JP7126830B2 - Method for regenerating fluorinated liquids and regenerating apparatus using same - Google Patents

Method for regenerating fluorinated liquids and regenerating apparatus using same Download PDF

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Description

本開示は、フッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置に関する。 FIELD OF THE DISCLOSURE The present disclosure relates to a method of regenerating fluorinated liquids and a regenerating apparatus using the method.

例えば、有機ＥＬディスプレイ（以下、「ＯＬＥＤ」という場合がある。）の製造方法は、メタルマスクを介してガラス等の基板上にＲＧＢ３色の色素を蒸着させて有機発光層を形成する工程を備えている。メタルマスクは高価な部材であるため、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある。）溶液で洗浄した後、フッ素化液体によるリンス工程及び乾燥工程を経て、メタルマスクを再利用している。 For example, a manufacturing method of an organic EL display (hereinafter sometimes referred to as "OLED") includes a step of forming an organic light-emitting layer by vapor-depositing pigments of three colors of RGB on a substrate such as glass through a metal mask. ing. Since the metal mask is an expensive member, the metal mask is washed with an N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as "NMP") solution, followed by a rinsing process with a fluorinated liquid and a drying process. reused.

特許文献１（特開２００６－３１３７５３号公報）には、低分子型有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用するメタルマスクを、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を含む洗浄液組成物を用いて浸漬又はジェット水流により洗浄後、ハイドロフルオロエーテルによってリンスする洗浄方法が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-313753) discloses that a metal mask used in a vacuum vapor deposition process in manufacturing a low-molecular-weight organic EL device contains an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone. A cleaning method is described in which a cleaning solution composition is used for cleaning by immersion or jet water flow, followed by rinsing with a hydrofluoroether.

特許文献２（特開平０７－０７６７８７号公報）には、ＮＭＰを金属洗浄剤として用いる洗浄装置と、洗浄後のＮＭＰ洗浄液から汚染物質を除去して洗浄装置に循環させる再生装置とを備え、再生装置内に設けられる濾材は、少なくともポリプロピレンを含有し、かつ、ＮＭＰに対して浮上性を有する粒状の濾材である、金属洗浄剤の再生装置が記載されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-076787) discloses a cleaning device using NMP as a metal cleaning agent, and a regeneration device that removes contaminants from the NMP cleaning liquid after cleaning and circulates it to the cleaning device. A regenerating apparatus for a metal cleaning agent is described in which the filter medium provided in the apparatus is a granular filter medium that contains at least polypropylene and has floating properties with respect to NMP.

特許文献３（特開２００８－１６３４００号公報）には、（１ａ）炭化水素類、（１ｂ）グリコールエーテル類、及び（１ｃ）エステル類から選ばれる１種以上を主成分とする洗浄液を収納し被洗浄物が浸漬される洗浄槽と、（２ａ）ハイドロフルオロカーボン類、及び（２ｂ）ハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種以上を主成分とするリンス液を収納し被洗浄物が浸漬されるリンス液槽と、リンス液を収納し該リンス液の蒸気を発生させる蒸気槽と、蒸留器を有する再生ユニットを備える、洗浄システムが記載されている。 Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-163400) contains a cleaning liquid containing as a main component one or more selected from (1a) hydrocarbons, (1b) glycol ethers, and (1c) esters. A cleaning tank in which the object to be cleaned is immersed, and a rinse containing a rinse liquid mainly composed of one or more selected from (2a) hydrofluorocarbons and (2b) hydrofluoroethers, in which the object to be cleaned is immersed. A cleaning system is described comprising a liquid bath, a steam bath containing a rinse liquid and generating vapor of the rinse liquid, and a regeneration unit having a still.

特開２００６－３１３７５３号公報JP-A-2006-313753 特開平０７－０７６７８７号公報JP-A-07-076787 特開２００８－１６３４００号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163400

メタルマスクの洗浄及びリンスの回数が増加するに伴い、洗浄剤のリンス槽への混入比率も増加する。その結果、リンス槽が洗浄剤で汚染されてしまうため、定期的にリンス液を交換する必要があった。しかしながら、リンス液として使用するフッ素化液体も高価な溶剤であるため、一般的には、蒸留手段を使用し、汚染されたリンス液からフッ素化液体を回収して再利用していた。しかしながら、係る蒸留手段では、回収できるフッ素化液体の量が極めて低いため、フッ素化液体の大部分を廃棄処分しているのが現状であった。 As the number of times of cleaning and rinsing the metal mask increases, the mixing ratio of the cleaning agent in the rinsing bath also increases. As a result, the rinsing tank is contaminated with the cleaning agent, and the rinsing liquid needs to be replaced periodically. However, since the fluorinated liquid used as the rinse liquid is also an expensive solvent, generally distillation means are used to recover the fluorinated liquid from the contaminated rinse liquid for reuse. However, since the amount of fluorinated liquid that can be recovered by such distillation means is extremely small, most of the fluorinated liquid is currently disposed of.

本開示は、洗浄剤が混入したフッ素化液体に対する再生効率に優れるフッ素化液体の再生方法、及び該方法を用いる再生装置を提供する。 The present disclosure provides a method for regenerating a fluorinated liquid that is highly efficient in regenerating a fluorinated liquid mixed with a cleaning agent, and a regenerating apparatus using the method.

本開示の一実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法が提供される。 According to one embodiment of the present disclosure, the step of contacting a fluorinated liquid mixed with a detergent with water such that the concentration of the detergent in an overlying aqueous phase is no more than about 80% by weight; After the mixed liquid is separated into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase, the upper liquid is removed and the lower liquid is collected. A method of regenerating a fluorinated liquid, wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent that dissolves in the fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof. A method is provided.

本開示の別の実施態様によれば、上述したフッ素化液体の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法が提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, there is provided a method of using the fluorinated liquid regenerated using the method for regenerating the fluorinated liquid described above as a rinse liquid for members used in an organic EL display manufacturing apparatus. be done.

本開示のさらに別の実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置が提供される。 According to yet another embodiment of the present disclosure, means for contacting the fluorinated liquid mixed with the detergent with water such that the concentration of the detergent in the overlying aqueous phase is no more than about 80% by weight; a means for removing the upper layer liquid and collecting the lower layer liquid after the mixed liquid after contact with water is separated into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase; wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent that dissolves in the fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof; A fluorinated liquid regeneration device is provided.

本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置は、洗浄剤が混入したフッ素化液体の再生効率を向上させることができる。 The method and apparatus for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure can improve the efficiency of regenerating a fluorinated liquid mixed with a cleaning agent.

さらに本開示のいくつかの例では、十分な分離をもたらすことにより追加の蒸留工程や加熱工程を除くことができる。これらの例では常温で完了することができるので、エネルギー効率がより高く、追加の操作が不要となる。 Additionally, in some examples of the present disclosure, additional distillation and heating steps can be eliminated by providing sufficient separation. Since these examples can be completed at ambient temperature, they are more energy efficient and require no additional manipulations.

上述の記載は、本開示の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description should not be considered a disclosure of all implementations of the disclosure and all advantages associated with the disclosure.

洗浄剤としてＮＭＰを用い、本開示の一実施態様によるフッ素化液体の再生方法を利用した、各種フッ素化液体における、水中の洗浄剤濃度と、純度及び産出量との関係を示すグラフである。1 is a graph of detergent concentration in water versus purity and yield for various fluorinated liquids using NMP as the detergent and utilizing a method for regenerating a fluorinated liquid according to one embodiment of the present disclosure; 蒸留のみを用いるフッ素化液体の再生方法及び本開示の一実施態様によるフッ素化液体の再生方法に基づく、再生後のフッ素化液体の廃棄量の関係を示す図である。FIG. 3 illustrates the relationship between the amount of fluorinated liquid waste after regeneration based on a method of regenerating a fluorinated liquid using distillation only and a method of regenerating a fluorinated liquid according to one embodiment of the present disclosure.

