JP7112698B2 - ヘアカラー剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ヘアカラー剤組成物に関し、特に、皮膚障害を低減可能なヘアカラー剤組成物に関する。

ヘアカラーリングとして、主として、医薬部外品の永久染毛料であるヘアカラーと、化粧品の半永久染毛料であるヘアマニキュアやヘアカラートリートメント等がある。特に、永久染毛料のヘアカラーにはパラフェニレンジアミン（酸化染料）という物質が含まれるものが主流となっているが、黒色系の濃色の場合はジアミン系化合物の配合量が多くなるので更に注意が必要となっている。

例えば、パラフェニレンジアミン(酸化染料)を含むヘアカラーリング組成物として、（ａ）水溶性過酸素ブリーチ；（ｂ）有機ペルオキシ酸ブリーチ前駆体及び／又は予め形成された有機ペルオキシ酸から選択されたブリーチング助剤；並びに、（ｃ）１以上のヘアカラーリング剤を含むことを特徴とするヘアカラーリング組成物が知られている(特許文献１)。

特表平１１－５０１９４７

しかしながら、上記特許文献１も含め、従来技術においては、パラフェニレンジアミン（酸化染料）を含むものは、上述のように黒色系の濃色の場合はジアミン系化合物の配合量が多くなるので更に注意が必要となっている以外に、近年、パラフェニレンジアミン（酸化染料）という物質が原因で皮膚障害が報告されている。

また、半永久染毛料のヘアマニキュアは１回の使用で色素（酸性染料）が髪の内部まで浸透し２～３週間の色持ちが特徴であるが、頭皮に付着し放置時間が長くなれば長くなるほど染まった色素が取れにくくなり、施術する側では生え際ギリギリまで塗布するのが難しく、施術者の技量の割にはヘアカラーに比べて染まりが悪いためサロンや美容室では敬遠されがちな染毛料となっている。

また、近年、健常毛に対しても、カラートーンを上げた頭髪に「デザインカラー」や「おしゃれ染め」の要望があり、部分的に明るさを変えて立体感を出したり、一部分を染めてポイントを作ったりすることが望まれている。

そこで、本発明は、パラフェニレンジアミンフリーで、皮膚障害を低減可能で、デザインカラーが可能なヘアカラー剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ヘアカラートリートメントについて鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った。

すなわち、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物は、チオグリコール酸、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、塩基性染料と、HC染料と、アミノ酸と、カチオン界面活性剤と、増粘剤と、油剤と、ｐH調整剤と、湿潤剤とを含有するヘアカラー剤組成物であって、前記ヘアカラー剤組成物のｐHは、ｐH６．８～１０であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記塩基性染料又はHC染料の配合量は、組成物の合計量に対して、０．５質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記ｐH調整剤は、クエン酸、リン酸、乳酸、リンゴ酸、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、リン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記アミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、ヒスチジンならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記塩基性染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、塩基性青３（ベーシックブルー３）、塩基性青７（ベーシックブルー７）、塩基性青９（ベーシックブルー９）、塩基性青２６（ベーシックブルー２６）、塩基性青７５（ベーシックブルー７５）、塩基性青７７（ベーシックブルー７７）、塩基性青９９（ベーシックブルー９９）、塩基性青１２４（ベーシックブルー１２４）、塩基性赤５１（ベーシックレッド５１）、塩基性赤７６（ベーシックレッド７６）、塩基性黄５７（ベーシックイエロー５７）、塩基性紫２（ベーシックバイオレット２）、塩基性茶１６（ベーシックブラウン１６）、又は塩基性茶１７（ベーシックブラウン１７）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記HC染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、ＨＣ青２（ＨＣブルー２)、ＨＣ青１２（ＨＣブルー１２）、ＨＣ青１４（ＨＣブルー１４）、ＨＣ青１５（ＨＣブルー１５）、ＨＣ青１６（ＨＣブルー１６）、ＨＣ青１８（ＨＣブルー１８）、ＨＣ黄２（ＨＣイエロー２）、ＨＣ黄４（ＨＣイエロー４）、ＨＣ黄５（ＨＣイエロー５）、ＨＣ赤１（ＨＣレッド１）、ＨＣ赤３（ＨＣレッド３）、又はＨＣ橙１（ＨＣオレンジ１） から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記カチオン界面活性剤は、4級アンモニウム塩、及び/又は３級アミンであることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記４級アンモニウム塩は、塩化アルキルトリメチルアンモニウム液、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は臭化ステアリルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記３級アミンは、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、又はべヘナミドプロピルジメチルアミンであることを特徴とする。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤は、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物を含むことを特徴とする。

