JP7097130B1 - How to recover lithium from waste lithium-ion batteries - Google Patents
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Abstract
【課題】高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法を提供する。【解決手段】廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法が、廃リチウムイオン電池から得られた活物質粉を鉱酸で溶解し、更に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加して得られる溶液から、マンガン等の有価金属を有機溶媒で抽出する工程と、この抽出工程で得られるアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩とナトリウム等塩を分離する分離工程と、リチウム塩を第１の電解する工程と、ナトリウム等塩を電解し水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水溶液を得る第２の電解工程を含み、第２の電解工程で得られる水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水溶液と鉱酸を再利用する。【選択図】図１A method for recovering lithium from waste lithium-ion batteries is provided, in which lithium can be recovered at a high recovery rate and salts produced in the recovery process can be reused as mineral acids and alkalis in the process. A method for recovering lithium from waste lithium ion batteries comprises dissolving active material powder obtained from waste lithium ion batteries in a mineral acid and further adding at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide. A step of extracting a valuable metal such as manganese from the obtained solution with an organic solvent, a separation step of separating a lithium salt and a salt such as sodium from the alkali metal mixed salt aqueous solution obtained in this extraction step, and a step of separating the lithium salt into a first and a second electrolysis step of electrolyzing a sodium salt or the like to obtain an aqueous solution of at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, wherein at least sodium hydroxide and potassium hydroxide obtained in the second electrolysis step Recycle one aqueous solution and mineral acid. [Selection drawing] Fig. 1
Description
本発明は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering lithium from a waste lithium ion battery.
近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。 In recent years, with the spread of lithium ion batteries, a method of recovering valuable metals such as cobalt, nickel, manganese, and lithium from waste lithium ion batteries and reusing them as materials for the lithium ion batteries has been studied.
従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）、粉砕、分級等して得られた前記有価金属を含む粉末からコバルト、ニッケル、マンガン、及びリチウムを湿式プロセスにて分離精製している（例えば、特許文献１、２参照）。
Conventionally, when recovering the valuable metal from the waste lithium ion battery, cobalt and nickel are obtained from a powder containing the valuable metal obtained by heat-treating (roasting), crushing, classifying, etc. of the waste lithium ion battery. , Manganese, and lithium are separated and purified by a wet process (see, for example,
なお、本発明において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、及び製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料、負極材料等を意味する。また、前記廃リチウムイオン電池から得られた正極及び負極を含む粉末を、活物質粉とする。さらに、不純物とは、活物質粉に含まれる金属のうち、回収を必要としない金属を意味する。 In the present invention, the waste lithium ion battery is a used lithium ion battery whose life as a battery product has expired, a lithium ion battery discarded as a defective product in the manufacturing process, and used for commercialization in the manufacturing process. It means the residual positive material, negative material, etc. Further, the powder containing the positive electrode and the negative electrode obtained from the waste lithium ion battery is used as an active material powder. Further, the impurity means a metal that does not require recovery among the metals contained in the active material powder.
しかしながら、既存の湿式プロセスでは、アルカリ源として、回収目的物であるリチウム化合物以外の化合物を使用しているから、リチウム以外の陽イオン濃度が高くなり、同時にリチウムイオン濃度が低下する。この結果、従来の湿式プロセスでは、目的物であるリチウムの回収率が著しく低下してしまう。さらに従来の湿式プロセスでは、活物質粉の溶解で使用した鉱酸、及びアルカリ源として使用した化合物は、塩として排出されてしまい、当該鉱酸、及びアルカリ源として使用した化合物を循環してリサイクルする技術が無いという不都合がある。
近年、かかる不都合を解消して、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法が希求されていたが、そのような方法は提供されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法を提供することである。
However, in the existing wet process, since a compound other than the lithium compound which is the recovery target is used as the alkali source, the concentration of cations other than lithium increases, and at the same time, the concentration of lithium ions decreases. As a result, in the conventional wet process, the recovery rate of lithium, which is the target product, is significantly reduced. Furthermore, in the conventional wet process, the mineral acid used for dissolving the active material powder and the compound used as the alkali source are discharged as salts, and the mineral acid and the compound used as the alkali source are circulated and recycled. There is an inconvenience that there is no technology to do.
In recent years, there has been a demand for a method of recovering lithium from a waste lithium ion battery that can recover lithium with a high recovery rate and can reuse the salt produced in the recovery process as mineral acid and alkali in the process by eliminating such inconvenience. However, no such method was provided. The problem to be solved by the present invention is a method for recovering lithium from a waste lithium ion battery that can recover lithium with a high recovery rate and can reuse the salt produced in the recovery process as mineral acid and alkali in the process. To provide.
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、活物質粉を鉱酸で溶解して得られる溶液に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加し、更にリチウム塩水溶液と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を分離し、分離されたナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を電解して得られる鉱酸と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを再利用できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。 The present inventors have repeated studies in view of the above problems, and added at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the solution obtained by dissolving the active material powder with mineral acid, and further added a lithium salt aqueous solution and sodium. And the mineral acid obtained by separating at least one salt aqueous solution of potassium and electrolyzing the separated at least one salt aqueous solution of sodium and potassium, and at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide can be reused. I found it. The present invention has been completed based on these findings.
