JP7112592B2 - Resin composition, film, near-infrared cut filter, near-infrared transmission filter, solid-state imaging device, image display device, and infrared sensor - Google Patents

Resin composition, film, near-infrared cut filter, near-infrared transmission filter, solid-state imaging device, image display device, and infrared sensor Download PDF

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Description

本発明は、スクアリリウム化合物を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、スクアリリウム化合物を含む組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。 The present invention relates to a resin composition containing a squarylium compound. The present invention also relates to a film using a composition containing a squarylium compound, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、近赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。 2. Description of the Related Art CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors), which are solid-state imaging devices for color images, are used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. These solid-state imaging devices use silicon photodiodes that are sensitive to infrared rays in their light receiving portions. For this reason, a near-infrared cut filter may be provided to correct visibility.

近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて製造されている。近赤外線吸収色素の一つとして、スクアリリウム化合物が知られている。また、特許文献1、2には、近赤外線吸収色素である特定の構造のスクアリリウム化合物が記載されている。 A near-infrared cut filter is manufactured using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye. A squarylium compound is known as one of near-infrared absorbing dyes. Further, Patent Documents 1 and 2 describe a squarylium compound having a specific structure, which is a near-infrared absorbing dye.

一方、特許文献3には、波長500~1200nmに最大吸収波長を有する色素と所定の金属錯体とを含む光学フィルタ用組成物に関する発明が記載されている。特許文献3の段落番号0014には、特許文献3の光学フィルタ用組成物において、波長500~1200nmに最大吸収波長を有する色素は、得られる光学フィルタに所定の吸収特性を与える機能を有し、金属錯体は、組成物の状態で、あるいは、組成物を用いて得られる光学フィルタの状態で、波長500~1200nmに最大吸収波長を有する色素に耐光性を付与する機能を有する旨が記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 describes an invention relating to an optical filter composition containing a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 500 to 1200 nm and a predetermined metal complex. Paragraph No. 0014 of Patent Document 3 describes that in the optical filter composition of Patent Document 3, the dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 500 to 1200 nm has a function of imparting predetermined absorption characteristics to the resulting optical filter, It is described that the metal complex, in the state of the composition or in the state of an optical filter obtained using the composition, has a function of imparting light resistance to a dye having a maximum absorption wavelength of 500 to 1200 nm. there is

国際公開第2018/230486号WO2018/230486 特開2019-011455号公報JP 2019-011455 A 特開2018-028605号公報JP 2018-028605 A

本発明者が、特許文献1、2に記載されたスクアリリウム化合物を含む樹脂組成物を用いて膜について検討を行ったところ、近赤外領域の分光特性について改善の余地があることが分かった。 When the inventors of the present invention investigated films using the resin compositions containing the squarylium compounds described in Patent Documents 1 and 2, it was found that there is room for improvement in the spectral characteristics in the near-infrared region.

なお、特許文献3では、特許文献3に係る金属錯体を色素の耐光性を向上させることを目的で使用している。 In addition, in Patent Document 3, the metal complex according to Patent Document 3 is used for the purpose of improving the light resistance of the dye.

よって、本発明の目的は、近赤外領域の分光特性に優れた膜を形成できる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前述の樹脂組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a film having excellent spectral characteristics in the near-infrared region. Another object of the present invention is to provide a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmissive filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using the aforementioned resin composition.

本発明者が式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と樹脂とを含む樹脂組成物について鋭意検討を行ったところ、更に、式(MC1)で表される金属錯体を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(MC1)で表される金属錯体と、
樹脂と、
を含む樹脂組成物;

Figure 0007112592000001
式中、Rs119およびRs120はそれぞれ独立して置換基を表し、
およびAは、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
およびEはそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
Figure 0007112592000002
式(MC1)中、環Zmc1および環Zmc2は、それぞれ独立に含窒素複素環を表し、
mc1およびRmc2はそれぞれ独立に単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mc1は1価~3価の遷移金属を表す。
<2> 式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物;
Figure 0007112592000003
式中、L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表し、
41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)-を表し、
41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
N1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
<4> 式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物;
Figure 0007112592000004
式中、Q、Q、Q、Q、Q11、Q14、Q15およびQ18は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す;
Rs~Rs、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RsとRs、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1X2、スルホ基、-SO、-SONRX1X2、-COORX3、-CONRX1X2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
<5> 上記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 更に界面活性剤を含み、界面活性剤の含有量が樹脂組成物の全固形分中0.001~0.2質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 更に重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<11> <10>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<12> <10>に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。
<13> <10>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<14> <10>に記載の膜を有する画像表示装置。
<15> <10>に記載の膜を有する赤外線センサ。The present inventors conducted intensive studies on a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) and a resin. The inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention. The present invention provides the following.
<1> a near-infrared absorbing dye represented by the following formula (SQ1);
a metal complex represented by the following formula (MC1);
a resin;
A resin composition comprising;
Figure 0007112592000001
wherein Rs 119 and Rs 120 each independently represent a substituent;
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-,
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
E 1 and E 2 each independently represent a carbon atom, a boron atom or -C(=O)-,
ns32 is 2 when E1 is a carbon atom, ns32 is 1 when it is a boron atom, and ns32 is 0 when it is -C(=O)-;
ns33 is 2 when E2 is a carbon atom, ns33 is 1 when it is a boron atom, and ns33 is 0 when it is -C(=O)-;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5,
When ns30 is 2 or more, the plurality of Rs 119 may be the same or different, and two Rs 119s among the plurality of Rs 119 may combine to form a ring,
When ns31 is 2 or more, the plurality of Rs 120 may be the same or different, and two Rs 120s among the plurality of Rs 120 may combine to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, and two Rs 121 may combine to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, and two Rs 122 may combine to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group,
ns100 represents an integer of 0-2.
Figure 0007112592000002
In formula (MC1), ring Z mc1 and ring Z mc2 each independently represent a nitrogen-containing heterocycle,
R mc1 and R mc2 each independently represent a single bond or -CR Y1 R Y2 -, R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
M mc1 represents a monovalent to trivalent transition metal.
<2> The resin composition according to <1>, containing two or more metal complexes represented by formula (MC1).
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ2);
Figure 0007112592000003
In the formula, L 41 to L 44 each independently represents an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded,
Z 41 and Z 42 are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -S-, -N(R N1 )-, -S(=O)-, or -S( = O) 2 -,
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-,
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent,
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5,
When ns41 is 2 or more, the plurality of Rs 141 may be the same or different, and two Rs 141 among the plurality of Rs 141 may combine to form a ring,
When ns42 is 2 or more, the plurality of Rs 142 may be the same or different, and two Rs 142 of the plurality of Rs 142 may combine to form a ring;
provided that when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5 is.
<4> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ3);
Figure 0007112592000004
wherein Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom;
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , Rs 12 and Rs 13 may combine with each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, —NR X1 R X2 and a sulfo group. , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR X1 R X2 , —COOR X3 , —CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, and R X1 to R X3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group; R X1 and R X2 may combine with each other to form a ring ; Adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may combine with each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is absent, When Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is absent, When Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is absent, Q8 is a nitrogen atom When Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is absent, When Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is absent , When Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is absent and Rs 38 is absent when Q 18 is a nitrogen atom.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the resin includes a resin having a basic group.
<6> The resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the resin includes an alkali-soluble resin.
<7> Any one of <1> to <6>, which further contains a surfactant and has a surfactant content of 0.001 to 0.2% by mass in the total solid content of the resin composition The described resin composition.
<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
<9> The resin composition according to any one of <1> to <8>, further comprising a coloring material that transmits near-infrared rays and blocks visible light.
<10> A film obtained using the resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> A near-infrared cut filter having the film according to <10>.
<12> A near-infrared transmission filter having the film according to <10>.
<13> A solid-state imaging device having the film according to <10>.
<14> An image display device comprising the film according to <10>.
<15> An infrared sensor comprising the film according to <10>.

本発明によれば、近赤外領域の分光特性に優れた膜を形成できる樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a film, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor capable of forming a film having excellent spectral characteristics in the near-infrared region. can be done.

赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of an infrared sensor; FIG. ストリエーションの評価の際に選択したシリコンウエハ上の段差の位置を説明する図である。It is a figure explaining the position of the step on the silicon wafer selected at the time of striation evaluation.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gに対する溶解度および23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g未満であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
The contents of the present invention will be described in detail below.
In the present specification, the term "~" is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
In this specification, "(meth)acrylate" represents both or either acrylate and methacrylate, "(meth)acryl" represents both or either acrylic and methacrylic, and "(meth) ) acryloyl” refers to acryloyl and/or methacryloyl.
In this specification, the weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
In the present specification, Me in the chemical formulas represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
As used herein, near-infrared rays refer to light (electromagnetic waves) with a wavelength of 700 to 2500 nm.
As used herein, the term "total solid content" refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
As used herein, a pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent. For example, the pigment preferably has a solubility of less than 0.1 g in 100 g of water at 23° C. and a solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23° C., more preferably 0.01 g or less.
As used herein, the term "process" includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、式(MC1)で表される金属錯体と、樹脂と、を含むことを特徴とする。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention is characterized by containing a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), a metal complex represented by formula (MC1), and a resin.

本発明の樹脂組成物を用いることで、近赤外領域の分光特性に優れた膜を形成することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、次によるものであると推測される。(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて得られる膜について、本発明者が鋭意検討をすすめたところ、この膜は近赤外領域の吸収スペクトルについて、吸収帯の分裂が生じやすく、近赤外線の遮蔽性、特に、より長波の近赤外線の遮蔽性が低下しやすいことが分かった。詳細な理由は不明であるが、(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は四角酸に嵩高い置換基が結合した構造を有しているため、膜中で分子が斜めに互い違いならんだ会合状態を形成しやすいと推測される。このため、(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、膜中でH会合とJ会合とそれぞれ形成しやすく、その結果、近赤外領域の吸収スペクトルについて、吸収帯の分裂が生じてより長波長側の光の吸収が低下し、近赤外線の遮蔽性、特に、より長波の近赤外線の遮蔽性が低下しやすくなったものと推測される。本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の他に、更に、式(MC1)で表される金属錯体を含むので、製膜時に式(MC1)で表される金属錯体によって式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素同士のJ会合を形成しやすくなり、その結果、より長波長側の光の吸収の低下を抑制できると推測される。このため、本発明の樹脂組成物を用いることで、近赤外領域の分光特性に優れた膜を形成することができたと推測される。 By using the resin composition of the present invention, a film having excellent spectral characteristics in the near-infrared region can be formed. Although the detailed reason why such an effect is obtained is unknown, it is presumed to be due to the following. As a result of intensive studies by the present inventors on a film obtained using a resin composition containing a near-infrared absorbing dye represented by (SQ1), this film has an absorption spectrum in the near-infrared region. It was found that splitting occurs easily, and the shielding property against near-infrared rays, in particular, the shielding property against longer-wave near-infrared rays tends to deteriorate. Although the detailed reason is unknown, since the near-infrared absorbing dye represented by (SQ1) has a structure in which a bulky substituent is attached to squaric acid, the molecules are diagonally staggered in the film. It is presumed that the state is easy to form. Therefore, the near-infrared absorbing dye represented by (SQ1) is likely to form H-association and J-association in the film, respectively. It is presumed that the absorption of light on the long-wavelength side is reduced, and the near-infrared shielding property, particularly the near-infrared shielding property of longer wavelengths, is likely to deteriorate. Since the resin composition of the present invention further contains a metal complex represented by the formula (MC1) in addition to the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), it can be represented by the formula (MC1) during film formation. It is presumed that the metal complex facilitates the formation of a J-aggregation between the near-infrared absorbing dyes represented by the formula (SQ1), and as a result, the decrease in the absorption of light on the longer wavelength side can be suppressed. Therefore, it is presumed that by using the resin composition of the present invention, a film having excellent spectral characteristics in the near-infrared region could be formed.

本発明の樹脂組成物は、式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含んでいることが好ましい。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物中に式(MC1)で表される金属錯体を含有させることで、樹脂組成物の保存中に式(MC1)で表される金属錯体由来の凝集物などが析出することがあり、樹脂組成物の保存安定性が低下することがあるが、式(MC1)で表される金属錯体を2種以上配合することで、式(MC1)で表される金属錯体の結晶性などを低下させて樹脂組成物の保存中における式(MC1)で表される金属錯体由来の凝集物の析出などを抑制でき、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。 The resin composition of the present invention preferably contains two or more metal complexes represented by formula (MC1). By including the metal complex represented by the formula (MC1) in the resin composition containing the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), during storage of the resin composition represented by the formula (MC1) Aggregates and the like derived from the metal complex may precipitate, and the storage stability of the resin composition may decrease. It is possible to suppress the precipitation of aggregates derived from the metal complex represented by the formula (MC1) during storage of the resin composition by reducing the crystallinity of the metal complex represented by MC1), and the storage stability of the resin composition. can improve sexuality.

本発明の樹脂組成物は、更に界面活性剤を含み、界面活性剤の含有量が樹脂組成物の全固形分中0.001~0.2質量%であることが好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の塗布性をより向上でき、樹脂組成物を凹凸などの段差を有する面に塗布した場合であっても、ストリエーションといわれる放射状のスジの発生を抑制できる。更には、樹脂組成物の保存安定性も向上できる。特に、式(MC1)で表される金属錯体を2種以上配合した場合において、ストリエーションが発生しやすい傾向にあったが、界面活性剤を上記の割合で配合することで、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。したがって、樹脂組成物が式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含有する場合において特に顕著な効果が得られる。 The resin composition of the present invention further contains a surfactant, and the content of the surfactant is preferably 0.001 to 0.2% by mass based on the total solid content of the resin composition. According to this aspect, the applicability of the resin composition can be further improved, and even when the resin composition is applied to a surface having steps such as unevenness, the occurrence of radial streaks called striations can be suppressed. Furthermore, the storage stability of the resin composition can also be improved. In particular, when two or more metal complexes represented by the formula (MC1) were blended, striations tended to occur. can be effectively suppressed. Therefore, a particularly remarkable effect is obtained when the resin composition contains two or more kinds of metal complexes represented by the formula (MC1).

