JP7090368B1 - Manufacturing method of aquatic biofouling inhibitor and polyurea precursor for aquatic biofouling inhibitor - Google Patents
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- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
【課題】より長期間に亘り、優れた水中生物付着抑制作用を持続的に発現する水中生物付着抑制材を、省エネルギーかつ簡単に得ることができ、また、得られる水中生物付着抑制材を、使用後、再生して再利用することも可能とする、水中生物付着抑制材の製造方法、及び、この製造方法に好適な水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体を提供する。【解決手段】ポリ尿素前駆体と、下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成することを含み、前記ポリ尿素前駆体が、前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法、及び、この製造方法に好適な水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。TIFF0007090368000020.tif43151【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To easily obtain an aquatic biofouling inhibitor that continuously exhibits an excellent aquatic biofouling inhibitory action for a longer period of time, and to use the obtained aquatic biofouling inhibitor. After that, a method for producing an aquatic biofouling inhibitor that can be regenerated and reused, and a polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor suitable for this production method are provided. SOLUTION: A mixture containing a polyurea precursor and a compound represented by the following general formula (1) is applied onto a substrate, and the coating film is subjected to a curing reaction to form an aquatic biofouling inhibitory film. A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, and a method for producing the polyurea precursor, wherein the cured product obtained by subjecting the precursor to a curing reaction alone has a shore A hardness of 70 to 97. Polyurea precursor for aquatic biofouling inhibitor suitable for. TIFF0007090368000020.tif43151 [Selection diagram] None
Description
本発明は、水中生物付着抑制材の製造方法、及び水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体に関する。 The present invention relates to a method for producing an aquatic biofouling inhibitor and a polyurea precursor for an aquatic bioadhesion inhibitor.
水中構築物、漁具、船底、水路、冷却系配管、シルトフェンス等を製造するための海洋土木関連資材や漁具関連資材には、水棲生物の付着を防止するため、水中生物の付着を抑制する薬剤（防汚剤）が塗布されたり、練り込まれたりして使用されている。水中生物の付着抑制には、有効成分である防汚薬剤として、古くから有機スズ化合物が用いられてきた。有機スズ化合物は広範な生物に対して優れた防汚効果を示す一方、海洋汚染が問題視され、近年ではその使用が大幅に制限され、あるいは禁止されている。 Chemicals that suppress the adhesion of aquatic organisms to marine civil engineering-related materials and fishing gear-related materials for manufacturing underwater structures, fishing gear, ship bottoms, waterways, cooling system piping, silt fences, etc. Antifouling agent) is applied or kneaded before use. Organic tin compounds have long been used as antifouling agents, which are active ingredients, to suppress the adhesion of aquatic organisms. While organotin compounds have excellent antifouling effects on a wide range of organisms, marine pollution has become a problem, and their use has been severely restricted or banned in recent years.
有機スズ化合物に替わる、防汚効果に優れ且つ安全性も高いとされる防汚薬剤も開発されている。例えば特許文献１には、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ジンクジメチルジチオカーバメートなどの種々の薬剤が、水中生物の付着抑制に対して効果的に作用することが記載されている。特許文献１記載の技術によれば、これらの防汚薬剤と、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等の前駆体（硬化反応前の樹脂前駆体）とを混合して組成物を調製し、これを目的の資材等に塗布し、塗膜を硬化させることにより、水中生物の付着を長期に亘り効果的に抑制できるとされる。 Antifouling agents that are said to have excellent antifouling effect and high safety have been developed in place of organotin compounds. For example, Patent Document 1 contains various agents such as 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, and zincdimethyldithiocarbamate. It has been described that it works effectively against the suppression of adhesion of aquatic organisms. According to the technique described in Patent Document 1, these antifouling agents are mixed with precursors such as polyurethane resin and polyurea resin (resin precursor before curing reaction) to prepare a composition, and the purpose thereof is It is said that the adhesion of aquatic organisms can be effectively suppressed for a long period of time by applying it to the materials of the above and curing the coating film.
海洋土木関連資材には、数年～数十年単位で、長期に亘り水中に設置されるものがある。例えば、火力発電、原子力発電では、蒸気冷却のために多量の海水が用いられている。この海水の使用には、海水揚水用ポンプ、浮標等のブイなどの設置が必要であり、これらに使用する資材には、長期的に水中生物の付着を抑制できることが求められる。また、漁具関連資材についても、例えば、船のシーチェスト、グレーチング、シャフト、プロペラなどは常に水中に晒された状態にあり、長期的に水中生物の付着を抑制できることが求められる。
現状では、上記の防汚薬剤を用いても、水中生物の付着抑制作用の持続的な発現には制約がある。それゆえ、水中に晒される各種設備、装置、輸送機などは、定期的なメンテナンスを施すことにより、付着した水中生物の除去、洗浄、防汚薬剤の塗り替えなどが行われている。このメンテナンスでは、サンドブラスト処理などが行われ、大量の塗料残渣や汚損物質等の産業廃棄物が生じる。また、防汚薬剤の塗り替えでは、シンナーなど、揮発性有機化合物が大量に使用される。これらの観点から、上記メンテナンスの実施は、環境や人体への影響が懸念される。
近年、海水の温暖化に伴い水中生物の突発的な大発生を生じることが増えている。この場合、膨大な量の水中生物が海中の資材に付着する。これらの大量の付着生物の除去には多大な費用と大量の産業廃棄物が生成することに加え、付着生物が発する有害ガスによる健康被害も問題となり得る。
したがって、防汚薬剤には、より長期間に亘り、強力な水中生物付着抑制作用を持続的に発現すること、その結果、メンテナンスの回数の低減に貢献することが求められる。しかし、特許文献１記載の技術をはじめ、従来の防汚薬剤の使用形態では、十分に長い期間に亘り、十分な水中生物付着抑制作用の持続的な発現を達成するには至っていない。
Some marine civil engineering-related materials are installed in water for a long period of time in units of several years to several decades. For example, in thermal power generation and nuclear power generation, a large amount of seawater is used for steam cooling. The use of this seawater requires the installation of seawater pumps, buoys such as buoys, etc., and the materials used for these are required to be able to suppress the adhesion of aquatic organisms over the long term. As for fishing gear-related materials, for example, ship sea chests, gratings, shafts, propellers, etc. are always exposed to water, and it is required that the adhesion of aquatic organisms can be suppressed for a long period of time.
At present, even if the above-mentioned antifouling agent is used, there are restrictions on the sustained expression of the adhesion-suppressing action of aquatic organisms. Therefore, various equipment, devices, transport aircraft, etc. that are exposed to water are subjected to regular maintenance to remove, clean, and repaint antifouling agents. In this maintenance, sandblasting and the like are performed, and a large amount of paint residue and industrial waste such as fouling substances are generated. In addition, a large amount of volatile organic compounds such as thinner are used for repainting antifouling agents. From these points of view, the implementation of the above maintenance may have an impact on the environment and the human body.