本発明は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られる溶液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ金属添加工程と、前記水酸化アルカリ金属添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程と、前記抽出工程で得られるアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム塩及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程と、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る第１の電解工程と、前記分離工程から得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化アルカリ金属水溶液を得る第２の電解工程を含み、前記第２の電解工程で得られる水酸化アルカリ金属水溶液を、前記水酸化アルカリ金属添加工程、前記抽出工程、及び前記分離工程の少なくとも１つの工程で再利用し、前記第２の電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び前記第２の電解工程の陽極室で得られる鉱酸の少なくとも１つを前記溶解工程で再利用する、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法である。
前記分離工程は、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われる。
本発明では、好ましくはナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの前記塩水溶液を濃縮し、濃縮されたナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を前記第２の電解工程で電解する。
前記溶解工程で使用される前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つを含む。
前記第１の電解工程及び第２の電解工程の少なくとも１つで使用される電力として、好ましくは再生可能エネルギーを使用する。
前記第１の電解工程及び第２の電解工程の少なくとも１つで使用される電力として、好ましくは太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つを使用する。
The present invention is a method for recovering lithium from a waste lithium ion battery, in which a dissolution step of dissolving an active material powder obtained by pretreating the waste lithium ion battery with a mineral acid and a solution obtained in the dissolution step. The iron, aluminum, contained in the active material powder by solvent extraction from the solution obtained in the alkali metal hydroxide addition step of adding at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the alkali metal hydroxide step. Separate each of the lithium salt and at least one salt of sodium salt and potassium from the extraction step of extracting at least one of manganese, cobalt, and nickel with an organic solvent and the aqueous alkali metal mixed salt solution obtained in the extraction step. A separation step, a first electrolysis step of electrolyzing the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step using an ion exchange membrane to obtain a lithium hydroxide aqueous solution, and at least one salt of sodium and potassium obtained from the separation step. The second electrolysis step of electrolyzing the aqueous solution using an ion exchange film to obtain an alkali metal hydroxide aqueous solution is included, and the alkali metal hydroxide aqueous solution obtained in the second electrolysis step is added to the alkali metal hydroxide addition step. The mineral acid obtained by recovering the gas generated in the second electrolysis step by reusing in at least one step of the extraction step and the separation step, and obtained in the anode chamber of the second electrolysis step. It is a method of recovering lithium from a waste lithium ion battery, in which at least one of the mineral acids is reused in the melting step.
The separation step is preferably carried out by at least one of a lithium phosphate method, an evaporation concentration method, and a solvent extraction method.
In the present invention, preferably at least one aqueous salt solution of sodium and potassium is concentrated, and the concentrated aqueous salt solution of sodium and potassium is electrolyzed in the second electrolysis step.
The mineral acid used in the dissolution step preferably contains at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
Renewable energy is preferably used as the electric power used in at least one of the first electrolysis step and the second electrolysis step.
As the electric power used in at least one of the first electrolysis step and the second electrolysis step, preferably at least one of photovoltaic power generation and wind power generation is used.
本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法は、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる方法を提供する。 The method for recovering lithium from a waste lithium ion battery of the present invention provides a method capable of recovering lithium with a high recovery rate and reusing the salt produced in the recovery process as mineral acid and alkali in the process.
次に、添付の図面を参照しながら本発明について更に詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法（以下、「回収方法」と称する）は、活物質粉１を出発物質とする。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIG. 1, in the method of recovering lithium from the waste lithium ion battery of the present invention (hereinafter, referred to as “recovery method”), the
＜溶解工程＞
本発明の回収方法は、前処理して得られた前記活物質粉１を鉱酸により溶解する溶解工程（STEP 1）を含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つ含み、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つであり、更に好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。前記活物質粉１は、リチウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有価金属を含んでいるから、前記鉱酸による前記活物質粉１の溶解により、前記活物質粉１に含まれる前記有価金属の溶解液を得ることができる。
<Dissolution process>
The recovery method of the present invention includes a dissolution step (STEP 1) in which the
＜水酸化アルカリ添加工程＞
本発明の回収方法は、前記溶解工程で得られる前記有価金属の溶解液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ金属添加工程（STEP 2）を含む。図１において、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウムのみを添加した場合を示す。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの添加は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの固体の添加、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液の少なくとも１つの添加、これらの混合形態の少なくとも１つであってよい。前記有価金属の溶解液は当該水酸化アルカリ金属添加工程において中和される。
さらに水酸化鉄及び水酸化アルミニウムが、前記有価金属の溶解液への水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの添加により順次沈殿し、前記有価金属の溶解液から鉄及びアルミニウムが分離される場合がある。
<Alkali hydroxide addition process>
The recovery method of the present invention includes an alkali metal hydroxide addition step (STEP 2) in which at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide is added to the solution of the valuable metal obtained in the dissolution step. FIG. 1 shows a case where only sodium hydroxide is added as an alkali metal hydroxide. The addition of at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide is the addition of at least one solid of sodium hydroxide and potassium hydroxide, the addition of at least one aqueous solution of sodium hydroxide and aqueous solution of potassium hydroxide, at least in a mixed form thereof. There may be one. The solution of the valuable metal is neutralized in the alkali metal hydroxide addition step.
Further, when iron hydroxide and aluminum hydroxide are sequentially precipitated by adding at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the solution of the valuable metal, and iron and aluminum are separated from the solution of the valuable metal. There is.
