JP7094478B2 - Rare earth-iron-garnet transparent ceramics and optical devices using them - Google Patents
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本発明は、希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びそれを用いた光学デバイスに関する。 The present invention relates to rare earth-iron-garnet-based transparent ceramics and optical devices using the same.
鉄系ガーネット（ＩＧ）材料としては、これまでａ）ＦＺ（フローティングゾーン）法により希土類－鉄系ガーネット（ＲｅＩＧ）材料、ｂ）ＬＰＥ（リキッドフェーズエピタキシー）法により、前記ＲｅＩＧ材料にＢｉを添加する場合に限り、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２系ガーネット（ＧＧＧ）材料の単結晶基板上にＢｉ添加ＲｅＩＧ単結晶厚膜がそれぞれ製造されている。そして、これらの製造方法で得られる材料は、いずれも光通信をはじめとするアイソレータに利用されている。 As iron-based garnet (IG) materials, a) rare earth-iron-based garnet (ReIG) material by the FZ (floating zone) method, and b) Bi is added to the ReIG material by the LPE (liquid phase epitaxy) method. Only in this case, Bi-added ReIG single crystal thick films are produced on the single crystal substrate of the Gd 3 Ga 5 O 12 system garnet (GGG) material. All of the materials obtained by these manufacturing methods are used for isolators such as optical communication.
これら材料の中でも、希土類－鉄系ガーネット（ＲｅＩＧ）材料は、組成設計の自由度等から様々な特性を付与できるという点で実績のある材料である。ＲｅＩＧ材料は、単結晶成長では原理的に包晶反応を伴うことからチョクラルスキー法の適用が困難であるがゆえに、ＦＺ法しか生産手段がない。そのため、ＲｅＩＧ材料は、材料の高品質化・大型化が難しいだけでなく、生産性の点においても多くの課題が残されている。 Among these materials, the rare earth-iron garnet (ReIG) material has a proven track record in that various properties can be imparted from the degree of freedom in composition design. Since it is difficult to apply the Czochralski method to the ReIG material because the single crystal growth involves a peritectic reaction in principle, the FZ method is the only means of production. Therefore, the ReIG material is not only difficult to improve the quality and size of the material, but also has many problems in terms of productivity.
そこで、これらの課題を解決するための手段として、これまでに種々の製造技術が開発されている。例えば、焼結法による多結晶ＲｅＩＧ材料の製造技術（特許文献１～４）、あるいは単結晶の製造技術（特許文献５、非特許文献１）が提案されている。 Therefore, various manufacturing techniques have been developed so far as means for solving these problems. For example, a technique for manufacturing a polycrystalline ReIG material by a sintering method (Patent Documents 1 to 4) or a technique for manufacturing a single crystal (Patent Document 5 and Non-Patent Document 1) has been proposed.
しかしながら、これらの従来技術においては、その品質面等においてさらなる改善の余地があるとされている。 However, in these conventional techniques, there is room for further improvement in terms of quality and the like.
特許文献１～４では、焼結法により多結晶の希土類・鉄・ガーネットセラミックスを作製し、透光性を付与できることが報告されている。 Patent Documents 1 to 4 report that polycrystalline rare earths, iron, and garnet ceramics can be produced by a sintering method to impart translucency.
特許文献３～４では、Ｂｉ添加鉄・ガーネットを基板上に塗布することにより厚膜が形成されているが、その具体的な品質には言及されていない。特許文献３は、焼結体の粒子サイズを０．３～１０μｍの範囲に制御することで波長１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍに対する順方向の挿入損失が１ｄＢ以下、消光比を３５ｄＢ以上にしたことが記載されているが、ほとんどの実施例に記載された挿入損失は１～０．４ｄＢと比較的大きく、また焼結法でＢｉを添加した希土類・鉄・ガーネット焼結体を作製することが基本である。Ｂｉを添加した材料はファラデー回転角（ファラデー回転係数）が大きくなるため、薄い材料（Ｂｉ添加の場合、本発明の１／１０程度の試料厚さ）の適用ができるので、挿入損失は見掛け上小さいが、Ｂｉを添加しない希土類・鉄・ガーネットと同一の厚さになれば、挿入損失は記載の少なくとも１０倍以上大きいことになる。ところが、Ｂｉ添加鉄・ガーネットでは、Ｂｉをガーネット系組成に含有させることが難しく、また含有させることができるとしてもＬＰＥ法に頼らざるを得ないために生産性が極めて低くなるという問題がある。このため、Ｂｉ添加鉄・ガーネットは本来的に工業的規模での生産に向かないだけでなく、コスト面でも改善する余地が残されている。 In Patent Documents 3 to 4, a thick film is formed by applying Bi-added iron / garnet on a substrate, but the specific quality thereof is not mentioned. Patent Document 3 describes that by controlling the particle size of the sintered body in the range of 0.3 to 10 μm, the forward insertion loss for wavelengths of 1310 nm and 1550 nm is 1 dB or less, and the extinction ratio is 35 dB or more. However, the insertion loss described in most of the examples is relatively large at 1 to 0.4 dB, and it is basic to prepare a rare earth / iron / garnet sintered body to which Bi is added by a sintering method. Since the material to which Bi is added has a large Faraday rotation angle (Faraday rotation coefficient), a thin material (in the case of Bi addition, the sample thickness is about 1/10 of the present invention) can be applied, so that the insertion loss is apparent. Although it is small, if the thickness is the same as that of rare earth, iron, and garnet to which Bi is not added, the insertion loss will be at least 10 times larger than the description. However, in the case of Bi-added iron / garnet, it is difficult to include Bi in the garnet-based composition, and even if it can be contained, there is a problem that the productivity is extremely low because the LPE method must be relied on. For this reason, Bi-added iron / garnet is not only not suitable for industrial scale production, but also has room for improvement in terms of cost.
特許文献１は、Ｂｉを添加しない系であるが、特許文献１の実施例の一部は純粋な鉄・ガーネット焼結体である。発明の内容としては、基本的にＣａの混入を制限し、ガーネット中の希土類元素／鉄比が目標組成から±０．１０％の範囲に制御した圧紛体を焼成し、さらにＨＩＰ（熱間等方圧プレス）処理することで透光性の多結晶焼結体を得ているが、磁気光学テストに供したサンプルは厚さ１ｍｍ又は０．３ｍｍと非常に薄く、透過特性（光吸収は１，１０、１５ｃｍ－１）に優れているとは言えない。 Patent Document 1 is a system to which Bi is not added, but a part of the examples of Patent Document 1 is a pure iron / garnet sintered body. The content of the invention is to fire a compaction body in which Ca mixing is basically restricted and the rare earth element / iron ratio in the garnet is controlled in the range of ± 0.10% from the target composition, and further HIP (hot etc.) is fired. A translucent polycrystal sintered body is obtained by anisotropy press treatment, but the sample used for the magnetic optical test is very thin with a thickness of 1 mm or 0.3 mm, and has transmission characteristics (light absorption is 1). , 10, 15 cm -1 ) cannot be said to be excellent.
特許文献２は、ＢｉｘＴｂ３－ｘＦｅ５Ｏ１２に関するもので材料密度を９９．９９%以上かつ粒子サイズを２０μｍ以上とする、その焼結温度とＨＩＰ処理温度を規定することで優れた材料を提供することが目的であるが、全ての材料は反射防止コート又は無反射コート（ＡＲコート）後の挿入損失が０．６～１ｄＢと大きく、実用的な材料特性とはいえない。 Patent Document 2 relates to Bi x Tb 3-x Fe 5 O 12 , and is excellent in defining the sintering temperature and the HIP processing temperature in which the material density is 99.99% or more and the particle size is 20 μm or more. Although the purpose is to provide materials, all materials have a large insertion loss of 0.6 to 1 dB after antireflection coating or non-reflection coating (AR coating), and cannot be said to be practical material properties.
他方、焼結法により単結晶材料の合成が可能となれば画期的であるが、非特許文献１の材料中には多量のボイドが残存しており、ＡＲコート後の材料の挿入損失は２ｄＢと高く、実用に値するものではない。特許文献６は、製法のみの記載であり、材料の品質には言及されていない。 On the other hand, it would be epoch-making if the single crystal material could be synthesized by the sintering method, but a large amount of voids remain in the material of Non-Patent Document 1, and the insertion loss of the material after AR coating is large. It is as high as 2 dB and is not practically worth it. Patent Document 6 describes only the manufacturing method and does not mention the quality of the material.
２０世紀までは単結晶材料の光学特性は多結晶体を圧倒していたが、最近では単結晶に匹敵または凌駕する光学性能の多結体も報告されるようになり、経済性と性能を鑑みれば多結晶焼結体の光学応用が断然有利である Until the 20th century, the optical properties of single crystal materials overwhelmed polycrystals, but recently, polycrystals with optical performance comparable to or superior to single crystals have been reported, considering economic efficiency and performance. For example, the optical application of polycrystalline sintered bodies is definitely advantageous.
焼結法で透光性の同単結晶を作製するポイントは前例にて、高密度化（低ボイド化）と粒子サイズが重要と記述されている。本発明で鋭意検討したところ、前例は必要条件であり光学特性は必ずしも十分でなく、市販ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）単結晶（ファラデー回転４５度を与える２ｍｍの媒質厚さで挿入損失０．２ｄＢ程度以下、消光比２５ｄＢ程度以上）に比べても劣悪な状態にある。本発明はこれまでの鉄系ガーネットの光学特性を大幅に改善し、ＦＺ法で作製された市販ＹＩＧ単結晶等と同等の性能を付与することができる。これまでの問題を解決するには、残留気孔量と粒子サイズ等の量を規定するだけでは不十分であり、質的問題を解消する必要がある。残留気泡量を低減させることは散乱低減の必要条件であるが十分条件ではない。例えば残留気孔に対しては絶対気孔量と共に気孔サイズを限定させる必要がある。引例には記載されていないが、気孔サイズは少なくとも利用波長と同程度(例えば１３００ｎｍで応用するのであれば、気孔径は１μｍ以下であることが好ましく、気泡サイズの減少と共にミー散乱とレイリー散乱は減少していく。 In the precedent, it is described that high density (low void) and particle size are important points for producing the same translucent single crystal by the sintering method. As a result of diligent studies in the present invention , the precedent is a necessary condition and the optical characteristics are not always sufficient. It is in a poor condition compared to (2 dB or less, extinction ratio of 25 dB or more). INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can significantly improve the optical characteristics of the conventional iron-based garnet and impart the same performance as that of a commercially available YIG single crystal produced by the FZ method. In order to solve the problems so far, it is not enough to specify the amount of residual pores and the amount of particles, etc., and it is necessary to solve the qualitative problem. Reducing the amount of residual bubbles is a necessary condition for reducing scattering, but it is not a sufficient condition. For example, for residual pores, it is necessary to limit the pore size as well as the absolute pore amount. Although not described in the reference, the pore size is at least about the same as the wavelength used (for example, if it is applied at 1300 nm, the pore diameter is preferably 1 μm or less, and Mie scattering and Rayleigh scattering occur as the bubble size decreases. It will decrease.