<<式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は顔料であることが好ましい。

Figure 0007112592000005
式中、Rs119およびRs120はそれぞれ独立して置換基を表し、
およびAは、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
およびEはそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。<<Near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1)>>
The resin composition of the present invention contains a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a pigment.
Figure 0007112592000005
wherein Rs 119 and Rs 120 each independently represent a substituent;
A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-,
Rs 121 to Rs 125 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
E 1 and E 2 each independently represent a carbon atom, a boron atom or -C(=O)-,
ns32 is 2 when E1 is a carbon atom, ns32 is 1 when it is a boron atom, and ns32 is 0 when it is -C(=O)-;
ns33 is 2 when E2 is a carbon atom, ns33 is 1 when it is a boron atom, and ns33 is 0 when it is -C(=O)-;
ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5,
When ns30 is 2 or more, the plurality of Rs 119 may be the same or different, and two Rs 119s among the plurality of Rs 119 may combine to form a ring,
When ns31 is 2 or more, the plurality of Rs 120 may be the same or different, and two Rs 120s among the plurality of Rs 120 may combine to form a ring,
when ns32 is 2, two Rs 121 may be the same or different, and two Rs 121 may combine to form a ring;
when ns33 is 2, two Rs 122 may be the same or different, and two Rs 122 may combine to form a ring;
Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group,
ns100 represents an integer of 0-2.

Rs119およびRs120が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SOMが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。Substituents represented by Rs 119 and Rs 120 include the groups described for the substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, sulfo groups and --SO 3 M are preferred. M represents an inorganic or organic cation. As the inorganic or organic cation represented by M, any known cation can be employed without limitation. Examples include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like. Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-8, even more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

およびAは、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、-N(Rs125)-であることが好ましい。A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -N(Rs 125 )-, preferably -N(Rs 125 )-.

Rs121~Rs125が表す置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。Rs123~Rs125は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Rs121~Rs125はそれぞれ独立して置換基であることが好ましい。Substituents represented by Rs 121 to Rs 125 include the groups described below for the substituent T. Rs 123 to Rs 125 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups, more preferably hydrogen atoms. Also, Rs 121 to Rs 125 are preferably each independently a substituent.

およびEはそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、炭素原子を表すことが好ましい。また、Eが炭素原子で、かつ、2個のRs121同士が結合して環を形成しており、Eが炭素原子で、かつ、2個のRs122同士が結合して環を形成していることがより好ましい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環としては、縮合環であることが好ましく、3環以上の縮合環であることがより好ましい。また、Rs121同士が結合して形成される環、および、Rs122同士が結合して形成される環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。E 1 and E 2 each independently represent a carbon atom, a boron atom or -C(=O)-, preferably a carbon atom. Further, E 1 is a carbon atom and two Rs 121 are bonded together to form a ring, and E 2 is a carbon atom and two Rs 122 are bonded together to form a ring. It is more preferable to have The ring formed by combining Rs 121 and the ring formed by combining Rs 122 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Moreover, the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may be aromatic rings or non-aromatic rings. Further, the hydrocarbon ring and heterocyclic ring may be monocyclic or condensed. The ring formed by combining Rs 121 and the ring formed by combining Rs 122 are preferably condensed rings, and more preferably condensed rings having three or more rings. The ring formed by combining Rs 121 and the ring formed by combining Rs 122 may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs119同士が結合して形成される環、および、Rs120同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。ns30 and ns31 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. When ns30 is 2 or more, the plurality of Rs 119 may be the same or different, and two Rs 119 among the plurality of Rs 119 may combine to form a ring, is 2 or more, the plurality of Rs 120 may be the same or different, and two Rs 120s among the plurality of Rs 120 may combine to form a ring. The ring formed by combining Rs 119 and the ring formed by combining Rs 120 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Moreover, the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may be aromatic rings or non-aromatic rings. Further, the hydrocarbon ring and heterocyclic ring may be monocyclic or condensed. The ring formed by combining Rs 119 and the ring formed by combining Rs 120 are preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and a 5-membered ring Alternatively, it is more preferably a 6-membered hydrocarbon ring.

Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。アリーレン基およびヘテロアリーレン基としては、下記式(Ar-1)~(Ar-7)のいずれかで表される基であることが好ましい。

Figure 0007112592000006
式中、Xa~Xaはそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxを表し、Rxは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。Rxが表す置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられる。Ar 100 represents an arylene group or a heteroarylene group. Arylene groups and heteroarylene groups may be monocyclic or condensed. The arylene group and heteroarylene group are preferably groups represented by any one of the following formulas (Ar-1) to (Ar-7).
Figure 0007112592000006
In the formula, Xa 1 to Xa 8 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or NRx a , Rx a represents a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bond. Examples of the substituent represented by Rx a include the groups described below for the substituent T.

ns100は0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。 ns100 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.

式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。

Figure 0007112592000007
式中、L41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表し、
41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)-を表し、
41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
N1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。The near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ2).
Figure 0007112592000007
In the formula, L 41 to L 44 each independently represents an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded,
Z 41 and Z 42 are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -S-, -N(R N1 )-, -S(=O)-, or -S( = O) 2 -,
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-,
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent,
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5,
When ns41 is 2 or more, the plurality of Rs 141 may be the same or different, and two Rs 141 of the plurality of Rs 141 may combine to form a ring,
When ns42 is 2 or more, the plurality of Rs 142 may be the same or different, and two Rs 142 of the plurality of Rs 142 may combine to form a ring;
provided that when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5 is.

41~L44はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表す。アルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アルキニレン基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキニレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。L 41 to L 44 each independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later. The alkynylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkynylene group may be either linear or branched. The alkynylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later. The arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms. The arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later. The heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings. A monocyclic heterocyclic group is more preferred. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3. The heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

41~L44はそれぞれ独立に、アリーレン基または複素環基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。Each of L 41 to L 44 is preferably an arylene group or a heterocyclic group, more preferably an arylene group.

41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)-を表し、単結合であることが好ましい。Z 41 and Z 42 are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -S-, -N(R N1 )-, -S(=O)-, or -S( =O) 2 —, preferably a single bond.

41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、-N(RN2)-であることが好ましい。RN2は水素原子であることが好ましい。A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-, preferably -N(R N2 )-. R N2 is preferably a hydrogen atom.

N1およびRN2が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。RN1およびRN2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R N1 and R N2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later. The aryl group represented by R 1 N1 and R 2 N2 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

Rs141およびRs142が表す置換基としては、置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基および-SOMが好ましい。Mは無機又は有機のカチオンを表す。Mが表す無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。Substituents represented by Rs 141 and Rs 142 include the groups described for the substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, sulfo groups and --SO 3 M are preferred. M represents an inorganic or organic cation. As the inorganic or organic cation represented by M, any known cation can be employed without limitation. Examples include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like. Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-8, even more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0または1がより一層好ましい。ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。Rs141同士が結合して形成される環、および、Rs142同士が結合して形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。Each of ns41 and ns42 independently represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. When ns41 is 2 or more, the plurality of Rs 141 may be the same or different, two of the plurality of Rs 141 may combine to form a ring, is 2 or more, the plurality of Rs 142 may be the same or different, and two Rs 142 of the plurality of Rs 142 may combine to form a ring. The ring formed by combining Rs 141 and the ring formed by combining Rs 142 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Moreover, the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may be aromatic rings or non-aromatic rings. Further, the hydrocarbon ring and heterocyclic ring may be monocyclic or condensed. The ring formed by combining Rs 141 and the ring formed by combining Rs 142 are preferably 5- or 6-membered hydrocarbon or heterocyclic rings, and are preferably 5-membered rings. Alternatively, it is more preferably a 6-membered hydrocarbon ring.

式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素であることが好ましい。

Figure 0007112592000008
式中、Q、Q、Q、Q、Q11、Q14、Q15およびQ18は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す;
Rs~Rs、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RsとRs、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1X2、スルホ基、-SO、-SONRX1X2、-COORX3、-CONRX1X2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。The near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ3).
Figure 0007112592000008
wherein Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom;
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , Rs 12 and Rs 13 may combine with each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, —NR X1 R X2 and a sulfo group. , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR X1 R X2 , —COOR X3 , —CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, and R X1 to R X3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group; R X1 and R X2 may combine with each other to form a ring ; Adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may combine with each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is absent, When Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is absent, When Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is absent, Q8 is a nitrogen atom When Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is absent, When Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is absent , When Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is absent and Rs 38 is absent when Q 18 is a nitrogen atom.

、Q、Q、Q、Q11、Q14、Q15およびQ18は、炭素原子であることが、耐熱性や耐光性などの各種耐性の観点で好ましい。Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 are preferably carbon atoms from the viewpoint of various resistances such as heat resistance and light resistance.

Rs~Rs、Rs11~Rs15が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and 1 to 3 is particularly preferred. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

Rs~Rs、Rs11~Rs15が表す-SOにおいて、Mの無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。In —SO 3 M 1 represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 , known inorganic or organic cations for M 1 can be employed without limitation. Examples include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like.

Rs~Rs、Rs11~Rs15が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Halogen atoms represented by Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

RsとRs、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。 Rs2 and Rs3 , and Rs12 and Rs13 may combine with each other to form a ring. The ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Moreover, the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may be aromatic rings or non-aromatic rings. Further, the hydrocarbon ring and heterocyclic ring may be monocyclic or condensed. The ring to be formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.

Rs~Rsは、耐性付与の観点から、Rs~Rsが水素原子であるか、または、Rs~Rsのうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SOもしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs~Rsが水素原子であるか、または、Rs~Rsのうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Rs11~Rs15は、耐性付与の観点から、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子で、1つがスルホ基、-SOもしくはハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、Rs11~Rs15が水素原子であるか、または、Rs11~Rs15のうち4つが水素原子であり、1つがスルホ基もしくはハロゲン原子であることが特に好ましい。From the viewpoint of imparting resistance, Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, one is a sulfo group, and —SO 3 M 1 Alternatively, it is preferably a halogen atom. Among these, it is particularly preferred that Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms, or four of Rs 1 to Rs 5 are hydrogen atoms and one is a sulfo group or a halogen atom. In addition, from the viewpoint of imparting resistance, Rs 11 to Rs 15 are either hydrogen atoms, or four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, one is a sulfo group, and —SO 3 It is preferably M 1 or a halogen atom. Among these, it is particularly preferred that Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms, or four of Rs 11 to Rs 15 are hydrogen atoms and one is a sulfo group or a halogen atom.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5. , 1 to 3 are particularly preferred. The alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. An alkyl group and an alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The alkenyl groups represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 preferably have 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched, preferably linear. The alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The number of carbon atoms in the aryl group and aryloxy group represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-12. An aryl group and an aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すアラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。The number of carbon atoms in the aralkyl groups represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 is preferably 7-40, more preferably 7-30, even more preferably 7-25.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す-SOにおいて、Mの無機又は有機のカチオンとしては、公知のものが制限なく採用できる。例えば、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。In —SO 3 M 2 represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 , known inorganic or organic cations for M 2 can be employed without limitation. Examples include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions and the like.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Halogen atoms represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38が表す、-NRX1X2、-SONRX1X2、-COORX3及び-CONRX1X2において、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。In -NR X1 R X2 , -SO 2 NR X1 R X2 , -COOR X3 and -CONR X1 R X2 represented by Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 , R X1 to R X3 are each independently It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group.

X1~RX3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The number of carbon atoms in the alkyl groups represented by R X1 to R X3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

X1~RX3が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。The aryl group represented by R X1 to R X3 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

X1~RX3が表す複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基が更に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。複素環基の具体例としては、ピリジニル基などが挙げられる。ピリジニル基は置換基を有していてもよい。The heterocyclic group represented by R X1 to R X3 is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings. A cyclic heterocyclic group is more preferred, and a monocyclic heterocyclic group is even more preferred. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3. The heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later. Specific examples of heterocyclic groups include pyridinyl groups. A pyridinyl group may have a substituent.

X1~RX3が表すアシル基としては、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~8が更に好ましい。アリールカルボニル基の炭素数は、7~30が好ましく、7~20がより好ましく、7~12が更に好ましい。アルキルカルボニル基のアルキル部位、および、アリールカルボニル基のアリール部位は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。Acyl groups represented by R X1 to R X3 include formyl groups, alkylcarbonyl groups and arylcarbonyl groups. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 2-20, more preferably 2-15, even more preferably 2-8. The number of carbon atoms in the arylcarbonyl group is preferably 7-30, more preferably 7-20, even more preferably 7-12. The alkyl portion of the alkylcarbonyl group and the aryl portion of the arylcarbonyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.

-NRX1X2、-SONRX1X2及び-CONRX1X2において、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、5員環または6員環であることが好ましい。In -NR X1 R X2 , -SO 2 NR X1 R X2 and -CONR X1 R X2 , R X1 and R X2 may combine with each other to form a ring. The ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、芳香族環であってもよく、非芳香族環であってもよい。また、炭化水素環および複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。形成される環は、5員環若しくは6員環の炭化水素環または複素環であることが好ましく、5員環若しくは6員環の炭化水素環であることがより好ましい。Adjacent groups among Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 may combine with each other to form a ring. The ring formed may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Moreover, the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may be aromatic rings or non-aromatic rings. Further, the hydrocarbon ring and heterocyclic ring may be monocyclic or condensed. The ring to be formed is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, more preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring.

Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、-NRX1X2、スルホ基、-SO、-COORX3、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, —NR X1 R X2 , a sulfo group, —SO 3 M 2 , —COOR X3 , a nitro group or a halogen atom; is preferred, and a hydrogen atom is more preferred.

(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NHCORt、-CONRtRt、-NHCONRtRt、-NHCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NHSORt、-SONRtRtおよび-SOMtが挙げられる。RtおよびRtは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。RtとRtが結合して環を形成してもよい。Mtは無機又は有機のカチオンを表す。
(substituent T)
Substituent T includes halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 , -NRt 1 Rt 2 , —NHCORt 1 , —CONRt 1 Rt 2 , —NHCONRt 1 Rt 2 , —NHCOORt 1 , —SRt 1 , —SO 2 Rt 1 , —SO 2 ORt 1 , —NHSO 2 Rt 1 , —SO 2 NRt 1 Rt 2 and —SO 3 Mt 1 . Rt 1 and Rt 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Rt 1 and Rt 2 may combine to form a ring. Mt 1 represents an inorganic or organic cation.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
Mtが表す無機又は有機のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-8. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms. Alkenyl groups may be straight or branched.
The alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms. Alkynyl groups may be straight or branched.
The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-12.
The heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group with 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group with 2 to 4 condensed rings. preferable. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3. A heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12.
Alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups and heterocyclic groups may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
Inorganic or organic cations represented by Mt 1 include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, and the like.

なお、式(SQ1)においてカチオンは、非局在化して存在している。例えば、下記構造の化合物において、カチオンは以下のように非局在化して存在している。

Figure 0007112592000009
Note that the cations in formula (SQ1) are present in a delocalized manner. For example, in a compound having the structure below, cations are present in a delocalized manner as follows.
Figure 0007112592000009

式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。 The near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm. more preferred.