本開示の第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備え、洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、フッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。本開示の再生方法は、特定の洗浄剤及び特定のフッ素化液体を含む混合系に対し、水を所定量接触させるだけで、純度の高いフッ素化液体を高い産出量（収量）で再生することができる。 In the method for regenerating a fluorinated liquid according to the first embodiment of the present disclosure, water is added to a fluorinated liquid mixed with a cleaning agent so that the concentration of the cleaning agent in the upper aqueous phase does not exceed about 80% by mass. After the step of contacting and contacting with water, the mixed liquid is separated into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase, after which the upper liquid is removed and the lower liquid is collected. wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent soluble in a fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof. The regeneration method of the present disclosure regenerates a high-purity fluorinated liquid with a high output (yield) only by bringing a predetermined amount of water into contact with a mixed system containing a specific cleaning agent and a specific fluorinated liquid. can be done.

第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法における非プロトン性極性溶媒は、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒であってもよい。係る非プロトン性極性溶媒との組み合わせは、フッ素化液体の再生効率をより向上させることができる。中でも、第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法における非プロトン性極性溶媒が環状アミド系溶媒の場合、フッ素化液体の再生効率をさらに向上させることができる。ここで、再生効率とは、再生したフッ素化液体の純度及び産出量などから求められるものであり、高純度及び高産出量でフッ素化液体を再生できた場合、再生効率が優れるということになる。 The aprotic polar solvent in the method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment may be a cyclic amide-based solvent, an amine-based solvent, a glycol ether-based solvent, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof. good. A combination with such an aprotic polar solvent can further improve the regeneration efficiency of the fluorinated liquid. Above all, when the aprotic polar solvent in the method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment is a cyclic amide-based solvent, the regeneration efficiency of the fluorinated liquid can be further improved. Here, the regeneration efficiency is determined from the purity and output of the regenerated fluorinated liquid, and when the fluorinated liquid can be regenerated with high purity and high output, the regeneration efficiency is excellent. .

第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、採取された下層の液中のフッ素化液体の純度を約９５％以上にすることができる。 The method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment can achieve a purity of about 95% or higher for the fluorinated liquid in the collected underlying liquid.

第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、下層の液を採取する工程に続いて、下層の液を蒸留する工程を更に備えることができる。蒸留工程をさらに適用することによって、より高純度のフッ素化液体を再生することができる。 The method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment can further comprise a step of distilling the lower layer liquid following the step of collecting the lower layer liquid. Higher purity fluorinated liquids can be regenerated by further applying a distillation step.

第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、蒸留工程を採用した場合、蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度を約９９．０％以上にすることができる。 In the method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment, when a distillation process is employed, the purity of the fluorinated liquid in the liquid collected by distillation can be made about 99.0% or higher.

本開示の第２の実施形態における有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法は、第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を使用することができる。前記部材としては、例えば、メタルマスク又は防着板などを挙げることができる。第１の実施形態におけるフッ素化液体の再生方法は、従来の蒸留のみによる再生方法に比べて廃棄するフッ素化液体の量を大幅に低減し得るため、第１の実施形態の再生方法により得られたフッ素化液体を使用する第２の実施形態における方法は、有機ＥＬディスプレイの製造コストをより削減することができる。 The method of using the rinsing liquid for the members used in the organic EL display manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present disclosure is the fluorinated liquid regenerated using the method for regenerating the fluorinated liquid according to the first embodiment. can be used. Examples of the member include a metal mask and an anti-adhesion plate. The method for regenerating a fluorinated liquid in the first embodiment can significantly reduce the amount of fluorinated liquid to be discarded compared to the conventional regeneration method that uses only distillation. The method of the second embodiment using the fluorinated liquid can further reduce the manufacturing cost of the organic EL display.

本開示の第３の実施形態におけるフッ素化液体再生装置は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備え、洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。本開示の再生装置は、特定の洗浄剤及び特定のフッ素化液体を含む混合系に対し、純度の高いフッ素化液体を高い産出量（収量）で再生することができる。 In the fluorinated liquid regeneration apparatus according to the third embodiment of the present disclosure, the fluorinated liquid mixed with the cleaning agent is brought into contact with water so that the concentration of the cleaning agent in the upper aqueous phase does not exceed about 80% by mass. After the mixed liquid after contact with water is separated into two liquids, an aqueous phase located in the upper layer and a phase containing the fluorinated liquid located in the lower layer, the upper layer liquid is removed and the lower layer liquid is collected. wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent soluble in the fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof. The regenerator of the present disclosure is capable of regenerating high purity fluorinated liquids with high output (yield) for mixed systems containing specific cleaning agents and specific fluorinated liquids.

本開示の第３の実施形態におけるフッ素化液体再生装置は、下層の液を採取する手段に続いて、下層の液を蒸留する手段を更に備えることができる。蒸留工程をさらに適用することによって、より高純度のフッ素化液体を再生することができる。 The fluorinated liquid regeneration apparatus in the third embodiment of the present disclosure may further comprise means for distilling the underlying liquid subsequent to the means for collecting the underlying liquid. Higher purity fluorinated liquids can be regenerated by further applying a distillation step.

以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施態様に限定されない。 The present disclosure is described in more detail below for the purpose of illustrating representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to these embodiments.

《フッ素化液体の再生方法》
本開示の一実施態様のフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程（以下、「水接触工程」という場合がある。）と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程（以下、「分離・採取工程」という場合がある。）と、を備えており、ここで用いる洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。 《Method for regenerating fluorinated liquid》
A method for regenerating a fluorinated liquid according to an embodiment of the present disclosure includes contacting a fluorinated liquid mixed with a detergent with water such that the concentration of the detergent in the upper aqueous phase does not exceed about 80% by mass. step (hereinafter sometimes referred to as "water contacting step"), and after the mixed liquid after contacting with water is separated into two liquids, an aqueous phase located in the upper layer and a phase containing the fluorinated liquid located in the lower layer, and a step of removing the liquid in the upper layer and collecting the liquid in the lower layer (hereinafter sometimes referred to as a “separation/collection step”). The protic polar solvent and fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or mixtures thereof.

〈洗浄剤〉
本開示のフッ素化液体の再生方法において混入され得る洗浄剤は、各種部材の洗浄時に使用される洗浄剤であり、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造装置におけるメタルマスク、防着板等の各種部材の洗浄時に使用される洗浄剤などが挙げられる。係る洗浄剤としては、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であればいかなるものであってもよく、次のものに限定されないが、例えば、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。メタルマスク又は防着板の洗浄性等の観点から、環状アミド系溶媒を用いることが好ましく、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）などのＮ－アルキル－ピロリドン類溶媒又はγ－ラクタム類溶媒と称される溶媒などを用いることがより好ましい。非プロトン性極性溶媒は、これらの溶媒を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の洗浄剤であれば、本開示の再生方法によって、フッ素化液体を効率よく再生することができる。洗浄剤は、フッ素化液体の再生効率を阻害しない範囲で、上記の洗浄剤以外に、他の洗浄剤が含まれていてもよいが、再生効率等の観点から、他の洗浄剤は含まれないことが好ましい。 <Washing soap>
The cleaning agent that can be mixed in the method for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure is a cleaning agent that is used when cleaning various members, for example, cleaning various members such as metal masks and anti-adhesion plates in organic EL display manufacturing equipment. cleaning agents that are sometimes used. Such a cleaning agent may be any aprotic polar solvent that dissolves in the fluorinated liquid, and is not limited to the following, for example, cyclic amide solvents, amine solvents, glycol ether solvents, Examples include solvents such as acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and mixed solvents thereof. From the viewpoint of cleaning the metal mask or the anti-adhesion plate, it is preferable to use a cyclic amide solvent. Solvents called -alkyl-pyrrolidone solvents or γ-lactam solvents are more preferably used. Aprotic polar solvents can be used alone or in combination of two or more. With the cleaning agent described above, the fluorinated liquid can be efficiently regenerated by the regeneration method of the present disclosure. In addition to the above cleaning agents, the cleaning agent may contain other cleaning agents as long as they do not hinder the regeneration efficiency of the fluorinated liquid. preferably not.

以下で説明する蒸留工程の適用等の観点から、洗浄剤の沸点は、約５５℃以上、約１００℃以上、約１５０℃以上、約２００℃以上、又は約２５０℃以上であることが好ましい。 From the viewpoint of application of the distillation process described below, etc., the boiling point of the cleaning agent is preferably about 55° C. or higher, about 100° C. or higher, about 150° C. or higher, about 200° C. or higher, or about 250° C. or higher.

