JP7096336B2 - Method for manufacturing fuel cell electrodes, fuel cells and fuel cell electrodes - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell electrode, a fuel cell, and a method for manufacturing a fuel cell electrode.

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell：ＭＦＣ）の電極に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特表２０１５－５２５６９２号公報）には、ＭＦＣにおいて使用するための膜が記載されている。具体的には、同文献には、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜を用いることが記載されており、これにより、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子－ガス／収集－透過システムを提供することができるとされている。As a technique relating to an electrode of a microbial fuel cell (MFC), there are those described in Patent Documents 1 and 2.
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-525692) describes a film for use in MFC. Specifically, the document describes a membrane comprising a first layer of a polymer having high oxygen permeability and a second support layer made from a woven or non-woven material, both layers. However, it is described to use a film that is dot-laminated or pattern-laminated together by the use of an adhesive, thereby providing an improved electrode configuration and associated with it, especially for use in the field of MFC. It is said that an electron-gas / collection-permeation system can be provided.

また、特許文献２（国際公開第２０１５／０２５９１７号）には、導電性が高く、耐腐食性が高く、かつ安価である微生物燃料電池用電極及び微生物燃料電池用電極の製造方法を提供するための技術として、微生物燃料電池に用いられ、導電性基材と、導電性基材の表面を被覆している被膜とを備え、被膜が、導電性カーボン材料及び樹脂を用いて形成されており、導電性基材が被膜で被覆されることで構成される微生物燃料電池用電極であって、抵抗率が特定の範囲にある微生物燃料電池用電極について記載されている。そして、この電極は、樹脂及び有機溶剤を含む導電性カーボン材料含有液を、導電性基材に塗布した後、有機溶剤を蒸発させて除去することにより得られることが記載されている。 Further, in Patent Document 2 (International Publication No. 2015/025917), in order to provide a method for manufacturing an electrode for a microbial fuel cell and an electrode for a microbial fuel cell, which have high conductivity, high corrosion resistance, and low cost. As a technique used in a microbial fuel cell, a conductive base material and a coating film covering the surface of the conductive base material are provided, and the coating film is formed by using a conductive carbon material and a resin. Described is an electrode for a microbial fuel cell configured by coating a conductive substrate with a coating, and the electrode for a microbial fuel cell having a resistance in a specific range. It is described that this electrode is obtained by applying a conductive carbon material-containing liquid containing a resin and an organic solvent to a conductive substrate and then evaporating and removing the organic solvent.

特表２０１５－５２５６９２号公報Japanese Patent Publication No. 2015-525692 国際公開第２０１５／０２５９１７号International Publication No. 2015/025917

本発明者らは、微生物燃料電池をはじめとする電解液を備える燃料電池の空気極について検討をおこなったところ、簡便な構造で高い出力を得るという点において、改善の余地があることが明らかになった。 When the present inventors investigated the air electrode of a fuel cell including an electrolytic solution such as a microbial fuel cell, it was clarified that there is room for improvement in that a high output can be obtained with a simple structure. became.

そこで、本発明は、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で高い出力を得ることができる電極を提供する。 Therefore, the present invention provides an electrode that can be used as an air electrode of a fuel cell including an electrolytic solution and can obtain a high output with a simple structure.

本発明によれば、以下に示す燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法が提供される。
［１］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
前記空気極が、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
（Ａ）酸素透過膜層
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層
（Ｂ）導電性基材層
（Ｃ）電極触媒層
の順の積層構造であり、
前記（Ａ）層が熱可塑性樹脂層であり、前記（Ａ）層の厚さが、０．１μｍ以上、２８０μｍ以下である、燃料電池用電極。
［２］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
［３］ 前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］ 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［５］ 前記酸素透過膜が熱可塑性樹脂を含む、［２］に記載の燃料電池用電極。
［６］ 前記酸素透過膜が、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが１００～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［７］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［８］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［９］ 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１０］ 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、［９］に記載の燃料電池用電極。
［１１］ 前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、［１０］に記載の燃料電池用電極。
［１２］ 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１３］ 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１４］ 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１５］ 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、［１］、［２］および［１２］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１６］ ［１］、［２］、［１２］および［１５］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
［１７］ 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、［１６］に記載の燃料電池。
［１８］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１９］ 導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、［１８］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［２０］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、［１９］に記載の燃料電池用電極の製造方法。According to the present invention, the following methods for manufacturing a fuel cell electrode, a fuel cell, and a fuel cell electrode are provided.
[1] An electrode used in a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
The air electrode comprises a conductive substrate, an electrode catalyst and an oxygen permeable membrane.
(A) Oxygen permeable membrane layer (AB) Oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer (B) Conductive base material layer (C) Electrode catalyst layer in this order.
An electrode for a fuel cell, wherein the layer (A) is a thermoplastic resin layer, and the thickness of the layer (A) is 0.1 μm or more and 280 μm or less.
[2] An electrode used in a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
Includes conductive substrate, electrode catalyst and oxygen permeable membrane,
A fuel cell electrode in which the conductive base material and the oxygen permeable membrane are in direct contact with each other and crimped.
[3] The electrode for a fuel cell according to [2], wherein the oxygen permeable membrane has a film thickness of 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
[4] The fuel cell electrode according to [1] or [2], wherein the material of the conductive base material of the air electrode is a carbon material.
[5] The electrode for a fuel cell according to [2], wherein the oxygen permeable membrane contains a thermoplastic resin.
[6] The oxygen permeable film comprises a thermoplastic resin having a melting point and a glass transition temperature in the range of 100 to 300 ° C., as determined by a differential scanning calorimetry device, according to [1] or [5]. The described fuel cell electrode.
[7] The material of the oxygen permeable film of the air electrode contains any one resin selected from the group consisting of poly4-methyl-1-pentene, polybutene, polytetrafluoroethylene, and polydimethylsiloxane. The electrode for a fuel cell according to 1] or [5].
[8] The fuel cell electrode according to [1] or [5], wherein the material of the oxygen permeable membrane of the air electrode contains poly4-methyl-1-pentene.
[9] The material of the electrode catalyst of the air electrode contains one or more metals selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au [1]. Or the electrode for a fuel cell according to [2].
[10] The fuel cell electrode according to [9], wherein the electrode catalyst material of the air electrode contains Pt.
[11] The electrode for a fuel cell according to [10], wherein a layer of the electrode catalyst containing Pt is provided on the surface of the conductive substrate in the air electrode.
[12] The electrode for a fuel cell according to [1] or [2], wherein the fuel electrode contains a conductive base material on which power generation bacteria can settle.
[13] The electrode for a fuel cell according to [12], wherein the fuel electrode includes a conductive base material and a power generating bacterium as an electrode catalyst.
[14] The fuel cell electrode according to [12], wherein the fuel electrode contains a conductive base material made of a carbon material.
[15] The electrode for a fuel cell according to any one of [1], [2] and [12], wherein the fuel cell uses livestock excrement as fuel.
[16] A fuel cell comprising the fuel cell electrode according to any one of [1], [2], [12] and [15].
[17] The fuel cell according to [16], which does not include a proton conductive film as a component.
[18] A method for manufacturing an electrode used for an air electrode, a fuel electrode, and an air electrode of a fuel cell including an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
A step of adhering the conductive base material and the oxygen permeable membrane by crimping in a state where the conductive base material and the oxygen permeable membrane are in direct contact with each other.
The step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive substrate and
A method for manufacturing electrodes for fuel cells, including.
[19] The step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive substrate includes a step of forming a layer of the electrode catalyst containing Pt on the surface of the conductive substrate by a sputtering method or an electrode reduction method. [18] The method for manufacturing a fuel cell electrode according to [18].
[20] The method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to [19], wherein the step of forming the electrode catalyst layer is a step of forming the layer containing Pt by the sputtering method.

本発明によれば、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で高い出力を得ることができる電極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode that can be used for an air electrode of a fuel cell including an electrolytic solution and can obtain a high output with a simple structure.

実施形態における燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structural example of the fuel cell in Embodiment. 実施形態における燃料電池用電極の構成例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structural example of the electrode for a fuel cell in embodiment. 実施形態における燃料電池用電極の製造方法の例を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the example of the manufacturing method of the electrode for a fuel cell in Embodiment. 実施形態における空気極の断面構造の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the air electrode in an embodiment.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲を示す「α～β」は、断りがなければ、α以上β以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Further, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Further, “α to β” indicating a numerical range indicates α or more and β or less unless otherwise specified.