本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物によれば、パラフェニレンジアミンを含まず、かぶれで困っている方や接触性皮膚炎を心配される方などに適し、かつ高齢化でヘアカラーの使用期間が長くなる可能性を秘めているため安心して使える色持ちの良く、また施術する側でも安心して頭皮への付着を気にせず新生部まで塗布出来るヘアカラー製品を提供することが可能であるという有利な効果を奏する。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物によれば、特定成分の使用により、浸透性が良好であり、少ない染色料等の量であっても、デザインカラー等を実現することが可能であるという有利な効果を奏する。

図１は、各種色素を用いた場合の、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの０％、１％、３％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。

本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物は、チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、塩基性染料と、HC染料、アミノ酸と、カチオン界面活性剤と、増粘剤と、油剤と、ｐH調整剤と、湿潤剤とを含有するヘアカラー剤組成物であって、前記ヘアカラー剤組成物のｐHは、ｐH３．５以上であることを特徴とする。これは、チオグリセリン（科学名：3-メルカプト-1,2-プロパンジオール）及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、等を配合することによってｐＨを上げたり加温をしなくても、チオグリセリン等を配合せずにｐＨを上げ加温して染毛したものより染毛が良好であることが、今回本発明者らが見出したことによる。また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物においては、ｐH６．８以上にすることによって、キューティクルを開き易くすることが判明し、同時にＬ－アルギニン、Ｌ－リシン、Ｌ－ヒスチジン、またその塩類といった塩基性アミノ酸を毛髪内部に送り込み、痛みで流出した塩基性アミノ酸を補って補修しながらカラートリートメント出来る製品であることが分かった。すなわち、ヘアカラートリートメント等では、キューティクル（毛小皮）及び毛髪表面近くのコルテックスを染めるもので、十分に色もちが良いヘアカラーを達成できない場合もあったが、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物を適用すると、キューティクルを開くことが可能であり、ひいては、色もちが良いヘアカラーを達成し得るという有利な効果を奏するものである。

ここで、脱色後用としたのは、いわゆる脱色工程を経た後の処理であることを明記したものである。すなわち、一度脱色処理を経た後でなければ、上述の毛髪浸透作用を有する、チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン等を用いて、健常毛に直接、ヘアカラー剤組成物を適用しても、黒色の毛髪にほとんど変化が見られず、ひいては、デザインカラーを楽しめない虞があるためである。したがって、一度脱色処理を経た後の毛髪に対して、本発明はより有効に発揮させることが可能となる。

なお、本発明において、脱色処理については常法により特に限定されない。

また、本発明の好ましい態様において、デザインカラーという観点から、前記塩基性染料又はHC染料の配合量は、組成物の合計量に対して、０．５質量％以下であることを特徴とする。また、デザインカラーという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．００５～０．５質量％、より好ましくは、０．０１～０．４５質量％、さらに好ましくは、０．０５～０．４質量％とすることができる。前記塩基性染料又はHC染料の配合量が、０．５質量％より多い場合には、明度が下がる虞があり、所望の効果を達成することが困難な場合がある。白髪染めは、白髪を濃く染めてスケールレベルの４～５程度の明度に落ち着かせていた。また、６～７レベルの明度は、健康毛の地毛の方や照明下では黒髪に見えるが、太陽の光が当たればやや茶色く見える程度の髪色で、真っ黒の髪色よりも雰囲気が柔らかく見えるとも言われ銀行、ホテル業や日系航空会社等の職場での判断基準の明るさとされている。本発明のおしゃれ染めと称するレベルは、さらに明るさが増す８～１０レベルを目標としており、１１レベル以上の明度は永久染毛剤としての酸化染毛剤域になる。そこで、後述の実施例では、日本ヘアカラー協会(JHCA)が販売するヘアカラーリング・レベルスケールを購入し、分光色彩計(日本電色工業（株）製、型番：SD 6000)を用いて毛束の明るさを測定して数値化した。またブルー系と紅系スカーレットの２色をそれぞれの脱色した毛束に染毛し、分光色彩計を用いて測定した場合、スカーレットの染料配合量が0.8%で明度(L*)の測定値が19.79、ブルーの染料配合量が0.8%で明度(L*)の測定値が19.12であり、９レベルに相当することが分かった。かかる観点から、最終的に所望の明度に対して、所望の量を決定することができる。

