JP7113501B2

JP7113501B2 - 機能性ナノシート、その製造方法およびそれを用いた用途

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Publication number: JP7113501B2
Application number: JP2018148979A
Authority: JP
Inventors: 亮櫻井; プドットコレ; 正和青野
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-08-08
Also published as: JP2020022936A

Description

本発明は、機能性ナノシート、その製造方法およびそれを用いた用途に関し、詳細には、酸化物またはその誘導体からなるナノシートおよび有機金属錯体を用いた機能性ナノシート、その製造方法、および、その用途に関する。

近年、フェロセンと、酸化グラフェンまたは還元型酸化グラフェンとからなるハイブリッド材料が開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、フェロセンと酸化グラフェンとをエタノール中で混合・攪拌することにより、酸化グラフェンの層間にフェロセンが位置し、熱的安定性が向上することを報告する。しかしながら、応用に際して、さらなる機能化が望まれている。

一方、グラフェンにペプチド結合を介して元素包摂基を有する造影剤が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環とを備えたグラフェン構造体と、ペプチド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）を介してシート部及び／又は末端６員環に結合している元素包摂基とを備えた造影剤が開示される。しかしながら、特許文献１では、グラフェンの蛍光発光、ならびに、包摂される元素による放射線放出などが利用されるが、さらなる機能化が望まれている。

特開２０１４－５２１５号公報

ＹｏｎｇｊｕｎＧａｏら，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２０１１，４０，４５４２

以上から、本発明の課題は、酸化物またはその誘導体からなるナノシートおよび有機金属錯体を用いた新機能を有する機能性ナノシート、その製造方法、および、その用途を提供することである。

本発明による機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、前記ナノシート上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備え、前記複数のクラスタのそれぞれを構成する前記有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、前記ナノシートと結合しており、前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有し、これにより上記課題を解決する。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔で離間していてもよい。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下の範囲の間隔で離間していてもよい。
前記酸化物は、金属酸化物（ただし、金属は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される）、または、酸化グラフェンであってもよい。
前記有機金属錯体の金属は、３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素であってもよい。
前記有機金属錯体の錯体は、シクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、カルボニル錯体、および、その誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有してもよい。
前記複数のクラスタのそれぞれは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．００５ｎｍ^-2以上０．１５ｎｍ^-2以下の範囲であってもよい。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．０１ｎｍ^-2以上０．１ｎｍ^-2以下の範囲であってもよい。
前記クラスタは、結晶であってもよい。
本発明による上述の機能性ナノシートの製造方法は、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させるステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記反応させるステップにおいて、ペプチド結合のためのカップリング試薬をさらに分散させてもよい。
前記カップリング試薬は、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ₇・ＨＣｌおよびＣ₆Ｈ₅Ｎ₃Ｏ・Ｈ₂Ｏの組み合わせであってもよい。
前記反応させるステップは、３０分以上４００時間以下の時間攪拌してもよい。
前記分散媒は、さらに水を含有してもよい。
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、炭酸プロピレン（ＰＣ）からなる群から選択されてもよい。
本発明の重金属吸着剤は、上述の機能性ナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明の磁気メモリは、上述の機能性ナノシートであって、有機金属錯体の金属が３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、機能性ナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記機能性ナノシートにおける前記複数のクラスタのそれぞれは、温度情報を記憶してもよい。

本発明の機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、その上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備える。さらに、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、ナノシートと結合している。ペプチド結合により有機金属錯体からなるクラスタからナノシートへの電子移動を可能とする。さらに、複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有し、結晶性の良いクラスタを構成することにより、例えば、有機金属錯体がアミノフェロセンやフェロセンの誘導体（例えばヒドラジノカルボニルフェロセン）である場合には、有機金属錯体からナノシートへと電荷が移動して非磁性から強磁性に変化する。さらに複数のクラスタは、ナノシート上に均一に位置し、クラスタ間の距離が短くなるとクラスタ同士が強磁性的に結合してスピンの相関が強められる。このような機能性ナノシートは、クラスタが保磁力および残留磁化を有するため、磁気メモリとして有効である。さらに本発明の機能性ナノシートは、クラスタが重金属イオンを選択的に吸着できるので、吸着剤として機能し得る。

本発明の機能性ナノシートの製造方法は、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させるステップを包含する。本発明によれば、単に分散させ、混合するだけで、ペプチド結合が形成し、有機金属錯体からなるクラスタが自己組織的に形成するので、熟練した技術や高価な装置を不要とし、有利である。また、反応時間を制御するだけで、クラスタの面密度を制御できる。

