JP7103009B2 - Vitrinit reflectance Ro estimation method - Google Patents
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Description
この発明は、石炭のビトリニット反射率Roを推定する方法に関する。 The present invention relates to a method for estimating the Vitrinit reflectance Ro of coal.
石炭のビトリニット反射率Roは石炭化度を示す指標として用いられ、石炭のコークス特性、とりわけコークス強度DIと相関があることから、コークス製造における操業管理(石炭配合管理)で広く使用されている。 The vitrinit reflectance Ro of coal is used as an index showing the degree of coalification, and is widely used in operation management (coal compounding management) in coke production because it correlates with the coke characteristics of coal, especially the coke strength DI.
ビトリニット(Vitrinite)は、石炭が有する微細組織成分(マセラル)のうち、類似の性質を持つものをグループにまとめた3つの微細組織成分群(マセラルグループ)のひとつである。ビトリニットは、主として植物の木質部に由来し、他の微細組織成分群〔イナーチニット(Inertinite)、エクジニット(Exinite)〕に比べてより均質であり、石炭を構成する有機質の主要部分を占める。そのため、ほとんど全ての石炭中に存在し、しかも、石炭化の進行と共にビトリニットの輝度が増すことから、石炭の基礎的な性状や構造解析ではビトリニットの評価が行われる。 Vitrinite is one of three microstructure components (maceral groups) in which coal has similar microstructure components (macerals) and is grouped together. Vitrinit is mainly derived from the xylem of plants, is more homogeneous than other microstructure components [Inertinite, Exinite], and occupies a major part of the organic matter that makes up coal. Therefore, it is present in almost all coals, and the brightness of Vitrinit increases with the progress of coalification. Therefore, Vitrinit is evaluated in the basic properties and structural analysis of coal.
ビトリニットの分析は、JIS M8816-1992によって標準化されている。ここでは、石炭の微細組織成分の反射率測定方法が規定されており、先ず、できるだけ微粉が出ないようにして試料(石炭)を粉砕して、十分乾燥させる。このとき、75μm以下の微粉が所定量含まれている場合には、試料調整を再度行わなければならない。得られた石炭粒子は、バインダー(樹脂)と混合して所定のブリケットを作製し、次いで、このブリケットを研磨処理して平らで無傷な表面に仕上げて、顕微鏡による観察面を形成する。反射率の測定にあたっては、顕微鏡のほかに落射照明装置や増幅器付指示計等を備えた装置を使用して、研磨試料中の微細組織成分の油浸最大反射率を測定する。ビトリニットの最大反射率を求める場合には、1個の研磨試料について測定点を50点以上として、最大反射率Ro(%)を求める。この最大反射率Roを算出するにあたっては、標準物質の反射率(%)や標準物質とビトリニットの各指示計の読みを利用した所定の式を用い、また、原則、2個の研磨試料についてこれらを実施して、平均して求めた平均最大反射率Roを算出する。 Vitrinit analysis is standardized by JIS M8816-1992. Here, a method for measuring the reflectance of the microstructure component of coal is defined. First, the sample (coal) is crushed so as not to generate fine powder as much as possible, and the sample (coal) is sufficiently dried. At this time, if a predetermined amount of fine powder of 75 μm or less is contained, the sample preparation must be performed again. The obtained coal particles are mixed with a binder (resin) to prepare a predetermined briquette, and then the briquette is polished to a flat and intact surface to form a microscopically observed surface. In measuring the reflectance, a device equipped with an epi-illumination device, an indicator with an amplifier, etc. in addition to the microscope is used to measure the maximum oil-immersion reflectance of the microstructure component in the polishing sample. When obtaining the maximum reflectance of Vitrinit, the maximum reflectance Ro (%) is obtained by setting the measurement points to 50 points or more for one polished sample. In calculating this maximum reflectance Ro, a predetermined formula using the reflectance (%) of the standard material and the reading of each indicator of the standard material and Vitrinit is used, and in principle, these are used for two polishing samples. Is carried out to calculate the average maximum reflectance Ro obtained by averaging.
ここで、石炭は種々の構成物であるマセラルからなるものであって、上記のような石炭粒子にはビトリニット以外のものが多数混在する。そのため、ビトリニットの反射率を測定するためには、石炭粒子のなかのビトリニット粒子を事前に判別する必要があり、例えば、油浸の顕微鏡下で最も明るいのがイナーチニット、最も暗色のものがエクジニット、その中間がビトリニットであることから、これらの違いによりビトリニット粒子を判別したり、ビトリニットでは源植物組織が失われて均質な状態であるのに対して、他の微細組織成分群ではこの源植物組織が残存していることから、これらの違いによってビトリニット粒子を判別するなどしている。 Here, coal is composed of macerals, which are various constituents, and a large number of coal particles other than vitrinit are mixed in the above-mentioned coal particles. Therefore, in order to measure the reflectance of vitrinit, it is necessary to discriminate the vitrinit particles among the coal particles in advance. Since the middle part is Vitrinit, the Vitrinit particles can be discriminated by these differences. In Vitrinit, the source plant structure is lost and the state is homogeneous, whereas in other microstructure components, this source plant structure is present. Since the remaining particles, the vitrinit particles are discriminated based on these differences.