〈フッ素化液体〉
本開示のフッ素化液体の再生方法で再生し得るフッ素化液体としては、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と略記する場合がある。）、ハイドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」と略記する場合がある。）、又はこれらの混合物を挙げることができる。フッ素化液体は、再生効率を阻害しない範囲で、上記のフッ素化液体以外に、他のフッ素化液体（例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）が含まれていてもよいが、再生効率等の観点から、他のフッ素化液体は含まれないことが好ましい。 <Fluorinated liquid>
Examples of fluorinated liquids that can be regenerated by the method for regenerating fluorinated liquids of the present disclosure include hydrofluoroethers (hereinafter sometimes abbreviated as "HFE") and hydrofluoroolefins (hereinafter abbreviated as "HFO"). ), or a mixture thereof. In addition to the above fluorinated liquids, the fluorinated liquid may contain other fluorinated liquids (for example, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, etc.) within a range that does not impair the regeneration efficiency. From a point of view, it is preferred that no other fluorinated liquids are included.

以下で説明する蒸留工程の適用等の観点から、フッ素化液体の沸点は、約３０℃以上、約５５℃以上、約６０℃以上、又は約７５℃以上、約１５０℃以下、約１００℃以下、又は約８０℃以下であることが好ましい。 From the viewpoint of application of the distillation process described below, etc., the boiling point of the fluorinated liquid is about 30° C. or higher, about 55° C. or higher, about 60° C. or higher, or about 75° C. or higher, about 150° C. or lower, or about 100° C. or lower. , or about 80° C. or less.

（ハイドロフルオロエーテル）
上記のフッ素化液体の中でも、再生効率等の観点から、ハイドロフルオロエーテルの使用が好ましい。ハイドロフルオロエーテルは、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を含む化合物である。ハイドロフルオロエーテル１分子中に含まれるエーテル結合性酸素原子の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。溶剤として使いやすい沸点である点、安定性の点などから、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの分子構造は鎖状であればよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、再生効率等の観点から、直鎖状が好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、次のものに限定されないが、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３などのセグリゲート型ハイドロフルオロエーテル；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３等のハイドロフルオロエーテルなどを挙げることができる。中でも、セグリゲート型ハイドロフルオロエーテルの使用は、水と接触させただけで、約９７％以上、約９８％以上、又は約９９％以上の高純度化を達成し得るため、特に好ましいフッ素化液体である。中でも、特に好ましいセグリゲート型ハイドロフルオロエーテルは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３又はＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３である。ここで、「セグリゲート型」とは、エーテル結合を挟んで、一方が完全フッ素化されており、他方が炭素及び水素で構成されている構造を意味する。ハイドロフルオロエーテルは、これらのものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (hydrofluoroether)
Among the above fluorinated liquids, hydrofluoroether is preferably used from the viewpoint of regeneration efficiency and the like. A hydrofluoroether is a compound containing an etheric oxygen atom between the carbon atoms of a hydrofluorocarbon. The number of etheric oxygen atoms contained in one molecule of the hydrofluoroether may be one, or two or more. 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable, from the viewpoint of the boiling point that is easy to use as a solvent, the stability, and the like. The molecular structure of the hydrofluoroether may be chain-shaped, and may be linear or branched, but linear is preferred from the viewpoint of regeneration efficiency and the like. Hydrofluoroethers include , but are not limited to , C4F9OCH3 , C4F9OCH2CH3 , C5F11OCH3 , C5F11OCH2CH3 , C6F13 OCH3 , C6F13OCH2CH3 , C7F15OCH3 , C7F15OCH2CH3 , C8F17OCH3 , C8F17OCH2CH3 , C9F19OCH3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ , C9F19OCH2CH3 , C10F21OCH3 , C10F21OCH2CH3 ; CF3CH2OCF2CF2H , CF3CHFOCH2CF3 , _ _ _ _ _ _ _ CF3CH2OCF2CFHCF3 , CHF2CF2CH2OCF2CF2H , C3F7OC3F6OCFHCF3 , CF3CF ( CF3 ) CF ( OCH3 ) CF2CF3 , CF _ _ 3CF ( CF3 )CF ( OC2H5 ) CF2CF3 , CF2 ( OCH2CF3 ) CF2H , CF2 ( OCH2CF3 ) CFHCF3 , CF2 ( OCH2CF2CF2 H) Hydrofluoroethers such as CF2H , CF2 ( OCH2CF2CF2H ) CFHCF3 , and the like. Among them, the use of a segregated hydrofluoroether is a particularly preferable fluorinated liquid because it can achieve a high purity of about 97% or more, about 98% or more, or about 99% or more just by contacting it with water. be. Among them , a particularly preferred segregated hydrofluoroether is C4F9OCH3 or C4F9OCH2CH3 . Here, the term “seggregate type” means a structure in which one side is fully fluorinated and the other side is composed of carbon and hydrogen with an ether bond interposed therebetween. These hydrofluoroethers can be used alone or in combination of two or more.

（ハイドロフルオロオレフィン）
ハイドロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロフルオロオレフィンが有するフッ素原子の個数は特に限定されるものではないが、１以上又は２以上、１０以下又は６以下とすることができる。ハイドロフルオロオレフィンは、Ｅ型（トランス型）及びＺ型（シス型）のいずれであってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）であってもよい。ハイドロクロロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されるとともに、該オレフィンが有する１個又は２個以上のその他の水素原子が塩素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロクロロフルオロオレフィンが有する塩素原子の個数は特に限定されるものではないが、１以上、５以下又は３以下とすることができる。塩素原子を有しないハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ３、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＨ＝ＣＦ２等が挙げられる。塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィン（すなわちハイドロクロロフルオロオレフィン）としては、例えば、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ２－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ－ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＨＦＣｌ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２等が挙げられる。特に好ましい塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィンは、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＣｌである。ハイドロフルオロオレフィン（ここには、ハイドロクロロフルオロオレフィンも含まれる。）は、これらのものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (hydrofluoroolefin)
By hydrofluoroolefin is intended a compound in which one or more hydrogen atoms of an olefin have been replaced with fluorine atoms. The number of fluorine atoms in the hydrofluoroolefin is not particularly limited, but may be 1 or more or 2 or more and 10 or less or 6 or less. Hydrofluoroolefins may be either E-type (trans-type) or Z-type (cis-type). The hydrofluoroolefin may be a hydrochlorofluoroolefin (HCFO). A hydrochlorofluoroolefin is a compound in which one or more hydrogen atoms of an olefin are substituted with fluorine atoms and one or more other hydrogen atoms of the olefin are substituted with chlorine atoms. intended to The number of chlorine atoms in the hydrochlorofluoroolefin is not particularly limited, but can be 1 or more, 5 or less, or 3 or less. Hydrofluoroolefins having no chlorine atom include, for example, CF 3 -CH=CH 2 , CF 3 -CF=CH 2 , CHF 2 -CH=CHF, CHF 2 -CF=CH 2 , CH 2 F-CH= CF2, CH2F-CF = CHF, CH3 - CF=CF2, CF3 - CH=CH- CF3 , CF3 -CH=CF- CH3 , CF3 -CF=CH- CH3 , CF 3 -CH=CH - CH2F, CHF2 - CF=CF- CH3 , CHF2 - CF=CH - CH2F, CHF2 - CH=CF - CH2F, CHF2 - CH=CH-CHF 2 , CH2F-CF=CF-CH2F, CH2F-CH=CH - CF3 , CH2F - CF=CH - CHF2 , CF3 - CH2 - CF= CH2 , CF3- CHF-CH= CH2 , CF3 - CH2 -CH=CHF, CHF2-CF2-CH= CH2 , CHF2 - CHF - CF= CH2 , CHF2 - CHF - CH = CHF, CH2F -CF2 - CF= CH2 , CH2F - CF2 - CH = CHF, CH2F-CHF-CF=CHF, CH2F-CHF-CF=CF2, CH2F - CH2 - CF= CF 2 , CH 3 -CF 2 -CF=CHF, CH 3 -CF 2 -CH=CF 2 and the like. Examples of hydrofluoroolefins having chlorine atoms (that is, hydrochlorofluoroolefins) include CF 3 —CH=CHCl, CHF 2 —CF=CHCl, CHF 2 —CH=CFCl, CHF 2 —CCl=CHF, CH 2 F -CCl=CF 2 , CHFCl-CF=CHF, CH 2 Cl-CF=CF 2 , CF 3 -CCl=CH 2 and the like. A particularly preferred hydrofluoroolefin having chlorine atoms is CF 3 —CH═CHCl. Hydrofluoroolefins (here, hydrochlorofluoroolefins are also included) can be used alone or in combination of two or more.