本発明の機能性ナノシートを模式的に示す図本発明の機能性ナノシートの製造工程を示すフローチャート本発明の磁気メモリを模式的に示す図例１～例２７における反応の様子を模式的に示す図例２、例１０および例１１の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図例２５の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図例２６の試料のＴＥＭ像を示す図表２に基づく例３、例９～例１１の試料のクラスタ間平均距離およびクラスタの平均粒径と反応時間との関係を示す図表２に基づく例１、例４、例６、例９～例１１の試料の面密度と反応時間との関係を示す図ＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図例１１の試料のＴＥＭ像とＥＤＳスペクトルとを示す図例１１の試料のＸＲＤパターンを示す図例２、例６、例８、例１０、例１１および例１３のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図例１、例２、例４、例９、例１０および例１１のＦｅ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図例２７の試料によるＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図例１、例９および例１０の試料の磁化曲線を示す図例１、例３、例８～例１０および例１４の試料の動的帯磁率の実数部（χ’（ω））および虚数部（χ”（ω））と温度との関係を示す図例１０の試料の種々の条件における磁化の温度変化および各温度まで５００Ｏｅの磁場中冷却した後、磁場をゼロにした後の残留磁化の時間変化を示す図例１０の試料の温度によるメモリ効果を示す図例３の試料の重金属イオンの吸着能を調べた結果を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

実施の形態１では、本発明の機能性ナノシートおよびその製造方法について説明する。

図１は、本発明の機能性ナノシートを模式的に示す図である。

本発明の機能性ナノシートは、酸化物またはその誘導体からなるナノシート１１０と、ナノシート１１０上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタ１２０とを備える。さらに、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合１３０を介して、ナノシート１１０と結合している。これにより、クラスタ１２０は安定化し、ナノシート１１０から脱離することはない。また、ペプチド結合１３０により有機金属錯体からなるクラスタ１２０からナノシート１１０への電子移動を可能とするため、有機金属錯体分子に含まれる金属イオンのイオン価を変えることができる。

さらに、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。このようなサイズを有するクラスタ１２０が均一に位置することにより、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。なお、本願明細書において、クラスタ１２０の平均粒径Ｒは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等による顕微鏡観察において、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアを用い、無作為に３００個以上のクラスタの長径を測定した際の粒径頻度分布におけるピーク値を意図する。好ましくは、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。クラスタ１２０の平均粒径Ｒが揃っているので、クラスタ１２０に基づく機能をさらに発現できる。なお好ましくは、複数のクラスタ１２０のそれぞれは、粒径頻度分布において、１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲に平均粒径Ｒのピークを有する。

クラスタ１２０の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲である。これにより、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。

クラスタ１２０は、ナノシート１１０上に均一に位置していれば制限はないが、好ましくは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔（平均距離とも呼ぶ）＜ｄ＞で離間している。この範囲であれば、クラスタ１２０間の相互作用により、クラスタ１２０に基づく機能を発現できる。クラスタ１２０は、さらに好ましくは、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している。この範囲であれば、クラスタ１２０は、ナノシート１１０上に密に位置することにより、クラスタ１２０に基づく機能をさらに発現できる。クラスタ１２０は、なおさらに好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している。

クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、好ましくは、０．００５ｎｍ^-2以上０．１ｎｍ^-2以下の範囲である。この範囲であれば、上述のクラスタ１２０の間隔＜ｄ＞を満たす。クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、さらに好ましくは、０．０１ｎｍ^-2以上０．０７ｎｍ^-2以下の範囲である。この範囲であれば、上述のクラスタ１２０の間隔を満たし、クラスタ１２０間の相互作用によりクラスタ１２０に基づく機能を発現できる。クラスタ１２０のナノシート１１０に対する面密度は、なおさらに好ましくは、０．０１５ｎｍ^-2以上０．０７ｎｍ^-2以下の範囲である。

クラスタ１２０は、上述したように、有機金属錯体からなるが、好ましくは、有機金属錯体が集合した結晶である。結晶であることにより、クラスタ１２０内において有機金属錯体から新たな機能を発現できる。

クラスタ１２０を構成する有機金属錯体は、いわゆる、金属（Ｍ）に炭素（Ｃ）が直接結合したＭ－Ｃ結合を含む任意の錯体であるが、金属Ｍは、好ましくは、３ｄ遷移元素からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。３ｄ遷移元素からなる群とは、周期表の３ｄ遷移元素すべてを意図する。３ｄ遷移元素であれば、クラスタ１２０の機能として磁気特性を発現できる。３ｄ遷移元素は、例示的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。さらに詳細には、クラスタ１２０中では、鉄の場合は、ナノシート１１０への電子移動によって、価数が＋２から＋３に変化する。

クラスタ１２０を構成する有機金属錯体の錯体は、好ましくは、シクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、カルボニル錯体、および、その誘導体からなる群から選択される。これらの錯体であれば、クラスタ１２０となった際に機能の発現が期待できる。誘導体とは、例えば、これら錯体のサンドイッチ構造や、末端にアミノ基、カルボキシル基等の修飾基を有するものを意図する。中でも、シクロペンタジエニル錯体およびその誘導体は、合成の観点から好ましい。

