JP7112213B2 - Grain-finished leather-like sheet and bag handle using the same - Google Patents
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Description
本発明は、銀付調皮革様シート、及び、それを用いた鞄用持ち手に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a grain-finished leather-like sheet and a bag handle using the same.
鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調皮革様シートとして、繊維基材と、繊維基材に積層された銀面調の樹脂層とを備える銀付調皮革様シートが知られている。 A grain-finished leather-like sheet having a grain-finished appearance resembling natural leather, which is used as a surface material for bags, clothing, shoes, etc. A grain-finished leather-like sheet comprising a resin layer of
例えば、下記特許文献1は、耐久性が向上されたステアリングホイールカバー用人造皮革として、長繊維型高密度極細糸不織布を含んだ繊維基材、微細気孔を有するウレタン気孔層、ウレタン気孔層とポリウレタンスキン層を接着するためのウレタン系接着剤が含まれたウレタン接着層及び、イソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、フッ素系ポリオール及びエステル系ポリオールを含むポリオール化合物を重合して製造されたポリウレタン樹脂が含まれたポリウレタンスキン層をこの順に積層されているステアリングホイールカバー用人造皮革を開示する。
For example,
銀付調皮革様シートは、鞄の表皮材に用いられていた。このような鞄において、持ち手に使用された銀付調皮革様シートの表皮を形成するポリウレタン表皮膜が、使用中に溶けたように剥離する経年劣化の問題があった。 A grain-finished leather-like sheet has been used as a cover material for bags. In such bags, there is a problem of deterioration over time in which the polyurethane skin film forming the skin of the grain-finished leather-like sheet used for the handle peels off as if it melted during use.
本発明はこのような、経年劣化により銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜が使用中に溶けたように剥離する問題の発生しにくい銀付調皮革様シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a grain-finished leather-like sheet which is less susceptible to the problem that the polyurethane surface film of the grain-finished leather-like sheet melts and peels off during use due to deterioration over time.
本発明者らは、経年劣化が生じた鞄の持ち手に付着している化合物を分析した。その結果、剥離する経年劣化が生じた持ち手には、剥離が生じなかった持ち手に比べて、各種フタル酸エステル、とくにはモノ(2-エチルヘキシル)フタレートが多量に付着していることを特定し、剥離の経年劣化を引き起こしている一因がモノ(2-エチルヘキシル)フタレートをはじめとするフタル酸エステルの付着によると特定することができ、本発明に想到するに至った。 The present inventors analyzed compounds attached to the handles of bags that have deteriorated over time. As a result, we identified that the handles that peeled off over time had a large amount of various phthalates, especially mono(2-ethylhexyl) phthalate, attached to them compared to the handles that did not peel off. However, the inventors were able to identify that one of the causes of deterioration over time of peeling is the adhesion of phthalates such as mono(2-ethylhexyl) phthalate, leading to the present invention.
すなわち、本発明の一局面は、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン多孔質層と、ポリウレタン多孔質層に接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを含む銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜は、有機ポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネート,高分子ポリオールとしてポリカーボネート系ジオール及びポリエーテル系ジオールの少なくとも一方,を含む、ウレタンモノマー成分を重合して得られた、芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンまたは芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含み、ポリウレタン表皮膜の表面にモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを滴下して、常温で336時間放置した後に、ポリウレタン表皮膜が剥離しない銀付調皮革様シートである。このような銀付調皮革様シートは、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートをはじめとするフタル酸エステルに対する耐性が高い。そのために銀付調皮革様シートを使用した製品にフタル酸エステルが付着しても、ポリウレタン表皮膜が溶けたように経年劣化して剥離することが抑制される。なお、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートの由来は、化粧品やプラスチック製品等の可塑剤として知られているジ(2-エチルヘキシル)フタレートの体内代謝物ではないかと考えている。 That is, one aspect of the present invention is a grain-finished article comprising a fiber base material, a polyurethane porous layer laminated on the fiber base material , and a polyurethane surface film laminated on the polyurethane porous layer via an adhesive layer . A leather-like sheet in which the polyurethane surface film is obtained by polymerizing urethane monomer components containing an aromatic diisocyanate as an organic polyisocyanate and at least one of a polycarbonate diol and a polyether diol as a polymer polyol. , aromatic-polycarbonate-based polyurethane or aromatic-polyether-based polyurethane, mono (2-ethylhexyl) phthalate is dropped on the surface of the polyurethane surface film, and after standing at room temperature for 336 hours, the polyurethane surface film peels off. It is a grain-finished leather-like sheet that does not have grain. Such a grain-finished leather-like sheet has a high resistance to phthalates such as mono(2-ethylhexyl) phthalate. Therefore, even if the phthalate ester adheres to the product using the grain-finished leather-like sheet, it is suppressed from deteriorating and peeling off over time as if the polyurethane surface film had melted. It is believed that the origin of mono(2-ethylhexyl) phthalate is an internal metabolite of di(2-ethylhexyl) phthalate, which is known as a plasticizer for cosmetics and plastic products.
上記銀付調皮革様シートにおいては、ポリウレタン表皮膜が、有機ポリイソシアネートとして芳香族系ポリイソシアネート、高分子ポリオールとしてポリカーボネート系ジオールとを含む、ウレタンモノマー成分を重合して得られた芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含むことが、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートをはじめとするフタル酸エステルに対する耐性が、より高い銀付調皮革様シートが得られやすい点から好ましい。また、ポリウレタン表皮膜が繊維基材に積層されたポリウレタン多孔質層に積層されており、ポリウレタン中間層及びポリウレタン中間層に被着されたポリウレタン最表層を含む場合には、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層のいずれもが、芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含むことが好ましい。 In the above grain-finished leather-like sheet, the polyurethane surface film contains an aromatic polyisocyanate as the organic polyisocyanate and a polycarbonate-based diol as the polymer polyol, an aromatic-polycarbonate obtained by polymerizing urethane monomer components. It is preferable to contain a poly-based polyurethane from the viewpoint of easily obtaining a grain-finished leather-like sheet having higher resistance to phthalates such as mono(2-ethylhexyl) phthalate. In addition, when the polyurethane surface film is laminated on the polyurethane porous layer laminated on the fiber base material and includes the polyurethane intermediate layer and the polyurethane outermost layer coated on the polyurethane intermediate layer, the polyurethane intermediate layer and the polyurethane outermost layer are laminated. Any of the surface layers preferably comprise an aromatic-polycarbonate polyurethane.
