方法＞
また、本発明の被覆セルロースナノファイバーの製造方法は、本発明に用いる共重合体と、セルロースナノファイバーと、有機溶媒とを混合した反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させる工程を有する製造方法とすることができる。
本発明の被覆セルロースナノファイバーの製造方法は、上記被覆セルロースナノファイバーの好適な製造方法である。また、本発明の被覆セルロースナノファイバーの製造方法は、上記の本発明のＣＮＦ樹脂複合体の製造方法の被覆ＣＮＦ樹脂混合工程の方法と同様にすることができ、好ましい態様も同様である。 <Method for producing coated cellulose nanofiber>
Further, the method for producing coated cellulose nanofibers of the present invention comprises: in a reaction solution obtained by mixing the copolymer used in the present invention, cellulose nanofibers, and an organic solvent, at least part of the copolymer and the The production method can include a step of ester bonding at least a portion of the cellulose nanofibers.
The method for producing coated cellulose nanofibers of the present invention is a suitable method for producing the above-described coated cellulose nanofibers. In addition, the method for producing the coated cellulose nanofibers of the present invention can be the same as the method of the coated CNF resin mixing step of the above-described method for producing the CNF resin composite of the present invention, and preferred embodiments are also the same.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is changed.

＜共重合体（Ｐ１）の合成＞（参考例１）
ステアリルアクリレート（ＳＴＡ）６．６ｇ、酢酸ブチル６．６ｇ、重合開始剤（ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標） ＭＡ）０．３８６ｇを混合した溶液を、重合温度約１０５℃、リアクターの撹拌速度７５ｒｐｍ、窒素雰囲気下でリビングラジカル重合することにより、ＳＴＡのブロック重合体を製造した。さらに、これにより得られたＳＴＡのブロック重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ）を３．４１５ｇ、酢酸ブチルを３．４２ｇ投入してＳＴＡのブロック重合体に、ＡＡのブロック重合体が結合したブロック共重合体である共重合体（Ｐ１）を得た。
得られた共重合体（Ｐ１）の分子量（Ｍｗ：重量平均分子量）を、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算にて求めた。ＳＴＡ由来の構造は推算値として約４，５１９（ｇ／ｍｏｌ）、ＡＡ由来の構造が約３，３７１（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。 <Synthesis of copolymer (P1)> (Reference Example 1)
A solution obtained by mixing 6.6 g of stearyl acrylate (STA), 6.6 g of butyl acetate, and 0.386 g of a polymerization initiator (BlocBuilder (registered trademark) MA) was stirred at a polymerization temperature of about 105°C, a reactor stirring speed of 75 rpm, and a nitrogen atmosphere. A block polymer of STA was produced by living radical polymerization. Further, 3.415 g of acrylic acid (AA) and 3.42 g of butyl acetate were added to the STA block polymer solution thus obtained, and the AA block polymer was bound to the STA block polymer. A copolymer (P1), which is a block copolymer, was obtained.
The molecular weight (Mw: weight average molecular weight) of the obtained copolymer (P1) was measured by GPC and calculated in terms of polystyrene. The estimated value of the structure derived from STA was about 4,519 (g/mol), and the value of the structure derived from AA was about 3,371 (g/mol).

＜セルロースナノファイバー樹脂複合体の合成＞
［原料］
・共重合体：上記で合成した共重合体（Ｐ１）（ステアリルアクリレートとアクリル酸とのブロック共重合体、ＳＴＡ－ＡＡ）
・セルロースナノファイバー水分散物（ＣＮＦ水分散物）：セリッシュ（ダイセルファインケム株式会社製ＫＹ１００Ｇ、固形分濃度１０％）
・樹脂：ポリスチレン（ＰＳ）（東洋スチレン株式会社、トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ）
・有機溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） <Synthesis of cellulose nanofiber resin composite>
[material]
Copolymer: the copolymer (P1) synthesized above (a block copolymer of stearyl acrylate and acrylic acid, STA-AA)
・ Cellulose nanofiber aqueous dispersion (CNF aqueous dispersion): Celish (KY100G manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content concentration 10%)
・ Resin: Polystyrene (PS) (Toyo Styrene Co., Ltd., Toyo Styrol GP G200C)
・Organic solvent: N,N-dimethylformamide (DMF)