ところが、このような事前作業を含めて、JISに規定されるビトリニットの分析方法には熟練度が要求されるものがあり、測定者によって結果が左右されてしまうことにもなりかねない。また、粒径が小さな微小石炭粒子になるとビトリニット粒子の判別が更に難しくなり、作業の手間が余計に掛かってしまうことにもなる。 However, some of the methods for analyzing vitrinits specified in JIS, including such preliminary work, require skill, and the results may be affected by the measurer. Further, when the fine coal particles have a small particle size, it becomes more difficult to discriminate the vitrinit particles, and it takes more time and effort for the work.
そこで、例えば、特許文献1には、石炭を粉砕せずに、そのまま研磨処理して顕微鏡による観察面を形成して、ビトリニットの反射率を測定する方法が提案されている。この方法では、ビトリニットが高い熱可塑性を有する物質であることにより、ビトリニット粒子のほとんどのものが研磨処理した観察面において特殊な角(つの)状形状を有し、ビトリニット以外のマセラル構成粒子はこのような形状を呈することがないことに着目して、微小石炭粒子についてもビトリニットの反射率を確実に測定することができるようにしている。
Therefore, for example,
石炭のビトリニット反射率Roは、コークス製造の操業管理指標として広く一般に用いられている。一方で、コークス用原料としての良質の強粘結炭は、資源的に枯渇状態にあるため、低品位の劣質炭を用いる方法が検討されている。このような劣質炭は品位のばらつきが大きいため、例えば、製品単位(ロット)ごとの管理が必要となり、操業現場での迅速なデータ収集が必要となる。 The Vitrinit reflectance Ro of coal is widely and generally used as an operation management index for coke production. On the other hand, since high-quality strong caking coal as a raw material for coke is depleted in terms of resources, a method of using low-grade inferior coal is being studied. Since such inferior coal has a large variation in grade, for example, it is necessary to manage each product unit (lot), and it is necessary to quickly collect data at the operation site.
しかしながら、上述したように、良質な石炭の場合を含めて、JISに規定されるビトリニット反射率Roの測定は、測定者の熟練度や技量等による個人差でその精度が変わってしまうおそれがある。特に、劣質炭の場合には、良質な石炭に比べてビトリニットが不均一に存在する傾向があることから、測定結果が誤差を含み易くなってしまう。しかも、その測定には専用の測定装置が必要であり、測定自体も煩雑であって、通常、数日乃至二週間程度の時間を要してしまう。 However, as described above, the accuracy of the measurement of the Vitrinit reflectance Ro specified in JIS, including the case of high-quality coal, may change depending on individual differences depending on the skill level and skill of the measurer. .. In particular, in the case of inferior coal, the vitrinit tends to be present in a non-uniform manner as compared with good quality coal, so that the measurement result tends to include an error. Moreover, the measurement requires a dedicated measuring device, and the measurement itself is complicated, and usually takes several days to two weeks.
そこで、本発明者らは、例えば操業現場においてより簡便かつ迅速に石炭のビトリニット反射率Roを求めることができる方法について鋭意検討を重ねた結果、石炭を乾留温度まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量から石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量を求めて、この水素ガス発生量がその石炭のビトリニット反射率Roと相関性を示すことを見出した。そして、この関係を利用すれば、簡便かつ迅速に石炭のビトリニット反射率Roを求めることができ、しかも、石炭の品位によらずに精度の高い推定値が得られるようになることから、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of diligent studies on a method capable of obtaining the Vitrinit reflectance Ro of coal more easily and quickly, for example, at the operation site, the present inventors have conducted intensive studies on the hydrogen gas generated when the coal is heated to the carbonization temperature. The amount of hydrogen gas generated per unit mass of coal was obtained from the total amount of coal, and it was found that this amount of hydrogen gas generated correlates with the Vitrinit reflectance Ro of the coal. Then, by utilizing this relationship, the vitrinit reflectance Ro of coal can be easily and quickly obtained, and a highly accurate estimated value can be obtained regardless of the grade of coal. Therefore, the present invention. Was completed.
したがって、本発明の目的は、石炭の品位によらずに、より簡便かつ迅速に石炭のビトリニット反射率Roを推定することができる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of estimating the vitrinit reflectance Ro of coal more easily and quickly regardless of the grade of coal.
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
(1)石炭のビトリニット反射率Roを推定する方法であって、
予め、ビトリニット反射率Roが既知の複数の試験用石炭について、コークスを製造する際の乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、試験用石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を求めて、この水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数とビトリニット反射率Roとの相関式を得ておき、
ビトリニット反射率Roが未知の実石炭について、前記乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、実石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数を求めて、前記相関式からビトリニット反射率Roを推定することを特徴とするビトリニット反射率Roの推定方法。
(2)前記水素発生指数が、水素ガス発生量(H2)を無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)で除したものである(1)に記載のビトリニット反射率Roの推定方法。
(3)前記水素発生指数が、水素ガス発生量(H2)を石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)で除したものである(1)に記載のビトリニット反射率Roの推定方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for estimating the vitrinit reflectance Ro of coal.