また、本発明の一局面は、上述した何れかの銀付調皮革様シートを含む鞄用持ち手である。このような鞄用持ち手は、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートをはじめとするフタル酸エステルが付着しても、ポリウレタン表皮膜が溶けたように経年劣化して剥離することが抑制される。 Moreover, one aspect of the present invention is a bag handle including any of the grain-finished leather-like sheets described above. Even if phthalates such as mono(2-ethylhexyl) phthalate adhere to such bag handles, it is possible to prevent them from deteriorating and peeling off over time as if the polyurethane surface film had melted.
また、本発明の他の一局面は、銀付調皮革様シートの表面に、フタル酸エステルを滴下する工程と、フタル酸エステルを滴下された銀付調皮革様シートを所定の時間放置する工程と、所定の時間放置された銀付調皮革様シートのフタル酸エステルが滴下された部分の外観を観察する工程と、を備える銀付調皮革様シートの耐薬品性の評価方法である。このような評価方法によれば、フタル酸エステルが付着しても、溶けたように劣化して剥離する問題が生じにくい銀付調皮革様シートを選択することができる。 Another aspect of the present invention includes a step of dropping a phthalate on the surface of the grain-finished leather-like sheet, and a step of leaving the grain-finished leather-like sheet to which the phthalate has been dropped for a predetermined time. and observing the appearance of the portion of the grain-finished leather-like sheet to which the phthalate ester has been dropped, which has been allowed to stand for a predetermined time. According to such an evaluation method, it is possible to select a grain-finished leather-like sheet that does not easily deteriorate and peel off even if the phthalate ester adheres thereto.
本発明によれば、ポリウレタン表皮膜が溶けたように経年劣化して剥離する問題が発生しにくい銀付調皮革様シートが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a grain-finished leather-like sheet in which the problem of delamination due to deterioration over time as if the polyurethane surface film had melted does not easily occur.
本発明に係る銀付調皮革様シートは、繊維基材と、繊維基材に直接または他のポリウレタン層を介して表層に積層されたポリウレタン表皮膜とを含む銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜の表面にモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを滴下して、常温で336時間放置した後、ポリウレタン表皮膜が剥離しない銀付調皮革様シートである。 The grain-finished leather-like sheet according to the present invention is a grain-finished leather-like sheet comprising a fiber base material and a polyurethane skin film laminated on the surface layer of the fiber base material directly or via another polyurethane layer. After dropping mono(2-ethylhexyl) phthalate on the surface of the polyurethane surface film and allowing it to stand at room temperature for 336 hours, it is a grain-finished leather-like sheet in which the polyurethane surface film does not peel off.
図1は、本発明に係る銀付調皮革様シートの一実施形態である銀付調皮革様シート10の層構成を説明する模式断面図である。銀付調皮革様シート10においては、繊維基材1と、繊維基材1に積層されたポリウレタン多孔質層2と、ポリウレタン中間層4a及びポリウレタン中間層4aに被着されたポリウレタン最表層4bを含むポリウレタン表皮膜4と、ポリウレタン多孔質層2とポリウレタン表皮膜4とを接着するポリウレタン接着層3とを備える。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the layer structure of a grain-finished leather-
繊維基材としては、不織布、織物、編物、またはそれらにポリウレタンやアクリル系弾性体等の高分子弾性体を含浸付与された基材等、従来知られた、人工皮革や合成皮革に用いられている繊維基材が特に限定なく用いられる。繊維基材の厚さも特に限定されないが、例えば、300~3000μm、さらには500~1500μm程度であることが好ましい。また、繊維基材を形成する繊維の種類も特に限定されず、例えば、ナイロン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリウレタン系繊維等、とくに限定されない。 As the fiber base material, nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, or base materials impregnated with polymer elastic bodies such as polyurethane and acrylic elastic bodies are used for conventionally known artificial leathers and synthetic leathers. There is no particular limitation on the fiber base material. Although the thickness of the fiber base material is not particularly limited, it is preferably about 300 to 3000 μm, more preferably about 500 to 1500 μm. Also, the type of fiber forming the fiber base material is not particularly limited, and examples thereof include nylon-based fibers, polyester-based fibers, polyolefin-based fibers, polyurethane-based fibers, and the like.
また、繊維の繊度や形態も特に限定されない。例えば、繊度は1dtex超のようなレギュラー繊維であっても、1dtex未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。 Also, the fineness and form of the fibers are not particularly limited. For example, the fineness may be regular fibers with a fineness of more than 1 dtex, or ultrafine fibers with a fineness of less than 1 dtex. The form of the fibers may be solid fibers or fibers with voids such as hollow fibers and lotus root-like fibers.
ポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、及び鎖伸長剤を所定のモル比で含む、ウレタンモノマー成分を重合することにより得られる。ポリウレタンは、銀付調皮革様シートの製造時においては、例えば、有機溶媒溶液(例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒の溶液)、水溶液、またはエマルジョンとして調製される。 Polyurethane is obtained by polymerizing a urethane monomer component containing organic polyisocyanate, polymeric polyol, and chain extender in a predetermined molar ratio. Polyurethane is prepared, for example, as an organic solvent solution (for example, a solution in an organic solvent such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, toluene), an aqueous solution, or an emulsion when producing a grain-finished leather-like sheet.
有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートを含む難黄変型ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,ノルボルネンジイソシアネート,4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系あるいは脂環族系ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート、等が挙げられる。また、必要に応じて、3官能イソシアネートや4官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of organic polyisocyanates include non-yellowing diisocyanates including aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate. non-yellowing diisocyanates such as aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; Moreover, you may use polyfunctional isocyanate, such as a trifunctional isocyanate and a tetrafunctional isocyanate, together as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
また、高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンカーボネート)ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)等のポリエーテル系ポリオール;ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール,ポリプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート)ジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンセバケート)ジオール,ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール、またはそれらの共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of polymer polyols include polycarbonate-based diols such as polyhexamethylene carbonate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, and polytetramethylene carbonate diol. Polyols; polyether-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and poly(methyltetramethylene glycol); polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polypropylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polyhexamethylene adipate Polyester polyols such as diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol, polycaprolactone diol, or copolymers thereof etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;ジエチレントリアミンなどのトリアミン類;トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオールなどのジオール類;トリメチロールプロパンなどのトリオール類;ペンタエリスリトールなどのペンタオール類;アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類;4-アミノブタン酸、6-アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。 Specific examples of chain extenders include diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. triamines such as diethylenetriamine; tetramines such as triethylenetetramine; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 1 ,4-cyclohexanediol; triols such as trimethylolpropane; pentaols such as pentaerythritol; aminoalcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol; These may be used alone or in combination of two or more. In addition, during the chain elongation reaction, along with the chain elongation agent, monoamines such as ethylamine, propylamine, and butylamine; carboxyl group-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid; Monools may be used in combination.