ナノシート１１０は、原子レベルの厚さ（例示的には、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さ）を有する結晶性のシートであれば特に制限はないが、好ましくは、層状金属酸化物から単層剥離されたナノシートである金属酸化物（ここで、金属は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される）、または、酸化グラフェンである。これらのナノシートは周知であり、容易に入手できる。

なお、酸化物の誘導体とは、上述した金属酸化物ナノシートまたは酸化グラフェンにカルボキシル基、ヒドロキシル基等の修飾基がついたものや、酸化グラフェンが還元処理されたグラフェンを意図する。

上述したような構成を有する機能性ナノシート１００は、クラスタ１２０に基づく機能を発現することを述べてきたが、機能についてより具体的に説明する。本願発明者らは、例えば、有機金属錯体の金属が３ｄ遷移元素として鉄（Ｆｅ）を有する場合に、クラスタ化されていない有機金属錯体であれば非磁性であるものが、クラスタ化することにより強磁性となることを見出した。これは、有機金属錯体が結晶性のクラスタ１２０を構成し、なおかつ、ナノシート１１０上に均一に位置することにより、クラスタ１２０同士を構成する分子のスピン間に磁気的な相互作用が働くためである。このような機能性ナノシート１１０は、複数のクラスタ１２０のそれぞれが保磁力および残留磁化を有するため、磁気メモリとして有効である。このように、有機金属錯体がクラスタ化することによって新たな特性を発現することを、クラスタ１２０に基づく機能を発現すると称しており、有機金属錯体中の金属の種類によっては磁気特性以外にも強誘電特性、ピエゾ特性等の発現が期待される。

さらに本願発明者らは、本発明の機能性ナノシート１００は、クラスタ１２０が重金属イオンを選択的に吸着することを見出した。このため本発明の機能性ナノシート１００は、重金属イオン用の吸着剤として機能し、水質浄化に有利である。吸着可能な重金属イオンは、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）、セシウム（Ｃｅ）等である。

図２は、本発明の機能性ナノシートの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、少なくともアミノ基を有する有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させる。単に、上述のナノシートと有機金属錯体とを分散媒中で混合するだけで、カルボキシル基または活性エステル基と、アミノ基とが反応し、ナノシートの表面にペプチド結合を形成する。そのようにして形成されたペプチド結合を有する少なくとも１つ有機金属錯体を核として自己組織的に有機金属錯体が集合し、クラスタが形成される。このようにして、図１を参照して説明した本発明の機能性ナノシート１００が得られるため、複雑な技術や高価な装置を不要とし、有利である。

原料に用いる酸化物またはその誘導体からなるナノシートは、少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する点が異なる以外は、図１を参照して説明したナノシート１１０と同様であるため説明を省略する。なお、本願明細書において、活性エステル基とは、カップリング試薬などを用いてエステル基の片方の置換基に酸性度の高い電子吸引性基を有し、求核反応に対して活性化されたエステル群を意図し、例示的には、－ＣＯＯＲと記載され、Ｒは、アルキル基、ピリジル基、ＮＨＳ基や反応性のＨＯＢｔエステル等がある。例えば、原料に用いるナノシートが酸化グラフェンナノシートである場合、グラフェンを改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化し、単層剥離することによって酸化グラフェンナノシートが得られるが、処理工程においてカルボキシル基等を有することが知られている。なお、カルボキシル基に加えて、ヒドロキシル基やエポキシ基等の修飾基を有していてもよい。その他、市販されている酸化グラフェンを水や有機溶媒中で超音波洗浄することによって、劈開してナノシートの分散液とすることも可能である。

原料に用いる有機金属錯体は、少なくともアミノ基を有する点が異なる以外は、図１を参照して説明した有機金属錯体と同様であるため説明を省略する。このようなアミノ基の有機金属錯体への修飾は、触媒反応によって容易に得られる。また、アミノ基を付加した有機金属錯体は市販されており、容易に入手できる。なお、アミノ基は有機金属錯体に直接修飾していてもよいし、官能基を介して修飾していてもよいが、末端にアミノ基を有する。

非プロトン性極性溶媒は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、炭酸プロピレン（ＰＣ）からなる群から選択される。これらの溶媒であれば、反応を促進させることができる。

分散媒は、非プロトン性極性溶媒単独でもよいが、非プロトン極性溶媒に加えて、水を含有してもよい。これにより、例えば、ナノシートがカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化グラフェンからなるナノシートである場合、ナノシートを水に分散させた後に、アミノ基を有する有機金属錯体と非プロトン性極性溶媒中で混合できる。酸化グラフェンは水中で良好に分散するため、反応を促進できる。

なお、ナノシートと有機金属錯体（ナノシート／有機金属錯体）とは、質量比で１／６以上１以下（ナノシート：有機金属錯体＝１：１～１：６）となるように混合されることがよい。これにより、ナノシートの表面にてペプチド結合を形成し、さらに、クラスタの形成を促進する。