＜抽出工程＞
本発明の回収方法は、前記水酸化アルカリ金属添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉１に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程（STEP 3）を含む。
<Extraction process>
In the recovery method of the present invention, at least one of iron, aluminum, manganese, cobalt, and nickel contained in the
リチウム、ナトリウム、マンガン、コバルト、及びニッケルが、前記水酸化アルカリ金属添加工程において中和された前記有価金属の溶解液に含まれている。鉄及びアルミニウムが、前記水酸化アルカリ金属添加工程において除去されていない場合、鉄及びアルミニウムも前記有価金属の溶解液に含まれている。 Lithium, sodium, manganese, cobalt, and nickel are contained in the solution of the valuable metal neutralized in the alkali metal hydroxide addition step. When iron and aluminum are not removed in the alkali metal hydroxide addition step, iron and aluminum are also contained in the solution of the valuable metal.
前記抽出工程は、前記有価金属の溶解液から第１の有機溶媒により鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、又はニッケルを抽出する第１の抽出工程を含む。前記有価金属の溶解液及び第１の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第１の金属含有有機相と第１の抽出残液が当該第１の抽出工程で得られる。 The extraction step includes a first extraction step of extracting iron, aluminum, manganese, cobalt, or nickel from the solution of the valuable metal with a first organic solvent. The pH of the solution of the valuable metal and the homogeneous mixture of the first organic solvent is adjusted by the addition of an alkali such as at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the first metal-containing organic phase and the first. The extraction residue of 1 is obtained in the first extraction step.
前記抽出工程は、前記第１の抽出残液から、第２の有機溶媒により前記第１の抽出工程で抽出されていない有価金属を抽出する第２の抽出工程を含んでいてよい。前記第１の抽出残液及び第２の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第２の金属含有有機相と第２の抽出残液が当該第２の抽出工程で得られる。 The extraction step may include a second extraction step of extracting valuable metals not extracted in the first extraction step from the first extraction residual liquid with a second organic solvent. The pH of the homogeneous mixture of the first extraction residue and the second organic solvent is adjusted by the addition of an alkali such as at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to form a second metal-containing organic phase. The second extraction residual liquid is obtained in the second extraction step.
前記抽出工程は、前記第２の抽出残液から、前記第１及び第２の抽出工程で抽出されていない前記有価金属を順次抽出する第３～第５の抽出工程を含んでいてよい。 The extraction step may include a third to fifth extraction step of sequentially extracting the valuable metal not extracted in the first and second extraction steps from the second extraction residual liquid.
前記抽出工程で使用される有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、及びビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。当該有機溶媒は炭化水素、例えばケロシンで希釈されていてよい。 Examples of the organic solvent used in the extraction step include hydrogen phosphate bis (2-ethylhexyl), 2-ethylhexyl (2-ethylhexyl) phosphonate, and bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid. The organic solvent may be diluted with a hydrocarbon, for example kerosene.
前記鉄含有有機相、アルミニウム含有有機相、マンガン含有有機相、コバルト含有有機相、及びニッケル含有有機相のそれぞれに対し硫酸による逆抽出が実施され、金属硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケル）水溶液２が回収される。
Back extraction with sulfuric acid was performed on each of the iron-containing organic phase, aluminum-containing organic phase, manganese-containing organic phase, cobalt-containing organic phase, and nickel-containing organic phase, and metal sulfates (iron sulfate, aluminum sulfate, manganese sulfate) were subjected to back extraction. , Cobalt sulfate, and nickel sulfate)
＜分離工程＞
本発明の回収方法は、前記抽出工程で得られるリチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含むアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程（STEP 4）を含む。
前記分離工程は、特定の方法に限定されないが、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われる。
<Separation process>
The recovery method of the present invention is a separation step of separating each of the lithium salt and at least one salt of sodium and potassium from the aqueous alkali metal mixed salt solution containing lithium obtained in the extraction step and at least one of sodium and potassium. (STEP 4) is included.
The separation step is not limited to a specific method, but is preferably performed by at least one of a lithium phosphate method, an evaporation concentration method, and a solvent extraction method.
（リン酸リチウム法）
図２を用いて、リン酸リチウム法について説明する。リン酸リチウム法は、リン酸アルミニウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水酸化アルカリ金属（ＭＯＨ）水溶液を、前記アルカリ金属混合塩水溶液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程（STEP A）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）が、前記固形物が生成した前記水性液に溶解している。前記水酸化アルカリ金属は、好ましくは水酸化ナトリウムである。図２では、前記アルカリ金属として水酸化ナトリウムのみを使用する場合が示されている。
(Lithium phosphate method)
The lithium phosphate method will be described with reference to FIG. In the lithium phosphate method, aluminum phosphate and at least one alkali metal hydroxide (MOH) aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide are added to the alkali metal mixed salt aqueous solution to add lithium phosphate and aluminum hydroxide. Includes a phosphorylation step (STEP A) to produce the containing solids. The alkali metal chloride (MCl) is dissolved in the aqueous liquid produced by the solid. The alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide. FIG. 2 shows a case where only sodium hydroxide is used as the alkali metal.