〈水〉
本開示のフッ素化液体の再生方法における水はいかなるものでもよく、次のものに限定されないが、水道水、蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。 <water>
Any water can be used in the method of regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure, including, but not limited to, tap water, distilled water, deionized water, and the like.

〈水接触工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が約８０質量％以上にならないように水を接触させる工程（水接触工程）を備える。水接触工程における、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は、再生効率の観点等から、約７５質量％以上にならない範囲、又は約７０質量％以上にならない範囲とすることができる。係る洗浄剤の濃度の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、約１０質量％以下にならない範囲、約１５質量％以下にならない範囲、又は約２０質量％以下にならない範囲とすることができる。ここで、上層に位置する水相中の洗浄剤濃度の測定は、例えば、上層の混合液から洗浄剤成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー及び微量水分測定装置にて分析することにより測定することができる。 <Water contact process>
The method for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure includes a step of contacting a fluorinated liquid mixed with a detergent with water so that the concentration of the detergent in the upper aqueous phase does not exceed about 80% by mass (water contact process). In the water contacting step, the concentration of the cleaning agent in the upper aqueous phase can be set to a range of not more than about 75% by mass, or a range of not more than about 70% by mass, from the viewpoint of regeneration efficiency. The lower limit of the concentration of the cleaning agent is not particularly limited, but may be, for example, a range of about 10% by mass or less, a range of about 15% by mass or less, or a range of about 20% by mass or less. be able to. Here, the concentration of the detergent in the aqueous phase located in the upper layer can be measured, for example, by extracting the detergent component from the mixed liquid in the upper layer and analyzing it with a gas chromatography and a trace moisture analyzer. can.

洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる方法としては、次のものに限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）の方法を、単独で又は二つ以上組み合わせて採用することができ、（１）～（７）の方法における一部を適宜組み合わせて実施することもできる。例えば、（１）又は（２）の方法に対し、（３）、（６）又は（７）に記載される、振動、撹拌子等を用いる物理的撹拌方法、空気を用いる撹拌方法、超音波を用いる撹拌方法などを適用してもよい。 The method of bringing water into contact with a fluorinated liquid mixed with a detergent is not limited to the following, but for example, the following methods (1) to (7) are employed alone or in combination of two or more. It is also possible to combine some of the methods (1) to (7) as appropriate. For example, for the method (1) or (2), physical stirring methods using vibration, stirrers, etc., stirring methods using air, ultrasonic waves, etc. described in (3), (6) or (7) You may apply the stirring method etc. which use.

（１）水が入っている容器に対し、係る容器の上方から、洗浄剤が混入したフッ素化液体を滴下していく方法。
（２）洗浄剤が混入したフッ素化液体が入っている容器に対し、係る容器の下方から、水を添加する方法。
（３）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器を、振動、又は撹拌子若しくは撹拌羽根などを用いて物理的に撹拌する方法。
（４）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、上層液を重力又はポンプ等で下層へ移動させる方法。
（５）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、下層液を重力又はポンプ等で上層へ移動させる方法。
（６）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に空気等の気体を吹き込みバブリングして、混合液を混ぜる方法。
（７）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に超音波を適用して混合液を混ぜる方法。 (1) A method of dripping a fluorinated liquid mixed with a cleaning agent into a container containing water from above the container.
(2) A method of adding water to a container containing a fluorinated liquid mixed with a cleaning agent from below the container.
(3) A method of physically agitating a container containing a mixture of cleaning agent, fluorinated liquid and water, such as by vibrating or using a stirrer or impeller.
(4) In a container containing a mixture of cleaning agent, fluorinated liquid and water, under the condition that the mixture has already separated into two layers, the upper layer and the lower layer are connected with a pipe or the like, and the upper layer is removed by gravity or by a pump. etc. to move to the lower layer.
(5) In a container containing a mixture of cleaning agent, fluorinated liquid and water, under the condition that the mixture has already separated into two layers, the upper layer and the lower layer are connected with a pipe or the like, and the lower layer liquid is removed by gravity or by a pump. etc. to move to the upper layer.
(6) In a container containing a mixture of a cleaning agent, a fluorinated liquid and water, in a state where the mixture has already separated into two layers, a gas such as air is blown into the container to cause mixing. How to mix liquids
(7) A method of mixing a mixture of a cleaning agent, a fluorinated liquid and water by applying ultrasonic waves to the container in which the mixture has already separated into two layers. .

洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させるときの温度及び時間としては、再生するフッ素化液体の純度等の要求性能に応じて変動し得るため、次のものに限定されないが、例えば、温度としては、約２０℃以上、約２３℃以上又は約２５℃以上、約４０℃以下、約３５℃以下又は約３０℃以下の範囲とすることができる。 The temperature and time at which water is brought into contact with the fluorinated liquid mixed with the cleaning agent may vary depending on the required performance such as the purity of the fluorinated liquid to be regenerated, and therefore are not limited to the following, for example: The temperature can range from about 20°C or higher, about 23°C or higher, or about 25°C or higher, to about 40°C or lower, about 35°C or lower, or about 30°C or lower.

〈分離・採取工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程を備える。上層及び下層の二液への分離は、上記の水接触工程を経た後、洗浄剤とフッ素化液体を含む混合液が静置される工程を経ることにより達成することができる。 <Separation/collection process>
In the method for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure, the mixed liquid after contact with water is separated into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase, and then the upper liquid is removed. , and a step of collecting the liquid in the lower layer. Separation into two liquids, the upper layer and the lower layer, can be achieved by passing through the step of allowing the liquid mixture containing the cleaning agent and the fluorinated liquid to stand after the above water contacting step.

下層液の採取は、例えば、混合液を含む容器の下方から管等を介して直接採取してもよく、又は、容器の上方から、上層液を採取し、次いで下層液を採取してもよく、或いは、容器の上方から容器底部付近まで管等を伸ばして吸引して採取してもよい。 The lower layer liquid may be collected, for example, directly from below the container containing the mixed liquid via a pipe or the like, or the upper layer liquid may be collected from above the container, and then the lower layer liquid may be collected. Alternatively, the sample may be collected by extending a tube or the like from the top of the container to near the bottom of the container and sucking.

この段階で採取された下層液の純度は、洗浄剤及びフッ素化液体の組合せなどによって変動し得るが、概ね、水接触工程前における約９０％以下のフッ素化液体の純度を、約９５％以上、約９６％以上、又は約９７％以上とすることができる。 The purity of the lower layer liquid collected at this stage may vary depending on the combination of detergent and fluorinated liquid, etc., but generally, the purity of the fluorinated liquid of about 90% or less before the water contacting step is reduced to about 95% or more. , about 96% or more, or about 97% or more.

〈任意の工程〉
本開示のフッ素化液体の再生方法は、任意に、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの工程を単独で又は二つ以上組み合わせて適宜適用することができる。 <Optional process>
Optionally, the method for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure can be appropriately applied to a distillation process (e.g., a boiling distillation process, a vacuum distillation process, etc.), a cooling separation process, etc. alone or in combination of two or more. .