もう一つ光学特性上重要なことはセラミックスが均一なサイズの粒子から構成されることであるが、さらに重要なことは結晶方位の異なる粒子間、すなわち粒界部にガーネット以外のいかなる第二相も存在しないことである。粒界相の有無に関しては、ＨＲ－ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）にて粒界部を少なくとも１０～１００万倍で観察し、粒界相の存在の有無を確認することができるほか、８００ｎｍ以上の波長で観察できる透過偏光赤外顕微鏡で存在の有無を確認できる（測定試料の前後面に偏光板を双方がクロスするように配置し、光照射して暗視野が得られれば粒界相は存在しないことになる）。特許文献１で組成範囲を目的の組成の±０．１％以内にすることが重要とも記載されているが、例えその範囲にあったとしても圧紛体が不均一であれば、焼成したセラミックスの一部にガーネット以外の異相（Ｆｅ２Ｏ３（六方晶））とＹＦｅＯ３（正方晶））が局所的に析出していることが多い。ＳＥＭによる反射電子像（BEI: Backscatter Electron Image）、反射顕微鏡、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）等では材料が単相に見えても、材料内部には微量の異相が残存しており、異相の実質的な完全除去が光学特性を満足する十分条件となる。 Another important optical property is that the ceramics are composed of particles of uniform size, but more importantly, any second phase other than garnet is located between particles with different crystal orientations, that is, at the grain boundaries. Also does not exist. Regarding the presence or absence of grain boundary phases, the presence or absence of grain boundary phases can be confirmed by observing the grain boundaries at least 100 to 1 million times with an HR-TEM (high resolution transmission electron microscope). The presence or absence can be confirmed with a transmissive polarized infrared microscope that can be observed at a wavelength of 800 nm or more. The phase will not exist). Patent Document 1 also states that it is important to keep the composition range within ± 0.1% of the target composition, but even if it is within that range, if the powder is non-uniform, the fired ceramics In many cases, heterogeneous phases other than garnet (Fe 2 O 3 (hexagonal)) and YFeO 3 (tetragonal) are locally precipitated. Even if the material looks single-phase in SEM backscatter electron image (BEI), reflection microscope, XRD (X-ray diffraction analysis), etc., a small amount of different phase remains inside the material, and the substance of the different phase remains. Complete removal is a sufficient condition to satisfy the optical characteristics.
従って、本発明の主な目的は、挿入損失及び消光比においてガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる材料を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to provide a material capable of exhibiting performance equal to or higher than that of a garnet single crystal in terms of insertion loss and extinction ratio.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られた材料が特異な構造を有するがゆえに上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved because the material obtained by a specific manufacturing method has a unique structure, and completes the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、下記の希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びその製造方法に係る。
１． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする、希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
２． 平均結晶粒径が２０μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
３． 相対密度が９９．９９％以上である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
４． Ｆｅ２Ｏ３結晶相及びＲｅＦｅＯ３結晶相が実質的に存在しない、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
５． 平均気孔径が１μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
６． ４価の元素の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
７． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２におけるＭｇ、Ｃａ及びＳｒの合計置換量が０．３モル％以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
８． 前記項１～７のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
９． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法
That is, the present invention relates to the following rare earth-iron-garnet-based transparent ceramics and a method for producing the same.
1. 1. A ceramic composed of a garnet-type polycrystal represented by the composition formula Re 3 Fe 5 O 12 (where Re indicates at least one of Sc, Y and lanthanide rare earths).
(1) The purity of the crystal is 99.8% by weight or more, and the crystal has a purity of 99.8% by weight or more.
(2) At a thickness t where light having a wavelength of λ nm (provided that λ ≧ 1300 is satisfied) causes a Faraday rotation of 45 degrees, the insertion loss with respect to the light is 0.2 dB or less, and the extinction ratio is 30 dB or more. Is,
Rare earth-iron garnet type ceramics characterized by this.
2. 2. Item 2. The rare earth-iron-based garnet-type ceramics according to Item 1, wherein the average crystal grain size is 20 μm or less.
3. 3. Item 2. The rare earth-iron-based garnet-type ceramics according to Item 1, wherein the relative density is 99.99% or more.
4. Item 2. The rare earth-iron-based garnet-type ceramics according to Item 1, wherein the Fe 2 O 3 crystal phase and the ReFe O 3 crystal phase are substantially absent.
5. The rare earth-iron-based garnet-type ceramic according to Item 1 above, wherein the average pore diameter is 1 μm or less.
6. Item 2. The rare earth-iron garnet type ceramic according to Item 1, wherein the total content of tetravalent elements is 300 ppm by weight or less.
7. Item 2. The rare earth-iron garnet type ceramic according to Item 1, wherein the total substitution amount of Mg, Ca and Sr in the composition formula Re 3 Fe 5 O 12 is 0.3 mol% or less.
8. An optical isolator device using the ceramics according to any one of Items 1 to 7 as a Faraday element.
9. A method for producing a rare earth-iron garnet type ceramic represented by the composition formula Re 3 Fe 5 O 12 (where Re indicates at least one of Sc, Y and lanthanide rare earth).
(1) Step of preparing raw material powder having a composition of Re: Fe = 3: (5-δ) to 3: (5 + δ) (however, δ = 0.025) in molar ratio (2) The raw material The process of obtaining a green compact by molding the powder,
(3) A step of obtaining a pre-sintered body by pre-sintering the green compact at 1300 to 1450 ° C.
(4) A manufacturing method comprising a step of hot isotropically pressing or hot pressing the presintered body at 1300 to 1500 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
本発明によれば、挿入損失及び消光比においてガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる材料を提供することができる。すなわち、本発明の希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックスは、従来のＦＺ法で得られるＲｅ３Ｆｅ５Ｏ１２単結晶に匹敵又は凌駕する低挿入損失を有し、なおかつ、従来法では実現困難とされていた高消光比を発揮することができる。特に、Ｃｅを添加した材料のファラデー回転角は驚異的に上昇し、アイソレータの小型化等にも貢献でき、産業応用も可能な特性を付与することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a material capable of exhibiting performance equal to or higher than that of a garnet single crystal in terms of insertion loss and extinction ratio. That is, the rare earth-iron-garnet-based transparent ceramics of the present invention have a low insertion loss comparable to or surpassing that of the Re 3 Fe 5 O 12 single crystal obtained by the conventional FZ method, and are difficult to realize by the conventional method. It is possible to demonstrate the high extinction ratio that has been achieved. In particular, the Faraday rotation angle of the material to which Ce is added is remarkably increased, which can contribute to the miniaturization of the isolator and the like, and can impart characteristics that can be applied industrially.
また、本発明の製造方法は、ＦＺ法では作製困難とされていた大型サイズの媒質も作製できるほか、量産性も有していることから、工業的規模での製造に適した画期的な方法である。 In addition, the manufacturing method of the present invention can produce a large-sized medium, which was difficult to produce by the FZ method, and also has mass productivity, so that it is epoch-making suitable for production on an industrial scale. The method.
１．希土類－鉄系ガーネット型セラミックス
本発明の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス（本発明セラミックス）は、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする。
1. 1. Rare earth-iron garnet type ceramics The rare earth-iron garnet type ceramics of the present invention (ceramics of the present invention) have a composition formula Re 3 Fe 5 O 12 (where Re indicates at least one of Sc, Y and lanthanide rare earths. It is a ceramic made of a garnet-type polycrystal represented by.).
(1) The purity of the crystal is 99.8% by weight or more, and the crystal has a purity of 99.8% by weight or more.
(2) At a thickness t where light having a wavelength of λ nm (provided that λ ≧ 1300 is satisfied) causes a Faraday rotation of 45 degrees, the insertion loss with respect to the light is 0.2 dB or less, and the extinction ratio is 30 dB or more. Is,
It is characterized by that.
本発明セラミックスの組成は、前記のとおり、Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。以下同様）で表わされる。ランタニド希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。本発明では、光学特性等の見地より、主たるホスト材料としてのＲｅについては、特にＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種が好ましい。 As described above, the composition of the ceramics of the present invention is represented by Re 3 Fe 5 O 12 (where Re represents at least one of Sc, Y and lanthanide rare earths; the same applies hereinafter). Rare earths of lanthanide include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. In the present invention, with respect to Re as the main host material, at least one of Sc, Y, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is particularly preferable from the viewpoint of optical characteristics and the like.
本発明セラミックスは、上記組成を有するガーネット型多結晶体から構成されているが、その純度は９９．８重量％以上（好ましくは９９．９９重量％以上）である。 The ceramics of the present invention are composed of a garnet-type polycrystal having the above composition, and the purity thereof is 99.8% by weight or more (preferably 99.99% by weight or more).
特に、本発明セラミックスでは、粒界相等のいかなる部位にも、ガーネット結晶相以外の結晶相（第２結晶相）が実質的に存在しないことが好ましい。ここで「実質的に存在しない」とは、少なくともＸ線回折において第２結晶相によるピークが検出されないことをいう。さらに、前記Ｘ線回折に加え、１）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の組成像、２）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、３）反射顕微鏡及び４）透過（偏光）顕微鏡による機器を用いても第２結晶相が検出されないことがより好ましい。第２結晶相の代表例としては、Ｆｅ２Ｏ３相、ＲｅＦｅＯ３相等が挙げられる。従って、Ｆｅ２Ｏ３相及びＲｅＦｅＯ３相も実質的に存在しないことが好ましい。 In particular, in the ceramics of the present invention, it is preferable that a crystal phase (second crystal phase) other than the garnet crystal phase is substantially not present at any site such as the grain boundary phase. Here, "substantially nonexistent" means that the peak due to the second crystal phase is not detected at least in X-ray diffraction. Further, in addition to the X-ray diffraction, 1) a composition image of SEM (scanning electron microscope), 2) TEM (transmission electron microscope), 3) reflection microscope and 4) transmission (polarization) microscope can be used. It is more preferable that the second crystal phase is not detected. Typical examples of the second crystal phase include Fe 2O 3 phase and ReFeO 3 phase. Therefore, it is preferable that the Fe 2O 3 phase and the ReFeO 3 phase are also substantially absent.
また、本発明セラミックスでは、Ｆｅ２＋の生成をより効果的に抑制するという見地より、１）４価の元素の導入量を制限する方法及び２）Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種を導入しても、その含有量を制限する方法の少なくとも一方を採用することができる。本発明セラミックスでは、たとえ第２結晶相が実質的に存在しなかったとしても、Ｆｅ２＋がガーネット中に生成した場合には応用波長域で著しい光吸収が起こるので、透過率が低下し、所望の光学特性が得られなくなるおそれがあることから、そのＦｅ２＋の生成を抑制ないしは防止することが望ましい。本発明セラミックス中（又はその原料中）では、Ｆｅは通常Ｆｅ３＋（３価）として存在するが、例えば焼成中の酸素分圧が不十分であると局所的にＦｅ２＋が生成する。 Further, in the ceramics of the present invention, from the viewpoint of more effectively suppressing the formation of Fe 2+ , 1) a method for limiting the amount of tetravalent element introduced and 2) at least one of Mg, Ca and Sr are introduced. However, at least one of the methods for limiting the content can be adopted. In the ceramics of the present invention, even if the second crystal phase is not substantially present, when Fe 2+ is generated in the garnet, remarkable light absorption occurs in the application wavelength range, so that the transmittance is lowered, which is desired. It is desirable to suppress or prevent the formation of Fe 2+ because the optical characteristics of the above may not be obtained. In the ceramics of the present invention (or in the raw material thereof), Fe usually exists as Fe 3+ (trivalent), but for example, if the oxygen partial pressure during firing is insufficient, Fe 2+ is locally generated.