In recent years, with the warming of seawater, sudden outbreaks of aquatic organisms are increasing. In this case, a huge amount of aquatic organisms adhere to the materials in the sea. In addition to the huge cost and large amount of industrial waste generated to remove these large amounts of attached organisms, the health hazards caused by the harmful gases generated by the attached organisms can also be a problem.
Therefore, the antifouling agent is required to continuously exert a strong aquatic biofouling inhibitory action for a longer period of time, and as a result, contribute to a reduction in the number of maintenances. However, conventional forms of use of antifouling agents, such as the technique described in Patent Document 1, have not achieved sufficient sustained expression of aquatic biofouling inhibitory action over a sufficiently long period of time.
本発明は、より長期間に亘り、優れた水中生物付着抑制作用を持続的に発現する水中生物付着抑制材（水中生物の付着が抑制された海洋土木関連資材、漁具資材等）を、省エネルギーかつ簡単に得ることができ、また、得られる水中生物付着抑制材を、使用後、再生して再利用することも可能とする、水中生物付着抑制材の製造方法、及び、この製造方法に好適な水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体を提供することを課題とする。 The present invention uses energy-saving and energy-saving materials for aquatic biofouling-suppressing materials (marine civil engineering-related materials, fishing gear materials, etc. in which aquatic organisms are suppressed) that continuously exhibit excellent aquatic biofouling-suppressing effects over a longer period of time. A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, which can be easily obtained and also allows the obtained aquatic biofouling inhibitor to be regenerated and reused after use, and is suitable for this production method. An object of the present invention is to provide a polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor.
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、室温に放置するだけで十分な硬化反応を生じ、かつ、この硬化反応により特定の硬度を示すポリ尿素が得られるポリ尿素前駆体と、特定の化学構造を有する防汚薬剤とを混合して硬化反応に付したり、前記ポリ尿素に特定種の防汚薬剤を含浸させたりすると、これにより、前記防汚薬剤を含有するポリ尿素を、特別な反応装置などを要することなく省エネルギーで簡単に得ることができ、かつ、前記防汚薬剤を含有するポリ尿素は、長期に亘り、優れた水中生物付着抑制作用を示すことを見出した。すなわち、特定種の防汚薬剤を採用した場合に、得られるポリ尿素中に当該防汚薬剤を予め混合しておいても、ポリ尿素に当該防汚薬剤を後から含浸させても、当該ポリ尿素それ自体として特定の硬度範囲にあるものを適用することにより、目的の長期に亘る水中生物付着抑制作用が実現可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至ったものである。 The present inventor has made extensive studies to solve the above problems. As a result, a polyurea precursor that causes a sufficient curing reaction only by being left at room temperature and that obtains a polyurea exhibiting a specific hardness by this curing reaction is mixed with an antifouling agent having a specific chemical structure. Then, when the polyurea is subjected to a curing reaction or the polyurea is impregnated with a specific kind of antifouling agent, the polyurea containing the antifouling agent can be energy-saving without the need for a special reaction device or the like. It has been found that polyurea, which can be easily obtained and contains the antifouling agent, exhibits an excellent aquatic bioadhesion-suppressing effect for a long period of time. That is, when a specific type of antifouling agent is adopted, the polyurea may be mixed with the antifouling agent in advance, or the polyurea may be impregnated with the antifouling agent later. It has been found that the desired long-term aquatic biofouling inhibitory effect can be realized by applying urea itself having a specific hardness range. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の上記課題は下記手段により解決される。
〔１〕
ポリ尿素前駆体と、下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成することを含み、
前記ポリ尿素前駆体が、該前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
〔２〕
ポリ尿素前駆体と、下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を、型に入れて硬化反応に付して三次元構造物を得ることを含み、
前記ポリ尿素前駆体が、該前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
〔３〕
前記型の形状に成形された前記三次元構造物を目的の三次元形状へと造形することを含む、〔２〕に記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔４〕
前記のポリ尿素前駆体を単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７５～９６であり、前記硬化物の引張強度が３０～４２ＭＰａである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔５〕
基材上のポリ尿素膜に、下記一般式（１）で表される化合物を含浸させて水中生物付着抑制膜を形成することを含み、
前記ポリ尿素膜のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
〔６〕
ポリ尿素三次元構造物に、下記一般式（１）で表される化合物を含浸させることを含み、
前記ポリ尿素三次元構造物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ａｌｋはアルキル基を示す。
〔７〕
前記含浸後のポリ尿素三次元構造物を目的の三次元形状へと造形することを含む、〔６〕に記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔８〕
前記ポリ尿素膜又はポリ尿素三次元構造物のショアＡ硬度が７５～９６であり、前記ポリ尿素膜の引張強度が３０～４２ＭＰａである、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔９〕
前記一般式（１）で表される化合物が、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロンを含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔１０〕
前記水中生物付着抑制材が、海洋土木関連資材又は漁具関連資材である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の水中生物付着抑制材の製造方法。
〔１１〕
硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
〔１２〕
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体と下記一般式（１）で表される化合物とを混合し、得られた混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、〔１１〕に記載の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
〔１３〕
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体と下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を、型に入れて硬化反応に付して三次元構造物を得て、必要により該三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、〔１１〕に記載の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
〔１４〕
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して該基材上にポリ尿素膜を形成し、該ポリ尿素膜に、下記一般式（１）で表される化合物を含浸させて水中生物付着抑制膜とし、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、〔１１〕に記載の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
〔１５〕
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体を型に入れて硬化反応に付してポリ尿素三次元構造物を得て、該ポリ尿素三次元構造物に下記一般式（１）で表される化合物を含浸させて、必要により該含浸後のポリ尿素三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、〔１１〕に記載の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
〔１６〕
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体を硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７５～９６であり、該硬化物の引張強度が３０～４２ＭＰａである、〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
That is, the above problem of the present invention is solved by the following means.
[1]
A mixture containing a polyurea precursor and a compound represented by the following general formula (1) is applied onto a substrate, and the coating film is subjected to a curing reaction to form an aquatic biofouling inhibitory film.
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea precursor has a shore A hardness of 70 to 97, which is a cured product obtained by subjecting the precursor alone to a curing reaction.
[2]
A mixture containing a polyurea precursor and a compound represented by the following general formula (1) is placed in a mold and subjected to a curing reaction to obtain a three-dimensional structure.
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea precursor has a shore A hardness of 70 to 97, which is a cured product obtained by subjecting the precursor alone to a curing reaction.
[3]
The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to [2], which comprises forming the three-dimensional structure formed into the shape of the mold into a desired three-dimensional shape.
[4]
The shore A hardness of the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor alone to the curing reaction is 75 to 96, and the tensile strength of the cured product is 30 to 42 MPa. [1] to [3] The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to any one of the above.
[5]
The polyurea film on the substrate is impregnated with a compound represented by the following general formula (1) to form an aquatic biofouling inhibitory film.
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea film has a shore A hardness of 70 to 97.
[6]
The polyurea three-dimensional structure comprises impregnating the compound represented by the following general formula (1).