図１は、本実施形態における燃料電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態に対応する燃料電池の基本構成を図１に示した。
図１において、燃料電池１０は、空気極１３、燃料極１１、および、空気極１３と燃料極１１との間に配設される電解液１２を備える。本実施形態は、この電極の構造に特徴を有するものである。即ち、かかる燃料電池１０の空気極１３に用いられる電極が、（Ｂ）導電性基材１５、電極触媒（図２（ａ）および図２（ｂ）の（Ｃ）電極触媒層１９）ならびに（Ａ）酸素透過膜１４を含み、図２（ｂ）に示すように（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５をも有する。
本実施形態において（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の厚みは、（Ｂ）導電性基材１５と（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５との厚みの合計を１００％として０．１～６０％であることが好ましい。より好ましい下限値は０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、さらにより好ましくは０．８％以上である。一方、より好ましい上限値は５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
本実施形態に係る空気極１３は、具体的には図２（ｂ）に示す積層構造を有する。図２（ｂ）においては、（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５の材料とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５が設けられている。図２（ｂ）に示した積層構造は、たとえば、図２（ａ）に示すように、（Ａ）酸素透過膜１４、（Ｂ）導電性基材１５および（Ｃ）電極触媒層１９をこの順に積層し、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とを圧着することにより得られる。空気極１３を得る方法の詳細については後述する。
本実施形態の空気極１３では、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、密な構造を持ち、空隙が少ないことが好ましい。具体的には（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、電極の断面を縦横それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールに拡大した走査型電子顕微鏡写真で観察することが出来る。尚、前記の断面観察を行う試料作製の為には、上記の電極に形状保持用の樹脂等の材料（包埋材料や包埋樹脂と言うことがある。）を好ましくは、（Ｃ）電極触媒層１９の側に塗布などの方法で定着させてから、電極を切削することが好ましい。その他、公知の方法で、断面観察用資料を作成することが出来る。
図４は、空気極１３の断面構造の一例を示す図である。図４には、空気極１３の構成例として、Ｐｔ／カーボンペーパー／酸素透過膜（ＴＰＸ（登録商標、以下同じ。）膜：三井化学社製）の積層体を作成し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果が示されている。図４の例において、（Ｂ）導電性基材１５であるカーボンぺーバーと（Ａ）酸素透過膜１４であるＴＰＸ膜との混在領域では、カーボン繊維間のほぼ１００％がＴＰＸで占められていることがわかる。即ち、空隙が殆ど無い。
この（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５中の（Ｂ）導電性基材１５と、（Ａ）酸素透過膜１４を構成する樹脂とは、後述する様な圧着方法によって実現できるような混在状態にあることが好ましい。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の好ましい態様は下記の様に設定することが出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、本実施形態の空気極１３の断面を観察することによって、その構成を把握できる。具体的には、本実施形態の空気極１３を、常法で切削して得た断面が電子顕微鏡観察される。前記切削加工の際、状況に応じて、公知の形状保持用の樹脂やカーボン膜などの成分を空気極１３の表面部に付着させるなどの方法で、空気極１３を予め補強することも出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、縦＊横が、それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールとなるように拡大した本実施形態の空気極断面の走査型電子顕微鏡写真（日立製作所社製、Ｓ－４８００型走査電子顕微鏡を使用）において、隣り合うたとえば１０以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上の（Ｂ）導電性基材１５成分（例えばカーボン繊維）の間隙の好ましくは８０面積％以上、より好ましくは９０面積％以上、さらに好ましくは９５面積％以上に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在している領域を含む態様を有することが好ましい。前記の隣り合う間隙とは、例えば図４において、１０本以上のカーボン繊維間（例えば、縦＊横が３本＊４本の領域）の間隙である。図４の態様は、以下の様に記述することが出来る。図４には、上記の１０本以上のカーボン繊維間のほぼすべてにＴＰＸが存在する態様となっている領域が見える。よって、図４の態様は、（Ｂ）導電性基材１５の間隙の約１００面積％に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在する態様となる。
上記のような条件を満たすことで、外部より取り込んだ空気（酸素）を効率よく電極触媒に供給しつつ、且つ、安定した積層構造を維持することが出来ると考えられる。この為、本実施形態の電極を用いた燃料電池は、高い出力を実現することが出来ると本発明者らは考えている。
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、例えば（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されている形態である。この様な圧着工程によって得られる（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、後述するようなプレス法や多層押し出し法などによって実現することが出来る。
本実施形態の空気極を含む電極を用いた燃料電池は、高い出力を発現する。これは、従来の接着材による接着法や塗装法に比して、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが、比較的薄い（Ａ）酸素透過膜１４の状態で、好ましくは密に、且つ、強固に接触した状態を形成させることが出来るので、効率よく、高い出力を実現するのに役立っているのだろうと考えられる。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the fuel cell in the present embodiment. The basic configuration of the fuel cell corresponding to this embodiment is shown in FIG.
In FIG. 1, the fuel cell 10 includes an air electrode 13, a fuel electrode 11, and an electrolytic solution 12 disposed between the air electrode 13 and the fuel electrode 11. This embodiment is characterized by the structure of this electrode. That is, the electrodes used for the air electrode 13 of the fuel cell 10 are (B) the conductive base material 15, the electrode catalyst ((C) electrode catalyst layer 19 in FIGS. 2 (a) and 2 (b)), and ( A) Oxygen permeable film 14 is included, and as shown in FIG. 2 (b), (A) oxygen permeable film 14 and (B) conductive substrate 15 are mixed (AB) oxygen permeable film and conductive substrate are mixed. It also has layer 145.
In the present embodiment, the thickness of the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 is the total thickness of the (B) conductive base material 15 and the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145. It is preferably 0.1 to 60% with 100%. A more preferable lower limit value is 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 0.7% or more, still more preferably 0.8% or more. On the other hand, the more preferable upper limit value is 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less.
Specifically, the air electrode 13 according to the present embodiment has a laminated structure shown in FIG. 2 (b). In FIG. 2B, (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 in which (A) the material of the oxygen permeable membrane 14 and (B) the material of the conductive base material 15 are mixed is provided. There is. The laminated structure shown in FIG. 2 (b) includes, for example, (A) an oxygen permeable membrane 14, (B) a conductive base material 15, and (C) an electrode catalyst layer 19 as shown in FIG. 2 (a). It is obtained by laminating in order and pressure-bonding (A) the oxygen permeable membrane 14 and (B) the conductive base material 15. Details of the method for obtaining the air electrode 13 will be described later.
In the air electrode 13 of the present embodiment, it is preferable that the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 has a dense structure and few voids. Specifically, the (AB) oxygen permeable film / conductive substrate mixed layer 145 can be observed by a scanning electron micrograph in which the cross section of the electrode is enlarged to a scale of several μm to 10 μm in each of the vertical and horizontal directions. In order to prepare a sample for observing the cross section, a material such as a resin for maintaining the shape (sometimes referred to as an embedding material or an embedding resin) is preferably used for the electrode (C). It is preferable to cut the electrode after fixing it on the side of the catalyst layer 19 by a method such as coating. In addition, a cross-section observation material can be created by a known method.
FIG. 4 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the air electrode 13. In FIG. 4, as a configuration example of the air electrode 13, a laminated body of Pt / carbon paper / oxygen permeable membrane (TPX (registered trademark, the same shall apply hereinafter) membrane: manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.) is prepared, and its cross section is scanned. The results observed with an electron microscope (SEM) are shown. In the example of FIG. 4, in the mixed region of (B) the carbon paver which is the conductive base material 15 and (A) the TPX membrane which is the oxygen permeable membrane 14, almost 100% between the carbon fibers is occupied by TPX. You can see that there is. That is, there are almost no voids.
The (B) conductive base material 15 in the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 and the resin constituting the (A) oxygen permeable membrane 14 can be realized by a crimping method as described later. It is preferable to be in such a mixed state.
A preferred embodiment of the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 of the present embodiment can be set as follows.
The configuration of the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 of the present embodiment can be grasped by observing the cross section of the air electrode 13 of the present embodiment. Specifically, a cross section obtained by cutting the air electrode 13 of the present embodiment by a conventional method is observed with an electron microscope. At the time of the cutting process, the air electrode 13 can be reinforced in advance by a method such as attaching a known component such as a resin for maintaining a shape or a carbon film to the surface portion of the air electrode 13 depending on the situation.
The (AB) oxygen permeable film / conductive substrate mixed layer 145 of the present embodiment is a scanning electron microscope having an air electrode cross section of the present embodiment enlarged so that the vertical and horizontal scales are several μm to 10 μm, respectively. In the photograph (using an S-4800 type scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.), 15 components (for example, carbon fiber) of the (B) conductive substrate adjacent to each other, for example, 10 or more, preferably 20 or more, and more preferably 30 or more. It is preferable to have an embodiment in which a region in which the component of (A) the oxygen permeable film 14 is present is contained in preferably 80 area% or more, more preferably 90 area% or more, still more preferably 95 area% or more of the gap. The adjacent gap is, for example, in FIG. 4, a gap between 10 or more carbon fibers (for example, a region having 3 vertical * horizontal 3 * 4 fibers). The aspect of FIG. 4 can be described as follows. In FIG. 4, a region in which TPX is present in almost all of the above 10 or more carbon fibers can be seen. Therefore, the aspect of FIG. 4 is an embodiment in which the component of (A) the oxygen permeable membrane 14 is present in about 100 area% of the gap of (B) the conductive base material 15.
By satisfying the above conditions, it is considered that air (oxygen) taken in from the outside can be efficiently supplied to the electrode catalyst and a stable laminated structure can be maintained. Therefore, the present inventors consider that the fuel cell using the electrodes of the present embodiment can realize a high output.
The (AB) oxygen permeable membrane / conductive substrate mixed layer 145 is in a form in which, for example, the (B) conductive substrate 15 and the (A) oxygen permeable membrane 14 are in direct contact with each other and are pressure-bonded. The (AB) oxygen permeable membrane / conductive substrate mixed layer 145 obtained by such a crimping step can be realized by a pressing method or a multilayer extrusion method as described later.
The fuel cell using the electrode including the air electrode of the present embodiment exhibits high output. This is because (B) the conductive base material 15 and (A) the oxygen permeable film 14 are relatively thin (A) the oxygen permeable film 14 as compared with the conventional adhesive method or coating method using an adhesive. It is considered that it is useful for efficiently and high output because it is possible to form a state of being in close contact with each other, preferably in close contact with each other.