式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の具体例としては、下記構造の化合物、特開2019-011455号公報の段落番号0224~0341に記載の化合物、国際公開第2018/230486号の段落番号0221~0377に記載の化合物が挙げられる。

Figure 0007112592000010
Figure 0007112592000011
Figure 0007112592000012
Figure 0007112592000013
Figure 0007112592000014
Figure 0007112592000015
Figure 0007112592000016
Figure 0007112592000017
Figure 0007112592000018
Figure 0007112592000019
Figure 0007112592000020
Specific examples of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) include compounds having the following structures, compounds described in paragraphs 0224 to 0341 of JP-A-2019-011455, and paragraphs of WO 2018/230486. Examples include compounds described in Nos. 0221-0377.
Figure 0007112592000010
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Figure 0007112592000018
Figure 0007112592000019
Figure 0007112592000020

式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。樹脂組成物は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably 1% by mass or more in the total solid content of the resin composition of the present invention, preferably 3% by mass or more, and 5% by mass % or more, and particularly preferably 10 mass % or more. Further, the upper limit of the content of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less. More preferred. The resin composition may contain only one type of near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<式(MC1)で表される金属錯体>>
本発明の樹脂組成物は、式(MC1)で表される金属錯体を含有する。

Figure 0007112592000021
式(MC1)中、環Zmc1および環Zmc2は、それぞれ独立に含窒素複素環を表し、
mc1およびRmc2はそれぞれ独立に単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mc1は1価~3価の遷移金属を表す。<<Metal Complex Represented by Formula (MC1)>>
The resin composition of the present invention contains a metal complex represented by formula (MC1).
Figure 0007112592000021
In formula (MC1), ring Z mc1 and ring Z mc2 each independently represent a nitrogen-containing heterocycle,
R mc1 and R mc2 each independently represent a single bond or -CR Y1 R Y2 -, R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
M mc1 represents a monovalent to trivalent transition metal.

環Zmc1および環Zmc2が表す含窒素複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。また、環Zmc1および環Zmc2が表す含窒素複素環は、芳香族環および非芳香族環のいずれでもよいが、芳香族環であることが好ましい。環Zmc1および環Zmc2は、それぞれ独立して5員環または6員環の含窒素芳香族複素環であることが特に好ましい。環Zmc1および環Zmc2が表す含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~8)のアルキル基、炭素数6~21のアリール基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~8)のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、-COOR100、-OCOR100、-NR100COR101、-CONR100101、-NR100CONR101102、-SO100、-NR100SO101および-SONR101SO102などが挙げられる。R100~R102はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、R100~R102が表すアルキル基は、水素原子の一部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。The nitrogen-containing heterocyclic ring represented by ring Z mc1 and ring Z mc2 is preferably a 5- or 6-membered ring. In addition, the nitrogen-containing heterocycle represented by ring Z mc1 and ring Z mc2 may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring. Ring Z mc1 and ring Z mc2 are particularly preferably each independently a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocyclic ring represented by Ring Z mc1 and Ring Z mc2 may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 21 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms ( preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, -COOR 100 , -OCOR 100 , -NR 100 COR 101 , -CONR 100 R 101 , -NR 100 CONR 101 R 102 , -SO 2 R 100 , -NR 100 SO 2 R 101 and -SO 2 NR 101 SO 2 R 102 and the like. R 100 to R 102 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the above alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, and alkyl group represented by R 100 to R 102 , part of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms (preferably fluorine atoms).

mc1およびRmc2はそれぞれ独立に単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RY1およびRY2が表す置換基としては、上述した環Zmc1および環Zmc2が有してもよい置換基の例として説明したものが挙げられ、アルキル基およびハロゲン原子が好ましい。RY1およびRY2は水素原子であることが好ましい。Rmc1およびRmc2は単結合であることが好ましい。R mc1 and R mc2 each independently represent a single bond or -CR Y1 R Y2 -, and R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Substituents represented by R Y1 and R Y2 include those described as examples of the substituents that ring Z mc1 and ring Z mc2 may have, and alkyl groups and halogen atoms are preferred. R Y1 and R Y2 are preferably hydrogen atoms. R mc1 and R mc2 are preferably single bonds.

mc1は1価~3価の遷移金属を表す。Mmc1が表す遷移金属としては、Co、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、PtおよびAuが挙げられ、Cu、NiおよびCoが好ましく、NiまたはCuが好ましく、Cuがより好ましい。M mc1 represents a monovalent to trivalent transition metal. Transition metals represented by Mmc1 include Co, Ni, Cu, Rh, Ag, Ir, Pt and Au, with Cu, Ni and Co being preferred, Ni or Cu being preferred, and Cu being more preferred.

式(MC1)で表される金属錯体は、波長430~480nmの光におけるモル吸光係数(ε)が100L/(mol・cm)以下であることが好ましく、50L/(mol・cm)以下であることがより好ましく、20L/(mol・cm)以下であることが更に好ましく、10L/(mol・cm)以下であることが特に好ましい。 The metal complex represented by the formula (MC1) preferably has a molar extinction coefficient (ε) of 100 L/(mol cm) or less, more preferably 50 L/(mol cm) or less, in light having a wavelength of 430 to 480 nm. is more preferably 20 L/(mol·cm) or less, and particularly preferably 10 L/(mol·cm) or less.

式(MC1)で表される金属錯体が有する2個の配位子は同一でもよく異なってもよい。式(MC1)で表される金属錯体は、例えば、Mmc1の塩と、式(L1)で表される化合物と、式(L2)で表される化合物とを溶剤中に添加して溶解させ、当量の塩基を添加することにより製造できる。なお、式(MC1)で表される金属錯体において2個の配位子が同じ場合は、式(L1)で表される化合物と、式(L2)で表される化合物は同じ化合物である。

Figure 0007112592000022
式(L1)において、環Zmc1は含窒素複素環を表し、Rmc1は単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。式(L2)において、環Zmc2は含窒素複素環を表し、Rmc2は単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。The two ligands of the metal complex represented by formula (MC1) may be the same or different. The metal complex represented by the formula (MC1) is prepared by, for example, adding a salt of Mmc1 , a compound represented by the formula (L1), and a compound represented by the formula (L2) into a solvent and dissolving them. , can be prepared by adding an equivalent amount of base. When the two ligands in the metal complex represented by formula (MC1) are the same, the compound represented by formula (L1) and the compound represented by formula (L2) are the same compound.
Figure 0007112592000022
In formula (L1), ring Z mc1 represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, R mc1 represents a single bond or -CR Y1 R Y2 -, and R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. In formula (L2), ring Z mc2 represents a nitrogen-containing heterocycle, R mc2 represents a single bond or -CR Y1 R Y2 -, and R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.

式(MC1)で表される金属錯体は、下記式(MC2)で表される構造であることが好ましい。

Figure 0007112592000023
The metal complex represented by Formula (MC1) preferably has a structure represented by Formula (MC2) below.
Figure 0007112592000023

式(MC2)中、Rmc11~Rmc18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Mmc1は1価~3価の遷移金属を表す。In formula (MC2), R mc11 to R mc18 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and M mc1 represents a monovalent to trivalent transition metal.

式(MC2)のMmc1は、式(MC1)のMmc1と同義であり、好ましい範囲も同様である。M mc1 in formula (MC2) has the same meaning as M mc1 in formula (MC1), and the preferred range is also the same.

mc11~Rmc18が表す置換基としては、上述した環Zmc1および環Zmc2が有してもよい置換基の例として説明したものが挙げられる。Examples of substituents represented by R mc11 to R mc18 include those described as examples of the substituents that ring Z mc1 and ring Z mc2 may have.

式(MC2)において、Rmc11~Rmc18の少なくとも一つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~15(好ましくは炭素数1~8)のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~15(好ましくは炭素数1~8)のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。Rmc1~Rmc18の少なくとも一つは、CF基またはメトキシ基であることが好ましく、CF基が特に好ましい。In formula (MC2), at least one of R mc11 to R mc18 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) optionally substituted with a halogen atom or substituted with a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) is preferred. A fluorine atom is preferable as the halogen atom. At least one of R mc1 to R mc18 is preferably a CF 3 group or a methoxy group, particularly preferably a CF 3 group.

また、Rmc11~Rmc14の少なくとも一つと、Rmc15~Rmc18の少なくとも一つとがそれぞれ上記の置換基であることが好ましく、Rmc14と、Rmc18がそれぞれ上記の置換基で、残りが水素原子であることが更に好ましい。At least one of R mc11 to R mc14 and at least one of R mc15 to R mc18 are each preferably the above substituents, and R mc14 and R mc18 are each the above substituents, and the rest are hydrogen. Atoms are more preferred.

式(MC1)で表される金属錯体の具体例としては、下記構造の化合物、特開2018-028605号公報の段落番号0095、0096に記載された化合物、後述する実施例に記載の化合物などが挙げられる。

Figure 0007112592000024
Specific examples of the metal complex represented by the formula (MC1) include compounds having the following structures, compounds described in paragraphs 0095 and 0096 of JP-A-2018-028605, compounds described in Examples described later, and the like. mentioned.
Figure 0007112592000024

本発明の樹脂組成物は、式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含んでいることが好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。 The resin composition of the present invention preferably contains two or more metal complexes represented by formula (MC1). According to this aspect, the storage stability of the resin composition can be improved.

式(MC1)で表される金属錯体の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して10~150質量部であることが好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましい。上限は100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。樹脂組成物が式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal complex represented by formula (MC1) is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The lower limit is preferably 15 parts by mass or more. The upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. When the resin composition contains two or more metal complexes represented by formula (MC1), the total amount thereof is preferably within the above range.

<<樹脂>>
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
<<Resin>>
The resin composition of the present invention contains a resin. The resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigment in the resin composition and for the purpose of binder. A resin that is mainly used to disperse particles such as pigments is also called a dispersant. However, such uses of the resin are only examples, and the resin can be used for purposes other than such uses.

樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more.

樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和結合含有基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和結合含有基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。 Examples of resins include (meth)acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, Examples include polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, and styrene resins. One of these resins may be used alone, or two or more may be mixed and used. As the cyclic olefin resin, norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance. Commercially available norbornene resins include, for example, the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520). Examples of epoxy resins include epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of phenolic compounds, epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester-based Epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensation products of silicon compounds with epoxy groups and other silicon compounds, polymerizable unsaturated compounds with epoxy groups and other Examples include copolymers with other polymerizable unsaturated compounds. Epoxy resins include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (NOF). Co., Ltd., epoxy group-containing polymer) and the like can also be used. Also, resins described in Examples of International Publication No. 2016/088645 can be used as the resin. In addition, when the resin has an ethylenically unsaturated bond-containing group, particularly a (meth)acryloyl group, in the side chain, the main chain and the ethylenically unsaturated bond-containing group are connected via a divalent linking group having an alicyclic structure. Bonding is also preferred.

本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、樹脂組成物の現像性が向上し、本発明の樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際においては、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。 The resin composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin. Since the resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, the developability of the resin composition is improved. can be effectively suppressed. Alkali-soluble resins include resins having acid groups. The acid group includes a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and the like, and a carboxyl group is preferred. The number of acid groups that the alkali-soluble resin has may be one, or two or more. The alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.

アルカリ可溶性樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。 The alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit having an acid group on its side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol % of repeating units having an acid group on its side chain in the total repeating units of the resin. The upper limit of the content of repeating units having an acid group in a side chain is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less. The lower limit of the content of repeating units having an acid group in the side chain is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more.

アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。 The alkali-soluble resin is also preferably an alkali-soluble resin having a polymerizable group. Polymerizable groups include (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, and the like. The alkali-soluble resin having a polymerizable group is preferably a resin containing a repeating unit having a polymerizable group in its side chain and a repeating unit having an acid group in its side chain.

アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。 The alkali-soluble resin is a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer"). It is also preferred to include repeating units derived from

Figure 0007112592000025
Figure 0007112592000025

式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。

Figure 0007112592000026
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。In formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
Figure 0007112592000026
In formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. For details of the formula (ED2), the description in JP-A-2010-168539 can be referred to, the content of which is incorporated herein.

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 As a specific example of the ether dimer, for example, the description of paragraph number 0317 of JP-A-2013-029760 can be referred to, and this content is incorporated herein.

アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。

Figure 0007112592000027
式(X)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。The alkali-soluble resin also preferably contains a repeating unit derived from a compound represented by formula (X) below.
Figure 0007112592000027
In formula (X), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring. represents an alkyl group of n represents an integer of 1-15.

アルカリ可溶性樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 For the alkali-soluble resin, JP 2012-208494, paragraph numbers 0558 to 0571 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, paragraph numbers 0685 to 0700), JP 2012-198408 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30-500 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.

アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。

Figure 0007112592000028
Specific examples of alkali-soluble resins include resins having the following structures. In the following structural formulas, Me represents a methyl group.
Figure 0007112592000028

本発明の樹脂組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基を有する樹脂は塩基性基の他に酸基を更に有していてもよい。塩基性基を有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。なお、塩基性基を有する樹脂が更に酸基を有する場合、このような樹脂はアルカリ可溶性樹脂でもある。 The resin composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group. Basic groups include amino groups and ammonium bases. The resin having a basic group may further have an acid group in addition to the basic group. A resin having a basic group is preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). In addition, when the resin having a basic group further has an acid group, such a resin is also an alkali-soluble resin.

塩基性基を有する樹脂としては、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、3級アミノ基を有する繰り返し単位と4級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、10~250mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gであるものが好ましく、アミン価が50~200mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~50mgKOH/gであるものがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は3000~300000であることが好ましく、5000~30000であることがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基を有する樹脂は、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合して製造できる。3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体については、国際公開第2018/230486号の段落番号0150~0170に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Resins having a basic group include resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base. A resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably a resin having a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base. Moreover, the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base may further have a repeating unit having an acid group. The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base also preferably has a block structure. The resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has an amine value of 10 to 250 mgKOH/g and a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH/g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH. /g, and a quaternary ammonium salt value of 10 to 50 mgKOH/g. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 30,000. A resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium group is an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group, an ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium group, and optionally other ethylenic It can be produced by copolymerizing unsaturated monomers. Examples of ethylenically unsaturated monomers having a tertiary amino group and ethylenically unsaturated monomers having a quaternary ammonium base include those described in paragraphs 0150 to 0170 of WO 2018/230486. , the contents of which are incorporated herein.