反応させるステップにおいて、ペプチド結合のためのカップリング試薬をさらに分散させてもよい。これにより、カルボキシル基または活性エステル基とアミノ基との反応が促進し、ペプチド結合が効率的に形成され、平均粒径Ｒが均一なクラスタが得られる。なお、カップリング試薬は、ペプチド結合を促進させるものであれば制限はないが、好ましくは、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ₇・ＨＣｌおよびＣ₆Ｈ₅Ｎ₃Ｏ・Ｈ₂Ｏの組み合わせである。これにより、反応が促進する。

反応させるステップは、分子とシートが衝突して反応が起こる頻度を増加させるために、攪拌することが望ましい。攪拌は手動にて行ってもよいし、マグネチックスターラを用いて機械的に攪拌してもよい。４００時間を超えても、それ以上反応が進まず、非効率である。なお、カップリング試薬を用いれば、短い反応時間であってもクラスタは成長している。

反応時間が長いほど、クラスタ間の距離＜ｄ＞が短く、クラスタの面密度の高い機能性ナノシートが得られ、反応時間が短いほど、クラスタ間の距離が長く、クラスタの面密度が低い機能性ナノシートが得られる。所望のクラスタ間距離や面密度を有する機能性ナノシートに応じて、反応時間を調整すればよい。なお、本発明では、驚くべきことに、クラスタの平均粒径Ｒは、反応時間との依存性はなく、上述の範囲を満たすことが分かっている。

反応させるステップに続いて、遠心分離機やろ過機等により生成物と分散媒とに分離し、生成物を洗浄し、乾燥することにより、本発明の機能性ナノシートを粉末で得ることもできる。あるいは、このようにして得られた本発明の機能性ナノシートを、再度、非プロトン性極性溶媒に分散させ、これに少なくともアミノ基を有する有機金属錯体を添加し、反応させてもよい（すなわち、反応させるステップを繰り返してもよい）。これによりさらに反応が促進し、ペプチド結合の形成、ならびに、有機金属錯体のクラスタ化が劇的に進行する。当然ながら、ここで、ペプチド結合のためのカップリング試薬を用いてもよい。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の機能性ナノシートを用いた用途について説明する。
図３は、本発明の磁気メモリを模式的に示す図である。

本発明の磁気メモリは、少なくとも３ｄ遷移元素を含有する機能性ナノシート１００を備える。図３では、簡単のため、ペプチド結合を省略して示す。図３（ａ）に示すように、本発明の磁気メモリは、各クラスタ１２０が方向の揃ったスピンを有することができるので、保磁力や残留磁化を持つことができる。このことは、クラスタ１２０ごとに異なる情報を記録する多重記録の磁気メモリとして機能することを示唆する。

図３（ｂ）には、本発明の磁気メモリが異なる温度の情報を保持する様子を模式的に示す。図３（ｂ）において左のクラスタは、温度Ｔ１において磁場をゼロにした温度情報が記録されており、中央のクラスタと右のクラスタとは、温度Ｔ２において磁場をゼロにした温度情報が記録されている。

第三者がこのような磁気メモリから情報を盗み出そうとする場合、磁気メモリを、温度Ｔ１を超えて昇温すると、Ｔ１を超えた温度の磁化は、Ｔ１以下の温度のそれから変化するため、磁化を測定した際に温度Ｔ１の情報が漏洩したことが分かる。同様に、磁気メモリを、温度Ｔ２を超えて昇温すると、Ｔ２を超えた温度の温度の磁化は、Ｔ２以下の温度のそれから変化するため、磁化を測定した際に温度Ｔ２の情報が漏洩したことが分かる。このように、本発明の磁気メモリは、情報を記憶した温度を超えると、磁化が変化し、情報が消去されるが、情報が漏洩したことが磁化を測定するだけで判別できるので、情報漏洩防止の効果を持つ。本発明の磁気メモリは、冷却装置、磁場測定装置とともに使用され得る。

本発明の機能性ナノシート１００は、上述したように、クラスタ１２０が重金属イオンを選択的に吸着するため、吸着剤として機能する。本発明の機能性ナノシート１００からなる吸着剤と、重金属イオンを含有する被処理溶液とを混合・攪拌し、遠心分離機やろ過機等により、吸着剤と被処理溶液とを分離すればよい。これにより、被処理溶液中の重金属イオンは、吸着剤中のクラスタに吸着するので、被処理溶液から重金属イオンが除去される。あるいは、本発明の機能性ナノシート１００をカラム充填剤として用いてもよく、カラム内に重金属イオンを含有する被処理溶液を通水するだけで、被処理溶液から重金属イオンが除去される。あるいは、本発明の機能性ナノシート１００を重ねて濾紙状にして、濾過器の濾紙として重イオンを除去することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