任意の工程の中でも、再生したフッ素化液体の純度をより高めたい場合には、下層液を採取した後に、係る下層液に対して蒸留工程を適用することが好ましい。蒸留工程における蒸留温度は、次のものに限定されないが、例えば、約７０℃以上、約７２℃以上、又は約７５℃以上とすることができ、約１００℃以下、約９５℃以下、又は約９０℃以下とすることができる。蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度としては、洗浄剤及びフッ素化液体の組合せなどによって変動し得るが、概ね、約９９．０％以上、約９９．２％以上、又は約９９．４％以上の純度を達成することができる。 Among the optional steps, when the purity of the regenerated fluorinated liquid is desired to be higher, it is preferable to apply a distillation step to the lower layer liquid after collecting the lower layer liquid. The distillation temperature in the distillation step can be, for example, but not limited to, about 70° C. or higher, about 72° C. or higher, or about 75° C. or higher, and about 100° C. or lower, about 95° C. or lower, or about It can be 90° C. or less. The purity of the fluorinated liquid in the liquid collected by distillation may vary depending on the combination of detergent and fluorinated liquid, but is generally about 99.0% or higher, about 99.2% or higher, or about 99%. Purities of 0.4% and above can be achieved.

《フッ素化液体再生装置》
本開示の一実施態様のフッ素化液体再生装置は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる手段（以下、「水接触手段」という場合がある。）と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段（以下、「分離・採取手段」という場合がある。）と、を備えており、ここで用いる洗浄剤は、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つフッ素化液体は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。係る再生装置における洗浄剤、フッ素化液体及び水については、上述した再生方法におけるものと同一のものを挙げることができる。 《Fluorinated liquid regeneration device》
The fluorinated liquid regenerating apparatus of one embodiment of the present disclosure includes a means ( Hereinafter, it may be referred to as "water contacting means"), and after the mixed liquid after contacting with water is separated into two liquids, an aqueous phase located in the upper layer and a phase containing the fluorinated liquid located in the lower layer, the upper layer means for removing the liquid and collecting the liquid in the lower layer (hereinafter sometimes referred to as "separation/collection means"), and the cleaning agent used here is an aprotic Polar solvents and fluorinated liquids are hydrofluoroethers, hydrofluoroolefins, or mixtures thereof. The cleaning agent, fluorinated liquid and water in the regeneration device may be the same as in the regeneration method described above.

〈水接触手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置における水接触手段は、上述したフッ素化液体の再生方法における水接触工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、洗浄剤、フッ素化液体、及び水を含む混合液を収容する容器（「槽」などと称する場合もある。）の材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。 <Means for contacting water>
As the water contacting means in the fluorinated liquid regenerating apparatus of the present disclosure, any means can be adopted as long as the water contacting step in the method for regenerating the fluorinated liquid described above can be applied. The material, capacity, shape, quantity, location, etc. of the container (sometimes referred to as a “tank”) that holds the liquid and mixed liquid containing water will depend on the intended use or operating environment of the device. It can be selected as appropriate.

〈分離・採取手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置における分離・採取手段も、上述したフッ素化液体の再生方法における分離・採取工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、分離液を収容する容器（「槽」などと称する場合もある。）の材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。 <Separation/collection means>
As the separation/collection means in the fluorinated liquid regeneration apparatus of the present disclosure, any means can be adopted as long as the separation/collection steps in the above-described fluorinated liquid regeneration method can be applied. The material, capacity, shape, quantity, arrangement location, etc. of the container (sometimes referred to as a "tank") can be appropriately selected according to the intended use or use environment of the apparatus.

〈任意の手段〉
本開示のフッ素化液体再生装置は、上述したフッ素化液体の再生方法における、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの任意の工程を適用し得る手段であればいかなるものも採用することができ、例えば、蒸留工程で使用される下層液を貯留する容器などの材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。蒸留手段、冷却分離手段等の各種手段は、単独で又は二つ以上組み合わせてフッ素化液体再生装置に対して適用することができる。 <Arbitrary means>
The apparatus for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure is any means that can apply any process such as a distillation process (e.g., a boiling distillation process, a vacuum distillation process, etc.), a cooling separation process, etc. in the above-described fluorinated liquid regeneration method. For example, the material, capacity, shape, quantity, location, etc. of the container for storing the lower layer liquid used in the distillation process will depend on the intended use or operating environment of the device. can be selected as appropriate. Various means, such as distillation means, cooling separation means, etc., can be applied to the fluorinated liquid regenerator either singly or in combination of two or more.

任意の手段の中でも、再生したフッ素化液体の純度をより高めたい場合には、下層液を採取した後に、係る下層液を蒸留する蒸留手段を追加することが好ましい。蒸留手段には、例えば、採取された下層液を貯留し加熱する蒸留釜と、蒸留釜に連通接続され、係る下層液の蒸気を凝縮液化させる冷却器とを備える従来の装置を使用することができる。 Among the optional means, when it is desired to further increase the purity of the regenerated fluorinated liquid, it is preferable to add distillation means for distilling the lower layer liquid after collecting the lower layer liquid. As the distillation means, for example, a conventional apparatus comprising a distillation pot for storing and heating the collected lower layer liquid and a cooler connected to the distillation pot for condensing and liquefying the vapor of the lower layer liquid can be used. can.

《再生したフッ素化液体の使用用途》
本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置は、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造工程などにおいてオンライン又オフラインで使用することができる。オンラインにおいて、本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置を使用する場合には、これらは、再生したフッ素化液体を洗浄工程に再度投入し得るように適宜構成されていればよい。オフラインでこれらを使用する場合には、再生したフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造工程の洗浄工程で再度使用することができる一方で、係る用途とは別の用途、例えば、プリント配線板のリンス液用として再利用することもできる。 <<Usage of Recycled Fluorinated Liquid>>
The method and apparatus for regenerating a fluorinated liquid according to the present disclosure can be used online or offline, for example, in an organic EL display manufacturing process. When the method and apparatus for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure are used on-line, they need only be appropriately configured so that the regenerated fluorinated liquid can be reintroduced into the cleaning process. When using these offline, the regenerated fluorinated liquid can be reused in the cleaning process of the organic EL display manufacturing process, while other uses such as rinsing printed wiring boards can be used. It can also be reused for liquids.

本開示のフッ素化液体の再生方法及び再生装置から得られた再生したフッ素化液体は、次のものに限定されないが、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用され、洗浄及びリンス作業に晒されるメタルマスク、防着板などの各種部材用のリンス液の他、各種の電子部品、精密部品、金属部品、プリント配線基板等のリンス液などとして使用することができる。ここで、防着板とは、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造時に使用される真空蒸着装置の真空チャンバーの内側に配置される部材であって、蒸発源であるＲＧＢ３色の色素から真空チャンバーの汚染を防止するための、取り外して洗浄することが可能な部材である。リンス液としての使用とは、例えば、被洗浄物を浸漬させて付着している洗浄剤等をすすぎ落とす、液体としての直接的な使用に限らず、リンス液を蒸発させて被洗浄物表面に係る蒸発ガスを付着させて洗浄剤等をすすぎ落とす間接的な使用なども包含する。 The regenerated fluorinated liquid obtained from the fluorinated liquid regeneration method and apparatus of the present disclosure includes, but is not limited to, metals used in organic EL display manufacturing equipment and exposed to cleaning and rinsing operations. It can be used as a rinse for various members such as a mask and an anti-adhesion plate, as well as a rinse for various electronic parts, precision parts, metal parts, printed wiring boards, and the like. Here, the anti-adhesion plate is, for example, a member arranged inside the vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus used in the manufacture of an organic EL display, and the vacuum chamber is contaminated from the three colors of RGB dyes that are evaporation sources. It is a member that can be removed and washed to prevent The use as a rinsing liquid is not limited to direct use as a liquid, for example, rinsing off the cleaning agent adhering to the object to be washed by immersing it, but evaporating the rinsing liquid to the surface of the object to be washed. It also includes indirect use such as rinsing off the cleaning agent or the like by adhering the evaporative gas.

《実施例１～２２及び比較例１～３》
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本開示はこれに限定されるものではない。 <<Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3>>
The following examples illustrate specific embodiments of the disclosure, but the disclosure is not limited thereto.

本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。 The products used in this example are shown in Table 1 below.

Figure 0007126830000001
Figure 0007126830000001

〈評価方法〉
採取した液体について下記の評価を実施した。 <Evaluation method>
The following evaluations were performed on the sampled liquid.

