JP7119494B2 - Nitrogen adsorption separation method - Google Patents
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Description
本発明は、窒素の吸着分離方法に関し、より詳しくは、窒素よりも大きい分子径を有する成分と窒素との分離に適した合成クリノプチロライトを使用した窒素の吸着分離方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for adsorptive separation of nitrogen, and more particularly to a method for adsorptive separation of nitrogen using synthetic clinoptilolite suitable for separating nitrogen from a component having a molecular diameter larger than that of nitrogen.
クリノプチロライトは、混合ガスから炭酸、酸素、窒素及びアルゴンなど軽質ガス分子を分離吸着する吸着剤として使用されている。例えば、特許文献１では炭化水素ガスから非燃焼成分である炭酸及び窒素を吸着除去することが報告されている。また、特許文献２には乾燥空気からアルゴン及び酸素を選択的に吸着除去することが報告されている。
Clinoptilolite is used as an adsorbent that separates and adsorbs light gas molecules such as carbonic acid, oxygen, nitrogen and argon from a mixed gas. For example, Patent Document 1 reports adsorption removal of carbonic acid and nitrogen, which are non-combustible components, from hydrocarbon gas. Further,
さらには、特許文献３には軽質ガス分子をより選択的に吸着除去する方法としてカルシウムでイオン交換したクリノプチロライトを用いることにより軽質ガス分子であるメタンと窒素とを分離できることが報告されている。 Furthermore, Patent Document 3 reports that methane and nitrogen, which are light gas molecules, can be separated by using clinoptilolite ion-exchanged with calcium as a method for more selectively adsorbing and removing light gas molecules. there is
また、特許文献４には窒素の吸着特性に優れたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを報告している。
In addition,
さらに、特許文献５には、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離するための方法および窒素分離装置であって、ストロンチウム交換クリノプチロライトからなる窒素吸着分離材料を使用するものが報告されている。
Furthermore,
特許文献６には、イオン交換サイト以外にアルカリ成分を含むストロンチウム交換クリノプチロライト、及び窒素に比べてメタンの吸着速度が遅くなることが報告されている。 Patent Document 6 reports that strontium-exchanged clinoptilolite containing alkaline components in addition to ion-exchange sites and nitrogen have a slower adsorption rate for methane.
非特許文献１には、触媒として価値の高いＳｉ／Ａｌ＞５のクリノプチロライトを合成したことが報告されている。 Non-Patent Document 1 reports that clinoptilolite with Si/Al>5, which is highly valuable as a catalyst, was synthesized.
上記の様に、クリノプチロライトを使用した吸着分離では、例えば窒素よりも分子径の大きい成分であるメタンが吸着した時に、その脱着性が劣るために、メタンが蓄積されて窒素の吸着性能が低くなってしまい、圧力スイング吸着法においては十分な分離性能が発揮できない課題があった。 As described above, in adsorption separation using clinoptilolite, for example, when methane, which is a component with a larger molecular diameter than nitrogen, is adsorbed, the desorption performance is inferior, so methane accumulates and the nitrogen adsorption performance is reduced. However, there is a problem that the pressure swing adsorption method cannot exhibit sufficient separation performance.
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを用いた、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスからの窒素の吸着分離方法、特に窒素よりも大きい分子の脱着性に優れた脱アルミニウムクリノプチロライトを使用する方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用して窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離することを特徴とする窒素の吸着分離方法である。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the silica-alumina molar ratio is 10.0 or more and 50.0 or less, and the ion exchange site contains one or more of magnesium, calcium, and strontium. A method for adsorbing and separating nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and components with molecular diameters larger than nitrogen using clinoptilolite, especially using dealuminated clinoptilolite, which has excellent desorption properties for molecules larger than nitrogen. The inventors have found a method to do so, and have completed the present invention. That is, the present invention uses synthetic clinoptilolite having a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less and containing one or more of magnesium, calcium, and strontium in ion exchange sites to A nitrogen adsorption separation method characterized by adsorbing and separating nitrogen from a mixed gas containing a component having a molecular diameter larger than that of the nitrogen.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail below.