従来においては、もっぱら、白髪染めにおいては、塩基性染料を１～３質量％加えた組成物で色素を濃くすることによって行っていた。すなわち、塩基性染料には黒色というものが無く、茶色を濃くするか青を濃くして黒っぽく仕上げていた。今回、健常毛に対しても、塩基性染料が適用できないか検討した結果、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムやチオグリセリン(3-メルカプト1，2-プロパンジオール)を配合することにより、より毛髪内部に色素が浸透させ、より濃い黒っぽさに仕上げることが可能になり、驚くべきことに、既存の色素量を30～50分の1に減らした量の０．５質量％以下であっても、脱色工程を経ることにより、デザインカラー等が楽しめることを本発明者らは見出したものである。

例えば、配合色素量を減らしているので白髪が10%以上の混じっている方には白髪部分がだけが染まり不均一の染め上がりになる。本発明は好適には、健常毛用とすることができ、健常毛に脱染剤（ライトナーやパウダーブリーチ剤）を用いて、例えば、日本ヘアカラー協会が販売しているヘアカラーリング・レベルスケールで９～11レベルにカラートーンを上げた頭髪とする、「デザインカラー」や「おしゃれ染め」を楽しめるという効果を有することができる。

また、本発明において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを含んでもよいとしたのは、これらの成分を含むことにより、染料等の成分を毛髪内部に深く浸透させることが可能であり、少量の染料でも十分にヘアカラーを実現でき、しかも、長期間に渡って染料の効果を維持することが可能であるためである。本発明において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのうち、臭いと結晶析出等の観点から、好ましくは3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを使用することができる。

本発明の好ましい実施態様において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの含有量は、前記ヘアカラー剤の全量に対して、低刺激性であり且つ毛髪への浸透促進作用にも優れた組成物という観点から、０．０１～１０．０重量％、好ましくは０．０５～５．０重量％、より好ましくは、０．１～３．０％重量％としてもよい。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、キューティクルを開き易くしｐHを所望の値以上に調整するという観点から、前記ｐH調整剤は、クエン酸、リン酸、乳酸、リンゴ酸、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、リン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種を挙げることができる。弱アルカリ性で毛髪への残留が少ないという観点から、好ましくは、前記pH調整剤としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。

キューティクルを効率よく開き、色もちを良好に発揮し得るという観点から、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物のｐＨ値としては、好ましくは、ｐH３．５以上、より好ましくは、ｐH５～１１、さらに好ましくは、pH６．８～１０に調整することができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記アミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、ヒスチジンならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。また、アミノ酸の量としては、特に限定されないが、毛髪の保湿及び柔軟性を保つという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、0.01～0.5質量％、より好ましくは、0.01～0.3質量％、さらに好ましくは0.02～0.2質量％とすることができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記塩基性染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、塩基性青３（ベーシックブルー３）、塩基性青７（ベーシックブルー７）、塩基性青９（ベーシックブルー９）、塩基性青２６（ベーシックブルー２６）、塩基性青７５（ベーシックブルー７５）、塩基性青７７（ベーシックブルー７７）、塩基性青９９（ベーシックブルー９９）、塩基性青１２４（ベーシックブルー１２４）、塩基性赤５１（ベーシックレッド５１）、塩基性赤７６（ベーシックレッド７６）、塩基性黄５７（ベーシックイエロー５７）、塩基性紫２（ベーシックバイオレット２）、塩基性茶１６（ベーシックブラウン１６）、又は塩基性茶１７（ベーシックブラウン１７）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。なお、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)は、国際命名法委員会（INC：International Nomenclature Committee）が作成した化粧品成分の国際的表示名称である。また、前記塩基性染料の量としては、特に限定されないが、デザインカラーという観点から、組成物の合計量に対して、０．００５～０．５質量％、より好ましくは、０．０１～０．４５質量％、さらに好ましくは、０．０５～０．４質量％とすることができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記HC染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、ＨＣ青２（ＨＣブルー２)、ＨＣ青１２（ＨＣブルー１２）、ＨＣ青１４（ＨＣブルー１４）、ＨＣ青１５（ＨＣブルー１５）、ＨＣ青１６（ＨＣブルー１６）、ＨＣ青１８（ＨＣブルー１８）、ＨＣ黄２（ＨＣイエロー２）、ＨＣ黄４（ＨＣイエロー４）、ＨＣ黄５（ＨＣイエロー５）、ＨＣ赤１（ＨＣレッド１）、ＨＣ赤３（ＨＣレッド３）、又はＨＣ橙１（ＨＣオレンジ１） から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。なお、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)は、国際命名法委員会（INC：International Nomenclature Committee）が作成した化粧品成分の国際的表示名称である。また、前記HC染料の量としては、特に限定されないが、デザインカラーという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．００５～０．５質量％、より好ましくは、０．０１～０．４５質量％、さらに好ましくは、０．０５～０．４質量％とすることができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、毛髪に与える感触をさらに向上させるという観点から、前記カチオン界面活性剤は、4級アンモニウム塩、及び/又は３級アミンであることを特徴とする。また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記４級アンモニウム塩は、塩化アルキルトリメチルアンモニウム液、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は臭化ステアリルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする。また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記３級アミンは、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、又はべヘナミドプロピルジメチルアミンであることを特徴とする。また、前記カチオン界面活性剤の量としては、特に限定されないが、塩基性染料の毛髪染着力の向上という観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは0.01～10質量％、より好ましくは0.1～5質量％、さらに好ましくは1～3質量％とすることができる。