（純度の評価）
再生したフッ素化液体の純度を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の７８９０Ａを用い、ガスクロマトグラフィー法により評価した。ガスクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
カラムの種類：ＨＰ－１３０１
カラムの長さ：６０ｍ
カラムの温度：２６０℃
キャリアガスの種類：ヘリウムガス
キャリアガスの流量：２０５ｍＬ／分
サンプル注入量：１μＬ (Purity evaluation)
Purity of the regenerated fluorinated liquid was assessed by gas chromatography using Agilent Technologies 7890A. The measurement conditions for the gas chromatography method are as follows.
Column type: HP-1301
Column length: 60m
Column temperature: 260°C
Carrier gas type: helium gas Carrier gas flow rate: 205 mL/min Sample injection volume: 1 μL

（水分の評価）
水接触工程後に採取した下層液中の水分量を、三菱化学株式会社製の微量水分測定装置を用いて測定した。 (Evaluation of moisture content)
The amount of water in the lower layer liquid sampled after the water contact step was measured using a micro-moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

〈試験１：水接触工程後の各種フッ素化液体の純度〉
（実施例１）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＮＭＰ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を４０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、非プロトン性極性溶媒の洗浄剤は、フッ素化液体よりも蒸留水側に移行し易いが、蒸留水及び洗浄剤の合計量に対する洗浄剤量の割合（以下、「水中の洗浄剤濃度」という場合がある。）は２０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は２０質量％を超えることはない。 <Test 1: Purity of various fluorinated liquids after water contact step>
(Example 1)
100 g of NOVEC™ 7100 (fluorinated liquid) and 10 g of NMP (cleaning agent) were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. 40 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of the fluorinated liquid NOVEC (trademark) 7100 in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. The aprotic polar solvent cleaning agent is more likely to migrate to the distilled water side than the fluorinated liquid. ) is 20% by mass, the concentration of the cleaning agent in the upper aqueous phase does not exceed 20% by mass.

（実施例２）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。 (Example 2)
Purity was measured in the same manner as in Example 1, except that NOVEC™7200 was used instead of NOVEC™7100.

（実施例３）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。 (Example 3)
Purity was determined in the same manner as in Example 1, except that NOVEC™ 7100 was replaced with 1233Z.

（実施例４）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例１と同様にして純度を測定した。 (Example 4)
Purity was measured in the same manner as in Example 1, except that Asahiklin (trademark) AE3000 was used instead of NOVEC (trademark) 7100.

（実施例５）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び５ｇのＮＢＰ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は３３．３質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は３３．３質量％を超えることはない。 (Example 5)
100 g of NOVEC™ 7100 (fluorinated liquid) and 5 g of NBP (cleaning agent) were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. 10 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of the fluorinated liquid NOVEC (trademark) 7100 in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the cleaning agent in water in the aspect of this embodiment is 33.3% by mass, the concentration of the cleaning agent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 33.3% by mass.

（実施例６）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。 (Example 6)
Purity was measured in the same manner as in Example 5, except that NOVEC™7200 was used instead of NOVEC™7100.

（実施例７）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。 (Example 7)
Purity was determined in the same manner as in Example 5, except that NOVEC™ 7100 was replaced with 1233Z.

（実施例８）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例５と同様にして純度を測定した。 (Example 8)
Purity was measured in the same manner as in Example 5 except that Asahiklin (trademark) AE3000 was used instead of NOVEC (trademark) 7100.

（実施例９）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＴＥＴＲＡＧＬＹＭＥ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。 (Example 9)
100 g of NOVEC™ 7100 (fluorinated liquid) and 10 g of TETRAGLYME (cleaner) were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. 80 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of the fluorinated liquid NOVEC (trademark) 7100 in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the detergent in water in the aspect of this example is 11.1% by mass, the concentration of the detergent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 11.1% by mass.

（実施例１０）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例９と同様にして純度を測定した。 (Example 10)
Purity was measured in the same manner as in Example 9, except that NOVEC™7200 was used instead of NOVEC™7100.

（実施例１１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例９と同様にして純度を測定した。 (Example 11)
Purity was measured in the same manner as in Example 9, except that Asahiklin (trademark) AE3000 was used instead of NOVEC (trademark) 7100.

（実施例１２）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＡＣ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。 (Example 12)
To the sample bottle, 100 g of NOVEC™ 7100 (fluorinated liquid) and 10 g of AC (cleaner) were each added and shaken for 30 minutes. 80 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of the fluorinated liquid NOVEC (trademark) 7100 in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the detergent in water in the aspect of this example is 11.1% by mass, the concentration of the detergent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 11.1% by mass.

（実施例１３）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして純度を測定した。 (Example 13)
Purity was measured in the same manner as in Example 12, except that NOVEC™7200 was used instead of NOVEC™7100.

（実施例１４）
サンプル瓶に、１００ｇの１２３３Ｚ（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＳＯ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体である１２３３Ｚの純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は５０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は５０質量％を超えることはない。 (Example 14)
100 g of 1233Z (fluorinated liquid) and 10 g of DMSO (detergent) were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. 10 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was sampled, and the purity of 1233Z, which is a fluorinated liquid, in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the detergent in water in the aspect of the present embodiment is 50% by mass, the concentration of the detergent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 50% by mass.

（実施例１５）
１２３３Ｚに代えて、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００を使用したこと以外は、実施例１４と同様にして純度を測定した。 (Example 15)
Purity was measured in the same manner as in Example 14, except that Asahiklin (trademark) AE3000 was used instead of 1233Z.

（実施例１６）
サンプル瓶に、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＦ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を１０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は５０質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は５０質量％を超えることはない。 (Example 16)
To the sample bottle, 100 g of NOVEC™ 7100 (fluorinated liquid) and 10 g of DMF (detergent) were each added and shaken for 30 minutes. 10 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of the fluorinated liquid NOVEC (trademark) 7100 in the lower layer liquid was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the detergent in water in the aspect of the present embodiment is 50% by mass, the concentration of the detergent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 50% by mass.

（実施例１７）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例１６と同様にして純度を測定した。 (Example 17)
Purity was measured in the same manner as in Example 16, except that NOVEC™7200 was used instead of NOVEC™7100.

（実施例１８）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、１２３３Ｚを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして純度を測定した。 (Example 18)
Purity was determined in the same manner as in Example 16, except that NOVEC™ 7100 was replaced with 1233Z.

（実施例１９）
サンプル瓶に、１００ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（フッ素化液体）及び１０ｇのＤＭＦ（洗浄剤）を各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を８０ｇ添加し、３０分間さらに振とうした。次いで、得られた混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、下層液中のフッ素化液体であるアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００の純度を測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例の態様における水中の洗浄剤濃度は１１．１質量％であるため、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度は１１．１質量％を超えることはない。 (Example 19)
100 g of Asahiklin™ AE3000 (fluorinated liquid) and 10 g of DMF (cleaning agent) were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. 80 g of distilled water was added to this mixed solution, and the mixture was further shaken for 30 minutes. The resulting mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, and the purity of Asahiklin (trademark) AE3000, which is a fluorinated liquid in the lower layer liquid, was measured. Table 2 shows the results. In addition, since the concentration of the detergent in water in the aspect of this example is 11.1% by mass, the concentration of the detergent in the aqueous phase positioned in the upper layer does not exceed 11.1% by mass.

Figure 0007126830000002
Figure 0007126830000002

〈結果〉
表２の結果から明らかなように、本開示のフッ素化液体の再生方法を使用すると、単に水と接触させてだけでも、フッ素化液体を約９５％以上の純度で再生し得ることが確認できた。 <result>
As can be seen from the results in Table 2, it can be confirmed that the fluorinated liquid can be regenerated to a purity of about 95% or more by simply contacting it with water using the method for regenerating the fluorinated liquid of the present disclosure. rice field.