本発明セラミックスにおいて、４価の元素が自然又は故意に導入された場合も同様の現象を起こる。すなわち、４価の元素が入ると、ガーネット中のＦｅは電荷補償のために半ば自動的にＦｅ２＋となり、透過率の低下を招いてしまう。このため、材料中の４価元素の導入量を規制する必要があり、鋭意検討したところＳｉ,Ｇｅ,Ｓｎ,Ｔｉ, Ｍｎ,Ｚｒ,Ｈｆ等の４価の元素（特に酸素との親和力が強いＳｉ,Ｚｒ及びＨｆが入ると極端な特性低下を引き起こす。）の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下（特に５０重量ｐｐｍ以下）にすることが好ましい。これらの合計含有量を３００重量ｐｐｍ以下に抑えることによって、ガーネット中に存在するＦｅ２＋を最低限にとどめることができるのでアイソレータ材料として利用できる光学性能（透過率）を効果的に維持することができる。合計含有量が３００重量ｐｐｍを超える場合は、ファラデー回転４５度を与える媒質厚さで挿入損失が０．２ｄＢを超えるか、あるいはほとんど光透過しない状態になるおそれがある。 In the ceramics of the present invention, the same phenomenon occurs when a tetravalent element is naturally or intentionally introduced. That is, when a tetravalent element is added, Fe in the garnet automatically becomes Fe 2+ for charge compensation, which causes a decrease in transmittance. For this reason, it is necessary to regulate the amount of tetravalent elements introduced into the material, and as a result of diligent studies, tetravalent elements such as Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zr, and Hf (particularly strong affinity with oxygen). It is preferable that the total content of Si, Zr and Hf (which causes an extreme deterioration in characteristics) is 300 wt ppm or less (particularly 50 wt ppm or less). By suppressing the total content of these to 300 ppm by weight or less, Fe 2+ existing in the garnet can be kept to a minimum, so that the optical performance (transmittance) that can be used as an isolator material can be effectively maintained. can. If the total content exceeds 300 ppm by weight, the insertion loss may exceed 0.2 dB at the medium thickness giving Faraday rotation 45 degrees, or the light may hardly be transmitted.
さらに、Ｆｅ２＋の生成を抑制するために、本発明セラミックスは、Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２の化学式においてＲｅ及び／又はＦｅの一部をＭｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種で置換することもできる。本発明セラミックスでは、例えばＭｇはＦｅサイトに置換され、Ｃａ及びＳｒはＲｅサイトに置換される。これにより、本発明セラミックス中におけるＦｅ２＋の生成を効果的に抑制ないしは防止することができる。また、これらの元素は、粒成長を抑制し、材料内部の散乱の低減化にも寄与することができる。その結果、本発明によるセラミックスの透過率（アイソレーション時の損失低減）向上をよりいっそう確実に実現することも可能となる。かかる見地より、その置換量は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの合計量で通常０．３モル％以下とすることが好ましい。これによって、Ｆｅ２＋の生成抑制効果とともに、材料内部のインクリュージョンもより効果的に抑制することができる。置換量の下限値は、限定的ではないが、上記効果をより確実に得るという観点から、通常は１０モルｐｐｍ程度とすれば良いが、これに限定されない。 Further, in order to suppress the formation of Fe 2+ , the ceramics of the present invention can also replace a part of Re and / or Fe with at least one of Mg, Ca and Sr in the chemical formula of Re 3 Fe 5 O 12 . .. In the ceramics of the present invention, for example, Mg is replaced with Fe site, and Ca and Sr are replaced with Re site. This makes it possible to effectively suppress or prevent the formation of Fe 2+ in the ceramics of the present invention. In addition, these elements can suppress grain growth and contribute to the reduction of scattering inside the material. As a result, it is possible to more reliably improve the transmittance (reduction of loss during isolation) of the ceramics according to the present invention. From this point of view, the substitution amount is preferably 0.3 mol% or less in total of Mg, Ca and Sr. As a result, not only the effect of suppressing the formation of Fe 2+ , but also the inclusion inside the material can be suppressed more effectively. The lower limit of the substitution amount is not limited, but is usually set to about 10 mol ppm, but is not limited to this, from the viewpoint of obtaining the above effect more reliably.
本発明セラミックスは、多結晶体であり、その平均結晶粒径は通常２０μｍ以下であることが望ましく、特に５μｍ以下であることがより望ましい。平均結晶粒径の下限値は、限定的できないが、通常は１μｍ程度とすれば良い。これにより、いっそう優れた光学特性を得ることができる。 The ceramic of the present invention is a polycrystal, and its average crystal grain size is usually preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The lower limit of the average crystal grain size is not limited, but is usually about 1 μm. Thereby, even better optical characteristics can be obtained.
本発明セラミックスは、気孔率は通常０．０１％以下であり、特に０．００５％以下であることが好ましい。すなわち、本発明セラミックスは、高い緻密性（特に相対密度９９．９９％以上）を有することから、優れた光学特性を発揮することができる。かかる見地より、本発明セラミックスが気孔を含む場合は、その平均気孔サイズは１μｍ以下であることが望ましく、特に０．５μｍ以下であることがより望ましい。 The ceramics of the present invention usually have a porosity of 0.01% or less, and particularly preferably 0.005% or less. That is, since the ceramics of the present invention have high density (particularly, relative density of 99.99% or more), excellent optical characteristics can be exhibited. From this point of view, when the ceramics of the present invention contain pores, the average pore size thereof is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
本発明セラミックスは、波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下（好ましくは０．０１～０．２ｄＢ）であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上（好ましくは３０～５０ｄＢ）である。このような低挿入損失及び高消光比を兼ね備えた本発明セラミックスは、ガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる。このため、本発明セラミックスは、光アイソレータ等においてガーネット単結晶体の代替品として、さらには単結晶技術では製造困難なＣｅ：ＲｅＩＧ（Ｒｅの一部をＣｅで置換したもの。以下同様）が合成可能であることから大型化及び生産性の向上に寄与することができる。 The ceramics of the present invention have an insertion loss of 0.2 dB or less (preferably 0.01 to 0) at a thickness t where light having a wavelength of λ nm (provided that λ ≧ 1300 is satisfied) causes a Faraday rotation of 45 degrees. .2 dB) and the extinction ratio is 30 dB or more (preferably 30 to 50 dB). The ceramics of the present invention having such a low insertion loss and a high extinction ratio can exhibit performance equal to or higher than that of a garnet single crystal. Therefore, the ceramics of the present invention are synthesized as a substitute for a garnet single crystal in an optical isolator or the like, and Ce: ReIG (a part of Re is replaced with Ce; the same applies hereinafter), which is difficult to manufacture by single crystal technology. Since it is possible, it can contribute to the increase in size and the improvement of productivity.
ここで、前記波長は、通常１３００ｎｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。従って、後記の実施例のように前記波長として例えば１５５０ｎｍを採用することもできる。通常の通信用途に利用する波長帯は１２００～１６００ｎｍの範囲であるが、例えば１６００ｎｍを超える波長域でも応用できる。 Here, the wavelength can be appropriately set within a range of usually 1300 nm or more. Therefore, for example, 1550 nm can be adopted as the wavelength as in the examples described later. The wavelength band used for normal communication is in the range of 1200 to 1600 nm, but it can also be applied to a wavelength range exceeding 1600 nm, for example.
なお、測定試料としての本発明セラミックスの厚さ（光が通過する距離）は、挿入損失及び消光比の測定条件を揃えるために、上記のように当該光が４５度のファラデー回転を起こす厚さ（ｔ）とする。従って、材料組成と使用波長に応じて測定試料の厚みが異なる。例えば、波長１５００ｎｍ帯におけるＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）ファラデー回転係数が２２５ｄｅｇ／ｃｍの材料であれば、ｔ＝４５／２２５＝０．２ｃｍとなる。
The thickness of the ceramics of the present invention as a measurement sample (distance through which light passes) is the thickness at which the light causes a Faraday rotation of 45 degrees as described above in order to match the measurement conditions of the insertion loss and the extinction ratio. Let it be (t). Therefore, the thickness of the measurement sample differs depending on the material composition and the wavelength used. For example, if the material has a YIG (Y 3 Fe 5 O 12 ) Faraday rotation coefficient of 225 deg / cm in the
２．希土類－鉄系ガーネット型セラミックスの製造方法
本発明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程（第１工程）
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程（第２工程）、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程（第３工程）、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程（第４工程）
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明セラミックスを製造することができる。
2. 2. Rare earth-iron-based garnet-type ceramics manufacturing method The ceramics of the present invention can be more preferably manufactured by the following manufacturing methods. That is, it is a method for producing a rare earth-iron garnet type ceramic represented by the composition formula Re 3 Fe 5 O 12 (where Re indicates at least one of Sc, Y and lanthanide rare earth).
(1) A step of preparing a raw material powder having a composition of Re: Fe = 3: (5-δ) to 3: (5 + δ) (however, δ = 0.025) in terms of molar ratio (first step).
(2) A step of obtaining a green compact by molding the raw material powder (second step),
(3) A step of obtaining a pre-sintered body by pre-sintering the green compact at 1300 to 1450 ° C. (third step).
(4) A step of hot isotropically pressing or hot-pressing the pre-sintered body at 1300 to 1500 ° C. in an atmosphere containing oxygen (fourth step).
The ceramics of the present invention can be produced by a production method comprising the above.
第１工程
第１工程では、モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する。
First step In the first step, a raw material powder having a molar ratio of Re: Fe = 3: (5-δ) to 3: (5 + δ) (where δ = 0.025 is shown) is prepared.
原料粉末を調製する出発材料としては、特に限定されず、各元素単体そのものを用いる方法のほか、例えばａ）Ｒｅ供給源となるＲｅ酸化物化合物粉末とＦｅ供給源となるＦｅ化合物粉末とを用いる方法、ｂ）Ｒｅ－Ｆｅ系化合物粉末を用いる方法等のいずれであっても良い。 The starting material for preparing the raw material powder is not particularly limited, and in addition to the method using each element itself, for example, a) a Re oxide compound powder as a Re supply source and an Fe compound powder as an Fe supply source are used. It may be either a method, b) a method using a Re-Fe-based compound powder, or the like.