また、塩基性基を有する樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。この樹脂も式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散剤として好ましく用いられる。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ低級アルキレンイミン系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロロヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Moreover, as the resin having a basic group, a resin containing a nitrogen atom in the main chain is also preferable. This resin is also preferably used as a dispersant for the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). Resins containing nitrogen atoms in the main chain (hereinafter also referred to as oligoimine-based resins) include poly-lower alkyleneimine-based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, and metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensates. It preferably contains at least one repeating unit having a nitrogen atom selected from repeating units based on repeating units and polyvinylamine based repeating units. Further, the oligoimine resin is a resin having a repeating unit having a partial structure X having a functional group with a pKa of 14 or less and a repeating unit having a side chain containing an oligomer chain or polymer chain Y having 40 to 10000 atoms. is preferred. The oligoimine resin may further have a repeating unit having an acid group. Regarding the oligoimine resin, the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともでき、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。分散剤としては、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。 The resin composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant, and preferably contains a resin as a dispersant. Dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins). Here, the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. The acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol % or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %. A resin consisting only of groups is more preferred. The acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group. Further, a basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol % when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %. The dispersant is preferably a resin having a basic group, more preferably a basic dispersant.

分散剤として用いる樹脂としては、上述した、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂、オリゴイミン系樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。グラフト樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。 Examples of the resin used as the dispersant include the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base, the oligoimine resin, and the like. Also, the resin used as the dispersant is preferably a graft resin. Grafted resins include resins having repeating units with grafted chains. The graft resin may further have repeating units with acid groups. Details of the graft resin can be referred to paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein. Also, the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having an acid group. It is also preferable that the resin used as the dispersant has a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion. Such resins include, for example, dendrimers (including star polymers). Further, specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962. Moreover, the alkali-soluble resin mentioned above can also be used as a dispersing agent.

分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Dispersants are also commercially available, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie) and Solsperse 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.). Dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.

樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。 The resin content is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

また、本発明の樹脂組成物が塩基性基を有する樹脂を含有する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中における塩基性基を有する樹脂の含有量は、10~70質量%であることが好ましく、20~65質量%であることがより好ましく、25~60質量%であることが更に好ましい。 Further, when the resin composition of the present invention contains a resin having a basic group, the content of the resin having a basic group is, relative to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), 1 to 100 parts by mass is preferred. The upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. The lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. Further, the content of the resin having a basic group in the resin contained in the resin composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and 25 to 60% by mass. is more preferable.

また、本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物に含まれる樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、1~100質量%であることが好ましく、3~100質量%であることがより好ましく、5~100質量%であることが更に好ましい。 Moreover, when the resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. Further, the content of the alkali-soluble resin in the resin contained in the resin composition is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 100% by mass, and 5 to 100% by mass. is more preferred.

また、本発明の樹脂組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。 Moreover, when the resin composition of the present invention contains a resin as a dispersant, the content of the resin as a dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition. The upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Also, the content of the resin as a dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. The lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.

本発明の樹脂組成物は樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The resin composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
<<Other near-infrared absorbers>>
The resin composition of the present invention can contain a near-infrared absorbing agent other than the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). Other near-infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, and pyrromethene. compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.

他の近赤外線吸収剤の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく30質量部以下であることが更に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上記合計の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収層は他の近赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the other near-infrared absorbing agent is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). It is more preferably not more than parts by mass. Further, the total content of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1) and other near-infrared absorbing agents is preferably 1% by mass or more in the total solid content of the resin composition of the present invention, The content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The upper limit of the total content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. The near-infrared absorbing layer may contain only one other near-infrared absorbing agent, or may contain two or more kinds thereof. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

また、本発明の樹脂組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、樹脂組成物の全固形分中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが特に好ましい。 Moreover, it is also preferable that the resin composition of the present invention does not substantially contain other near-infrared absorbing agents. Substantially containing no other near-infrared absorbent means that the content of the other near-infrared absorbent in the total solid content of the resin composition is preferably 0.5% by mass or less, and 0.1 mass % or less, more preferably 0.05% by mass or less, and it is particularly preferable not to contain other near-infrared absorbing agents.

<<色素誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、色素誘導体を含有することができる。色素誘導体は、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体のいずれでもよいが、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性の観点から酸性色素誘導体が好ましい。
<<Dye derivative>>
The resin composition of the present invention can contain a dye derivative. The dye derivative may be either an acidic dye derivative or a basic dye derivative, but an acidic dye derivative is preferable from the viewpoint of dispersibility of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1).

酸性色素誘導体としては、色素骨格に、酸基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。酸性色素誘導体の酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩が好ましく、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩がより好ましく、スルホ基、カルボキシル基、及びこれらの塩が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。Examples of acidic dye derivatives include compounds in which an acid group is bonded to a dye skeleton. Acid groups include sulfo groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, boronic acid groups, sulfonimide groups, sulfonamide groups and salts thereof. Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ion and the like. The acid group of the acidic dye derivative is preferably a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and salts thereof, and a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and a sulfonimide group. , a sulfonamide group and salts thereof are more preferred, a sulfo group, a carboxyl group and salts thereof are more preferred, and a sulfo group is particularly preferred.

塩基性色素誘導体としては、色素骨格に、塩基性基が結合した化合物が挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が好ましく、アミノ基、フタルイミドメチル基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。 Basic dye derivatives include compounds in which a basic group is bonded to a dye skeleton. Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and salts thereof, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups. Atoms or atomic groups constituting salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions. The basic group is preferably an amino group, a pyridinyl group and salts thereof, an ammonium group salt, and a phthalimidomethyl group, more preferably an amino group or a phthalimidomethyl group, and still more preferably an amino group.

色素誘導体としては、式(B1)で表される化合物であることが好ましい。また、酸性色素誘導体は式(B1)のXが酸基で表される化合物であることが好ましい。また、塩基性色素誘導体は式(B1)のXが塩基性基で表される化合物であることが好ましい。 The dye derivative is preferably a compound represented by Formula (B1). Also, the acidic dye derivative is preferably a compound in which X in Formula (B1) is an acid group. Also, the basic dye derivative is preferably a compound in which X in Formula (B1) is a basic group.

Figure 0007112592000029
式(B1)中、Pは色素骨格を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基または塩基性を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
Figure 0007112592000029
In formula (B1), P represents a dye skeleton, L represents a single bond or a linking group, X represents an acid group or basicity, m represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 or more. , when m is 2 or more, a plurality of Ls and Xs may be different from each other, and when n is 2 or more, a plurality of Xs may be different from each other.

式(B1)のPが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格が挙げられ、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スクアリリウム色素骨格がより好ましい。 The dye skeleton represented by P in formula (B1) includes a squarylium dye skeleton, a pyrrolopyrrole dye skeleton, a diketopyrrolopyrrole dye skeleton, a quinacridone dye skeleton, an anthraquinone dye skeleton, a dianthraquinone dye skeleton, a benzoisoindole dye skeleton, and a thiazine. Indigo dye skeleton, azo dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perylene dye skeleton, perinone dye skeleton, benzimidazolone dye skeleton, benzothiazole dye skeleton, benzimidazole dye skeleton and benzo At least one selected from a squarylium dye skeleton, a pyrrolopyrrole dye skeleton, a diketopyrrolopyrrole dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, a quinacridone dye skeleton, and a benzimidazolone dye skeleton is preferred, and a squarylium dye skeleton is more preferred. preferable.

式(B1)のLが表す連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。例えば、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、-NRSO-、-SONR-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、Rが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。Rが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Rが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。The linking group represented by L in formula (B1) includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 and a group consisting of a sulfur atom. For example, hydrocarbon group, heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -, -NR L -, -NR L CO-, -CONR L - , —NR L SO 2 —, —SO 2 NR L — and combinations thereof. RL represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples of hydrocarbon groups include alkylene groups, arylene groups, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from these groups. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-15, even more preferably 1-10. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. Moreover, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic. The arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. The heterocyclic group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3. A heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12. A hydrocarbon group and a heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 L is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-8. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group represented by RL may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above. The aryl group represented by R L preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aryl group represented by RL may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.

Xは酸基または塩基性を表し、酸基を表すことが好ましい。 X represents an acid group or a basic group, preferably an acid group.

色素誘導体は、波長700~1200nmの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する色素誘導体は、π平面の広がりが式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と近づけやすくでき、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。また、色素誘導体は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は8~100個であることが好ましい。上限は、90個以下であることが好ましく、80個以下であることがより好ましい。下限は10個以上であることが好ましく、12個以上であることがより好ましい。また、色素誘導体は、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、下記式(CR-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましく、下記式(SQ-a)で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることがより好ましい。

Figure 0007112592000030
上記式中、波線は結合手を表す。The dye derivative is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1200 nm, preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm, and a wavelength range of 700 to 1000 nm. A compound having a wavelength is also preferred. A dye derivative having a maximum absorption wavelength in the above wavelength range can be easily approached with a near-infrared absorbing dye whose π plane spread is represented by the formula (SQ1), and adsorption of the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1). properties are improved, and more excellent dispersion stability is likely to be obtained. Also, the dye derivative is preferably a compound having a π-conjugated plane with the same structure as the π-conjugated plane contained in the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). Further, the number of π-electrons contained in the π-conjugated plane of the pigment derivative is preferably 8 to 100. The upper limit is preferably 90 or less, more preferably 80 or less. The lower limit is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. Further, the dye derivative has a π-conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (SQ-a), or has a π-conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (CR-a). A compound is also preferable, and a compound having a π-conjugated plane containing a partial structure represented by the following formula (SQ-a) is more preferable.
Figure 0007112592000030
In the above formula, the wavy line represents a bond.

色素誘導体は、下記式(Syn1)で表される化合物および下記式(Syn2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種であることも好ましく、下記式(Syn1)で表される化合物であることがより好ましい。

Figure 0007112592000031
The dye derivative is preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (Syn1) and a compound represented by the following formula (Syn2), and is preferably a compound represented by the following formula (Syn1). more preferred.
Figure 0007112592000031

式(Syn1)中、RsyおよびRsyはそれぞれ独立して有機基を表し、Lは単結合またはp1+1価の基を表し、Aは酸基または塩基性を表し、p1およびq1はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のAは同一であってもよく、異なっていてもよい。q1が2以上の場合、複数のLおよびAは同一であってもよく、異なっていてもよい。In formula (Syn1), Rsy 1 and Rsy 2 each independently represent an organic group, L 1 represents a single bond or a p1+1 valent group, A 1 represents an acid group or basic, p1 and q1 each Each independently represents an integer of 1 or more. When p1 is 2 or more, multiple A1s may be the same or different. When q1 is 2 or more, multiple L 1 and A 1 may be the same or different.

式(Syn2)中、RsyおよびRsyはそれぞれ独立して有機基を表し、Lは単結合またはp2+1価の基を表し、Aは酸基または塩基性を表し、p2およびq2はそれぞれ独立して1以上の整数を表す。p2が2以上の場合、複数のAは同一であってもよく、異なっていてもよい。q2が2以上の場合、複数のLおよびAは同一であってもよく、異なっていてもよい。In formula (Syn2), Rsy 3 and Rsy 4 each independently represent an organic group, L 2 represents a single bond or a p2 + monovalent group, A 2 represents an acid group or basic, p2 and q2 each Each independently represents an integer of 1 or more. When p2 is 2 or more, multiple A2 may be the same or different. When q2 is 2 or more, multiple L 2 and A 2 may be the same or different.

式(Syn1)のRsyおよびRsyが表す有機基、並びに、式(Syn2)のRsyおよびRsyが表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、下記式(R1)~(R7)で表される基が挙げられる。

Figure 0007112592000032
Examples of the organic groups represented by Rsy 1 and Rsy 2 of formula (Syn1) and the organic groups represented by Rsy 3 and Rsy 4 of formula (Syn2) include aryl groups, heteroaryl groups, and the following formulas (R1) to (R7). The group represented by is mentioned.
Figure 0007112592000032

式(R1)中、R~Rは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Asはヘテロアリール基を表し、nr1は、0以上の整数を表し、RとRは、互いに結合して環を形成してもよく、RとAsは、互いに結合して環を形成してもよく、RとRは、互いに結合して環を形成してもよく、nr1が2以上の場合、複数のRおよびRはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、*は結合手を表す。In formula (R1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, As 3 represents a heteroaryl group, n r1 represents an integer of 0 or more, R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring, R 1 and As 3 may combine with each other to form a ring, R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring Well, when n r1 is 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different, and * represents a bond.

式(R2)中、環Zは1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Zは1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、環Zおよび環Zが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、*は結合手を表す。In formula (R2), ring Z 1 represents an aromatic heterocycle or a condensed ring containing an aromatic heterocycle which may have one or more substituents, and ring Z 2 represents one or more represents an optionally substituted 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and when ring Z 1 and ring Z 2 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same; They may be different, and * represents a bond.

式(R3)中、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、R21は置換基を表し、X10はCOまたはSOを表す。In formula (R3), each of R 11 to R 14 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups among R 11 to R 14 may be bonded to each other to form a ring. Often R20 represents an aryl or heteroaryl group, R21 represents a substituent and X10 represents CO or SO2 .

式(R4)中、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R22とR23は、互いに結合して環を形成してもよく、X20は、酸素原子、硫黄原子、NR24、セレン原子またはテルル原子を表し、R24は水素原子または置換基を表し、X20がNR24である場合、R24とR22は互いに結合して環を形成してもよく、nr2は、0~5の整数を表し、nr2が2以上の場合、複数のR22は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のR22のうち2個のR22同士が結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。In formula (R4), R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 22 and R 23 may combine to form a ring, and X 20 is an oxygen atom , a sulfur atom, NR 24 , a selenium atom or a tellurium atom, R 24 represents a hydrogen atom or a substituent, and when X 20 is NR 24 , R 24 and R 22 are bonded to each other to form a ring n r2 represents an integer of 0 to 5, and when n r2 is 2 or more, the plurality of R 22 may be the same or different, and two of the plurality of R 22 R 22 may combine to form a ring, and * represents a bond.

式(R5)中、R35~R38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R35とR36、R36とR37、R37とR38は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。In formula (R5), R 35 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 35 and R 36 , R 36 and R 37 , and R 37 and R 38 combine to form a ring * represents a bond.

式(R6)中、R39~R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(R7)中、X21は環構造を表し、R46~R50は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R47とR48は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
In formula (R6), R 39 to R 45 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 39 and R 45 , R 40 and R 41 , R 40 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 44 and R 45 may combine with each other to form a ring, and * represents a bond.
In formula (R7), X 21 represents a ring structure, R 46 to R 50 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 47 and R 48 may combine with each other to form a ring. Often * represents a bond.

式(Syn1)のLが表すp1+1価の基、および、式(Syn2)のLが表すp2+1価の基としては、上述した式(B1)のLが表す連結基として説明した基が挙げられる。Examples of the p1+ 1 -valent group represented by L1 in formula (Syn1) and the p2+1 - valent group represented by L2 in formula (Syn2) include the groups described as the linking group represented by L in formula (B1) above. be done.