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea three-dimensional structure has a shore A hardness of 70 to 97.
In the formula, H represents a halogen atom and Alk represents an alkyl group.
[7]
The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to [6], which comprises forming the impregnated polyurea three-dimensional structure into a desired three-dimensional shape.
[8]
The water according to any one of [5] to [7], wherein the shore A hardness of the polyurea film or the polyurea three-dimensional structure is 75 to 96, and the tensile strength of the polyurea film is 30 to 42 MPa. A method for producing a bioadhesion inhibitor.
[9]
The aquatic biofouling inhibition according to any one of [1] to [8], wherein the compound represented by the general formula (1) contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone. Material manufacturing method.
[10]
The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to any one of [1] to [9], wherein the aquatic biofouling inhibitor is a marine civil engineering-related material or a fishing gear-related material.
[11]
A polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor having a shore A hardness of 70 to 97 obtained by subjecting to a curing reaction.
[12]
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor mixes the precursor with a compound represented by the following general formula (1), applies the obtained mixture on a substrate, and cures the coating film. The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor according to [11], which is used to form an aquatic biofouling inhibitor film and thereby obtain an aquatic biofouling inhibitor.
[13]
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor puts a mixture containing the precursor and a compound represented by the following general formula (1) into a mold and subject it to a curing reaction to obtain a three-dimensional structure. The polyurea for an aquatic biofouling inhibitor according to [11], which is used to form the three-dimensional structure into a desired three-dimensional shape as necessary and thereby obtain an aquatic biofouling inhibitor. precursor.
[14]
The polyurea precursor for aquatic biofouling inhibitor coats the precursor on a base material, subject the coating film to a curing reaction to form a polyurea film on the base material, and forms the polyurea film on the base material. The aquatic biofouling inhibitor according to [11], which is impregnated with a compound represented by the following general formula (1) to form an aquatic biofouling inhibitor film, which is used to obtain an aquatic biofouling inhibitor. For polyurea precursors.
[15]
The polyurea precursor for an aquatic bioadhesion inhibitor puts the precursor in a mold and undergoes a curing reaction to obtain a polyurea three-dimensional structure, and the polyurea three-dimensional structure is given the following general formula (1). ) Is impregnated, and if necessary, the impregnated polyurea three-dimensional structure is formed into a desired three-dimensional shape, which is used to obtain an aquatic biological adhesion inhibitor. The polyurea precursor for an aquatic biological adhesion inhibitor according to [11].
[16]
The shore A hardness of the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor to a curing reaction is 75 to 96, and the tensile strength of the cured product is 30 to 42 MPa, [11] to [15] The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor according to any one of [15].
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、その数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」と記載されている場合、その数値範囲は、「Ａ以上Ｂ以下」である。 In the present invention, the numerical range represented by using "to" means a range including the numerical value as a lower limit value and an upper limit value. For example, when "A to B" is described, the numerical range is "A or more and B or less".
本発明の水中生物付着抑制材の製造方法によれば、より長期間に亘り、優れた水中生物付着抑制作用を持続的に発現する水中生物付着抑制材を、省エネルギーかつ簡単に得ることができ、また、得られる水中生物付着抑制材を、使用後、再生して再利用することも可能とする。すなわち、本発明の水中生物付着抑制材の製造方法によれば、環境負荷や人体への悪影響を大きく低減することができ、持続可能な社会経済活動の実現にも資するものである。また、本発明の水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体は、本発明の水中生物付着抑制材の製造方法に用いるポリ尿素前駆体として好適である。 According to the method for producing an aquatic biofouling inhibitor of the present invention, an aquatic biofouling inhibitor that continuously exhibits an excellent aquatic biofouling inhibitory effect for a longer period of time can be easily obtained with energy saving. In addition, the obtained aquatic biofouling inhibitor can be regenerated and reused after use. That is, according to the method for producing an aquatic biofouling inhibitor of the present invention, it is possible to greatly reduce the environmental load and adverse effects on the human body, which also contributes to the realization of sustainable socio-economic activities. Further, the polyurea precursor for an aquatic biological adhesion inhibitor of the present invention is suitable as a polyurea precursor used in the method for producing an aquatic biological adhesion inhibitor of the present invention.
本発明の水中生物付着抑制材の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）について、その好ましい実施形態を以下に説明する。 A preferred embodiment of the method for producing the aquatic biofouling inhibitor of the present invention (hereinafter, also referred to as the production method of the present invention) will be described below.
［水中生物付着抑制材の製造方法］
本発明の製造方法の一実施形態（以下、第一実施形態と称す。）は、ポリ尿素前駆体と、下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成することを含む。この製造方法において、前記ポリ尿素前駆体は、この前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である。
[Manufacturing method of aquatic biofouling inhibitor]
In one embodiment of the production method of the present invention (hereinafter referred to as the first embodiment), a mixture containing a polyurea precursor and a compound represented by the following general formula (1) is applied onto a substrate. Includes subjecting the coating film to a curing reaction to form an aquatic biofouling inhibitory film. In this production method, the polyurea precursor has a shore A hardness of 70 to 97 as a cured product obtained by subjecting the precursor alone to a curing reaction.
＜ポリ尿素前駆体＞
第一実施形態に用いるポリ尿素前駆体は、硬化反応を生じてポリ尿素（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－構造を複数有する樹脂又はエラストマー）を形成し、このポリ尿素前駆体の硬化物であるポリ尿素が特定のショアＡ硬度を有すれば特に制限されない。したがって、ポリ尿素前駆体は、少なくともポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを含む硬化性組成物である。ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応は、尿素結合を生じる反応の他、ビュレット結合を生じる反応なども生じ、線状の重合反応とともに、三次元架橋構造を生じる。
<Polyurea precursor>
The polyurea precursor used in the first embodiment undergoes a curing reaction to form polyurea (resin or elastomer having a plurality of -NH-CO-NH- structures), and is a cured product of this polyurea precursor. It is not particularly limited as long as urea has a specific Shore A hardness. Therefore, the polyurea precursor is a curable composition containing at least a polyisocyanate compound and a polyamine compound. The reaction between the polyisocyanate compound and the polyamine compound causes not only a reaction that causes a urea bond but also a reaction that causes a bullet bond, and forms a three-dimensional crosslinked structure together with a linear polymerization reaction.
前記ポリイソシアネート化合物としては、種々のポリイソシアネートが使用可能である。例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩポリマー、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー（ウレチジオン結合体）、トリマー（イソシアヌレート結合体）又はそれらの混合物等を併用してもよい。
また、ポリイソシアネートの一部をポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンポリオール等と反応させ、プレポリマー化したポリイソシアネート化合物を用いることもできる。したがって、本発明でポリ尿素という場合、ポリ尿素－ウレタン樹脂ないしポリ尿素－ウレタンエラストマーを含む意味である。
ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物が好ましい。
As the polyisocyanate compound, various polyisocyanates can be used. For example, toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), MDI polymer, polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), carbodiimide-modified MDI, carbodiimide-modified MDI polymer, cyclohexanediisocyanate (CHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), naphthalone diisocyanate (NDI). ), 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate (TODI), phenylenedi isocyanate, and paraphenylenedi isocyanate (PPDI) can be used alone or in combination of two or more. Further, a dimer (uretidion conjugate) of hexamethylene diisocyanate, a trimer (isocyanurate conjugate) or a mixture thereof may be used in combination.