ポリウレタン多孔質層を形成するためのポリウレタンは、例えば、湿式凝固するポリウレタンの溶液を繊維基材の表面に塗布した後、水系の凝固浴に浸漬して多孔質のポリウレタンを凝固させることにより形成される。また、ポリウレタン多孔質層は、繊維基材の形態安定性を付与すること等の目的でその内部に含浸されてもよい。この場合には、繊維基材に予めポリウレタン溶液を含浸させておき、さらに、その上に、ポリウレタン溶液をコーティングした後、水系の凝固浴に浸漬して凝固させることにより、繊維基材の内部にもポリウレタン多孔質を付与することができる。 The polyurethane for forming the polyurethane porous layer is formed, for example, by applying a polyurethane solution that is wet-coagulated to the surface of the fiber base material and then immersing it in a water-based coagulation bath to solidify the porous polyurethane. be. In addition, the polyurethane porous layer may be impregnated inside for the purpose of imparting shape stability to the fiber base material. In this case, the fiber base material is impregnated with a polyurethane solution in advance, and the polyurethane solution is coated thereon, and then immersed in a water-based coagulation bath to solidify the polyurethane solution. can also impart polyurethane porosity.
ポリウレタン多孔質層の厚さは、例えば、100~600μm、さらには200~400μm程度であることが好ましい。 The thickness of the polyurethane porous layer is, for example, preferably about 100 to 600 μm, more preferably about 200 to 400 μm.
ポリウレタン表皮膜としては、銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜の表面にモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを滴下して、常温で336時間放置した後ポリウレタン表皮膜が剥離しない、ポリウレタン表皮膜であればとくに限定されない。なお、336時間は、2週間であり、本発明に係る銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜を顕著に識別することができる期間である。336時間よりも短すぎる場合、例えば5日間(120時間)程度の場合には、剥離するポリウレタン表皮膜を識別することができない。このようなポリウレタン表皮膜を形成するためには、有機ポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネート、高分子ポリオールとしてポリカーボネート系ジオール、を含むウレタンモノマー成分を重合することにより得られる芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンが、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートをはじめとするフタル酸エステルに膨潤しにくいために、ポリウレタン表皮膜が剥離しにくくなる点から特に好ましい。 As the polyurethane surface film, mono(2-ethylhexyl) phthalate is dropped on the surface of the polyurethane surface film of the grain-finished leather-like sheet, and the polyurethane surface film does not peel off after being left at room temperature for 336 hours. It is not limited to vaping. The 336 hours is two weeks, and is a period during which the polyurethane surface film of the grain-finished leather-like sheet according to the present invention can be clearly identified. If it is too short than 336 hours, for example, about 5 days (120 hours), the exfoliated polyurethane skin cannot be identified. In order to form such a polyurethane surface film, an aromatic-polycarbonate-based polyurethane obtained by polymerizing a urethane monomer component containing an aromatic diisocyanate as an organic polyisocyanate and a polycarbonate-based diol as a polymer polyol, It is particularly preferred in that it is difficult to swell with phthalates such as mono(2-ethylhexyl) phthalate, so that the polyurethane surface film is difficult to peel off.
本実施形態の銀付調皮革様シートのような層構成を有する銀付調皮革様シートを製造する場合、ポリウレタン多孔質層、またはポリウレタン無孔質層の表面にポリウレタン表皮膜を接着する方法としては、例えば、次のような乾式造面法を用いた方法が挙げられる。 When producing a grain-finished leather-like sheet having a layer structure like the grain-finished leather-like sheet of the present embodiment, as a method of adhering a polyurethane skin film to the surface of a polyurethane porous layer or a polyurethane non-porous layer, For example, a method using the following dry surface forming method can be mentioned.
剥離紙上にポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタンフィルムを形成する。なお、ポリウレタン表皮膜が、ポリウレタン中間層とポリウレタン中間層に被着されたポリウレタン最表層とを含むような積層構造を有する場合、例えば、剥離紙上にポリウレタン最表層のフィルムを形成し、ポリウレタン最表層のフィルムにポリウレタン中間層を形成するためのポリウレタンフィルムを形成することにより、ポリウレタン最表層とポリウレタン中間層との積層構造のポリウレタン表皮膜が形成される。そして、ポリウレタン表皮膜のフィルムにポリウレタン接着剤を塗布し、完全または不完全に溶媒を除去して乾燥させる。 A polyurethane film is formed to form a polyurethane skin on the release paper. When the polyurethane surface film has a laminated structure including a polyurethane intermediate layer and a polyurethane outermost layer coated on the polyurethane intermediate layer, for example, a film of the outermost polyurethane layer is formed on a release paper, and the polyurethane outermost layer is By forming a polyurethane film for forming a polyurethane intermediate layer on the film, a polyurethane surface film having a laminate structure of a polyurethane outermost layer and a polyurethane intermediate layer is formed. A polyurethane adhesive is then applied to the polyurethane skin film and dried with complete or partial solvent removal.
ポリウレタン接着層の厚さとしては、5~200μm、さらには30~70μmであることが好ましい。ポリウレタン接着層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下してポリウレタン表皮膜の接着強度が低下する傾向がある。また、ポリウレタン表皮膜とポリウレタン接着層の合計厚さとしては、10~300μm、さらには30~200μm、とくには50~100μm程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。 The thickness of the polyurethane adhesive layer is preferably 5 to 200 μm, more preferably 30 to 70 μm. If the polyurethane adhesive layer is too thick, the flex resistance tends to decrease and the adhesive strength of the polyurethane surface film tends to decrease. The total thickness of the polyurethane surface film and the polyurethane adhesive layer should be 10 to 300 μm, more preferably 30 to 200 μm, particularly about 50 to 100 μm, to maintain a balance between mechanical properties and texture. It is preferable because it is possible.