上記ａ）の場合、Ｒｅ化合物としては、基本的に酸化物を用いることができるが、原料の一部として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物）等も用いることができる。従って、例えばＲｅ＝Ｙ（イットリウム）である場合はイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末を用いることができる。また、Ｆｅ化合物としては、基本的に酸化物を用いるが、原料の一部として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等を用いることもできる。酸化鉄源としては、γ－Ｆｅ２Ｏ３（但し、混合前に脱水処理をして事実上α－Ｆｅ２Ｏ３とする。)、ＦｅＯ又はＦｅ３Ｏ４（但し、混合前に酸化処理を行うことで実質的にＦｅ２Ｏ３に変える必要がある。）も利用可能であるが、特にα－Ｆｅ２Ｏ３粉末をより好適に用いることができる。 In the case of a) above, an oxide can be basically used as the Re compound, but a hydroxide, a carbonate, a nitrate, an acetate, a halide (for example, chloride) or the like is also used as a part of the raw material. be able to. Therefore, for example, when Re = Y (yttrium), yttrium (Y 2 O 3 ) powder can be used. Further, although an oxide is basically used as the Fe compound, a hydroxide, a carbonate, a nitrate, an acetate, a chloride or the like can also be used as a part of the raw material. As the iron oxide source, γ-Fe 2 O 3 (however, dehydration treatment is performed before mixing to effectively obtain α-Fe 2 O 3 ), FeO or Fe 3 O 4 (however, oxidation treatment before mixing). It is necessary to substantially change to Fe 2 O 3 by performing the above method), but α-Fe 2 O 3 powder can be used more preferably.
上記ｂ）の場合、Ｒｅ－Ｆｅ系化合物は、公知の方法（例えば共沈法等）により好適に調製することができる。例えば、水溶性Ｒｅ化合物及び水溶性Ｆｅ化合物を溶媒に溶解させた後、アンモニア等のアルカリ源により沈殿を生成させることによってＲｅ－Ｆｅ系化合物を好適に得ることができる。共沈法等の湿式合成法により予め目的組成として得られたガーネット組成の前駆体等を仮焼して有られる原料粉末（例えばＹ３Ｆｅ５Ｏ１２，Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２，Ｃｅ：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２等の化学組成を有する粉末）として用いることもできる。 In the case of b) above, the Re-Fe-based compound can be suitably prepared by a known method (for example, a coprecipitation method or the like). For example, a Re-Fe-based compound can be suitably obtained by dissolving a water-soluble Re compound and a water-soluble Fe compound in a solvent and then forming a precipitate with an alkaline source such as ammonia. Raw material powder (for example, Y 3 Fe 5 O 12 , Tb 3 Fe 5 O 12 , Ce: Y) obtained by calcining a precursor of a garnet composition obtained in advance as a target composition by a wet synthesis method such as a coprecipitation method. 3 It can also be used as a powder having a chemical composition such as Fe 5 O 12 ).
また、各成分における原料粉末の純度（例えば酸化物の場合は酸化物としての純度）は、通常９９．８重量％以上とし、好ましくは９９．９重量％（３Ｎ）以上とし、より好ましくは９９．９９重量％（４Ｎ）以上とすることもできる。これらの各成分を、目的組成（ガーネットの化学量論組成かつ必要な蛍光元素を含む組成）となるように秤量及び混合したものを用いる。 The purity of the raw material powder in each component (for example, in the case of an oxide, the purity as an oxide) is usually 99.8% by weight or more, preferably 99.9% by weight (3N) or more, and more preferably 99. It can also be .99% by weight (4N) or more. Each of these components is weighed and mixed so as to have a target composition (a stoichiometric composition of garnet and a composition containing necessary fluorescent elements).
本発明の製造方法では、原料粉末の組成をモル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）となるように調整する。すなわち、ガーネット組成又はそれに極めて近い組成となるように出発材料を調合する。その組成が上記モル比を外れた場合は、所望の特性を発揮できるセラミックスを得ることが困難となる。上記δは、通常は０．０２５であるが、特に０．０２０とすることが好ましく、その中でも０．０１５とすることがより好ましい。 In the production method of the present invention, the composition of the raw material powder is adjusted so that the molar ratio is Re: Fe = 3: (5-δ) to 3: (5 + δ) (however, δ = 0.025). .. That is, the starting material is prepared so as to have a garnet composition or a composition very close to the garnet composition. If the composition deviates from the above molar ratio, it becomes difficult to obtain ceramics capable of exhibiting desired characteristics. The above δ is usually 0.025, but it is particularly preferably 0.020, and more preferably 0.015.
原料粉末の調製（混合方法）は、各成分が均一になるように調製できる限りは、特に制限されず、例えば公知又は市販のローラー式、振動式、アトライター式、遊星撹拌等を使用すれば良い。また、混合方法は、アルコール（エタノール等）等の溶媒を用いた一般的な湿式混合を用いれば良い。 The preparation (mixing method) of the raw material powder is not particularly limited as long as each component can be prepared uniformly, and for example, a known or commercially available roller type, vibration type, attritor type, planetary stirring or the like may be used. good. Further, as the mixing method, a general wet mixing using a solvent such as alcohol (ethanol or the like) may be used.
また、吸湿性又は水和性がない原料粉末（ガーネット粉末）を用いる場合あるいは反応焼結の場合であっても水とほとんど反応しない原料の組合せであれば、溶媒に純水を利用することもできる。溶媒の使用量は限定的でなく、通常は出発材料１００重量部に対して１００～３００重量部程度とすることができる。 Further, if a raw material powder (garnet powder) having no hygroscopicity or hydration property is used, or if the combination of raw materials hardly reacts with water even in the case of reaction sintering, pure water may be used as the solvent. can. The amount of the solvent used is not limited, and is usually about 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the starting material.
また、湿式混合では、粉砕用メディア（ボール）を用いることもできる。これにより、混合中の粒子どうしの凝集を効果的に抑制し、微細な粒子からなる原料粉末を得ることができる。粉砕用メディアとしては、無機材料又は有機材料のいずれであっても良い。無機材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア等のほか、金属（鋼等）を挙げることができる。特にＺｒＯ２製ボール等の４価値の元素を含むメディアを用いる場合はコンタミが３００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。有機材料としては、各種の合成樹脂（特にエンジニアリングプラスチックス）が挙げられる。本発明では、特に焼成で除去できるという見地より、合成樹脂製ボールを好適に用いることができる。合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらは公知又は市販のものを使用することができる。 Further, in the wet mixing, a pulverizing medium (ball) can also be used. As a result, it is possible to effectively suppress the agglomeration of the particles during mixing and obtain a raw material powder composed of fine particles. The crushing medium may be either an inorganic material or an organic material. Examples of the inorganic material include alumina, zirconia and the like, as well as metals (steel and the like). In particular, when a medium containing a 4-value element such as a ZrO 2 ball is used, the contamination is preferably 300 ppm by weight or less. Examples of organic materials include various synthetic resins (particularly engineering plastics). In the present invention, synthetic resin balls can be preferably used from the viewpoint that they can be removed by firing. Examples of the synthetic resin include polyethylene, polyamide, polycarbonate and the like. These can be known or commercially available.
粉砕用メディアを用いる場合、その使用量は、例えば出発原料１００重量部に対して１０００～２０００重量部とすることができる。また、粉砕用メディアを用いる場合の容器も、同様の理由から合成樹脂製容器を用いることが好ましい。従って、容器及び粉砕用メディアともに合成樹脂から構成されているボールミル装置等も好適に用いることができる。また、必要に応じて分散剤、有機バインダー等を添加しても差し支えない。 When a pulverizing medium is used, the amount used may be, for example, 1000 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the starting material. Further, it is preferable to use a synthetic resin container as the container when the pulverizing media is used for the same reason. Therefore, a ball mill device or the like made of synthetic resin for both the container and the crushing media can be preferably used. Further, a dispersant, an organic binder, or the like may be added as needed.
混合時間は、原料粉末の組成が均一となるようにできれば良く、通常は１０～４０時間程度とすることができるが、これに限定されない。 The mixing time may be as long as the composition of the raw material powder can be made uniform, and is usually about 10 to 40 hours, but is not limited to this.
特に、反応焼結（Ｒｅ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とを反応させて最終的にＲｅＩＧを形成）の場合、原料粉末の平均一次粒子径は通常０．０１～３μｍであり、その中でも０．０１～０．５μｍとすることが好ましい。原料粉末の平均一次粒子径は、公知の方法により適宜調節することができる。この場合、Ｒｅ供給源の粉末の平均一次粒子径は、Ｆｅ供給源の粉末の平均一次粒子径の１／１～１／２００（特に１／５～１／１００）の大きさに制御することが好ましい。これは、緻密かつ組成的に均一なＲｅＩＧセラミックスを作製する場合は反応性に乏しいＲｅ２Ｏ３粒子サイズをＦｅ２Ｏ３粒子より小さくすることが反応焼結に極めて有効であるという理由による。例えば、Ｒｅ供給源の粉末の平均一次粒子径を０．０１～１μｍ程度とし、Ｆｅ供給源の粉末の平均一次粒子径を０．１～３μｍ程度とすることができる。このように、Ｒｅ供給源の粉末をＦｅ供給源の粉末よりも微細なものを使用することにより、Ｒｅ成分の高い反応性をより確実に得ることができる結果、緻密で光学特性に優れたセラミックスを製造することができる。 In particular, in the case of reaction sintering (reacting Re 2 O 3 and Fe 2 O 3 to finally form ReIG), the average primary particle size of the raw material powder is usually 0.01 to 3 μm, and among them, 0. It is preferably 0.01 to 0.5 μm. The average primary particle size of the raw material powder can be appropriately adjusted by a known method. In this case, the average primary particle size of the powder of the Re source should be controlled to 1/1 to 1/200 (particularly 1/5 to 1/100) of the average primary particle size of the powder of the Fe source. Is preferable. This is because it is extremely effective for reaction sintering to make the Re 2 O 3 particle size, which is poor in reactivity, smaller than the Fe 2 O 3 particles when producing a dense and compositionally uniform ReIG ceramic. For example, the average primary particle size of the powder of the Re source can be about 0.01 to 1 μm, and the average primary particle size of the powder of the Fe source can be about 0.1 to 3 μm. As described above, by using a powder of the Re source that is finer than the powder of the Fe source, the high reactivity of the Re component can be obtained more reliably, and as a result, the ceramics are dense and have excellent optical characteristics. Can be manufactured.
また、共沈法の場合は、原料粉末の平均一次粒子径は、通常１μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合の下限値は特に制限されないが、通常は０．０１μｍ程度とすれば良い。さらに、原料粉末の５０モル％以上がガーネット構造を示していることが好ましい。ガーネット以外の構造としてＲｅ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＲｅＦｅＯ３，アモルファス相があり、本発明の効果を妨げない範囲内で混在しても差し支えないが、焼結体の緻密性と（組成的）均一性の観点から、原料中のガーネット構造が占める割合は５０モル％以上とすることが望ましい。なお、原料粉末中のガーネット比率は、例えばＸ線回折等で容易にその量を計測することが可能である。 Further, in the case of the coprecipitation method, the average primary particle size of the raw material powder is usually preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. The lower limit in this case is not particularly limited, but is usually about 0.01 μm. Further, it is preferable that 50 mol% or more of the raw material powder has a garnet structure. Structures other than garnet include Re 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ReFeO 3 , and an amorphous phase, which may be mixed within a range that does not interfere with the effects of the present invention, but the compactness of the sintered body and (composition). From the viewpoint of uniformity, it is desirable that the ratio of the garnet structure in the raw material is 50 mol% or more. The amount of the garnet ratio in the raw material powder can be easily measured by, for example, X-ray diffraction.