For a plurality of test coals having a known Vitrinit reflectance Ro, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T when coke is produced is measured in advance, and hydrogen per unit mass of the test coal is measured. The amount of gas generated (H 2 ) is obtained, and the correlation equation between the hydrogen generation index based on this amount of hydrogen gas generated (H 2 ) and the Vitrinit reflectance Ro is obtained.
For real coal whose Vitrinit reflectance Ro is unknown, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T is measured, and hydrogen generation based on the amount of hydrogen gas generated per unit mass of the real coal (H 2 ) is generated. A method for estimating the Vitrinit reflectance Ro, which comprises obtaining an exponent and estimating the Vitrinit reflectance Ro from the correlation equation.
(2) The hydrogen generation index is the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) divided by the total amount of hydrogen in coal (Hdaf) on an anhydrous ashless basis. Estimating method.
(3) The Vitrinit reflectivity Ro according to (1), wherein the hydrogen generation index is obtained by dividing the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) by the atomic number ratio (H / C) of hydrogen and carbon in coal. Estimating method.
本発明によれば、簡便かつ迅速に石炭のビトリニット反射率Roを求めることができ、しかも、石炭の品位によらずに精度の高い推定値を得ることができるようになる。特に、本発明では、予め用意した相関式を利用することで、専用の測定装置を使わずにビトリニット反射率Roを求めることができ、また、測定者の熟練度や技量等に影響されずにより客観的な結果の推定値を得ることができるようになる。 According to the present invention, the vitrinit reflectance Ro of coal can be easily and quickly obtained, and a highly accurate estimated value can be obtained regardless of the grade of coal. In particular, in the present invention, by using the correlation formula prepared in advance, the vitrinit reflectance Ro can be obtained without using a dedicated measuring device, and the vitrinit reflectance Ro can be obtained without being influenced by the skill level and skill of the measurer. You will be able to obtain an estimate of the objective result.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、先ずは、ビトリニット反射率Roが既知の複数の試験用石炭について、コークスを製造する際の乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定する。一般に、石炭のビトリニット反射率Ro(%)は0.5~2(%)程度であり、なかでもコークスの製造に用いられるものでは最大でもビトリニット反射率Roが1.8(%)程度であることから、好ましくは、この数値範囲の上限側と下限側のものを含んだ複数の試験用石炭を用意する。具体的には、少なくともビトリニット反射率Roが0.7~1.5(%)の範囲を網羅する試験用石炭を用意するのがよく、好ましくは、ビトリニット反射率Roが0.5~2(%)の範囲を網羅する試験用石炭を用意するのがよい。また、これらの試験用石炭については、予め、上述したJIS M8816-1992に規定される方法により、ビトリニットの平均最大反射率Ro(%)を求めておく。なお、本明細書では、ビトリニットの平均最大反射率Roを単にビトリニット反射率Roとして表記する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, for a plurality of test coals having a known Vitrinit reflectance Ro, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T when coke is produced is measured. Generally, the vitrinit reflectance Ro (%) of coal is about 0.5 to 2 (%), and among them, the one used for coke production has a maximum vitrinit reflectance Ro of about 1.8 (%). Therefore, preferably, a plurality of test coals including those on the upper limit side and the lower limit side of this numerical range are prepared. Specifically, it is preferable to prepare a test coal having a Vitrinit reflectance Ro covering at least a range of 0.7 to 1.5 (%), and preferably a Vitrinit reflectance Ro of 0.5 to 2 (preferably). It is advisable to prepare test coal that covers the range of%). Further, for these test coals, the average maximum reflectance Ro (%) of Vitrinit is obtained in advance by the method specified in JIS M8816-1992 described above. In this specification, the average maximum reflectance Ro of Vitrinit is simply expressed as Vitrinit reflectance Ro.
石炭(試験用石炭、実石炭)を乾留温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定する方法については、特に制限されず、例えば、最も一般的な水素ガス測定手法であるガスクロマトグラフ-熱伝導度検出器(GC-TCD)等を用いるようにしてもよい。この場合、加熱開始温度から乾留温度Tまでに発生するガスをガスサンプリングバッグ等に溜め込み、発生した水素の総量を測定する。 The method for measuring the total amount of hydrogen gas generated when coal (test coal, real coal) is heated to the dry distillation temperature T is not particularly limited, and for example, gas chroma, which is the most common hydrogen gas measuring method. A tograph-thermal conductivity detector (GC-TCD) or the like may be used. In this case, the gas generated from the heating start temperature to the dry distillation temperature T is stored in a gas sampling bag or the like, and the total amount of generated hydrogen is measured.