その他、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物には、増粘剤、湿潤剤、油剤等を含むことができる。本発明においては、これら増粘剤等について、本発明の効果を逸脱しない限り、特に限定されず、公知のものを使用することができる。増粘剤としては、製品の安定性という観点から、例えばヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、ポリエチレングリコール等を挙げることが出来る。また、前記増粘剤の量としては、特に限定されないが、製品の安定性向上という観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは0.05～0.8質量％、より好ましくは0.1～0.5質量％、さらに好ましくは0.2～0.4質量％とすることができる。

また、湿潤剤としては、グリセリン、ジグリセリン、1,3-ブチレングリコールを挙げることが出来る。また、前記湿潤剤の量としては、特に限定されないが、製品の塗布のしやすさという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは0.1～15質量％、より好ましくは0.5～10質量％、さらに好ましくは1～5質量％とすることができる。

また、油剤としては、油脂、ロウ、炭化水素、アルキルグリセリルエーテル、エステル、シリコーン、高級アルコール等を挙げることができる。また、前記油剤の量としては、特に限定されないが、塗布放置時間の乾燥を防ぐとともに製品の安定性という観点から、好ましくは、1～30質量％、より好ましくは2～20質量％、さらに好ましくは3～15質量％とすることができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤は、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物を含むことを特徴とする。所望により、又はヘアカラー剤の用途によって、ヘアカラー剤に適宜本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物を含めることができる。

また、本発明の脱色後用ヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、さらに、抗体産生抑制剤を含むことができる。抗体産生抑制剤としては、アレルギー疾患の予防や改善という観点から、ザクロ種子エキス、アガリクス属等に属するキノコ、ヤナギハッカ、エーデルワイス等抽出物を挙げることができる。

例えば、抗体産生抑制剤として、ザクロ種子エキスを用いた場合を例に説明すれば以下の通りである。ザクロ種子エキスは、ザクロの種子由来のエキスである。本発明に適用するザクロ種子エキスは、ザクロの種子由来である限り、総てのザクロ種子エキスを対象とする。

また、好ましい実施態様において、前記ザクロ種子エキスは、プニカ酸、又はエラグ酸を含むことを特徴とする。ザクロ種子エキスは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、ザクロ種子を粉砕して得た粉砕物を、エタノール、メタノール、水、ヘキサンからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒に浸漬して、上清を分取して前記ザクロ種子エキスを得たことを特徴とする。例えば、振とう抽出させることができる。振とう抽出において、例えば、約４℃等の低温室にてローテーターにセットして回転させながら抽出することができる。

より詳細には、まず、ザクロ種子を準備する。ザクロ種子は、必要に応じて洗浄し、乾燥する。乾燥は十分に行なうのが好ましい。後の粉砕を均質に行なうためである。

次に、ザクロ種子を粉砕する。粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、ロッドミル、サンプルミル、スタンプミル、ディスインテグレーター、乳鉢、冷却装置付きブレンダーなどの公知の粉砕機を用いることができる。なお、粉砕時における発熱により、ザクロ種子組成物の分解等が発生することも考えられることより、粉砕時間を数秒とし、十数回繰り返すことができる。