［実施例１］
ビーカーに、ＤＭＦ５０ｇ、ＣＮＦ水分散物２．５ｇ、共重合体（Ｐ１）０．２５ｇを入れ、１１５℃で２４時間撹拌することによって、共重合体（Ｐ１）とセルロースナノファイバーとをエステル結合させ、被覆セルロースナノファイバーを含む反応液を得た。得られた反応液を組成物（１－１）とした。（被覆ＣＮＦ調製工程）
前記組成物（１－１）に、ＰＳ４７．５ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、１１５℃で２０分間撹拌した。この溶液を組成物（２－１）とした。（被覆ＣＮＦ樹脂混合工程）
組成物（２－１）をガラス板上に塗布した後、脱イオン水に浸漬させ、膜を析出させた。この膜に、手動油圧加圧プレス（株式会社井元製作所、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、４０ＭＰａ、１８０℃、２分間のプレス成形を３回行い、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－１）を得た。（溶媒除去工程） [Example 1]
50 g of DMF, 2.5 g of the CNF aqueous dispersion, and 0.25 g of the copolymer (P1) are placed in a beaker and stirred at 115° C. for 24 hours to ester bond the copolymer (P1) and the cellulose nanofibers. , to obtain a reaction solution containing coated cellulose nanofibers. The resulting reaction solution was designated as composition (1-1). (Coated CNF preparation step)
47.5 g of PS and 100 g of DMF were added to the composition (1-1), and the mixture was stirred at 115° C. for 20 minutes. This solution was used as composition (2-1). (Coated CNF resin mixing step)
After applying the composition (2-1) onto a glass plate, it was immersed in deionized water to deposit a film. Using a manual hydraulic pressure press (IMC-180C, Imoto Seisakusho Co., Ltd.), this membrane was subjected to press molding three times at 40 MPa, 180 ° C., for 2 minutes to obtain a cellulose nanofiber resin composite membrane (3-1). got (Solvent removal step)

［比較例１］
ビーカーに、ＤＭＦ１５０ｇ、ＰＳ４７．５ｇ、ＣＮＦ水分散物２．５ｇを入れ、１１５℃で２０分間撹拌した。この溶液を比較組成物（２’－１）とした。
比較組成物（２’－１）をガラス板上に塗布した後、脱イオン水に浸漬させ、膜を析出させた。この膜に、手動油圧加圧プレス（株式会社井元製作所、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、４０ＭＰａ、１８０℃、２分間のプレス成形を３回行い、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－１）を得た。 [Comparative Example 1]
150 g of DMF, 47.5 g of PS, and 2.5 g of CNF aqueous dispersion were placed in a beaker and stirred at 115° C. for 20 minutes. This solution was used as a comparative composition (2'-1).
After the comparative composition (2′-1) was applied onto a glass plate, it was immersed in deionized water to deposit a film. This membrane was press-molded three times at 40 MPa, 180 ° C., 2 minutes using a manual hydraulic press (IMC-180C, Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-1 ).

［評価（１）］偏光顕微鏡による観察
セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－１）（実施例１）およびセルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－１）（比較例１）の膜内部を偏光顕微鏡（カートン光学株式会社製、ＣＳ－Ｔ１５）で観察した。図３にセルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－１）（実施例１）及びセルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－１）（比較例１）の偏光顕微鏡写真を示す。
図３に示すように、比較例１の共重合体（Ｐ１）を添加していない膜の内部では、パルプが塊となって存在することが確認された。一方、実施例１の共重合体（Ｐ１）を添加した膜の内部は、パルプ同士の間に隙間ができているのが確認され、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制されていることがわかる。
この結果から、共重合体（Ｐ１）を添加することで、セルロースナノファイバーの外部に側鎖結晶性部分（ＳＴＡの側鎖に由来する部分）が露出し、ポリスチレンとの相溶性が向上したと推察される。 [Evaluation (1)] Observation with a polarizing microscope Observation was made with a polarizing microscope (CS-T15 manufactured by Carton Optical Co., Ltd.). FIG. 3 shows polarizing microscope photographs of the cellulose nanofiber resin composite film (3-1) (Example 1) and the cellulose nanofiber resin composite film (3′-1) (Comparative Example 1).
As shown in FIG. 3, it was confirmed that the pulp was present as lumps inside the film to which the copolymer (P1) of Comparative Example 1 was not added. On the other hand, in the membrane to which the copolymer (P1) of Example 1 was added, it was confirmed that gaps were formed between the pulps, indicating that aggregation of the cellulose nanofibers was suppressed.
From this result, by adding the copolymer (P1), the side chain crystalline portion (the portion derived from the side chain of STA) was exposed to the outside of the cellulose nanofiber, and the compatibility with polystyrene was improved. guessed.