〈試験２：水接触工程後の各種フッ素化液体の再生具合〉
（実施例２０）
蒸留水の添加量を、２．５ｇ（水中の洗浄剤濃度：８０．０質量％）、５ｇ（水中の洗浄剤濃度：６６．７質量％）、１０ｇ（水中の洗浄剤濃度：５０．０質量％）、２０ｇ（水中の洗浄剤濃度：３３．３質量％）、４０ｇ（水中の洗浄剤濃度：２０．０質量％）、６０ｇ（水中の洗浄剤濃度：１４．３質量％）、８０ｇ（水中の洗浄剤濃度：１１．１質量％）とふって水接触工程を各々実施したこと以外は、実施例１と同様にして純度（％）を測定し、さらに採取した下層液の産出量（ｇ）も測定した。測定した純度及び産出量を乗じた値（以下、「再生値」という場合がある。）と、水中の洗浄剤濃度（質量％）とに基づくグラフを図１に示す。ここで、図１に関し、再生値の値が高くなるほど、フッ素化液体の再生具合が良好であることを意図する。 <Test 2: Condition of regeneration of various fluorinated liquids after contact with water>
(Example 20)
The amount of distilled water added was 2.5 g (concentration of detergent in water: 80.0% by mass), 5 g (concentration of detergent in water: 66.7% by mass), 10 g (concentration of detergent in water: 50.0%). % by mass), 20 g (concentration of detergent in water: 33.3% by mass), 40 g (concentration of detergent in water: 20.0% by mass), 60 g (concentration of detergent in water: 14.3% by mass), 80 g Purity (%) was measured in the same manner as in Example 1, except that the water contacting step was performed with (concentration of detergent in water: 11.1% by mass), and the yield of the sampled lower layer liquid. (g) was also measured. FIG. 1 shows a graph based on the value obtained by multiplying the measured purity and production amount (hereinafter sometimes referred to as "regeneration value") and the detergent concentration (% by mass) in water. Now, referring to FIG. 1, it is intended that the higher the regeneration value, the better the regeneration of the fluorinated liquid.

（実施例２１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。 (Example 21)
Purity and yield were measured in the same manner as in Example 20 except that NOVEC™ 7200 was used instead of NOVEC™ 7100, and a graph based on these results is shown in FIG.

（比較例１）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、ＶＥＲＴＲＥＬ（商標）ＸＦを使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。 (Comparative example 1)
Purity and yield were measured in the same manner as in Example 20, except that VERTREL™ XF was used instead of NOVEC™ 7100, and a graph based on these results is shown in FIG.

（比較例２）
ＮＯＶＥＣ（商標）７１００に代えて、アサヒクリン（商標）ＡＫ－２２５を使用したこと以外は、実施例２０と同様にして純度及び産出量を測定し、それらの結果に基づくグラフを図１に示す。 (Comparative example 2)
Purity and yield were measured in the same manner as in Example 20 except that Asahiklin (trademark) AK-225 was used instead of NOVEC (trademark) 7100, and a graph based on these results is shown in FIG. .

〈結果〉
図１の結果から明らかなように、本開示の再生方法に相当する実施例２０及び２１の態様の方が、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンを使用する比較例１及び２の態様に比べ、いずれも再生値の値が高くなっていることから、水接触工程による再生は、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン以外のフッ素化液体に対して有意に作用するということが確認できた。特に、実施例２０及び２１の態様に関しては、水中の洗浄剤濃度が、約３０．０質量％付近から約６０．０質量％付近において、再生値がより優れることが確認された。これは、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、概ね、約３０．０質量％以下とならず、かつ、約６０．０質量％以上にならないように水を接触させた場合に相当する。 <result>
As is clear from the results in FIG. 1, the embodiments of Examples 20 and 21, which correspond to the regeneration method of the present disclosure, are better than the embodiments of Comparative Examples 1 and 2 using hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons. The higher regeneration value confirms that the regeneration by the water contact step works significantly for fluorinated liquids other than hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons. In particular, with respect to the embodiments of Examples 20 and 21, it was confirmed that the regeneration value was superior when the detergent concentration in water was about 30.0% by mass to about 60.0% by mass. This corresponds to the case where water is brought into contact so that the concentration of the cleaning agent in the aqueous phase located in the upper layer is generally not less than about 30.0% by mass and not more than about 60.0% by mass. do.

〈試験３：水接触工程及び蒸留工程の組合せ〉
（実施例２２）
サンプル瓶に、１００ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）及び１０ｇのＮＭＰを各々添加し、３０分間振とうした。この混合液に対して蒸留水を４０ｇ添加し、３０分間さらに振とうし、アサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）、水及びＮＭＰが、１００：４０：１０の割合で含まれる混合液を作製した。次いで、係る混合液を分液漏斗に移し、混合液が上層及び下層の二層に分離するまで静置した。二層に分離した液の下層液を採取し、実験レベルで使用される一般的な蒸留装置の蒸留フラスコ内に下層液を移し、約８０℃の温度で蒸留を開始した。リービッヒ冷却器の入り口付近に設置した温度計の温度が下降した時点を終了のタイミングとし、再生したフッ素化液体と、廃棄する残渣液とに分離した。一連の流れ及びその結果を図２の右側に示す。なお、再生したフッ素化液体の量と、残渣液中に含まれるフッ素化液体の量との合計が１００ｇに満たなかったのは実験誤差であると考える。 <Test 3: Combination of water contact step and distillation step>
(Example 22)
100 g of Asahiklin™ AE3000 (HFE-347pc-f) and 10 g of NMP were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. Add 40 g of distilled water to this mixed solution, shake further for 30 minutes, and mix Asahiklin (trademark) AE3000 (HFE-347pc-f), water and NMP in a ratio of 100: 40: 10 A liquid was prepared. The mixture was then transferred to a separatory funnel and allowed to stand until the mixture separated into two layers, an upper layer and a lower layer. The lower layer liquid of the liquid separated into two layers was collected, transferred into a distillation flask of a general distillation apparatus used at the experimental level, and distillation was started at a temperature of about 80°C. When the temperature of the thermometer installed near the entrance of the Liebig cooler dropped, the timing was set to end, and the regenerated fluorinated liquid was separated from the residual liquid to be discarded. A series of flows and their results are shown on the right side of FIG. It should be noted that the fact that the sum of the amount of the regenerated fluorinated liquid and the amount of the fluorinated liquid contained in the residual liquid was less than 100 g is considered to be an experimental error.

（比較例３）
サンプル瓶に、８０ｇのアサヒクリン（商標）ＡＥ３０００（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）及び２０ｇのＮＭＰを各々添加し、３０分間振とうした。この混合液を実施例２２と同一の蒸留装置及び蒸留条件で蒸留を実施し、再生したフッ素化液体と、廃棄する残渣液とに分離した。一連の流れ及びその結果を図２の左側に示す。 (Comparative Example 3)
80 g of Asahiklin™ AE3000 (HFE-347pc-f) and 20 g of NMP were each added to the sample bottle and shaken for 30 minutes. This mixed liquid was distilled using the same distillation apparatus and under the same distillation conditions as in Example 22 to separate the regenerated fluorinated liquid and the residual liquid to be discarded. A series of flows and their results are shown on the left side of FIG.