次いで、ザクロ種子を粉砕し粉砕物を得た後、各種溶媒に前記粉砕物を浸漬する。この場合の溶媒は、特に限定されず、所望とする効果に対応して適宜溶媒を設定することができる。また、本発明のザクロ種子エキスの製造方法の好ましい実施態様において、溶媒が、エタノール、メタノール、ヘキサン、水からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。溶媒としては、エタノール、メタノール、水、へキサン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトンなどの極性、非極性溶媒を問わず挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、水等を挙げることができる。

浸漬は、緩やかな攪拌下で行なうことができる。各種溶媒に前記粉砕物を浸漬して各種溶液を得る。各種溶液について、溶液の状態に応じて攪拌を行い、場合によりそのまま溶液を放置しても良い。攪拌する場合には、特に限定されないが、１０時間～４８時間、好ましくは、およそ1日（24時間）攪拌を持続させることができる。

その後、上清を分取することによりザクロ種子エキスを得ることができる。必要に応じて、上清を蒸発乾固する。蒸発乾固は、エバポレーターを用いて、２０℃～６０℃、好ましくは、３７℃～４０℃の温浴上で行なうことができる。蒸発乾固することにより、ザクロ種子エキスを長期間保存することができる。

ザクロ種子中に含まれる成分は、ザクロ種子を極性の異なる溶媒を用いて抽出することにより、その物性により振り分けられる。したがって、使用した溶媒により、ザクロ種子エキスの成分の種類及び含有量は異なる。

なお、本発明において、ヘアカラー方法の一例を、以下に説明する。

１）整髪剤や汚れの除去のため、適宜プレシャンプーを行う。
２）常法による脱色処理を行う。この脱色工程により、次に脱色後用ヘアカラー剤の適用を容易にして、デザインカラ―を実現可能とする。
３）本発明に適用可能な脱色後用ヘアカラー剤（染毛成分含有）及び毛髪化粧料（塩基性キューティクル膨潤剤含有）を所定割合で混合したものを、刷毛によって毛髪に塗布する。
４）塗布した毛髪をラップで覆い、ヘアドライヤーやヒートキャップを用いて加温し、約３０分置く。
５）４）の後、必要に応じて、キューティクルケア剤を毛髪に十分塗布し、約６分置く。
６）５）の後、適温の湯とシャンプー剤で洗髪する。
７）タオルドライ後、ヘアドライヤーで毛髪を乾かす。

このように、従来では、白髪混じりの対象者に対して、幾分多い量のヘアカラー剤組成物＋アルカリ剤等を含む毛髪化粧料を混合し、塗布し加温又は加温無しの放置した後、必要に応じて、キューティクルケア剤を塗布し、洗髪・仕上げを行っていた（１０～３０分程度の放置時間）。

一方、今回、本発明においては、健常毛の黒髪の対象者に対して、脱色行程で頭髪を明るくした後、従来の1/30程度の量の組成物＋アルカリ剤等を含む毛髪化粧料を混合し、塗布し加温又は加温無しの放置をした後、必要に応じて、キューティクルケア剤を塗布し、洗髪・仕上げを行うことにより（１０～３０分程度の放置時間）、デザインカラーを少量の染料にて、楽しめることが可能となった。

以下では本発明の一実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

実施例１
アルカリ剤（ｐＨ調整剤）に関しては、弱アルカリ性で皮膚刺激が起きにくいという観点から、本実施例においては、炭酸水素アンモニウムを一例として、試験を行った。

また、人の毛髪の約８０%はアミノ酸由来のケラチンタンパク質により構成され、Ｌ－システインはその毛髪にも多く含まれるアミノ酸であり、Ｌ－システインおよびその塩類は毛髪の保湿および柔軟性を保たせる目的で配合を試みた。代表的な塩基性アミノ酸としてＬ－アルギニン、Ｌ－リシン、Ｌ－ヒスチジンがあるが、これらは損傷すると流出することが知られていて、塩基性アミノ酸およびその塩類を０．０１～０．５質量％が好ましいことが判明した。