Further, a prepolymerized polyisocyanate compound obtained by reacting a part of polyisocyanate with a polyether, polyester, polybutadiene polyol or the like can also be used. Therefore, the term polyurea in the present invention means to include polyurea-urethane resin or polyurea-urethane elastomer.
The polyisocyanate compound is preferably a diisocyanate compound.
前記ポリアミン化合物として、少なくとも、下記一般式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンオリゴマーを用いることが好ましい。 As the polyamine compound, it is preferable to use at least an aromatic polyamine oligomer represented by the following general formula (A).
一般式（Ａ）中、Ｒは、ｎ価の数平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの残基（すなわち、数平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、数平均分子量２００以上のポリアルキレンエーテルポリオール又は数平均分子量２００以上のポリアルキレンエステルポリオールからｎ個の水酸基ないしは水素原子等を除いた構造を有し、当該水酸基ないし水素原子等が除かれた部位を連結部位とするｎ価の基）を表す。ｎは２又は３を表し、２であることが好ましい。但し、当該ポリアルキレン中には不飽和結合が含まれていてもよい。また、上記の各ポリオールはジオールであることが好ましい。
上記のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの数平均分子量は２００～２０００が好ましく、６００～２０００がより好ましく、１０００～２０００がさらに好ましく、１０００～１５００がより好ましい。
本明細書において数平均分子量は、分子末端基の水酸基の定量により、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
In the general formula (A), R is a residue of a polyalkylene polyol, a polyalkylene ether polyol or a polyalkylene ester polyol having an n-valent number average molecular weight of 200 or more (that is, a polyalkylene polyol having a number average molecular weight of 200 or more, number average). It has a structure in which n hydroxyl groups or hydrogen atoms are removed from a polyalkylene ether polyol having a molecular weight of 200 or more or a polyalkylene ester polyol having a number average molecular weight of 200 or more, and a site from which the hydroxyl group or hydrogen atom is removed is connected. Represents the n-valent group). n represents 2 or 3 and is preferably 2. However, the polyalkylene may contain an unsaturated bond. Moreover, it is preferable that each of the above polyols is a diol.
The number average molecular weight of the above polyalkylene polyol, polyalkylene ether polyol or polyalkylene ester polyol is preferably 200 to 2000, more preferably 600 to 2000, further preferably 1000 to 2000, and even more preferably 1000 to 1500.
In the present specification, the number average molecular weight can be measured by quantification of the hydroxyl group of the molecular terminal group or by gel permeation chromatography (GPC).
上記式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンオリゴマーは一般に、数平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールと、パラニトロ安息香酸クロライドとを反応させ、次いでニトロ基を還元することにより合成することができる。また、数平均分子量２００以上のポリアルキ
レンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールと、アミノ安息香酸アルキルエステルとを反応させて得ることもできる。
上記反応で使用する数平均分子量２００以上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重体のグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトンから誘導されるラクトン系ポリエステルポリオール、３－メチルペンタンジオールとアジピン酸の反応より得られるアジペート系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール等のポリアルキレンポリオールが挙げられる。
The aromatic polyamine oligomer represented by the above formula (A) is generally obtained by reacting a polyalkylene polyol, a polyalkylene ether polyol or a polyalkylene ester polyol having a number average molecular weight of 200 or more with a paranitrobenzoic acid chloride, and then forming a nitro group. It can be synthesized by reducing it. It can also be obtained by reacting a polyalkylene polyol, a polyalkylene ether polyol or a polyalkylene ester polyol having a number average molecular weight of 200 or more with an aminobenzoic acid alkyl ester.
Examples of the polyalkylene polyol, polyalkylene ether polyol, or polyalkylene ester polyol used in the above reaction having a number average molecular weight of 200 or more include polytetramethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, glycol, which is a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and the like. Polyether polyols; Polyester adipate polyols, polybutylene adipate polyols, ε-caprolactone, lactone-based polyester polyols derived from γ-butyrolactone, polyester polyols such as adipate-based polyols obtained by the reaction of 3-methylpentanediol with adipic acid; Examples thereof include polyalkylene polyols such as polybutadiene-based polyols.
上記芳香族ポリアミンオリゴマーの末端基は、アミノ基が一般的であるが、場合により、使用する当該オリゴマーのうち一部の末端が水酸基として残存していても良いし、また、使用する当該オリゴマーの一部の両末端が水酸基として残存していても使用できる。また、場合により主鎖の一部にアミド基を含有していて良い。
上記芳香族ポリアミンオリゴマーは市販品として入手可能である。例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を原料とした芳香族ポリアミンオリゴマーとしては、エアプロダクトアンドケミカル社より市販されているバーサリングＰ－２５０（ポリオール分子量２５０）、バーサリンクＰ－６５０（ポリオール分子量６５０）、バーサリンクＰ－１０００（ポリオール分子量１０００）、バーサリンクＰ－２０００（ポリオール分子量２０００）（いずれも、商品名）が、また、イハラケミカル工業社製の市販品として、エラスマー１０００（ポレアＳ－１００Ａ）（ポリオール分子量１０００）、これを低融点に変性したポレアＳＬ－１００Ａ（ポリオール分子量１０００）（いずれも商品名）の他、ポリオールとしてポリエステルポリオールを原料としたエラスマー１０００ＥＳ（ポリオール分子量１０００）（いずれも、商品名）が挙げられる。これらの芳香族ポリアミンオリゴマーは、１種又は２種以上を組み合わせても使用できる。
ポリ尿素前駆体に用いる全ポリアミン化合物に占める、上記の芳香族ポリアミンオリゴマーの割合は、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
The terminal group of the aromatic polyamine oligomer is generally an amino group, but in some cases, a part of the terminal of the oligomer to be used may remain as a hydroxyl group, or the oligomer to be used may have a partial terminal remaining as a hydroxyl group. It can be used even if some of both ends remain as hydroxyl groups. Further, in some cases, an amide group may be contained in a part of the main chain.
The aromatic polyamine oligomer is available as a commercial product. For example, as aromatic polyamine oligomers made from polytetramethylene ether glycol (PTMEG), Versaling P-250 (polyester molecular weight 250) and Versalink P-650 (polyester molecular weight 650) commercially available from Air Products and Chemicals Co., Ltd. ), Versalink P-1000 (polyester molecular weight 1000), Versalink P-2000 (polyester molecular weight 2000) (all are trade names), and Erasmer 1000 (Porea S-) as a commercial product manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd. 100A) (polyester molecular weight 1000), porea SL-100A (polyester molecular weight 1000) modified to a low melting point (both are trade names), and Erasmer 1000ES (polyester molecular weight 1000) made from polyester polyol as a polyol (all). Also, the product name) can be mentioned. These aromatic polyamine oligomers can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the above aromatic polyamine oligomer to the total polyamine compound used in the polyurea precursor is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass.