また、図１において、燃料極１１と空気極１３とは、外部抵抗１７を含む外部回路により接続されている。
また、燃料極１１および空気極１３は容器１８に収容されるとともに、空気極１３の（Ａ）酸素透過膜１４は容器１８の外壁の一部を構成しており、（Ａ）酸素透過膜１４の（Ｂ）導電性基材１５との接触面と反対側の面において、空気極１３が大気１６に接する構成となっている。
電解液１２は、たとえばＭＦＣの場合、燃料となる有機物を含み、好ましくは燃料有機物の水懸濁液である。
ＭＦＣの場合、燃料有機物の水懸濁液の具体例として、家畜排泄物を含む家畜農家における廃水や家庭廃水等が挙げられる。また電解液１２には発電を促進するための添加物を加えてもよく、添加物には制限はないが、たとえば酸化鉄や水酸化鉄などの鉄化合物類が挙げられる。勿論、ＭＦＣ以外の状態であれば従来の水素（炭化水素を改質して得られる水素を含む。）を溶解、もしくはバブリングさせた態様の液を併用することも出来る。
また、燃料電池１０は、好ましくは構成要素としてプロトン伝導膜を含まない。Further, in FIG. 1, the fuel electrode 11 and the air electrode 13 are connected by an external circuit including an external resistance 17.
Further, the fuel electrode 11 and the air electrode 13 are housed in the container 18, and the (A) oxygen permeable film 14 of the air electrode 13 constitutes a part of the outer wall of the container 18, and the (A) oxygen permeable film 14 (B) The air electrode 13 is in contact with the atmosphere 16 on the surface opposite to the contact surface with the conductive base material 15.
In the case of MFC, for example, the electrolytic solution 12 contains an organic substance as a fuel, and is preferably an aqueous suspension of the fuel organic substance.
In the case of MFC, specific examples of water suspensions of fuel organic substances include wastewater and domestic wastewater in livestock farmers including livestock excrement. Further, an additive for promoting power generation may be added to the electrolytic solution 12, and the additive is not limited, and examples thereof include iron compounds such as iron oxide and iron hydroxide. Of course, if it is in a state other than MFC, a liquid in which conventional hydrogen (including hydrogen obtained by reforming a hydrocarbon) is dissolved or bubbling can also be used in combination.
Further, the fuel cell 10 preferably does not include a proton conductive film as a component.

このように構成された燃料電池１０において、燃料極１１には、電解液１２中の燃料、具体的には有機物が供給され、有機物が分解して水素イオンが生じると共に電子が放出される。
燃料極１１にて生じた水素イオンは電解液１２中を移動して空気極１３に到達する。燃料極１１から放出された電子は、外部回路を通じて空気極１３に移動する。空気極１３には、大気１６すなわち（酸素を含む）空気が供給される。そして、空気極１３においては、水素イオンおよび空気中の酸素から水が生成する。
以上の結果、外部回路では、燃料極１１から空気極１３に向かって電子が流れ、電力が取り出される。In the fuel cell 10 configured as described above, the fuel in the electrolytic solution 12, specifically the organic substance, is supplied to the fuel electrode 11, and the organic substance is decomposed to generate hydrogen ions and electrons are emitted.
The hydrogen ions generated at the fuel electrode 11 move in the electrolytic solution 12 and reach the air electrode 13. The electrons emitted from the fuel pole 11 move to the air pole 13 through an external circuit. Atmosphere 16, that is, air (including oxygen) is supplied to the air electrode 13. Then, in the air electrode 13, water is generated from hydrogen ions and oxygen in the air.
As a result of the above, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode 11 to the air electrode 13, and electric power is taken out.

燃料電池１０は、たとえば微生物燃料電池である。以下、燃料電池１０が微生物燃料電池である場合を例に挙げて説明する。 The fuel cell 10 is, for example, a microbial fuel cell. Hereinafter, a case where the fuel cell 10 is a microbial fuel cell will be described as an example.

微生物燃料電池である燃料電池１０は、たとえば家畜排泄物や食品廃棄物を燃料とする。また、電解液１２として、家畜排泄物等の有機物を含む廃水、汚泥、その他のバイオマス懸濁液等が挙げられる。また、電解液１２として、例えば農場において発生する収穫後の葉や茎などをたい肥化した後、その一部または全部を水に溶解や懸濁させる態様を挙げることも出来る。また、電解液１２が発電菌を含むものが好ましい。
そして、燃料極１１において、微生物の作用により有機物から水素イオンおよび電子が生じる。具体的には、燃料極１１は、導電性基材および導電性基材に担持された微生物を含み、好ましくは、導電性基材と電極触媒としての発電菌とを含む。発電菌として、たとえば、細胞外電子伝達機構を有する細菌が挙げられる。
また、微生物は、燃料に含まれる有機物を酸化して電子を生成するものであればよく、１種および２種以上のいずれとしてもよい。微生物の具体例として、Shewanella属、Geobacter属、Geothrix属、Aeromonas属に属するものが挙げられる。所望の微生物を添加し導電性基材に担持させてもよいが、廃水中に含まれる微生物を利用して担持させてもよい。微生物の担持方法について制限はないが、燃料極１１として微生物を担持していない導電性基材と微生物を含む電解液を用いて発電を開始し、発電に伴い導電性基材に微生物を付着させる方法等が挙げられる。The fuel cell 10, which is a microbial fuel cell, uses, for example, livestock excrement or food waste as fuel. Examples of the electrolytic solution 12 include wastewater containing organic substances such as livestock excrement, sludge, and other biomass suspensions. Further, as the electrolytic solution 12, for example, after composting post-harvest leaves and stems generated on a farm, a part or all of them may be dissolved or suspended in water. Further, it is preferable that the electrolytic solution 12 contains power generation bacteria.
Then, in the fuel electrode 11, hydrogen ions and electrons are generated from the organic substance by the action of microorganisms. Specifically, the fuel electrode 11 contains a conductive base material and microorganisms supported on the conductive base material, and preferably contains a conductive base material and a power generation bacterium as an electrode catalyst. Examples of the power-generating bacterium include a bacterium having an extracellular electron transfer mechanism.
Further, the microorganism may be any one or two or more kinds as long as it oxidizes an organic substance contained in the fuel to generate electrons. Specific examples of microorganisms include those belonging to the genera Shewanella, Geobacter, Geothrix, and Aeromonas. A desired microorganism may be added and supported on the conductive substrate, or the microorganism contained in the wastewater may be used to support the support. There is no limitation on the method of carrying microorganisms, but power generation is started using a conductive base material that does not carry microorganisms and an electrolytic solution containing microorganisms as the fuel electrode 11, and the microorganisms are attached to the conductive base material with the power generation. The method and the like can be mentioned.

燃料極１１での反応を効率良く生じさせる観点から、燃料極１１の導電性基材は、発電菌が定着できる導電性材料により構成されていることが好ましい。
導電性材料の具体例として、炭素、導電性の金属が挙げられる。
また、発電菌を担持できるとともに、燃料が導電性基材内を移動できる形状とする観点から、導電性基材として、たとえば、フェルト、織布、不織布、網状体、焼結体、発泡体等の多孔質基材が挙げられる。同様の観点から、燃料極１１が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料やステンレス等の金属材料により構成された導電性基材を含むことが好ましく、中でも炭素材料がさらに好ましい。また、燃料極１１の導電性基材は表面処理されていてもよい。From the viewpoint of efficiently causing the reaction at the fuel electrode 11, the conductive base material of the fuel electrode 11 is preferably made of a conductive material on which the power generation bacteria can settle.
Specific examples of the conductive material include carbon and a conductive metal.
Further, from the viewpoint of supporting the power generation bacteria and forming the shape so that the fuel can move in the conductive base material, examples of the conductive base material include felt, woven fabric, non-woven fabric, mesh body, sintered body, foam and the like. The porous substrate of is mentioned. From the same viewpoint, it is preferable that the fuel electrode 11 contains a conductive base material made of a carbon material such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or a metal material such as stainless steel, and the carbon material is more preferable. Further, the conductive base material of the fuel electrode 11 may be surface-treated.

燃料極１１がシート状であるとき、燃料極１１の厚さは、発電菌を安定的に担持する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。また、燃料極１１の小型化の観点から、燃料極１１の厚さは好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
ここで、燃料極１１の厚さは、燃料極１１の導電性基材の厚さであってもよい。When the fuel electrode 11 is in the form of a sheet, the thickness of the fuel electrode 11 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of stably supporting the power generation bacteria. Further, from the viewpoint of miniaturization of the fuel electrode 11, the thickness of the fuel electrode 11 is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less.
Here, the thickness of the fuel electrode 11 may be the thickness of the conductive base material of the fuel electrode 11.

次に、空気極１３についてさらに説明する。
本実施形態において、空気極１３は、好ましくは（Ａ）酸素透過膜１４、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、（Ｂ）導電性基材１５、（Ｃ）電極触媒層１９がこの順に位置する積層構造を有する。好ましくは、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、その厚さが特定の範囲にある。前述の通り、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５では、（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在することが好ましい。
空気極１３においては、前述のとおり、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されているのが好ましい態様である。さらに具体的には、（Ｂ）導電性基材１５および（Ａ）酸素透過膜１４は接着剤を用いずに圧着接合されているのが好ましい態様となる。また、空気極１３は、好ましくは（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４との間に、前述の酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、導電性基材１５および酸素透過膜１４以外の層（介在層）を有しない。Next, the air electrode 13 will be further described.
In the present embodiment, the air electrode 13 is preferably (A) oxygen permeable membrane 14, (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145, (B) conductive base material 15, and (C) electrode catalyst layer. 19 has a laminated structure located in this order. Preferably, the thickness of the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 is in a specific range. As described above, in the (AB) oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145, it is preferable that the material (resin) of the (A) oxygen permeable membrane 14 and (B) the conductive base material 15 are densely present. ..
In the air electrode 13, as described above, it is preferable that (B) the conductive base material 15 and (A) the oxygen permeable membrane 14 are in direct contact with each other and are pressure-bonded. More specifically, it is preferable that (B) the conductive base material 15 and (A) the oxygen permeable membrane 14 are pressure-bonded without using an adhesive. Further, the air electrode 13 preferably has the oxygen permeable membrane / conductive substrate mixed layer 145, the conductive substrate 15 and the above-mentioned oxygen permeable membrane / conductive substrate mixed layer 145 between the (B) conductive substrate 15 and the (A) oxygen permeable membrane 14. It does not have a layer (intervening layer) other than the oxygen permeable membrane 14.

