JP7110842B2 - Carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier, catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier, catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon material for a polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell.

例えば特許文献1~9に開示されるように、燃料電池の一種として、固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。 For example, as disclosed in Patent Documents 1 to 9, polymer electrolyte fuel cells are known as one type of fuel cell. A polymer electrolyte fuel cell consists of a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged outside each catalyst layer, and a separator arranged outside each gas diffusion layer. and One of the pair of catalyst layers serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell. In addition, in a normal polymer electrolyte fuel cell, a plurality of unit cells having the above components are stacked in order to obtain a desired output.

アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスを導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
→2H+2e (E=0V)
A reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side. The gas diffusion layer on the anode side diffuses the reducing gas and then introduces it into the anode. The anode includes a catalyst component, a catalyst carrier supporting the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. An oxidation reaction of the reducing gas takes place on the catalyst component to produce protons and electrons. For example, when the reducing gas is hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
H 2 →2H + +2e (E 0 =0 V)

この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。触媒担体は、例えば炭素材料で構成される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。 Protons generated by this oxidation reaction are introduced into the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polymer electrolyte membrane. Electrons are also introduced into the external circuit through the catalyst carrier, gas diffusion layer, and separator. The catalyst carrier is made of, for example, a carbon material. The electrons are introduced into the separator on the cathode side after doing work in an external circuit. These electrons are introduced into the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.

固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。 A solid polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material having proton conductivity. The solid polymer electrolyte membrane introduces protons generated by the oxidation reaction to the cathode.

カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、例えば炭素材料で構成される。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
+4H+4e→2HO (E=1.23V)
Oxidizing gas such as oxygen gas or air is introduced into the separator on the cathode side. The gas diffusion layer on the cathode side introduces the oxidizing gas into the cathode after diffusing it. The cathode includes a catalyst component, a catalyst carrier supporting the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. The catalyst carrier is made of, for example, a carbon material. A reduction reaction of the oxidizing gas takes place on the catalyst component to produce water. For example, when the oxidizing gas is oxygen gas or air, the following reduction reactions occur.
O 2 +4H + +4e →2H 2 O (E 0 =1.23 V)

還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差(電位差)を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 Water produced by the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with unreacted oxidizing gas. In this way, polymer electrolyte fuel cells generate electricity by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, the electrons produced in the oxidation reaction do work in the external circuit.

特開2017-130446号公報JP 2017-130446 A 特開2017-76531号公報JP 2017-76531 A 特開2016-126869号公報JP 2016-126869 A 特開2017-91639号公報JP 2017-91639 A 国際公開第2016/152447号WO2016/152447 国際公開第2017/094648号WO2017/094648 国際公開第2014/129597号WO2014/129597 国際公開第2015/088025号WO2015/088025 国際公開第2016/133132号WO2016/133132

Adsorption Hysteresis of Nitrogen and Argon in Pore Networks and Characterization of Novel Micro- and Mesoporous Silicas, Langmuir 2006, 22, 756-764Adsorption Hysteresis of Nitrogen and Argon in Pore Networks and Characterization of Novel Micro- and Mesoporous Silicas, Langmuir 2006, 22, 756-764

ところで、固体高分子形燃料電池には、低負荷特性(低電流での発電時の特性)と高負荷特性(大電流での発電時の特性)の両立が強く求められており、このような要求に応えるべく、触媒担体用炭素材料について種々の検討がなされている。しかしながら、このような要求に十分応えることができる触媒担体用炭素材料は未だ提案されていないのが現状である。 By the way, polymer electrolyte fuel cells are strongly required to have both low load characteristics (characteristics during power generation at low current) and high load characteristics (characteristics during power generation at large current). In order to meet the demand, various studies have been made on carbon materials for catalyst carriers. However, the current situation is that a carbon material for a catalyst carrier that can sufficiently meet such demands has not yet been proposed.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、低負荷特性及び高負荷特性を両立することが可能な、新規かつ改良された固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel and improved solid polymer type that can achieve both low load characteristics and high load characteristics. An object of the present invention is to provide a carbon material for a fuel cell catalyst carrier, a polymer electrolyte fuel cell fuel cell catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell.

本発明者は、上記課題を解決すべく、触媒担体用炭素材料の特性について鋭意検討した。まず、本発明者は、非多孔質の炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価した。この結果、高負荷特性が優れているものの、低負荷特性が十分でないことがわかった。 In order to solve the above problems, the present inventors have earnestly studied the characteristics of carbon materials for catalyst carriers. First, the present inventor produced a solid polymer fuel cell using a non-porous carbon material as a catalyst carrier, and evaluated its characteristics. As a result, it was found that although the high load characteristics were excellent, the low load characteristics were not sufficient.

そこで、本発明者は、低負荷特性を高めるべく、触媒担体用炭素材料にガス賦活処理を行った。このようなガス賦活処理を行うことで、触媒担体用炭素材料が多孔質化する。多孔質化した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いることで、触媒粒子(触媒成分)は、触媒担体の表面のみならず、内部の細孔の壁面にも担持される。したがって、より多くの触媒粒子が触媒層内に存在することになる。したがって、固体高分子形燃料電池の低負荷特性のみならず、高負荷特性のさらなる改善も期待できる。 Therefore, the present inventor performed a gas activation treatment on the catalyst carrier carbon material in order to improve the low-load characteristics. By performing such a gas activation treatment, the carbon material for a catalyst carrier becomes porous. By using a porous carbon material for a catalyst support as a catalyst support, the catalyst particles (catalyst components) are supported not only on the surface of the catalyst support but also on the walls of the internal pores. Therefore, more catalyst particles will be present in the catalyst layer. Therefore, not only the low-load characteristics of polymer electrolyte fuel cells, but also further improvements in high-load characteristics can be expected.

ところが、本発明者が多孔質の触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価したところ、確かに低負荷特性は改善したが、高負荷特性はかえって悪化した。 However, when the present inventor produced a polymer electrolyte fuel cell using a porous carbon material for catalyst support as a catalyst support and evaluated its characteristics, the low load characteristics were certainly improved, but the high load characteristics were improved. It got worse.

本発明者は、多孔質化による触媒担体の強度低下が高負荷特性低下の原因であると考えた。すなわち、固体高分子形燃料電池を作製する際には、各触媒層と電解質膜とを積層した積層体を加熱下でプレスする。このホットプレス工程によって触媒層中の触媒担体が潰れ、触媒担体の粒子同士が凝集したと推察される。このような凝集体が触媒層内に生成すると、触媒層内に存在する細孔(すなわち、触媒担体粒子内に存在する担体内細孔、触媒担体粒子間に存在する担体間細孔)が潰れるか、極めて小さくなるので、ガス流れが阻害される。また、フラッディングが生じやすくなり、このフラッディングによってもガス流れが阻害される。ここで、フラッディングとは、カソード反応で生成する水蒸気(気相)が触媒層内で液相に転換し、液体水によって触媒層内の細孔が閉塞することを意味する。高負荷時には、カソードで大量の水蒸気が発生する。そして、このような水蒸気は、細孔の拡散抵抗が大きいと細孔内に留まり易くなる。そして、細孔が小さいほど、拡散抵抗が大きくなる。したがって、細孔が小さいほど、水蒸気が細孔内に留まりやすくなる。すなわち、水蒸気圧が高まりやすくなる。その一方で、細孔が小さいほど飽和蒸気圧が低くなる。したがって、細孔が小さいほど、細孔内で水蒸気圧が液相に転換しやすく、当該液相が細孔を閉塞することになる。すなわち、細孔内でフラッディングが生じる。このようなフラッディングによってもガス流れが阻害される。 The present inventor considered that the decrease in the strength of the catalyst carrier due to the porosity is the cause of the decrease in high-load characteristics. That is, when fabricating a polymer electrolyte fuel cell, a laminate obtained by laminating each catalyst layer and an electrolyte membrane is pressed under heating. It is presumed that the catalyst carrier in the catalyst layer was crushed by this hot pressing process, and the particles of the catalyst carrier were agglomerated. When such aggregates are generated in the catalyst layer, the pores present in the catalyst layer (that is, intra-support pores present in the catalyst support particles and inter-support pores present between the catalyst support particles) are crushed. or becomes extremely small, obstructing the gas flow. In addition, flooding is likely to occur, and this flooding also obstructs the gas flow. Here, flooding means that the water vapor (gas phase) generated by the cathode reaction is converted to a liquid phase within the catalyst layer, and the pores within the catalyst layer are clogged with the liquid water. At high load, a large amount of water vapor is generated at the cathode. Such water vapor tends to remain in the pores when the diffusion resistance of the pores is high. And the smaller the pores, the greater the diffusion resistance. Therefore, the smaller the pores, the easier it is for water vapor to stay in the pores. That is, the water vapor pressure tends to increase. On the other hand, the smaller the pores, the lower the saturated vapor pressure. Therefore, the smaller the pores, the easier it is for the water vapor pressure to convert to the liquid phase within the pores, and the liquid phase clogs the pores. That is, flooding occurs within the pores. Such flooding also obstructs gas flow.

さらに、担体内細孔の細孔が潰れるか、あるいは極めて小さくなることによって、その細孔に担持されていた触媒粒子が発電反応に使用されにくくなる。これらの理由により、高負荷特性が低下したと考えられる。 Furthermore, when the pores in the carrier are crushed or become extremely small, the catalyst particles supported in the pores become difficult to use for the power generation reaction. For these reasons, it is considered that the high load characteristics were degraded.

そこで、本発明者は、多孔質化した触媒担体用炭素材料の機械的強度を高めるべく、多孔質化した触媒担体用炭素材料を高温で熱処理した。つまり、高結晶化処理を行った。これにより、触媒担体用炭素材料の結晶性が高まるので、機会強度の向上が期待できる。 Therefore, the present inventor heat-treated the porous carbon material for catalyst support at a high temperature in order to increase the mechanical strength of the porous carbon material for catalyst support. That is, high crystallization treatment was performed. As a result, the crystallinity of the carbonaceous material for catalyst support is enhanced, and an improvement in mechanical strength can be expected.

しかし、高結晶化した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価したところ、依然として高負荷特性の十分な改善は見られなかった。本発明者は、高結晶化により触媒担体粒子全体が収縮し、担体内細孔も収縮したことが原因であると考えた。担体内細孔の収縮により、触媒担体粒子内でのガス拡散性が低下したと考えられる。 However, when polymer electrolyte fuel cells were fabricated using highly crystallized carbon materials for catalyst supports as catalyst supports and their characteristics were evaluated, sufficient improvement in high load characteristics was still not observed. The present inventor considered that the reason for this is that the catalyst carrier particles as a whole shrunk due to high crystallization, and the pores inside the carrier also shrunk. It is believed that the gas diffusivity within the catalyst carrier particles decreased due to the contraction of the pores within the carrier.

そこで、本発明者は、担体内細孔を拡張すべく、再度触媒担体用炭素材料をガス賦活処理した。しかし、やはり高負荷特性の十分な改善は見られなかった。 Therefore, the present inventor performed a gas activation treatment again on the carbon material for a catalyst carrier in order to expand the pores in the carrier. However, a sufficient improvement in high-load characteristics was still not observed.

そこで、本発明者は、担体内細孔の形状に着目した。具体的には、触媒担体用炭素材料には、ボトルネック型の細孔が含まれ、このようなボトルネック型細孔により上述したガス拡散抵抗の増大及びフラッディングが生じていると考えた。 Therefore, the present inventor focused on the shape of the pores in the carrier. Specifically, the carbon material for a catalyst support contains bottleneck pores, and it is thought that such bottleneck pores cause the above-described increase in gas diffusion resistance and flooding.

図5にボトルネック型細孔の一例として、ボトルネック型細孔30を示す。ボトルネック型細孔30は、ボトル部30aと、ボトル部30aに連通するネック部30bとで構成される。ボトル部30aの直径はネック部30bの直径より大きい。また、ネック部30bは、炭素材料の外表面に形成されている。 FIG. 5 shows a bottleneck pore 30 as an example of the bottleneck pore. The bottleneck pore 30 is composed of a bottle portion 30a and a neck portion 30b communicating with the bottle portion 30a. The diameter of the bottle portion 30a is greater than the diameter of the neck portion 30b. Also, the neck portion 30b is formed on the outer surface of the carbon material.

図5から明らかな通り、ネック部の直径はボトル部の直径よりも小さいので、ガスはネック部内を流動しにくい。すなわち、ガス拡散抵抗が増大する。さらに、飽和蒸気圧はネック部の飽和蒸気圧はボトル部の飽和蒸気圧よりも小さいため、ネック部でフラッディングが生じやすい。ネック部でフラッディングが生じると、ボトル部に担持された触媒粒子がカソード側の発電反応に寄与しにくくなる。 As is clear from FIG. 5, the diameter of the neck is smaller than the diameter of the bottle, so the gas is less likely to flow through the neck. That is, gas diffusion resistance increases. Furthermore, since the saturated vapor pressure at the neck portion is lower than the saturated vapor pressure at the bottle portion, flooding is likely to occur at the neck portion. When flooding occurs in the neck portion, the catalyst particles carried on the bottle portion are less likely to contribute to the power generation reaction on the cathode side.

ボトルネック型細孔が存在することは、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線によって確認することができる。窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線は、窒素ガス吸着測定により得られる。窒素吸着等温線は、窒素吸着側の等温線であり、窒素脱着等温線は、窒素脱離側の等温線である。以下、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線をまとめた等温線(すなわち、これらの等温線を連結した等温線)を窒素吸脱着等温線とも称する。 The presence of bottleneck pores can be confirmed by nitrogen adsorption isotherms and nitrogen desorption isotherms. Nitrogen adsorption isotherms and nitrogen desorption isotherms are obtained from nitrogen gas adsorption measurements. The nitrogen adsorption isotherm is the nitrogen adsorption isotherm, and the nitrogen desorption isotherm is the nitrogen desorption isotherm. Hereinafter, an isotherm combining the nitrogen adsorption isotherm and the nitrogen desorption isotherm (that is, an isotherm connecting these isotherms) is also referred to as a nitrogen adsorption/desorption isotherm.