第１工程を実施した後は、原料粉末を回収すれば良い。湿式混合した場合は、公知の固液分離方法、乾燥方法等により溶媒を除去すれば良い。また、必要に応じて、原料粉末の洗浄、分級等も実施することができる。 After carrying out the first step, the raw material powder may be recovered. In the case of wet mixing, the solvent may be removed by a known solid-liquid separation method, drying method, or the like. Further, if necessary, cleaning of raw material powder, classification, and the like can be carried out.
さらに、必要に応じて、原料粉末を造粒することもできる。造粒方法は特に限定されず、例えばスプレードライ、フリーズドライ等の公知の造粒方法を採用することができる。例えば、原料粉末及び有機溶剤を含むスラリーをスプレードライ法により原料粉末の造粒物を得ることができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は限定的ではないが、通常は１０～１００μｍ程度とすることが望ましい。 Further, if necessary, the raw material powder can be granulated. The granulation method is not particularly limited, and known granulation methods such as spray drying and freeze drying can be adopted. For example, a slurry containing a raw material powder and an organic solvent can be spray-dried to obtain a granulated product of the raw material powder. The average particle size of the granules (granule) in this case is not limited, but is usually preferably about 10 to 100 μm.
また、第１工程において、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いる場合は、第２工程の成形に先立って、有機成分を除去することを目的として混合粉末を仮焼することもできる。仮焼条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中３００～６００℃程度とすれば良い。 When a crushing medium (particularly a synthetic resin medium) is used in the first step, the mixed powder can be calcined for the purpose of removing organic components prior to the molding in the second step. The calcination conditions are not limited, and may be, for example, about 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere.
第２工程
第２工程では、前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る。
Second step In the second step, a green compact is obtained by molding the raw material powder.
混合粉末を成形する方法は特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）等の公知の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。 The method for molding the mixed powder is not particularly limited, and for example, one or a combination of two or more known methods such as uniaxial press molding and cold hydrostatic pressure pressing method (CIP molding) can be adopted. For example, after uniaxial press molding as primary molding, a green compact can be obtained by a CIP method as secondary molding.
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４０～６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。例えば、ＣＩＰ成形による場合は９８～１９８ＭＰａの範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。上記のように２段階で成形する場合は、５～２０ＭＰａの範囲内で一軸プレス成形した後、９８～１９８ＭＰａの範囲でＣＩＰ成形すれば良い。 The pressure at the time of molding can be appropriately set according to the particle size of the raw material powder to be used, the composition of the raw material powder, etc., but generally, the density is about 40 to 65% of the theoretical density of the obtained molded product. It is preferable to pressurize so as to become. For example, in the case of CIP molding, it can be appropriately set within the range of 98 to 198 MPa, but the present invention is not limited to this. In the case of molding in two steps as described above, uniaxial press molding may be performed in the range of 5 to 20 MPa, and then CIP molding may be performed in the range of 98 to 198 MPa.
得られた圧粉体は第３工程に供される。ただし、第１工程で有機バインダーを用いた場合、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いた場合は、得られた圧粉体を焼成することにより有機成分を除去することが好ましい。この場合の焼成（脱有機物）条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中にて３００～８００℃程度とすることができる。 The obtained green compact is subjected to the third step. However, when an organic binder is used in the first step, and when a crushing medium (particularly a synthetic resin medium) is used, it is preferable to remove the organic component by firing the obtained green compact. The firing (deorganizing) conditions in this case are not limited, and can be, for example, about 300 to 800 ° C. in an oxidizing atmosphere.
第３工程
第３工程では、前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る。
Third step In the third step, the green compact is pre-sintered at 1300 to 1450 ° C. to obtain a pre-sintered body.
予備焼結温度は、通常１３００～１４５０℃とすれば良く、特に１３２０～１４２０℃とすることが好ましい。上記温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分であるので十分な透明度が得られない、上記温度が高すぎると異常粒成長（不均一な微構造組織）、焼結体の変形等の問題を生じる。予備焼結時間は、例えば予備焼結温度、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。 The presintering temperature may be usually 1300 to 1450 ° C, particularly preferably 1320 to 1420 ° C. If the temperature is too low, sufficient transparency cannot be obtained due to insufficient densification. If the temperature is too high, problems such as abnormal grain growth (non-uniform microstructure) and deformation of the sintered body will occur. Produces. The pre-sintering time may be appropriately set according to, for example, the pre-sintering temperature, the size of the green compact, and the like.
また、予備焼結時の昇温速度は、例えば圧粉体の焼結性、大きさ等に応じて適宜設定できるが、特に１０００℃以上の範囲では６０℃／ｈｒ以下とし、特に５０℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。これによって、より効果的に残存気孔量を減らすことができる。従って、例えば、１０００℃までを１４０～１６０℃／ｈｒ程度とし、１０００℃以上を４０～６０℃／ｈｒ程度とすることもできる。 The rate of temperature rise during pre-sintering can be appropriately set according to, for example, the sinterability, size, etc. of the green compact, but is set to 60 ° C./hr or less, particularly 50 ° C./hr, especially in the range of 1000 ° C. or higher. It is preferably hr or less. As a result, the amount of residual pores can be reduced more effectively. Therefore, for example, it is possible to set the temperature up to 1000 ° C. to about 140 to 160 ° C./hr and the temperature above 1000 ° C. to about 40 to 60 ° C./hr.
予備焼結雰囲気は、酸素を含むガスとすることが好ましい。特に酸素濃度が高い条件であり、その中でも酸素１００％の雰囲気で予備焼結することが好ましい。 The presintering atmosphere is preferably a gas containing oxygen. In particular, the oxygen concentration is high, and it is preferable to pre-sinter in an atmosphere of 100% oxygen.
このようにして得られた予備焼結体を第４工程に供する。この場合の予備焼結体は、平均結晶粒径５μｍ以下とし、相対密度９４％以上（特に９８～９９．９％）としておくことが好ましい。このような特性は、上記のような条件の範囲内で予備焼結することによって効果的に得ることができる。 The pre-sintered body thus obtained is subjected to the fourth step. In this case, the pre-sintered body preferably has an average crystal grain size of 5 μm or less and a relative density of 94% or more (particularly 98 to 99.9%). Such characteristics can be effectively obtained by pre-sintering within the range of the above conditions.
第４工程
第４工程では、酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理（ＨＩＰ処理又はホットプレス処理（ＨＰ）する。
Fourth Step In the fourth step, the pre-sintered body is hot isotropically pressed (HIP treatment or hot press treatment (HP)) at 1300 to 1500 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
ＨＩＰ処理における温度は、通常１３００～１５００℃とすれば良いが、特に１３５０～１４５０℃とすることが好ましい。このような温度範囲に設定することにより、得られる焼結体中に残存する気孔量及び気孔サイズを効果的に低減することができる。 The temperature in the HIP treatment is usually 1300 to 1500 ° C., but is particularly preferably 1350 to 1450 ° C. By setting in such a temperature range, the amount of pores remaining in the obtained sintered body and the pore size can be effectively reduced.
ＨＩＰ処理の圧力は、通常は９０～２５０ＭＰａ程度とし、特に９５～２００ＭＰａとすることが好ましい。 The pressure of the HIP treatment is usually about 90 to 250 MPa, and particularly preferably 95 to 200 MPa.
ＨＩＰ処理の雰囲気は、特に制約されないが、特に酸素－アルゴンガス雰囲気、酸素－窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。この場合の酸素濃度は、限定的ではないが、鉄酸化物の還元を効果的に抑制するという見地からが酸素濃度は１～２０体積%の範囲とすることが好ましい。 The atmosphere of the HIP treatment is not particularly limited, but it is particularly preferable to use an oxygen-argon gas atmosphere or an oxygen-nitrogen gas atmosphere. The oxygen concentration in this case is not limited, but the oxygen concentration is preferably in the range of 1 to 20% by volume from the viewpoint of effectively suppressing the reduction of iron oxide.
ＨＩＰ処理時間は、ＨＩＰ処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は１～１０時間の範囲内とすれば良い。 The HIP processing time can be appropriately changed according to the HIP processing temperature and the like, but is usually in the range of 1 to 10 hours.
ＨＩＰ処理において、上記温度を所定時間維持した後、そのまま冷却（自然冷却）しても良いが、特に上記ＨＩＰ処理温度～５００℃における降温速度を１００℃／ｈｒ以上（さらには５００℃／ｈｒ以上）の比較的速い速度で降温させることが好ましい。この理由は、以下のとおりである。ＨＩＰ処理中に焼結体中の残留気孔の一部は除去されるが、それ以外の気孔は外部圧力により収縮しているだけである。ＨＩＰ処理後に徐冷すると圧力低下とともに気孔が再膨張してしまうので、材料の光散乱が大きくなる。このため、ＨＩＰ処理後の冷却速度は１００℃／ｈｒ以上に設定する必要があるが、過度な冷却速度によりサーマルショックを起こさない範囲としなければならない。かかる見地より、冷却速度の上限は、通常８００℃／ｈｒ程度とすることが好ましい。 In the HIP treatment, after maintaining the above temperature for a predetermined time, cooling (natural cooling) may be performed as it is, but in particular, the temperature lowering rate at the above HIP treatment temperature to 500 ° C. is 100 ° C./hr or more (further, 500 ° C./hr or more). ) It is preferable to lower the temperature at a relatively high rate. The reason for this is as follows. During the HIP treatment, some of the residual pores in the sintered body are removed, but the other pores are only contracted by the external pressure. If the material is slowly cooled after the HIP treatment, the pores re-expand as the pressure decreases, so that the light scattering of the material increases. Therefore, the cooling rate after the HIP treatment needs to be set to 100 ° C./hr or higher, but it must be within a range that does not cause a thermal shock due to an excessive cooling rate. From this point of view, the upper limit of the cooling rate is usually preferably about 800 ° C./hr.
また、ＨＩＰ処理に代えてＨＰ処理を採用する場合も、ＨＩＰ処理の条件と同様の条件（温度、圧力、時間等）に準じて実施することができる。また、ＨＰ処理する場合も、公知又は市販の装置を用いて実施することができるが、この場合も酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは酸素濃度がより高い方が望ましく、その中でも酸素１００％の雰囲気で実施することが最も望ましい。 Further, when the HP treatment is adopted instead of the HIP treatment, it can be carried out according to the same conditions (temperature, pressure, time, etc.) as the conditions of the HIP treatment. Further, the HP treatment can also be carried out using a known or commercially available device, but in this case as well, it is desirable that the oxygen concentration is higher in the gas atmosphere containing oxygen, and among them, 100% oxygen is used. It is most desirable to carry out in an atmosphere.