前記ポリアミン化合物として、前記芳香族ポリアミンオリゴマーに加えて、必要により、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ポリアミンオリゴマー等を用いることもできる。 As the polyamine compound, in addition to the aromatic polyamine oligomer, an aromatic diamine compound, an aliphatic polyamine oligomer and the like can be used, if necessary.
上記ポリ尿素前駆体において、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物との量比は、［ポリアミン化合物のアミノ基当量］／［ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量］＝当量比〔ＮＨ２／ＮＣＯ〕は、０．８０～１．０５が好ましく、０．９０～１．００がより好ましい。 In the above polyurea precursor, the amount ratio of the polyisocyanate compound to the polyamine compound is [amino group equivalent of the polyamine compound] / [isocyanate group equivalent of the polyisocyanate compound] = equivalent ratio [NH 2 / NCO] is 0. It is preferably .80 to 1.05, more preferably 0.90 to 1.00.
前記ポリ尿素前駆体は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒の例としては、アミン系のものとして例えば、トリエチレンジアミン及びこれをグリコール溶媒に溶解したもの、例えば三共エアプロダクト社製 ＤＡＢＣＯ－１０２７、ＤＡＢＣＯ－１０２８、ＤＡＢＣＯ－３３ＬＶ（いずれも商品名）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、また有機酸の塩（酢酸カリウム塩、シュウ酸カリウム塩等）、さらに有機金属触媒（ジブチルチンジラウレート、スタナースオクテート等）が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これらは１種又は２種以上併用して使用することもできる。
The polyurea precursor may contain a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include amine-based ones such as triethylenediamine and those in which the same is dissolved in a glycol solvent, for example, DABCO-1027, DABCO-1028, DABCO-33LV (all trade names) manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. Examples thereof include N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, (N, N-dimethylaminoethyl) ether, and salts of organic acids (acetic acid). Examples thereof include, but are not limited to, potassium salts, potassium oxalate salts, etc.) and organic metal catalysts (dibutyltin dilaurate, stanas octate, etc.).
These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリ尿素前駆体は、溶媒を含有してもよい。溶媒種は、ポリ尿素前駆体を溶液状とすることができれば特に制限されず、通常は有機溶媒が用いられる。好ましい溶媒種の例として、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒（好ましくは炭素数１～４の低級アルコール溶媒）等が挙げられる。 The polyurea precursor may contain a solvent. The solvent type is not particularly limited as long as the polyurea precursor can be made into a solution, and an organic solvent is usually used. Examples of preferable solvent types include aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents (preferably lower alcohol solvents having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
ポリ尿素前駆体は、上記のポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに染料、顔料、酸化防止剤等を有してもよい。 In addition to the above-mentioned polyisocyanate compound and polyamine compound, the polyurea precursor may further contain dyes, pigments, antioxidants and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリ尿素前駆体が、該前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である。硬化物のショアＡ硬度が７０～９７であることにより、得られる水中生物付着抑制材を、より長期に亘り、水中生物付着抑制作用を示すものとすることができる。この理由は定かではないが、水中生物付着抑制材を構成するポリ尿素膜（硬化膜）が、その硬さを導く特異な架橋状態とゴム弾性に加え、極性基の作用も相俟って、一般式（１）で表される化合物を均一に強固に保持しながらも、その微量が、表面に均一に、持続的に移行していくことが一因と考えられる。
水中生物付着抑制作用の長期化の観点から、このショアＡ硬度は７０～９６が好ましく、７５～９６がより好ましい。また、このショアＡ硬度は８０～９７であることも好ましく、８５～９７であることも好ましく、８６～９７であることも好ましく、８８～９７であることも好ましく、９０～９６であることも好ましく、９２～９６であることも好ましい。
ここで、ショアＡ硬度の決定において、ポリ尿素前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物とは、ポリ尿素前駆体を、一般式（１）で表される化合物と混合せずに、ポリ尿素前駆体のみを硬化反応に付した場合に得られる硬化物を意味する。この硬化条件は、２５℃で１週間とする。
ショアＡ硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して決定される。具体的には、ポリ尿素前駆体を剥離フィルム（例えばポリエチレンテレフタレート基板）上に均一に塗布し、塗膜を２５℃で１週間静置して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化膜を形成する。この硬化膜について、タイプＡデュロメータ（ショアＡ）を用いてショアＡ硬度を測定する。
The shore A hardness of the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor to the curing reaction by itself is 70 to 97. When the shore A hardness of the cured product is 70 to 97, the obtained aquatic biofouling inhibitor can exhibit an aquatic biofouling inhibitory effect for a longer period of time. The reason for this is not clear, but the polyurea film (cured film) that constitutes the aquatic biofouling inhibitor has a unique cross-linked state that leads to its hardness, rubber elasticity, and the action of polar groups. It is considered that one of the reasons is that the compound represented by the general formula (1) is uniformly and firmly retained, but the trace amount thereof is uniformly and continuously transferred to the surface.
From the viewpoint of prolonging the action of suppressing aquatic biofouling, the shore A hardness is preferably 70 to 96, more preferably 75 to 96. Further, the shore A hardness is preferably 80 to 97, preferably 85 to 97, preferably 86 to 97, preferably 88 to 97, and 90 to 96. It is preferably 92 to 96, and is also preferable.
Here, in determining the Shore A hardness, the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor alone to the curing reaction is such that the polyurea precursor is not mixed with the compound represented by the general formula (1). , Means a cured product obtained when only the polyurea precursor is subjected to the curing reaction. This curing condition is 25 ° C. for one week.
Shore A hardness is determined according to JIS K6253-3: 2012. Specifically, the polyurea precursor is uniformly applied on a release film (for example, a polyethylene terephthalate substrate), and the coating film is allowed to stand at 25 ° C. for 1 week to be cured to form a cured film having a thickness of 2 mm. The shore A hardness of this cured film is measured using a type A durometer (shore A).
前記のポリ尿素前駆体を単独で硬化反応に付して得られる硬化物（上述の通り、ポリ尿素前駆体を２５℃で１週間の硬化反応に付して得られた硬化物）は、引張強度が３０～４２ＭＰａであることが好ましく、３１～４１ＭＰａがより好ましい。また、この引張強度は３２～４２ＭＰａであることも好ましく、３３～４２ＭＰａであることも好ましく、３４～４１ＭＰａであることも好ましい。引張強度は、引張試験機を用いてダンベル試験片（ＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠した３号試験片）の引張強度を測定することにより決定できる。引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとする。 The cured product obtained by subjecting the polyurea precursor to the curing reaction alone (as described above, the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor to the curing reaction at 25 ° C. for 1 week) is tensile. The strength is preferably 30 to 42 MPa, more preferably 31 to 41 MPa. Further, the tensile strength is preferably 32 to 42 MPa, preferably 33 to 42 MPa, and preferably 34 to 41 MPa. The tensile strength can be determined by measuring the tensile strength of the dumbbell test piece (No. 3 test piece according to JIS-K6251: 2017) using a tensile tester. The tensile speed is 200 mm / min.