［例１～１３］
例１～１３は、図４にしたがって、ＧＯナノシートにアミノフェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。詳細には、カルボキシル基または活性エステル基を有する酸化物またはその誘導体からなるナノシートとしてカルボキシル基を有する酸化グラフェンナノシート（ＧＯ）と、アミノ基を有する有機金属錯体としてアミノフェロセン（ＡＦｃ）とを用い、非プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する分散媒に分散させ、表１に示す反応時間、マグネチックスターラにより攪拌した。

カルボキシル基を有するＧＯナノシートは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により得た。ＧＯナノシートがカルボキシル基を有することをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認し、ＧＯナノシートの厚さが０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって確認した。粉末状のアミノフェロセンおよびＤＭＦは、それぞれ、東京化成工業株式会社およびナカライテスク株式会社より入手した。

ＧＯナノシートを純水に分散させたＧＯナノシート分散液（濃度：４ｍｇ／ｍＬ）を調整した。このＧＯナノシート分散液（濃度４ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬをＤＭＦ溶液５０ｍＬに添加し、マグネチックスターラで攪拌した。次いで、アミノフェロセン２０ｍｇとカップリング試薬としてＣ₈Ｈ₁₇Ｎ₇・ＨＣｌおよびＣ₆Ｈ₅Ｎ₃Ｏ・Ｈ₂Ｏの組み合わせ（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ₇・ＨＣｌ：Ｃ₆Ｈ₅Ｎ₃Ｏ・Ｈ₂Ｏ＝２：１モル比）とを添加し、室温（２５℃）にて表１に示す反応時間、攪拌した。なお、ＧＯナノシートとアミノフェロセン（ＧＯナノシート／アミノフェロセン）とは、質量比で１／５（ＧＯナノシート：アミノフェロセン＝１：５）となるように混合された。

所定時間攪拌後、反応溶液を遠心分離機で生成物と分散媒とに分離し、生成物をＤＭＦに再度分散させて、容器を強く数回揺さぶり、ＧＯナノシートの表面に弱く吸着した分子を取り除いた。この作業を３回繰り返し、最後に純水で２回洗浄し、例１～１３の試料を得た。

例１～１３の試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアにより粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さを求めた。結果を図５、図８、図９および表２に示す。

例１～１３の試料について、未反応のアミノフェロセンの濃度を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社、Ａｇｉｌｅｎｔ７２０－ＥＳ型）を用いて、残留溶液中の未反応のＦｅ濃度の測定より求め、アミノフェロセンの吸着量の時間依存性を調べた。結果を図１０に示す。例１～１３の試料について、試料の表面をＥＤＳにより分析した。結果を図１１に示す。例１～１３の試料について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ、Ｒｉｎｔ２０００，ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を行った。結果を図１２に示す。例１～１３の試料について、Ｃ１ｓスペクトルおよびＦｅ２ｐスペクトルをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ）により求めた。結果を図１３および図１４に示す。

例１～１３の試料について、極低温下（２Ｋ）における磁気特性を、超伝導量子干渉計（ＱＵＡＮＴＵＭＤＥＳＩＧＮ、ＭＰＭＳ－１Ｔ）を用いて行った。結果を図１６～図１９に示す。例１～１３の試料について、重金属イオンの吸着能を調べた。重金属イオンとして鉛（Ｐｂ）イオンを含有する水溶液中に例１～１３の試料を分散させ、ＩＣＰおよびＥＤＳにより評価した。結果を図２０に示す。

［例１４～２５］
例１４～２５は、図４にしたがって、ＧＯナノシートにアミノフェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。ペプチド結合のカップリング試薬を用いない以外は、例１～１３と同様の手順で、表１の反応時間にしたがって、試料を得た。

例１４～２５の試料について、例１～１３の試料と同様に、ＴＥＭ観察、粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さ、未反応のアミノフェロセンの濃度、試料の表面分析、ＸＲＤ、ＸＰＳスペクトル、磁気特性および吸着実験を行った。結果を図６および図１０に示す。

［例２６］
例２６は、図４にしたがって、ＧＯナノシートに（ヒドラジノカルボニル）フェロセンからなるクラスタが分散した機能性ナノシートを製造した。アミノフェロセンに代えて、（ヒドラジノカルボニル）フェロセンを用いた以外は、例１～１３と同様の手順で、表１の反応時間にしたがって、試料を得た。

例２６の試料について、例１～１３の試料と同様に、ＴＥＭ観察、粒径頻度分布、クラスタ間平均距離、クラスタの厚さ、未反応のアミノフェロセンの濃度、試料の表面分析、ＸＲＤ、ＸＰＳスペクトル、磁気特性および吸着実験を行った。結果を図７に示す。

［例２７］
例２７は、例３で得た試料をＤＭＦに分散させ、アミノフェロセン２０ｍｇのみ添加し、表１の反応時間、マグネチックスターラにより攪拌した。各反応時間におけるアミノフェロセンの吸着量をＩＣＰにより測定した。結果を図１５に示す。