図6に窒素吸脱着等温線の一例を示す。図6に示す窒素吸脱着等温線は、従来の触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すものである。この窒素吸脱着等温線は、ヒステリシスループAを形成している。 FIG. 6 shows an example of a nitrogen adsorption/desorption isotherm. The nitrogen adsorption/desorption isotherm shown in FIG. 6 schematically shows the nitrogen adsorption/desorption isotherm of a conventional catalyst carrier carbon material. This nitrogen adsorption/desorption isotherm forms a hysteresis loop A.

ここで、ヒステリシスループが生じる原因としては諸説あるが、ボトルネック型細孔が存在する場合に、ヒステリシスループが生じるとする説が提案されている。この説では、次に説明するように、吸着過程と脱着過程の違いによってヒステリシスループが生じる。すなわち、吸着過程では、窒素ガスの相対圧力に応じ、窒素の吸着厚みが徐々に厚くなっていく。その過程で、先ずボトルネック型細孔のネック部が吸着により閉塞するが、その時ボトル部にネック部相当の厚みで窒素が吸着しても、ボトル部の直径はネック部の直径よりも大きいので、ボトル部はまだ完全に埋まりきっていない。この状態では、例えネック部が閉塞していても、窒素吸着層を通じて外部圧力とボトル部内部の圧力は平衡にある。このため、更に窒素ガスの相対圧力、すなわち外部圧力が増せば、ボトル部内部の圧力も増す。したがって、外部圧力に相当する吸着がボトル部でも進行し、ボトル部の窒素吸着層は厚くなる。更に外部圧力が増すと遂にボトル部も窒素吸着層によって完全に閉塞する。即ち、ボトルネック型細孔であっても吸着プロセスでは通常の細孔構造と同様の吸着が進行する。但し、厳密には、ネック部が窒素吸着層で閉塞した時には、ネック部に吸着した窒素吸着層の少なくとも一部が液相になる。そして、このような液相の表面張力により、外部圧力よりも液相内部の圧力(すなわち、ボトル部内部の圧力)は僅かに小さくなることが知られている。この現象は、いわゆる毛細管現象と呼ばれている。このため、ボトルネック型細孔の吸着等温線では、非ボトルネック型の細孔と同じ吸着量を得るために必要な相対圧力が僅かに高い値にシフトすることになる。 Here, there are various theories as to why the hysteresis loop is generated, and one theory has been proposed that the hysteresis loop is generated when bottleneck pores are present. In this theory, the difference between the adsorption and desorption processes causes a hysteresis loop, as explained next. That is, in the adsorption process, the adsorption thickness of nitrogen gradually increases according to the relative pressure of the nitrogen gas. In the process, the neck portion of the bottleneck type pores is first blocked by adsorption. , the bottle part is not yet completely filled. In this state, even if the neck portion is closed, the external pressure and the pressure inside the bottle portion are in equilibrium through the nitrogen adsorption layer. Therefore, if the relative pressure of the nitrogen gas, that is, the external pressure increases, the pressure inside the bottle also increases. Therefore, the adsorption corresponding to the external pressure also progresses in the bottle portion, and the nitrogen adsorption layer in the bottle portion becomes thicker. When the external pressure further increases, the bottle portion is finally completely closed by the nitrogen adsorption layer. That is, even in the case of bottleneck pores, adsorption proceeds in the same manner as in a normal pore structure in the adsorption process. Strictly speaking, however, when the neck portion is clogged with the nitrogen adsorption layer, at least part of the nitrogen adsorption layer adsorbed on the neck portion becomes a liquid phase. It is known that the pressure inside the liquid phase (that is, the pressure inside the bottle portion) is slightly lower than the external pressure due to the surface tension of the liquid phase. This phenomenon is called so-called capillary action. Therefore, the adsorption isotherm for bottleneck pores shifts to a slightly higher value for the relative pressure required to obtain the same amount of adsorption as for non-bottleneck pores.

次に、ボトルネック型細孔の全ての細孔が埋まった状態からの窒素の脱離過程を考える。脱離過程では、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下するまで、ネック部が開通することはない。なお、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下する過程で、外部圧力は、ボトル部の吸着が解ける圧力となる。しかし、この状態であっても、ネック部の閉塞の為にボトル部の内部に吸着した窒素はそのまま保持される(いわゆるブロッキング現象)。窒素を吸着質として液体窒素温度、例えば77Kで脱着等温線を計測する場合には、ネック部が開通する圧力よりも高い相対圧で、ネック部内の窒素吸着層が沸騰(キャビテーション)を始める。このため、窒素吸着層が沸騰を始める圧力で、ボトル部及びネック部に吸着した窒素が一気に脱離放出されることになる。このときの圧力Pcloseでヒステリシスループが閉じる。ヒステリシスループが閉じる(すなわち、キャビテーションが生じる)時の相対圧Pclose/P(P:飽和蒸気圧)は、0.4程度である。相対圧Pclose/Pの値は、細孔構造には依存せず、吸着質と測定温度で決まる。なお、ヒステリシスの現象は、例えば、非特許文献1に詳細に説明されている。 Next, let us consider the desorption process of nitrogen from the state in which all the pores of the bottleneck type are filled. During the detachment process, the neck does not open until the external pressure drops to a pressure that unoccludes the neck. In the process in which the external pressure is reduced to the pressure at which the neck portion is unblocked, the external pressure becomes the pressure at which the bottle portion is unsealed. However, even in this state, the nitrogen adsorbed inside the bottle portion is retained as it is due to the blockage of the neck portion (so-called blocking phenomenon). When measuring the desorption isotherm at a liquid nitrogen temperature of, for example, 77 K using nitrogen as an adsorbate, the nitrogen adsorption layer in the neck begins to boil (cavitation) at a relative pressure higher than the pressure at which the neck opens. Therefore, the nitrogen adsorbed in the bottle portion and the neck portion is desorbed and released at once at a pressure at which the nitrogen adsorption layer begins to boil. The hysteresis loop is closed by the pressure P close at this time. The relative pressure P close /P 0 (P 0 : saturated vapor pressure) when the hysteresis loop closes (that is, cavitation occurs) is about 0.4. The value of the relative pressure P close /P 0 does not depend on the pore structure, but is determined by the adsorbate and the measurement temperature. The phenomenon of hysteresis is described in detail in Non-Patent Document 1, for example.

ボトルネック型細孔のボトル部が他の細孔と連通している場合、ヒステリシスループの面積が小さくなる。窒素の脱離過程において、ボトル部に吸着した窒素ガスは、ネック部以外の細孔から脱離放出されるからである。すなわち、上述したブロッキング現象が生じにくくなる。さらに、ボトルネック型細孔のボトル部が他の細孔と連通している場合には、ネック部内でフラッディングが生じにくくなる。ネック部内の水蒸気は、他の細孔を通じて排出されやすくなるからである。つまり、担体細孔間のガス流通性が改善されるので、たとえボトルネック型細孔が存在していたとしても、フラッディングが生じにくくなる。 When the bottle portion of the bottleneck type pore communicates with another pore, the area of the hysteresis loop is reduced. This is because, in the nitrogen desorption process, the nitrogen gas adsorbed on the bottle portion is desorbed and released from pores other than the neck portion. That is, the blocking phenomenon described above is less likely to occur. Furthermore, when the bottle portion of the bottleneck type pore communicates with other pores, flooding is less likely to occur within the neck portion. This is because water vapor in the neck portion is easily discharged through other fine pores. In other words, since the gas flowability between the carrier pores is improved, flooding is less likely to occur even if bottleneck pores are present.

そこで、本発明者は、ボトルネック型細孔を他の細孔と連通させる技術について鋭意検討し、ガス賦活した触媒担体用炭素材料をさらに触媒賦活することに想到した。触媒賦活を行うことで、ヒステリシスループの面積、特に相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差を小さくすることができた。すなわち、触媒賦活によってボトルネック型細孔を他の細孔と連通させることができた。以下、触媒賦活に使用される触媒を賦活用触媒とも称し、固体高分子形燃料電池の発電反応に使用される触媒を燃料電池用触媒とも称する。 Accordingly, the present inventors have made intensive studies on techniques for communicating bottleneck pores with other pores, and have come up with the idea of further catalytically activating a gas-activated carbon material for a catalyst carrier. Activation of the catalyst made it possible to reduce the area of the hysteresis loop, particularly the difference between the nitrogen desorption isotherm value and the nitrogen adsorption isotherm value at relative pressure P/P 0 =0.5. That is, the catalyst activation enabled the bottleneck pores to communicate with other pores. Hereinafter, the catalyst used for catalyst activation is also referred to as an activation catalyst, and the catalyst used for the power generation reaction of a solid polymer fuel cell is also referred to as a fuel cell catalyst.

さらに、本発明者は、触媒担体用炭素材料の粒子径にも着目した。粒子径が小さいほど、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなるので、固体高分子形燃料電池のさらなる特性向上が期待できる。 Furthermore, the present inventor also paid attention to the particle size of the carbon material for catalyst support. The smaller the particle diameter, the shorter the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst within the catalyst support particles, so further improvement in the properties of polymer electrolyte fuel cells can be expected.

以上の処理を施した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、固体高分子形燃料電池の特性を評価したところ、高負荷特性を改善することができた。結果として、低負荷特性と高負荷特性を両立させることができた。 A polymer electrolyte fuel cell was fabricated using the catalyst carrier carbon material subjected to the above treatment as a catalyst carrier, and the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell were evaluated. As a result, the high load characteristics could be improved. . As a result, it was possible to achieve both low load characteristics and high load characteristics.

本発明は、上記知見によってなされたものである。本発明のある観点によれば、粒子径が10~20nmであり、BET比表面積が200~700m/gであり、相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が0.10ml/g以下であり、DBP吸油量が300~520ml/100gであり、ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半値幅△Gが40~70cm-1であることを特徴とする、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料が提供される。 The present invention has been made based on the above findings. According to one aspect of the present invention, the particle diameter is 10 to 20 nm, the BET specific surface area is 200 to 700 m 2 /g, and the value of the nitrogen desorption isotherm at relative pressure P/P 0 = 0.5 and nitrogen The difference from the adsorption isotherm value is 0.10 ml / g or less, the DBP oil absorption is 300 to 520 ml / 100 g, and the half width ΔG of the G band obtained from the Raman spectrum is 40 to 70 cm -1 . There is provided a carbon material for a polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier, characterized by:

ここで、粒子径が15~19nmであってもよい。 Here, the particle size may be 15 to 19 nm.

また、BET比表面積が210~450m/gであってもよい。 Also, the BET specific surface area may be 210 to 450 m 2 /g.

本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising the carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst support described above.

本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell comprising the above catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell.

ここで、固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であってもよい。 Here, the polymer electrolyte fuel cell catalyst layer may be a catalyst layer on the cathode side.

以上説明したように本発明によれば、触媒担体用炭素材料が上述した特性を有するため、この触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性に優れる。すなわち、本発明によれば、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。 As described above, according to the present invention, since the carbon material for catalyst support has the above-described characteristics, a polymer electrolyte fuel cell using this carbon material for catalyst support as a catalyst support has low load characteristics and high load characteristics. Excellent properties. That is, according to the present invention, both low load characteristics and high load characteristics of a polymer electrolyte fuel cell can be achieved.

本発明の実施形態に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a catalyst-supporting carrier particle according to an embodiment of the present invention; FIG. 本実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a fuel cell according to an embodiment; FIG. 比較例に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a catalyst-supporting carrier particle according to a comparative example; 比較例に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a catalyst-supporting carrier particle according to a comparative example; ボトルネック型細孔の一例を模式的に示す説明図である。It is an explanatory view showing an example of a bottleneck type pore typically. 本発明の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すグラフである。4 is a graph schematically showing the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the carbon material for catalyst support according to the embodiment of the present invention.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. In the present specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, thereby omitting redundant description.

<1.固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料>
まず、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料(以下、「触媒担体用炭素材料」とも称する)の構成について説明する。以下の説明において、「触媒担体用炭素材料」は、特に説明がない限り、触媒担体用炭素材料を構成する粒子の集合体を意味する。「触媒担体」は、特に説明がない限り、触媒担体を構成する粒子の集合体を意味するものとする。
<1. Carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier>
First, the configuration of the carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst support (hereinafter also referred to as "carbon material for catalyst support") according to the present embodiment will be described. In the following description, the term "carbon material for catalyst support" means an aggregate of particles constituting the carbon material for catalyst support, unless otherwise specified. A "catalyst carrier" shall mean an aggregate of particles constituting a catalyst carrier, unless otherwise specified.

(1-1.触媒担体用炭素材料の概要)
まず、図1に基づいて、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の概要を説明する。図1は、触媒担持担体粒子1の概略構成を示す。触媒担持担体粒子1は、触媒担体粒子10及び燃料電池用触媒11を有する。触媒担体粒子10は本実施形態に係る触媒担体用炭素材料で構成される。触媒担体粒子10は、表面に開口した多数の担体内細孔10a及び担体内細孔10a同士を連通する連通孔10bを有する。一部の担体内細孔10aはボトルネック型細孔となっているが、連通孔10bによって担体内細孔10a同士が連通している。燃料電池用触媒11は、触媒担体粒子10の表面の他、担体内細孔10a及び連通孔10bの壁面に担持されている。
(1-1. Outline of carbon material for catalyst carrier)
First, based on FIG. 1, the outline of the carbon material for a catalyst carrier according to the present embodiment will be described. FIG. 1 shows a schematic configuration of catalyst-supporting carrier particles 1 . The catalyst-carrying carrier particles 1 have catalyst carrier particles 10 and fuel cell catalysts 11 . The catalyst carrier particles 10 are composed of the catalyst carrier carbon material according to the present embodiment. The catalyst carrier particles 10 have a large number of intra-carrier pores 10a opened on the surface and communication pores 10b communicating between the intra-carrier pores 10a. Although some of the intra-carrier pores 10a are bottleneck pores, the intra-carrier pores 10a are communicated with each other through the communication pores 10b. The fuel cell catalyst 11 is supported not only on the surfaces of the catalyst carrier particles 10, but also on the walls of the intra-carrier pores 10a and the communication holes 10b.