そして、このように剥離紙上に形成されたポリウレタン表皮膜のフィルムに積層されたポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層の表面に貼り合せてプレスした後、ポリウレタン接着剤を硬化させることによりポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を接着する。そして、ポリウレタン表皮膜の表面から剥離紙を剥離することにより、本実施形態の銀付調皮革様シートのような多孔質層の表面にポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートが得られる。 Then, the polyurethane adhesive laminated on the polyurethane skin film formed on the release paper is adhered to the surface of the polyurethane porous layer and pressed, and then the polyurethane adhesive is cured to form a polyurethane adhesive layer. Glue the polyurethane skin through. Then, by peeling off the release paper from the surface of the polyurethane surface film, a grain-finished leather-like sheet having a polyurethane surface film on the surface of the porous layer, such as the grain-finished leather-like sheet of the present embodiment, is obtained.
また、上述したような乾式造面法に代えて、ポリウレタン多孔質層、またはポリウレタン無孔質層の表面に、グラビア法、リバースコート法、ダイレクトコート法等によりポリウレタンを含む樹脂液を塗布し、ポリウレタン高分子弾性体を湿式凝固または乾燥凝固させる方法により、ポリウレタン表皮膜を形成してもよい。ポリウレタン表皮膜は、無多孔質であっても、多孔質であってもよい。 Alternatively, instead of the dry surface making method as described above, a resin liquid containing polyurethane is applied to the surface of the polyurethane porous layer or the polyurethane nonporous layer by a gravure method, a reverse coating method, a direct coating method, or the like, A polyurethane surface film may be formed by wet coagulation or dry coagulation of an elastic polyurethane polymer. The polyurethane skin can be non-porous or porous.
ポリウレタン表皮膜の厚さとしては、10~100μm、さらには、20~50μmであることが好ましい。ポリウレタン表皮膜が薄すぎる場合には、耐摩耗性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には、風合いが硬くなったり、耐屈曲性が低下したりする傾向がある。 The thickness of the polyurethane surface film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm. If the polyurethane surface film is too thin, the abrasion resistance tends to decrease, and if it is too thick, the texture tends to be hard and the flex resistance tends to decrease.
本発明に係る銀付調皮革様シートは、ポリウレタン表皮膜の表面にモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを滴下して、常温で336時間放置した後、ポリウレタン表皮膜が剥離しない銀付調皮革様シートである。このような銀付調皮革様シートは、次のような評価方法により得られた。 The grain-finished leather-like sheet according to the present invention is produced by dripping mono(2-ethylhexyl) phthalate on the surface of the polyurethane surface film and allowing it to stand at room temperature for 336 hours. is. Such a grain-finished leather-like sheet was obtained by the following evaluation method.
銀付調皮革様シートの表面に、モノ(2-エチルヘキシル)フタレート等のフタル酸エステルを滴下する。なお、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートの代わりに、その他のフタル酸エステルを滴下した場合にも同様にフタル酸エステルに対する耐性を評価することができる。その他のフタル酸エステルの具体例としては、例えば、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ベンジルブチル(BBP)、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート(DEHP)、フタル酸ジオクチル(DNOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)等が挙げられる。 A phthalate such as mono(2-ethylhexyl) phthalate is dropped onto the surface of the grain-finished leather-like sheet. It should be noted that resistance to phthalate esters can be similarly evaluated when other phthalate esters are added dropwise instead of mono(2-ethylhexyl) phthalate. Specific examples of other phthalates include dibutyl phthalate (DBP), benzyl butyl phthalate (BBP), di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), dioctyl phthalate (DNOP), diisononyl phthalate ( DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), and the like.
フタル酸エステルの滴下量は、繊維基材にまで経時的に浸透し、2週間後においても表面に充分に残る程度であれば特に限定されないが、例えば0.1~0.5cc程度であることが好ましい。 The drop amount of the phthalate ester is not particularly limited as long as it penetrates into the fiber base material over time and sufficiently remains on the surface even after 2 weeks, but is, for example, about 0.1 to 0.5 cc. is preferred.
そして、フタル酸エステルを滴下された銀付調皮革様シートを所定の時間放置する。放置する時間は、評価される銀付調皮革様シートのフタル酸エステルに対する耐性に応じて適宜調整されるが、例えば100~400時間、好ましくは336時間が挙げられる。 Then, the grain-finished leather-like sheet to which the phthalate ester has been dropped is left for a predetermined period of time. The time for standing is appropriately adjusted according to the resistance of the grain-finished leather-like sheet to be evaluated to phthalates, and is, for example, 100 to 400 hours, preferably 336 hours.
そして、所定の時間放置された銀付調皮革様シートのフタル酸エステルが滴下された部分の外観を観察する。具体的には、銀付調皮革様シートの表面に残存するフタル酸エステルをワイピングクロス等でふき取った後、ポリウレタン表皮膜が剥離していたか否か、ポリウレタン表皮膜が摩擦されることにより剥離したか否か、ポリウレタン表皮膜が膨潤していたか否か、等の判定基準により、剥離性を評価する。そして、ポリウレタン表皮膜が剥離していない銀付調皮革様シートは、ポリウレタン樹脂層がフタル酸エステルにより経年劣化して剥離しにくいと判定できる。なお、ポリウレタン表皮膜が剥離しないとは、軽く触れた程度では剥離しないことを意味する。 Then, the appearance of the portion of the grain-finished leather-like sheet to which the phthalate ester has been dropped is observed. Specifically, after wiping off the phthalate ester remaining on the surface of the grain-finished leather-like sheet with a wiping cloth or the like, whether or not the polyurethane surface film was peeled off was examined. Detachability is evaluated based on criteria such as whether or not the polyurethane surface film was swollen. In addition, it can be determined that the grain-finished leather-like sheet in which the polyurethane surface film is not peeled off is difficult to peel off due to deterioration of the polyurethane resin layer over time due to the phthalate ester. In addition, the phrase "the polyurethane surface film does not peel off" means that it does not peel off when lightly touched.