以上の実験条件を表１に示し、結果をまとめて説明する。
図４は、例１～例２７における反応の様子を模式的に示す図である。

図４には、少なくともカルボキシル基を有するＧＯナノシートとアミノフェロセンとが反応し、ＧＯナノシートとアミノフェロセンとがペプチド結合を形成している様子、ならびに、少なくともカルボキシル基を有するＧＯナノシートと（ヒドラジノカルボニル）フェロセンとが反応し、ＧＯナノシートと（ヒドラジノカルボニル）フェロセンとがペプチド結合を形成している様子を示す。

図５は、例２、例１０および例１１の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図である。
図６は、例２５の試料のＴＥＭ像と粒径頻度分布とを示す図である。
図７は、例２６の試料のＴＥＭ像を示す図である。

図５のＴＥＭ像によれば、コントラストが明るく示される略円形のクラスタが均一に分布していることが示される。一方、図６（ａ）および図７のＴＥＭ像によれば、コントラストが暗く示される略円形のクラスタが均一に分布していることが示される。特に、図５（ａ）～（ｃ）を参照すれば、この略円形のクラスタは、反応時間が長くなるについて、密となり、クラスタ間の距離が小さくなることが分かった。図示しないが、他の例の試料についても、同様に均一に分布したクラスタが確認された。

図５および図６（ｂ）の粒径頻度分布によれば、クラスタは、反応時間に関わらず、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有することが分かった。さらに驚くべきことに、クラスタは、カップリング試薬を用いることにより、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲、詳細には、１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有することが分かった。

図８は、表２に基づく例３、例９～例１１の試料のクラスタ間平均距離およびクラスタの平均粒径と反応時間との関係を示す図である。

図８によれば、カップリング剤を用いた場合には、反応時間に関わらず、クラスタの平均粒径は１．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲であることが示された。さらに、反応時間の増大に伴い、クラスタ間平均距離が短くなり、クラスタが密に分布することが分かった。

図９は、表２に基づく例１、例４、例６、例９～例１１の試料の面密度と反応時間との関係を示す図である。

図９によれば、反応時間の増大に伴い、面密度が増大することが確認された。また、表２を参照すれば、クラスタ間平均距離＜ｄ＞は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔を有して離間していた。クラスタの厚さは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲を有することが分かった。図示しないが、他の試料についても同様のクラスタのサイズを有した。

図１０は、ＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図である。

図１０には、例１～例１３の試料によるカップリング試薬を用いた場合と、例１４～例２５の試料によるカップリング試薬を用いなかった場合とを比較して示す。図１０によれば、カップリング試薬を用いることにより、反応が促進され、アミノフェロセンの吸着量が増大することが示された。

図１１は、例１１の試料のＴＥＭ像とＥＤＳスペクトルとを示す図である。

図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の白丸で示す領域のＥＤＳスペクトルであり、図１１（ｃ）は、図１１（ａ）の白丸で示す領域のＥＤＳスペクトルである。図１１（ｂ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークは見られなかった。一方、図１１（ｃ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークが明瞭に見られた。このことから、ＴＥＭ像で観察された複数のクラスタは、アミノフェロセンからなることが示された。図示しないが、他の例も同様のＥＤＳスペクトルを示した。

図１２は、例１１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図１２によれば、例１１の試料は、２θが９．５°および１２．５°にピークを示した。これらのピークは、アミノフェロセンの積層周期に相当しており、クラスタが結晶であることが示された。図示しないが、他の例も同様のＸＲＤパターンを示した。

図１３は、例２、例６、例８、例１０、例１１および例１３のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１３には、原料に用いたカルボキシル基を有するＧＯナノシートのＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを併せて示す。図１３によれば、反応時間が増大するにつれて、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、酸素（ＣＯ）に対応するピーク強度が低減することが分かった。このことから、ＧＯナノシートのカルボキシル基と、アミノフェロセンのアミノ基とが結合し、ペプチド結合が形成されたことにより、カルボキシル基が低減したことを示唆する。この結果は、例えば、図９に示す反応時間の増大に伴いクラスタの面密度が増大することに良好に一致する。

図１４は、例１、例２、例４、例９、例１０および例１１のＦｅ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１４には、原料に用いたアミノフェロセンのＦｅ２ｐのＸＰＳスペクトルを併せて示す。アミノフェロセンにおいて、鉄イオンは２価を有するが、ＧＯナノシートとアミノフェロセンとが反応し、クラスタを形成することにより、クラスタ中の鉄イオンは３価となることが示された。このことは、有機金属錯体がクラスタ化することにより、有機金属錯体からナノシートへの電子移動を可能にすることが示された。鉄イオンが２価の場合、アップとダウンのスピンで対を形成するため、その分子のスピンはゼロとなる。鉄イオンが３価の場合、対を形成できないスピンが存在し、分子はスピンを持つ。