触媒担体粒子10は、担体内細孔10a同士が連通孔10bにより連通しているので、ヒステリシスループが小さくなり、高いガス拡散性を有する。さらに、詳細は後述するが、触媒担体粒子10は高い結晶性を有するので、機械的強度が高くなり、耐酸化消耗性にも優れている。さらに、触媒担体粒子10の粒子径Lは小さい(具体的には10~20nm)ので、触媒担持担体粒子1内でガスが燃料電池用触媒11に到達するまでの距離が短くなる。したがって、触媒担持担体粒子1を用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性とを両立させた特性を有する。 In the catalyst carrier particles 10, the intra-carrier pores 10a communicate with each other through the communication holes 10b, so that the hysteresis loop is reduced and the gas diffusion is high. Furthermore, although the details will be described later, the catalyst carrier particles 10 have high crystallinity, so that they have high mechanical strength and are excellent in resistance to oxidative wear and tear. Furthermore, since the particle diameter L of the catalyst-supporting particles 10 is small (specifically, 10 to 20 nm), the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst 11 within the catalyst-supporting support particles 1 is short. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell using the catalyst-carrying carrier particles 1 has characteristics that achieve both low load characteristics and high load characteristics.

触媒担体用炭素材料は、具体的には、以下の要件(A)~(E)を満たす。
(A)粒子径が10~20nmである。
(B)BET比表面積が200~700m/gである。
(C)相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が0.10ml/g以下である。
(D)DBP吸油量が300~520ml/100gである。
(E)ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半値幅△Gが40~70cm-1である。
Specifically, the catalyst carrier carbon material satisfies the following requirements (A) to (E).
(A) The particle size is 10 to 20 nm.
(B) a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 /g;
(C) The difference between the value of the nitrogen desorption isotherm and the value of the nitrogen adsorption isotherm at relative pressure P/P 0 =0.5 is 0.10 ml/g or less.
(D) DBP oil absorption is 300-520ml/100g.
(E) The half width ΔG of the G band obtained from Raman spectroscopy is 40 to 70 cm −1 .

(1-1.要件(A))
触媒担体用炭素材料の粒子径は10~20nmである。粒子径の測定方法は実施例で説明する。したがって、触媒担体用炭素材料の粒子径は比較的小さいといえる。触媒担体用炭素材料の粒子に形成される担体内細孔の細孔径は、ナノオーダとなる。このため、担体内細孔を移動するガスの大半はクヌーセン拡散で拡散する(クヌーセン拡散が支配的となる)。クヌーセン拡散が支配的となる場合、担体内細孔の長さが短いほどガスが拡散しやすくなる。したがって、粒子径を10~20nmとすることで、担体内細孔の長さを短くすることができ、ガス拡散性を高めることができる。また、担体内細孔が短いので、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなる。したがって、より多くの燃料電池用触媒を発電反応に使用することができる。すなわち、触媒利用率が高まる。この結果、特に低負荷特性が向上する。
(1-1. Requirement (A))
The particle size of the catalyst carrier carbon material is 10 to 20 nm. A method for measuring the particle size will be described in Examples. Therefore, it can be said that the particle size of the carbon material for catalyst support is relatively small. The pore diameter of the intra-support pores formed in the particles of the carbon material for catalyst support is nano-order. Therefore, most of the gas moving through the intra-carrier pores diffuses by Knudsen diffusion (Knudsen diffusion becomes dominant). When Knudsen diffusion is dominant, the shorter the pore length in the carrier, the easier the gas diffusion. Therefore, by setting the particle diameter to 10 to 20 nm, the length of the pores in the carrier can be shortened, and the gas diffusibility can be enhanced. In addition, since the pores in the carrier are short, the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst within the catalyst carrier particles is short. Therefore, more fuel cell catalyst can be used for the power generation reaction. That is, the catalyst utilization rate increases. As a result, especially low load characteristics are improved.

一方、粒子径が10nm未満となる場合、粒子内のガス拡散性の観点からは有利であるが、粒子間細孔が小さくなる。この結果、粒子間においてもガスの大半がクヌーセン拡散で拡散することになる。すなわち、クヌーセン拡散が支配的となる。分子拡散が支配的となる方が、ガスの拡散性が高い。したがって、触媒層全体としてガス拡散性が低下し、特に高負荷特性が低下する。粒子径が10nm~20nmであれば、粒子間のガスの大半は分子拡散で拡散する。すなわち、分子拡散が支配的となる。 On the other hand, when the particle diameter is less than 10 nm, it is advantageous from the viewpoint of gas diffusion in the particles, but the pores between particles become small. As a result, most of the gas diffuses between particles by Knudsen diffusion. That is, Knudsen diffusion becomes dominant. The diffusion of gas is higher when molecular diffusion is dominant. Therefore, the gas diffusibility of the catalyst layer as a whole deteriorates, and particularly the high load characteristics deteriorate. If the particle diameter is 10 nm to 20 nm, most of the gas between particles diffuses by molecular diffusion. That is, molecular diffusion becomes dominant.

粒子径が20nmより大きくなる場合、触媒担体粒子内でのガス拡散性が低下し、さらに、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が長くなる。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが低下する。 If the particle diameter is larger than 20 nm, the gas diffusibility within the catalyst carrier particles is reduced, and the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst within the catalyst carrier particles is lengthened. As a result, the catalyst utilization rate is lowered, and both low load characteristics and high load characteristics are deteriorated.

粒子径の好ましい範囲は15~19nmである。この場合、低負荷特性及び高負荷特性の少なくとも一方がさらに向上する。 A preferred range of particle size is 15 to 19 nm. In this case, at least one of low load characteristics and high load characteristics is further improved.

(1-2.要件(B))
BET比表面積が200~700m/gである。BET比表面積の測定方法は実施例で説明する。ここで、BET比表面積は、窒素吸着等温線のBET解析によって得られる値である。これにより、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
(1-2. Requirement (B))
It has a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 /g. A method for measuring the BET specific surface area will be described in Examples. Here, the BET specific surface area is a value obtained by BET analysis of the nitrogen adsorption isotherm. This makes it possible to achieve both low load characteristics and high load characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.

BET比表面積が200m/g未満となる場合、触媒担体粒子内で燃料電池用触媒同士の距離が短くなりすぎてしまい、燃料電池用触媒同士がガスを奪い合うようになる。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が低下する。 If the BET specific surface area is less than 200 m 2 /g, the distance between the fuel cell catalysts in the catalyst carrier particles becomes too short, and the fuel cell catalysts compete with each other for gas. As a result, the catalyst utilization rate is lowered, and the low load characteristics are deteriorated.

BET比表面積が700m/gを超える場合、触媒担体用炭素材料が減肉されすぎるので、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる(すなわち、水の排水性が低下する)ので、高負荷特性が低下する。 If the BET specific surface area exceeds 700 m 2 /g, the thickness of the carbon material for catalyst support is excessively reduced, resulting in a decrease in the mechanical strength of the carbon material for catalyst support. As a result, the catalyst carrier is crushed in the catalyst layer, gas diffusibility is reduced, flooding is likely to occur (that is, water drainage is reduced), and high load characteristics are deteriorated.

BET比表面積の好ましい範囲は210~450m/gである。この場合、低負荷特性及び高負荷特性の少なくとも一方がさらに向上する。 A preferred range for the BET specific surface area is 210-450 m 2 /g. In this case, at least one of low load characteristics and high load characteristics is further improved.

(1-3.要件(C))
相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差(以下、「ヒステリシス差」とも称する)が0.10ml/g以下である。ヒステリシス差の測定方法は実施例で説明する。上述したように、ボトルネック型細孔は、ガス拡散性の低下、フラッディングの発生の原因となる。本実施形態では、ボトルネック型細孔を含む担体内細孔同士を連通孔で連通することで、ヒステリシス差を0.10ml/g以下とする。これにより、触媒担体用炭素材料のガス拡散性を高め、フラッディングの発生を抑制している。この結果、触媒利用率が向上し、高負荷特性が向上する。
(1-3. Requirement (C))
The difference between the value of the nitrogen desorption isotherm and the value of the nitrogen adsorption isotherm at relative pressure P/P 0 =0.5 (hereinafter also referred to as “hysteresis difference”) is 0.10 ml/g or less. A method for measuring the hysteresis difference will be described in Examples. As described above, bottleneck-type pores cause deterioration of gas diffusion and generation of flooding. In the present embodiment, the hysteresis difference is set to 0.10 ml/g or less by connecting pores in the carrier including bottleneck type pores with communicating pores. As a result, the gas diffusibility of the catalyst carrier carbon material is enhanced, and the occurrence of flooding is suppressed. As a result, the catalyst utilization rate is improved and the high load characteristics are improved.

ヒステリシス差が0.10ml/gを超える場合、ボトルネック型細孔同士の連通性が悪くなるので、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下する。 If the hysteresis difference exceeds 0.10 ml/g, the communication between the bottleneck pores becomes poor, so that the gas diffusibility of the carbon material for the catalyst carrier is lowered, and flooding is likely to occur. As a result, the catalyst utilization rate is lowered and the high load characteristics are deteriorated.

(1-4.要件(D))
DBP吸油量が300~520ml/100gである。DBP吸油量とは、単位質量(ここでは100g)の触媒担体用炭素材料にフタル酸ジブチル(DBP)を接触させたときに、触媒担体用炭素材料に吸収されるフタル酸ジブチルの量のことである。DBP吸油量の測定方法は実施例で説明する。フタル酸ジブチルは、触媒担体用炭素材料内の細孔、特に担体間細孔に吸収されるので、触媒担体用炭素材料の立体構造が発達しているとDBP吸油量は大きくなる傾向にある。DBP吸油量が300~520ml/100gとなる場合に、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
(1-4. Requirement (D))
DBP oil absorption is 300-520ml/100g. The DBP oil absorption is the amount of dibutyl phthalate absorbed by the carbon material for catalyst support when dibutyl phthalate (DBP) is brought into contact with a unit mass (here, 100 g) of the carbon material for catalyst support. be. A method for measuring the DBP oil absorption will be described in Examples. Since dibutyl phthalate is absorbed in the pores in the carbon material for catalyst support, particularly in the pores between supports, the DBP oil absorption tends to increase when the three-dimensional structure of the carbon material for catalyst support is developed. When the DBP oil absorption is 300 to 520 ml/100 g, both low load characteristics and high load characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be achieved.

DBP吸油量が300ml/100g未満となる場合、触媒担体用炭素材料内の細孔が小さすぎてしまうので、触媒層のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、高負荷特性が低下する。 If the DBP oil absorption is less than 300 ml/100 g, the pores in the carbonaceous material for catalyst support are too small, so that the gas diffusibility of the catalyst layer is reduced and flooding is likely to occur. As a result, the high load characteristics deteriorate.

DBP吸油量が520ml/100gを超える場合、触媒担体用炭素材料内の細孔が大きすぎて、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる(すなわち、水の排水性が低下する)ので、高負荷特性が低下する。 When the DBP oil absorption exceeds 520 ml/100 g, the pores in the carbon material for catalyst support are too large, and the mechanical strength of the carbon material for catalyst support decreases. As a result, the catalyst carrier is crushed in the catalyst layer, gas diffusibility is reduced, flooding is likely to occur (that is, water drainage is reduced), and high load characteristics are deteriorated.

(1-5.要件(E))
ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半値幅△Gが40~70cm-1である。半値幅△Gの測定方法は実施例で説明する。この場合、触媒担体用炭素材料が高い機械的強度を有するので、触媒層において触媒担体が潰れにくくなる。この結果、ガス拡散性が向上し、フラッディングが発生しにくくなるので、高負荷特性が向上する。
(1-5. Requirement (E))
The half width ΔG of the G band obtained from Raman spectroscopy is 40 to 70 cm −1 . A method for measuring the half width ΔG will be described in Examples. In this case, since the carbon material for the catalyst support has high mechanical strength, the catalyst support is less likely to be crushed in the catalyst layer. As a result, gas diffusibility is improved, flooding is less likely to occur, and high load characteristics are improved.

Gバンドの半値幅△Gが40cm-1未満となる場合、触媒担体用炭素材料の結晶性が高すぎて、触媒担体用炭素材料のガス賦活(より具体的には、高結晶化処理後のガス賦活。詳細は後述する)を行うことができなくなる。この結果、上述した要件(A)~(D)を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができなくなる。 When the half width ΔG of the G band is less than 40 cm −1 , the crystallinity of the carbon material for catalyst support is too high, and gas activation of the carbon material for catalyst support (more specifically, after high crystallization treatment Gas activation (details will be described later) cannot be performed. As a result, it becomes impossible to produce a catalyst carrier carbon material that satisfies the requirements (A) to (D) described above.

Gバンドの半値幅△Gが70cm-1を超える場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる(すなわち、水の排水性が低下する)ので、高負荷特性が低下する。 When the half width ΔG of the G band exceeds 70 cm −1 , the mechanical strength of the carbon material for catalyst support is lowered. As a result, the catalyst carrier is crushed in the catalyst layer, gas diffusibility is reduced, flooding is likely to occur (that is, water drainage is reduced), and high load characteristics are deteriorated.

以上により、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、要件(A)~(E)を満たす。したがって、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体は、担体内細孔同士が連通孔により連通しているので、ヒステリシスループが小さくなり、高いガス拡散性を有する。さらに、触媒担体は高い結晶性を有するので、機械的強度が高くなり、耐酸化消耗性にも優れている。したがって、触媒担体は、触媒層内で潰れにくい。さらに、触媒担体の粒子径は小さいので、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなる。したがって、この触媒担体を用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性とを両立させた特性を有する。 As described above, the catalyst carrier carbon material according to the present embodiment satisfies requirements (A) to (E). Therefore, the catalyst carrier composed of the carbon material for a catalyst carrier has a small hysteresis loop and high gas diffusibility because the pores in the carrier communicate with each other through the communicating pores. Furthermore, since the catalyst carrier has high crystallinity, it has high mechanical strength and excellent oxidative wear resistance. Therefore, the catalyst carrier is less likely to be crushed within the catalyst layer. Furthermore, since the particle diameter of the catalyst carrier is small, the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst within the catalyst carrier particles is short. Therefore, a polymer electrolyte fuel cell using this catalyst carrier has characteristics that achieve both low-load characteristics and high-load characteristics.