以上説明した、本発明に係る銀付調皮革様シートは、鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調皮革様シートとして好ましく用いられる。とくに、例えば、鞄用持ち手の表皮材として用いた場合には、フタル酸エステルが付着してもポリウレタン表皮膜が使用中に溶けたように経年劣化して剥離することが抑制される。 As described above, the grain-finished leather-like sheet according to the present invention has a grain-finished leather-like sheet having a grain-finished appearance resembling natural leather, which is used as a covering material for bags, clothing, shoes, and the like. It is preferably used. In particular, for example, when it is used as a surface material for a handle of a bag, even if the phthalate ester adheres, the polyurethane surface film is prevented from deteriorating with age and peeling off as if it melted during use.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[予備実験]
銀付調皮革様シートを用いた持ち手付鞄の、持ち手の銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜が、使用中に溶けたように劣化して剥離した鞄を市場から回収した。そして、剥離した部分から切り出したサンプルと、剥離が生じていない部分から切り出したサンプルとを準備し、次のようにして、各サンプル中に付着した成分を分析した。具体的には、各サンプル 0.5gにアセトニトリル 5mlを添加した各フラスコを60℃で4時間加熱して、付着した成分を抽出した。そして、抽出液を孔径0.45μmのPTFEフィルタでろ過することにより、各測定試料を調整した。そして、各測定試料中の成分をガスクロマトグラフィー質量分析(GCMS分析)を行うことにより、含有成分を特定した。その結果、剥離部分から切り出したサンプルには、剥離が生じていない部分から切り出したサンプルに比べて、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートが顕著に多く含有されていることが確認された。また、剥離が生じていない部分から切り出したサンプルには、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートも比較的多く検出された。その他の成分として、剥離が生じていない部分から切り出したサンプルは剥離が生じていないサンプルよりも、セタノールやステアリン酸も若干多く検出された。そして、検出された各成分を用いて予備実験を行った結果、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートが銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜を剥離させやすいという結果を得た。
[Preliminary experiment]
A bag with a handle using a grain-finished leather-like sheet, in which the polyurethane surface film of the grain-finished leather-like sheet of the handle deteriorated and peeled off as if it melted during use, was collected from the market. Then, a sample cut out from the peeled portion and a sample cut out from the portion where peeling did not occur were prepared, and the components adhering to each sample were analyzed as follows. Specifically, each flask containing 0.5 g of each sample and 5 ml of acetonitrile was heated at 60° C. for 4 hours to extract the adhering components. Then, each measurement sample was prepared by filtering the extract with a PTFE filter having a pore size of 0.45 μm. Then, the contained components were specified by performing gas chromatography mass spectrometry (GCMS analysis) on the components in each measurement sample. As a result, it was confirmed that the sample cut from the peeled portion contained significantly more mono(2-ethylhexyl) phthalate than the sample cut from the portion where peeling did not occur. A relatively large amount of mono(2-ethylhexyl) phthalate was also detected in the sample cut from the portion where peeling did not occur. As other components, a slightly larger amount of cetanol and stearic acid was detected in the sample cut from the portion where peeling did not occur than in the sample where peeling did not occur. Preliminary experiments were conducted using each of the detected components, and as a result, it was found that mono(2-ethylhexyl) phthalate easily exfoliated the polyurethane surface film of the grain-finished leather-like sheet.
[実施例1]
6-ナイロン45質量部(海成分)とポリスチレン55質量部(島成分)からなる海島型複合繊維を溶融紡糸し、3倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後、乾燥した。得られた捲縮繊維を51mmにカットして3デシテックスのステープルとし、ウェッブを形成した後に、両面から交互に合わせて約500パンチ/cm2のニードルパンチングを行って絡合不織布を得た。この絡合不織布の目付は350g/m2、見かけ比重は0.17であった。この絡合不織布をポリビニルアルコールの4%水溶液で処理し、厚さを約1.3mmに圧縮固定し、表面をバフ掛けして平滑化した。そして、13%濃度のポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド(以下、DMFと称す。)溶液を含浸した。さらにその表面に同じポリウレタンエラストマー溶液を固形分で100g/m2になる量を塗布した後、DMF/水の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させた。そして、熱トルエン中で島成分を溶出除去して複合繊維を中空繊維に変換することによりポリウレタン多孔質層を積層された繊維基材を得た。ポリウレタン多孔質層の厚みは300μmであった。
[Example 1]
A sea-island composite fiber composed of 45 parts by mass of 6-nylon (sea component) and 55 parts by mass of polystyrene (island component) is melt-spun, drawn 3 times, applied with a fiber oil, and mechanically crimped. Dried. The resulting crimped fibers were cut into 51 mm lengths to form staples of 3 decitex to form a web, which was alternately combined from both sides and subjected to needle punching at about 500 punches/cm 2 to obtain an entangled nonwoven fabric. This entangled nonwoven fabric had a basis weight of 350 g/m 2 and an apparent specific gravity of 0.17. This entangled nonwoven fabric was treated with a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, compressed and fixed to a thickness of about 1.3 mm, and buffed to smooth the surface. Then, it was impregnated with a dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of polyurethane mainly composed of polyester polyurethane at a concentration of 13%. Further, the same polyurethane elastomer solution was coated on the surface in an amount of 100 g/m 2 in terms of solid content, and then immersed in a mixture of DMF/water to wet-coagulate the polyurethane into a porous state. Then, the island component was eluted and removed in hot toluene to convert the composite fibers into hollow fibers, thereby obtaining a fiber base material laminated with a polyurethane porous layer. The thickness of the polyurethane porous layer was 300 μm.
次に、剥離紙(リンテック(株)製R-70)の上に、芳香族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む、難黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(大日精化(株)製のME8210LP)100質量部、ポリウレタンをビヒクルとして顔料を分散させたポリウレタン着色剤(レザミンBS012(大日精化工業(株)製))6質量部、ポリウレタン着色剤(レザミンBS181(大日精化工業(株)製))3質量部、DMF30質量部、及び、メチルエチルケトン30質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが15μmになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、同じ芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む難黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(ME8210LP)100質量部と、ポリウレタン着色剤(レザミンBS012)25質量部とを含むDMF溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。 Next, on release paper (R-70 manufactured by Lintec Co., Ltd.), an aromatic-polycarbonate-based polyurethane containing an aromatic diisocyanate as an organic polyisocyanate unit and a polycarbonate-based polyol as a polymer polyol unit. 100 parts by mass of a non-yellowing polycarbonate-based polyurethane 30% solution (ME8210LP, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.), a polyurethane coloring agent in which a pigment is dispersed in a polyurethane vehicle (Rezamin BS012 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)) A solution containing 6 parts by mass, 3 parts by mass of a polyurethane coloring agent (Rezamin BS181 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)), 30 parts by mass of DMF, and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone was dried so that the thickness thereof would be 15 μm. A polyurethane outermost layer was formed by coating and drying. Then, on the polyurethane outermost layer, a DMF solution containing 100 parts by mass of a non-yellowing polycarbonate polyurethane 30% solution (ME8210LP) containing the same aromatic-polycarbonate polyurethane and 25 parts by mass of a polyurethane colorant (Rezamin BS012) was dried. A polyurethane intermediate layer was formed by coating and drying so that the final thickness would be 20 μm.