リン酸リチウム法は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物を固液分離する第１の固液分離（STEP B）を含む。当該第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。 The lithium phosphate method comprises a first solid-liquid separation (STEP B) for solid-liquid separation of the solids produced in the phosphorylation step. The first solid-liquid separation step includes, for example, filtration.
リン酸リチウム法は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物は洗浄されてもよい。前記固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP C）を含む。前記鉱酸は特定の鉱酸に限定されない。前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つを含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つであり、より好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、更に好ましくは塩酸である。鉱酸が塩酸である場合、前記リチウム塩は塩化リチウムであり、図２には、この場合が記載されている。 In the lithium phosphate method, the solid matter separated in the first solid-liquid separation step may be washed. It comprises a pH adjusting step (STEP C) in which a mineral acid is added to a suspension obtained by suspending the solid in water to adjust the pH of the suspension to 2 to 3. The mineral acid is not limited to a specific mineral acid. The mineral acid contains at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. The mineral acid is preferably at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and even more preferably hydrochloric acid. When the mineral acid is hydrochloric acid, the lithium salt is lithium chloride, and this case is described in FIG.
リン酸リチウム法は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP D）を含む。当該第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。当該第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。 The lithium phosphate method includes a second solid-liquid separation step (STEP D) for solid-liquid separation of the aluminum phosphate obtained in the pH adjustment step and the lithium salt aqueous solution. The second solid-liquid separation step includes, for example, filtration. The aluminum phosphate obtained in the second solid-liquid separation step can be solid-liquid separated in a short time, and the solid-liquid separated aluminum phosphate is reused in the phosphorylation step.
前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）で調整される。前記ｐＨ調整工程（STEP C）で前記懸濁液のｐＨは２～３に調整されているから、前記リチウム塩水溶液のｐＨは２～３であるが、当該ｐＨは当該ｐＨ調整工程（STEP 5）において、好ましくは６～１４、より好ましくは６～８に調整される。この場合、未反応のアルミニウム及びリンが沈殿し、前記リチウム塩水溶液の純度がより高くなる。 The pH of the lithium salt aqueous solution obtained in the second solid-liquid separation step is preferably adjusted in the pH adjusting step (STEP 5) described later. Since the pH of the suspension is adjusted to 2 to 3 in the pH adjusting step (STEP C), the pH of the lithium salt aqueous solution is 2 to 3, but the pH is the pH adjusting step (STEP 5). ), It is preferably adjusted to 6 to 14, more preferably 6 to 8. In this case, unreacted aluminum and phosphorus precipitate, and the purity of the aqueous lithium salt solution becomes higher.
好ましくは前記ｐＨ調整工程（STEP 5）においてｐＨが調整された前記リチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る、後述する第１の電解工程（STEP 6）を実施する。前記リチウム塩水溶液は、前記第１の電解工程に付される前に第１の濃縮工程（STEP E）で濃縮されてよい。当該第１の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。 Preferably, the first electrolysis step (STEP 6) described later is carried out in which the lithium salt aqueous solution whose pH has been adjusted in the pH adjustment step (STEP 5) is electrolyzed using an ion exchange membrane to obtain a lithium hydroxide aqueous solution. do. The aqueous lithium salt solution may be concentrated in a first concentration step (STEP E) before being subjected to the first electrolysis step. The first concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
リン酸リチウム法では、前記第１の固液分離工程で分離された、前記塩化アルカリ金属が溶解しているろ液は、後述する第２の濃縮工程（STEP 9）で濃縮されてよい。 In the lithium phosphate method, the filtrate in which the alkali metal chloride is dissolved, which is separated in the first solid-liquid separation step, may be concentrated in the second concentration step (STEP 9) described later.
（蒸発濃縮法）
リチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含む前記アルカリ金属混合塩水溶液が蒸発濃縮され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが順次晶析され、当該アルカリ金属混合塩水溶液から分離される。分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが水に溶解され、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する第２の電解工程（STEP 7）が実施される。ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが分離されたリチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）及び第１の濃縮工程（STEP E）に付され、後述する第１の電解工程（STEP 6）に付される。
(Evaporation concentration method)
The alkali metal mixed salt aqueous solution containing lithium and at least one of sodium and potassium is evaporated and concentrated, and at least one of sodium salt and potassium salt such as at least one of sodium chloride and potassium chloride is sequentially crystallized, and the alkali is concerned. Separated from the aqueous metal mixture. At least one of the separated sodium salts such as sodium chloride and potassium chloride and at least one of the potassium salts are dissolved in water, and the aqueous salt solution of at least one salt of sodium and potassium is electrolyzed using an ion exchange membrane, which will be described later. The second electrolysis step (STEP 7) is carried out. The lithium salt aqueous solution from which at least one of the sodium salt and the potassium salt is separated is preferably the pH adjusting step (STEP 5) and the first concentration step (STEP 5), which will be described later, in the same manner as the lithium salt aqueous solution obtained by the lithium phosphate method. It is attached to STEP E) and is attached to the first electrolysis step (STEP 6) described later.