前記ポリ尿素前駆体は、ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物を混合した時点で徐々に反応が進行するため、反応性成分同士は、使用直前に混合することが好ましい。 Since the reaction of the polyurea precursor gradually proceeds when the polyamine compound and the polyisocyanate compound are mixed, it is preferable to mix the reactive components immediately before use.
＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、水中生物の付着を抑制するための防汚薬剤である。
<Compound represented by the general formula (1)>
The compound represented by the general formula (1) is an antifouling agent for suppressing the adhesion of aquatic organisms.
一般式（１）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。
Ａｌｋはアルキル基を示す。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、５～１２がさらに好ましく、７～１０がさらに好ましい。このアルキル基は置換基を有してもよく、無置換であることも好ましい。また、分岐を有してもよく、直鎖でもよい。Ａｌｋは、オクチル基であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物は常法により合成でき、市場から入手することもできる。
一般式（１）で表される化合物は、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロンを含むことが好ましく、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロンであることがより好ましい。
In the general formula (1), H represents a halogen atom, and a chlorine atom is preferable.
Alk represents an alkyl group. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 15, further preferably 5 to 12, and even more preferably 7 to 10. This alkyl group may have a substituent and is preferably unsubstituted. Further, it may have a branch or may be linear. Alk is particularly preferably an octyl group.
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a conventional method and can also be obtained from the market.
The compound represented by the general formula (1) preferably contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, and preferably contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H). ) Isothiazolone is more preferable.
＜第一実施形態の工程＞
第一実施形態において、「ポリ尿素前駆体と、一般式（１）で表される化合物とを含む混合物」とは、ポリ尿素前駆体と一般式（１）で表される化合物とを混合して混合物とする形態に加え、ポリ尿素前駆体の一部（例えばポリアミン化合物又はポリイソシアネート化合物）と一般式（１）で表される化合物とを混合し、次いでポリ尿素前駆体の残り（例えばポリイソシアネート化合物又はポリアミン化合物）を混合して混合物とする形態も包含する意味である。すなわち、ポリ尿素前駆体の構成成分と、一般式（１）で表される化合物との混合順は特に制限されず、最終的に、ポリ尿素前駆体の全成分と、一般式（１）で表される化合物とを含む混合物が得られていればよい。この混合物は溶液状であることが好ましい。混合物の調製において、適宜に上記溶媒を用いることができる。
<Step of the first embodiment>
In the first embodiment, the "mixture containing the polyurea precursor and the compound represented by the general formula (1)" is a mixture of the polyurea precursor and the compound represented by the general formula (1). In addition to the form of a mixture, a part of the polyurea precursor (for example, a polyurea compound or a polyisocyanate compound) is mixed with the compound represented by the general formula (1), and then the rest of the polyurea precursor (for example, poly) is mixed. It also includes a form in which an isocyanate compound or a polyamine compound) is mixed to form a mixture. That is, the mixing order of the constituent components of the polyurea precursor and the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and finally all the components of the polyurea precursor and the general formula (1) are used. It suffices if a mixture containing the compound represented is obtained. This mixture is preferably in the form of a solution. The above solvent can be appropriately used in the preparation of the mixture.
前記混合物において、全固形分（溶媒を除いた成分）中、前記ポリ尿素前駆体の含有量（一般式（１）で表される化合物以外の成分含有量）は、５０～９８質量％であることが好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましく、７５～８８質量％がさらに好ましい。
また、上記全固形分（溶媒を除いた成分）中、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（ポリ尿素前駆体以外の成分含有量）は、２～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましく、１２～２５質量％がさらに好ましい。
In the mixture, the content of the polyurea precursor (contents other than the compound represented by the general formula (1)) in the total solid content (components excluding the solvent) is 50 to 98% by mass. It is preferable, 60 to 95% by mass is more preferable, 70 to 90% by mass is further preferable, and 75 to 88% by mass is further preferable.
Further, the content of the compound represented by the general formula (1) (content of components other than the polyurea precursor) in the total solid content (components excluding the solvent) is 2 to 50% by mass. Is more preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, 10 to 30% by mass is further preferable, and 12 to 25% by mass is further preferable.
前記混合物は、基材上に塗布される。基材は特に制限されず、水中生物の付着を抑制したい各種資材の基材として用いることができる。例えば、海洋土木関連資材又は漁具関連資材を、基材として用いることができる。
前記海洋土木関連資材は、水中生物の付着抑制が求められるものであれば特に制限されない。例えば、冷却水取り入れ口設備関連資材（バースクリーン、トラベリングスクリーン、レーキスクリーン、クラゲ侵入防止フェンス等）、ポンプ関連資材（揚水ポンプ、ポンプストレーナー、ポンプケーシング等）、船舶関連資材（グレーチング、スクリュー、船底等）、ロープ、チェーン、チェーン用防汚カバー、鉄筋棒、鉄筋棒カバー等を挙げることができる。
また、漁具関連資材は、水中生物の付着抑制が求められるものであれば特に制限されない。例えば、漁船（船底等）、漁礁パイプ、ロープ、ロープ用防汚カバー、シーチェストグレーチング、パイプ、パイプ用防汚カバー等を挙げることができる。
なお、上記は各資材の一例であり、本発明を何ら限定するものではない。
塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布、コテ塗りなどが挙げられる。
The mixture is applied onto a substrate. The base material is not particularly limited, and can be used as a base material for various materials for which the adhesion of aquatic organisms is desired to be suppressed. For example, marine civil engineering-related materials or fishing gear-related materials can be used as a base material.
The marine civil engineering-related material is not particularly limited as long as it is required to suppress the adhesion of aquatic organisms. For example, cooling water intake equipment-related materials (bar screens, traveling screens, rake screens, jellyfish intrusion prevention fences, etc.), pump-related materials (pump pumps, pump strainers, pump casings, etc.), ship-related materials (grating, screws, bottom of ships, etc.) Etc.), ropes, chains, antifouling covers for chains, reinforced rods, reinforced rod covers, etc.
Further, the fishing gear-related material is not particularly limited as long as it is required to suppress the adhesion of aquatic organisms. For example, fishing boats (bottoms, etc.), fishing reef pipes, ropes, antifouling covers for ropes, sea chest gratings, pipes, antifouling covers for pipes, and the like can be mentioned.
The above is an example of each material, and does not limit the present invention in any way.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, bar coat coating, and iron coating.