本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４は、好ましくは熱可塑性樹脂を含み、より好ましくは熱可塑性樹脂の膜である。（Ａ）酸素透過膜１４は、酸素透過性に優れるとともに、大気１６への電解液１２の漏れを抑制できる材料により構成されていることが好ましい。後述するように、（Ａ）酸素透過膜１４は電解液１２を通さないことが好ましい。この点、（Ａ）酸素透過膜１４の材料は、たとえば酸素透過性を有する樹脂である。好ましくは、（Ａ）酸素透過膜１４は、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが、１００～３００℃の範囲にある。また、酸素透過性を有する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましいが、溶融流動性が低くても、たとえば後述するプレス成型等が適用できる材料であれば採用することが出来る。
前述の融点の好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、前述のガラス転移温度についても、好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、酸素透過性を有する樹脂は、その軟化温度の上限値が、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。また、本実施形態に用いられる（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）は、電解液に不溶性であることが好ましい。例えば、電解液が水系である場合、非水溶性の樹脂であることが好ましい。
本実施形態の酸素透過膜を形成する樹脂には、公知の熱可塑性の酸素透過性樹脂を制限なく用いることが出来る。前記の酸素透過性樹脂の好ましい２３℃酸素透過度は、１．０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。
上記の酸素透過性樹脂の具体例として、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。ここで、例えば、ポリ４－メチル－１－ペンテンの市販品である三井化学社製ＴＰＸ（登録商標）（銘柄名ＭＸ００２）の酸素透過度は、同社の製品パンフレットによれば９．４０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。
（Ａ）酸素透過膜１４の材料は、好ましくはポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含み、より好ましくは４－メチル－１－ペンテンを含む。The (A) oxygen permeable membrane 14 of the present embodiment preferably contains a thermoplastic resin, and is more preferably a thermoplastic resin membrane. (A) The oxygen permeable membrane 14 is preferably made of a material that is excellent in oxygen permeability and can suppress leakage of the electrolytic solution 12 to the atmosphere 16. As will be described later, it is preferable that the (A) oxygen permeable membrane 14 does not allow the electrolytic solution 12 to pass through. In this respect, the material of (A) the oxygen permeable membrane 14 is, for example, a resin having oxygen permeability. Preferably, (A) the oxygen permeable membrane 14 has at least one melting point and glass transition temperature determined by a differential scanning calorimetry device in the range of 100 to 300 ° C. Further, the resin having oxygen permeability is preferably a thermoplastic resin, but even if the melt fluidity is low, it can be adopted as long as it is a material to which, for example, press molding described later can be applied.
The above-mentioned preferable lower limit of the melting point is 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, still more preferably 270 ° C. or lower.
Further, regarding the above-mentioned glass transition temperature, a preferable lower limit value is 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, still more preferably 270 ° C. or lower.
The upper limit of the softening temperature of the oxygen-permeable resin is preferably 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 270 ° C. or lower. Further, the material (resin) of the (A) oxygen permeable membrane 14 used in the present embodiment is preferably insoluble in the electrolytic solution. For example, when the electrolytic solution is water-based, it is preferably a water-insoluble resin.
As the resin forming the oxygen permeable membrane of the present embodiment, a known thermoplastic oxygen permeable resin can be used without limitation. The preferable oxygen permeability at 23 ° C. of the oxygen permeable resin is 1.0 * 10-15 mol / m / (m 2 · s · Pa) or more.
Specific examples of the above oxygen-permeable resin include polyolefins such as poly4-methyl-1-pentene and polybutene; fluorocarbon resins such as polytetrafluoroethylene; and silicones such as polydimethylsiloxane. Here, for example, the oxygen permeability of TPX (registered trademark) (brand name MX002) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which is a commercially available product of poly4-methyl-1-pentene, is 9.40 * 10 according to the product pamphlet of the company. It is -15 mol / m / (m 2 · s · Pa).
The material of the oxygen permeable membrane 14 (A) preferably contains any one resin selected from the group consisting of poly4-methyl-1-pentene, polybutene, polytetrafluoroethylene, and polydimethylsiloxane, and more preferably. Contains 4-methyl-1-pentene.

（Ａ）酸素透過膜１４の膜厚は、電解液１２の漏れを抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
また、酸素透過性を向上させる観点から、（Ａ）酸素透過膜１４の膜厚は薄いことが好ましい。本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、２８０μｍ以下であることが好ましい。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、さらにより好ましくは１００μｍ以下、殊に好ましくは５０μｍ以下である。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、とりわけ４０μｍ以下であることが好ましい。
前述の通り、（Ａ）酸素透過膜１４には電解液１２を通さないことが好ましい特性として求められる。これは薄膜化とはトレードオフの関係にある性能である。
従来、一般的に用いられる技術の塗布法を用いて得られる膜では、ワニスを形成する溶媒の乾燥時に、収縮が併発する可能性が有ることなどにより、ピンホール等が発生する場合がある。この為、膜厚をある程度厚くする必要があるとされる。また、（Ｂ）導電性基材１５のミクロレベルの形状によっては、ワニスの濃度を下げることで、（Ｂ）導電性基材１５の表面に浸透させやすくする必要が生じる。この場合、溶媒の蒸発によるピンホールの発生の確率が高まる場合もある。
これに対し、本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４は、具体的には熱可塑性樹脂膜であるので、予め薄いフィルムを作成することが可能である。これを（Ｂ）導電性基材１５と圧着したり、融着させることにより、薄くても電解液１２の漏れが生じない積層体（空気極）を得ることが出来る。さらに圧着などの手法は、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在する態様を形成する上でも好適であると考えられる。
これらの理由で、熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様は、本実施形態の燃料電池の空気極１３の材料として有利である。
この様な（Ａ）酸素透過膜１４は、必要に応じて強度を付与するなどの目的で、外枠などの支持材などを併用することも出来る。
一方、強度などを必要とする態様においては、（Ａ）酸素透過膜１４が厚い態様が必要となる場合もある。従来の塗布の手法では、ある程度以上の厚みのみの膜を得るには、ワニスを調製するのに必要な溶媒の除去が困難となる場合がある。溶媒の種類によっては、電解液の性能に悪影響を及ぼす場合も生じることが懸念される。この為、塗布工程を複数回行い、厚くする工程が必要となる場合がある。この方法は、工数と時間とがかかり、品質管理が難しくなる可能性が考えられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様では、圧着という方法を用いる場合、厚い（Ａ）酸素透過膜１４を有する空気極を製造することも容易であるのは自明であろう。
この様な場合の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さとしては、たとえば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
一方、厚さの好ましい下限値は、前述の通り、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。(A) The film thickness of the oxygen permeable membrane 14 is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of suppressing leakage of the electrolytic solution 12.
Further, from the viewpoint of improving oxygen permeability, it is preferable that the film thickness of (A) oxygen permeable membrane 14 is thin. The thickness of the (A) oxygen permeable membrane 14 of the present embodiment is preferably 280 μm or less. (A) The thickness of the oxygen permeable membrane 14 is more preferably 250 μm or less, further preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. (A) The thickness of the oxygen permeable membrane 14 is particularly preferably 40 μm or less.
As described above, it is required as a preferable property that the electrolytic solution 12 does not pass through the (A) oxygen permeable membrane 14. This is a performance that has a trade-off relationship with thinning.
Conventionally, in a film obtained by using a coating method of a generally used technique, pinholes and the like may occur due to the possibility of shrinkage occurring at the same time when the solvent forming the varnish is dried. Therefore, it is necessary to increase the film thickness to some extent. Further, depending on the micro-level shape of (B) the conductive base material 15, it may be necessary to reduce the concentration of the varnish to facilitate penetration into the surface of (B) the conductive base material 15. In this case, the probability of pinhole generation due to evaporation of the solvent may increase.
On the other hand, since the (A) oxygen permeable membrane 14 of the present embodiment is specifically a thermoplastic resin membrane, it is possible to prepare a thin film in advance. By crimping or fusing this with (B) the conductive base material 15, it is possible to obtain a laminate (air electrode) in which the electrolytic solution 12 does not leak even if it is thin. Further, a method such as crimping forms an embodiment in which (AB) the oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer 145 is densely present in (A) the material of the oxygen permeable membrane 14 and (B) the conductive base material 15. It is also considered to be suitable above.
For these reasons, the embodiment in which the thermoplastic resin film is (A) the oxygen permeable film 14 is advantageous as a material for the air electrode 13 of the fuel cell of the present embodiment.
Such (A) oxygen permeable membrane 14 can also be used in combination with a support material such as an outer frame for the purpose of imparting strength as needed.
On the other hand, in a mode that requires strength or the like, a mode in which the (A) oxygen permeable membrane 14 is thick may be required. With conventional coating methods, it may be difficult to remove the solvent required to prepare the varnish in order to obtain a film having only a certain thickness or more. Depending on the type of solvent, there is a concern that the performance of the electrolytic solution may be adversely affected. Therefore, it may be necessary to perform the coating process a plurality of times to increase the thickness. This method requires man-hours and time, and may make quality control difficult.
In the embodiment in which the thermoplastic resin membrane of the present embodiment is (A) oxygen permeable membrane 14, it is easy to manufacture an air electrode having a thick (A) oxygen permeable membrane 14 when a method called crimping is used. It will be self-evident.
The thickness of the (A) oxygen permeable membrane 14 in such a case is, for example, 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and even more preferably. Is 50 μm or less.
On the other hand, as described above, the preferable lower limit of the thickness is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

（Ｂ）導電性基材１５の材料としては、燃料極１１の導電性基材の材料として前述したものが挙げられる。
（Ｂ）導電性基材１５は、燃料極１１の導電性基材と同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。
（Ｂ）導電性基材１５は、酸素透過性および水に対する浸透性に優れる材料により構成されていることが好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料により構成されていることが好ましい。(B) Examples of the material of the conductive base material 15 include those described above as the material of the conductive base material of the fuel electrode 11.
(B) The conductive base material 15 may be formed of the same material as the conductive base material of the fuel electrode 11, or may be made of a different material.
(B) The conductive base material 15 is preferably made of a material having excellent oxygen permeability and water permeability, and is preferably made of a carbon material such as carbon cloth, carbon paper, or carbon felt. ..