（溶媒抽出法）
リチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含む前記アルカリ金属混合塩水溶液、及びリチウム抽出用有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により、好ましくは５～９の範囲に調整され、リチウム含有有機相と、抽出残液としてナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が得られる。リチウム抽出用有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）が挙げられる。当該リチウム含有有機相に対し鉱酸によるスクラビングが実施され、リチウム塩水溶液が回収される。当該リチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）及び第１の濃縮工程（STEP E）に付され、後述する第１の電解工程（STEP 6）に付される。
(Solvent extraction method)
The pH of the homogeneous mixed solution of the alkali metal mixed salt aqueous solution containing lithium and at least one of sodium and potassium and the organic solvent for lithium extraction is such that the addition of an alkali such as at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide. Preferably adjusted to the range of 5 to 9, and a lithium-containing organic phase and at least one aqueous salt solution of sodium and potassium as an extraction residual liquid are obtained. Examples of the organic solvent for lithium extraction include hydrogen phosphate bis (2-ethylhexyl). The lithium-containing organic phase is scrubbed with a mineral acid, and the lithium salt aqueous solution is recovered. The lithium salt aqueous solution is preferably subjected to a pH adjusting step (STEP 5) and a first concentration step (STEP E), which will be described later, in the same manner as the lithium salt aqueous solution obtained by the lithium phosphate method, and is described later. It is attached to the electrolytic process (STEP 6) of.
リチウムが抽出により分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが溶解している前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する第２の電解工程（STEP 7）が実施される。当該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液は、好ましくは逆浸透膜（ＲＯ膜）等を用いて後述する第２の濃縮工程で（STEP 9）で濃縮される。 Using an ion exchange membrane, an aqueous salt solution of at least one of the sodium and potassium in which at least one of the sodium salt and the potassium salt is dissolved, such as at least one of sodium chloride and potassium chloride from which lithium is separated by extraction, is used. A second electrolysis step (STEP 7), which will be described later, is carried out to electrolyze. The aqueous salt solution of at least one of sodium and potassium is preferably concentrated in (STEP 9) in the second concentration step described later using a reverse osmosis membrane (RO membrane) or the like.
＜リチウム塩水溶液のｐＨ調整工程＞
本発明の回収方法は、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液に水酸化リチウム及び水酸化リチウム水溶液の少なくとも１つを添加し、当該リチウム塩水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程（STEP 5）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは６～１４、より好ましくは６～８に調整される。
<pH adjustment process for aqueous lithium salt solution>
The recovery method of the present invention comprises a pH adjusting step (STEP 5) in which at least one of lithium hydroxide and a lithium hydroxide aqueous solution is added to the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step to adjust the pH of the lithium salt aqueous solution. May include. The pH of the aqueous lithium salt solution is preferably adjusted to 6 to 14, more preferably 6 to 8.
＜リチウム塩水溶液の濃縮工程＞
本発明の回収方法は、前記分離工程で得られ、必要に応じて前記ｐＨ調整工程（STEP 5）に付された前記リチウム塩水溶液を濃縮する第１の濃縮工程（STEP E）を含んでいてよい。当該第１の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
<Concentration process of aqueous lithium salt solution>
The recovery method of the present invention includes a first concentration step (STEP E) for concentrating the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step and, if necessary, subjected to the pH adjustment step (STEP 5). good. The first concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
＜第１の電解工程＞
本発明の回収方法は、前記分離工程で得られ、必要に応じて前記ｐＨ調整工程（STEP 5）及び前記第１の濃縮工程（STEP E）の少なくとも１つに付された前記リチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る第１の電解工程（STEP ６）を含む。
<First electrolysis step>
The recovery method of the present invention is obtained by adding the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step and, if necessary, to at least one of the pH adjusting step (STEP 5) and the first concentration step (STEP E). The first electrolysis step (STEP 6) is included, which electrolyzes using an ion exchange film to obtain an aqueous solution of lithium hydroxide.
当該第１の電解工程を、例えば図３に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
The first electrolysis step can be performed using, for example, the
The
電解槽１１では、陽極室１７に塩化リチウムが溶解している前記リチウム塩水溶液を供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ2）を生成する。一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
In the
陰極室１８では水（Ｈ2Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ-）と水素イオン（Ｈ+）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ2）を生成する一方、水酸化物イオンと、リチウムイオンから、水酸化リチウム水溶液を生成する。
In the
前記電解に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つが使用される。 As the electric power required for the electrolysis, for example, at least one of renewable energy, preferably solar power generation and wind power generation, is used.