［実施例２］
ビーカーに、ＤＭＦ２０ｇ、ＣＮＦ水分散物２ｇ、共重合体（Ｐ１）０．０２ｇを入れ、１１０℃で２４時間撹拌することによって、共重合体（Ｐ１）とセルロースナノファイバーとをエステル結合させ、被覆セルロースナノファイバーを含む反応液を得た。得られた反応液を組成物（１－２）とした。（被覆ＣＮＦ調製工程）
前記組成物（１－２）に、ＰＳ２０ｇを加え、１１０℃で２０分間撹拌した。この溶液を組成物（２－２）とした。（被覆ＣＮＦ樹脂混合工程）
組成物（２－２）をガラス板上に塗布した後、真空乾燥した。この膜に、手動油圧加圧プレス（株式会社井元製作所、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、４０ＭＰａ、１８０℃、２分間のプレス成形を３回行い、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）を得た。（溶媒除去工程） [Example 2]
20 g of DMF, 2 g of the CNF aqueous dispersion, and 0.02 g of the copolymer (P1) are placed in a beaker and stirred at 110° C. for 24 hours to ester-bond the copolymer (P1) and the cellulose nanofibers to form a coating. A reaction solution containing cellulose nanofibers was obtained. The resulting reaction solution was designated as composition (1-2). (Coated CNF preparation step)
20 g of PS was added to the composition (1-2) and stirred at 110° C. for 20 minutes. This solution was used as composition (2-2). (Coated CNF resin mixing step)
After applying the composition (2-2) onto a glass plate, it was dried in a vacuum. Using a manual hydraulic pressure press (IMC-180C, Imoto Seisakusho Co., Ltd.), this membrane was subjected to press molding three times at 40 MPa, 180 ° C., and 2 minutes to obtain a cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2). got (Solvent removal step)

［比較例２］
ビーカーに、ＤＭＦ２０ｇ、ＣＮＦ水分散物２ｇ、ＰＳ２０ｇを入れ、１１０℃で２０分間撹拌した。この溶液を比較組成物（２’－２）とした。
比較組成物（２’－２）をガラス板上に塗布した後、真空乾燥した。この膜に、手動油圧加圧プレス（株式会社井元製作所、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、４０ＭＰａ、１８０℃、２分間のプレス成形を３回行い、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）を得た。 [Comparative Example 2]
20 g of DMF, 2 g of CNF aqueous dispersion, and 20 g of PS were placed in a beaker and stirred at 110° C. for 20 minutes. This solution was used as a comparative composition (2'-2).
After applying the comparative composition (2'-2) onto a glass plate, it was dried in a vacuum. This membrane was press-molded three times at 40 MPa, 180 ° C., 2 minutes using a manual hydraulic pressure press (IMC-180C, Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-2 ).