（Ｂ）導電性基材１５がシート状であるとき、（Ｂ）導電性基材１５の厚さは、電極触媒を安定的に担持する観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、（Ｂ）導電性基材１５の厚さは好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。 When the (B) conductive base material 15 is in the form of a sheet, the thickness of the (B) conductive base material 15 is preferably 10 μm or more, more preferably 100 μm, from the viewpoint of stably supporting the electrode catalyst. That is all. Further, from the viewpoint of miniaturization of the air electrode 13, the thickness of the (B) conductive base material 15 is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less.

また、空気極１３において、電極触媒は、たとえば（Ｂ）導電性基材１５に担持される。電極触媒は、好ましくは（Ｃ）電極触媒層１９として設けられる。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、空気極１３として用いられる電極の構成例を示す断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示したように、空気極１３は（Ｃ）電極触媒層１９を有する。（Ｃ）電極触媒層１９は、好ましくは、（Ｂ）導電性基材１５の表面すなわち（Ａ）酸素透過膜１４との接合面の裏面に設けられており、電極触媒が層状に配設されてなる。
（Ｃ）電極触媒層１９は、（Ｂ）導電性基材１５の上記裏面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。好ましくは上記裏面の全体に形成されている。また、（Ｃ）電極触媒層１９は、シート状、薄膜状の触媒から形成される層であってもよいが、粒子状の触媒から形成される層であってもよい。粒子状の触媒は互い接していなくても全体として層を形成していればよい。また層の形成の際には、例えばバインダー樹脂を併用するなど公知の技術を採用することが出来る。
（Ｃ）電極触媒層１９の厚さは、空気極１３での比表面積を広げ、反応効率を高める観点から、薄いことが好ましい。好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましい上限値は１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、同様の観点から、単位電極表面積当たりの触媒物質量は０．０１～１０μｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１～５μｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。Further, in the air electrode 13, the electrode catalyst is supported on, for example, (B) the conductive base material 15. The electrode catalyst is preferably provided as (C) the electrode catalyst layer 19.
2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views showing a configuration example of an electrode used as an air electrode 13. As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the air electrode 13 has (C) an electrode catalyst layer 19. The (C) electrode catalyst layer 19 is preferably provided on the front surface of (B) the conductive base material 15, that is, the back surface of the bonding surface with (A) the oxygen permeable membrane 14, and the electrode catalyst is arranged in a layered manner. It becomes.
The (C) electrode catalyst layer 19 may be formed on the entire back surface of the (B) conductive base material 15, or may be partially formed on the back surface. It is preferably formed on the entire back surface. Further, the (C) electrode catalyst layer 19 may be a layer formed of a sheet-shaped or thin-film catalyst, or may be a layer formed of a particle-shaped catalyst. The particulate catalysts may form a layer as a whole even if they are not in contact with each other. Further, when forming the layer, a known technique such as using a binder resin in combination can be adopted.
(C) The thickness of the electrode catalyst layer 19 is preferably thin from the viewpoint of increasing the specific surface area at the air electrode 13 and increasing the reaction efficiency. It is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. On the other hand, the preferable upper limit value is 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 100 nm or less. From the same viewpoint, the amount of the catalytic substance per unit electrode surface area is preferably 0.01 to 10 μmol / cm 2 , and more preferably 0.1 to 5 μmol / cm 2 .

（Ｃ）電極触媒層１９に用いられる電極触媒の具体例として、金属触媒が挙げられる。また、電極触媒の材料として、空気極１３にて触媒反応を進行させる観点から、たとえばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含み、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｇを含み、より好ましくはＰｔを含む。このとき、少ない触媒量で高い出力を得る観点から、（Ｂ）導電性基材１５の表面に、Ｐｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９が設けられているとより好ましい。また、（Ｃ）電極触媒層１９は薄膜状であることが好ましく、Ｐｔを含む電極触媒のスパッタ層が設けられているとさらに好ましい。 (C) A metal catalyst is mentioned as a specific example of the electrode catalyst used for the electrode catalyst layer 19. Further, as the material of the electrode catalyst, one or two or more selected from the group consisting of, for example, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au from the viewpoint of advancing the catalytic reaction at the air electrode 13. Rhodium, preferably Ru, Rh, Pd, Pt or Ag, more preferably Pt. At this time, from the viewpoint of obtaining a high output with a small amount of catalyst, it is more preferable that the (C) electrode catalyst layer 19 containing Pt is provided on the surface of the (B) conductive base material 15. Further, (C) the electrode catalyst layer 19 is preferably in the form of a thin film, and it is more preferable that the sputter layer of the electrode catalyst containing Pt is provided.

空気極１３全体の形状がシート状であるとき、空気極１３の厚さは、強度維持の観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、空気極１３の厚さは好ましくは７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｍｍ以下である。 When the shape of the entire air electrode 13 is sheet-like, the thickness of the air electrode 13 is preferably 20 μm or more, more preferably 100 μm or more, from the viewpoint of maintaining strength. Further, from the viewpoint of miniaturization of the air electrode 13, the thickness of the air electrode 13 is preferably 7 mm or less, more preferably 5 mm or less, still more preferably 2 mm or less, still more preferably 1 mm or less.

次に、空気極１３として用いる燃料電池用電極の製造方法を説明する。
本実施形態において、空気極１３として用いる電極は、たとえば
（工程１）（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接する状態で圧着することにより、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接着する工程、および
（工程２）（Ｂ）導電性基材１５に電極触媒を固定化する工程
を含む。
工程１および工程２の順序に制限はないが、電極触媒を（Ｂ）導電性基材１５に安定的に固定化する観点から、好ましくは、工程１をおこなった後、工程２をおこなう。
圧着の方法としては、プレス成型、（共）押出成形、スタンピングモールド成形、圧空成形、真空成型等の圧着状態を実現できる公知の成形方法を制限なく用いることが出来る。その中でも樹脂の適用範囲の広さからはプレス成型（溶融プレス成型や固相プレス成型）、生産性の高さの観点からは、（共）押出成形が好適な例である。以下、プレス成型を例として説明する。Next, a method of manufacturing a fuel cell electrode used as the air electrode 13 will be described.
In the present embodiment, the electrode used as the air electrode 13 is (B) conductive by, for example, (step 1) (B) the conductive base material 15 and (A) the oxygen permeable film 14 are pressure-bonded in direct contact with each other. The process includes a step of adhering the base material 15 and (A) the oxygen permeable film 14, and (step 2) (B) a step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive base material 15.
The order of the steps 1 and 2 is not limited, but from the viewpoint of stably immobilizing the electrode catalyst on (B) the conductive base material 15, the step 1 is preferably performed, and then the step 2 is performed.
As the crimping method, a known molding method capable of realizing a crimping state such as press molding, (co) extrusion molding, stamping molding, pressure forming, and vacuum forming can be used without limitation. Among them, press molding (melt press molding and solid phase press molding) is a preferable example from the viewpoint of the wide range of application of the resin, and (co) extrusion molding is a preferable example from the viewpoint of high productivity. Hereinafter, press molding will be described as an example.