混合物を基材上に塗布して形成された塗膜は、そのまま硬化反応に付される。塗膜は、そのまま放置するだけで硬化反応が進行するため、塗布後、塗膜を一定期間放置することも、「硬化反応に付す」の一形態である。また、温度や湿度を制御して、硬化反応を進行させてもよい。
硬化反応の温度は１０～５０℃が好ましく、１５～４０℃がより好ましい。また、硬化反応時間は、２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。２４時間反応させれば、硬化反応を十分に進行させることができる。
硬化反応により基材上に硬化膜を形成させることにより、目的の水中生物付着抑制材を得ることができる。水中生物付着抑制材は、基材の種類に対応する材料である。すなわち、水中生物付着抑制材は、例えば、上述した海洋土木関連資材又は漁具関連資材として用いることができる。
The coating film formed by applying the mixture on the substrate is directly subjected to the curing reaction. Since the curing reaction of the coating film proceeds only by leaving it as it is, leaving the coating film for a certain period of time after coating is also one form of "subject to the curing reaction". Further, the curing reaction may proceed by controlling the temperature and humidity.
The temperature of the curing reaction is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. The curing reaction time is preferably 24 hours or longer, more preferably 48 hours or longer. If the reaction is carried out for 24 hours, the curing reaction can be sufficiently advanced.
By forming a cured film on the substrate by the curing reaction, the desired aquatic biofouling inhibitor can be obtained. The aquatic biofouling inhibitor is a material corresponding to the type of base material. That is, the aquatic biofouling inhibitor can be used, for example, as the above-mentioned marine civil engineering-related material or fishing gear-related material.
また、上記硬化反応後の硬化膜の厚さは、０．５～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。 The thickness of the cured film after the curing reaction is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
続いて、本発明の製造方法の別の実施形態（以下、第二実施形態と称す。）について説明する。第二実施形態に係る水中生物付着抑制材の製造方法は、ポリ尿素前駆体と、上記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を、型に入れて硬化反応に付して三次元構造物を得ることを含む。
型に入れて所望の形状に成形できれば、成形された三次元構造物をそのまま、水中生物付着抑制材（例えば、上記の海洋土木関連資材又は漁具関連資材のなかで、ポリ尿素成形体により形成することが可能な資材）として用いることができる。
また、前記型の形状に成形された前記三次元構造物を、目的の三次元形状へと造形することもできる。目的の三次元形状へと造形は、例えば、切削等の方法により行うことができる。
Subsequently, another embodiment of the manufacturing method of the present invention (hereinafter, referred to as a second embodiment) will be described. The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to the second embodiment is a tertiary method in which a mixture containing a polyurea precursor and a compound represented by the above general formula (1) is placed in a mold and subjected to a curing reaction. Includes obtaining the original structure.
If it can be placed in a mold and molded into a desired shape, the molded three-dimensional structure is directly formed by a polyurea molded body in an aquatic biofouling inhibitor (for example, the above-mentioned marine civil engineering-related material or fishing gear-related material). Can be used as a possible material).
Further, the three-dimensional structure formed into the shape of the mold can be shaped into a desired three-dimensional shape. The modeling to the desired three-dimensional shape can be performed by, for example, a method such as cutting.
第二実施形態におけるポリ尿素前駆体、一般式（１）で表される化合物、これらの配合比、硬化反応条件は、第一実施形態において説明した形態と同義であり、好ましい形態も同じである。また、硬化反応は室温のごく穏やか条件で進行するため、混合物を入れる型の材質も、金属、樹脂、粘土等を広く用いることができる。
また、第二実施形態の工程も、第一実施形態の工程における基材上への膜形成を、ポリ尿素前駆体と上記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物それ自体で三次元構造物を形成する形態に変更すること以外は、第一実施形態の工程で説明した方法を適用することができる。
The polyurea precursor in the second embodiment, the compound represented by the general formula (1), the compounding ratio thereof, and the curing reaction conditions are synonymous with the embodiments described in the first embodiment, and the preferred embodiments are also the same. .. Further, since the curing reaction proceeds under extremely mild conditions at room temperature, metals, resins, clays and the like can be widely used as the material of the mold for containing the mixture.
Further, in the step of the second embodiment, the film formation on the substrate in the step of the first embodiment is performed by the mixture itself containing the polyurea precursor and the compound represented by the above general formula (1). The method described in the steps of the first embodiment can be applied except that the form is changed to form the original structure.
続いて、本発明の製造方法のさらに別の実施形態（以下、第三実施形態と称す。）について説明する。第三実施形態に係る水中生物付着抑制材の製造方法は、基材上のポリ尿素膜に、上記一般式（１）で表される化合物を含浸させることを含む。 Subsequently, yet another embodiment of the manufacturing method of the present invention (hereinafter, referred to as a third embodiment) will be described. The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to a third embodiment includes impregnating a polyurea film on a substrate with a compound represented by the above general formula (1).
第三実施形態における基材、及び一般式（１）で表される化合物は、第一実施形態において説明した基材、及び一般式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい形態も同じである。 The base material in the third embodiment and the compound represented by the general formula (1) are synonymous with the base material described in the first embodiment and the compound represented by the general formula (1), and preferred embodiments are also used. It is the same.
＜ポリ尿素膜＞
ポリ尿素膜は、ポリ尿素前駆体を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して形成される。ポリ尿素前駆体は、第一実施形態において説明したポリ尿素前駆体と同義であり、好ましい形態も同じである。したがって、ポリ尿素膜は、ショアＡ硬度が７０～９７であり、７０～９６が好ましく、７５～９６がより好ましい。また、このショアＡ硬度は８０～９７であることも好ましく、８５～９７であることも好ましく、８６～９７であることも好ましく、８８～９７であることも好ましく、９０～９６であることも好ましく、９２～９６であることも好ましい。また、ポリ尿素膜の引張強度は３０～４２ＭＰａであることが好ましく、３１～４１ＭＰａがより好ましい。また、この引張強度は３２～４２ＭＰａであることも好ましく、３３～４２ＭＰａであることも好ましく、３４～４１ＭＰａであることも好ましい。ポリ尿素膜のショアＡ硬度や引張強度は、ポリ尿素膜の形成に用いるポリ尿素前駆体を用いて、上述したとおりに、その硬化物を用いて決定される。
<Polyurea membrane>
The polyurea film is formed by applying a polyurea precursor on a substrate and subjecting the coating film to a curing reaction. The polyurea precursor is synonymous with the polyurea precursor described in the first embodiment, and the preferred form is also the same. Therefore, the polyurea film has a shore A hardness of 70 to 97, preferably 70 to 96, and more preferably 75 to 96. Further, the shore A hardness is preferably 80 to 97, preferably 85 to 97, preferably 86 to 97, preferably 88 to 97, and 90 to 96. It is preferably 92 to 96, and is also preferable. The tensile strength of the polyurea membrane is preferably 30 to 42 MPa, more preferably 31 to 41 MPa. Further, the tensile strength is preferably 32 to 42 MPa, preferably 33 to 42 MPa, and preferably 34 to 41 MPa. The shore A hardness and tensile strength of the polyurea film are determined by using the polyurea precursor used for forming the polyurea film and using the cured product as described above.