本発明の窒素の吸着分離方法は、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用するものである。 The nitrogen adsorption separation method of the present invention uses synthetic clinoptilolite having a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less and containing one or more of magnesium, calcium, and strontium in ion exchange sites. It is.
本発明で使用される合成クリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下である。シリカアルミナモル比が１０．０未満の場合、例えば圧力スイング吸着法の分離操作において、クリノプチロライトに吸着した窒素よりも分子径の大きい成分の脱着が不十分となり、窒素の吸着分離性能が継時的に低下し、シリカアルミナモル比が５０．０より大きくなると、窒素を吸着できる吸着サイトであるカチオン数が減少するため窒素の吸着分離性能が低下する。好ましくは１０．０以上、４０．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以上、３０．０以下である。 The synthetic clinoptilolite used in the present invention has a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less. If the silica-alumina molar ratio is less than 10.0, for example, in the separation operation of the pressure swing adsorption method, the desorption of components having a larger molecular diameter than the nitrogen adsorbed on the clinoptilolite becomes insufficient, and the nitrogen adsorption separation performance is poor. If the silica-alumina molar ratio becomes greater than 50.0 over time, the number of cations, which are adsorption sites capable of adsorbing nitrogen, decreases, resulting in a decrease in nitrogen adsorption and separation performance. It is preferably 10.0 or more and 40.0 or less, more preferably 10.0 or more and 30.0 or less.
ここで、シリカアルミナモル比とは、ゼオライト骨格を形成するシリカに対するアルミナのモル比（シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）＜モル比＞）である。吸着分離剤が成形体の場合は、成形体を形成するバインダーにシリカ又はアルミナを含む場合があるが、バインダー成分に由来するシリカとアルミナは含まない。イオン交換サイトとは、クリノプチロライトを構成する負に帯電したアルミニウム上に存在するサイトであり、アルミニウムの負電荷を補償するため、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの陽イオンが存在するサイトをいう。 Here, the silica-alumina molar ratio is the molar ratio of alumina to silica forming the zeolite skeleton (silica (SiO 2 )/alumina (Al 2 O 3 ) <molar ratio>). When the adsorptive separation agent is a molded body, the binder forming the molded body may contain silica or alumina, but silica and alumina originating from the binder component are not included. Ion-exchange sites are sites that exist on the negatively charged aluminum that constitutes clinoptilolite. A site where an ion exists.
クリノプチロライトは天然にも産出されるゼオライトではあるが、天然に産出されたクリノプチロライト（「天然クリノプチロライト」という）を用いると、不純物が多く含まれるため窒素の吸着性能が着量が低くなる。合成クリノプチロライトとは、天然クチノプチロライトとは区別され、出発原料から合成されたクリノプチロライトをいう。 Clinoptilolite is a naturally occurring zeolite, but when using naturally occurring clinoptilolite (referred to as “natural clinoptilolite”), it contains a large amount of impurities, resulting in poor nitrogen adsorption performance. Less wear. Synthetic clinoptilolite is distinguished from natural cutinoptilolite and refers to clinoptilolite synthesized from starting materials.
本発明で使用される合成クリノプチロライトは、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含んでおり、好ましくはストロンチウム、カルシウムのいずれか、特に好ましくはストロンウムを含んでいることが好ましい。ストロンチウムの場合は、窒素の吸着分離性能がより向上するため、その交換率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、本発明で使用される合成クリノプチロライトは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム以外のカチオンとして、ナトリウム、カリウムを含むこともできる。 The synthetic clinoptilolite used in the present invention contains one or more of magnesium, calcium and strontium in the ion-exchange site, preferably strontium or calcium, particularly preferably strontium. preferable. In the case of strontium, the exchange rate of strontium is preferably 50 mol % or more because the adsorption and separation performance of nitrogen is further improved. The synthetic clinoptilolite used in the present invention can also contain sodium and potassium as cations other than magnesium, calcium and strontium.