そして、ポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を130g/m2を塗布し、120℃で15秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリカーボネート系ポリウレタン系接着剤である、TA205FT(DIC(株)製)100質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてDMF5質量部及び酢酸エチル10質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み1.55mmの約65%となるクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、130℃で3分間乾燥した後、50℃で3日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を得た。 Then, 130 g/m 2 of a polyurethane adhesive solution was applied to the surface of the polyurethane intermediate layer, dried at 120° C. for 15 seconds to evaporate the solvent, and then laminated to the polyurethane porous layer. The polyurethane-based adhesive solution contains, as an adhesive component, TA205FT (manufactured by DIC Corporation), which is a cross-linkable polycarbonate-based polyurethane-based adhesive, with a cross-linking agent and a cross-linking accelerator added to 100 parts by mass, A solvent containing 5 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate was used. Then, the obtained laminated intermediate is pressed with a roll having a clearance of about 65% of the total thickness of 1.55 mm of the porous polyurethane layer and the fiber base material, and the polyurethane adhesive is applied to the polyurethane porous layer. penetrated the layer. Then, after drying at 130° C. for 3 minutes and aging treatment at 50° C. for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a grain-finished artificial leather as a grain-finished leather-like sheet.
そして、銀付調人工皮革のポリウレタン表皮膜の表面に、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートを0.3cc滴下し、常温で120時間(5日間)及び、336時間(2週間)放置した。そして、各放置後の銀付調人工皮革のポリウレタン表皮膜のモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを拭き取り、外観を観察した。その結果、5日間では大きな外観変化はなく、繊維基材層も膨潤しなかった。一方、2週間後においては、繊維基材層は膨潤したものの、ポリウレタン表皮膜は脱落及び剥離しなかった。そのときの様子を撮影した写真を図2に示す。 Then, 0.3 cc of mono(2-ethylhexyl) phthalate was dropped on the surface of the polyurethane surface film of the grain-finished artificial leather, and left at room temperature for 120 hours (5 days) and 336 hours (2 weeks). Then, the mono(2-ethylhexyl) phthalate on the polyurethane surface film of the grain-finished artificial leather was wiped off after each standing, and the appearance was observed. As a result, there was no significant change in appearance and the fiber base layer did not swell after 5 days. On the other hand, after 2 weeks, the fiber base layer was swollen, but the polyurethane surface film did not come off or peel off. Fig. 2 shows a photograph taken at that time.
[実施例2]
実施例1において、ポリウレタン中間層、ポリウレタン最表層及び接着層を以下のようにして形成した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。
[Example 2]
A grain-finished artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane intermediate layer, the polyurethane outermost layer and the adhesive layer were formed as follows.
剥離紙(リンテック(株)製R-70)の上に、芳香族系ジイソシアネートを有機イソシアネート単位として含み、ポリエーテル系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含む、難黄変ポリエーテル系ポリウレタン30%溶液(大日精化(株)製のME8116)100質量部、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4181(大日精化工業(株)製))1.5質量部、パール顔料インクKW120(大日精化工業(株)製)8質量部、DMF30質量部、及び、メチルエチルケトン30質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが15μmになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、同様の芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含む難黄変ポリエーテル系ポリウレタン30%溶液(大日精化(株)製のME8116)100質量部と、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4094)25質量部とを含むDMF溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。 On release paper (R-70 manufactured by Lintec Co., Ltd.), an aromatic-polyether polyurethane containing an aromatic diisocyanate as an organic isocyanate unit and a polyether polyol as a polymer polyol unit. 100 parts by mass of a 30% modified polyether-based polyurethane solution (ME8116 manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.), 1.5 parts by mass of a polyurethane colorant (Rezamin DUT4181 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)), pearl pigment ink KW120 A solution containing 8 parts by mass (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), 30 parts by mass of DMF, and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone is coated so that the thickness after drying is 15 μm, and dried to form the outermost polyurethane layer. formed. Then, on the polyurethane outermost layer, 100 parts by mass of a 30% solution of a non-yellowing polyether polyurethane containing a similar aromatic-polyether polyurethane (ME8116 manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) and a polyurethane colorant (Rezamin DUT4094 ) was applied so that the thickness after drying was 20 μm, and dried to form a polyurethane intermediate layer.
そして、ポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を130g/m2を塗布し、120℃で15秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリエーテル系ポリウレタン系接着剤である、UD8310(大日精化工業(株)製)100質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてDMF5質量部及び酢酸エチル10質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み1.55mmの約65%となるクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、130℃で3分間乾燥した後、50℃で3日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を得た。 Then, 130 g/m 2 of a polyurethane adhesive solution was applied to the surface of the polyurethane intermediate layer, dried at 120° C. for 15 seconds to evaporate the solvent, and then laminated to the polyurethane porous layer. The polyurethane-based adhesive solution is a cross-linkable polyether-based polyurethane-based adhesive, UD8310 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) of 100 parts by mass to which a cross-linking agent and a cross-linking accelerator are added. and containing 5 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate as solvents. Then, the obtained laminated intermediate is pressed with a roll having a clearance of about 65% of the total thickness of 1.55 mm of the porous polyurethane layer and the fiber base material, and the polyurethane adhesive is applied to the polyurethane porous layer. penetrated the layer. Then, after drying at 130° C. for 3 minutes and aging treatment at 50° C. for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a grain-finished artificial leather as a grain-finished leather-like sheet.
その結果、5日間では繊維基材層の膨潤は見られたが、ポリウレタン表皮膜は膨潤しなかった。また、2週間においては、ポリウレタン表皮膜は膨潤したものの、脱落及び剥離しなかった。そのときの様子を撮影した写真を図3に示す。 As a result, the fiber base layer was found to swell after 5 days, but the polyurethane surface film did not swell. Moreover, in two weeks, although the polyurethane surface film was swollen, it did not come off or peel off. A photograph taken at that time is shown in FIG.
[比較例1]
実施例1において、ポリウレタン中間層、ポリウレタン最表層を以下のようにして形成した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。
[Comparative Example 1]
Grain-finished artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane intermediate layer and the polyurethane outermost layer were formed as follows.