以上の結果から、図２に示す本発明の製造方法を実施することにより、酸化物またはその誘導体からなるナノシートと、ナノシート上に均一に位置する有機金属錯体からなる複数のクラスタとを備え、複数のクラスタのそれぞれを構成する有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、ナノシートと結合しており、複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有する、機能性ナノシートが得られることが示された。実験結果からペプチド結合が形成されればよいことは明らかであるため、ナノシートは酸化グラフェンに限定されないことが示唆される。さらに、有機金属錯体もアミノフェロセン、（ヒドラジノカルボニル）フェロセンなど使用できることから制限はない。

また、製造方法において、反応時間を調整するだけで、得られるクラスタのクラスタ間距離または面密度を制御できることが示された。また、カップリング剤を使用することにより、反応時間が短縮するだけでなく、より均一な平均粒径を有するクラスタを形成できことが示された。

図１５は、例２７の試料によるＧＯナノシートに吸着したアミノフェロセンの量と反応時間との関係を示す図である。

図１５には、図１０の結果を併せて示す。図１５によれば、酸化グラフェンナノシート上にアミノフェロセンからなる複数のクラスタが均一に位置した能性ナノシート（例３の試料）を、再度、非プロトン性極性溶媒中でアミノフェロセンと反応させることにより、ペプチド結合の形成およびアミノフェロセンのクラスタ化が劇的に進行した。このことから、図２に示す反応させるステップを繰り返すことが有効であることが示された。

図１６は、例１、例９および例１０の試料の磁化曲線を示す図である。

図１６には、原料に用いたカルボキシル基を有するＧＯナノシートおよびアミノフェロセンの磁化曲線も併せて示す。アミノフェロセンの磁化はほぼゼロであり、ＧＯナノシートはわずかながら磁化を示したが、欠陥等によるものである。これらは非磁性である。一方、本発明の機能性ナノシートは、磁化の増大が見られ、ヒステリシスを示し、強磁性的挙動を示した。これは、原料中のアミノフェロセンの鉄イオンからＧＯナノシートへの電解移動が起こり、鉄イオンが２価から３価に変化したためである。

さらに、図１６によれば、例９や例１０などのクラスタ間の平均距離が小さく、面密度の高い機能性ナノシートにおいてより大きな磁化を示し、高い保磁力および残留磁化を有することが分かった。

図１７は、例１、例３、例８～例１０および例１４の試料の動的帯磁率の実数部（χ’（ω））および虚数部（χ”（ω））と温度との関係を示す図である。

図１７では、１Ｏｅの磁場を２Ｈｚの駆動周波数で振動させた際の各試料の応答特性を示す。図１７によれば、１０Ｋ以下の温度においてスピンに相関が表れていることが分かる。特に、クラスタ間の平均距離が８ｎｍ以下の機能性ナノシートにおいて帯磁率のピークが表れており、クラスタ間に強いスピン相互作用が働き、クラスタ間のスピンが秩序状態へと相変化することが分かった。

これらの結果から、本発明の機能性ナノシートは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲のクラスタ間距離を有する際にクラスタ間相互作用により、特に、高い機能（ここでは磁気効果）を発現することが示された。

図１８は、例１０の試料の種々の条件における磁化の温度変化および各温度まで５００Ｏｅの磁場中冷却した後、磁場をゼロにした後の残留磁化の時間変化を示す図である。

図１８（ａ）の破線は、例１０の試料を磁場（５００Ｏｅ）中で３０Ｋから冷却した際の磁化の温度変化を表し、実線は、例１０の試料を無磁場中で各温度まで冷却した後に磁場（５００Ｏｅ）を加えた場合の磁化の温度変化を表し、点線は、例１０の試料を磁場（５００Ｏｅ）中で冷却した後、各温度で磁場をゼロにした直後の磁化の温度変化を表す。図１８（ａ）によれば、例１０の試料はスピングラスと同様の挙動を示し、８Ｋ以下において残留磁化が存在することが分かった。

図１８（ｂ）は、各温度における残留磁化の時間変化を示す。図１８（ｂ）によれば、残留磁化は、時間とともに極めてゆっくりと減衰することが分かった。このことから、本発明の機能性ナノシートは、残留磁化を利用することにより磁気メモリとして機能することが示唆される。

図１９は、例１０の試料のメモリ効果を示す図である。

図１９（ａ）の丸１で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして１０分保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸１で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。

同様に、図１９（ａ）の丸２で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして４時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸２で示す挙動によれば、丸１で示す挙動と同様に、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。

同様に、図１９（ｂ）の丸３で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋで磁場をゼロにして１時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸３で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋにて磁化が増加し、元の磁化曲線に戻ることが分かった。