<2.触媒担体用炭素材料の製造方法>
次に、触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法は、第1のガス賦活処理工程、高結晶化処理工程、第2のガス賦活処理工程、及び触媒賦活処理工程を含む。各工程は、この記載順で行われる。本実施形態では、各工程の順番が非常に重要であり、各工程の順序を入れ替えてしまうと本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製することができない。これらの工程により、出発物質の炭素材料を改質する。以下、各工程について詳細に説明する。
<2. Method for producing carbon material for catalyst carrier>
Next, a method for producing a carbon material for a catalyst carrier will be described. The method for producing a carbon material for a catalyst carrier according to this embodiment includes a first gas activation treatment step, a high crystallization treatment step, a second gas activation treatment step, and a catalyst activation treatment step. Each step is performed in this order. In this embodiment, the order of each step is very important, and if the order of each step is changed, the carbon material for a catalyst carrier according to this embodiment cannot be produced. These steps modify the starting carbon material. Each step will be described in detail below.

(2-1.出発物質)
出発物質となる炭素材料は特に制限されず、固体高分子形燃料電池の触媒担体に使用可能な炭素材料を特に制限なく使用することができる。炭素材料の例としては、例えばカーボンブラック等が挙げられる。出発物質には、粒子径が小さいものが選択される。後述する第1のガス賦活処理及び第2のガス賦活処理によって炭素材料の粒子径が小さくなるものの、出発物質から大幅に小さくすることは難しい。そこで、最終生成物である触媒担体用炭素材料の粒子径が10~20nmとなるように、出発物質の粒子径を選択すれば良い。さらに、出発物質の結晶性が高すぎるとガス賦活ができない可能性がある。そこで、出発物質のGバンドの半値幅△Gは、70cm-1より大きいことが好ましい。
(2-1. Starting material)
The starting carbon material is not particularly limited, and any carbon material that can be used as a catalyst carrier for polymer electrolyte fuel cells can be used without particular limitation. Examples of carbon materials include carbon black and the like. The starting material is selected to have a small particle size. Although the particle size of the carbon material is reduced by the first gas activation treatment and the second gas activation treatment, which will be described later, it is difficult to significantly reduce the particle size from the starting material. Therefore, the particle size of the starting material should be selected so that the particle size of the carbon material for catalyst support, which is the final product, is 10 to 20 nm. Furthermore, gas activation may not be possible if the starting material is too crystalline. Therefore, the half width ΔG of the G band of the starting material is preferably larger than 70 cm −1 .

(2-2.第1のガス賦活処理工程)
第1のガス賦活処理工程では、出発物質である炭素材料をCOガス気流中で所定時間加熱する。この工程によって、炭素材料が賦活される。すなわち、炭素材料の脆弱な部分(例えば非晶質部分)が酸化消耗する(すなわち減肉される)。この結果、炭素材料が多孔質化、微細化される。加熱温度の目安は1000~1100℃程度、加熱時間の目安は1~6時間である。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。COガスの濃度は特に制限されないが、なるべく100体積%に近い値であることが好ましく、100体積%が最も好ましい。COガスの流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のBET比表面積等が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。
(2-2. First gas activation treatment step)
In the first gas activation treatment step, the starting carbon material is heated in a CO 2 gas stream for a predetermined period of time. This step activates the carbon material. That is, the fragile portion (for example, amorphous portion) of the carbon material is oxidized and consumed (that is, the thickness is reduced). As a result, the carbon material is made porous and fine. A standard heating temperature is about 1000 to 1100° C., and a standard heating time is 1 to 6 hours. Specific heating temperature and heating time may vary depending on the type of starting material, the type of heating device, and the like. Although the concentration of the CO 2 gas is not particularly limited, it is preferably close to 100% by volume, most preferably 100% by volume. The flow rate of the CO 2 gas is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the volume of the device for activation treatment. That is, the BET specific surface area and the like of the carbon material may be adjusted so as to fall within the above range.

(2-3.高結晶化処理工程)
高結晶化処理工程では、第1のガス賦活処理工程後の炭素材料を不活性ガス気流中、高温で所定時間熱処理する。この工程によって、炭素材料の結晶性を高める。すなわち、炭素材料の機械的強度及び耐酸化消耗性を高める。具体的には、本工程によって、Gバンドの半値幅△Gを40~70cm-1に調整する。不活性ガスは例えばアルゴンガスであればよい。加熱温度の目安は1600~2000℃程度、加熱時間の目安は1~3時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、Gバンドの半値幅△Gを上述した範囲内の値とすれば良い。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。なお、高結晶化処理工程を過剰に行った場合、炭素材料の結晶性が過剰に高まり、後述する第2のガス賦活処理工程を行っても細孔がほとんど拡張しなくなる。一方、高結晶化処理工程が不足した場合、炭素材料の機械的強度が低下する。したがって、加熱温度及び加熱時間は上記目安の範囲内で調整することが好ましい。
(2-3. High crystallization treatment step)
In the high crystallization treatment step, the carbon material after the first gas activation treatment step is heat-treated at a high temperature for a predetermined time in an inert gas stream. This step enhances the crystallinity of the carbon material. That is, the mechanical strength and oxidation wear resistance of the carbon material are enhanced. Specifically, this step adjusts the half width ΔG of the G band to 40 to 70 cm −1 . The inert gas may be argon gas, for example. A standard heating temperature is about 1600 to 2000° C., and a standard heating time is 1 to 3 hours. That is, by adjusting the heating temperature and the heating time within this range, the half-value width ΔG of the G band can be set to a value within the above-described range. Specific heating temperature and heating time may vary depending on the type of starting material, the type of heating device, and the like. If the high crystallization treatment step is excessively performed, the crystallinity of the carbon material is excessively increased, and the pores hardly expand even if the second gas activation treatment step described later is performed. On the other hand, when the high crystallization treatment process is insufficient, the mechanical strength of the carbon material is lowered. Therefore, it is preferable to adjust the heating temperature and the heating time within the above range.

なお、熱処理工程を第1のガス賦活処理工程の前に行った場合、第1のガス賦活処理工程を行っても、炭素材料を多孔質化することができなくなる。高結晶化処理工程によって炭素材料の結晶性が高まる結果、脆弱な部分がほとんど無くなるからである。したがって、第1のガス賦活処理工程を高結晶化処理工程の前に行うことは非常に重要である。 If the heat treatment step is performed before the first gas activation treatment step, the carbon material cannot be made porous even if the first gas activation treatment step is performed. This is because, as a result of increasing the crystallinity of the carbon material by the high crystallization treatment step, there are almost no weak portions. Therefore, it is very important to perform the first gas activation treatment step before the high crystallization treatment step.

(2-4.第2の賦活処理工程)
第2のガス賦活処理工程では、高結晶化処理工程後の炭素材料をCOガス気流中で所定時間加熱する。高結晶化処理工程によって、炭素材料の結晶性が高まるが、その一方で、炭素材料が全体的に収縮する。この結果、炭素材料粒子内の細孔(すなわち、担体内細孔)も収縮する。そこで、担体内細孔を拡張するべく、第2の賦活処理工程を行う。したがって、第2賦活処理工程は、補助的に行われるものであるとも言える。なお、高結晶化処理工程によって炭素材料粒子の結晶性が高まっているものの、炭素材料粒子内にはすでに多くの細孔が形成されている。このような細孔を拡張する程度のガス賦活は可能である。
(2-4. Second activation treatment step)
In the second gas activation treatment step, the carbon material after the high crystallization treatment step is heated in a CO 2 gas stream for a predetermined time. The high crystallization treatment step increases the crystallinity of the carbon material, but at the same time causes the carbon material to shrink as a whole. As a result, the pores within the carbon material particles (that is, pores within the carrier) are also shrunk. Therefore, a second activation treatment step is performed in order to expand the pores in the carrier. Therefore, it can be said that the second activation treatment step is performed auxiliary. Although the crystallinity of the carbon material particles is enhanced by the high crystallization treatment step, many pores are already formed in the carbon material particles. Gas activation to the extent that such pores are expanded is possible.

本工程によって、BET比表面積を200~700m/g、粒子径を10~20nm、DBP吸油量を300~520ml/100gに調整する。加熱温度の目安は1000~1100℃程度、加熱時間の目安は1.0~3.5時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、BET比表面積、粒子径、及びDBP吸油量を上述した範囲内の値とすれば良い。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。COガスの濃度は特に制限されないが、なるべく100体積%に近い値であることが好ましく、100体積%が最も好ましい。COガスの流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のBET比表面積等が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。 By this step, the BET specific surface area is adjusted to 200-700 m 2 /g, the particle diameter is adjusted to 10-20 nm, and the DBP oil absorption is adjusted to 300-520 ml/100 g. A standard heating temperature is about 1000 to 1100° C., and a standard heating time is 1.0 to 3.5 hours. That is, by adjusting the heating temperature and heating time within these ranges, the BET specific surface area, particle size, and DBP oil absorption may be set within the ranges described above. Specific heating temperature and heating time may vary depending on the type of starting material, the type of heating device, and the like. Although the concentration of the CO 2 gas is not particularly limited, it is preferably close to 100% by volume, most preferably 100% by volume. The flow rate of the CO 2 gas is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the volume of the device for activation treatment. That is, the BET specific surface area and the like of the carbon material may be adjusted so as to fall within the above range.

なお、高結晶化処理工程後に第2の賦活処理工程を行うことが重要である。上述したように、高結晶化処理工程によって粒子内細孔が収縮するので、それを拡張する必要があるからである。 It is important to perform the second activation treatment step after the high crystallization treatment step. This is because, as described above, the intra-particle pores must be expanded due to the shrinkage of the intra-particle pores due to the high crystallization treatment step.

(2-5.触媒賦活処理工程)
触媒賦活処理工程では、賦活用触媒を用いて第2の賦活処理工程後の炭素材料を賦活する。本工程によって、粒子内細孔同士を連通させる。これにより、ヒステリシス差を0.10ml/g以下に調整する。以下、触媒賦活処理工程を詳細に説明する。
(2-5. Catalyst activation treatment step)
In the catalyst activation treatment step, the carbon material after the second activation treatment step is activated using an activation catalyst. Through this step, the intra-particle pores are communicated with each other. Thereby, the hysteresis difference is adjusted to 0.10 ml/g or less. The catalyst activation treatment step will be described in detail below.

(2-5-1.触媒担持処理)
まず、炭素材料粒子内の細孔、すなわち粒子内細孔に賦活用触媒を担持させる。賦活用触媒は、炭素材料の賦活反応(すなわち、炭素部分の酸化消耗)を促進するものであればどのようなものであってもよい。賦活用触媒は、当該賦活用触媒の周囲に存在する炭素層の賦活反応を促進する。
(2-5-1. Catalyst supporting treatment)
First, the pores in the carbon material particles, that is, the intra-particle pores are loaded with the catalyst for activation. Any activation catalyst may be used as long as it promotes the activation reaction of the carbon material (that is, the oxidative consumption of the carbon portion). The activation catalyst accelerates the activation reaction of the carbon layer existing around the activation catalyst.

賦活用触媒の例としては、3d元素(Ni、Fe、Co、Ti)、貴金属元素(Ru、Cu、Ag、Pt、Pd)等が挙げられる。これらのうち、Ni、Fe、Co、Ptが好ましい。なお、賦活用触媒は、これらの元素の単体からなる粒子であっても良いし、他の金属との合金粒子であってもよい。例えば、3d元素及びPtの合金粒子を賦活用触媒として使用しても良い。 Examples of activation catalysts include 3d elements (Ni, Fe, Co, Ti) and noble metal elements (Ru, Cu, Ag, Pt, Pd). Among these, Ni, Fe, Co and Pt are preferred. The activation catalyst may be particles composed of these elements alone, or may be particles of alloys with other metals. For example, alloy particles of the 3d element and Pt may be used as activation catalysts.

Ni、Fe、Coが好ましい理由としては、(1)触媒活性が高い、(2)触媒賦活処理工程後の除去が容易、(3)Ptとの合金を賦活用触媒として使用した場合に、賦活用触媒をそのまま燃料電池用触媒に転用できる等が挙げられる。Ptが好ましい理由としては、(1)賦活用触媒として使用したPtをそのまま燃料電池用触媒に転用できる、(2)3d元素に比べて還元されやすく、ナノサイズの粒子を炭素材料内に形成しやすい等が挙げられる。 The reasons why Ni, Fe, and Co are preferred are that (1) they have high catalytic activity, (2) they are easy to remove after the catalyst activation treatment step, and (3) when an alloy with Pt is used as an activation catalyst, activation For example, the catalyst for fuel cells can be used as it is as a catalyst for fuel cells. The reasons why Pt is preferable are: (1) Pt used as an activation catalyst can be used as it is as a fuel cell catalyst; easy, etc.

炭素材料の細孔内に賦活用触媒を担持させる方法は特に制限されない。具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、炭素材料、賦活用触媒の塩(または錯体)及び還元剤の混合溶液を作成する。ここで、賦活用触媒の塩としては、賦活用触媒の硝酸塩等が挙げられる。また、賦活用触媒の錯体としては、賦活用触媒のアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。還元剤は、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサデカンジオール等のポリオールの他、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。テトラエチレングリコールは、還元剤でもあり混合溶液の溶媒としても機能する。 There is no particular limitation on the method of supporting the activation catalyst in the pores of the carbon material. Specific methods include, for example, the following methods. First, a mixed solution of a carbon material, a salt (or complex) of an activating catalyst, and a reducing agent is prepared. Here, examples of the salt of the activation catalyst include nitrates of the activation catalyst. In addition, examples of the activation catalyst complex include an activation catalyst acetylacetonate complex and the like. Examples of reducing agents include polyols such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, hexadecanediol, formaldehyde, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, and sodium aluminum hydride. Tetraethylene glycol functions both as a reducing agent and as a solvent for the mixed solution.