〈結果〉
フッ素化液体と洗浄剤とを含む混合液を約８０℃の温度で蒸留した場合、残渣には、洗浄剤が約３０％、フッ素化液体が約７０％の割合で含まれることが、検量線等を利用して導き出せる。蒸留のみを使用する従来のフッ素化液体の再生方法である比較例３の場合には、約８０℃の温度で蒸留すると、図２の左側に示されるように、３３．３ｇのフッ素化液体（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）しか再生できず、残りの４６．７ｇのフッ素化液体は洗浄剤（ＮＭＰ）と分離できないため廃棄せざるを得なかった。即ち、廃棄しなければならないフッ素化液体の量は、再生前の混合液に含まれるフッ素化液体の５８．４％にも及んでいた。一方、蒸留工程を採用する本開示のフッ素化液体の再生方法である実施例２２の場合には、水接触工程及び分離・採取工程を経て採取された下層液には、洗浄剤の大部分が既に取り除かれているため、約８０℃の温度で蒸留すると、図２の右側に示されるように、９２．６ｇのフッ素化液体を再生することができ、廃棄するフッ素化液体は５．８ｇと極めて少量に抑えることができた。即ち、廃棄しなければならないフッ素化液体の量（この量は、残渣中のフッ素化液体の量５．８ｇに加え、誤差分の１．６ｇも含む。）は、再生前の混合液に含まれるフッ素化液体のわずか７．４％であった。したがって、蒸留工程を採用する本開示のフッ素化液体の再生方法は、従来の蒸留のみを使用する再生方法に比べて、廃棄するフッ素化液体の量を８７．３％も削減することが確認できた。 <result>
A calibration curve shows that when a mixture containing a fluorinated liquid and a detergent is distilled at a temperature of about 80° C., the residue contains about 30% detergent and about 70% fluorinated liquid. etc., can be used to derive In the case of Comparative Example 3, which is a conventional method of regenerating a fluorinated liquid using distillation only, distillation at a temperature of about 80° C. yields 33.3 g of fluorinated liquid ( Only HFE-347pc-f) could be regenerated and the remaining 46.7 g of fluorinated liquid had to be discarded as it could not be separated from the cleaning agent (NMP). That is, the amount of fluorinated liquid that had to be discarded was as much as 58.4% of the fluorinated liquid contained in the mixed liquid before regeneration. On the other hand, in the case of Example 22, which is the method for regenerating a fluorinated liquid of the present disclosure that employs a distillation step, the lower layer liquid collected through the water contacting step and the separation/collecting step contains most of the detergent. Since it has already been removed, distillation at a temperature of about 80° C. can recycle 92.6 g of fluorinated liquid, as shown on the right side of FIG. I was able to keep it to a very small amount. That is, the amount of fluorinated liquid that must be discarded (this amount includes the amount of fluorinated liquid in the residue of 5.8 g plus an error of 1.6 g) is included in the mixed liquid before regeneration. was only 7.4% of the fluorinated liquids used. Therefore, it can be confirmed that the disclosed fluorinated liquid regeneration method employing a distillation process reduces the amount of fluorinated liquid to be disposed of by as much as 87.3% compared to the conventional regeneration method using distillation alone. rice field.

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
本開示の実施態様の一部を以下の［項目１］－［項目９］に記載する。
［項目１］
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法。
［項目２］
前記非プロトン性極性溶媒が、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒である、項目１に記載の再生方法。
［項目３］
採取された下層の液中のフッ素化液体の純度が９５％以上である、項目１又は２に記載の再生方法。
［項目４］
下層の液を採取する工程に続いて、前記下層の液を蒸留する工程を更に備える、項目１又は２に記載の再生方法。
［項目５］
蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度が９９．０％以上である、項目４に記載の再生方法。
［項目６］
項目１～５のいずれか一項に記載の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法。
［項目７］
前記部材が、メタルマスク又は防着板である、項目６に記載の方法。
［項目８］
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置。
［項目９］
下層の液を採取する手段に続いて、前記下層の液を蒸留する手段を更に備える、項目８に記載のフッ素化液体再生装置。 It will be apparent to those skilled in the art that various modifications may be made to the above-described embodiments and examples without departing from the underlying principles of the invention. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and alterations of this invention can be made without departing from its spirit and scope.
Some of the embodiments of the present disclosure are described in [Item 1]-[Item 9] below.
[Item 1]
a step of contacting the fluorinated liquid mixed with the detergent with water such that the concentration of the detergent in the upper aqueous phase does not exceed 80 mass %;
a step of separating the mixed liquid after contact with water into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase, removing the upper liquid and collecting the lower liquid; A method of regenerating a fluorinated liquid comprising:
A regeneration method, wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent that dissolves in the fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof.
[Item 2]
The regeneration method according to item 1, wherein the aprotic polar solvent is a cyclic amide solvent, an amine solvent, a glycol ether solvent, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof.
[Item 3]
3. A regeneration method according to item 1 or 2, wherein the purity of the fluorinated liquid in the collected lower layer liquid is 95% or higher.
[Item 4]
3. The regeneration method according to item 1 or 2, further comprising a step of distilling the lower layer liquid following the step of collecting the lower layer liquid.
[Item 5]
5. A regeneration method according to item 4, wherein the purity of the fluorinated liquid in the liquid collected by distillation is 99.0% or higher.
[Item 6]
A method of using the fluorinated liquid regenerated by the regeneration method according to any one of items 1 to 5 as a rinsing liquid for members used in an organic EL display manufacturing apparatus.
[Item 7]
A method according to item 6, wherein the member is a metal mask or an anti-adhesion plate.
[Item 8]
means for bringing water into contact with the fluorinated liquid mixed with the detergent so that the concentration of the detergent in the upper aqueous phase does not exceed 80 mass %;
a means for removing the upper layer liquid and collecting the lower layer liquid after the mixed liquid after contact with water is separated into two liquids, namely, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase; A fluorinated liquid regeneration device comprising:
A fluorinated liquid regenerator, wherein said cleaning agent is an aprotic polar solvent soluble in said fluorinated liquid, and said fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof.
[Item 9]
9. A fluorinated liquid regeneration apparatus according to item 8, further comprising means for distilling said underlayer liquid subsequent to said means for collecting said underlayer liquid.

Claims (9)

洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、１０質量％以下及び８０質量％以上にならないように水を接触させる工程と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する工程と、を備える、フッ素化液体の再生方法であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、再生方法。 contacting the fluorinated liquid mixed with the detergent with water such that the concentration of the detergent in the upper aqueous phase is not more than 10% by weight and not more than 80% by weight;
a step of separating the mixed liquid after contact with water into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase, removing the upper liquid and collecting the lower liquid; A method of regenerating a fluorinated liquid comprising:
A regeneration method, wherein the cleaning agent is an aprotic polar solvent that dissolves in the fluorinated liquid, and the fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof. 前記非プロトン性極性溶媒が、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒である、請求項１に記載の再生方法。 2. The regeneration method according to claim 1, wherein the aprotic polar solvent is a cyclic amide solvent, amine solvent, glycol ether solvent, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof. 採取された下層の液中のフッ素化液体の純度が９５％以上である、請求項１又は２に記載の再生方法。 3. The regeneration method according to claim 1 or 2, wherein the purity of the fluorinated liquid in the collected lower layer liquid is 95% or higher. 下層の液を採取する工程に続いて、前記下層の液を蒸留する工程を更に備える、請求項１又は２に記載の再生方法。 3. The regeneration method according to claim 1, further comprising a step of distilling the lower layer liquid following the step of collecting the lower layer liquid. 蒸留によって採取された液中のフッ素化液体の純度が９９．０％以上である、請求項４に記載の再生方法。 5. The regeneration method according to claim 4, wherein the purity of the fluorinated liquid in the liquid collected by distillation is 99.0% or higher. 請求項１～５のいずれか一項に記載の再生方法を用いて再生されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法。 A method of using the fluorinated liquid regenerated by the regeneration method according to any one of claims 1 to 5 as a rinsing liquid for members used in an organic EL display manufacturing apparatus. 前記部材が、メタルマスク又は防着板である、請求項６に記載の方法。 7. The method according to claim 6, wherein the member is a metal mask or an anti-adhesion plate. 洗浄剤が混ざったフッ素化液体に、上層に位置する水相の洗浄剤の濃度が、１０質量％以下及び８０質量％以上にならないように水を接触させる手段と、
水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、上層の液を除去し、下層の液を採取する手段と、を備える、フッ素化液体再生装置であって、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、且つ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、フッ素化液体再生装置。 means for contacting the fluorinated liquid mixed with the cleaning agent with water such that the concentration of the cleaning agent in the upper aqueous phase is not more than 10% by mass and not more than 80% by mass;
a means for removing the upper layer liquid and collecting the lower layer liquid after the mixed liquid after contact with water is separated into two liquids, an upper aqueous phase and a lower fluorinated liquid-containing phase; A fluorinated liquid regeneration device comprising:
A fluorinated liquid regenerator, wherein said cleaning agent is an aprotic polar solvent soluble in said fluorinated liquid, and said fluorinated liquid is a hydrofluoroether, a hydrofluoroolefin, or a mixture thereof. 下層の液を採取する手段に続いて、前記下層の液を蒸留する手段を更に備える、請求項８に記載のフッ素化液体再生装置。 9. The fluorinated liquid regeneration apparatus of claim 8, further comprising means for distilling said underlayer liquid subsequent to said means for collecting said underlayer liquid.
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