表１は、本発明の一実施態様におけるヘアカラー剤組成物の成分例を示す。

調整方法は以下の通りである。

調整方法：
１．表１の水相を７５～７７℃まで撹拌しながら加温する。
２．表１の油相を７５～７９℃まで加熱しながら撹拌し、均一にする。
３．７５～７７℃までに加熱した水相に色素を加えて均一にし、前記油相を加えて乳化し、均一になるまで撹拌する。
４．内容物をゆっくりと冷却し、４３℃以下になったら防腐剤および清涼成分、消炎成分、アミノ酸群を加えて均一になるまで撹拌し、３２℃以下になるまで冷却する。

なお、ｐＨ測定には以下の機種および電極を用いた。
ｐＨメーターの機種：Ｆ－７１（（株）堀場製作所）
ｐＨメーターの電極：形式９６１５（（株）堀場製作所）

また、表１において、「チオグリセリン」を「オキシメチレンスルホキシル酸Ｎａ」（製造元：東京化成工業（株）、配合量の０．５％）に変更した場合にも同様に試験を行った。

このようにして、本発明の脱色後用ヘアカラー剤を調整して、毛束に色落ち試験をおこなったところ、色落ちに極めて優れていることが判明した。

従来、パラフェニレンジアミンを含まないヘアカラー剤を塗布し放置すると、ベースカラーは、酸化染料に比べて安全性が高いとされている塩基性染料およびＨＣ染料であるが、毛髪に染着するために染毛後の色持ちが悪く、シャンプーを繰り返すことなどにより色落ちしやすいという欠点があった。従来のヘアカラー剤に対して、本発明の脱色後用ヘアカラー剤は、ベースカラーが浸透しやすくなるばかりではなく、酸性染料を含まないために頭皮への付着を気にせず新生部から毛先まで塗布できることが判明した。

このように、本発明のヘアカラー剤等は、毛髪染料を行う上で、従来のヘアカラー及びヘアマニキュアと比較し、１）染色を繰り返すことで毛髪が傷んでいる方は毛髪強度が低下し、弾力が無くなり、毛髪が細化する（従来のヘアカラー）、２）頭皮のかぶれが発生しているとかぶれ部分が染色してかなり取れにくい（従来のヘアマニキュア）といった問題が無く、より色持ちと浸透染着力が良い毛髪化粧料を提供することが判明した。すなわち、本発明においては、色持ち以外に、安全性も備わっていることも判明した。

実施例２
本発明に適用可能な主な塩基性染料の浸透を比較した。毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）長さ３０ｃｍを３等分し、染毛する毛髪試料とした。Basic Red 51、Basic Brown 16及び17は色素を精製水に０．２％溶解し２５％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）を用いてｐＨをアルカリ性に寄せ、チオグリセリンとして３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）の０％、１％、３％溶液を調整した。アルカリ性の最適値は、ｐＨ７．５～１０．０付近であるが、色素によって違いがあり、ｐＨを上げ過ぎると溶液内で沈殿を生じてしまう色素もある。またBasic Blue 75、77、 99、 Basic Violet 2、Basic Yellow 57は染料の溶解性を上げるためにアミドベタイン型両面活性剤のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（品番：ソフタゾリンCPB-R，川研ファインケミカル（株）製）５．０％に染料を０．７％溶解し精製水を加え２５％アンモニア水（和光純薬工業(株)製）を用いてｐＨをアルカリ性に寄せ、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの０％、１％、３％溶液を調整した。１本の白髪を３等分した毛髪試料を各染料の３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの０％、１％、３％溶液に浸し、４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して染色した。上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した（図１）。

図１に示すように、毛髪試料への染料の浸透程度は、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールは、３％の場合が、染料いずれにおいても最も深く（断面外周からの色が濃い範囲が最も大きい）ことがわかる。特には、Basic Brown 16とBasic Blue 77の染料の場合に、浸透良好であることがより明確であった。

実施例３
浸透の良好であったBasic Brown 16とBasic Blue 77の染料を用いて毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）を以下処方例（表２）で４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して黒褐色に染毛した。表２に成分例と処方例を示す。

上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した結果、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの０％、０．５％、１％、３％、５％、７％及び１０％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による良好な観察結果が得られた。すなわち、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを用いた場合、チオグリセリンのように染色力が上がるという効果は低いものの、配合しないときよりも配合した方が洗浄回数による色落ちが防げることが判明した。

実施例４
次に、摩擦係数に関しては値が低い方が滑らかさを示し、光沢は85°の角度で照射した光がどれだけ反射して戻ってきたかで数値が高いほど光沢が高いことを示すことから、本発明の脱色後用ヘアカラー組成物等の効果を調べた。