一方で、コークス炉で発生するコークス炉ガス(COG)の発生量と熱量を実験装置で簡便に予測したり(参考文献1:特許第4050989号)、石炭の乾留反応の解析に用いられる(参考文献2:西藤ら(2010).ガスモニタリングによる石炭の乾留反応の解析とコークス炉発生ガスの連続測定 新日鉄技報 第390号,101-111.)ガスモニタリング装置を使って、乾留により発生した水素の量を連続的に測定するようにしてもよい。 On the other hand, it is used to easily predict the amount of coke oven gas (COG) generated and the amount of heat generated in the coke oven with an experimental device (Reference 1: Patent No. 4050989), and to analyze the carbonization reaction of coal (Reference). Reference 2: Nishito et al. (2010). Analysis of coal carbonization reaction by gas monitoring and continuous measurement of coke oven generated gas Nippon Steel Technical Report No. 390, 101-111.) Hydrogen generated by carbonization using a gas monitoring device The amount of the gas may be continuously measured.
図1には、このガスモニタリング装置の全体概要図が示されている。この装置では、ガス精製器2及び流量計3を通じて不活性ガスである窒素やHe、Ar等のキャリアガス1を流しながら、一定量の石炭5が入れられた石英製の炉心管4を管状電気炉6で加熱し、タールトラップ7を介して、発生したガスをH2に感度を有するSnO2等の半導体式の水素ガスセンサー8に導入する。水素ガスセンサー8にはレコーダー9が取り付けられており、このようなガスモニタリング装置であれば、ガスサンプリングバッグ等を用いる必要がなく、乾留により発生する水素の量を連続的に測定することができ、時間積算により発生した水素ガスの合計量を求めることができる。ここで、水素ガスセンサー8のかわりに、TCD検出器(熱伝導度検出器)を備えたガスクロマトグラフ装置や質量分析計等を用いて連続的に測定するようにしてもよい。
FIG. 1 shows an overall schematic view of this gas monitoring device. In this device, while flowing a
また、本発明において、石炭を乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定するにあたっては、コークス炉での操業状態を模した条件となるように、例えば昇温速度は石炭コークス化の操業、実機条件に準ずることが望ましい。一般に、コークス炉での乾留における石炭の昇温速度は3℃/min前後であり、昇温速度を変化させるとガスの発生率が変化する場合があることが報告されている(参考文献3:宝田ら(1996).石炭熱分解時のガス発生挙動に対する昇温速度及び炭種の影響 鉄と鋼Vol.82,388-392.)が、図1に示したガスモニタリング装置において、昇温速度を3~20℃/minの範囲で変化させて発生するガスを調査したところ、発生する水素ガスの量に特段の変化は認められなかった。そのため、水素ガスの合計量を測定する際の昇温速度は、少なくともこの範囲内では任意に設定することができる。 Further, in the present invention, when measuring the total amount of hydrogen gas generated by heating coal to the dry distillation temperature T, for example, the rate of temperature rise is coal coke so as to be a condition imitating the operating state in a coke oven. It is desirable to comply with the operation of the coal and the conditions of the actual machine. In general, the rate of temperature rise of coal in carbonization in a coke oven is around 3 ° C./min, and it has been reported that the rate of gas generation may change when the rate of temperature rise is changed (Reference 3: Reference 3: Takarada et al. (1996). Effect of temperature rise rate and coal type on gas generation behavior during coal thermal decomposition Iron and steel Vol.82, 388-392.) When the gas generated by changing the temperature in the range of 3 to 20 ° C./min was investigated, no particular change was observed in the amount of hydrogen gas generated. Therefore, the rate of temperature rise when measuring the total amount of hydrogen gas can be arbitrarily set at least within this range.
図2には、いくつかの石炭について、図1のガスモニタリング装置を用いて水素ガスの発生挙動を連続的に測定したグラフが示されている。水素ガスの発生はおよそ400℃からはじまり、1000~1100℃程度の乾留温度Tまで続くことが分かる。一般に、石炭からコークスに変化する場合、溶融状態から固化に移るのは主に600℃以上であり、これは芳香族縮合環の発達によるものと考えられる。この反応はH2としての脱水素反応であることから、石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)をもとに、石炭化度を示す指標とされるビトリニット反射率Roを評価することができると考えた。 FIG. 2 shows a graph in which the generation behavior of hydrogen gas was continuously measured using the gas monitoring device of FIG. 1 for some coals. It can be seen that the generation of hydrogen gas starts from about 400 ° C. and continues to the dry distillation temperature T of about 1000 to 1100 ° C. In general, when changing from coal to coke, the transition from the molten state to solidification is mainly at 600 ° C. or higher, which is considered to be due to the development of aromatic condensed rings. Since this reaction is a dehydrogenation reaction as H 2 , the Vitrinit reflectance Ro, which is an index indicating the degree of coalification, is evaluated based on the amount of hydrogen gas generated per unit mass of coal (H 2 ). I thought I could do it.