［比較例３］
ビーカーに、ＤＭＦ５０ｇ、ＰＳ５０ｇを入れ、１１０℃で２０分間撹拌した。この溶液を比較組成物（２’－３）とした。
比較組成物（２’－３）をガラス板上に塗布した後、脱イオン水に浸漬させ、膜を析出させた。この膜に手動油圧加圧プレス（株式会社井元製作所、ＩＭＣ－１８０Ｃ）を用いて、４０ＭＰａ、１８０℃、２分間のプレス成形を３回行い、ポリスチレン膜を得た。 [Comparative Example 3]
50 g of DMF and 50 g of PS were placed in a beaker and stirred at 110° C. for 20 minutes. This solution was used as a comparative composition (2'-3).
After the comparative composition (2'-3) was applied onto a glass plate, it was immersed in deionized water to deposit a film. Using a manual hydraulic pressure press (IMC-180C, Imoto Seisakusho Co., Ltd.), this film was press-molded three times at 40 MPa, 180° C., and 2 minutes to obtain a polystyrene film.

［評価（２）］目視評価
セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）（実施例２）、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）（比較例２）およびポリスチレン膜（比較例３）の外観写真を図４に示す。
図４に示すように、比較例２のセルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）は、セルロースナノファイバーが樹脂中で凝集していることがわかる。一方、共重合体（Ｐ１）を用いたセルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）は、セルロースナノファイバーの凝集が抑えられ、ポリスチレン膜と同等の外観であり、成形性に優れていた。 [Evaluation (2)] Visual evaluation Cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2) (Example 2), cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-2) (Comparative Example 2) and polystyrene membrane (Comparative Example 3) is shown in Fig. 4.
As shown in FIG. 4, in the cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-2) of Comparative Example 2, cellulose nanofibers are aggregated in the resin. On the other hand, the cellulose nanofiber resin composite film (3-2) using the copolymer (P1) suppressed aggregation of the cellulose nanofibers, had an appearance equivalent to that of the polystyrene film, and was excellent in moldability.

［評価（３）］破断力の評価
セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）（実施例２）、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）（比較例２）およびポリスチレン膜（比較例３）をＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２（１／３）号試験片形状に打ち抜き作成した。引張試験器は株式会社島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ－ＬＸを使用し、チャック間距離３０ｍｍ、伸張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。 [Evaluation (3)] Evaluation of breaking strength Cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2) (Example 2), cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-2) (Comparative Example 2) and polystyrene membrane ( Comparative Example 3) was punched into a JIS K 7113 2 (1/3) test piece shape. A compact desktop tester EZ-LX manufactured by Shimadzu Corporation was used as a tensile tester, and the tensile test was performed at a distance between chucks of 30 mm and an extension rate of 1 mm/min.

セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）（実施例２）の最大荷重は５回の平均で４．１９Ｎであり、標準偏差は０．０８であった。セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）（比較例２）の破断力は、セルロースナノファイバーの凝集部分付近を測定した。最大荷重は、５回の平均で２．０２Ｎであり、標準偏差は０．２１であった。ポリスチレン膜（比較例３）の最大荷重は、５回の平均で３．１４Ｎであり、標準偏差は０．２４であった。
また、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）（実施例２）の伸び（Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）－荷重（Ｆｏｒｃｅ）曲線を図５に、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）（比較例２）の伸び（Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ）－荷重（Ｆｏｒｃｅ）曲線を図６に、ポリスチレン膜（比較例３）伸び（Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ）－荷重（Ｆｏｒｃｅ）曲線を図７に示す。 The maximum load of the cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2) (Example 2) was 4.19 N on average for 5 times, and the standard deviation was 0.08. The breaking strength of the cellulose nanofiber resin composite membrane (3'-2) (Comparative Example 2) was measured near the aggregation portion of the cellulose nanofibers. The maximum load was 2.02 N on average for 5 times with a standard deviation of 0.21. The maximum load of the polystyrene film (Comparative Example 3) was 3.14 N on average for 5 times, with a standard deviation of 0.24.
The Extension-Force curve of the cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2) (Example 2) is shown in FIG. The extension-force curve of Example 2) is shown in FIG. 6, and the extension-force curve of the polystyrene film (comparative example 3) is shown in FIG.