ついで、還元剤によって混合溶液中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒がクラスタとして析出する。賦活用触媒同士は接触することで合体し、より大きな賦活用触媒に成長する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒が担持される。なお、賦活用触媒イオンは、高温溶媒中で還元されてもよく、このような処理も好ましく行われる。例えば、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、オクチルエーテルテトラエチレングリコール等の高沸点溶媒に、ポリオールとして、例えば、ヘキサデカンジオール等を溶解させ、混合溶液を200℃以上に加熱する。この処理によっても、3d元素の錯体や塩を還元することが出来る。 Next, the catalyst ions for activation in the mixed solution are reduced by a reducing agent. As a result, the activation catalyst is deposited as clusters in the pores of the carbon material. When the activation catalysts come into contact with each other, they coalesce and grow into a larger activation catalyst. As a result, the activation catalyst is carried in the pores of the carbon material. In addition, the catalyst ion for activation may be reduced in a high-temperature solvent, and such treatment is also preferably performed. For example, a polyol such as hexadecanediol is dissolved in a high boiling point solvent such as diphenyl ether, dibenzyl ether, octyl ether tetraethylene glycol, etc., and the mixed solution is heated to 200° C. or higher. This treatment can also reduce the 3d element complexes and salts.

他の方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、炭素材料に賦活用触媒の塩(または錯体)の溶液を含浸、乾燥することで、凝固乾燥物を作製する。ついで、この凝固乾燥物を還元性ガス(例えば水素等)雰囲気下で加熱することで、凝固乾燥物中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒が担持される。以下、賦活用触媒が担持された炭素材料を賦活用触媒担持炭素材料とも称する。賦活用触媒担持炭素材料における賦活用触媒の担持率(賦活用触媒担持炭素材料の総質量に対する賦活用触媒の質量%)は、0.5%以上10%未満であることが好ましい。 Other methods include the following methods. That is, a carbon material is impregnated with a solution of a salt (or complex) of an activating catalyst and dried to prepare a coagulated and dried product. Then, the coagulated and dried product is heated in a reducing gas (for example, hydrogen) atmosphere to reduce the catalyst ions for activation in the coagulated and dried product. As a result, the activation catalyst is carried in the pores of the carbon material. Hereinafter, the carbon material on which the activation catalyst is supported is also referred to as an activation catalyst-supporting carbon material. The loading ratio of the activation catalyst in the activation catalyst-supporting carbon material (% by mass of the activation catalyst with respect to the total mass of the activation catalyst-supporting carbon material) is preferably 0.5% or more and less than 10%.

(2-5-2.触媒賦活処理)
ついで、賦活用触媒担持炭素材料を空気中で所定時間加熱する。これにより、触媒賦活を行う。すなわち、賦活用触媒の周囲に存在する炭素部分を酸化により減肉させる。加熱中、空気は流動させることが好ましい。加熱温度の目安は370~410℃程度、加熱時間の目安は0.5~1.5時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、ヒステリシス差を上述した範囲内の値とすればよい。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、賦活用触媒の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。なお、触媒賦活処理を過剰に行った場合、炭素材料の機械的強度が低下するので、加熱温度及び加熱時間は上記目安の範囲内で調整することが好ましい。空気の濃度は特に制限されないが、なるべく100体積%に近い値であることが好ましく、100体積%が最も好ましい。空気の流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のヒステリシス差が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。
(2-5-2. Catalyst activation treatment)
Next, the activation catalyst-carrying carbon material is heated in the air for a predetermined period of time. Thereby, catalyst activation is performed. That is, the carbon portion existing around the activation catalyst is reduced in thickness by oxidation. Air flow is preferred during heating. A standard heating temperature is about 370 to 410° C., and a standard heating time is 0.5 to 1.5 hours. That is, by adjusting the heating temperature and the heating time within this range, the hysteresis difference may be set to a value within the range described above. Specific heating temperature and heating time may vary depending on the type of starting material, the type of activation catalyst, the type of heating device, and the like. If the catalyst activation treatment is excessively performed, the mechanical strength of the carbon material is lowered, so it is preferable to adjust the heating temperature and the heating time within the range of the above standard. Although the concentration of air is not particularly limited, it is preferably as close to 100% by volume as possible, most preferably 100% by volume. The flow rate of the air is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the volume of the device that performs the activation treatment. In other words, the hysteresis difference of the carbon material should be adjusted to a value within the above range.

なお、触媒賦活処理工程は第2のガス賦活処理工程後に行うことが重要である。上述したように、触媒賦活処理工程は炭素材料粒子内の細孔同士を連通させる処理なので、前提として炭素材料粒子内に細孔が形成されている必要があるからである。 It is important that the catalyst activation treatment step is performed after the second gas activation treatment step. This is because, as described above, the catalyst activation treatment step is a treatment for communicating the pores in the carbon material particles, and therefore the pores must be formed in the carbon material particles as a premise.

(2-5-3.賦活用触媒除去処理)
触媒賦活処理後の賦活用触媒担持炭素材料には、賦活用触媒が残留している。賦活用触媒が燃料電池用触媒として流用できない場合、本工程によって賦活用触媒担持炭素材料から賦活用触媒を除去する。賦活用触媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば酸性溶液(例えば硝酸水溶液等)に触媒賦活済炭素材料を浸漬させる方法等が挙げられる。以上の工程によって、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製する。
(2-5-3. Activation catalyst removal treatment)
The activation catalyst remains in the activation catalyst-carrying carbon material after the catalyst activation treatment. When the activation catalyst cannot be used as a fuel cell catalyst, the activation catalyst is removed from the activation catalyst-carrying carbon material in this step. The method for removing the catalyst for activation is not particularly limited, but examples thereof include a method of immersing the catalyst-activated carbon material in an acidic solution (eg, aqueous nitric acid solution, etc.). Through the steps described above, the carbon material for a catalyst carrier according to the present embodiment is produced.

<3.固体高分子形燃料電池の構成>
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図2に示す固体高分子形燃料電池100に適用可能である。固体高分子形燃料電池100は、セパレータ110、120、ガス拡散層130、140、触媒層150、160、及び電解質膜170を備える。
<3. Configuration of Polymer Electrolyte Fuel Cell>
The catalyst carrier carbon material according to the present embodiment can be applied to, for example, the polymer electrolyte fuel cell 100 shown in FIG. The polymer electrolyte fuel cell 100 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 and an electrolyte membrane 170 .

セパレータ110は、アノード側のセパレータであり、水素等の燃料ガスをガス拡散層130に導入する。セパレータ120は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散層140に導入する。セパレータ110、120の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。 The separator 110 is an anode-side separator and introduces a fuel gas such as hydrogen into the gas diffusion layer 130 . The separator 120 is a separator on the cathode side, and introduces an oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion layer 140 . The type of the separators 110 and 120 is not particularly limited as long as they are separators used in conventional fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells.

ガス拡散層130は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ110から供給された燃料ガスを拡散させた後、触媒層150に供給する。ガス拡散層140は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ120から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層160に供給する。ガス拡散層130、40の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層130、40の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層130、140の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる2層構造のガス拡散層が挙げられる。 The gas diffusion layer 130 is a gas diffusion layer on the anode side, and supplies the catalyst layer 150 after diffusing the fuel gas supplied from the separator 110 . The gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer, and after diffusing the oxidizing gas supplied from the separator 120 , supplies the gas to the catalyst layer 160 . The type of gas diffusion layers 130 and 40 is not particularly limited as long as they are gas diffusion layers used in conventional fuel cells, such as polymer electrolyte fuel cells. Examples of the gas diffusion layers 130 and 40 include porous carbon materials such as carbon cloth and carbon paper, and porous metal materials such as metal mesh and metal wool. As a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140, the separator-side layer of the gas diffusion layer is a gas diffusion fiber layer containing a fibrous carbon material as a main component, and the catalyst layer-side layer contains carbon black as a main component. A gas diffusion layer having a two-layer structure that serves as a microporous layer is exemplified.

触媒層150は、いわゆるアノードである。触媒層150内では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
→2H+2e (E=0V)
The catalyst layer 150 is a so-called anode. An oxidation reaction of the fuel gas occurs in the catalyst layer 150 to generate protons and electrons. For example, when the fuel gas is hydrogen gas, the following oxidation reactions occur.
H 2 →2H + +2e (E 0 =0 V)

酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層150、及び電解質膜170を通って触媒層160に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層150、ガス拡散層130、及びセパレータ110を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ120に導入される。その後、電子は、セパレータ120、ガス拡散層140を通って触媒層160に到達する。 Protons generated by the oxidation reaction reach catalyst layer 160 through catalyst layer 150 and electrolyte membrane 170 . Electrons generated by the oxidation reaction pass through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110 and reach the external circuit. The electrons are introduced into separator 120 after doing work in the external circuit. After that, the electrons reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140 .

アノードとなる触媒層150の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層150の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層160と同様の構成であってもよいし、触媒層160よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。 The configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited. That is, the structure of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, or the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160. may

触媒層160は、いわゆるカソードである。触媒層160内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに固体高分子形燃料電池100の外部に排出される。
+4H+4e→2HO (E=1.23V)
The catalyst layer 160 is a so-called cathode. A reduction reaction of the oxidizing gas occurs in the catalyst layer 160 to produce water. For example, when the oxidizing gas is oxygen gas or air, the following reduction reactions occur. Water generated by the oxidation reaction is discharged outside the solid polymer fuel cell 100 together with unreacted oxidizing gas.
O 2 +4H + +4e →2H 2 O (E 0 =1.23 V)

このように、固体高分子形燃料電池100では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差(電位差)を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 In this manner, the polymer electrolyte fuel cell 100 generates electricity using the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, the electrons produced in the oxidation reaction do work in the external circuit.

触媒層160には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が触媒担体として含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層160は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体と、電解質材料と、燃料電池用触媒とを含む。これにより、触媒層160のガス拡散性、機械的強度、耐酸化消耗性を高めることができ、ひいては、低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。 The catalyst layer 160 preferably contains the carbon material for catalyst support according to the present embodiment as a catalyst support. That is, the catalyst layer 160 includes a catalyst carrier made of the carbon material for catalyst carrier according to the present embodiment, an electrolyte material, and a fuel cell catalyst. As a result, the gas diffusibility, mechanical strength, and resistance to oxidation consumption of the catalyst layer 160 can be enhanced, and both low-load characteristics and high-load characteristics can be achieved.

なお、触媒層160における燃料電池用触媒担持率は特に制限されないが、30質量%以上80質量%未満であることが好ましい。ここで、燃料電池用触媒担持率は、触媒担持担体粒子(触媒担体用炭素材料に燃料電池用触媒を担持させた粒子)の総質量に対する燃料電池用触媒の質量%であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、燃料電池用触媒担持率が30質量%未満となる場合、固体高分子形燃料電池100を実用に耐えるようにするために触媒層160を厚くする必要が生じうる。一方、燃料電池用触媒担持率が80質量%以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層160が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。 Although the fuel cell catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, it is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. Here, the fuel cell catalyst support rate is preferably mass % of the fuel cell catalyst with respect to the total mass of the catalyst-supporting carrier particles (particles in which the fuel cell catalyst is supported on the carbon material for catalyst support). In this case, the catalyst utilization rate is further increased. When the fuel cell catalyst support rate is less than 30% by mass, it may be necessary to increase the thickness of the catalyst layer 160 in order to make the polymer electrolyte fuel cell 100 practically usable. On the other hand, when the fuel cell catalyst support rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation tends to occur. Also, the catalyst layer 160 may become too thin, causing flooding.

触媒層160における電解質材料の質量I(g)と触媒担体用炭素材料の質量C(g)との質量比I/Cは特に制限されないが、0.5超5.0未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比I/Cが0.5以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比I/Cが5.0以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。 The mass ratio I/C between the mass I (g) of the electrolyte material and the mass C (g) of the carbon material for catalyst support in the catalyst layer 160 is not particularly limited, but is preferably more than 0.5 and less than 5.0. . In this case, both the pore network and the electrolyte material network can be achieved, and the catalyst utilization rate increases. On the other hand, when the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network tends to be poor and the proton conduction resistance tends to be high. If the mass ratio I/C is 5.0 or more, the electrolyte material may disrupt the pore network. In either case, catalyst utilization may decrease.

また、触媒層160の厚さは特に制限されないが、5μm超20μm未満であることが好ましい。この場合、触媒層160内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層160の厚さが5μm以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層160の厚さが20μm以上となる場合、触媒層160内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜170近傍の燃料電池用触媒が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。 Moreover, the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, but is preferably more than 5 μm and less than 20 μm. In this case, the oxidizing gas easily diffuses into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. When the thickness of the catalyst layer 160 is 5 μm or less, flooding is likely to occur. When the thickness of the catalyst layer 160 is 20 μm or more, it becomes difficult for the oxidizing gas to diffuse in the catalyst layer 160, and the fuel cell catalyst in the vicinity of the electrolyte membrane 170 becomes difficult to work. That is, the catalyst utilization rate may decrease.

電解質膜170は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜170は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層160に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子形燃料電池100は、常温~150℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。 The electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity. The electrolyte membrane 170 introduces the protons generated by the oxidation reaction into the catalyst layer 160, which is the cathode. Here, the type of electrolyte material is not particularly limited as long as it is an electrolyte material used in conventional fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells. A suitable example is an electrolyte material used in a polymer electrolyte fuel cell, ie, an electrolyte resin. Examples of electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups and sulfonic acid groups have been introduced, such as perfluorosulfonic acid polymers and polymers into which benzenesulfonic acid has been introduced. Of course, the electrolyte material according to this embodiment may be other types of electrolyte materials. Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, and the like. The polymer electrolyte fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within the range of room temperature to 150.degree.