ここで、図2に示したように、例えばガスモニタリング装置を用いて水素ガスを濃度(ppm)で検出したときには、キャリアガス流量に水素ガス濃度を乗じた値を時間積算することによって、水素ガス発生量が求められ、これを石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量に換算すればよい。また、乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定する際には、室温から乾留温度Tまで加熱したときに発生した水素ガスの量を合計するようにしてもよいが、水素ガスの発生はおよそ400℃からはじまることから、作業効率等を考慮して、400℃から乾留温度Tまで加熱したときに発生した水素ガスの量を合計してもよい。更には、石炭が溶融状態から固化に移るタイミングをもとにして、600℃から乾留温度Tまでの間に発生した水素ガスを合計した場合でも、石炭のビトリニット反射率Roとの間での良好な相関性は維持される。なお、乾留温度Tについては、一般的なコークス製造における条件で言えば、上述したように1000~1100℃程度である。 Here, as shown in FIG. 2, for example, when hydrogen gas is detected at a concentration (ppm) using a gas monitoring device, the value obtained by multiplying the carrier gas flow rate by the hydrogen gas concentration is time-accumulated to integrate the hydrogen gas. The amount of gas generated can be obtained, and this can be converted into the amount of hydrogen gas generated per unit mass of coal. Further, when measuring the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry retention temperature T, the total amount of hydrogen gas generated when heating from room temperature to the dry retention temperature T may be totaled, but hydrogen Since the gas is generated from about 400 ° C., the amount of hydrogen gas generated when the gas is heated from 400 ° C. to the dry distillation temperature T may be totaled in consideration of work efficiency and the like. Furthermore, even when the hydrogen gas generated between 600 ° C. and the dry distillation temperature T is totaled based on the timing at which the coal moves from the molten state to the solidification state, it is good with the vitrinit reflectance Ro of the coal. Correlation is maintained. The dry distillation temperature T is about 1000 to 1100 ° C. as described above in terms of general coke production conditions.
また、本発明において、ビトリニット反射率Roとの相関式を得るために用いる水素発生指数については、例えば上記のようにして求めた石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)をそのまま水素発生指数として用いるようにしてもよいが、この水素ガス発生量(H2)を無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)で除したものを水素発生指数として用いてもよく、或いは、同じく水素ガス発生量(H2)を石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)で除したものを水素発生指数として用いるようにしてもよい。水素発生指数として、i)石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を用いるほか、ii)この水素ガス発生量(H2)を石炭中の全水素量(Hdaf)に対する割合で捉えたり、iii)石炭化度の指標としても用いられる原子数比(H/C)に対する割合で捉えることでも、ビトリニット反射率Roとの相関性が得られる。特に、ii)水素ガス発生量(H2)を石炭中の全水素量(Hdaf)で除した水素発生指数や、iii)水素ガス発生量(H2)を石炭中のHとCの原子数比(H/C)で除した水素発生指数を用いた場合には、ビトリニット反射率Roが低い石炭に対する相関性を向上させることができる。そのため、強粘結炭や粘結炭のような良質な石炭ではなく、例えば非微粘結炭や更に品質の劣る石炭のように、JISに規定される方法では誤差を含み易い低品位の劣質炭、具体的にはビトリニット反射率Roが0.8前後を境にして、それ以下の石炭(例えばRoが0.85以下であったり、Roが0.8以下の石炭)についても、精度の高い推定値を得ることができるようになる。 Further, in the present invention, regarding the hydrogen generation index used to obtain the correlation equation with the Vitrinit reflectance Ro, for example, the hydrogen gas generation amount (H 2 ) per unit mass of the coal obtained as described above is directly used as hydrogen. It may be used as the generation index, but the hydrogen gas generation amount (H 2 ) divided by the total hydrogen amount (Hdaf) in the coal on an anhydrous ashless basis may be used as the hydrogen generation index. Alternatively, the hydrogen gas generation amount (H 2 ) divided by the atomic number ratio (H / C) of hydrogen and carbon in the coal may be used as the hydrogen generation index. As the hydrogen generation index, i) the amount of hydrogen gas generated per unit mass of coal (H 2 ) is used, and ii) this amount of hydrogen gas generated (H 2 ) is captured as a ratio to the total amount of hydrogen in coal (Hdaf). Or, iii) Correlation with the Vitrinit reflectance Ro can be obtained by grasping it as a ratio to the atomic number ratio (H / C), which is also used as an index of the degree of coalification. In particular, ii) the hydrogen generation index obtained by dividing the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) by the total amount of hydrogen in coal (Hdaf), and iii) the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) divided by the number of H and C atoms in coal. When the hydrogen generation index divided by the ratio (H / C) is used, the correlation with coal having a low Vitrinit reflectance Ro can be improved. Therefore, it is not a high-quality coal such as strong caking coal or caking coal, but a low-grade inferior quality that tends to include errors by the method specified by JIS, such as non-slightly caking coal and coal with inferior quality. Highly accurate estimates for coal, specifically coal with a Vitrinit reflectance Ro of around 0.8 and less than that (for example, coal with Ro of 0.85 or less or Ro of 0.8 or less). You will be able to get it.
ここで、無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)は、水分と灰分を除いた石炭中に含まれる成分のうち、水素(H)の質量割合(mass%)を表すものである。石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)は、無水無灰ベースの状態におけるこれらの原子数比を表す。これらはいずれもJIS M8813-2004に規定される石炭の元素分析によって求めることができる。 Here, the total amount of hydrogen (Hdaf) in coal on an anhydrous ash-free basis represents the mass ratio (mass%) of hydrogen (H) among the components contained in coal excluding water and ash. be. The atomic number ratio of hydrogen to carbon (H / C) in coal represents these atomic number ratios in an anhydrous ashless base state. All of these can be determined by elemental analysis of coal specified in JIS M8813-2004.