なお、ストロンチウム交換率は、例えば、組成分析を行うことによりＳｒ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋（以下、「カチオン」とする）の量（モル数）を得、カチオンの全量におけるストロンチウムイオンの量の割合をｍｏｌ％で算出することにより得ることができる。 The strontium exchange rate can be obtained by, for example, obtaining the amount (number of moles) of Sr 2+ , Na + , and K + (hereinafter referred to as "cations") by performing composition analysis, and calculating the amount of strontium ions in the total amount of cations. It can be obtained by calculating the ratio in mol %.
本発明で使用される合成クリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下であるが、シリカアルミナモル比が１０．０未満の合成クリノプチロライトを酸性溶液処理又は水蒸気処理して脱アルミニウムすることで製造できる。合成クリノプチロライトはシリカアルミナモル比１０．０未満で安定的に結晶化しやすいため、シリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下とするには脱アルミニウムする方法が効率的である。 The synthetic clinoptilolite used in the present invention has a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less. It can be produced by steam treatment and dealumination. Synthetic clinoptilolite tends to be stably crystallized at a silica-alumina molar ratio of less than 10.0, so dealumination is an efficient method to achieve a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less. .
酸性溶液処理で使用される酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸が使用できるが、塩酸が好ましい。酸の濃度はプロトン濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。酸性溶液処理の温度は２０℃以上、８０℃以下で行うことができる。酸性溶液処理の方法は回分法、流通法のいずれでも行うことができる。 Acids used in the acid solution treatment include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, with hydrochloric acid being preferred. The acid concentration, in terms of proton concentration, is preferably 0.1 mol/L or more and 10 mol/L or less, more preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and particularly preferably 0.1 mol/L or more and 3 mol/L or less. . The acid solution treatment can be performed at a temperature of 20° C. or higher and 80° C. or lower. The acidic solution treatment can be performed by either a batch method or a circulation method.
水蒸気で処理する場合、合成クリノプチロライトをプロトン交換又はアンモニウム交換して加熱下で水蒸気で処理することで行うことができる。加熱温度は３００℃以上、７００℃以下が好ましく、３００℃以上、６００℃以下がさらに好ましく、３００℃以上、５００℃以下が特に好ましい。水蒸気濃度は１体積％以上、８０体積％以下が好ましく、５体積％以上、８０体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以上、８０体積％以下が特に好ましい。 When treated with steam, the synthetic clinoptilolite can be proton-exchanged or ammonium-exchanged and treated with steam under heating. The heating temperature is preferably 300° C. or higher and 700° C. or lower, more preferably 300° C. or higher and 600° C. or lower, and particularly preferably 300° C. or higher and 500° C. or lower. The water vapor concentration is preferably 1% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 5% by volume or more and 80% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or more and 80% by volume or less.
本発明で使用される、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトは、成形体で使用することが好ましい。成形体としては、球状、円柱状、三つ葉型、楕円球、ラシヒリング、膜状などが適用できる。大きさは平均的に０．３ｍｍ以上、４ｍｍ以下とすることができる。成形体とする時のバインダーはシリカ、アルミナ、粘土などが使用できる。窒素の吸着分離剤として使用する場合、合成クリノプチロライト中に存在する水を除去することが必要であり、３００℃以上、６００℃以下で加熱して水分をあらかじめ除去できる。 The synthetic clinoptilolite used in the present invention, which has a silica-alumina molar ratio of 10.0 or more and 50.0 or less and contains one or more of magnesium, calcium, and strontium in the ion-exchange site, is used in the compact. preferably. A spherical, cylindrical, trefoil, ellipsoidal, Raschig ring, membranous, etc. can be applied as the shaped body. The average size can be 0.3 mm or more and 4 mm or less. Silica, alumina, clay and the like can be used as a binder for molding. When it is used as a nitrogen adsorption/separation agent, it is necessary to remove the water present in the synthetic clinoptilolite.