これらの結果は、本発明の機能性ナノシートにおけるクラスタ中の分子スピンが、３Ｋに磁場を変化させた記憶を保持しており、磁気メモリとして機能することを示す。

一方、図１９（ｂ）の丸４で示す挙動は、例１０の試料に、磁場（２０Ｏｅ）中冷却の途中の３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋのそれぞれで磁場をゼロにして１時間保持し、再度、磁場（２０Ｏｅ）を印加し、２Ｋまで磁場中冷却し、その後、磁場を印加したまま温度を上昇したものを示す。丸４で示す挙動によれば、温度を上昇させると、磁場を変化させた３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋのそれぞれにて磁化が段階的に増加し、最終的に元の磁化曲線に戻ることが分かった。

この結果は、本発明の機能性ナノシートにおける複数のクラスタのそれぞれの分子スピンが、３Ｋ、４Ｋおよび５Ｋに磁場を変化させた記憶を保持しており、多重記憶可能な磁気メモリとして機能することを示す。

図２０は、例３の試料の重金属イオンの吸着能を調べた結果を示す図である。

図２０（ａ）は、例３の試料を、鉛イオンを含有する水溶液に分散させ、２時間経過後の機能性ナノシートのＴＥＭ像を示す。図２０（ａ）によれば、コントラストが暗く示される略円形のクラスタが均一に分散している様子が確認された。図２０（ｃ）は、このクラスタにおけるＥＤＳスペクトルを示す。図２０（ｃ）によれば、アミノフェロセンに基づくＦｅのピークに加えて、Ｐｂのピークが明瞭に見られた。一方、図２０（ｄ）は、クラスタ以外におけるＥＤＳスペクトルを示すが、Ｐｂのピークはほぼ観察されなかった。

このことから、本発明の機能性ナノシートは、クラスタに選択的に重金属イオンが吸着するので、重金属イオンの吸着剤として機能し、水質浄化に有利であることが示された。

また、図２０（ｂ）は、Ｐｂイオンの吸着量の時間依存性を示すが、本発明の機能性ナノシートは、重金属イオンと接触さえすれば、即座に吸着できることが分かった。このことから、本発明の機能性ナノシートからなる吸着剤をカラム充填剤に用いれば、重金属イオンを含有する水溶液を通水するだけで、重金属イオンを除去できることが示された。

本発明の機能性ナノシートは、クラスタの保磁力および残留磁化を利用した磁気メモリや重金属イオンの吸着剤として利用され得る。

１００機能性ナノシート
１１０ナノシート
１２０クラスタ
１３０ペプチド結合

Claims

酸化グラフェンまたは還元処理されたグラフェンであるナノシートと、
前記ナノシート上に均一に位置する、フェロセンまたはフェロセンの誘導体である有機金属錯体からなる複数のクラスタと
を備え、
前記複数のクラスタのそれぞれを構成する前記有機金属錯体の少なくとも１つは、ペプチド結合を介して、前記ナノシートと結合しており、
前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有する、機能性ナノシート。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している、請求項１に記載の機能性ナノシート。
前記複数のクラスタは、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下の範囲の間隔で離間している、請求項２に記載の機能性ナノシート。
前記フェロセンの誘導体は、（ヒドラジノカルボニル）フェロセンである、請求項１～３のいずれかに記載の機能性ナノシート。
前記複数のクラスタのそれぞれは、粒径頻度分布において、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲に平均粒径のピークを有する、請求項１～４のいずれかに記載の機能性ナノシート。
前記複数のクラスタのそれぞれは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～５のいずれかに記載の機能性ナノシート。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．００５ｎｍ^－２以上０．１５ｎｍ^－２以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の機能性ナノシート。
前記複数のクラスタの前記ナノシートに対する面密度は、０．０１ｎｍ^－２以上０．１ｎｍ^－２以下の範囲である、請求項７に記載の機能性ナノシート。
前記クラスタは、結晶である、請求項１～８のいずれかに記載の機能性ナノシート。
少なくともカルボキシル基または活性エステル基を有する酸化グラフェンまたは還元処理されたグラフェンであるナノシートと、少なくともアミノ基を有するフェロセンまたはフェロセンの誘導体である有機金属錯体とを、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含有する分散媒に分散させ、反応させるステップを包含する、請求項１～９のいずれかに記載の機能性ナノシートの製造方法。
前記反応させるステップにおいて、ペプチド結合のためのカップリング試薬をさらに分散させる、請求項１０に記載の方法。
前記カップリング試薬は、Ｃ_８Ｈ_１７Ｎ_７・ＨＣｌおよびＣ_６Ｈ_５Ｎ_３Ｏ・Ｈ_２Ｏの組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
前記反応させるステップは、３０分以上４００時間以下の時間攪拌する、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。
前記分散媒は、さらに水を含有する、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、炭酸プロピレン（ＰＣ）からなる群から選択される、請求項１０～１４のいずれかに記載の方法。
請求項１～９のいずれかに記載の機能性ナノシートを含有する重金属吸着剤。
請求項１～９のいずれかに記載の機能性ナノシートを含有する磁気メモリ。
前記機能性ナノシートにおける前記複数のクラスタのそれぞれは、温度情報を記憶する、請求項１７に記載の磁気メモリ。