剥離紙(リンテック(株)製R-70)の上に、脂肪族系ジイソシアネートを有機イソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む、脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(DIC(株)製のNY324)100質量部、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4181(大日精化工業(株)製))1.5質量部、パール顔料インクKW120(大日精化工業(株)製)8質量部、DMF20質量部及び、トルエン20質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが15μmになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、同様の脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(DIC(株)製のNY324)100質量部と、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4094)25質量部とを含むDMF溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。 On release paper (R-70 manufactured by Lintec Co., Ltd.), non-yellowing containing aliphatic-polycarbonate polyurethane containing aliphatic diisocyanate as organic isocyanate unit and polycarbonate polyol as polymer polyol unit Polycarbonate-based polyurethane 30% solution (NY324 manufactured by DIC Corporation) 100 parts by mass, polyurethane colorant (Rezamin DUT4181 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)) 1.5 parts by mass, pearl pigment ink KW120 (Dainichiseika A polyurethane outermost layer was formed by applying a solution containing 8 parts by mass of Kogyo Co., Ltd., 20 parts by mass of DMF, and 20 parts by mass of toluene to a thickness of 15 μm after drying, followed by drying. Then, on the polyurethane outermost layer, 100 parts by mass of a 30% non-yellowing polycarbonate-based polyurethane solution (NY324 manufactured by DIC Corporation) containing a similar aliphatic polycarbonate-based polyurethane and 25 parts by mass of a polyurethane colorant (Lezamin DUT4094) A polyurethane intermediate layer was formed by applying a DMF solution containing the above to a thickness of 20 μm after drying and drying.
その結果、5日間においてポリウレタン表皮膜が膨潤し、2週間後において、ポリウレタン表皮膜が完全に剥離してポリウレタン多孔質層が表出した。そのときの様子を撮影した写真を図4に示す。 As a result, the polyurethane surface film swelled in 5 days, and after 2 weeks, the polyurethane surface film was completely peeled off and the polyurethane porous layer was exposed. A photograph taken at that time is shown in FIG.
[比較例2]
実施例1において、ポリウレタン中間層、ポリウレタン最表層及び接着層を以下のようにして形成した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。
[Comparative Example 2]
A grain-finished artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane intermediate layer, the polyurethane outermost layer and the adhesive layer were formed as follows.
剥離紙(リンテック(株)製R-70)の上に、脂肪族系ジイソシアネートを有機イソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(DIC(株)製のNY324)100質量部、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4181(大日精化工業(株)製))1.5質量部、パール顔料インクKW120(大日精化工業(株)製)8質量部、DMF20質量部、及び、トルエン20質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが15μmになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、芳香族系ジイソシアネートを有機イソシアネート単位として含み、ポリエーテル系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含む、難黄変ポリエーテル系ポリウレタン30%溶液(大日精化工業(株)製のME8116)100質量部と、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4094) 25質量部とを含むDMF溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。 A non-yellowing polycarbonate containing an aliphatic-polycarbonate-based polyurethane containing an aliphatic diisocyanate as an organic isocyanate unit and a polycarbonate-based polyol as a polymer polyol unit on a release paper (R-70 manufactured by Lintec Co., Ltd.) Polyurethane 30% solution (NY324 manufactured by DIC Corporation) 100 parts by mass, polyurethane colorant (Rezamin DUT4181 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)) 1.5 parts by mass, pearl pigment ink KW120 (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) A polyurethane outermost layer was formed by applying a solution containing 8 parts by weight of Co., Ltd., 20 parts by weight of DMF, and 20 parts by weight of toluene to a thickness of 15 μm after drying, followed by drying. Then, the polyurethane outermost layer contains an aromatic-polyether polyurethane containing an aromatic diisocyanate as an organic isocyanate unit and a polyether polyol as a polymer polyol unit, and a 30% solution of a non-yellowing polyether polyurethane ( A DMF solution containing 100 parts by mass of ME8116) manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. and 25 parts by mass of a polyurethane coloring agent (Rezamin DUT4094) was applied so that the thickness after drying was 20 μm, and dried. , forming a polyurethane interlayer.
そして、ポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を130g/m2を塗布し、120℃で15秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリエーテル系ポリウレタン系接着剤である、UD8310(大日精化工業(株)製)100質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてDMF5質量部及び酢酸エチル10質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み1.55mmの約65%となるクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、130℃で3分間乾燥した後、50℃で3日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を得た。 Then, 130 g/m 2 of a polyurethane adhesive solution was applied to the surface of the polyurethane intermediate layer, dried at 120° C. for 15 seconds to evaporate the solvent, and then laminated to the polyurethane porous layer. The polyurethane-based adhesive solution is a cross-linkable polyether-based polyurethane-based adhesive, UD8310 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) of 100 parts by mass to which a cross-linking agent and a cross-linking accelerator are added. and containing 5 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate as solvents. Then, the obtained laminated intermediate is pressed with a roll having a clearance of about 65% of the total thickness of 1.55 mm of the porous polyurethane layer and the fiber base material, and the polyurethane adhesive is applied to the polyurethane porous layer. penetrated the layer. Then, after drying at 130° C. for 3 minutes and aging treatment at 50° C. for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a grain-finished artificial leather as a grain-finished leather-like sheet.
その結果、5日間においてポリウレタン表皮膜が膨潤し、2週間後において、ポリウレタン表皮膜が完全に剥離してポリウレタン多孔質層が表出した。そのときの様子を撮影した写真を図5に示す。 As a result, the polyurethane surface film swelled in 5 days, and after 2 weeks, the polyurethane surface film was completely peeled off and the polyurethane porous layer was exposed. FIG. 5 shows a photograph taken at that time.
[比較例3]
実施例1において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を以下のようにして形成した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。
[Comparative Example 3]
A grain-finished artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane intermediate layer and the polyurethane outermost layer were formed as follows.