３．希土類－鉄系ガーネット型セラミックスの使用
本発明セラミックスは、各種の光学材料として利用することができる。特に、本発明によるセラミックスは、その低挿入損失及び高消光比という特性から、光アイソレータとして有効である。また、これまでの単結晶合成技術ではＢｉ無添加の場合、ＦＺ法で直径数ｍｍかつ数十ｍｍ長さの小さな結晶を育成するか、Ｂｉ添加の場合ではＬＰＥでＢｉ：ＲｅＩＧ圧膜を作製するかの選択肢しかなかったのに対し、本発明の焼結法でセラミックを合成する場合は大面積及び大容積の材料が効率的に合成できるメリットがあるので、新たな用途開拓も可能となる。
3. 3. Use of rare earth-iron garnet type ceramics The ceramics of the present invention can be used as various optical materials. In particular, the ceramics according to the present invention are effective as optical isolators because of their characteristics of low insertion loss and high extinction ratio. Further, in the conventional single crystal synthesis technique, when Bi is not added, a small crystal having a diameter of several mm and a length of several tens of mm is grown by the FZ method, or when Bi is added, a Bi: ReIG pressure film is prepared by LPE. While there was only one option, when synthesizing ceramics by the sintering method of the present invention, there is an advantage that large-area and large-volume materials can be efficiently synthesized, so it is possible to develop new applications. ..
また、本発明セラミックスは、これまで作製が困難であったＣｅ：ＲｅＩＧはＢｉ：ＲｅＩＧと同等又はそれ以上のファラデー回転角を示すので、アイソレータデバイスの小型化及び高性能化にも貢献できる。本発明セラミックスを光アイソレータとして使用する場合、ファラデー回転子として本発明セラミックスを用いる以外は、公知のアイソレータ装置と同様の構成を採用することができる。 Further, in the ceramics of the present invention, since Ce: ReIG, which has been difficult to manufacture so far, exhibits a Faraday rotation angle equal to or higher than that of Bi: ReIG, it can contribute to miniaturization and high performance of the isolator device. When the ceramic of the present invention is used as an optical isolator, the same configuration as that of a known isolator device can be adopted except that the ceramic of the present invention is used as a Faraday rotator.
図９には、本発明セラミックスを用いた光アイソレータの構成例を示す。材料周辺に電磁石が配置され、レーザー光の入力出力側双方に偏光板が配置されている。一般の光アイソレータと異なるのはファラデー回転子の部分に多結晶セラミックスが利用されている。鉄系の磁性ガーネット（フェリ磁性材料）では単一方位の材料（すなわち、単結晶）しか利用されないが、これは材料の結晶方位毎に磁気異方性と磁気光学異方性があるため（結晶方位毎にファレデー回転角が異なるため）である。一方、本発明セラミックスによる素子を利用する限りは、多結晶であっても単結晶と同様の偏光特性を有し、アイソレータとして十分利用することができる。 FIG. 9 shows a configuration example of an optical isolator using the ceramics of the present invention. Electromagnets are arranged around the material, and polarizing plates are arranged on both the input and output sides of the laser beam. Unlike general optical isolators, polycrystalline ceramics are used for the Faraday rotator. In iron-based magnetic garnets (ferri magnetic materials), only unidirectional materials (that is, single crystals) are used, because there are magnetic anisotropy and magnetic optical anisotropy for each crystal orientation of the material (crystal). (Because the crystallization rotation angle is different for each orientation). On the other hand, as long as the element made of the ceramics of the present invention is used, even a polycrystal has the same polarization characteristics as a single crystal and can be sufficiently used as an isolator.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below, and the features of the present invention will be described more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
出発原料として、市販のＹ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ）及びα－Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）を用いた。これらの粉末をガーネット組成となるように秤量し、合成樹脂製容器に入れた。粉末合計１００ｇ対して粉砕用エンジニアリングプラスチックス製ボール（粒径約１０ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２５０ｍｌを入れたうえで１５時間かけて湿式混合することによってスラリーを得た。
回収されたスラリーは、温度９０℃でエタノールを蒸発させ、乾燥させることにより、成形用粉末を調製した。成形用粉末をステンレス鋼製篩（１００メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、９８ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
次いで、得られた成形体について純酸素ガス雰囲気中（酸素ガス濃度＞９９．９体積％）にて昇温速度１５０℃／ｈｒ(１０００℃以上の温度は５０℃/ｈｒ)にて最高到達温度１３２０℃で予備焼結を実施した。
続いて、前記の予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ｏ２－Ａｒガス（酸素ガス濃度１体積％）、圧力：９８ＭＰａ、温度：１３００℃、処理時間：３時間とした。ＨＩＰ処理終了後（１３００℃で３時間処理した後）は、降温速度は約６００℃／ｈｒで比較的急速に冷却した。このようにして本発明の希土類－鉄系ガーネットセラミックスを得た。
Example 1
As starting materials, commercially available Y 2 O 3 powder (average primary particle diameter: about 90 nm, BET specific surface area 32 m 2 / g) and α-Fe 2 O 3 powder (average primary particle diameter: about 1000 nm, BET specific surface area 8 m 2 ) / G) was used. These powders were weighed to have a garnet composition and placed in a synthetic resin container. A slurry was obtained by adding 1 kg of engineering plastics balls for pulverization (particle size of about 10 mm) and 250 ml of ethanol to a total of 100 g of the powder and then wet-mixing them over 15 hours.
The recovered slurry was prepared by evaporating ethanol at a temperature of 90 ° C. and drying it to prepare a molding powder. The molding powder was sieved with a stainless steel sieve (100 mesh). Next, the powder that passed the sieve was press-molded under a pressure of about 10 MPa, and then CIP-molded under a pressure of 98 MPa.
Next, for the obtained molded product, the maximum temperature reached at a temperature rising rate of 150 ° C./hr (50 ° C./hr for temperatures above 1000 ° C.) in a pure oxygen gas atmosphere (oxygen gas concentration> 99.9% by volume). Pre-saturation was performed at 1320 ° C.
Subsequently, the HIP treatment of the pre-sintered body was performed. The treatment conditions were treatment atmosphere: O2 - Ar gas (oxygen gas concentration 1% by volume), pressure: 98 MPa, temperature: 1300 ° C., and treatment time: 3 hours. After the completion of the HIP treatment (after the treatment at 1300 ° C. for 3 hours), the temperature was lowered relatively rapidly at about 600 ° C./hr. In this way, the rare earth-iron garnet ceramics of the present invention were obtained.
実施例２～３５及び比較例１～１６
製造条件を表１～６に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。表１～表４に示したものは本発明であり、表５～６は比較例である。
Examples 2-35 and Comparative Examples 1-16
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Tables 1 to 6. The ones shown in Tables 1 to 4 are the present invention, and Tables 5 to 6 are comparative examples.
各表中における記号は、以下の条件を示す。
１－１：予備焼結温度（℃）
１－２：予備焼結体の相対密度（％）
２－１：ＨＩＰ処理温度（℃）
２－２：ＨＩＰ処理雰囲気（体積％）
２－３：ＨＩＰ処理圧力（ＭＰａ）
化学量論組成からの変動：モル比Ｒｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）における当該δの値を示す。
The symbols in each table indicate the following conditions.
1-1: Pre-sintering temperature (° C)
1-2: Relative density of pre-sintered body (%)
2-1: HIP processing temperature (° C)
2-2: HIP processing atmosphere (volume%)
2-3: HIP processing pressure (MPa)
Variations from stoichiometric composition: The value of δ in the molar ratio Re: Fe = 3: (5-δ) to 3: (5 + δ) is shown.
また、各実施例及び比較例において、各表に示す条件のほか、実施例１から変更した点は下記に示す通りである。 Further, in each Example and Comparative Example, in addition to the conditions shown in each table, the points changed from Example 1 are as shown below.
＜実施例３，４，１０，２８について＞
出発原料として公知の共沈法で調製されたＹ３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約２５０ｎｍ）を用いた。
<About Examples 3, 4, 10, 28>
As a starting material, Y 3 Fe 5 O 12 powder (average primary particle size: about 250 nm) prepared by a known coprecipitation method was used.
＜実施例１２について＞
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＴｂＨｏ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約３００ｎｍ）を用いた。
<About Example 12>
As a starting material, (TbHo) 3 Fe 5 O 12 powder (average primary particle size: about 300 nm) prepared by a known coprecipitation method was used.
＜実施例１７について＞
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＧｄＴｂ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約６００ｎｍ）を用いた。
<About Example 17>
As a starting material, (GdTb) 3 Fe 5 O 12 powder (average primary particle size: about 600 nm) prepared by a known coprecipitation method was used.
＜実施例２４～２８について＞
ボールミルによる出発原料の混合に際し、実施例２４～２５はＡｌ２Ｏ３製ボール、実施例２６～２８はＺｒＯ２製ボールを用いた。但し、これらのボールによる不純物の混入はいずれも３００重量ｐｐｍ以下であることをＩＣＰ－ＭＡＳＳで確認した。実施例２４はＡｌ２Ｏ３含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２５はＡｌ２Ｏ３含有量が２９０重量ｐｐｍ、実施例２６はＺｒＯ２含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２７はＺｒＯ２含有量が２３０重量ｐｐｍ、実施例２８はＺｒＯ２含有量が１１０重量ｐｐｍであった。
<About Examples 24 to 28>
When mixing the starting materials with a ball mill, Al 2 O 3 balls were used in Examples 24 to 25, and ZrO 2 balls were used in Examples 26 to 28. However, it was confirmed by ICP-MASS that the contamination of impurities by these balls was 300 ppm by weight or less. Example 24 has an Al 2 O 3 content of 80 ppm by weight, Example 25 has an Al 2 O 3 content of 290 ppm by weight, Example 26 has a ZrO 2 content of 80 ppm by weight, and Example 27 has a ZrO 2 content. The amount was 230 ppm by weight, and in Example 28, the ZrO2 content was 110 ppm by weight.
＜実施例２９～３５について＞
表４に示す材料組成中に添加剤（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）を単独又は混合して添加することにより多結晶ＲｅＩＧセラミックスを実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、表４中の添加剤の添加量の単位は「モル％」を示す。
<About Examples 29 to 35>
Polycrystalline ReIG ceramics were prepared in the same manner as in Example 1 by adding additives (MgO, CaO, SrO) alone or in combination in the material composition shown in Table 4. The unit of the amount of the additive added in Table 4 is "mol%".
実施例３６～４１
材料組成を表７～表８に示す組成となるようにしたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。ここで、Ｃｅ供給源としてＣｅＯ２粉末（平均一次粒子径：約１８００ｎｍ）、Ｇｄ供給源としてＧｄ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ）、Ｔｂ供給源としてＴｂ４Ｏ７粉末（平均一次粒子径：約２０００ｎｍ）をそれぞれ用いた。
Examples 36-41
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the material compositions were set to the compositions shown in Tables 7 to 8. Here, the CeO 2 powder (average primary particle diameter: about 1800 nm) is used as the Ce source, the Gd 2 O 3 powder (average primary particle diameter: about 90 nm) is used as the Gd source, and the Tb 4 O 7 powder (average) is used as the Tb source. Primary particle size: about 2000 nm) was used respectively.