図３（ａ）および図３（ｂ）は、工程１の例を説明する断面図である。
具体的には、図３（ａ）に示したように、まず、対向して配置された加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂの間に（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を直接重ねて配置する。そして、重ね合わせた（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂで挟み、熱圧着により一体化することにより、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５の積層体が得られる。他にも、（Ａ）酸素透過膜１４を押出成形機から排出しながら（Ｂ）導電性基材１５に圧着する押出ラミネート加工を用いてもよい。
熱圧着の条件に制限は無い。圧着時の温度については（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂の融点より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。殊に、（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂としてポリ４－メチル－１－ペンテンを熱圧着させる場合には１４０～２１０℃の温度が好ましく、１６０～２１０℃の温度がより好ましく、１７０℃～２００℃の温度がさらに好ましい。圧着時の圧力については０．１～１０ＭＰａの圧力が好ましく、０．５～５ＭＰａの圧力がより好ましく、０．５～２ＭＰａの圧力がさらに好ましい。
一方、樹脂を融点やガラス転移温度以上の温度で溶融させて導電性基材と接触させた後、冷却プレスする方法もある。この場合、樹脂を溶融させる温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～５０℃高い温度で樹脂を溶融、流動させ、導電性基材と接触させた状態でプレスし、室温～前記の融点やガラス転移温度より１０℃以上低い温度で冷却する方法が挙げられる。この際の圧力は、前記の圧力よりも低くすることが出来る。
また、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを、（共）押出成形で積層させる場合、押出段階では樹脂温度は前記の融点やガラス転移温度以上であるが、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接触させる段階での樹脂温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。その上で、前記（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とをダブルロールなどを用いて圧着させる方法が好ましい。3A and 3B are cross-sectional views illustrating an example of step 1.
Specifically, as shown in FIG. 3A, first, (A) oxygen permeable membrane 14 and (B) conductive base material 15 are arranged between the heating plates 21a and the heating plates 21b arranged to face each other. Are placed directly on top of each other. Then, the (A) oxygen permeable membrane 14 and (B) the conductive base material 15 which are overlapped are sandwiched between the heating plate 21a and the heating plate 21b and integrated by thermocompression bonding, whereby the (A) oxygen permeable membrane 14 and (A) oxygen permeable membrane 14 and ( B) A laminated body of the conductive base material 15 is obtained. Alternatively, an extrusion laminating process may be used in which (A) the oxygen permeable membrane 14 is discharged from the extrusion molding machine and (B) is pressure-bonded to the conductive base material 15.
There are no restrictions on the conditions of thermocompression bonding. Regarding the temperature at the time of crimping, (A) a temperature in the range of 10 to 80 ° C. lower than the melting point of the raw material resin of the oxygen permeable membrane 14 is preferable, and a temperature in the range of 10 to 60 ° C. lower is more preferable. In particular, when poly4-methyl-1-pentene is thermocompression-bonded as the raw material resin for the (A) oxygen permeable membrane 14, a temperature of 140 to 210 ° C is preferable, a temperature of 160 to 210 ° C is more preferable, and 170 ° C. A temperature of ~ 200 ° C. is more preferable. The pressure at the time of crimping is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa, still more preferably 0.5 to 2 MPa.
On the other hand, there is also a method in which the resin is melted at a temperature equal to or higher than the melting point or the glass transition temperature, brought into contact with the conductive substrate, and then cooled and pressed. In this case, the temperature at which the resin is melted is 10 to 50 ° C. higher than the melting point or the glass transition temperature, and the resin is melted and flowed. And a method of cooling at a temperature 10 ° C. or higher lower than the glass transition temperature. The pressure at this time can be lower than the above pressure.
Further, when the (B) conductive base material 15 and the (A) oxygen permeable film 14 are laminated by (co) extrusion molding, the resin temperature is higher than the above-mentioned melting point and glass transition temperature at the extrusion stage, but ( B) The resin temperature at the stage of bringing the conductive base material 15 into contact with the (A) oxygen permeable film 14 is preferably a temperature in the range of 10 to 80 ° C. lower than the above-mentioned melting point and glass transition temperature, and is 10 to 60 ° C. lower. Temperatures in the range are more preferred. Then, a method of crimping the (B) conductive base material 15 and the (A) oxygen permeable membrane 14 with a double roll or the like is preferable.

また、工程２は、たとえば、（Ｂ）導電性基材１５の表面に、スパッタ法や電極還元法等により、Ｐｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９を形成する工程を含み、好ましくはスパッタ法によりＰｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９を形成する工程である。
スパッタの条件には制限は無く、温度、時間等の条件についてスパッタが可能でかつ材料（基材）の劣化が起こらない範囲内で実施すればよい。Further, step 2 includes, for example, a step of forming (C) an electrode catalyst layer 19 containing Pt on the surface of (B) a conductive base material 15 by a sputtering method, an electrode reduction method, or the like, preferably a sputtering method. This is a step of forming the (C) electrode catalyst layer 19 containing Pt.
There are no restrictions on the spattering conditions, and the spattering may be carried out within a range in which spattering is possible and the material (base material) does not deteriorate in terms of conditions such as temperature and time.

また、工程２の別の方法として、電極触媒を炭素粒子に担持させて得られる触媒担持粒子と高分子電解質とを含む塗布液を調製し、これを（Ｂ）導電性基材１５に塗布し、乾燥することにより、（Ｂ）導電性基材１５に電極触媒を固定化する方法が挙げられる。 Further, as another method of step 2, a coating liquid containing catalyst-supporting particles obtained by supporting an electrode catalyst on carbon particles and a polymer electrolyte is prepared, and this is applied to (B) the conductive substrate 15. (B) A method of immobilizing the electrode catalyst on the conductive base material 15 by drying.

以上により、空気極１３として用いられる電極が得られる。
そして、たとえば、微生物（発電菌等）を担持させた燃料極１１および空気極１３を容器１８の所定の位置に配置して外部抵抗１７を介して接続し、容器１８内に電解液１２を供給することにより、燃料電池１０を得ることができる。From the above, an electrode used as the air electrode 13 is obtained.
Then, for example, the fuel pole 11 and the air pole 13 carrying microorganisms (power generation bacteria, etc.) are arranged at predetermined positions of the container 18 and connected via an external resistor 17, and the electrolytic solution 12 is supplied into the container 18. By doing so, the fuel cell 10 can be obtained.

（燃料電池）
本実施形態により得られる燃料電池１０においては、空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５と、その間に位置する特定の要件を満たす（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を有する構造を持つ。また、燃料電池１０の空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが直接接して圧着されている形態が好ましい。このため、簡便な構造で高い出力を得ることができる。
本実施形態の燃料電池１０は、前述の通り、特定の電極構造を有するので、たとえば－５０℃以上、室温を含む３００℃以下の温度環境下で使用することが出来る。本実施形態の燃料電池１０は、このような温度領域で稼働する用途の電源として好適に用いることが出来る。例えば、一般的な固定型の電源の他、車両などのモビリティー分野の電源として使用できる可能性も有る。
以下、本実施形態の燃料電池の好適な活用態様を例示する。
本実施形態の燃料電池は水素を含む燃料物質が有れば発電出来るので、大規模な発電設備や送電線などの建設などが不要である。この為、郊外や荒野等に設けられることが多い（大規模）農場や（大規模）牧場の（補助）電源として好適と考えられる。中でも、ＭＦＣの形態をとった場合は以下のような活用法を例示出来る。
牧場においては、電灯や搾乳機、飼料の配送システムの動力源、その他生活用電源などに好適に、また、昼夜を選ばず適時に利用することが出来る。ＭＦＣの燃料としては、家畜の排泄物を活用することが出来るので、燃料の一部あるいは全部を家畜から得ることも可能である。
農場においては、水や養液の送液、循環システムの動力源や、収穫装置や電灯等の（補助）電源としての活用を挙げることができる。また、植物の収穫後などに発生する非可食部（葉や茎など）を、例えばたい肥化させた後、その一部あるいは全部を燃料電池の燃料とすることも出来る。また、農場と牧場とを連携して運営した場合、前記の植物の非可食部を家畜に与え、その排泄物を燃料電池の燃料として活用することも可能となるであろう。この様に、全体としてのエネルギー効率の高い畜産システム、植物栽培システム、それらの複合システムを構築できる可能性が有ると考えられる。(Fuel cell)
In the fuel cell 10 obtained by the present embodiment, the air electrode 13 satisfies (A) oxygen permeable membrane 14 and (B) conductive base material 15 and (AB) oxygen permeable membrane located between them. -Has a structure having a conductive base material mixed layer 145. Further, the air electrode 13 of the fuel cell 10 is preferably in a form in which (A) the oxygen permeable membrane 14 and (B) the conductive base material 15 are in direct contact with each other and are pressure-bonded. Therefore, a high output can be obtained with a simple structure.
As described above, the fuel cell 10 of the present embodiment has a specific electrode structure, and thus can be used in a temperature environment of, for example, −50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower including room temperature. The fuel cell 10 of the present embodiment can be suitably used as a power source for applications operating in such a temperature range. For example, in addition to a general fixed power supply, there is a possibility that it can be used as a power supply in the mobility field such as a vehicle.
Hereinafter, a preferred mode of utilization of the fuel cell of the present embodiment will be illustrated.
Since the fuel cell of the present embodiment can generate power if it has a fuel material containing hydrogen, it is not necessary to construct a large-scale power generation facility or a transmission line. For this reason, it is considered to be suitable as a (auxiliary) power source for (large-scale) farms and (large-scale) ranches that are often installed in the suburbs and wilderness. Above all, when the MFC is taken, the following utilization methods can be exemplified.
In the ranch, it is suitable for electric lamps, milking machines, power sources for feed delivery systems, and other power sources for daily life, and can be used in a timely manner regardless of day or night. Since livestock excrement can be utilized as the fuel for MFC, it is possible to obtain part or all of the fuel from livestock.
In farms, it can be used as a power source for water and nutrient solutions, a circulation system, and as a (auxiliary) power source for harvesting equipment and electric lamps. Further, it is also possible to compost, for example, a non-edible portion (leaves, stems, etc.) generated after harvesting a plant, and then use a part or all of the non-edible portion as fuel for a fuel cell. In addition, if the farm and the ranch are operated in cooperation with each other, it will be possible to feed the inedible parts of the plants to livestock and utilize the excrement as fuel for the fuel cell. In this way, it is considered possible to construct an energy-efficient livestock system, a plant cultivation system, and a complex system thereof as a whole.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

はじめに、空気極および燃料極の作製例を以下に示す。 First, an example of manufacturing an air electrode and a fuel electrode is shown below.