前記第１の電解工程で生成した水素ガス（Ｈ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）を反応させ、塩酸を得ることができる。図３には示されていないが、前記塩化リチウム水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記塩化リチウム水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記第１の電解工程で鉱酸５を得ることができ、当該鉱酸５はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整の少なくとも１つに用いてよい。
Hydrochloric acid can be obtained by reacting hydrogen gas (H 2 ) generated in the first electrolysis step with chlorine gas (Cl 2 ). Although not shown in FIG. 3, when the aqueous solution of lithium chloride contains sulfate ions, sulfuric acid can be obtained in the
（水酸化リチウム一水和物の分離）
本発明の回収方法は、前記第１の電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液を蒸発濃縮して水酸化リチウム一水和物３を晶析する晶析工程（STEP F）を含んでいてよい。
(Separation of lithium hydroxide monohydrate)
The recovery method of the present invention includes a crystallization step (STEP F) in which the lithium hydroxide aqueous solution obtained in the first electrolysis step is evaporated and concentrated to crystallize
（炭酸リチウムの分離）
本発明の回収方法は、二酸化炭素を前記第１の電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液に吹き込み、炭酸リチウム６を生成させる炭酸化工程（STEP G）を含んでいてもよい。当該炭酸化工程で得られるスラリーをろ過等により固液分離して得られる塩化リチウム等のリチウム塩が溶解している水溶液は、前記第１の濃縮工程（STEP E）で濃縮されてよい。なお、図１及び２には、前記リチウム塩が塩化リチウムである場合が示されている。
(Separation of lithium carbonate)
The recovery method of the present invention may include a carbonization step (STEP G) in which carbon dioxide is blown into the lithium hydroxide aqueous solution obtained in the first electrolysis step to generate
＜第２の電解工程＞
本発明の回収方法は、前記分離工程から得られる、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等が溶解しているナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し、水酸化アルカリ金属水溶液を得る第２の電解工程（STEP 7）を含む。当該第２の電解工程を、例えば図４に示す電解槽２１を用いて行うことができる。
<Second electrolysis step>
In the recovery method of the present invention, at least one salt aqueous solution of sodium and potassium obtained from the separation step in which at least one of sodium chloride and potassium chloride is dissolved is electrolyzed using an ion exchange membrane and water is used. The second electrolysis step (STEP 7) for obtaining an aqueous solution of alkali metal oxide is included. The second electrolysis step can be performed using, for example, the
電解槽２１は、一方の内側面に陽極板２２を備え、陽極板２２と対向する内側面に陰極板２３を備え、陽極板２２は電源の陽極２４に接続され、陰極板２３は電源の陰極２５に接続されている。また、電解槽２１は、イオン交換膜２６により、陽極板２２を備える陽極室２７と、陰極板２３を備える陰極室２８とに区画されている。
The
電解槽２１では、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つの前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を陽極室２７に供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板２２上で塩素ガス（Ｃｌ2）を生成する。一方、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも１つのアルカリ金属イオンはイオン交換膜２６を介して陰極室２８に移動する。図４では、陽極室２７にナトリウム塩水溶液が供給される場合が示されている。
In the
陰極室２８では水（Ｈ2Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ-）と水素イオン（Ｈ+）とに電離し、水素イオンが陰極板２３上で水素ガス（Ｈ2）を生成する一方、水酸化物イオンと、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも１つから、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つが溶解しているアルカリ金属水溶液を生成する。図１、２及び４では、水酸化ナトリウム水溶液４が生成される場合が示されている。
In the
前記第２の電解に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つが使用される。 As the electric power required for the second electrolysis, for example, at least one of renewable energy, preferably solar power generation and wind power generation, is used.
前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が塩化物イオンを含む場合、前記第２の電解工程で生成した水素ガス（Ｈ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）を反応させ、塩酸を得ることができる。図４には示されていないが、前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室２７で硫酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室２７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記第２の電解工程で鉱酸５を得ることができ、当該鉱酸５はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整の少なくとも１つに用いる。
When at least one aqueous salt solution of sodium and potassium contains chloride ions, hydrogen gas (H 2 ) generated in the second electrolysis step and chlorine gas (Cl 2 ) can be reacted to obtain hydrochloric acid. .. Although not shown in FIG. 4, when at least one aqueous salt solution of sodium and potassium contains sulfate ions, sulfuric acid can be obtained in the
前記第２の電解工程で生成する前記水酸化アルカリ金属水溶液は、前記水酸化アルカリ金属添加工程、前記抽出工程、前記リン酸リチウム法による分離工程、及び前記溶媒抽出法による分離工程の少なくとも１つ工程で再利用される。 The alkali metal hydroxide aqueous solution produced in the second electrolysis step is at least one of the alkali metal hydroxide addition step, the extraction step, the separation step by the lithium phosphate method, and the separation step by the solvent extraction method. Reused in the process.
前記第２の電解工程では、前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が電解される結果、該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液より希薄なナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が生成する。そこで、本発明の回収方法は、前記希薄なナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、前記分離工程で得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液に添加する第２の濃縮工程（STEP ９）を含んでいてよい。当該第２の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。 In the second electrolysis step, as a result of electrolysis of at least one salt aqueous solution of sodium and potassium, at least one salt aqueous solution of sodium and potassium diluted from the at least one salt aqueous solution of sodium and potassium is produced. Therefore, the recovery method of the present invention is a second concentration step (STEP) in which the dilute aqueous solution of at least one salt of sodium and potassium is concentrated and added to the aqueous solution of at least one salt of sodium and potassium obtained in the separation step. 9) may be included. The second concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜リチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量、水酸化リチウム一水和物中の不純物の含有量＞
PerkinElmer社製Optima8300を使用し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）によりリチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量を測定した。
In the examples, various physical properties were measured or calculated as follows.
<Metal content in lithium and sodium mixed salt aqueous solution, impurity content in lithium hydroxide monohydrate>
Using an Optima 8300 manufactured by PerkinElmer, the metal content in the inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP-OES) was measured.