<4.固体高分子形燃料電池の製造方法>
固体高分子形燃料電池100の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
<4. Method for Producing Polymer Electrolyte Fuel Cell>
The method of manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited as long as it is a conventional manufacturing method. However, it is preferable to use the carbon material for catalyst support according to the present embodiment for the catalyst support on the cathode side.

<1.各パラメータの測定方法>
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
<1. Measurement method of each parameter>
Next, an example of this embodiment will be described. First, the method of measuring each parameter will be described.

(1-1.粒子径の測定方法)
電子顕微鏡観察(日立ハイテクノロジーズ製SU9000)により、任意に選定した100個のサンプルの形状を観察し、その長径と短径を測定し、これらの算術平均値を粒子径とした。
(1-1. Particle size measurement method)
The shapes of 100 arbitrarily selected samples were observed by electron microscopic observation (SU9000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the major axis and minor axis were measured, and the arithmetic mean value of these was taken as the particle size.

(1-2.窒素吸脱着等温線の測定方法)
約30mgの試料を測り採り、120℃で2時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置(マイクロトラック・ベル社製、BELSORPmini)に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて77Kの測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。そして、相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差、すなわちヒステリシス差を算出した。さらに、相対圧P/Pが0.05~0.15の範囲で窒素吸着等温線をBET解析することにより、BET比表面積を算出した。
(1-2. Method for measuring nitrogen adsorption/desorption isotherm)
About 30 mg of sample was weighed out and vacuum dried at 120° C. for 2 hours. Next, the sample was set in an automatic specific surface area measuring device (BELSORPmini manufactured by Microtrac Bell), and the nitrogen adsorption/desorption isotherm was measured at a measurement temperature of 77K using nitrogen gas as an adsorbate. Then, the difference between the value of the nitrogen desorption isotherm and the value of the nitrogen adsorption isotherm at relative pressure P/P 0 =0.5, that is, the hysteresis difference was calculated. Furthermore, the BET specific surface area was calculated by BET analysis of the nitrogen adsorption isotherm in the range of relative pressure P/P 0 from 0.05 to 0.15.

(1-3.ラマン分光スペクトルの測定方法)
試料約3mgを測り採り、レーザラマン分光光度計(日本分光(株)製、NRS-7100型)を用い、励起レーザー波長:532nm、レーザーパワー:100mW(試料照射パワー:0.1mW)、顕微配置:Backscattering、スリット寸法:100μm×100μm、対物レンズ:×100、スポット径:1μm、露光時間:30sec、観測波数:3200~750cm-1、積算回数:2回の測定条件で試料のラマン分光スペクトルを測定した。そして、各測定で得られたラマン分光スペクトルからGバンドと呼ばれる1550~1650cm-1の範囲のピークを抽出し、このピークの半値幅(△G)を算出した。
(1-3. Method for measuring Raman spectrum)
About 3 mg of a sample is measured and a laser Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model NRS-7100) is used, excitation laser wavelength: 532 nm, laser power: 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering, slit size: 100 μm × 100 μm, objective lens: × 100, spot diameter: 1 μm, exposure time: 30 sec, observation wave number: 3200 to 750 cm −1 , number of times of integration: 2 times Measurement conditions: Measure the Raman spectrum of the sample. did. A peak in the range of 1550 to 1650 cm −1 called the G band was extracted from the Raman spectroscopic spectrum obtained in each measurement, and the half width (ΔG) of this peak was calculated.

(1-4.DBP吸油量)
DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて測定した。具体的には、最大トルクの70%の時のDBP添加量を試料100gあたりのDBP吸油量に換算した値とした。
(1-4. DBP oil absorption)
The DBP oil absorption was measured using an absorbometer (manufactured by Brabender). Specifically, the amount of DBP added at 70% of the maximum torque was converted to the DBP oil absorption per 100 g of the sample.

<2.実施例1~6>
次に、実施例1~6について説明する。実施例1~6では、以下の工程により固体高分子形燃料電池を作製し、その評価を行った。
<2. Examples 1-6>
Next, Examples 1 to 6 will be described. In Examples 1 to 6, polymer electrolyte fuel cells were produced by the following steps and evaluated.

(2-1.出発物質の準備)
出発物質となる炭素材料として、ニテロン#3350(新日化カーボン社製ニテロン:NT3)、ニテロン#415UD(新日化カーボン社製ニテロン:NT4)、BP2000(キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製:BP2)の炭素材料を準備した。
(2-1. Preparation of starting materials)
Niteron #3350 (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT3), Niteron #415UD (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT4), BP2000 (manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.: A carbon material of BP2) was prepared.

(2-2.第1のガス賦活処理工程)
第1のガス賦活処理工程(1回目のCOガス賦活処理工程)では、出発物質である炭素材料を100体積%のCOガス気流中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径50mm、長さ400mmの円筒管に試料を装入し、COガス流速0.5リットル/minの条件で行った。これにより、炭素材料を賦活した。表1-1に加熱温度及び加熱時間を示す。
(2-2. First gas activation treatment step)
In the first gas activation treatment step (first CO 2 gas activation treatment step), the starting carbon material was heated in a 100% by volume CO 2 gas stream for a predetermined time. In addition, this process was carried out under the conditions of a CO 2 gas flow rate of 0.5 liter/min with a sample inserted into a cylindrical tube having an inner diameter of 50 mm and a length of 400 mm. This activated the carbon material. Table 1-1 shows heating temperatures and heating times.

(2-3.高結晶化処理工程)
高結晶化処理工程では、第1のガス賦活処理工程後の炭素材料をアルゴンガス気流中、高温で所定時間熱処理した。この工程によって、炭素材料の結晶性を高めた。表1-1に加熱温度及び加熱時間を示す。
(2-3. High crystallization treatment step)
In the high crystallization treatment step, the carbon material after the first gas activation treatment step was heat-treated at a high temperature for a predetermined time in an argon gas stream. This step enhanced the crystallinity of the carbon material. Table 1-1 shows heating temperatures and heating times.

(2-4.第2の賦活処理工程)
第2のガス賦活処理工程(2回目のCOガス賦活処理工程)では、高結晶化処理工程後の炭素材料をCOガス気流中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径50mm、長さ400mmの円筒管に試料を装入し、COガス流速0.5リットル/minの条件で行った。これにより、上記高結晶化処理工程で収縮した担体内細孔を再度拡張した。表1-1に加熱温度及び加熱時間を示す。
(2-4. Second activation treatment step)
In the second gas activation treatment step (second CO 2 gas activation treatment step), the carbon material after the high crystallization treatment step was heated in a CO 2 gas stream for a predetermined time. In addition, this process was carried out under the conditions of a CO 2 gas flow rate of 0.5 liter/min with a sample inserted into a cylindrical tube having an inner diameter of 50 mm and a length of 400 mm. As a result, the pores in the carrier that had shrunk in the high crystallization treatment step were expanded again. Table 1-1 shows heating temperatures and heating times.

(2-5.触媒賦活処理工程)
触媒賦活処理工程では、賦活用触媒を用いて第2の賦活処理工程後の炭素材料を賦活した。本工程によって、炭素材料粒子内の細孔同士を連通させた。具体的には以下の処理を行った。
(2-5-1.触媒担持処理)
第2のガス賦活処理工程後の炭素材料を蒸留水中に分散させた。ついで、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液の入った容器を40℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、分散液の温度がバスと同じ40℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約2時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、賦活用触媒として白金粒子を担持した賦活用触媒担持炭素材料を作製した。
(2-5. Catalyst activation treatment step)
In the catalyst activation treatment step, the activation catalyst was used to activate the carbon material after the second activation treatment step. Through this step, the pores in the carbon material particles were communicated with each other. Specifically, the following processes were performed.
(2-5-1. Catalyst supporting treatment)
The carbon material after the second gas activation treatment step was dispersed in distilled water. Then, formaldehyde was added to this dispersion, and the container containing the dispersion was set in a water bath set at 40°C. Then, after the temperature of the dispersion reached 40° C., which was the same as that of the bath, the dinitrodiamine Pt complex nitric acid aqueous solution was slowly poured into this dispersion while stirring. Then, after continuing stirring for about 2 hours, the dispersion was filtered and the obtained solid was washed. The solid matter thus obtained was vacuum-dried at 90° C. and then pulverized in a mortar to prepare an activating catalyst-carrying carbon material carrying platinum particles as an activating catalyst.

なお、賦活用触媒担持炭素材料の白金担持率については、炭素材料と白金粒子の総質量に対して白金粒子の質量が2質量%となるように調整した。白金担持率は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。 The platinum loading ratio of the catalyst-supporting carbon material for activation was adjusted so that the mass of the platinum particles was 2% by mass with respect to the total mass of the carbon material and the platinum particles. The platinum loading rate was measured and confirmed by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

(2-5-2.触媒賦活処理)
ついで、賦活用触媒担持炭素材料を100体積%の空気中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径50mm、長さ400mmの円筒管に試料を装入し、空気の流速0.5リットル/minの条件で行った。これにより触媒賦活を行った。表1-1に加熱温度及び加熱時間を示す。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を作製した。触媒担体用炭素材料の物性値を表2-1にまとめて示す。なお、実施例1~6では、賦活用触媒であるPtをそのまま燃料電池用触媒として使用した。したがって、賦活用触媒除去工程は行わなかった。
(2-5-2. Catalyst activation treatment)
Then, the activation catalyst-carrying carbon material was heated in 100% by volume air for a predetermined time. In addition, this step was carried out under the condition that the sample was put into a cylindrical tube having an inner diameter of 50 mm and a length of 400 mm, and the flow rate of air was 0.5 liter/min. Thus, catalyst activation was performed. Table 1-1 shows heating temperatures and heating times. Through the steps described above, a carbon material for a catalyst carrier was produced. Table 2-1 summarizes the physical properties of the carbon materials for catalyst carriers. In Examples 1 to 6, Pt, which is an activation catalyst, was used as it is as a fuel cell catalyst. Therefore, the activation catalyst removal step was not performed.

(2-6.燃料電池セルの作製)
つぎに、上記で作製した触媒担体用炭素材料を用いて、燃料電池セルを作製した。具体的な工程は以下のとおりである。
(2-6. Fabrication of fuel cell)
Next, a fuel cell was produced using the carbon material for a catalyst carrier produced above. Specific steps are as follows.

(2-6-1.触媒担持担体の作製)
触媒賦活処理工程後の段階では燃料電池用触媒としてのPtが不足しているので、触媒担体用炭素材料にさらにPtを担持させた。具体的には、塩化白金酸水溶液中に、上記で作成した触媒担体炭素材料を分散させた。この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液の入った容器を40℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、分散液の温度がバスと同じ40℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約2時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、燃料電池用触媒として白金粒子を担持した触媒担体、すなわち触媒担持担体(Pt担持担体)を作製した。
(2-6-1. Preparation of catalyst-supporting carrier)
Since Pt as a fuel cell catalyst was insufficient at the stage after the catalyst activation treatment step, Pt was further supported on the catalyst carrier carbon material. Specifically, the catalyst-supporting carbon material prepared above was dispersed in an aqueous solution of chloroplatinic acid. Formaldehyde was added to this dispersion, and the container containing the dispersion was set in a water bath set at 40°C. Then, after the temperature of the dispersion reached 40° C., which was the same as that of the bath, the dinitrodiamine Pt complex nitric acid aqueous solution was slowly poured into this dispersion while stirring. Then, after continuing stirring for about 2 hours, it filtered and the solid substance obtained was washed. The solid matter thus obtained was vacuum-dried at 90° C. and then pulverized in a mortar to prepare a catalyst carrier supporting platinum particles as a fuel cell catalyst, that is, a catalyst-carrying carrier (Pt-carrying carrier).

なお、触媒担持担体の白金担持率については、触媒担体と白金粒子の総質量に対して白金粒子の質量が30質量%となるように調整した。白金担持率は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。 The platinum loading ratio of the catalyst-carrying carrier was adjusted so that the mass of the platinum particles was 30% by mass with respect to the total mass of the catalyst carrier and the platinum particles. The platinum loading rate was measured and confirmed by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

(2-6-2.塗布インクの作製)
触媒担持担体を容器に取り、これに5質量%ナフィオン溶液(デュポン製DE2020CS、登録商標:Nafion)を触媒担持担体1質量部に対して、ナフィオンが0.6質量部の比率になるように加えた。ついで、分散液を軽く撹拌した。その後、超音波で触媒担持担体を粉砕した。その後、さらに分散液を撹拌することで、塗布インクを得た。
(2-6-2. Preparation of coating ink)
The catalyst-supporting carrier was placed in a container, and a 5% by mass Nafion solution (DE2020CS manufactured by DuPont, registered trademark: Nafion) was added thereto so that the ratio of Nafion to 1 part by mass of the catalyst-supporting carrier was 0.6 parts by mass. rice field. The dispersion was then gently stirred. After that, the catalyst-carrying carrier was pulverized with ultrasonic waves. After that, the dispersion liquid was further stirred to obtain a coating ink.

(2-6-3.触媒層の作製)
白金の触媒層単位面積当りの質量(以下、「白金目付量という。)が0.2mg/cmとなるようにスプレー条件を調節し、上記塗布インクをテフロン(登録商標)シート上にスプレーした。ついで、アルゴン中120℃で60分間の乾燥処理を行うことで、触媒層を作製した。
(2-6-3. Production of catalyst layer)
The spray conditions were adjusted so that the mass of platinum per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as “platinum coating weight”) was 0.2 mg/cm 2 , and the coating ink was sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet. Then, a drying treatment was performed in argon at 120° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer.