（空気極作製例１）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）、酸素透過膜としてポリ４－メチル－１－ペンテン（三井化学社製ＴＰＸ、ＭＸ００２Ｏ）のフィルム（厚さ２７μｍ）を用い、それぞれ１枚ずつを重ねて熱プレス（１８０℃、３ＭＰａ）により圧着し、ポリ４－メチル－１－ペンテン／カーボンクロス圧着フィルムを得た。
得られた圧着フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、５ｗｔ％のNafion Perfluorinated resin溶液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｍＬに蒸留水１．８ｍＬとＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ３７．５ｗｔ％、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）１０５ｍｇを加えた懸濁液をカーボンクロス側の表面に塗布し、２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ａを作製した。
空気極ａの表面をカーボン膜で補強してから切削加工した断面の日立製作所社製Ｓ－４８００型走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。(Example 1 for producing an air electrode)
A carbon cloth (AvCarb, HCB1071, thickness 350 μm) was used as the conductive substrate, and a poly4-methyl-1-pentene (TPX, MX002O, Mitsui Chemicals) film (thickness 27 μm) was used as the oxygen permeable membrane. One each was layered and pressure-bonded by a hot press (180 ° C., 3 MPa) to obtain a poly4-methyl-1-pentene / carbon cloth pressure-bonded film.
The obtained pressure-bonded film was cut into a length of 130 mm and a width of 60 mm, and was added to 1.2 mL of a 5 wt% Nafion Perfluorinated resin solution (manufactured by SIGMA Aldrich), 1.8 mL of distilled water and Pt / C (Pt 37.5 wt%, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.). A suspension containing 105 mg of TEC10E40E) was applied to the surface on the carbon cloth side and adhered to a concentration of 2.56 μmol / cm 2 . After drying at room temperature for 12 hours, the conductors were connected to prepare an air electrode a.
By observing the cross section of the air electrode a, which was cut after reinforcing the surface with a carbon film, with an S-4800 scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd., a layer (TPX) in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed is observed. Gap occupancy rate: 100%) is confirmed.

（空気極作製例２）
空気極作製例１で得られた縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍのカーボンクロス／ポリ４－メチル－１－ペンテン圧着フィルムを用い、カーボンクロス側の表面にスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた。その後導線を接続することで空気極ｂを作製した。
空気極ｂの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。(Example 2 of producing an air electrode)
Using the carbon cloth / poly4-methyl-1-pentene pressure-bonded film of 130 mm in length × 60 mm in width obtained in Air Pole Preparation Example 1, Pt was 0.26 μmol / cm 2 on the surface on the carbon cloth side by sputtering. It was attached in layers. After that, an air electrode b was manufactured by connecting a conducting wire.
By observing the air electrode b with a scanning electron microscope by the same method as in Example 1 of creating an air electrode, a layer in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed (the gap occupancy of TPX: 100%) is confirmed. ..

（空気極作製例３）
スパッタリング条件を調整してＰｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｃを作製した。
空気極ｃの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。(Example 3 for producing an air electrode)
The air electrode c was produced according to the air electrode production example 2 except that Pt was adhered to 0.03 μmol / cm 2 by adjusting the sputtering conditions.
By observing the air electrode c with a scanning electron microscope by the same method as in Example 1 of creating an air electrode, a layer in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed (the gap occupancy of TPX: 100%) is confirmed. ..

（空気極作製例４）
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例１に準じて空気極ｄを作製した。
空気極ｄの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。(Example 4 of producing an air electrode)
The air electrode d was produced according to the air electrode production example 1 except that carbon paper (P50 manufactured by AvCarb, thickness 170 μm) was used instead of the carbon cloth as the conductive base material.
By observing the air electrode d with a scanning electron microscope by the same method as in Example 1 of creating an air electrode, a layer in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed (the gap occupancy of TPX: 100%) is confirmed. ..

（空気極作製例５）
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｅを作製した。
空気極ｅの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認された（前述の図４）。(Example 5 of producing an air electrode)
The air electrode e was produced according to the air electrode production example 2 except that carbon paper (P50 manufactured by AvCarb, thickness 170 μm) was used instead of the carbon cloth as the conductive substrate.
By observing the air electrode e with a scanning electron microscope by the same method as in Example 1 of creating an air electrode, a layer in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed (the gap occupancy of TPX: 100%) was confirmed. (FIG. 4 above).

（空気極作製例６）
Ｐｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例５に準じて空気極ｆを作製した。
空気極ｆの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。(Example 6 for producing an air electrode)
The air electrode f was produced according to the air electrode production example 5 except that Pt was attached so as to be 0.03 μmol / cm 2 .
By observing the air electrode f with a scanning electron microscope by the same method as in Example 1 of creating an air electrode, a layer in which the conductive substrate and the TPX resin are densely mixed (the gap occupancy of TPX: 100%) is confirmed. ..

（空気極作製例７）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水懸濁液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ－７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えた懸濁液をワニスとして片面に塗布し、酸素透過膜としてポリテトラフルオロエチレンを塗布したカーボンクロス／ポリテトラフルオロエチレン塗布フィルムを作製した。
得られた塗布フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、空気極作製例１に準じてカーボンクロス側の表面にＰｔ／Ｃを塗布し、Ｐｔが２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ｊを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。(Example 7 for producing an air electrode)
Carbon black (Valcan XC-72, manufactured by AvCarb, HCB1071, thickness 350 μm) was used as a conductive substrate, and carbon black (Valcan XC-72, manufactured by SIGMA Aldrich) was added to a 60% aqueous suspension of polytetrafluoroethylene (PTFE). A suspension containing (manufactured by Cabot) was applied to one side as a varnish to prepare a carbon cloth / polytetrafluoroethylene coated film coated with polytetrafluoroethylene as an oxygen permeable film.
The obtained coating film was cut into a length of 130 mm and a width of 60 mm, and Pt / C was applied to the surface on the carbon cloth side according to Air Pole Preparation Example 1 and attached so that Pt became 2.56 μmol / cm 2 . After drying at room temperature for 12 hours, the conductors were connected to prepare an air electrode j. The thickness of the oxygen permeable membrane was 300 μm.

（空気極作製例８）
Ｐｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるようＰｔ／Ｃを付着させた以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｋを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。(Example 8 for producing an air electrode)
An air electrode k was produced according to Example 7 for producing an air electrode, except that Pt / C was attached so that Pt was 0.26 μmol / cm 2 . The thickness of the oxygen permeable membrane was 300 μm.

（空気極作製例９）
導電性基材としてカーボンクロスに代わりカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を使用した以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｌを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。(Example 9 for producing an air electrode)
The air electrode l was produced according to the air electrode production example 7 except that carbon paper (P50 manufactured by AvCarb, thickness 170 μm) was used instead of the carbon cloth as the conductive base material. The thickness of the oxygen permeable membrane was 300 μm.

（空気極作製例１０）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、片面にのみスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた後、導線を接続した。カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテンのフィルムを全面にエポキシ接着剤を塗布して接着して空気極ｍを作製した。(Air pole production example 10)
A carbon cloth (manufactured by AvCarb, HCB1071, thickness 350 μm) was cut into a length of 130 mm × width of 60 mm as a conductive base material, and Pt was adhered in a layer to 0.26 μmol / cm 2 on only one side by sputtering. I connected the conductor. A film of poly4-methyl-1-pentene measuring 130 mm in length × 60 mm in width × 27 μm in thickness was applied to the entire surface of the carbon cloth on the side where Pt was not adhered as an oxygen permeable film and adhered. The air electrode m was prepared.

（燃料極作製例１）
導電性基材としてカーボンフェルト（綜合カーボン社製）を用い、これを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、燃料極ａとした。(Fuel electrode production example 1)
Carbon felt (manufactured by Sogo Carbon Co., Ltd.) was used as the conductive base material, and this was cut into a length of 130 mm and a width of 60 mm to obtain a fuel electrode a.

（実施例１～６、比較例１～４）
以上により作製した空気極および燃料極を用いて図１に示した構成の燃料電池１０を作製し、出力を測定した。各例で用いた電極の構成および出力の測定結果を表１に示す。尚、いずれの燃料電池においても、空気極からの電解液の漏れは見られなかった。(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4)
Using the air electrode and the fuel electrode produced as described above, the fuel cell 10 having the configuration shown in FIG. 1 was produced, and the output was measured. Table 1 shows the configuration of the electrodes used in each example and the measurement results of the output. No leakage of the electrolytic solution from the air electrode was observed in any of the fuel cells.

（実施例１）
牛糞を蒸留水に懸濁させ、懸濁液中の固形分が２０ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、１．０Ｌを発電用の電解液として用いた。
空気極ａを、Ｐｔが付着しているカーボンクロス側の面が電解液に接触し、酸素透過膜側の面が空気に接触するように設置し、燃料極ａを電解液に浸漬するように設置して、図１に示した構成の燃料電池を作製した。空気極ａと燃料極ａを１５０Ωの外部抵抗を通して接続することにより発電試験を開始し、発電に伴い電解液中に含まれる発電菌を燃料極ａに付着させた。発電菌付着後の出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。(Example 1)
Cow dung was suspended in distilled water, an electrolytic solution was prepared so that the solid content in the suspension was 20 g / L, and 1.0 L was used as the electrolytic solution for power generation.
The air electrode a is installed so that the surface on the carbon cloth side to which Pt is attached is in contact with the electrolytic solution and the surface on the oxygen permeable film side is in contact with air so that the fuel electrode a is immersed in the electrolytic solution. It was installed to produce a fuel cell having the configuration shown in FIG. A power generation test was started by connecting the air electrode a and the fuel electrode a through an external resistance of 150 Ω, and the power generation bacteria contained in the electrolytic solution were attached to the fuel electrode a along with the power generation. The maximum output value after adhering to the power-generating bacteria was 0.39 mW.

（実施例２）
空気極ａに代わり空気極ｂを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．４８ｍＷを記録した。(Example 2)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode b was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.48 mW was recorded.

（実施例３）
空気極ａに代わり空気極ｃを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。(Example 3)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode c was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.39 mW was recorded.