本発明の窒素の吸着分離方法は、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離するものである。 The nitrogen adsorption separation method of the present invention adsorbs and separates nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and a component having a larger molecular diameter than nitrogen.
窒素よりも分子径の大きい成分とは、窒素の動的分子径０．３６４ｎｍよりも大きい成分であり、例えば、メタン（０．３８ｎｍ）、一酸化炭素（０．３７６ｎｍ）、エタン（０．３８ｎｍ）、プロパン（０．４３ｎｍ）、キセノン（０．３９６ｎｍ）などが挙げられ、これらの１種以上を含むものである。 A component with a larger molecular diameter than nitrogen is a component with a dynamic molecular diameter larger than 0.364 nm of nitrogen, for example, methane (0.38 nm), carbon monoxide (0.376 nm), ethane (0.38 nm) ), propane (0.43 nm), xenon (0.396 nm), and the like, including one or more of these.
本発明の窒素の吸着分離方法としては、例えば、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）、温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）、クロマト分離法、それらを組み合わせた方法などで行うことができる。窒素の吸着分離を効率的に行う目的で、吸着分離の妨害成分となりうる水分、二酸化炭素、硫化水素、アンモニアなどは前処理で除去することが好ましい。吸着分離形態としては充填層が好ましいが、膜分離でも行うことができる。 The nitrogen adsorption separation method of the present invention includes, for example, a pressure swing adsorption method (PSA method), a temperature swing adsorption method (TSA method), a chromatographic separation method, and a combination thereof. For the purpose of efficiently performing adsorption separation of nitrogen, it is preferable to remove moisture, carbon dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, etc., which may interfere with adsorption separation, by pretreatment. A packed bed is preferable as the mode of adsorption separation, but membrane separation can also be performed.
本発明の窒素の吸着分離方法は、窒素よりも大きい分子の脱着性に優れている。 The nitrogen adsorptive separation method of the present invention is excellent in desorbing molecules larger than nitrogen.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the invention is not limited to this.
＜組成分析＞
試料をフッ酸溶液及び硝酸を用いて溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）で試料の組成を測定した。カチオン（Ｓｒ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）を測定し、これらの全量に対する各カチオンの割合をｍｏｌ％で算出した。
<Composition analysis>
The sample was dissolved using a hydrofluoric acid solution and nitric acid, and the composition of the sample was measured with an ICP-AES device (trade name: OPTIMA3000DV, manufactured by Perkin Elmer). Cations (Sr 2+ , Na + , K + ) were measured, and the ratio of each cation to the total amount was calculated in mol%.
＜クリノプチロライトの結晶含有率＞
クリノプチロライトの結晶含有率の測定は、Ｘ線回折により行った。測定は、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ３、マックサイエンス社製）を使用して２θ＝３～４０°の回折ピークを測定した。得られたＸ線回折図から、クリノプチロライトのピークと不純物相のピークの比を求め、当該ピークの比に基づき結晶含有率を算出した。なお、クリノプチロライトの同定は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００７、ＥＬＳＥＶＩＡ の２０６～２０７頁に記載されているＨＥＵ型ゼオライトのＸ線回折データを使用して行った。
<Clinoptilolite crystal content>
The crystal content of clinoptilolite was measured by X-ray diffraction. For the measurement, an X-ray diffractometer (trade name: MXP3, manufactured by Mac Science) was used to measure diffraction peaks at 2θ=3 to 40°. From the obtained X-ray diffraction pattern, the ratio of the clinoptilolite peak and the impurity phase peak was determined, and the crystal content was calculated based on the peak ratio. Clinoptilolite was identified using X-ray diffraction data of HEU-type zeolite described on pages 206-207 of COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition 2007, ELSEVIA.