本発明では、上記のようにして求めた相関式をもとに、実際にコークスを製造する際の実石炭について、ビトリニット反射率Roを推定することができるようになる。すなわち、試験用石炭を用いて相関式を得た場合と同様にして、実石炭を乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、実石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を求めて、この水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数から相関式を利用してビトリニット反射率Roを求めるようにすればよい。このように、予め、水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数とビトリニット反射率Roとの相関式を得ておけば、実操業では、JISで規定されるような専用の測定装置を使用したり、煩雑な作業を行わずに、簡便かつ迅速にビトリニット反射率Roを求めることができるようになり、しかも、測定者の個人差によらないより客観的な結果の推定値を得ることができる。 In the present invention, the Vitrinit reflectance Ro can be estimated for the actual coal when actually producing coke, based on the correlation formula obtained as described above. That is, in the same manner as when the correlation formula was obtained using the test coal, the total amount of hydrogen gas generated by heating the actual coal to the dry distillation temperature T was measured, and the hydrogen gas per unit mass of the actual coal was measured. The amount of generation (H 2 ) may be obtained, and the Vitrinit reflectance Ro may be obtained from the hydrogen generation index based on the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) using a correlation equation. In this way, if the correlation equation between the hydrogen generation index based on the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) and the Vitrinit reflectance Ro is obtained in advance, in actual operation, a dedicated measuring device as specified by JIS can be used. It becomes possible to easily and quickly obtain the Vitrinit reflectance Ro without using or performing complicated work, and moreover, it is possible to obtain a more objective estimated value of the result regardless of the individual difference of the measurer. Can be done.
表1に示した工業分析及び元素分析による性状を有した試験用石炭1~20を用意した。ここで、表中の揮発分VM(mass%,dry)は、JIS M8812-2006の工業分析法に規定される揮発分定量方法で求めたものであり、灰分(mass%,dry)は、同じくこの工業分析方法に規定される条件で加熱灰化したときに残留する灰の量の質量分率を表しており、いずれも試料を気乾(JIS M8811-2000)した後、107℃で1時間乾燥させてから求めたものである。一方、C及びHは、それぞれJIS M8813-2004の元素分析方法に規定される方法によって求めた無水無灰ベースの質量分率(mass%,daf)を表す。また、これらの試験用石炭1~20について、JIS M8816-1992に規定される反射率測定方法によって、ビトリニットの平均最大反射率Ro(%)を算出した。その際、1つの試験用石炭の値を求めるにあたり、凡そ10~15日間の時間を要した。
また、これらの試験用石炭1~20をそれぞれ温度T=1000℃まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量について、図1に示したガスモニタリング装置を用いて、次のようにして測定した。石英製ボートに乗せた50mgの石炭試料(粉体)5を約40mlの内容積を有した石英製炉心管4に入れ、管状電気炉6により室温から昇温速度6℃/minで1000℃まで加熱した。その際、ガス精製器2及び流量計3を通じてキャリアガス1として窒素を100ml/min(ガス圧:0.1MPa)の流量で流して、炉心管4内の石炭試料5が一定の窒素気流中にて加熱されるようにした。そして、石炭試料5から発生した水素ガス(H2)は、半導体(SnO2)式の水素ガスセンサー8により連続的に測定し(測定間隔は1秒)、水素ガス濃度(石炭試料50mgから発生した水素ガス濃度:ppm)を求めた。このときの水素ガス発生プロファイルの一例を図2に示す。また、水素ガスセンサー8で検出された水素ガスについて、予め標準ガスで作成した検量線をもとに、室温から1000℃まで加熱したときに各石炭から発生した水素ガスの合計量を求めて、単位質量あたり(石炭試料50mgあたり)の水素ガス発生量(H2:ml/50mg)とした。結果を表1に示す。
Further, the total amount of hydrogen gas generated when each of these
そこで、試験用石炭1~20について、先ずは、上記のようにして求めた単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を水素発生指数(以下「指数A」と呼ぶ)として、この水素発生指数Aとビトリニット反射率Roとの関係をグラフにすると図3に示したとおりとなる。このグラフから分かるように、これらは良好な相関性を有しており、ビトリニット反射率(平均最大反射率)Ro(%)を横軸(x)とし、水素発生指数A(H2:ml/50mg)を縦軸(y)とすると、下記式(1)の相関式で表すことができる。
y=12.8x+8.3 (決定係数R2=0.9653) ・・・(1)
Therefore, for the
y = 12.8x + 8.3 (coefficient of determination R 2 = 0.9653) ・ ・ ・ (1)
また、水素発生指数として、上記単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)で除したH2/Hdaf(以下「指数B」と呼ぶ)を用いた場合のグラフを図4に示すと共に、上記単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)で除したH2/(H/C)(以下「指数C」と呼ぶ)を用いた場合のグラフを図5に示す。これらのグラフにおいても水素発生指数(B、C)とビトリニット反射率Roとがそれぞれ良好な相関性を示しており、図4については下記式(2)の相関式で表すことができ、図5については下記式(3)の相関式で表すことができる。なお、図3~5で得られたグラフについて、決定係数R2を高い順に並べると相関式(3)、(1)、(2)の順になる。
y=3.5x+0.54 (決定係数R2=0.9612) ・・・(2)
y=28.6x+0.97 (決定係数R2=0.9694) ・・・(3)