(2-6-4.膜電極複合体(MEA)の作製)
ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層をそれぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込んだ。ついで、この積層体を120℃、100kg/cmで10分間プレスした。なお、触媒担体の機械的強度が低い場合、この工程で触媒担体が潰れる。次いで、この積層体を室温まで冷却した。ついで、アノード及びカソード共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取った。以上の工程により、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層-電解質膜接合体を作製した。
(2-6-4. Preparation of membrane electrode assembly (MEA))
A 6 cm square electrolyte membrane was cut from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont). In addition, each of the catalyst layers of the anode and cathode coated on the Teflon (registered trademark) sheet was cut into a square shape with a side of 2.5 cm using a utility knife. The electrolyte membrane was sandwiched between the catalyst layers of the anode and the cathode thus cut out so that the catalyst layers were in contact with each other with the center of the electrolyte membrane interposed therebetween and were not displaced from each other. Then, this laminate was pressed at 120° C. and 100 kg/cm 2 for 10 minutes. In addition, when the mechanical strength of the catalyst carrier is low, the catalyst carrier is crushed in this step. The laminate was then cooled to room temperature. Then, only the Teflon (registered trademark) sheets were carefully peeled off from both the anode and the cathode. Through the above steps, a catalyst layer-electrolyte membrane assembly in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane was produced.

次に、ガス拡散層となるカーボンペーパー(SGLカーボン社製39BC)から一辺2.5cmの正方形状のカーボンペーパーを2つ切り出した。ついで、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層の位置にずれが無いように、上記触媒層-電解質膜接合体を挟み込んだ。ついで、この積層体を120℃、50kg/cmで10分間プレスした。以上の工程により、MEAを作製した。ついで、作製したMEAをセルに組み込むことで、燃料電池セルを作製した。 Next, two square-shaped carbon papers each having a side of 2.5 cm were cut out from the carbon paper (39BC manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) to be the gas diffusion layer. Next, the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched between the carbon papers so that the positions of the catalyst layers of the anode and cathode were not displaced. Then, this laminate was pressed at 120° C. and 50 kg/cm 2 for 10 minutes. An MEA was produced by the above steps. Then, a fuel cell was produced by incorporating the produced MEA into a cell.

(2-7.燃料電池の性能の評価試験)
燃料電池測定装置を用いて燃料電池セルの燃料電池発電性能試験及び燃料電池耐久性能試験を行った。
(2-7. Fuel cell performance evaluation test)
A fuel cell power generation performance test and a fuel cell durability performance test were conducted using a fuel cell measurement device.

(2-7-1.燃料電池発電性能試験)
カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ利用率が35%と70%となるように、0.2MPa下に供給した。セル温度は80℃に設定した。また、燃料電池セルに供給する空気と純水素を加湿器中で65℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す(すなわち、バブリングを行う)ことで、加湿した。これにより、アノード及びカソードの相対湿度を100%程度とした。
(2-7-1. Fuel cell power generation performance test)
Air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode under 0.2 MPa so that the utilization rates were 35% and 70%, respectively. The cell temperature was set at 80°C. Also, the air and pure hydrogen supplied to the fuel cells were humidified by respectively passing them through distilled water kept at 65° C. in a humidifier (that is, by bubbling). As a result, the relative humidity of the anode and cathode was set to about 100%.

このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度が100mA/cmにおけるセル端子間電圧を低負荷性能として、セル端子間電圧が0.3Vにおける電流密度を高負荷性能として燃料電池セルの性能評価を実施した。 Under the conditions in which the gas was supplied to the cell under such settings, the load was gradually increased, and the voltage across the cell terminals at a current density of 100 mA /cm The performance evaluation of the fuel cell was performed with the current density as high load performance.

得られた燃料電池セルの低負荷性能評価については“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.87V以上”を満たす場合を「◎」とし、“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.87V未満0.86V以上”を満たす場合を「○」とし、“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.86V未満”の場合を不合格の「×」とした。 Regarding the evaluation of the low-load performance of the obtained fuel cell, the case where "the voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 is 0.87 V or more" is evaluated as "⊚", and "the voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 is 0. 0.86V or more less than 0.87V” was rated as “◯”, and “the voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 was less than 0.86V” was rated as “×” for failure.

得られた燃料電池セルの高負荷性能評価については“0.3Vにおける電流密度が1450mA/cm以上”を満たす場合を「◎」とし、“0.3Vにおける電流密度が1450mA/cm未満1400mA/cm以上”を満たす場合を「○」とし、“0.3Vにおける電流密度が1400mA/cm未満”の場合を不合格の「×」とした。 Regarding the high-load performance evaluation of the obtained fuel cell, the case where "current density at 0.3 V is 1450 mA / cm 2 or more" is rated as "⊚", and "current density at 0.3 V is less than 1450 mA / cm 2 1400 mA /cm 2 or more” was rated as “◯”, and “current density at 0.3 V is less than 1400 mA/cm 2 ” was rated as failed with “x”.

(2-7-2.燃料電池耐久性能試験)
耐久性能試験は、以下の工程で行った。すなわち、発電性能試験の後、カソードガスをArに変更し、十分にガス置換を行った。ここで、アルゴンガスは、80℃に保温された蒸留水に通す(すなわち、バブリングを行う)ことで、加湿した。ついで、ポテンショスタットを用いて、水素ガスが流通するアノードを基準としてカソードを0.6Vに4秒保持する処理、1.3Vに4秒保持する処理を200回繰り返した。その後、カソードガスを空気に置換し、燃料電池性能評価試験の条件で、発電性能試験を行った。
(2-7-2. Fuel cell durability performance test)
The durability performance test was conducted in the following steps. That is, after the power generation performance test, the cathode gas was changed to Ar and the gas was sufficiently replaced. Here, the argon gas was humidified by passing it through distilled water kept at 80° C. (that is, by bubbling). Then, using a potentiostat, the process of holding the cathode at 0.6 V for 4 seconds and holding the cathode at 1.3 V for 4 seconds was repeated 200 times with reference to the anode through which hydrogen gas flows. After that, the cathode gas was replaced with air, and a power generation performance test was conducted under the conditions of the fuel cell performance evaluation test.

ついで、得られた燃料電池セルの低負荷性能評価については“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.86V以上”を満たす場合を「◎」とし、“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.86V未満0.85V以上”を満たす場合を「○」とし、“100mA/cmにおけるセル端子間電圧が0.85V未満”の場合を不合格の「×」とした。 Then, regarding the low load performance evaluation of the obtained fuel cell, the case where "the voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 is 0.86 V or more" is given as "⊚", and the "voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 "0.85 V or more less than 0.86 V" was evaluated as "○", and "the voltage between the cell terminals at 100 mA/cm 2 was less than 0.85 V" was evaluated as "X" for failure.

得られた燃料電池の高負荷性能評価については“0.3Vにおける電流密度が1450mA/cm以上”を満たす場合を「◎」とし、“0.3Vにおける電流密度が1450mA/cm未満1400mA/cm以上”を満たす場合を「○」とし、“0.3Vにおける電流密度が1400mA/cm未満”の場合を不合格の「×」とした。 Regarding the high-load performance evaluation of the obtained fuel cell, the case where "current density at 0.3 V is 1450 mA/cm 2 or more" is evaluated as "⊚", and "current density at 0.3 V is less than 1450 mA/cm 2 1400 mA/ cm 2 or more” was rated as “◯”, and “current density at 0.3 V is less than 1400 mA/cm 2 ” was rated as failed with “x”.

そして、これらの4つの評価結果を基に、総合評価として、◎が3個以上である場合を「◎」とし、○が2個以上であって×がない場合を「○」とし、×が1つでもある場合を不合格の「×」とした。結果を表3-1にまとめて示す。 Then, based on these four evaluation results, as a comprehensive evaluation, if there are 3 or more ◎, it will be "◎", if there are 2 or more ○ and no x, it will be "○", and × If there was at least one, it was set as "x" of failure. The results are summarized in Table 3-1.

<3.比較例1~37>
比較例1~35では、出発物質となる炭素材料として、ニテロン#3350(新日化カーボン社製ニテロン:NT3)、ニテロン#415(新日化カーボン社製ニテロン:NT4)、EC300J(ライオンスペシャリティーケミカルズ社製EC300J:EC)、アセチレンブラック(デンカ社製アセチレンブラック:AB)を用意した。
<3. Comparative Examples 1 to 37>
In Comparative Examples 1 to 35, Niteron #3350 (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT3), Niteron #415 (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT4), EC300J (Lion Specialty Chemicals EC300J: EC) and acetylene black (Denka acetylene black: AB) were prepared.

ついで、実施例1~6と同様に第1のガス賦活処理工程、高結晶化処理工程、第2のガス賦活処理工程、及び触媒賦活処理工程を行うことで触媒担体用炭素材料を作製した。各工程の条件を表1-1~1-4に示し、触媒担体用炭素材料の物性値を表2-1、2-2に示す。なお、比較例30は、実施例1から第1のガス賦活処理工程を省いたものであり、比較例31は実施例1から高結晶化処理工程を省いたものであり、比較例32は実施例1から第2のガス賦活処理工程を省いたものであり、比較例33は実施例1から触媒賦活処理工程を省いたものである。比較例34、35は、上記工程の順序を入れ替えたものである。具体的には、比較例34は、上記4つの工程を、第1のガス賦活処理工程→第2のガス賦活処理工程→触媒賦活処理工程→高結晶化処理工程の順で行ったものであり、比較例35は、上記4つの工程を、第1のガス賦活処理工程→触媒賦活処理工程→第2のガス賦活処理工程→高結晶化処理工程の順で行ったものである。 Then, the first gas activation treatment step, the high crystallization treatment step, the second gas activation treatment step, and the catalyst activation treatment step were carried out in the same manner as in Examples 1 to 6 to produce a carbon material for a catalyst carrier. Tables 1-1 to 1-4 show the conditions of each step, and Tables 2-1 and 2-2 show the physical properties of the catalyst carrier carbon material. In Comparative Example 30, the first gas activation treatment step was omitted from Example 1, in Comparative Example 31, the high crystallization treatment step was omitted from Example 1, and in Comparative Example 32, the first gas activation treatment step was omitted. The second gas activation treatment step is omitted from Example 1, and Comparative Example 33 is Example 1 without the catalyst activation treatment step. Comparative Examples 34 and 35 are obtained by changing the order of the above steps. Specifically, in Comparative Example 34, the above four steps were performed in the order of first gas activation treatment step → second gas activation treatment step → catalyst activation treatment step → high crystallization treatment step. In Comparative Example 35, the above four steps were performed in the order of first gas activation treatment step→catalyst activation treatment step→second gas activation treatment step→high crystallization treatment step.

ついで、この触媒担体用炭素材料を用いて、実施例1~6と同様に燃料電池セルを作製し、燃料電池セルの性能を評価した。結果を表3-1~3-3に示す。 Then, using this catalyst carrier carbon material, fuel cells were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, and the performance of the fuel cells was evaluated. The results are shown in Tables 3-1 to 3-3.

Figure 0007110842000001
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<4.考察>
(4-1.実施例1~6)
実施例1~6に係る触媒担体用炭素材料は、いずれも本実施形態の要件(A)~(E)を満たす。このため、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが良好であった。さらに、実施例3~5によれば、粒子径またはBET比表面積が好ましい範囲内の値となる場合に、低負荷特性及び高負荷特性がさらに良好となった。
<4. Discussion>
(4-1. Examples 1 to 6)
All of the catalyst carrier carbon materials according to Examples 1 to 6 satisfy the requirements (A) to (E) of the present embodiment. Therefore, both low load characteristics and high load characteristics were good. Furthermore, according to Examples 3 to 5, when the particle size or BET specific surface area was within the preferred range, the low load characteristics and high load characteristics were further improved.

(4-2.実施例1と比較例1~9との対比)
比較例1~9は実施例1に対応するものである。具体的には、比較例1では、実施例1の粒子径が本実施形態の範囲未満となっている。粒子径が小さすぎるため、担体間細孔が小さくなり、ガス拡散性能が低下し、高負荷性能が悪くなる。
(4-2. Comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 9)
Comparative Examples 1 to 9 correspond to Example 1. Specifically, in Comparative Example 1, the particle size of Example 1 is less than the range of the present embodiment. Since the particle size is too small, the inter-support pores become small, the gas diffusion performance deteriorates, and the high-load performance deteriorates.

比較例2では、実施例1の粒子径が本実施形態の範囲を超えている。粒子径が大きすぎるため、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が長くなる。さらに、担体内細孔が長くなる。ここで、触媒担体粒子内ではクヌーセン拡散が支配的となるため、担体内細孔が長いほどガス拡散性が悪くなる。これらの理由により、触媒利用率が低下し、低負荷特性及び高負荷特性の何れもが悪くなった。 In Comparative Example 2, the particle size of Example 1 exceeds the range of the present embodiment. Since the particle size is too large, the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst within the catalyst support particles is long. Furthermore, the intra-carrier pores are lengthened. Here, since Knudsen diffusion is dominant in the catalyst carrier particles, the longer the pores in the carrier, the worse the gas diffusibility. For these reasons, the catalyst utilization rate decreased, and both the low load characteristics and high load characteristics deteriorated.

比較例3では、実施例1のBET比表面積が本実施形態の範囲未満となっている。比較例3では、燃料電池用触媒同士の距離が近くなり、触媒同士が酸素を奪い合う。このため、触媒利用率が悪くなり、低負荷性能が悪くなった。 In Comparative Example 3, the BET specific surface area of Example 1 is less than the range of the present embodiment. In Comparative Example 3, the distance between the fuel cell catalysts is shortened, and the catalysts compete with each other for oxygen. As a result, the catalyst utilization rate deteriorated, and the low-load performance deteriorated.

比較例4では、実施例1のBET比表面積が本実施形態の範囲を超えている。比較例4では、触媒担体用炭素材料が減肉されすぎてしまい、機械強度が低くなった。このため、触媒層において触媒担体がつぶれるためにガス拡散性能が低下し、高負荷性能が悪くなった。 In Comparative Example 4, the BET specific surface area of Example 1 exceeds the range of this embodiment. In Comparative Example 4, the thickness of the catalyst carrier carbon material was excessively reduced, resulting in low mechanical strength. As a result, the catalyst carrier collapsed in the catalyst layer, resulting in a decrease in gas diffusion performance and deterioration in high-load performance.