電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池を放電処理し、残留している電荷を全て放電させた。次いで当該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）した後、ハンマーミルで粉砕し、当該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けし、活物質粉を得た。当該活物質粉５００ｇを６mol／Ｌの塩酸３Ｌに溶解し、得られた溶液に２mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌを添加して、当該溶液を中和した。中和した溶液５．８Ｌと抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Cyanex272、希釈剤はケロシン）５．８Ｌを混合し、コバルトを溶媒抽出した。５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を混合液に添加し、ｐＨを４に調整して、コバルト含有有機相と第１の抽出残液を得た。コバルト含有有機相は、薄硫酸でスクラビングした後、１．５mol／Ｌの硫酸で逆抽出し、硫酸コバルト溶液を得た。当該コバルト抽出工程で使用された有機溶媒と同一の有機溶媒を使用して、第１の抽出残液からニッケルを抽出し、抽出残液としてリチウム及びナトリウム混合塩水溶液を得た。３．５ｇ／Ｌのリチウム及び３８．２ｇ／Ｌのナトリウムが当該水溶液に含まれていた。 A used lithium-ion battery whose life as a battery product has expired was discharged, and all the remaining charge was discharged. Next, the waste lithium ion battery was heat-treated (roasted), pulverized with a hammer mill, and the housing, current collector, and the like constituting the waste lithium ion battery were screened to obtain an active material powder. 500 g of the active substance powder was dissolved in 3 L of 6 mol / L hydrochloric acid, and 2.8 L of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution to neutralize the solution. 5.8 L of the neutralized solution and 5.8 L of bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (Cyanex272, diluent is kerosene) as an extractant were mixed, and cobalt was extracted with a solvent. A 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture and the pH was adjusted to 4 to obtain a cobalt-containing organic phase and a first extraction residue. The cobalt-containing organic phase was scrubbed with dilute sulfuric acid and then back-extracted with 1.5 mol / L sulfuric acid to obtain a cobalt sulfate solution. Nickel was extracted from the first extraction residual liquid using the same organic solvent as the organic solvent used in the cobalt extraction step, and a lithium and sodium mixed salt aqueous solution was obtained as the extraction residual liquid. 3.5 g / L lithium and 38.2 g / L sodium were contained in the aqueous solution.
１８７ｇのリン酸アルミニウムを８．３Ｌの前記水溶液に添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加して前記水溶液のｐＨを１０．５に調整し、２時間反応を行って白色スラリーＡを得た。次に当該白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ６１４ｇを得た。当該白色ケーキＡを３００ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して６時間反応を行い、白色スラリーＢを得た。当該白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ４６７ｇと、合計で１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水を得た。前記１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水に水酸化リチウムを添加しｐＨを７に調整してろ過したろ液（ろ液１）１０６０ｍＬ（塩化リチウム濃度９２ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化リチウム水溶液（塩化リチウム濃度は２００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ2、電極面積０．７ｄｍ2の条件下で電解し（第１の電解工程）、６．２質量％の水酸化リチウム水溶液１１００ｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸３５０ｇも得た。当該第１の電解工程におけるリチウムの回収率は７０．３％であった。
187 g of aluminum phosphate was added to the 8.3 L aqueous solution, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH of the aqueous solution to 10.5, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a white slurry A. Next, the white slurry A was filtered and washed to obtain 614 g of a white cake A having a water content of 55%. The white cake A is suspended in 300 mL of pure water, 35% by mass of hydrochloric acid is added to adjust the pH of the suspension to 2.5, and the suspension is heated to 60 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out to obtain a white slurry B. The white slurry B was filtered and washed to obtain 467 g of white cake B having a water content of 60%, and a total of 1060 mL of filtrate and washing water. Lithium hydroxide was added to the 1060 mL filtrate and wash water, the pH was adjusted to 7, and the filtered filtrate (filter 1) was concentrated at 1060 mL (lithium chloride concentration 92 g / L) using the RO membrane. The obtained lithium chloride aqueous solution (lithium chloride concentration is 200 g / L) is electrolyzed using an ion exchange film (Nafion N324 manufactured by Chemours ) under the conditions of a current density of 40 A / dm 2 and an electrode area of 0.7
前記６．２質量％の水酸化リチウム水溶液３８０ｇを分取し、水溶液の８０質量％を晶析して水酸化リチウム一水和物の結晶１９．３ｇ（乾燥後質量）を得た。当該水酸化リチウム一水和物中のナトリウム含有量は５０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満であった。 380 g of the 6.2 mass% lithium hydroxide aqueous solution was separated, and 80 mass% of the aqueous solution was crystallized to obtain 19.3 g (mass after drying) of lithium hydroxide monohydrate crystals. The sodium content in the lithium hydroxide monohydrate was less than 50 ppm, the aluminum content was less than 10 ppm, and the phosphorus content was less than 10 ppm.
前記白色スラリーＡの濾過及び洗浄で得られたろ液及び洗浄水１０．５Ｌ（塩化ナトリウム濃度は９８ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度は３００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ2、電極面積１．７５ｄｍ2、通電時間４時間の条件下で電解し、２１．２質量％の水酸化ナトリウム１．６ｋｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸１．０４ｋｇも得た。
当該電解工程で生成した水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム添加工程（STEP 2）、抽出工程（STEP 3）、及び分離工程（STEP 4）で再利用可能であった。さらに当該電解工程で合成された塩酸は溶解工程（STEP 1）で再利用可能であった。当該電解工程における電流効率は８１．５％であった。
10.5 L of filtrate and washing water (sodium chloride concentration is 98 g / L) obtained by filtering and washing the white slurry A was concentrated using the RO membrane, and the obtained sodium chloride aqueous solution (sodium chloride concentration was 300 g / L) was electrolyzed using an ion exchange membrane (Nafion N324 manufactured by Chemours) under the conditions of a current density of 40 A / dm 2 , an electrode area of 1.75 dm 2 , and an energization time of 4 hours, and 21.2 mass%. Sodium hydroxide 1.6 kg was obtained. Further, the produced reaction product of chlorine gas and hydrogen gas was absorbed into water to obtain 1.04 kg of 30% by mass hydrochloric acid.