まず、市販人毛黒髪100%未処理毛毛束（品番：BS-B-A、ビューラックス社製）長さ10cm、重さ1gを用いて以下の脱色毛束を作成した。なお、１）試作処方の脱色剤、２）クリームタイプの市販脱色剤、３）パウダータイプの市販脱色剤を用いた。

１）試作処方の脱色剤
I剤 ：
強アンモニア水(25%) 9.20%
炭酸水素アンモニウム 8.00%
ＥＤＴＡ－４Ｎａ 0.10%
精製水 残部82.7%

II剤：
過酸化水素水(30%) 20.00%
精製水 残部80%

I剤とII剤を1:1の割合で混合した溶液に市販人毛黒髪100%未処理毛毛束を浸し、25℃，30分放置し、その後ぬるま湯で薬液を落とし、シャンプーとドライヤーによる乾燥で脱色毛を作成した。日本ヘアカラー協会が販売するヘアカラーリング・レベルスケールでは9レベルを示した。

２）クリームタイプの市販脱色剤
I剤として「フィヨーレ ＢＬカラーライトナー(製造販売元：資生ケミカル（株）)」とII剤として市販の過酸化水素６％を1:1の割合で混合し、市販人毛黒髪100%未処理毛毛束に塗布して25℃，30分放置し、その後ぬるま湯で薬液を落とし、シャンプーとドライヤーによる乾燥させた。この工程を5回繰り返して脱色毛を作成した。日本ヘアカラー協会が販売するヘアカラーリング・レベルスケールでは11レベルを示した。

３）パウダータイプの市販脱色剤
I剤として「ナンバースリー ＢＰ(製造販売元：（株）ナンバースリー)とII剤として市販の過酸化水素６％を1:3の割合で混合し、市販人毛黒髪100%未処理毛毛束に塗布して25℃，30分放置し、その後ぬるま湯で薬液を落とし、シャンプーとドライヤーによる乾燥で脱色毛を作成した。日本ヘアカラー協会が販売するヘアカラーリング・レベルスケールでは10レベルを示した。

これら3種類の毛束に実施例１で準備したおしゃれ染処方についての本発明のヘアカラー剤組成物と、おしゃれ染めの酸化染毛料である「イルミナカラー TWI-6(製造販売元：プロクター・アンド・ギャンブル・ジャパン(株)」，「ノンジアミン ヘルパDF/P-08製造販売元：エステートケミカル（株）」を用いて染毛し、染毛した毛束を仕上がりの風合いにあたる手触り感として摩擦感テスター（カトーテック（株）社製）で、毛髪の輝きを光沢計(日本電色工業(株)社製)で、そして毛髪の傷み具合を保有水分量として定温乾燥器（（株）三商社製）を用いて測定した。

毛髪の風合いを「なでる」といった官能評価を「KES-SE摩擦感テスター(カトーテック株式会社製)」を使って「なめらかさ」を摩擦係数として測定（平均値）した。なお、測定は恒温恒湿室内で行い、測定環境温湿度は、20℃/61%RHであった。摩擦係数に関して評価の結果を表3に示す。

したがって、１）～３）のいずれの脱色工程を経た後であっても、本発明の脱色後用ヘアカラー組成物及びヘアカラー剤においては、値が低く、優れた滑らかさを有することが判明した。

実施例５
次に、実施例４と同様の毛束を日本電色工業社製の光沢度測定器(VG7000)を使用し、入射角85°による計測値（平均値）を以下に示した。結果を表4に示す。

したがって、１）～３）のいずれの脱色工程を経た後であっても、本発明の脱色後用ヘアカラー組成物及びヘアカラー剤においては、数値が高く、ひいては、光沢が良好であることが判明した。

実施例６
実施例４と同様の毛束を三商社製の定温乾燥器(SDN27P)を用い、65℃、40分加熱した際の減量分を一次蒸散水とし、さらに毛髪に含まれる全水分が蒸発するとされる180℃、30分加熱して得られた値（平均値）を以下に示した。具体的には、水分蒸散量測定法に従い、電子式水分計（EB-340MOC；島津製作所製）を用いて毛髪の水分量を測定した。結果を表５に示す。