剥離紙(リンテック(株)製R-70)の上に、脂肪族系ジイソシアネートを有機イソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含む、脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(DIC(株)製のNY324)100質量部、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4181(大日精化工業(株)製))1.5質量部、パール顔料インクKW120(大日精化工業(株)製)8質量部、DMF20質量部及び、トルエン20質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが15μmになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、同様の脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン30%溶液(DIC(株)製のNY324)100質量部と、ポリウレタン着色剤(レザミンDUT4094) 25質量部とを含むDMF溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。 On release paper (R-70 manufactured by Lintec Co., Ltd.), non-yellowing containing aliphatic-polycarbonate polyurethane containing aliphatic diisocyanate as organic isocyanate unit and polycarbonate polyol as polymer polyol unit Polycarbonate-based polyurethane 30% solution (NY324 manufactured by DIC Corporation) 100 parts by mass, polyurethane colorant (Rezamin DUT4181 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)) 1.5 parts by mass, pearl pigment ink KW120 (Dainichiseika A polyurethane outermost layer was formed by applying a solution containing 8 parts by mass of Kogyo Co., Ltd., 20 parts by mass of DMF, and 20 parts by mass of toluene to a thickness of 15 μm after drying, followed by drying. Then, on the polyurethane outermost layer, 100 parts by mass of a 30% non-yellowing polycarbonate-based polyurethane solution containing a similar aliphatic polycarbonate-based polyurethane (NY324 manufactured by DIC Corporation) and 25 parts by mass of a polyurethane coloring agent (Rezamin DUT4094). A polyurethane intermediate layer was formed by applying a DMF solution containing the above to a thickness of 20 μm after drying and drying.
そして、ポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を130g/m2を塗布し、120℃で15秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリエーテル系ポリウレタン系接着剤である、UD8310(大日精化工業(株)製)100質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてDMF5質量部及び酢酸エチル10質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み1.55mmの約65%となるクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、130℃で3分間乾燥した後、50℃で3日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を得た。 Then, 130 g/m 2 of a polyurethane adhesive solution was applied to the surface of the polyurethane intermediate layer, dried at 120° C. for 15 seconds to evaporate the solvent, and then laminated to the polyurethane porous layer. The polyurethane-based adhesive solution is a cross-linkable polyether-based polyurethane-based adhesive, UD8310 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) of 100 parts by mass to which a cross-linking agent and a cross-linking accelerator are added. and containing 5 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate as solvents. Then, the obtained laminated intermediate is pressed with a roll having a clearance of about 65% of the total thickness of 1.55 mm of the porous polyurethane layer and the fiber base material, and the polyurethane adhesive is applied to the polyurethane porous layer. infiltrated into the layers. Then, after drying at 130° C. for 3 minutes and aging treatment at 50° C. for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a grain-finished artificial leather as a grain-finished leather-like sheet.
その結果、5日間においてポリウレタン表皮膜が膨潤し、2週間後において、ポリウレタン表皮膜が完全に剥離してポリウレタン多孔質層が表出した。そのときの様子を撮影した写真を図6に示す。 As a result, the polyurethane surface film swelled in 5 days, and after 2 weeks, the polyurethane surface film was completely peeled off and the polyurethane porous layer was exposed. A photograph taken at that time is shown in FIG.
以上の結果から、芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮層を備えた実施例1の銀付調皮革様シート及び芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮層を備えた実施例2の銀付調皮革様シートはモノ(2-エチルヘキシル)フタレートで膨潤しにくく、剥離しにくかった。また、芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮層を備えた実施例1の銀付調皮革様シートは、モノ(2-エチルヘキシル)フタレートにとくに膨潤しにくく、剥離しにくかった。一方、脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮層を備えた比較例1及び比較例3、脂肪族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む最表層と芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含む中間層とを含むポリウレタン表皮層を備えた比較例2の銀付調皮革様シートは、何れも5日間においてポリウレタン表皮膜が膨潤し、2週間後において、ポリウレタン表皮膜が完全に剥離した。 From the above results, the grain-finished leather-like sheet of Example 1 provided with a polyurethane skin layer containing an aromatic-polyether polyurethane and the silver of Example 2 provided with a polyurethane skin layer containing an aromatic-polyether-based polyurethane The textured leather-like sheet was hard to swell with mono(2-ethylhexyl) phthalate and hard to peel off. Further, the grain-finished leather-like sheet of Example 1 having a polyurethane skin layer containing an aromatic-polycarbonate polyurethane was particularly difficult to swell in mono(2-ethylhexyl) phthalate and was difficult to peel off. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 provided with a polyurethane skin layer containing an aliphatic-polycarbonate polyurethane, a polyurethane containing an outermost layer containing an aliphatic-polycarbonate-based polyurethane and an intermediate layer containing an aromatic-polyether-based polyurethane In all of the grain-finished leather-like sheets of Comparative Example 2 having a skin layer, the polyurethane skin swelled after 5 days, and the polyurethane skin was completely peeled off after 2 weeks.
1 繊維基材
2 ポリウレタン多孔質層
3 ポリウレタン接着層
4 ポリウレタン表皮膜
4a ポリウレタン中間層
4b ポリウレタン最表層
10 銀付調皮革様シート
Claims (5)
前記ポリウレタン表皮膜は、有機ポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネート,高分子ポリオールとしてポリカーボネート系ジオール及びポリエーテル系ジオールの少なくとも一方,を含む、ウレタンモノマー成分を重合して得られた、芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンまたは芳香族-ポリエーテル系ポリウレタンを含み、
前記ポリウレタン表皮膜の表面にモノ(2-エチルヘキシル)フタレートを滴下して、常温で336時間放置した後、ポリウレタン表皮膜が剥離しないことを特徴とする銀付調皮革様シート。 A grain-finished leather-like sheet comprising a fiber base material, a polyurethane porous layer laminated on the fiber base material , and a polyurethane surface film laminated on the polyurethane porous layer via an adhesive layer ,
The polyurethane surface film is an aromatic-polycarbonate-based polymer obtained by polymerizing a urethane monomer component containing an aromatic diisocyanate as an organic polyisocyanate and at least one of a polycarbonate-based diol and a polyether-based diol as a polymer polyol. Polyurethane or aromatic-polyether polyurethane,
A grain-finished leather-like sheet characterized in that, after dropping mono(2-ethylhexyl) phthalate on the surface of said polyurethane surface film and allowing it to stand at normal temperature for 336 hours, said polyurethane surface film does not peel off.
ポリウレタン中間層及び前記ポリウレタン中間層に被着されたポリウレタン最表層を含み、前記ポリウレタン中間層及び前記ポリウレタン最表層が、前記芳香族-ポリカーボネート系ポリウレタンを含む請求項1に記載の銀付調皮革様シート。 The polyurethane epidermis is
The grain-finished leather-like according to claim 1 , comprising a polyurethane intermediate layer and a polyurethane outermost layer adhered to the polyurethane intermediate layer, wherein the polyurethane intermediate layer and the polyurethane outermost layer contain the aromatic-polycarbonate-based polyurethane. sheet.
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