＜メタンの吸着・脱着等温線＞
メタンの吸着・脱着等温線は、高圧ガス吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰ ＨＰ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。試料は０．５～１ｍｍに整粒した。前処理として、３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。吸着温度１０℃、２５℃、４０℃において、吸着および脱着等温線を測定した。吸着・脱着等温線から１００ｋＰａと６００ｋＰａの圧力範囲でメタンの吸脱着量を算出し、脱着率（＝脱着量／吸着量）を求めた。
<Methane adsorption/desorption isotherms>
The adsorption/desorption isotherms of methane were obtained using a high-pressure gas adsorption measuring device (trade name: BELLSORP HP, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The sample was sized to 0.5-1 mm. As a pretreatment, heat treatment was performed at 350° C. for 2 hours under vacuum. Adsorption and desorption isotherms were measured at adsorption temperatures of 10°C, 25°C and 40°C. The adsorption/desorption amount of methane was calculated in the pressure range of 100 kPa and 600 kPa from the adsorption/desorption isotherm, and the desorption rate (=desorption amount/adsorption amount) was obtained.
実施例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを以下の組成となるように混合し、原料混合物を得た。
Example 1
Pure water, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an amorphous aluminosilicate gel prepared from sodium silicate and aluminum sulfate were mixed so as to have the following composition to obtain a raw material mixture.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．７
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
得られた原料混合物に、原料混合物の重量に対して２重量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄、及び乾燥して粉末状のＮａ，Ｋ型クリノプチロライトを得た。
SiO2 / Al2O3 = 11.7
OH/ SiO2 = 0.34
K/(K+Na)=0.70
H2O / SiO2 = 15
Natural clinoptilolite of 2% by weight based on the weight of the raw material mixture was added as seed crystals to the obtained raw material mixture, and the mixture was heated at 150° C. for 72 hours with stirring to crystallize. After crystallization, it was cooled, filtered, washed and dried to obtain powdery Na,K-type clinoptilolite.
得られたＮａ，Ｋ型クリノプチロライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．６、（Ｎａ，Ｋ）２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．９０であった。 The resulting Na,K-type clinoptilolite had SiO 2 /Al 2 O 3 =9.6, (Na, K) 2 O/Al 2 O 3 =0.99, K/(K+Na)=0. was 90.
得られたＮａ，Ｋ型クリノプチロライトは、Ｘ線回折測定においてクリノプチロライト以外に帰属できるピークはなく、そのクリノプチロライトの結晶含有率は１００％であった。 The obtained Na,K-type clinoptilolite had no peak attributable to other than clinoptilolite in the X-ray diffraction measurement, and the crystal content of clinoptilolite was 100%.
得られたクリノプチロライト粉末を塩酸処理した。塩酸濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、クリノプチロライト１０ｇに対して、塩酸１００ｍＬを使用して回分法にて室温雰囲気下で４時間処理した。その後、固液分離と洗浄を行い、脱アルミニウムクリノプチロライトを調製した。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１１．５であった。 The obtained clinoptilolite powder was treated with hydrochloric acid. The concentration of hydrochloric acid was 1 mol/L, and 10 g of clinoptilolite was treated with 100 mL of hydrochloric acid in a batch method for 4 hours at room temperature. After that, solid-liquid separation and washing were performed to prepare dealuminated clinoptilolite. The dealuminated clinoptilolite had a silica-alumina molar ratio of 11.5.
得られた脱アルミニウムクリノプチロライト５ｇに対して、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１リットルを流通法で室温下で流通させてＮａ交換を行った。 1 liter of a 1 mol/L sodium chloride aqueous solution was passed through 5 g of the obtained dealuminated clinoptilolite at room temperature by a flow method to perform Na exchange.