（実施例４）
空気極ａに代わり空気極ｄを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８３ｍＷを記録した。(Example 4)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode d was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.83 mW was recorded.

（実施例５）
空気極ａに代わり空気極ｅを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８０ｍＷを記録した。(Example 5)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode e was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.80 mW was recorded.

（実施例６）
空気極ａに代わり空気極ｆを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．６０ｍＷを記録した。(Example 6)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode f was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.60 mW was recorded.

（比較例１）
空気極ａに代わり空気極ｊを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。(Comparative Example 1)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode j was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.30 mW was recorded.

（比較例２）
空気極ａに代わり空気極ｋを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。(Comparative Example 2)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air pole k was used instead of the air pole a, and 0.27 mW was recorded as the maximum output value.

（比較例３）
空気極ａに代わり空気極ｌを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。(Comparative Example 3)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air electrode l was used instead of the air electrode a, and the maximum output value of 0.30 mW was recorded.

（比較例４）
空気極ａに代わり空気極ｍを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．０５ｍＷを記録した。(Comparative Example 4)
A power generation test was carried out according to Example 1 except that the air pole m was used instead of the air pole a, and the maximum output value of 0.05 mW was recorded.

Figure 0007096336000001
Figure 0007096336000001

上記の結果から、本実施例に係る特定構成の空気極を含む燃料電池を用いると、相対的に高い出力の電力を得ることが出来る。これは、酸素透過膜が相対的に薄く、且つ、導電性基材と好適な混在層を形成するため、空気中の酸素が空気極中で効率的に水素イオンと反応した結果であると考えられる。 From the above results, it is possible to obtain a relatively high output power by using a fuel cell including an air electrode having a specific configuration according to the present embodiment. It is considered that this is a result of oxygen in the air efficiently reacting with hydrogen ions in the air electrode because the oxygen permeable membrane is relatively thin and forms a suitable mixed layer with the conductive substrate. Be done.

以下、参考形態の例を付記する。
１．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
２．前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、１．に記載の燃料電池用電極。
３．前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、１．または２．に記載の燃料電池用電極。
４．前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、１．～３．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
５．前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、１．～４．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
６．前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、１．～５．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
７．前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、１．～６．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
８．前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、７．に記載の燃料電池用電極。
９．前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、１．～８．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１０．前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、１．～９．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１１．前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、１０．に記載の燃料電池用電極。
１２．前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、１１．に記載の燃料電池用電極。
１３．１．～１２．いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
１４．構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、１３．に記載の燃料電池。
１５．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
１６．導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、１５．に記載の燃料電池用電極の製造方法。
１７．電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、１６．に記載の燃料電池用電極の製造方法。Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1. An electrode used for the air electrode of a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
Includes conductive substrate, electrode catalyst and oxygen permeable membrane,
A fuel cell electrode in which the conductive base material and the oxygen permeable membrane are in direct contact with each other and crimped.
2. 2. 1. The film thickness of the oxygen permeable membrane is 0.1 μm or more and 1000 μm or less. The electrode for a fuel cell described in.
3. 3. 1. The fuel electrode contains a conductive base material on which power generation bacteria can settle. Or 2. The electrode for a fuel cell described in.
4. 1. The fuel electrode contains a conductive base material and a power-generating bacterium as an electrode catalyst. ~ 3. The electrode for a fuel cell according to any one item.
5. 1. The material of the conductive base material of the air electrode is a carbon material. ~ 4. The electrode for a fuel cell according to any one item.
6. 1. The fuel electrode contains a conductive substrate made of a carbon material. ~ 5. The electrode for a fuel cell according to any one item.
7. 1. The material of the oxygen permeable membrane of the air electrode comprises any one resin selected from the group consisting of poly4-methyl-1-pentene, polybutene, polytetrafluoroethylene, polydimethylsiloxane. ~ 6. The electrode for a fuel cell according to any one item.
8. 7. The material of the oxygen permeable membrane of the air electrode contains poly4-methyl-1-pentene. The electrode for a fuel cell described in.
9. 1. The fuel cell uses livestock excrement as fuel. ~ 8. The electrode for a fuel cell according to any one item.
10. 1. The material of the electrode catalyst in the air electrode comprises one or more metals selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au. ~ 9. The electrode for a fuel cell according to any one item.
11. 10. The material of the electrode catalyst of the air electrode contains Pt. The electrode for a fuel cell described in.
12. 11. In the air electrode, a layer of the electrode catalyst containing Pt is provided on the surface of the conductive base material. The electrode for a fuel cell described in.
13.1. ~ 12. A fuel cell comprising the electrode for the fuel cell according to any one of the above items.
14. 3. Does not include proton conduction membrane as a component. The fuel cell described in.
15. A method for manufacturing an electrode used for an air electrode, a fuel electrode, and an air electrode of a fuel cell including an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
A step of adhering the conductive base material and the oxygen permeable membrane by crimping in a state where the conductive base material and the oxygen permeable membrane are in direct contact with each other.
The step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive substrate and
A method for manufacturing electrodes for fuel cells, including.
16. 15. The step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive substrate comprises forming a layer of the electrode catalyst containing Pt on the surface of the conductive substrate by a sputtering method or an electrode reduction method. The method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to.
17. 16. The step of forming the layer of the electrode catalyst is the step of forming the layer containing Pt by the sputtering method. The method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to.

この出願は、２０１８年８月２日に出願された日本出願特願２０１８－１４５６９０号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。 This application claims priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2018-145690 filed on August 2, 2018, and incorporates all of its disclosures herein.

１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 電解液
１３ 空気極
１４ 酸素透過膜
１４５ 酸素透過膜・導電性基材混在層
１５ 導電性基材
１６ 大気
１７ 外部抵抗
１８ 容器
１９ 電極触媒層
２１ａ 加熱板
２１ｂ 加熱板10 Fuel cell 11 Fuel cell 12 Electrolyte 13 Air electrode 14 Oxygen permeation film 145 Oxygen permeation film / conductive base material mixed layer 15 Conductive base material 16 Atmosphere 17 External resistance 18 Container 19 Electrode catalyst layer 21a Heating plate 21b Heating plate

Claims (19)

空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
前記空気極が、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
（Ａ）酸素透過膜層
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層
（Ｂ）導電性基材層
（Ｃ）電極触媒層
の順の積層構造であり、
前記（Ａ）層が熱可塑性樹脂層であり、前記（Ａ）層の厚さが、０．１μｍ以上、２８０μｍ以下であり、
前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の８０面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、燃料電池用電極。 An electrode used in a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and an electrolytic solution disposed between the air electrode and the fuel electrode.
The air electrode comprises a conductive substrate, an electrode catalyst and an oxygen permeable membrane.
(A) Oxygen permeable membrane layer (AB) Oxygen permeable membrane / conductive base material mixed layer (B) Conductive base material layer (C) Electrode catalyst layer in this order.
The layer (A) is a thermoplastic resin layer, and the thickness of the layer (A) is 0.1 μm or more and 280 μm or less .
A fuel cell electrode in which 80 area% or more of the gaps between the conductive base materials in the (AB) layer contain an oxygen permeable membrane layer component . 前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の９０面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、請求項１に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 1, wherein 90 area% or more of the gap of the conductive substrate in the (AB) layer contains an oxygen permeable membrane layer component . 前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の９５面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。 The electrode for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein 95 area% or more of the gap of the conductive substrate in the (AB) layer contains an oxygen permeable membrane layer component . 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 3 , wherein the material of the conductive base material of the air electrode is a carbon material. 前記酸素透過膜が、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが１００～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 13 . The described fuel cell electrode. 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The material of the oxygen permeable membrane of the air electrode includes any one resin selected from the group consisting of poly4 -methyl-1-pentene, polybutene, polytetrafluoroethylene, and polydimethylsiloxane. Item 5. The electrode for a fuel cell according to any one of 5. 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the material of the oxygen permeable membrane of the air electrode contains poly 4-methyl-1-pentene. 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The material of the electrode catalyst of the air electrode contains 1 or 2 or more metals selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and Au, according to claims 1 to 7. The electrode for a fuel cell according to any one item . 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、請求項８に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 8 , wherein the electrode catalyst material of the air electrode contains Pt. 前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、請求項９に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 9 , wherein in the air electrode, a layer of the electrode catalyst containing Pt is provided on the surface of the conductive substrate. 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 10, wherein the fuel electrode contains a conductive base material on which power generation bacteria can be fixed. 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、請求項１１に記載の燃料電池用電極。 The electrode for a fuel cell according to claim 11 , wherein the fuel electrode includes a conductive base material and a power generating bacterium as an electrode catalyst. 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、請求項１１または１２に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 11 or 12, wherein the fuel electrode includes a conductive substrate made of a carbon material. 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 13 , wherein the fuel cell uses livestock excrement as fuel. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。 A fuel cell comprising the electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 14 . 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、請求項１５に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 15 , which does not include a proton conductive film as a component. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に前記電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing a fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 14 .
A step of adhering the conductive base material and the oxygen permeable membrane by crimping the conductive base material in direct contact with the oxygen permeable membrane.
The step of immobilizing the electrode catalyst on the conductive substrate and
A method for manufacturing electrodes for fuel cells, including. 導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、請求項１７に記載の燃料電池用電極の製造方法。 1. The step of immobilizing an electrode catalyst on a conductive substrate includes a step of forming a layer of the electrode catalyst containing Pt on the surface of the conductive substrate by a sputtering method or an electrode reduction method. 7. The method for manufacturing a fuel cell electrode according to 7. 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、請求項１８に記載の燃料電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to claim 18 , wherein the step of forming the electrode catalyst layer is a step of forming the layer containing Pt by the sputtering method.
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