In addition, as the hydrogen generation index, H 2 / Hdaf (hereinafter referred to as "index B") obtained by dividing the amount of hydrogen gas generated per unit mass (H 2 ) by the total amount of hydrogen in coal (Hdaf) on an anhydrous ashless basis. The graph in the case of using (called) is shown in Fig. 4, and the amount of hydrogen gas generated per unit mass (H 2 ) is divided by the atomic number ratio (H / C ) of hydrogen and carbon in coal. A graph in the case of using / (H / C) (hereinafter referred to as “index C”) is shown in FIG. In these graphs as well, the hydrogen generation index (B, C) and the vitrinit reflectance Ro each show a good correlation, and FIG. 4 can be represented by the correlation equation of the following equation (2), and FIG. 5 Can be expressed by the correlation formula of the following formula (3). When the coefficients of determination R 2 are arranged in descending order for the graphs obtained in FIGS. 3 to 5, the correlation equations (3), (1), and (2) are obtained in that order.
y = 3.5x + 0.54 (coefficient of determination R 2 = 0.9612) ・ ・ ・ (2)
y = 28.6x + 0.97 (coefficient of determination R 2 = 0.9694) ・ ・ ・ (3)
ちなみに、石炭の特性を評価する上で一般的に用いられる揮発分(VM)とビトリニット反射率Roとの関係について、試験用石炭1~20で調べた結果は図9に示したグラフのとおりである(決定係数R2=0.9355)。これと比較すると、上記水素発生指数A、B及びCを用いたときの方が、いずれもビトリニット反射率Roとの相関が良いことが分かる。
By the way, the results of investigating the relationship between the volatile matter (VM) and the vitrinit reflectance Ro, which are generally used in evaluating the characteristics of coal, in the
一方で、試験用石炭1~20のうち、JISに規定される方法で測定したビトリニット反射率Roが0.85以下のものだけを選び出し、上記水素発生指数A、B及びCを用いて、それぞれビトリニット反射率Roとの関係をグラフにすると図6、7及び8に示したとおりになる。ここで、図6の相関式は下記式(4)で表すことができ、同様に、図7については下記式(5)、図8については下記式(6)でそれぞれ表すことができ、決定係数R2を高い順に並べると相関式(6)、(5)、(4)の順になる。
y=7.2x+12.1 (決定係数R2=0.5479) ・・・(4)
y=2.1x+1.5 (決定係数R2=0.7679) ・・・(5)
y=27.3x+4.2 (決定係数R2=0.9144) ・・・(6)
On the other hand, from the
y = 7.2x + 12.1 (coefficient of determination R 2 = 0.5479) ・ ・ ・ (4)
y = 2.1x + 1.5 (coefficient of determination R 2 = 0.7679) ・ ・ ・ (5)
y = 27.3x + 4.2 (coefficient of determination R 2 = 0.9144) ・ ・ ・ (6)
ちなみに、ビトリニット反射率Roが0.85以下の場合についても、その試験用石炭の揮発分(VM)とビトリニット反射率Roとの関係を調べた結果は図10に示したグラフのとおりである(決定係数R2=0.8338)。 Incidentally, even when the Vitrinit reflectance Ro is 0.85 or less, the result of investigating the relationship between the volatile matter (VM) of the test coal and the Vitrinit reflectance Ro is as shown in the graph shown in FIG. 10 (). The coefficient of determination R 2 = 0.8338).
以上のように、本発明によれば、石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数とビトリニット反射率Roとが良好な相関性を示すことから、実石炭について石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)に基づく水素発生指数を求めることで、より簡便かつ迅速にビトリニット反射率Roを求めることができるようになる。特に、水素発生指数を求めるにあたっては、石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)の測定に要する時間がおよそ3時間であり、その他は、JISで規定される工業分析や元素分析の結果を利用することができることから、JISに規定される方法に比べて、大幅に時間を短縮してビトリニット反射率Roを求めることができる。しかも、本発明によれば、測定者の熟練度や技量等に影響されずにより客観的な結果の推定値を得ることができるようになる。 As described above, according to the present invention, the hydrogen generation index based on the amount of hydrogen gas generated per unit mass (H 2 ) of coal and the Vitrinit reflectance Ro show a good correlation. By obtaining the hydrogen generation index based on the amount of hydrogen gas generated per unit mass (H 2 ), it becomes possible to obtain the Vitrinit reflectance Ro more easily and quickly. In particular, when calculating the hydrogen generation index, it takes about 3 hours to measure the amount of hydrogen gas generated per unit mass of coal (H 2 ), and the others are industrial analysis and elemental analysis specified by JIS. Since the results can be used, the Vitrinit reflectance Ro can be obtained in a significantly shorter time than the method specified in JIS. Moreover, according to the present invention, it becomes possible to obtain an more objective estimated value of the result without being influenced by the skill level and skill of the measurer.