比較例5では、実施例1のヒステリシス差が本実施形態の範囲を超えている。このため、担体内細孔同士の連通性が悪く、フラッディングが生じやすくなり、かつ、フラッディングで生じた水の排水性も悪くなる。さらに、ガス拡散性も低下する。このため、高負荷性能が悪くなった。 In Comparative Example 5, the hysteresis difference of Example 1 exceeds the range of this embodiment. For this reason, the communication between pores in the carrier is poor, flooding is likely to occur, and the drainage of water generated by flooding is also poor. Furthermore, gas diffusivity is also reduced. As a result, the high load performance deteriorated.

比較例6では、実施例1のDBP吸油量が本実施形態の範囲未満となっている。このため、触媒層中の細孔が小さすぎて、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなった。この結果、高負荷性能が悪くなった。 In Comparative Example 6, the DBP oil absorption of Example 1 is less than the range of this embodiment. For this reason, the pores in the catalyst layer were too small, gas diffusibility was lowered, and flooding was likely to occur. As a result, high load performance deteriorated.

比較例7では、DBP吸油量が本実施形態の範囲を超えている。このため、触媒層中の細孔が大きすぎて、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。 In Comparative Example 7, the DBP oil absorption exceeds the range of this embodiment. For this reason, the pores in the catalyst layer were too large, and the mechanical strength of the carbon material for catalyst support was lowered. As a result, the catalyst carrier was crushed in the catalyst layer, the gas diffusibility decreased, and the high-load performance deteriorated.

比較例8では、Gバンドの半値幅△Gが本実施形態の範囲未満となっている。このため、比較例8では、第2のガス賦活処理によってガス賦活を行うことができなかった。具体的には、ガス賦活を行っても炭素材料が燃焼するだけであった。この結果、粒子径、BET比表面積、及びDBP吸油量も本実施形態の範囲外の値となった。比較例17、26でもほぼ同様の結果が得られた。 In Comparative Example 8, the half width ΔG of the G band is less than the range of this embodiment. Therefore, in Comparative Example 8, gas activation could not be performed by the second gas activation treatment. Specifically, even if gas activation was performed, the carbon material only burned. As a result, the particle diameter, the BET specific surface area, and the DBP oil absorption were also outside the range of the present embodiment. Almost the same results were obtained in Comparative Examples 17 and 26 as well.

比較例9では、Gバンドの半値幅△Gが本実施形態の範囲を超えている。このため、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。さらに、耐酸化消耗性も低くなるので、耐久性能試験結果も悪くなった。 In Comparative Example 9, the half width ΔG of the G band exceeds the range of this embodiment. As a result, the mechanical strength of the carbon material for the catalyst carrier decreased. As a result, the catalyst carrier was crushed in the catalyst layer, the gas diffusibility decreased, and the high-load performance deteriorated. Furthermore, since the resistance to oxidation and wear was low, the durability performance test results were also poor.

(4-3.実施例2と比較例10~18との対比)
比較例10~18は、実施例2に対応するものである。その内訳は比較例1~9と同様である。実施例2と比較例10~18とを対比すると、上記の考察と同様の結果が得られた。
(4-3. Comparison between Example 2 and Comparative Examples 10 to 18)
Comparative Examples 10-18 correspond to Example 2. The details are the same as in Comparative Examples 1-9. Comparing Example 2 with Comparative Examples 10 to 18 yielded results similar to those discussed above.

(4-4.実施例3と比較例19~27との対比)
比較例19~27は、実施例3に対応するものである。その内訳は比較例1~9と同様である。実施例3と比較例19~27とを対比すると、上記の考察と同様の結果が得られた。
(4-4. Comparison between Example 3 and Comparative Examples 19 to 27)
Comparative Examples 19-27 correspond to Example 3. The details are the same as in Comparative Examples 1-9. Comparing Example 3 with Comparative Examples 19 to 27 yielded results similar to those discussed above.

(4-5.比較例28)
比較例28は、出発物質として結晶性の高いアセチレンブラックを使用したものである。比較例28では、出発物質の結晶性が高いため、ガス賦活を十分に行うことができなかった。つまり、触媒担体用炭素材料粒子内に十分な細孔を形成することができなかった。図3に比較例28で作製された触媒担持担体粒子200の概要を示す。触媒担持担体粒子200は、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体201と、燃料電池用触媒202とを有する。触媒担体201には担体内細孔201aが形成されているが、その大きさは小さく、細孔同士が連通されていない。このため、粒子径、DBP吸油量が本実施形態の範囲を外れている。比較例28では、ガス拡散性が極めて悪く、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが悪くなった。
(4-5. Comparative Example 28)
Comparative Example 28 uses highly crystalline acetylene black as the starting material. In Comparative Example 28, gas activation could not be sufficiently performed due to the high crystallinity of the starting material. In other words, sufficient pores could not be formed in the catalyst carrier carbon material particles. FIG. 3 shows an outline of catalyst-supporting carrier particles 200 produced in Comparative Example 28. As shown in FIG. The catalyst-carrying carrier particles 200 have a catalyst carrier 201 made of a catalyst carrier carbon material and a fuel cell catalyst 202 . Intra-carrier pores 201a are formed in the catalyst carrier 201, but the size thereof is small and the pores are not communicated with each other. Therefore, the particle size and the DBP oil absorption are out of the range of the present embodiment. In Comparative Example 28, gas diffusibility was extremely poor, and both low load characteristics and high load characteristics were deteriorated.

(4-6.比較例29)
比較例29は、出発物質としてEC300Jを使用したものである。EC300Jは粒子径が非常に大きいため、触媒担体用炭素材料の粒子径も本実施形態の範囲を大きく超えていた。ただし、他のパラメータは本実施形態の範囲内の値となっていた。図4に比較例29で作製された触媒担持担体粒子300の概要を示す。触媒担持担体粒子300は、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体301と、燃料電池用触媒302とを有する。触媒担体301には担体内細孔301aが形成されており、担体内細孔301a同士が連通孔301bにより連通されている。しかし、粒子径Lが本実施形態の範囲を大きく超えている。このため、触媒担体301内でガスが燃料電池用触媒302に到達するまでの距離が長くなる。さらに、担体内細孔301aが長くなる。ここで、触媒担体301内ではクヌーセン拡散が支配的となるため、担体内細孔301aが長いほどガス拡散性が悪くなる。これらの理由により、触媒利用率が低下し、高負荷特性が悪くなった。
(4-6. Comparative Example 29)
Comparative Example 29 uses EC300J as the starting material. Since EC300J has a very large particle size, the particle size of the carbonaceous material for a catalyst support also greatly exceeds the range of the present embodiment. However, other parameters were values within the range of this embodiment. FIG. 4 shows an overview of the catalyst-supporting carrier particles 300 produced in Comparative Example 29. As shown in FIG. The catalyst-carrying carrier particles 300 have a catalyst carrier 301 made of a catalyst carrier carbon material and a fuel cell catalyst 302 . Intra-carrier pores 301a are formed in the catalyst carrier 301, and the intra-carrier pores 301a are communicated with each other through communicating pores 301b. However, the particle diameter L greatly exceeds the range of this embodiment. Therefore, the distance for the gas to reach the fuel cell catalyst 302 in the catalyst carrier 301 is long. Furthermore, the intra-carrier pores 301a become longer. Here, since Knudsen diffusion is dominant in the catalyst carrier 301, the longer the intra-carrier pores 301a, the worse the gas diffusibility. For these reasons, the catalyst utilization rate decreased and the high load characteristics deteriorated.

(4-7.比較例30)
比較例30は、実施例1から第1のガス賦活処理工程を省いたものである。したがって、比較例30では、高結晶化を行った後にガス賦活を行うことになる。この場合、炭素材料が燃えるだけで多孔質化しない。具体的には、BET比表面積、DBP吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
(4-7. Comparative Example 30)
Comparative Example 30 is obtained by omitting the first gas activation treatment step from Example 1. Therefore, in Comparative Example 30, gas activation is performed after high crystallization. In this case, the carbon material only burns and does not become porous. Specifically, the BET specific surface area and the DBP oil absorption fell below the range of the present embodiment. As a result, the catalyst utilization rate decreased and the low load characteristics deteriorated.

(4-8.比較例31)
比較例31は、実施例1から高結晶化処理工程を省いたものである。したがって、Gバンドの半値幅△Gが本実施形態の範囲を超える。このため、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。さらに、耐酸化消耗性も低くなるので、耐久性能試験結果も悪くなった。
(4-8. Comparative Example 31)
Comparative Example 31 is obtained by omitting the high crystallization treatment step from Example 1. Therefore, the half width ΔG of the G band exceeds the range of this embodiment. As a result, the mechanical strength of the carbon material for the catalyst carrier decreased. As a result, the catalyst carrier was crushed in the catalyst layer, the gas diffusibility decreased, and the high-load performance deteriorated. Furthermore, since the resistance to oxidation and wear was low, the durability performance test results were also poor.

(4-9.比較例32)
比較例32は実施例1から第2のガス賦活処理工程を省いたものである。したがって、比較例32では、高結晶化処理工程によって収縮した担体内細孔を拡張せずに触媒賦活処理工程を行う。この場合、触媒賦活処理工程を行っても、ボトルネック型細孔同士の連通性が改善されない。この結果、ヒステリシス差が0.10ml/gを超え、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下した。
(4-9. Comparative Example 32)
Comparative Example 32 is obtained by omitting the second gas activation treatment step from Example 1. Therefore, in Comparative Example 32, the catalyst activation treatment step is performed without expanding the pores in the carrier that have shrunk due to the high crystallization treatment step. In this case, even if the catalyst activation treatment step is performed, the communication between the bottleneck pores is not improved. As a result, the hysteresis difference exceeds 0.10 ml/g, the gas diffusibility of the catalyst carrier carbon material is lowered, and flooding is likely to occur. As a result, the catalyst utilization rate decreased and the high-load characteristics deteriorated.

(4-10.比較例33)
比較例33は実施例1から触媒賦活処理工程を省いたものである。したがって、ヒステリシス差が0.10ml/gを超え、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下した。
(4-10. Comparative Example 33)
Comparative Example 33 is obtained by omitting the catalyst activation treatment step from Example 1. Therefore, the hysteresis difference exceeds 0.10 ml/g, the gas diffusibility of the catalyst carrier carbon material is lowered, and flooding is likely to occur. As a result, the catalyst utilization rate decreased and the high-load characteristics deteriorated.

(4-11.比較例34、35)
比較例34、35では、一連の賦活処理工程後に高結晶化処理工程を行っているので、このような高結晶化処理工程によって担体内細孔が潰れる。具体的には、BET比表面積、DBP吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
(4-11. Comparative Examples 34 and 35)
In Comparative Examples 34 and 35, since the high crystallization treatment step is performed after a series of activation treatment steps, the pores in the carrier are crushed by such a high crystallization treatment step. Specifically, the BET specific surface area and the DBP oil absorption fell below the range of the present embodiment. As a result, the catalyst utilization rate decreased and the low load characteristics deteriorated.

(4-12.比較例36、37)
比較例36、37では実施例1~6の原料である、ニテロン#3350(新日化カーボン社製ニテロン:NT3)、ニテロン#415(新日化カーボン社製ニテロン:NT4)を改質しない状態で用いた。比較例36はBET比表面積が本実施形態の範囲未満となっている。燃料電池用触媒同士の距離が近くなり、触媒同士が酸素を奪い合う。このため、触媒利用率が悪くなり、低負荷性能が悪くなった。比較例37はDBP吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
(4-12. Comparative Examples 36 and 37)
In Comparative Examples 36 and 37, Niteron #3350 (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT3) and Niteron #415 (Niteron manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.: NT4), which are the raw materials of Examples 1 to 6, were not modified. used in Comparative Example 36 has a BET specific surface area less than the range of this embodiment. The distance between the fuel cell catalysts becomes closer, and the catalysts compete with each other for oxygen. As a result, the catalyst utilization rate deteriorated, and the low-load performance deteriorated. In Comparative Example 37, the DBP oil absorption was less than the range of this embodiment. As a result, the catalyst utilization rate decreased and the low load characteristics deteriorated.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can conceive of various modifications or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. It is understood that these also naturally belong to the technical scope of the present invention.

1 触媒担持担体粒子
10 触媒担体
10a 担体内細孔
10b 連通孔
11 燃料電池用触媒
1 Catalyst-supporting carrier particles 10 Catalyst carrier 10a Pore 10b in carrier 10b Communication hole 11 Fuel cell catalyst

Claims (6)

粒子径が10~20nmであり、
BET比表面積が200~700m/gであり、
相対圧P/P=0.5における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が0.10ml/g以下であり、
DBP吸油量が300~520ml/100gであり、
ラマン分光スペクトルから得られるGバンドの半値幅△Gが40~70cm-1であることを特徴とする、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。
The particle size is 10 to 20 nm,
BET specific surface area is 200 to 700 m 2 /g,
the difference between the value of the nitrogen desorption isotherm and the value of the nitrogen adsorption isotherm at relative pressure P/P 0 =0.5 is 0.10 ml/g or less;
DBP oil absorption is 300-520ml/100g,
A carbon material for a polymer electrolyte fuel cell catalyst support, characterized in that the half width ΔG of the G band obtained from Raman spectroscopy is 40 to 70 cm −1 .
前記粒子径が15~19nmであることを特徴とする、請求項1記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。 2. The carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier according to claim 1, wherein said particle diameter is 15 to 19 nm. 前記BET比表面積が210~450m/gであることを特徴とする、請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。 3. The carbon material for polymer electrolyte fuel cell catalyst carrier according to claim 1, wherein said BET specific surface area is 210 to 450 m 2 /g. 請求項1~3の何れか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。 A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the carbon material for a catalyst support for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3. 請求項4記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte fuel cell catalyst layer according to claim 4 . 前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であることを特徴とする、請求項5記載の固体高分子形燃料電池。


6. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 5, wherein said polymer electrolyte fuel cell catalyst layer is a catalyst layer on the cathode side.


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