表５の結果、一次蒸散水はヘアドライヤーの温度を想定したものであるので、本発明品は、ドライヤー後の水分量が他２品より優れ、毛髪全水分量を比較しても水分量が高いことから本発明品を使うと他2品と比較しても毛髪にうるおいが高くなることが分かる。

一般的におしゃれカラーは、酸化染料と過酸化水素等の酸化剤で発色させる酸化染毛料によるものであったが、本発明は酸化剤等と反応させる必要が無い塩基性染料を使い、組成物の塩基性染料を配合色素量の調整と脱色と染毛の2段階の工程で染毛すると「デザインカラー」と言われる複数の色合いや明暗を使って髪の色を「デザイン」する染毛が可能となり、部分的に明るさを変えて立体感を出したり、一部分を染めてポイントを作ったりすることが可能となった。

また、以上の結果から、チオグリセリン等を配合する場合に、ｐＨを上げることや、加温をしなくても良好な堅牢特性を有する染毛が可能になることが分かった。また、チオグリセリン等を配合し、かつ加温とｐＨを上げることはより効果的となることも判明した。染料の塩基性青９９と塩基性茶１６の場合は、ｐＨ１０付近までｐＨを上げていけばいくほど良好な堅牢特性を有する染毛が可能である一方、塩基性青７７の場合はｐＨ８以上に上げると色素が壊れて色彩が変わり弱い染毛になる傾向が判明した。

このように、毛髪等のカラーリングにおいて、チオグリセリン等を配合することで、毛髪に染料が入りやすくなることが判明した。

本発明によると、毛髪を傷めにくく、皮膚障害を低減可能であるとともに、染料が毛髪に入りやすいカラーリング方法は、普及しやすく、産業上利用価値が高い。

Claims (10)

1. チオグリコール酸、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、塩基性染料と、HC染料と、アミノ酸と、カチオン界面活性剤と、増粘剤と、油剤と、ｐH調整剤と、湿潤剤とを含有するヘアカラー剤組成物であって、前記ヘアカラー剤組成物のｐHは、ｐH６．８～１０である脱色後用ヘアカラー剤組成物。
2. 前記塩基性染料又はHC染料の配合量は、組成物の合計量に対して、０．５質量％以下である請求項１記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
3. 前記ｐH調整剤は、クエン酸、リン酸、乳酸、リンゴ酸、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、リン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
4. 前記アミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、ヒスチジンならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
5. 前記塩基性染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、塩基性青３（ベーシックブルー３）、塩基性青７（ベーシックブルー７）、塩基性青９（ベーシックブルー９）、塩基性青２６（ベーシックブルー２６）、塩基性青７５（ベーシックブルー７５）、塩基性青７７（ベーシックブルー７７）、塩基性青９９（ベーシックブルー９９）、塩基性青１２４（ベーシックブルー１２４）、塩基性赤５１（ベーシックレッド５１）、塩基性赤７６（ベーシックレッド７６）、塩基性黄５７（ベーシックイエロー５７）、塩基性紫２（ベーシックバイオレット２）、塩基性茶１６（ベーシックブラウン１６）、又は塩基性茶１７（ベーシックブラウン１７）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか1項に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
6. 前記HC染料は、INCI（INCI：International Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法)名において、ＨＣ青２（ＨＣブルー２)、ＨＣ青１２（ＨＣブルー１２）、ＨＣ青１４（ＨＣブルー１４）、ＨＣ青１５（ＨＣブルー１５）、ＨＣ青１６（ＨＣブルー１６）、ＨＣ青１８（ＨＣブルー１８）、ＨＣ黄２（ＨＣイエロー２）、ＨＣ黄４（ＨＣイエロー４）、ＨＣ黄５（ＨＣイエロー５）、ＨＣ赤１（ＨＣレッド１）、ＨＣ赤３（ＨＣレッド３）、又はＨＣ橙１（ＨＣオレンジ１） から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか1項に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
7. 前記カチオン界面活性剤は、4級アンモニウム塩、及び/又は３級アミンである請求項１～６のいずれか1項に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
8. 前記４級アンモニウム塩は、塩化アルキルトリメチルアンモニウム液、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は臭化ステアリルトリメチルアンモニウムである請求項７記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
9. 前記３級アミンは、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、又はべヘナミドプロピルジメチルアミンである請求項７記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物。
10. 請求項１～９のいずれか1項に記載の脱色後用ヘアカラー剤組成物を含む脱色後用ヘアカラ―剤。
    

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