1:キャリアガス、2:ガス精製器、3:流量計、4:炉心管、5:試料(石炭)、6:管状電気炉、7:タールトラップ、8:水素ガスセンサー、9:レコーダー。
1: Carrier gas, 2: Gas refiner, 3: Flow meter, 4: Core tube, 5: Sample (coal), 6: Tubular electric furnace, 7: Tar trap, 8: Hydrogen gas sensor, 9: Recorder.
Claims (3)
予め、ビトリニット反射率Roが既知の複数の試験用石炭について、コークスを製造する際の乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、試験用石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)を求めて、この水素ガス発生量(H2)を水素発生指数として該水素発生指数とビトリニット反射率Roとの相関式を得ておき、
ビトリニット反射率Roが未知の実石炭について、前記乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、実石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H2)からなる水素発生指数を求めて、前記相関式からビトリニット反射率Roを推定することを特徴とするビトリニット反射率Roの推定方法。 A method for estimating the vitrinit reflectance Ro of coal.
For a plurality of test coals having a known Vitrinit reflectance Ro, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T when coke is produced is measured in advance, and hydrogen per unit mass of the test coal is measured. The amount of gas generated (H 2 ) is obtained, and the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) is used as the hydrogen generation index to obtain a correlation equation between the hydrogen generation index and the Vitrinit reflectance Ro.
For real coal whose Vitrinit reflectance Ro is unknown, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T is measured, and hydrogen generation consisting of the amount of hydrogen gas generated per unit mass of the real coal (H 2 ) is generated. A method for estimating the Vitrinit reflectance Ro, which comprises obtaining an exponent and estimating the Vitrinit reflectance Ro from the correlation equation.
予め、ビトリニット反射率Roが既知の複数の試験用石炭について、コークスを製造する際の乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、試験用石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H 2 )を求めて、この水素ガス発生量(H2)を無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)で除したものを水素発生指数として該水素発生指数とビトリニット反射率Roとの相関式を得ておき、
ビトリニット反射率Roが未知の実石炭について、前記乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、実石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H 2 )を無水無灰ベースでの石炭中の全水素量(Hdaf)で除した水素発生指数を求めて、前記相関式からビトリニット反射率Roを推定することを特徴とするビトリニット反射率Roの推定方法。 A method for estimating the vitrinit reflectance Ro of coal.
For a plurality of test coals having a known Vitrinit reflectance Ro, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T when producing coke is measured in advance, and hydrogen per unit mass of the test coal is measured. The amount of gas generated (H 2 ) is obtained, and the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) divided by the total amount of hydrogen in coal (Hdaf) on an anhydrous ashless basis is used as the hydrogen generation index. Obtain a correlation formula with the Vitrinit reflectance Ro,
For real coal whose Vitrinit reflectance Ro is unknown, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T is measured, and the amount of hydrogen gas generated per unit mass of the real coal (H 2 ) is anhydrous and ashless. A method for estimating the Vitrinit reflectance Ro, which comprises obtaining the hydrogen generation index divided by the total amount of hydrogen in coal (Hdaf) at the base and estimating the Vitrinit reflectance Ro from the correlation equation.
予め、ビトリニット反射率Roが既知の複数の試験用石炭について、コークスを製造する際の乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、試験用石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H 2 )を求めて、この水素ガス発生量(H2)を石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)で除したものを水素発生指数として該水素発生指数とビトリニット反射率Roとの相関式を得ておき、
ビトリニット反射率Roが未知の実石炭について、前記乾留温度Tまで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定して、実石炭の単位質量あたりの水素ガス発生量(H 2 )を石炭中の水素と炭素との原子数比(H/C)で除した水素発生指数を求めて、前記相関式からビトリニット反射率Roを推定することを特徴とするビトリニット反射率Roの推定方法。 A method for estimating the vitrinit reflectance Ro of coal.
For a plurality of test coals having a known Vitrinit reflectance Ro, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T when producing coke is measured in advance, and hydrogen per unit mass of the test coal is measured. The amount of gas generated (H 2 ) is obtained, and the amount of hydrogen gas generated (H 2 ) divided by the ratio of the number of atoms of hydrogen to carbon (H / C) in coal is used as the hydrogen generation index . Obtain a correlation equation between hydrogen and Vitrinit reflectance Ro,
For real coal whose Vitrinit reflectance Ro is unknown, the total amount of hydrogen gas generated by heating to the dry distillation temperature T is measured, and the amount of hydrogen gas generated per unit mass of the real coal (H 2 ) is calculated in the coal. A method for estimating the Vitrinit reflectance Ro, which comprises obtaining the hydrogen generation index divided by the atomic number ratio (H / C) of hydrogen and carbon and estimating the Vitrinit reflectance Ro from the correlation equation.
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