The sodium hydroxide produced in the electrolysis step could be reused in the sodium hydroxide addition step (STEP 2), the extraction step (STEP 3), and the separation step (STEP 4). Furthermore, the hydrochloric acid synthesized in the electrolysis step could be reused in the dissolution step (STEP 1). The current efficiency in the electrolysis step was 81.5%.
本実施例では、使用される鉱酸及びアルカリが再生され、再利用できることが分かった。さらに廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する最終段階で得られる水酸化リチウム一水和物の純度、及びリチウムの回収率は非常に高いことも分かった。 In this example, it was found that the mineral acids and alkalis used were regenerated and could be reused. It was also found that the purity of lithium hydroxide monohydrate obtained in the final stage of recovering lithium from waste lithium-ion batteries and the recovery rate of lithium are very high.
本発明の回収方法では、前記アルカリ混合塩水溶液のイオン交換膜を用いる前記第２の電解工程において直接水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを得ることができる。該第２の電解工程で生成する鉱酸及びアルカリを本発明の回収方法に循環利用できるから、クローズドループリサイクルプロセスを実現できる。さらに、本発明の回収方法は、鉱酸及びアルカリを循環利用するから、従来通り鉱酸及びアルカリを外部から購入した場合に比較して、鉱酸及びアルカリの物流工程で発生する二酸化炭素の排出量を低減できる。 In the recovery method of the present invention, at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide can be directly obtained in the second electrolysis step using the ion exchange membrane of the alkaline mixed salt aqueous solution. Since the mineral acid and alkali produced in the second electrolysis step can be recycled and used in the recovery method of the present invention, a closed-loop recycling process can be realized. Further, since the recovery method of the present invention recycles mineral acid and alkali, it emits carbon dioxide generated in the distribution process of mineral acid and alkali as compared with the case where the mineral acid and alkali are purchased from the outside as before. The amount can be reduced.
１…活物質粉、 ２…金属硫酸塩水溶液、 ３…水酸化リチウム一水和物、
４…水酸化ナトリウム水溶液、 ５…鉱酸、 ６…炭酸リチウム、
１１、２１…電解槽、１２、２２…陽極板、 １３、２３…陰極板、
１４、２４…陽極、 １５、２５…陰極、 １６、２６…イオン交換膜、
１７、２７…陽極室、 １８、２８…陰極室。
1 ... Active substance powder, 2 ... Metal sulfate aqueous solution, 3 ... Lithium hydroxide monohydrate,
4 ... Sodium hydroxide aqueous solution, 5 ... Mineral acid, 6 ... Lithium carbonate,
11, 21 ... Electrolytic cell, 12, 22 ... Anode plate, 13, 23 ... Cathode plate,
14, 24 ... Anode, 15, 25 ... Cathode, 16, 26 ... Ion exchange membrane,
17, 27 ... Anode chamber, 18, 28 ... Cathode chamber.
Claims (6)
廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られる溶液に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ添加工程と、
前記水酸化アルカリ添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程と、
前記抽出工程で得られるアルカリ混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程と、
前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る第１の電解工程と、
前記分離工程から得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化アルカリ水溶液を得る第２の電解工程を含み、
前記第２の電解工程で得られる水酸化アルカリ水溶液を、前記水酸化アルカリ添加工程、前記抽出工程、及び前記分離工程の少なくとも１つの工程で再利用し、
前記第２の電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び前記第２の電解工程の陽極室で得られる鉱酸の少なくとも１つを前記溶解工程で再利用する、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。 It is a method of recovering lithium from waste lithium-ion batteries.
A dissolution step in which the active material powder obtained by pretreating a waste lithium-ion battery is dissolved with mineral acid, and
An alkali hydroxide addition step of adding at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the solution obtained in the dissolution step,
An extraction step of extracting at least one of iron, aluminum, manganese, cobalt, and nickel contained in the active material powder with an organic solvent by solvent extraction from the solution obtained in the alkali hydroxide addition step.
A separation step of separating each of the lithium salt and at least one salt of sodium and potassium from the alkaline mixed salt aqueous solution obtained in the extraction step.
In the first electrolysis step, the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step is electrolyzed using an ion exchange membrane to obtain a lithium hydroxide aqueous solution.
A second electrolysis step of electrolyzing at least one aqueous salt solution of sodium and potassium obtained from the separation step using an ion exchange membrane to obtain an alkaline hydroxide aqueous solution is included.
The alkaline hydroxide aqueous solution obtained in the second electrolysis step is reused in at least one step of the alkali hydroxide addition step, the extraction step, and the separation step.
Waste lithium ion that reuses at least one of the mineral acid obtained by recovering the gas generated in the second electrolysis step and the mineral acid obtained in the anode chamber of the second electrolysis step in the dissolution step. How to recover lithium from a battery.
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