引張試験の結果より、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３－２）（実施例２）は、破断力が大きく、ばらつきも小さく（標準偏差も小さく）、セルロースナノファイバー樹脂複合体膜（３’－２）（比較例２）に比べて、全体的に優れた機械特性を有することがわかる。 From the results of the tensile test, the cellulose nanofiber resin composite membrane (3-2) (Example 2) has a large breaking strength and a small variation (small standard deviation), and the cellulose nanofiber resin composite membrane (3' -2) Compared to (Comparative Example 2), it can be seen that the mechanical properties are excellent overall.

［参考例２］
ビーカーに、ＤＭＦ５０ｇ、ＣＮＦ水分散物２．５ｇ、共重合体（Ｐ１）０．２５ｇを入れ、１１５℃で２４時間撹拌した。得られた反応液を吸引ろ過し、ろ物を真空乾燥することで、共重合体被覆ＣＮＦ（Ｐ１－ＣＮＦ）を得た。 [Reference example 2]
50 g of DMF, 2.5 g of CNF aqueous dispersion, and 0.25 g of copolymer (P1) were placed in a beaker and stirred at 115° C. for 24 hours. The obtained reaction solution was filtered by suction, and the filter cake was vacuum-dried to obtain copolymer-coated CNF (P1-CNF).

［評価（４）］ＩＲスペクトルの測定
共重合体被覆ＣＮＦ（Ｐ１－ＣＮＦ）のＩＲスペクトルを測定した。なお、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｗｏ（登録商標）」を用いて測定した。共重合体被覆ＣＮＦ（Ｐ１－ＣＮＦ）のＩＲスペクトルでは、１７２６ｃｍ-1にエステル基に由来するピークが観察され、２８００～３０００ｃｍ-1付近に、共重合体（Ｐ１）を構成するＳＴＡの側鎖のアルカン鎖に由来するピークが観察された。
また、共重合体（Ｐ１）に比べて、共重合体被覆ＣＮＦ（Ｐ１－ＣＮＦ）のＩＲでは、１７２６ｃｍ-1のエステル基のＣＯに由来するピークが増加した。また、３０００～３８００ｃｍ-1ＯＨに由来するピークが減少した。 [Evaluation (4)] Measurement of IR Spectrum An IR spectrum of the copolymer-coated CNF (P1-CNF) was measured. The IR spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrometer "Spectrum two (registered trademark)" manufactured by Perkin Elmer. In the IR spectrum of the copolymer-coated CNF (P1-CNF), a peak derived from the ester group is observed at 1726 cm -1 , and near 2800 to 3000 cm -1 , the side chain of STA constituting the copolymer (P1) A peak derived from the alkane chain of was observed.
In addition, compared with the copolymer (P1), in the IR of the copolymer-coated CNF (P1-CNF), the peak derived from CO of the ester group at 1726 cm −1 increased. Also, the peak derived from 3000 to 3800 cm -1 OH decreased.

本発明によれば、セルロースナノファイバーが樹脂中に分散され、機械物性に優れたセルロースナノファイバー樹脂複合体を得ることができる。このセルロースナノファイバー樹脂複合体は、例えば、自動車・電車・船舶・航空機等の輸送機の筐体や内装材、外装材、パソコン・テレビ・電話等の電子機器の筐体や部材、スポーツやレジャー用品の部材等の用途に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cellulose nanofiber resin composite in which cellulose nanofibers are dispersed in a resin and which has excellent mechanical properties. This cellulose nanofiber resin composite is used, for example, in housings, interior materials, and exteriors of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and aircraft, housings and members of electronic devices such as personal computers, televisions, and telephones, and sports and leisure. It can be used for applications such as parts for articles.

Claims (6)

セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと、疎水性樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法であって、
前記共重合体は、側鎖に炭素数１６以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのブロック共重合体であり、
前記被覆セルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成しており、
前記共重合体と、セルロースナノファイバーの水分散物と、有機溶媒とを混合して、含水率２０質量％以下の反応液を調製し、前記反応液を１１０℃以上に加熱し、前記反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部をエステル結合させることによって、前記被覆セルロースナノファイバーと前記有機溶媒を含む組成物（１）を調製する被覆ＣＮＦ調製工程と、
前記被覆セルロースナノファイバーおよび前記有機溶媒を含む組成物（１）と、前記疎水性樹脂とを混合し組成物（２）を調製する被覆ＣＮＦ樹脂混合工程を有するセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber resin composite comprising a coated cellulose nanofiber in which the cellulose nanofiber is coated with a copolymer and a hydrophobic resin,
The copolymer is selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes, which have alkane chains with a length of 16 or more carbon atoms in side chains. A block copolymer of any monomer and (meth)acrylic acid,
In the coated cellulose nanofibers, at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofibers form an ester bond,
The copolymer, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers, and an organic solvent are mixed to prepare a reaction liquid having a water content of 20% by mass or less, the reaction liquid is heated to 110° C. or higher, and the reaction liquid is In the coated CNF preparation, the composition (1) containing the coated cellulose nanofibers and the organic solvent is prepared by ester-bonding at least a portion of the copolymer and at least a portion of the cellulose nanofibers. process and
A method for producing a cellulose nanofiber resin composite comprising a coated CNF resin mixing step of mixing the composition (1) containing the coated cellulose nanofibers and the organic solvent with the hydrophobic resin to prepare the composition (2). . 前記共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーにおいて、前記セルロースナノファイバーに対する前記共重合体の質量比が１質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。 The cellulose nanofiber resin composite according to claim 1, wherein in the coated cellulose nanofibers coated with the copolymer, the mass ratio of the copolymer to the cellulose nanofibers is 1% by mass or more and 100% by mass or less. Production method. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択される１種以上である請求項１または２に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体の製造方法。 2. The organic solvent is one or more selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, toluene, xylene, ethanol, propanol and butanol. The method for producing the cellulose nanofiber resin composite according to 1. セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーと、疎水性樹脂とを含むセルロースナノファイバー樹脂複合体であって、
前記共重合体は、側鎖に炭素数１６以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのブロック共重合体であり、
前記被覆セルロースナノファイバーは、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成しているセルロースナノファイバー樹脂複合体。 A cellulose nanofiber resin composite comprising a coated cellulose nanofiber in which the cellulose nanofiber is coated with a copolymer and a hydrophobic resin,
The copolymer is selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes, which have alkane chains with a length of 16 or more carbon atoms in side chains. A block copolymer of any monomer and (meth)acrylic acid,
The coated cellulose nanofiber is a cellulose nanofiber resin composite in which at least part of the copolymer and at least part of the cellulose nanofiber form an ester bond. セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記共重合体は、側鎖に炭素数１６以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのブロック共重合体であり、
前記共重合体と、セルロースナノファイバーの水分散物と、有機溶媒とを混合して、含水率２０質量％以下の反応液を調製し、前記反応液を１１０℃以上に加熱し、前記反応液の中で、前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とをエステル結合させる工程を有する被覆セルロースナノファイバーの製造方法。 A method for producing coated cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are coated with a copolymer,
The copolymer is selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes, which have alkane chains with a length of 16 or more carbon atoms in side chains. A block copolymer of any monomer and (meth)acrylic acid,
The copolymer, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers, and an organic solvent are mixed to prepare a reaction liquid having a water content of 20% by mass or less, the reaction liquid is heated to 110° C. or higher, and the reaction A method for producing coated cellulose nanofibers, comprising the step of ester-bonding at least a portion of the copolymer and at least a portion of the cellulose nanofibers in a liquid. セルロースナノファイバーが共重合体により被覆された被覆セルロースナノファイバーであって、
前記共重合体は、側鎖に炭素数１６以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのブロック共重合体であり、
前記共重合体の少なくとも一部と前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部とがエステル結合を形成している被覆セルロースナノファイバー。 The cellulose nanofibers are coated cellulose nanofibers coated with a copolymer,
The copolymer is selected from the group consisting of (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, siloxanes, α-olefins and substituted styrenes, which have alkane chains with a length of 16 or more carbon atoms in side chains. A block copolymer of any monomer and (meth)acrylic acid,
Coated cellulose nanofibers in which at least a portion of the copolymer and at least a portion of the cellulose nanofibers form an ester bond.
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