試験例１
各実施例及び比較例で得られた焼結体について、次に示すような物性をそれぞれ測定した。その結果を表１～表８に示す。
Test Example 1
The following physical characteristics were measured for the sintered bodies obtained in each Example and Comparative Example. The results are shown in Tables 1 to 8.
なお、各表における単位は、気孔率は「体積ｐｐｍ」、平均気孔径は「μｍ」、平均結晶粒子径は「μｍ」、挿入損失は「ｄＢ」、消光比は「ｄＢ」をそれぞれ示す。また、表６中の添加物の添加量は「重量ｐｐｍ」を示す。 The units in each table are "volume ppm" for porosity, "μm" for average pore diameter, "μm" for average crystal particle diameter, "dB" for insertion loss, and "dB" for extinction ratio. Moreover, the addition amount of the additive in Table 6 shows "weight ppm".
（１）焼結体の気孔体積（及び予備焼結体の相対密度）
予備焼結した焼結体中の気孔率をアルキメデス法（乾燥重量、含水重量、水中重量の測定から算出）により測定し、その測定結果に基づいて気孔体積又は相対密度を算出した。なお、ＨＩＰ処理したサンプルは、後記（２）の方法に従って算出した。
(1) Pore volume of sintered body (and relative density of pre-sintered body)
The porosity in the pre-sintered sintered body was measured by the Archimedes method (calculated from the measurements of dry weight, water content weight, and underwater weight), and the pore volume or relative density was calculated based on the measurement results. The HIP-treated sample was calculated according to the method (2) described later.
（２）平均気孔径及び気孔率
赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を併用して測定した。赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡の場合は１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの空間を少なくとも１０ケ所、またＳＥＭの場合は１ｍｍ×１ｍｍの平面を測定エリアとするが、残留気孔密度に応じて複数ケ所測定し、その算術平均値を平均気孔径として求めた。通常の焼結体では、比較的多くの気孔を有するのでアルキメデス法で測定できるのに対し、本発明のセラミックスは超緻密であるために気孔を発見することが極めて困難であることから、上記のような特殊な測定方法を用いる。赤外（透過）顕微鏡及び可視（透過）顕微鏡では小さなボイドを観察しても散乱があるために必ず見えるが、サブミクロンサイズになると特定ができない。そこで、ＳＥＭを併用することで１μｍ以下の小さな散乱体の平均サイズを特定することができ、これにより残留気孔量を求めることができる。すなわち、本発明では、上記の透過顕微鏡で材料の深さ方向（内部）にある散乱体の数を求めたうえで、気孔サイズは分解能の高いＳＥＭにて確定する方法を採用する。
なお、透過顕微鏡を用いた残留気孔量の測定例は「A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida, “Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers”, J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 1033 (1995).」に記載されており、ここに記載の方法に従って実施することもできる。
また、ＨＩＰ処理したサンプルの気孔率は、各気孔を球形と仮定し、気孔体積（又は気孔面積）とその個数＝全体の気孔体積/測定体積（又は測定面積）から気孔率（体積ｐｐｍ）を求めた。
(2) Average pore diameter and pore ratio Measured using an infrared (transmission) microscope, a visible (transmission) microscope, and a scanning electron microscope (SEM) in combination. In the case of an infrared (transmission) microscope and a visible (transmission) microscope, at least 10 spaces of 1 mm × 1 mm × 1 mm are used as measurement areas, and in the case of SEM, a plane of 1 mm × 1 mm is used as a measurement area, depending on the residual pore density. Measurements were made at multiple locations, and the arithmetic mean value was calculated as the average pore diameter. Since a normal sintered body has a relatively large number of pores, it can be measured by the Archimedes method, whereas the ceramic of the present invention is extremely dense and it is extremely difficult to find pores. Use a special measurement method such as. Even if a small void is observed with an infrared (transmission) microscope and a visible (transmission) microscope, it is always visible due to scattering, but it cannot be specified when it becomes a submicron size. Therefore, by using SEM together, the average size of a small scatterer of 1 μm or less can be specified, and the amount of residual pores can be obtained from this. That is, in the present invention, a method is adopted in which the number of scatterers in the depth direction (inside) of the material is determined by the above transmission microscope, and then the pore size is determined by SEM having high resolution.
An example of measuring the amount of residual pores using a transmission microscope is "A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida," Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd: YAG Ceramics for Solid-State Lasers. ", J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 1033 (1995).", And can also be carried out according to the method described here.
For the porosity of the HIP-treated sample, assuming that each pore is spherical, the porosity (volume ppm) is calculated from the pore volume (or pore area) and its number = total pore volume / measured volume (or measured area). I asked.
（３）平均結晶粒径
焼結体を鏡面研磨し、１２００～１４００℃の温度範囲で熱エッチングした表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍にて任意に５ヶ所撮影した表面写真から、焼結体の平均結晶粒径を算定した。
(3) Average crystal grain size From surface photographs of the surface obtained by mirror-polishing the sintered body and heat-etching in the temperature range of 1200 to 1400 ° C. with a scanning electron microscope (SEM) at 3000 times at any 5 locations. The average crystal grain size of the sintered body was calculated.
（４）不純物相の有無
赤外偏光顕微鏡（ランプ光をフィルタリングした波長８００ｎｍ以上）の観察下にて任意に選んだ１０ヶ所の粒界を観察し、偏光子用いて複屈屈折の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が不純物相であると判定した。
(4) Presence or absence of impurity phase Under observation with an infrared polarizing microscope (wavelength of 800 nm or more filtered from lamp light), observe 10 grain boundaries arbitrarily selected and check for the presence or absence of compound bending refraction using a polarizing element. If the region is present, it is determined that the region is an impurity phase.
（５）粒界相の有無
ＨＲ－ＴＥＭ（１００万倍）によって粒界部の組織（格子像）観察を行い粒界相の有無を確認し、さらに透過偏光顕微鏡（１００倍）で観察し、明暗差（複屈折）が生じている領域の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が粒界相（不純物相）であると判定した。
(5) Presence or absence of grain boundary phase The structure (lattice image) of the grain boundary is observed by HR-TEM (1 million times) to confirm the presence or absence of the grain boundary phase, and further observed with a transmission polarizing microscope (100 times). The presence or absence of a region where a difference in brightness (double refraction) occurred was examined, and if the region was present, it was determined that the region was a grain boundary phase (impurity phase).
（６）挿入損失及び消光比
文献（Yan Lin Aung | Akio Ikesue “Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”, J. Am. Ceram. Soc., DOI: 10.1111/jace.14961 (2017).）に記載された方法に従って測定した。まず、電磁石を用いて印加磁場とファラデー回転角からベルデ定数を求め、４５度偏光できる材料厚さを求める。規定された厚さの材料両面をλ／２～１０の平坦度に光学研磨した後、測定波長帯に対するＡＲ（無反射）コートを施し、図８の磁気光学特性評価のセットアップ例に従って一般的な光学測定とアイソレータとしての評価を行った。図８に示すように、波長１５５０ｎｍ、出力５ｍＷの半導体レーザーを用い、レーザーの入射とアイソレータの出射側に偏光子（双方が４５度交差）を設け、０．３テスラの磁場を掛けた状態で偏光特性を測定した。この場合、ＦＺ法で作製したφ５ｍｍ×ｔ２．０ｍｍのＹＩＧ単結晶をリファレンスとした。
(6) Insertion Loss and Extinction Ratio Literature (Yan Lin Aung | Akio Ikesue “Development of optical grade (TbxY1-x) 3 Al 5 O 12 ceramics as Faraday rotator material”, J. Am. Ceram. Soc., DOI: 10.1111 It was measured according to the method described in /jace.14961 (2017).). First, the Verdet constant is obtained from the applied magnetic field and the Faraday rotation angle using an electromagnet, and the material thickness capable of being polarized by 45 degrees is obtained. After optically polishing both sides of the material of the specified thickness to a flatness of λ / 2 to 10, an AR (non-reflective) coating is applied to the measurement wavelength band, and it is common according to the setup example of the magnetic optical property evaluation in FIG. Optical measurement and evaluation as an isolator were performed. As shown in FIG. 8, a semiconductor laser having a wavelength of 1550 nm and an output of 5 mW is used, a splitter (both intersect at 45 degrees) is provided on the incident side of the laser and the emitted side of the isolator, and a magnetic field of 0.3 tesla is applied. The polarization characteristics were measured. In this case, a YIG single crystal of φ5 mm × t2.0 mm produced by the FZ method was used as a reference.
表１～４及び表７～８は本発明の多結晶ＲｅＩＧセラミックス、表５は市販単結晶及び本発明の範疇ではないもの、表６は４価元素がコンタミとして導入された多結晶ＲｅＩＧセラミックスの挿入損失と消光比等を示す。 Tables 1 to 4 and 7 to 8 are polycrystalline ReIG ceramics of the present invention, Table 5 is a commercially available single crystal and those not within the scope of the present invention, and Table 6 is a polycrystalline ReIG ceramic in which a tetravalent element is introduced as a contamination. Shows insertion loss, extinction ratio, etc.
単結晶及び本発明のＲｅ３Ｆｅ５Ｏ１２セラミックスともに、挿入損失は０．２ｄＢ以下であるが、本発明のセラミックスは単結晶の挿入損失より小さいものがある（例えば実施例４等）。 The insertion loss of both the single crystal and the Re 3 Fe 5 O 12 ceramics of the present invention is 0.2 dB or less, but some of the ceramics of the present invention are smaller than the insertion loss of the single crystal (for example, Example 4).
本発明のセラミックスの消光比は３０ｄＢ以上であり、単結晶の２９ｄＢより優れた値となっている。 消光比は、レーザー光をシャットダウンできる能力であり、これらの数値はｄＢスケールであるので、その差異は極めて大きい。最大の特徴は単結晶がφ５ｍｍ程度の材料しか作製できないのに対し、多結晶体は媒質面積（媒質体積）をほとんど制限なく拡大できる。実施例７に記載した条件でφ６０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を作製し、単結晶と同じ大きさのサンプルを任意部位から取出し磁気光学特性を測定したが、挿入損失は０．０６～０．０３ｄＢ、消光比も３９～４１ｄＢが得られ、バラツキの少ない大型媒質を製造できるプロセスであることがわかる。 The extinction ratio of the ceramics of the present invention is 30 dB or more, which is superior to 29 dB of a single crystal. The extinction ratio is the ability to shut down the laser beam, and since these numbers are on the dB scale, the difference is extremely large. The biggest feature is that single crystals can only be made of materials with a diameter of about 5 mm, whereas polycrystals can expand the medium area (medium volume) with almost no restrictions. A sintered body of φ60 mm × 10 mm was prepared under the conditions described in Example 7, and a sample having the same size as a single crystal was taken out from an arbitrary part and the magnetic and optical characteristics were measured. The insertion loss was 0.06 to 0.03 dB. The extinction ratio of 39 to 41 dB can be obtained, and it can be seen that this is a process capable of producing a large medium with little variation.