Ｎａ交換を行った脱アルミニウムクリノプチロライト４ｇに対してストロンチウム交換を行った。１ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウムと０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムの混合水溶液５００ｍＬを用いた。回分法で７０℃、２時間処理を２回繰り返した。ストロンチウム交換後は、固液分離と水洗を行い、１００℃で乾燥し、合成クリノプチロライトを得た。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８５．４ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．９ｍｏｌ％、Ｋ：１．７ｍｏｌ％であった。 4 g of Na-exchanged dealuminated clinoptilolite was subjected to strontium exchange. 500 mL of a mixed aqueous solution of 1 mol/L strontium chloride and 0.1 mol/L sodium chloride was used. The batch method was repeated twice for 2 hours at 70°C. After exchanging strontium, solid-liquid separation and water washing were carried out, followed by drying at 100° C. to obtain synthetic clinoptilolite. As a result of ICP analysis, the cation composition was Sr: 85.4 mol %, Na: 12.9 mol %, K: 1.7 mol %.
得られた合成クリノプチロライトを打錠成形した後に０．５～１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図１～図３に示す。 The resulting synthetic clinoptilolite was tableted and then sized to a size of 0.5 to 1.0 mm. Table 1 shows the results. Furthermore, adsorption/desorption isotherms of methane are shown in FIGS.
実施例２
実施例１で塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は同じ操作を行い、合成クリノプチロライトを得た。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０であった。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８６．０ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．１ｍｏｌ％、Ｋ：１．９ｍｏｌ％であった。
Example 2
Synthetic clinoptilolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrochloric acid concentration was changed to 0.1 mol/L. The dealuminated clinoptilolite had a silica-alumina molar ratio of 10.0. As a result of ICP analysis, the cation composition was Sr: 86.0 mol %, Na: 12.1 mol %, K: 1.9 mol %.
得られたストロンチウム交換した脱アルミニウムクリノプチロライトを打錠成形した後に０．５～１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図４～図６に示す。 The resulting strontium-exchanged dealuminated clinoptilolite was tableted, sized to a size of 0.5 to 1.0 mm, and the methane adsorption and desorption isotherms were evaluated to determine the amount of adsorption and desorption. asked for Table 1 shows the results. Furthermore, adsorption/desorption isotherms of methane are shown in FIGS.
比較例１
実施例１で塩酸処理を行わなかったこと以外は同じ操作を行い、合成クリノプチロライトを得た。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は９．６であった。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８４．７ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．８ｍｏｌ％、Ｋ：２．５ｍｏｌ％であった。
Comparative example 1
Synthetic clinoptilolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrochloric acid treatment was not performed. The dealuminated clinoptilolite had a silica-alumina molar ratio of 9.6. As a result of ICP analysis, the cation composition was Sr: 84.7 mol %, Na: 12.8 mol %, K: 2.5 mol %.
得られたストロンチウム交換した脱アルミニウムクリノプチロライトを打錠成形した後に０．５～１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図７～図９に示す。 The resulting strontium-exchanged dealuminated clinoptilolite was tableted, sized to a size of 0.5 to 1.0 mm, and the methane adsorption and desorption isotherms were evaluated to determine the amount of adsorption and desorption. asked for Table 1 shows the results. Furthermore, adsorption/desorption isotherms of methane are shown in FIGS. 7 to 9. FIG.
以上の様に、本発明では、所定の合成クリノプチロライトを使用することで、窒素よりも大きい分子の脱着性が優れ、窒素の吸着分離性能が優れることがわかった。 As described above, in the present invention, by using a predetermined synthetic clinoptilolite, it was found that the desorption property of molecules larger than nitrogen is excellent, and the nitrogen adsorption separation performance is excellent.
本発明は、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスからの窒素の吸着分離方法に関するものであり、効率よく窒素の吸着分離を行うことができる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for adsorbing and separating nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and a component having a larger molecular diameter than nitrogen, and is capable of efficiently adsorbing and separating nitrogen.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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