色素誘導体の具体例としては、例えば下記構造の化合物が挙げられる。また、以下の構造式中、Phはフェニル基である。また、色素誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094に記載の化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of dye derivatives include compounds having the following structures. In the structural formulas below, Ph is a phenyl group. Further, specific examples of dye derivatives include JP-A-56-118462, JP-A-63-264674, JP-A-01-217077, JP-A-03-009961, JP-A-03-026767. Publications, JP-A-03-153780, JP-A-03-045662, JP-A-04-285669, JP-A-06-145546, JP-A-06-212088, JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, paragraphs 0086 to 0098 of WO 2011/024896, and paragraphs 0063 to 0094 of WO 2012/102399 also include compounds described in , the contents of which are incorporated herein.

Figure 0007112592000033
Figure 0007112592000033
Figure 0007112592000034
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Figure 0007112592000035
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Figure 0007112592000036
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Figure 0007112592000037
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Figure 0007112592000038
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Figure 0007112592000039
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色素誘導体の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の分散性を高めて、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the dye derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1). The lower limit is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. When the content of the dye derivative is within the above range, the dispersibility of the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) can be enhanced, and the storage stability of the resin composition can be improved. Only one kind of pigment derivative may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.

<<有彩色着色剤>>
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
<<Chromatic coloring agent>>
The resin composition of the present invention can contain a chromatic colorant. In the present invention, a chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant. The chromatic colorant is preferably a colorant that absorbs in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.

有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。 Chromatic colorants include red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, violet colorants and orange colorants. A chromatic colorant may be a pigment or a dye. A pigment and a dye may be used in combination. Moreover, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. As the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of an organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can also be used. By replacing inorganic pigments or organic-inorganic pigments with organic chromophores, hue design can be facilitated.

顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。 The average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. The upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. When the average primary particle size of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the resin composition is good. In the present invention, the primary particle diameter of the pigment can be determined from the image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. Further, the average primary particle size in the present invention is the arithmetic mean value of the primary particle sizes of 400 primary particles of the pigment. Further, the primary particles of the pigment refer to independent particles without agglomeration.

有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。 The chromatic colorant preferably contains a pigment. The content of the pigment in the chromatic colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. is particularly preferred. Examples of pigments include those shown below.

カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
Color Index (C.I.) Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232 (methine), 233 (quinoline), etc. , yellow pigment),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. (above, orange pigment),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294 (xanthene , Organo Ultramarine, Bluish Red), 295 (azo type), 296 (azo type), etc. (above, red pigment),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, etc. (above, green pigment),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60 (triarylmethane-based), 61 (xanthene-based), etc. (purple pigments),
C. I. Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87 (monoazo), 88 (methine-based), etc. (above, blue pigments);

また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。 Further, as a green pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average number of halogen atoms of 10 to 14, an average number of bromine atoms of 8 to 12, and an average number of chlorine atoms of 2 to 5 per molecule. can also be used. Specific examples include compounds described in International Publication No. 2015/118720. Further, as the green pigment, the compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, the phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester as a ligand described in WO2012/102395, and the like can also be used.

また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。 Also, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used as the blue pigment. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP-A-2012-247591 and paragraph number 0047 of JP-A-2011-157478.

また、黄色顔料として、特開2008-074985号公報に記載されている顔料、特開2008-074987号公報に記載されている化合物、特開2013-061622号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載されている着色剤、特開2016-145282号公報に記載されている顔料、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料、特開2017-197640号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開2018-203798号公報に記載されている顔料、特開2018-062578号公報に記載されている顔料、特開2018-155881号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開2018-062644号公報に記載されている化合物、特許6432077号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許6443711号公報に記載されている顔料を用いることもできる。 Further, as the yellow pigment, pigments described in JP-A-2008-074985, compounds described in JP-A-2008-074987, quinophthalone compounds described in JP-A-2013-061622, particularly A quinophthalone compound described in JP-A-2013-181015, a coloring agent described in JP-A-2014-085565, a pigment described in JP-A-2016-145282, JP-A-2017-201003. Pigments described in JP-A-2017-197719, pigments described in JP-A-2017-171912, paragraph numbers 0011-0062, 0137-0276, JP-A-2017-171913 The pigments described in paragraph numbers 0010 to 0062 and 0138 to 0295 of the publication, the pigments described in paragraph numbers 0011 to 0062 and 0139 to 0190 of JP 2017-171914, JP 2017-171915 Pigments described in paragraph numbers 0010 to 0065, 0142 to 0222 of, quinophthalone compounds described in JP-A-2017-197640, quinophthalone-based pigments described in JP-A-2018-040835, JP-A Pigments described in 2018-203798, pigments described in JP-A-2018-062578, quinophthalone-based yellow pigments described in JP-A-2018-155881, JP-A-2018-062644 , quinophthalone compounds described in Japanese Patent No. 6432077, and pigments described in Japanese Patent No. 6443711 can also be used.

また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。 Further, as a yellow pigment, compounds described in JP-A-2018-062644 can also be used. This compound can also be used as a pigment derivative.

赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。 As red pigments, diketopyrrolopyrrole compounds in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, diketopyrrolopyrrole compounds described in paragraphs 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838, The diketopyrrolopyrrole compounds described in International Publication No. 2012/102399, the diketopyrrolopyrrole compounds described in International Publication No. 2012/117965, and the naphthol azo compounds described in JP-A-2012-229344 can also be used. can. Also, as a red pigment, a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton may be used. can.

本発明において、色材には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。 In the present invention, a dye can also be used as the coloring material. The dye is not particularly limited, and known dyes can be used. For example, pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, Phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes can be used. Further, thiazole compounds described in JP-A-2012-158649, azo compounds described in JP-A-2011-184493, and azo compounds described in JP-A-2011-145540 can also be preferably used. Further, as the yellow dye, quinophthalone compounds described in paragraph numbers 0011 to 0034 of JP-A-2013-054339, quinophthalone compounds described in paragraph numbers 0013-0058 of JP-A-2014-026228, and the like can also be used.

本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。 When the resin composition of the present invention contains a chromatic colorant, the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention. When the resin composition of the present invention contains two or more chromatic colorants, the total amount thereof is preferably within the above range.

<<近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線(近赤外領域の波長の光)を透過させて可視光(可視領域の波長の光)を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材を含む樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いられる。
<<coloring material that transmits near-infrared rays and blocks visible light>>
The resin composition of the present invention is a coloring material that transmits near-infrared rays (light with a wavelength in the near-infrared region) and blocks visible light (light with a wavelength in the visible region) (hereinafter also referred to as a coloring material that blocks visible light). ) can also be included. A resin composition containing a colorant that blocks visible light is preferably used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter.

本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
In the present invention, the colorant that blocks visible light is preferably a colorant that absorbs light in the wavelength range from violet to red. In the present invention, the coloring material that blocks visible light is preferably a coloring material that blocks light in the wavelength range of 450 to 650 nm. Further, the coloring material that blocks visible light is preferably a coloring material that transmits light with a wavelength of 900 to 1300 nm. In the present invention, the colorant that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
(A): Two or more chromatic colorants are included, and a combination of two or more chromatic colorants forms a black color.
(B): Contains an organic black colorant.

有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。 The chromatic colorants include those described above. Examples of organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, with bisbenzofuranone compounds and perylene compounds being preferred. Examples of the bisbenzofuranone compound include compounds described in JP-T-2010-534726, JP-T-2012-515233, JP-T-2012-515234, etc. For example, "Irgaphor Black" manufactured by BASF Corporation. Available. Examples of perylene compounds include compounds described in paragraphs 0016 to 0020 of JP-A-2017-226821, C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like. Examples of the azomethine compound include compounds described in JP-A-01-170601, JP-A-02-034664, and the like.

2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
When two or more chromatic colorants are combined to form a black color, examples of combinations of chromatic colorants include the following.
(1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant.
(2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant.
(3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant and a red colorant.
(4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
(5) An embodiment containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant.
(6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant.
(7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant and a red colorant.
(8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.

本発明の樹脂組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。 When the resin composition of the present invention contains a coloring material that blocks visible light, the content of the coloring material that blocks visible light is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition.

<<重合性化合物>>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<polymerizable compound>>
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound. As the polymerizable compound, a compound that can be polymerized by the action of radicals is preferred. That is, the polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, containing an ethylenically unsaturated bond Compounds having 3 or more groups are more preferred. The upper limit of the number of ethylenically unsaturated bond-containing groups is, for example, preferably 15 or less, more preferably 6 or less. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group, with a (meth)acryloyl group being preferred. The polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound. Specific examples of the polymerizable compound include paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705, paragraph 0227 of JP-A-2013-029760, paragraph numbers 0254-0257 of JP-A-2008-292970, and JP-A-2008-292970. 2013-253224, paragraphs 0034 to 0038, JP 2012-208494, paragraph 0477, JP 2017-048367, JP 6057891, JP 6031807, JP 2017-194662 Compounds described in publications are included, the contents of which are incorporated herein.

重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上がより好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さない化合物としては、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5である化合物が好ましく、1.0~1.3がより好ましい。 The polymerizable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but a monomer is preferred. The monomer type polymerizable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000. The upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less. The lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more. Also, the polymerizable compound is preferably a compound having substantially no molecular weight distribution. Here, the compound having substantially no molecular weight distribution is preferably a compound having a degree of dispersion (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of 1.0 to 1.5. 1.0 to 1.3 is more preferable.

重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。 As the polymerizable compound, dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. ), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available as KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available as KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., NK Ester A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and structures in which these (meth)acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and / or propylene glycol residues Compounds (eg SR454, SR499, commercially available from Sartomer) are preferred. Further, as the polymerizable compound, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available M-460; manufactured by Toagosei), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A -TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can also

また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 In addition, as the polymerizable compound, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate. , pentaerythritol tri(meth)acrylate and the like are also preferably used. Commercial products of trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306 and M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc.

重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。 A compound having an acid group can also be used as the polymerizable compound. By using a polymerizable compound having an acid group, the polymerizable compound in the unexposed area is easily removed during development, and generation of development residue can be suppressed. The acid group includes a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferred. Commercially available polymerizable compounds having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g, more preferably 5-30 mgKOH/g.

重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。 A compound having a caprolactone structure can also be used as the polymerizable compound. Polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the KAYARAD DPCA series, including DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, and the like.

重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。 A polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used as the polymerizable compound. The polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and 3 to 4 having 4 to 20 ethyleneoxy groups. A hexafunctional (meth)acrylate compound is more preferred. Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups and a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Sartomer Co., Ltd. KAYARAD TPA-330, which is an acrylate, and the like.

重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。 A polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used as the polymerizable compound. Commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).

重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 As the polymerizable compound, it is also preferable to use a compound that does not substantially contain environmental regulation substances such as toluene. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。 Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, JP-B-02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable. It is also preferable to use a polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-01-105238. Further, the polymerizable compound includes UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, Commercially available products such as T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.

重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。樹脂組成物は重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. The resin composition may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<<Photoinitiator>>
When the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound, the resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.

光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds. , ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triarylimidazoles. dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds, oxime compounds, α-hydroxyketone compounds , α-aminoketone compounds, and acylphosphine compounds, more preferably oxime compounds. Examples of the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and Japanese Patent No. 6301489, the contents of which are incorporated herein.

α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E、及び、Omnirad379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad819、OmniradTPO(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。 Commercially available α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.). Commercially available α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.). Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819 and Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.).

オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。 Examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Am. C. S. compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, Patent No. Compounds described in WO 2015/152153, compounds described in WO 2017/051680, compounds described in JP 2017-198865, WO 2017/164127 Compounds described in paragraph numbers 0025 to 0038 of No. 2013, compounds described in International Publication No. 2013/167515, and the like. Specific examples of oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy and imino-1-phenylpropan-1-one. Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Yuan Electronics New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919. (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052). As the oxime compound, it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and resistance to discoloration. Commercially available products include ADEKA Arkles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation).

本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。 In the present invention, an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466.

また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。 As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring can also be used. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in WO2013/083505.

本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。 In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. and the compound (C-3) of.

本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。 In the present invention, an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator. The oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249 and paragraph numbers 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466; Compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 and ADEKA Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) can be mentioned.

本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。 In the present invention, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.

本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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Figure 0007112592000041
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オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm. Further, the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1000 to 300000, further preferably 2000 to 300000, even more preferably 5000 to 200000. It is particularly preferred to have The molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional radical photopolymerization initiator may be used. By using such a radical photopolymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained. In addition, when a compound having an asymmetric structure is used, the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, and precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the resin composition can be improved. . Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, and Japanese Patent Publication No. 2016-532675. Paragraph numbers 0407 to 0412, dimers of oxime compounds described in paragraph numbers 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, compound (E) and compounds described in JP-A-2013-522445 ( G), Cmpd1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiators described in paragraph number 0007 of JP 2017-523465, JP 2017-167399 Photoinitiators described in paragraph numbers 0020 to 0033, photoinitiators (A) described in paragraph numbers 0017 to 0026 of JP-A-2017-151342, and the like.

光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。 The photopolymerization initiator also preferably contains an oxime compound and an α-aminoketone compound. By using both together, the developability is improved, and it is easy to form a pattern excellent in rectangularity. When an oxime compound and an α-aminoketone compound are used together, the α-aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxime compound.

光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。樹脂組成物は光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<エポキシ化合物>>
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
<<epoxy compound>>
The resin composition of the present invention can contain a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound). Examples of epoxy compounds include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds, polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds, compounds having an alicyclic epoxy group, and the like. The epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups per molecule. The upper limit of the number of epoxy groups may be 10 or less, or 5 or less. The lower limit is preferably two or more. The epoxy compound may be a low-molecular compound (eg, molecular weight less than 1000) or a macromolecule (eg, molecular weight 1000 or more, weight average molecular weight 1000 or more in the case of polymers). The weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 2,000 to 100,000. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.

エポキシ化合物の市販品としては、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、アデカグリシロール ED-505((株)ADEKA製)などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。 Commercially available epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), and ADEKA GLYCIROL ED-505 (manufactured by ADEKA Corporation). In addition, as the epoxy compound, paragraph numbers 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraph numbers 0147-0156 of JP-A-2014-043556, and paragraph numbers 0085-0092 of JP-A-2014-089408 are described. It is also possible to use the compounds described.

エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.1~40質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。また、樹脂組成物が、重合性化合物とエポキシ化合物とを含む場合、両者の質量比は、重合性化合物:エポキシ化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。樹脂組成物はエポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Further, when the resin composition contains a polymerizable compound and an epoxy compound, the mass ratio of the two is preferably polymerizable compound:epoxy compound=100:1 to 100:400, more preferably 100:1 to 100:100. preferable. The resin composition may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<エポキシ硬化剤>>
本発明の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、本発明の樹脂組成物は更にエポキシ硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ化合物の100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。樹脂組成物はエポキシ硬化剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<epoxy curing agent>>
When the resin composition of the present invention contains an epoxy compound, the resin composition of the present invention preferably further contains an epoxy curing agent. Examples of epoxy curing agents include amine-based compounds, acid anhydride-based compounds, amide-based compounds, phenol-based compounds, polyvalent carboxylic acids, and thiol compounds. From the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product, the epoxy curing agent is preferably a polyvalent carboxylic acid, and most preferably a compound having two or more carboxylic acid anhydride groups in the molecule. Specific examples of epoxy curing agents include butanedioic acid and the like. The epoxy curing agent can also use compounds described in paragraphs 0072 to 0078 of JP-A-2016-075720, the contents of which are incorporated herein. The content of the epoxy curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound. . The resin composition may contain only one type of epoxy curing agent, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<溶剤>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)
<<Solvent>>
The resin composition of the present invention preferably contains a solvent. An organic solvent is preferable as the solvent. Examples of organic solvents include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. For these details, reference can be made to paragraph 0223 of WO2015/166779, the content of which is incorporated herein. Ester-based solvents substituted with cyclic alkyl groups and ketone-based solvents substituted with cyclic alkyl groups can also be preferably used. Specific examples of organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less)

本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。 In the present invention, it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a mass ppt (parts per trillion) level organic solvent may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Daily, November 13, 2015).

有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。 Methods for removing impurities such as metals from organic solvents include, for example, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter. The filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.

有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。 The organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one isomer may be contained, or a plurality of isomers may be contained.

有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 The content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.

溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。樹脂組成物は溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the solvent is preferably 10 to 97% by mass with respect to the total amount of the resin composition. The lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. It is particularly preferable that it is above. The upper limit is preferably 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. The resin composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。樹脂組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<polymerization inhibitor>>
The resin composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor. Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.), and p-methoxyphenol is preferred. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5% by mass based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。樹脂組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Silane coupling agent>>
The resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent. In the present invention, a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups. Further, the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by at least one of hydrolysis reaction and condensation reaction. Hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups and the like, with alkoxy groups being preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl group, styryl group, (meth)acryloyl group, mercapto group, epoxy group, oxetanyl group, amino group, ureido group, sulfide group, isocyanate group, and phenyl group. etc., and (meth)acryloyl groups and epoxy groups are preferred. The silane coupling agent includes compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraph numbers 0056-0066 of JP-A-2009-242604. incorporated into the specification. The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の塗布時におけるストリエーションの発生を抑制することができる。更には、樹脂組成物の保存安定性も向上できる。
<<Surfactant>>
The resin composition of the present invention preferably contains a surfactant. According to this aspect, it is possible to suppress the occurrence of striations during application of the resin composition. Furthermore, the storage stability of the resin composition can also be improved.

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで上記効果がより顕著に得られる。 As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and silicon surfactants can be used. Surfactants include those described in paragraphs 0238-0245 of WO2015/166779, the contents of which are incorporated herein. The surfactant is preferably a fluorosurfactant. By including a fluorosurfactant in the resin composition, the above effect can be obtained more remarkably.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and saving liquid, and has good solubility in the composition.

フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。 As the fluorine-based surfactant, JP 2014-041318 Paragraph Nos. 0060 to 0064 (corresponding International Publication No. 2014/017669 Paragraph Nos. 0060 to 0064) surfactants described in, JP 2011- 132503, paragraphs 0117-0132, the contents of which are incorporated herein. Commercially available fluorosurfactants include, for example, MEGAFACE F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS -330 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) and the like. .

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。 In addition, fluorine-based surfactants have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes. It can be used preferably. As such a fluorosurfactant, Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 It is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorosurfactant. Such fluorosurfactants include fluorosurfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 0007112592000042
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。A block polymer can also be used as the fluorosurfactant. The fluorosurfactant has 2 or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) (meta). A fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used. Further, the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
Figure 0007112592000042
The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000-50000, for example 14000. In the above compounds, % indicating the ratio of repeating units is mol %.

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。 A fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used as the fluorosurfactant. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, MEGAFACE RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation, and RS-72-K. Further, as the fluorosurfactant, compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF company), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Kogyo Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) etc.

シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Examples of silicone-based surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (the above, Toray Dow Corning Co., Ltd. ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie).

界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.001~1質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましく、樹脂組成物の塗布時におけるストリエーションの発生をより効果的に抑制できるという理由から0.001~0.2質量%が更に好ましい。樹脂組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the resin composition. 0.001 to 0.2% by mass is more preferable because it is possible to more effectively suppress the The resin composition may contain only one surfactant, or may contain two or more surfactants. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<紫外線吸収剤>>
樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。樹脂組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Ultraviolet absorber>>
The resin composition can contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, and triazine compounds. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP-A-2009-217221, paragraph numbers 0052-0072 of JP-A-2012-208374, paragraph numbers 0317-0317 of JP-A-2013-068814. 0334, and compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of JP-A-2016-162946, the contents of which are incorporated herein. Examples of commercially available UV absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.). Moreover, as a benzotriazole compound, the MYUA series made from Miyoshi oil and fats (Chemical Daily, February 1, 2016) is mentioned. Further, the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used as the ultraviolet absorber. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。樹脂組成物は酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Antioxidant>>
The resin composition of the present invention can contain an antioxidant. Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound. Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred. The antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule. Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants. As a phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) oxy]ethyl]amine, ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like. Examples of commercially available antioxidants include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. In addition, antioxidants include compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, compounds described in WO 2017/006600, and compounds described in WO 2017/164024. can also be used. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. The resin composition may contain only one kind of antioxidant, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<<Other Ingredients>>
The resin composition of the present invention may optionally contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers and other auxiliaries (e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, from paragraph number 0183 of JP-A-2012-003225 (paragraph number 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph of JP-A-2008-250074 The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Moreover, the resin composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary. The latent antioxidant is a compound in which the site functioning as an antioxidant is protected by a protective group, and is heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst. A compound that functions as an antioxidant by removing the protective group by the reaction is exemplified. Examples of latent antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219. Commercially available latent antioxidants include ADEKA Arkles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).

本発明の樹脂組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。 The viscosity (23° C.) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa·s when forming a film by coating. The lower limit is more preferably 2 mPa·s or more, and even more preferably 3 mPa·s or more. The upper limit is more preferably 50 mPa·s or less, still more preferably 30 mPa·s or less, and particularly preferably 15 mPa·s or less.

<収容容器>
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<Container>
The storage container for the resin composition of the present invention is not particularly limited, and known storage containers can be used. In addition, as a storage container, a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types and 6 layers of resins and a bottle with a 7-layer structure of 6 types of resins are used for the purpose of suppressing contamination of raw materials and resin compositions. It is also preferred to use Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351. Further, the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the resin composition, and suppressing deterioration of components.

<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。本発明の樹脂組成物を近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物とする場合、本発明の樹脂組成物は、更に可視光を遮光する色材を含有することが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、可視光を遮光し、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な近赤外線透過フィルタを形成することができる。また、本発明の樹脂組成物は、熱線カット材料用途、光熱変換材料用途、レーザー溶着用材料用途などに用いることもできる。
<Application of resin composition>
The resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming a near-infrared cut filter or a near-infrared transmitting filter. When the resin composition of the present invention is used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter, the resin composition of the present invention preferably further contains a coloring material that blocks visible light. By using such a resin composition, it is possible to form a near-infrared transmission filter that can block visible light and transmit only near-infrared rays having a specific wavelength or more. The resin composition of the present invention can also be used for heat ray cutting materials, photothermal conversion materials, laser welding materials, and the like.

<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
<Method for preparing resin composition>
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components. In preparing the resin composition, all the components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare the resin composition, or if necessary, two or more solutions or dispersions in which each component is appropriately blended. may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a composition.

また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が顔料である場合においては、樹脂組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。 Further, when the near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1) is a pigment, it is preferable that the preparation of the resin composition includes a process of dispersing the pigment. In the process of dispersing pigments, mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like. In pulverizing the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads with a small diameter or to increase the filling rate of the beads so as to increase the pulverization efficiency. Moreover, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the pulverization treatment. In addition, the process and dispersing machine for dispersing pigments are described in ``Dispersion Technology Encyclopedia, Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005'' and ``Dispersion Technology Centered on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) and Industrial Applications'' The process and disperser described in paragraph number 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893 can be suitably used. In the process of dispersing the pigment, the particles may be made finer in the salt milling process. Materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process can be referred to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2015-194521 and 2012-046629.

樹脂組成物の調製方法の好ましい態様としては、以下の態様1、態様2が挙げられ、保存安定性の観点から以下の態様2が好ましい。 Preferred embodiments of the method for preparing the resin composition include the following embodiments 1 and 2, and the following embodiment 2 is preferred from the viewpoint of storage stability.

態様1:式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、式(MC1)で表される金属錯体と、樹脂と、溶剤とを混合および分散して分散液を調製し、この分散液と、必要に応じて樹脂や溶剤などの他の成分とを更に混合して樹脂組成物を調製する態様。
態様2:式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、溶剤とを混合および分散して分散液を調製し、この分散液と、式(MC1)で表される金属錯体と、必要に応じて樹脂や溶剤などの他の成分とを更に混合して樹脂組成物を調製する態様。
Aspect 1: A near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ1), a metal complex represented by the formula (MC1), a resin, and a solvent are mixed and dispersed to prepare a dispersion, and the dispersion and A mode in which a resin composition is prepared by further mixing other components such as a resin and a solvent as necessary.
Aspect 2: A near-infrared absorbing dye represented by formula (SQ1), a resin, and a solvent are mixed and dispersed to prepare a dispersion, and this dispersion and a metal complex represented by formula (MC1). A mode in which a resin composition is prepared by further mixing other components such as a resin and a solvent as necessary.

樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。 In preparing the resin composition, it is preferable to filter the resin composition with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. As the filter, any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation. For example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight including polyolefin resin). Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferred.

フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。 The pore size of the filter is preferably 0.01-7.0 μm, more preferably 0.01-3.0 μm, even more preferably 0.05-0.5 μm. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably. For the pore size value of the filter, reference can be made to the filter manufacturer's nominal value. Various filters provided by Nihon Pall Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (former Japan Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., and the like can be used as filters.

また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。 It is also preferable to use a fibrous filter medium as the filter. Examples of fibrous filter media include polypropylene fibers, nylon fibers, and glass fibers. Commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno.

フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。 When using filters, different filters (eg, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, filters with different pore sizes within the range described above may be combined. Further, the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration with the second filter may be performed.

<膜>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
<Membrane>
Next, the film of the present invention will be explained. The film of the present invention is obtained from the resin composition of the present invention described above. The film of the present invention can be preferably used as a near-infrared cut filter or a near-infrared transmissive filter. The film of the present invention can also be used as a heat ray shielding filter. The film of the present invention may have a pattern or may be a film without a pattern (flat film). Moreover, the film of the present invention may be used by laminating it on a support, or may be used by peeling the film of the present invention from the support. Examples of the support include semiconductor substrates such as silicon substrates and transparent substrates.

支持体として用いられる半導体基材上には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 A charge-coupled device (CCD), a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the semiconductor substrate used as the support. Also, a black matrix that isolates each pixel may be formed on the semiconductor substrate. In addition, if necessary, an undercoat layer may be provided on the semiconductor substrate for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.

支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。 The transparent substrate used as the support is not particularly limited as long as it is composed of a material that can transmit at least visible light. Examples thereof include base materials made of materials such as glass and resin. Examples of resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer; acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate; urethane resins; , fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, and the like. Examples of glass include soda-lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, glass containing copper, and the like. Glass containing copper includes phosphate glass containing copper, fluorophosphate glass containing copper, and the like. A commercially available glass containing copper can also be used. Commercially available glass containing copper includes NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.).

本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。 The thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted depending on the purpose. The thickness of the film is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more.

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400~600nmの光の平均透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。また、本発明の膜は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値Aと、極大吸収波長における吸光度Aとの比であるA/Aが0.30以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably 700 to 1300 nm, more preferably 700 to 1000 nm). . In addition, the average transmittance of light with a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, particularly 85% or more. preferable. Also, the transmittance in the entire wavelength range of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. In addition, the film of the present invention preferably has a transmittance of 15% or less at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm). The following is more preferable, and 5% or less is even more preferable. In the film of the present invention, A 1 /A 2 , which is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 400 to 600 nm to the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength, is preferably 0.30 or less. , is more preferably 0.20 or less, still more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.

本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。近赤外線透過フィルタとして用いられる本発明の膜は、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
When the film of the present invention is used as a near-infrared transmission filter, the film of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm. The minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is preferably 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). The film of the present invention used as a near-infrared transmission filter preferably satisfies the following spectral characteristics of either (1) or (2).
(1): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
(2): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).

本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の樹脂組成物に含んでもよいものとして挙げた有彩色着色剤が挙げられる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。 The films of the present invention can also be used in combination with color filters containing chromatic colorants. A color filter can be produced using a coloring composition containing a chromatic colorant. Examples of the chromatic colorant include the chromatic colorants exemplified as those that may be contained in the resin composition of the present invention. Further, the film of the present invention may contain a chromatic colorant to form a filter having the functions of a near-infrared cut filter and a color filter.

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることが好ましい。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体上に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。 When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter and the film of the present invention is used in combination with a color filter, the color filter is preferably arranged on the optical path of the film of the present invention. For example, it is preferable to laminate the film of the present invention and a color filter and use it as a laminate. In the laminate, the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent in the thickness direction. When the film of the present invention and the color filter are not adjacent in the thickness direction, the film of the present invention may be formed on a support other than the support on which the color filter is formed. Other members (for example, a microlens, a planarization layer, etc.) constituting the solid-state imaging device may be interposed between the film and the color filter.

本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。 The film of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), infrared sensors, and image display devices.

<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。
<Method for producing membrane>
The film of the present invention can be produced through the step of applying the resin composition of the present invention.

支持体としては、上述したものが挙げられる。樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。 Supports include those described above. A known method can be used as a method for applying the resin composition. For example, dropping method (drop cast); slit coating method; spray method; roll coating method; spin coating method (spin coating); methods described in publications); inkjet (e.g., on-demand method, piezo method, thermal method), discharge system printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc. Examples include various printing methods; transfer methods using molds and the like; nanoimprinting methods and the like. The application method for inkjet is not particularly limited. 133 page), and methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, etc. mentioned.

樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。 The resin composition layer formed by applying the resin composition may be dried (pre-baked). When pre-baking is performed, the pre-baking temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower. The lower limit can be, for example, 50° C. or higher, and can also be 80° C. or higher. The prebaking time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 seconds to 2500 seconds, and even more preferably 80 seconds to 220 seconds. Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.

膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。 The film manufacturing method may further include a step of forming a pattern. Examples of the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithographic method and a pattern forming method using a dry etching method, and the pattern forming method using the photolithographic method is preferable. In addition, when the film of the present invention is used as a flat film, the step of forming a pattern may not be performed. The process of forming the pattern will be described in detail below.

(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
(When patterning by photolithography)
The pattern forming method by photolithography comprises a step of patternwise exposing the resin composition layer formed by coating the resin composition of the present invention (exposure step), and developing the unexposed portion of the resin composition layer. and a step of removing to form a pattern (developing step). If necessary, a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided. Each step will be described below.

<<露光工程>>
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
<<Exposure process>>
In the exposure step, the resin composition layer is exposed in a pattern. For example, the resin composition layer can be exposed in a pattern by exposing through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. Thereby, the exposed portion can be cured.

露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。 Radiation (light) that can be used for exposure includes g-line, i-line, and the like. Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Light having a wavelength of 300 nm or less includes KrF rays (wavelength: 248 nm), ArF rays (wavelength: 193 nm), etc., and KrF rays (wavelength: 248 nm) are preferred. A long-wave light source of 300 nm or more can also be used.

また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。Further, the exposure may be performed by continuously irradiating the light, or by pulsing the light (pulse exposure). Note that the pulse exposure is an exposure method in which light irradiation and pause are repeated in a cycle of short time (for example, less than millisecond level). In the case of pulse exposure, the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less. The lower limit of the pulse width is not particularly limited, but may be 1 femtosecond (fs) or more, and may be 10 femtoseconds or more. The frequency is preferably 1 kHz or higher, more preferably 2 kHz or higher, and even more preferably 4 kHz or higher. The upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less. The maximum instantaneous illuminance is preferably 50000000 W/ m2 or more, more preferably 100000000 W/ m2 or more, and even more preferably 200000000 W/ m2 or more. The upper limit of the maximum instantaneous illuminance is preferably 1000000000 W/m 2 or less, more preferably 800000000 W/m 2 or less, and even more preferably 500000000 W/m 2 or less. It should be noted that the pulse width is the time during which the light is applied in the pulse period. Also, the frequency is the number of pulse cycles per second. Further, the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time during which the light is irradiated in the pulse cycle. Further, the pulse cycle is a cycle in which light irradiation and rest in pulse exposure are set as one cycle.

照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 . The oxygen concentration at the time of exposure can be selected as appropriate, and in addition to exposure in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (e.g., 15% by volume, 5% by volume, or substantially oxygen-free) or in a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration exceeding 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume). In addition, the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (eg, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 or 35000 W/m 2 ). can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined. For example, illuminance of 10000 W/m 2 at oxygen concentration of 10% by volume and illuminance of 20000 W/m 2 at oxygen concentration of 35% by volume.

<<現像工程>>
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
<<development process>>
Next, an unexposed portion of the resin composition layer after exposure is removed by development to form a pattern. The development and removal of the unexposed portion of the resin composition layer can be performed using a developer. As a result, the unexposed portion of the resin composition layer in the exposure step is eluted into the developer, leaving only the photocured portion on the support. The temperature of the developer is preferably 20 to 30° C., for example. The development time is preferably 20 to 180 seconds. Moreover, in order to improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying new developer may be repeated several times.

現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。 Examples of the developer include organic solvents and alkaline developers, and the alkaline developer is preferably used. As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution (alkali developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable. Examples of alkali agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. , ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene. Alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate. A compound having a large molecular weight is preferable for the alkaline agent from the standpoint of environment and safety. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. Moreover, the developer may further contain a surfactant. A nonionic surfactant is preferable as the surfactant. From the viewpoint of transportation and storage convenience, the developer may be produced once as a concentrated solution and then diluted to the required concentration when used. Although the dilution ratio is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Rinsing is preferably carried out by supplying a rinse liquid to the composition layer after development while rotating the support on which the composition layer after development is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinsing liquid from the central portion of the support to the peripheral portion of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the periphery, the moving speed of the nozzle may be gradually decreased. By performing rinsing in this manner, in-plane variations in rinsing can be suppressed. A similar effect can be obtained by gradually decreasing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the periphery.

現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。 After development, it is preferable to carry out additional exposure treatment and heat treatment (post-baking) after drying. Additional exposure processing and post-baking are post-development curing treatments for complete curing. The heating temperature in post-baking is, for example, preferably 100 to 240.degree. C., more preferably 200 to 240.degree. Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), or a high-frequency heater so that the developed film satisfies the above conditions. . When the additional exposure process is performed, the light used for exposure preferably has a wavelength of 400 nm or less. Also, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.

(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(When patterning by dry etching method)
Pattern formation by the dry etching method is carried out by curing the resin composition layer formed by coating the resin composition on a support to form a cured layer, and then applying a photo patterned on the cured layer. A method such as forming a resist layer and then dry-etching the cured product layer using an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask can be used. In forming the photoresist layer, pre-baking is preferably performed. Regarding pattern formation by a dry etching method, descriptions in paragraphs 0010 to 0067 of JP-A-2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into this specification.

<近赤外線カットフィルタ>
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
<Near-infrared cut filter>
The near-infrared cut filter of the present invention has the film of the present invention described above. The near-infrared cut filter of the present invention preferably has an average transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, for light having a wavelength of 400 to 600 nm. % or more is particularly preferable. Also, the transmittance in the entire wavelength range of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. In addition, the preferred range of the near-infrared shielding property of the near-infrared cut filter varies depending on the application, but the transmittance at at least one point in the range of wavelengths 700 to 1800 nm (preferably wavelengths 700 to 1300 nm, more preferably wavelengths 700 to 1000 nm) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 10% or less.

本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落番号0040~0070、0119~0145に記載された吸収層が挙げられる。誘電体多層膜としては、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259に記載された誘電体多層膜が挙げられる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。 The near-infrared cut filter of the present invention may further have a layer containing copper, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, etc., in addition to the film of the present invention described above. Examples of the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layers described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/099060. Dielectric multilayer films include dielectric multilayer films described in paragraphs 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318. As the layer containing copper, a glass substrate made of glass containing copper (copper-containing glass substrate) or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can be used. Copper-containing glass substrates include copper-containing phosphate glass, copper-containing fluorophosphate glass, and the like. Commercially available copper-containing glasses include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (manufactured by Schott), CD5000 (manufactured by HOYA Corporation), and the like.

<近赤外線透過フィルタ>
本発明の近赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。本発明の近赤外線透過フィルタは、以下の(1)または(2)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(1):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
(2):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。
<Near-infrared transmission filter>
The near-infrared transmission filter of the invention has the film of the invention described above. The near-infrared transmission filter of the present invention has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm, and the transmission in the wavelength range of 1100 to 1300 nm. It is preferable that the minimum value of the ratio is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). The near-infrared transmission filter of the present invention preferably satisfies the spectral characteristics of either (1) or (2) below.
(1): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
(2): The maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).

<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid-state image sensor>
The solid-state imaging device of the present invention includes the film of the present invention described above. The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration can be mentioned.

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載された装置が挙げられる。 A plurality of photodiodes constituting the light receiving area of the solid-state imaging device and transfer electrodes made of polysilicon or the like are provided on the support, and light shielding made of tungsten or the like with only the light receiving portions of the photodiodes being opened on the photodiodes and the transfer electrodes. A device protective film made of silicon nitride or the like is formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion, and the film of the present invention is provided on the device protective film. be. Furthermore, on the device protective film, a structure having a condensing means (for example, a microlens, etc.; the same applies hereinafter) under the film of the present invention (on the side close to the support), or a condensing means on the film of the present invention A configuration or the like having a means may be used. Moreover, the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern. The partition in this case preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179577.

<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<Image display device>
The image display device of the invention comprises the film of the invention. Examples of image display devices include liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices. For the definition and details of the image display device, see, for example, "Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, Industrial Research Institute, 1990)", "Display Device (written by Junsho Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd., 1989). issued)”, etc. Liquid crystal display devices are described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Choukai Co., Ltd., 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and for example, the present invention can be applied to liquid crystal display devices of various systems described in the above-mentioned "next generation liquid crystal display technology". The image display device may have a white organic EL element. A white organic EL device preferably has a tandem structure. Regarding the tandem structure of the organic EL element, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-045676, supervised by Akiyoshi Mikami, "Forefront of Organic EL Technology Development -High Brightness, High Precision, Long Life, Collection of Know-how-", Technical Information Association, 326-328, 2008, and others. The spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in the blue region (430-485 nm), green region (530-580 nm) and yellow region (580-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm) are more preferred.

<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
<Infrared sensor>
The infrared sensor of the invention comprises the membrane of the invention as described above. The configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor. An embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110の撮像領域上には、近赤外線カットフィルタ111と、近赤外線透過フィルタ114とが配置されている。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が配置されている。カラーフィルタ112および近赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。 In FIG. 1, reference numeral 110 denotes a solid-state imaging device. A near-infrared cut filter 111 and a near-infrared transmission filter 114 are arranged on the imaging area of the solid-state imaging device 110 . A color filter 112 is arranged on the near-infrared cut filter 111 . A microlens 115 is arranged on the incident light hν side of the color filter 112 and the near-infrared transmission filter 114 . A planarization layer 116 is formed to cover the microlens 115 .

近赤外線カットフィルタ111は本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。 The near-infrared cut filter 111 can be formed using the resin composition of the present invention. The spectral characteristics of the near-infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of the infrared light emitting diode (infrared LED) used. The color filter 112 is a color filter formed with pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region, and is not particularly limited, and conventionally known color filters for forming pixels can be used. For example, a color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels is used. For example, paragraph numbers 0214 to 0263 of JP-A-2014-043556 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. The characteristics of the near-infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED used.

図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。 In the infrared sensor shown in FIG. 1 , a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) different from the near-infrared cut filter 111 may be further arranged on the planarization layer 116 . Other near-infrared cut filters include those having copper-containing layers and/or dielectric multilayer films. These details are given above. A dual bandpass filter may be used as another near-infrared cut filter.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。また、構造式中におけるMeはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Me in the structural formula represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.

<IR分散液の調製>
(IR分散液1~26)
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、2時間、混合して、各分散液を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。

Figure 0007112592000043
<Preparation of IR Dispersion>
(IR Dispersions 1 to 26)
A mixed solution having the following composition was mixed for 2 hours in a bead mill (high-pressure disperser NANO-3000-10 with decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)) using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm. Each dispersion was prepared. The numerical values shown in the table below are parts by mass.
Figure 0007112592000043

上記表に記載の原料は以下の通りである。 The raw materials listed in the above table are as follows.

(近赤外線吸収色素)
IR色素1~16:下記構造の化合物IR-1~IR-16

Figure 0007112592000044
Figure 0007112592000045
Figure 0007112592000046
(Near-infrared absorbing dye)
IR Dyes 1 to 16: Compounds IR-1 to IR-16 having the following structures
Figure 0007112592000044
Figure 0007112592000045
Figure 0007112592000046

(色素誘導体)
誘導体1:下記構造の化合物(酸性色素誘導体)

Figure 0007112592000047
誘導体2:下記構造の化合物(塩基性色素誘導体)
Figure 0007112592000048
誘導体3:下記構造の化合物(酸性色素誘導体)
Figure 0007112592000049
誘導体4:下記構造の化合物(酸性色素誘導体)
Figure 0007112592000050
誘導体5:下記構造の化合物(酸性色素誘導体)
Figure 0007112592000051
(dye derivative)
Derivative 1: compound having the following structure (acidic dye derivative)
Figure 0007112592000047
Derivative 2: a compound having the following structure (basic dye derivative)
Figure 0007112592000048
Derivative 3: compound having the following structure (acidic dye derivative)
Figure 0007112592000049
Derivative 4: compound having the following structure (acidic dye derivative)
Figure 0007112592000050
Derivative 5: compound having the following structure (acidic dye derivative)
Figure 0007112592000051

(分散剤)
分散剤1:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。

Figure 0007112592000052
分散剤2:ソルスパース36000(日本ルーブリゾール(株)製)(dispersant)
Dispersant 1: Block type resin having the following structure (amine value = 90 mgKOH/g, quaternary ammonium salt value = 30 mgKOH/g, weight average molecular weight = 9800). The numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units.
Figure 0007112592000052
Dispersant 2: Solsperse 36000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.)

(有機溶剤)
溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤2:シクロヘキサノン
(Organic solvent)
Solvent 1: propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA)
Solvent 2: Cyclohexanone

(金属錯体)
金属錯体1:下記構造の化合物

Figure 0007112592000053
金属錯体2:下記構造の化合物
Figure 0007112592000054
(metal complex)
Metal complex 1: compound having the following structure
Figure 0007112592000053
Metal complex 2: a compound having the following structure
Figure 0007112592000054

<樹脂組成物の調製>
下記の表に示す原料を、下記の表に示す割合(質量部)で混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、樹脂組成物を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。樹脂組成物に含まれる金属錯体と近赤外線吸収色素との質量比(金属錯体/近赤外線吸収色素(IR色素))を併せて記す。

Figure 0007112592000055
Figure 0007112592000056
Figure 0007112592000057
<Preparation of resin composition>
After mixing and stirring the raw materials shown in the table below in the proportions (parts by mass) shown in the table below, the resin composition was filtered through a nylon filter with a pore size of 0.45 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.). prepared. The numerical values shown in the table below are parts by mass. The mass ratio (metal complex/near-infrared absorbing dye (IR dye)) of the metal complex and the near-infrared absorbing dye contained in the resin composition is also described.
Figure 0007112592000055
Figure 0007112592000056
Figure 0007112592000057

上記表に記載の原料は以下の通りである。 The raw materials shown in the above table are as follows.

(分散液)
IR分散液1~26:上記で調整した分散液
(dispersion liquid)
IR Dispersions 1 to 26: Dispersions prepared above

(樹脂)
樹脂1:下記構造の樹脂(重量平均分子量41400、主鎖の繰り返し単位に付記した数値はモル比である。)

Figure 0007112592000058
(resin)
Resin 1: Resin having the following structure (weight average molecular weight: 41,400, numerical values attached to repeating units of the main chain are molar ratios.)
Figure 0007112592000058

(重合性化合物)
重合性化合物1:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
重合性化合物2:NKエステルA-DPH-12E (新中村化学工業(株)製)
(Polymerizable compound)
Polymerizable compound 1: NK ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polymerizable compound 2: NK ester A-DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

(光重合開始剤)
光重合開始剤1:IRGACURE-OXE01(BASF社製)
(Photoinitiator)
Photoinitiator 1: IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)

(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤1:UV-503(大東化学(株)製)
(Ultraviolet absorber)
UV absorber 1: UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.)