また、予備焼結とＨＩＰ処理においてφ４５ｍｍ×１０ｍｍ程度のサンプルを一度に５０～１００枚程度処理できたが、一方でＦＺ法では１バッチ（１日）でφ５ｍｍ×５０ｍｍの結晶が１本しか製造できず、量産性においても格段の違いがあることもわかる。 In addition, in the pre-sintering and HIP treatment, about 50 to 100 samples of about φ45 mm × 10 mm could be processed at a time, while the FZ method produced only one crystal of φ5 mm × 50 mm in one batch (1 day). It cannot be done, and it can be seen that there is a marked difference in mass productivity.
さらに、Ｃｅ添加鉄ガーネットセラミックスの試作結果（実施例）を表７～８に示す。Ｃｅを添加した鉄ガーネットは非常に高いファラデー回転角を示すが、これまでＦＺ法しか製造できず、かつ、Ｃｅ元素の希土類・鉄・ガーネット単結晶に対する偏析係数が小さいことから材料中への固溶が限定的である。また、仮にＣｅが固溶できたとしても、材料の長さ方向へのＣｅ濃度の分布(すなわち、成長するにつれてＣｅ濃度が上昇)があるため、ファラデー回転角が長さ方向に対して一定の材料が得られない。このため材料サイズ、生産性等が悪い以外に、品質が一定とならないという欠点があり、工業的利用は不可能な状況にある。 Further, the trial production results (examples) of the Ce-added iron garnet ceramics are shown in Tables 7 to 8. Iron garnet with added Ce shows a very high Faraday rotation angle, but so far only the FZ method can be produced, and the segregation coefficient of Ce element for rare earth, iron, and garnet single crystals is small, so it is solid in the material. Melting is limited. Even if Ce can be dissolved, the Faraday rotation angle is constant with respect to the length direction because there is a distribution of Ce concentration in the length direction of the material (that is, the Ce concentration increases as the material grows). No material is available. For this reason, besides the poor material size and productivity, there is a drawback that the quality is not constant, and it is impossible to use it industrially.
表７～８には、ＹＩＧ(Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２），ＧＩＧ（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２），ＴＩＧ（Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２）をベースとしてＣｅを添加したときのファラデー回転角、挿入損失、消光比の値を示す。材料はφ６０ｍｍ×１０ｍｍサイズに作製し、ワーヤーソーにて１ｍｍに切断し、その後ファラデー回転角に応じて厚さを調整した。作製したウエハは両面を光学研磨し、１５００ｎｍでのＡＲコートを施した後アイソレータとしての特性評価を行った。なお、ウエハの任意部位（１０か所）からφ６ｍｍサイズにサンプリングし、Ｃｅ濃度をＸＲＦ(蛍光Ｘ線)分析した結果、各サンプルのＣｅ濃度のバラツキは±１％以内で均一なものであり、Ｃｅ添加希土類・鉄・ガーネット単結晶の濃度分布とは異なり非常に均一であることが確認できた。なお、作成方法は、各材料を構成する元素の酸化物（例えば実施例３５はＹ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３）を秤量混合して焼結、最終的にＨＩＰ処理する表１～４と同様の方法で作製した。Ｃｅを添加しない希土類・鉄・ガーネットのファラデー回転角は２００～４５０ｄｅｇ／ｃｍ程度が一般的であり、媒質厚さも１～２ｍｍ程度となる。各表からも明らかようにＣｅ濃度の上昇に伴ってファラデー回転角は上昇し、２０００ｄｅｇ／ｃｍを越える材料の創製も可能である。 Tables 7 to 8 show the Faraday rotation angle when Ce is added based on YIG (Y 3 Fe 5 O 12 ), GIG (Gd 3 Fe 5 O 12 ), and TIG (Tb 3 Fe 5 O 12 ), and insertion. Shows the values of loss and extinction ratio. The material was prepared to a size of φ60 mm × 10 mm, cut into 1 mm with a wire saw, and then the thickness was adjusted according to the Faraday rotation angle. Both sides of the produced wafer were optically polished, AR-coated at 1500 nm, and then the characteristics as an isolator were evaluated. As a result of sampling from an arbitrary part (10 places) of the wafer to a φ6 mm size and analyzing the Ce concentration by XRF (fluorescent X-ray), the variation of the Ce concentration of each sample is uniform within ± 1%. It was confirmed that the concentration distribution of Ce-added rare earths, iron, and garnet single crystals was very uniform. As for the preparation method, oxides of the elements constituting each material (for example, Y2O3, CeO2 , Fe2O3 in Example 35 ) are weighed and mixed, sintered, and finally HIP-treated. It was produced by the same method as in No. 4. The Faraday rotation angle of rare earths, iron, and garnet to which Ce is not added is generally about 200 to 450 deg / cm, and the medium thickness is also about 1 to 2 mm. As is clear from each table, the Faraday rotation angle increases as the Ce concentration increases, and it is possible to create a material exceeding 2000 deg / cm.
図１は、本発明で作製したＹＩＧセラミックスの粒界近傍を１００万倍で観察したものであるが、粒界に異相は見られない。これに対し、図２は、粒界相を有するＹＩＧセラミックスの粒界近傍を１０万倍（明視野）で観察した結果であるが、粒界散乱を引き起す原因となる粒界相が局所的に析出していることがわかる。 FIG. 1 is an observation of the vicinity of the grain boundaries of the YIG ceramics produced in the present invention at a magnification of 1 million, but no different phase is observed at the grain boundaries. On the other hand, FIG. 2 shows the results of observing the vicinity of the grain boundaries of YIG ceramics having grain boundary phases at 100,000 times (bright field), but the grain boundary phases that cause grain boundary scattering are local. It can be seen that it is deposited in.
図３は、本発明セラッミクスにおける赤外透過顕微鏡の明視野（顕微鏡にある２枚の偏光板を平行に設置）及び暗視野（２枚の偏光板を直交）した微構造写真である。明視野で均一な像、暗視野は複屈折を示す像がないので粒界には異相がないことがわかる。このため、この材料の光学特性は極めて良好である。一方、図４の試料では、明視野は図３と同様であるが、暗視野では粒界に相当する部分に針状の複屈折が検出されることから粒界相と判定することができる。 FIG. 3 is a microstructure photograph of the infrared transmission microscope in the present invention with a bright field (two polarizing plates placed in parallel in the microscope) and a dark field (two polarizing plates placed orthogonally). Since there is no uniform image in the bright field and no image showing birefringence in the dark field, it can be seen that there are no different phases in the grain boundaries. Therefore, the optical properties of this material are extremely good. On the other hand, in the sample of FIG. 4, the bright field is the same as that of FIG. 3, but in the dark field, needle-shaped birefringence is detected in the portion corresponding to the grain boundary, so that it can be determined to be the grain boundary phase.
図５では、試料は目的組成のガーネットであるにもかかわらず、局所的にＧｄ２Ｏ３リッチ領域が形成されたため、材料中にＧｄＦｅＯ３が形成されている。明視野では母材(ＧＩＧ)より少し明るいが、暗視野（偏光下）では複屈折が観察される。赤外透過顕微鏡の偏光子を９０度回転する毎に明暗が起こるので。正方晶（すなわち、ＧｄＦｅＯ３）と判断することができる。一方、図６は、局所的にＦｅリッチになった場合、明視野は母材より黒い影となり、Ｆｅ２Ｏ３は１．５μｍ程度の赤外線を通さないため、Ｆｅ２Ｏ３が形成されていたとしても暗視野では複屈折相がないようにみえる。さらに反射像を用いて、その部分を観察すると明視野で黒い影の部分は反射輝度が高く（残留気泡でない）見えるのでＦｅ２Ｏ３と判断できる。本発明では、粒界相（すなわち材料中に微量に存在する粒界相）、ＧｄＦｅＯ３とＦｅ２Ｏ３等の第二相をほぼ完全に消滅させことが最大の特徴の一つとなる。 In FIG. 5, although the sample is a garnet having a target composition, Gd2O3 rich regions are locally formed , so that GdFeO3 is formed in the material. Birefringence is observed in the dark field (under polarization), although it is slightly brighter than the base metal (GIG) in the bright field. Because the light and darkness occurs every time the polarizing element of the infrared transmission microscope is rotated 90 degrees. It can be determined to be tetragonal (ie, GdFeO 3 ). On the other hand, in FIG. 6, when Fe 2 O 3 is locally enriched, the bright field becomes a black shadow from the base material, and Fe 2 O 3 does not pass infrared rays of about 1.5 μm, so that Fe 2 O 3 is formed. Even so, it seems that there is no birefringence phase in the dark field. Furthermore, when observing that part using a reflected image, the black shadow part in the bright field appears to have high reflected brightness (not residual bubbles), so it can be judged to be Fe 2 O 3 . In the present invention, one of the greatest features is to almost completely eliminate the grain boundary phase (that is, the grain boundary phase present in a trace amount in the material) and the second phase such as GdFeO 3 and Fe 2 O 3 .
図７は、一例として作製したＹＩＧセラミックス(実施例３, 試料厚さ２．０ｍｍ,ＡＲコートなし)の波長１０００～２５００ｎｍにおけるスペクトルを示す。全波長域において市販単結晶(ＦＺ法で合成、試料厚さ２．０ｍｍ,ＡＲコートなし)と作製した同組成の多結晶体の透過スペクトルは合致しており、透過特性上の差異は認められない。このサンプルを磁場０．３テスラの電磁石の中で磁気光学特性を調べた。 FIG. 7 shows a spectrum of YIG ceramics (Example 3, sample thickness 2.0 mm, without AR coating) produced as an example at a wavelength of 1000 to 2500 nm. In the entire wavelength range, the transmission spectra of the commercially available single crystal (synthesized by the FZ method, sample thickness 2.0 mm, no AR coating) and the prepared polycrystal of the same composition match, and differences in transmission characteristics are observed. do not have. The magneto-optical characteristics of this sample were examined in an electromagnet with a magnetic field of 0.3 Tesla.
本発明は、透明かつ磁気光学特性を有する希土類・鉄・ガーネットセラミックスに関し、近赤外領域におけるファラデー回転子、特に光アイソレータ等として利用できるものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to rare earth, iron, and garnet ceramics that are transparent and have magnetic and optical properties, and can be used as a Faraday rotator in the near infrared region, particularly an optical isolator.
Claims (8)
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする、希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。 A ceramic composed of a garnet-type polycrystal represented by the composition formula Re 3 Fe 5 O 12 (where Re indicates at least one of Sc, Y and lanthanide rare earths).
(1) The purity of the crystal is 99.8% by weight or more, and the crystal has a purity of 99.8% by weight or more.
(2) At a thickness t where light having a wavelength of λ nm (provided that λ ≧ 1300 is satisfied) causes a Faraday rotation of 45 degrees, the insertion loss with respect to the light is 0.2 dB or less, and the extinction ratio is 30 dB or more. Is,
Rare earth-iron garnet type ceramics characterized by this.
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