(酸化防止剤)
酸化防止剤1:Neo Heliopan357(Symrise製)
(Antioxidant)
Antioxidant 1: Neo Heliopan 357 (manufactured by Symrise)

(金属錯体)
金属錯体1、2:上述した構造の化合物
金属錯体3:下記構造の化合物

Figure 0007112592000059
金属錯体4:下記構造の化合物
Figure 0007112592000060
(metal complex)
Metal complexes 1 and 2: compounds having the structures described above Metal complex 3: compounds having the following structures
Figure 0007112592000059
Metal complex 4: a compound having the following structure
Figure 0007112592000060

(重合禁止剤)
重合禁止剤1:p-メトキシフェノール
(Polymerization inhibitor)
Polymerization inhibitor 1: p-methoxyphenol

(界面活性剤)
界面活性剤1:下記構造の化合物(Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)

Figure 0007112592000061
(Surfactant)
Surfactant 1: compound having the following structure (Mw = 14000, in the following formula, % indicating the ratio of repeating units is mol%)
Figure 0007112592000061

(溶剤)
溶剤1:PGMEA
(solvent)
Solvent 1: PGMEA

<近赤外領域の分光特性の評価>
8インチ(20.32cm)のガラスウエハ上に、樹脂組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱して膜(近赤外線カットフィルタ)を形成した。得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計(U-4100、(株)株式会社日立ハイテクノロジーズ(製))を用いて、波長400~1300nmの範囲の吸光度を測定して、以下に示すODL(吸光度)およびODS(吸光度)をそれぞれ求め、ODLに対するODSの比率(ODS/ODL)を算出して、以下の基準で近赤外領域の分光特性を評価した。ODS/ODLの値が小さいほど近赤外遮光性が良好で、近赤外領域の分光特性が良好であることを意味する。
<Evaluation of spectral characteristics in the near-infrared region>
The resin composition was applied onto an 8-inch (20.32 cm) glass wafer by spin coating so that the film thickness after forming the film would be 1.0 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure is performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 and then heated at 200° C. for 5 minutes to form a film (near-infrared cut filter). did. The obtained film was measured for absorbance in a wavelength range of 400 to 1300 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The ODL (absorbance) and ODS (absorbance) shown were determined, the ratio of ODS to ODL (ODS/ODL) was calculated, and the spectral characteristics in the near-infrared region were evaluated according to the following criteria. The smaller the ODS/ODL value, the better the near-infrared shielding property and the better the spectral characteristics in the near-infrared region.

波長600~1300nm範囲に極大吸収波長が2以上存在する場合は最も長波側の極大吸収波長λ1での吸光度をODLとし、極大吸収波長λ1よりも短波側であって、極大吸収波長λ1に最も近い極大吸収波長λ2での吸光度をODSとする。
波長600~1300nm範囲に極大吸収波長が1つしか存在しない場合は、極大吸収波長での吸光度をODLとし、波長600~1300nm範囲における吸収スペクトルの変曲点を示す波長のうち、極大吸収波長よりも短波側であって、極大吸収波長に最も近い波長における吸光度をODSとする。
When there are two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 600 to 1300 nm, the absorbance at the maximum absorption wavelength λ1 on the longest wavelength side is ODL, and the maximum absorption wavelength λ1 is shorter than the maximum absorption wavelength λ1 and is closest to the maximum absorption wavelength λ1. Let the absorbance at the maximum absorption wavelength λ2 be ODS.
When there is only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 to 1300 nm, the absorbance at the maximum absorption wavelength is ODL, and the wavelength indicating the inflection point of the absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 1300 nm is from the maximum absorption wavelength. is on the short wavelength side and the absorbance at the wavelength closest to the maximum absorption wavelength is defined as ODS.

近赤外領域の分光特性の評価基準は以下の通りである。
A:ODS/ODL≦0.9
B:0.9<ODS/ODL≦1.1
C:1.1<ODS/ODL
Evaluation criteria for spectral characteristics in the near-infrared region are as follows.
A: ODS/ODL≤0.9
B: 0.9<ODS/ODL≤1.1
C: 1.1<ODS/ODL

<保存安定性の評価>
8インチ(20.32cm)のガラスウエハ上に、製造直後の樹脂組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱して膜(近赤外線カットフィルタ)を形成した。得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計(U-4100、(株)株式会社日立ハイテクノロジーズ(製))を用いて、波長700~1300nmの範囲の透過率を測定した。
次いで、製造直後の樹脂組成物を23℃の恒温槽に2ヶ月放置した。放置後の樹脂組成物を用いて上記と同様にして膜を形成し、得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計(U-4100、(株)株式会社日立ハイテクノロジーズ(製))を用いて、波長700~1300nmの範囲の透過率を測定した。
恒温槽に放置前後の樹脂組成物を用いて得られた膜の、波長700~1300nmの範囲の透過率の変動が最も大きい波長における透過率変化(ΔT%)を測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。ΔT%の値が小さいほうが保存安定性が良好である。
A:ΔT<2%
B:2%≦ΔT%<5%
C:5%≦ΔT%
<Evaluation of storage stability>
The resin composition immediately after production was applied onto an 8-inch (20.32 cm) glass wafer by a spin coating method so that the film thickness after forming the film would be 1.0 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure is performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 and then heated at 200° C. for 5 minutes to form a film (near-infrared cut filter). did. The obtained film was measured for transmittance in the wavelength range of 700 to 1300 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
Next, the resin composition immediately after production was left in a constant temperature bath at 23° C. for 2 months. A film is formed in the same manner as described above using the resin composition after standing, and the obtained film is measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). was used to measure the transmittance in the wavelength range of 700 to 1300 nm.
The transmittance change (ΔT%) at the wavelength with the largest transmittance change in the wavelength range of 700 to 1300 nm of the film obtained using the resin composition before and after standing in a constant temperature bath is measured and stored according to the following criteria. Stability was evaluated. The smaller the value of ΔT%, the better the storage stability.
A: ΔT<2%
B: 2% ≤ ΔT% < 5%
C: 5% ≤ ΔT%

<ストリエーションの評価>
エッチング法を用いて、大きさ3000μm×4000μm、深さ1.5μmの段差(凹部)パターンを8インチ(20.32cm)のシリコンウエハの全面に碁盤目状に形成した。段差と段差の間隔は100μmとした。段差パターンを形成したシリコンウエハ上に、樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒加熱した。その後、さらにホットプレートを用いて200℃で300秒加熱した。図2に示す1~28の箇所に位置する段差を選択し、この段差の角部を光学顕微鏡(50倍)で観察した。段差の角部は、4箇所ある角部のうち、シリコンウエハの中心から最も離れた部分の角部を観察し、以下の基準でストリエーションを評価した。
(ストリエーションの評価)
A:図2における1~28のいずれの部位においてもストリエーションが観察されなかった。
B:図2における1~28のいずれかの部位において2つ以下のストリエーションが観察された。
C:図2における1~28のいずれかの部位において3つ以上のストリエーションが観察された。
<Evaluation of Striation>
Using an etching method, a stepped (concave) pattern with a size of 3000 μm×4000 μm and a depth of 1.5 μm was formed in a grid pattern on the entire surface of an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer. The interval between steps was set to 100 μm. The resin composition was applied by spin coating onto the silicon wafer on which the stepped pattern was formed, and heated at 100° C. for 120 seconds using a hot plate. After that, it was further heated at 200° C. for 300 seconds using a hot plate. Steps located at locations 1 to 28 shown in FIG. 2 were selected, and the corners of these steps were observed with an optical microscope (50x magnification). As for the corners of the steps, the corners farthest from the center of the silicon wafer among the four corners were observed, and striations were evaluated according to the following criteria.
(Evaluation of Striation)
A: Striation was not observed at any of sites 1 to 28 in FIG.
B: Two or less striations were observed at any of sites 1 to 28 in FIG.
C: Three or more striations were observed at any of sites 1 to 28 in FIG.

Figure 0007112592000062
Figure 0007112592000062

上記表に示すように、実施例は、近赤外領域の分光特性が良好であった。実施例2において、光重合開始剤1をIRGACURE-OXE02(BASF社製)に置き換えて同様に評価した結果、同様の結果であった。実施例2において、光重合開始剤1をOmnirad907(IGM Resins B.V.製)に置き換えて同様に評価した結果、同様の結果であった。実施例2において、重合禁止剤1を除いて同様に評価した結果、同様の結果であった。本発明の実施例に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜を用いた、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサは良好な性能を有していた。 As shown in the above table, the examples had good spectral characteristics in the near-infrared region. In Example 2, the photopolymerization initiator 1 was replaced with IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), and the same evaluation was performed, and the same results were obtained. In Example 2, the photopolymerization initiator 1 was replaced with Omnirad 907 (manufactured by IGM Resins B.V.), and the same evaluation was performed, and the same results were obtained. As a result of evaluation in the same manner as in Example 2 except for polymerization inhibitor 1, the same results were obtained. A near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using the film obtained using the resin composition described in the examples of the present invention had good performance. .

110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:近赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層 110: solid-state imaging device, 111: near-infrared cut filter, 112: color filter, 114: near-infrared transmission filter, 115: microlens, 116: flattening layer

Claims (14)

下記式(SQ)で表される近赤外線吸収色素と、
下記式(MC1)で表される金属錯体と、
樹脂と、
を含む樹脂組成物。
Figure 0007112592000063
(式(SQ2)中、L 41 ~L 44 はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、複素環基、又は、これらを2以上結合した二価の基を表し、
41 およびZ 42 はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(R N1 )-、-S(=O)-、又は、-S(=O) -を表し、
41 およびA 42 は、それぞれ独立して酸素原子または-N(R N2 )-を表し、
N1 およびR N2 は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs 141 およびRs 142 は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs 141 は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs 141 のうち2個のRs 141 同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs 142 は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs 142 のうち2個のRs 142 同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L 41 ~L 44 がアルキレン基で、Z 41 およびZ 42 が単結合で、A 41 およびA 42 が-N(R N2 )-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。)
Figure 0007112592000064
式(MC1)中、環Zmc1および環Zmc2は、それぞれ独立に含窒素芳香族複素環を表し、
mc1およびRmc2はそれぞれ独立に単結合または-CRY1Y2-を表し、RY1およびRY2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mc1Co、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、PtまたはAuを表す。
a near-infrared absorbing dye represented by the following formula (SQ 2 );
a metal complex represented by the following formula (MC1);
a resin;
A resin composition comprising:
Figure 0007112592000063
(In formula (SQ2), L 41 to L 44 each independently represent an alkylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a divalent group in which two or more of these are bonded,
Z 41 and Z 42 are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -S-, -N(R N1 )-, -S(=O)-, or -S( = O) 2 -,
A 41 and A 42 each independently represent an oxygen atom or -N(R N2 )-,
R N1 and R N2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Rs 141 and Rs 142 each independently represent a substituent,
ns41 and ns42 each independently represent an integer of 0 to 5,
When ns41 is 2 or more, the plurality of Rs 141 may be the same or different, and two Rs 141 among the plurality of Rs 141 may combine to form a ring,
When ns42 is 2 or more, the plurality of Rs 142 may be the same or different, and two Rs 142 of the plurality of Rs 142 may combine to form a ring;
provided that when L 41 to L 44 are alkylene groups, Z 41 and Z 42 are single bonds, and A 41 and A 42 are —N(R N2 )—, at least one of ns41 and ns42 is an integer of 1 to 5 is. )
Figure 0007112592000064
( In formula (MC1), ring Z mc1 and ring Z mc2 each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocycle ,
R mc1 and R mc2 each independently represent a single bond or -CR Y1 R Y2 -, R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
Mmc1 represents Co, Ni, Cu, Rh, Ag, Ir, Pt or Au . )
前記式(MC1)で表される金属錯体を2種以上含む、請求項1に記載の樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, comprising two or more metal complexes represented by the formula (MC1). 前記式(SQ)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、請求項1または2に記載の樹脂組成物;
Figure 0007112592000065
(SQ3)中、Q、Q、Q、Q、Q11、Q14、Q15およびQ18は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す;
Rs~Rs、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RsとRs、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1X2、スルホ基、-SO、-SONRX1X2、-COORX3、-CONRX1X2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Mは無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Qが窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ 2 ) is a near-infrared absorbing dye represented by the formula (SQ3);
Figure 0007112592000065
( in formula (SQ3) , Q 1 , Q 4 , Q 5 , Q 8 , Q 11 , Q 14 , Q 15 and Q 18 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom;
Rs 1 to Rs 5 and Rs 11 to Rs 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfo group, —SO 3 M 1 or a halogen atom, M 1 represents an inorganic or organic cation, Rs 2 and Rs 3 , Rs 12 and Rs 13 may combine with each other to form a ring;
Rs 21 to Rs 28 and Rs 31 to Rs 38 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, —NR X1 R X2 and a sulfo group. , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR X1 R X2 , —COOR X3 , —CONR X1 R X2 , a nitro group, a cyano group or a halogen atom, M 2 represents an inorganic or organic cation, and R X1 to R X3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a heterocyclic group; R X1 and R X2 may combine with each other to form a ring ; Adjacent groups among Rs 31 to Rs 38 may combine with each other to form a ring;
When Q1 is a nitrogen atom, Rs21 is absent, When Q4 is a nitrogen atom, Rs24 is absent, When Q5 is a nitrogen atom, Rs25 is absent, Q8 is a nitrogen atom When Q11 is a nitrogen atom, Rs31 is absent, When Q14 is a nitrogen atom, Rs34 is absent , When Q15 is a nitrogen atom, Rs35 is absent and Rs 38 is absent when Q 18 is a nitrogen atom. )
前記樹脂は、塩基性基を有する樹脂を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin contains a resin having a basic group. 前記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin includes an alkali-soluble resin. 更に界面活性剤を含み、前記界面活性剤の含有量が前記樹脂組成物の全固形分中0.001~0.2質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a surfactant, and the content of the surfactant is 0.001 to 0.2% by mass based on the total solid content of the resin composition. Composition. 更に重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. 更に近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a coloring material that transmits near-infrared rays and blocks visible light. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。 A film obtained using the resin composition according to any one of claims 1 to 8 . 請求項に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。 A near-infrared cut filter comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する近赤外線透過フィルタ。 A near-infrared transmission filter comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する画像表示装置。 An image display device comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する赤外線センサ。 An infrared sensor comprising the membrane according to claim 9 .
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