上記塗膜は、そのまま放置するだけで硬化反応が進行するため、塗布後、塗膜を一定期間放置することも、「硬化反応に付す」の一形態である。また、温度や湿度を制御して、硬化反応を進行させてもよい。硬化反応の温度は１０～５０℃が好ましく、１５～４０℃がより好ましい。また、硬化反応時間は、２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。２４時間反応させれば、硬化反応を十分に進行させることができる。得られるポリ尿素膜の厚さは、０．５～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。 Since the curing reaction of the coating film proceeds only by leaving it as it is, leaving the coating film for a certain period of time after coating is also one form of "subject to the curing reaction". Further, the curing reaction may proceed by controlling the temperature and humidity. The temperature of the curing reaction is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. The curing reaction time is preferably 24 hours or longer, more preferably 48 hours or longer. If the reaction is carried out for 24 hours, the curing reaction can be sufficiently advanced. The thickness of the obtained polyurea film is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
＜第三実施形態の工程＞
第三実施形態では、基材上のポリ尿素膜に、上記一般式（１）で表される化合物を含浸させる。これにより、ポリ尿素膜の表面から内部へと上記一般式（１）で表される化合物が浸透し、保持され、水中生物付着抑制材（例えば、上記の海洋土木関連資材又は漁具関連資材）を得ることができる。その際、ポリ尿素膜が特定の硬度を有していることにより、その硬さから導かれる特異な架橋状態とゴム弾性に加え、極性基の作用も相俟って、一般式（１）で表される化合物は内部へと均一に浸透しやすく、かつ、浸透した化合物をポリ尿素膜が強固に保持するものと考えられる。結果、得られる水中生物付着抑制材を、より長期に亘り、水中生物付着抑制作用を示すものとすることができる。
<Step of the third embodiment>
In the third embodiment, the polyurea film on the substrate is impregnated with the compound represented by the above general formula (1). As a result, the compound represented by the above general formula (1) permeates and is retained from the surface to the inside of the polyurea membrane, and the aquatic biofouling inhibitor (for example, the above-mentioned marine civil engineering-related material or fishing gear-related material) is used. Obtainable. At that time, since the polyurea film has a specific hardness, in addition to the unique crosslinked state and rubber elasticity derived from the hardness, the action of the polar group is also combined, and the general formula (1) is used. It is considered that the represented compound easily penetrates into the inside uniformly, and the polyurea film firmly retains the permeated compound. As a result, the obtained aquatic biofouling inhibitor can exhibit an aquatic biofouling inhibitory effect for a longer period of time.
上記の含浸は、上記一般式（１）で表される化合物を所定濃度で含有する溶液中に、基材上のポリ尿素膜を浸漬することに行うことができる。上記溶液中、上記一般式（１）で表される化合物の濃度は、２～５０質量％とすることができ、５～４０質量％とすることも好ましく、１０～３０質量％とすることも好ましく、１２～２５質量％とすることも好ましい。この浸漬における温度は１０～５０℃が好ましく、１５～４０℃がより好ましく、１５～３０℃がさらに好ましい。浸漬時間は２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。その後、ポリ尿素膜を乾燥することにより、目的の水中生物付着抑制材を得ることができる。
上記溶液に用いる溶媒は、上記一般式（１）で表される化合物を溶解できれば特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アルコール溶媒等を用いることができる。
The above impregnation can be performed by immersing the polyurea film on the substrate in a solution containing the compound represented by the general formula (1) at a predetermined concentration. In the solution, the concentration of the compound represented by the general formula (1) can be 2 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, and also 10 to 30% by mass. It is preferably 12 to 25% by mass. The temperature in this immersion is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C, still more preferably 15 to 30 ° C. The immersion time is preferably 24 hours or more, more preferably 48 hours or more. Then, by drying the polyurea membrane, the desired aquatic biofouling inhibitor can be obtained.
The solvent used for the solution is not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (1) can be dissolved. For example, an aromatic hydrocarbon solvent (benzene, toluene, xylene, etc.), an alcohol solvent, or the like can be used.
続いて、本発明の製造方法のさらに別の実施形態（以下、第四実施形態と称す。）について説明する。第四実施形態に係る水中生物付着抑制材の製造方法は、ポリ尿素三次元構造物に、上記一般式（１）で表される化合物を含浸させることを含む。ポリ尿素三次元構造物は、ショアＡ硬度が７０～９７であり、７０～９６が好ましく、７５～９６がより好ましい。また、このショアＡ硬度は８０～９７であることも好ましく、８５～９７であることも好ましく、８６～９７であることも好ましく、８８～９７であることも好ましく、９０～９６であることも好ましく、９２～９６であることも好ましい。また、ポリ尿素膜の引張強度は３０～４２ＭＰａであることが好ましく、３１～４１ＭＰａがより好ましい。また、この引張強度は３２～４２ＭＰａであることも好ましく、３３～４２ＭＰａであることも好ましく、３４～４１ＭＰａであることも好ましい。ポリ尿素三次元構造物のショアＡ硬度や引張強度は、ポリ尿素三次元構造物の形成に用いるポリ尿素前駆体を用いて、上述した通りに、その硬化物を用いて決定される。 Subsequently, yet another embodiment of the manufacturing method of the present invention (hereinafter, referred to as a fourth embodiment) will be described. The method for producing an aquatic biofouling inhibitor according to a fourth embodiment includes impregnating a polyurea three-dimensional structure with a compound represented by the above general formula (1). The polyurea tertiary structure has a shore A hardness of 70 to 97, preferably 70 to 96, and more preferably 75 to 96. Further, the shore A hardness is preferably 80 to 97, preferably 85 to 97, preferably 86 to 97, preferably 88 to 97, and 90 to 96. It is preferably 92 to 96, and is also preferable. The tensile strength of the polyurea membrane is preferably 30 to 42 MPa, more preferably 31 to 41 MPa. Further, the tensile strength is preferably 32 to 42 MPa, preferably 33 to 42 MPa, and preferably 34 to 41 MPa. The shore A hardness and tensile strength of the polyurea three-dimensional structure are determined by using the polyurea precursor used for forming the polyurea three-dimensional structure and using the cured product as described above.
第四実施形態では、上記ポリ尿素三次元構造物は、上述したポリ尿素前駆体を所望の型に入れて硬化反応させることにより得ることができる。また、型に入れて硬化反応させて得られるポリ尿素三次元構造物を、さらに目的の三次元形状へと造形したもの（これもポリ尿素三次元構造物と称す）を、上記ポリ尿素三次元構造物として用いて上記一般式（１）で表される化合物を含浸させることもできる。また、型に入れて硬化反応させて得られるポリ尿素三次元構造物に、上記一般式（１）で表される化合物を含浸させた後、さらに目的の三次元形状へと造形することもできる。
目的の三次元形状へと造形は、例えば、切削等の方法により行うことができる。
第四実施形態で得られる水中生物付着抑制材は、例えば、上記の海洋土木関連資材又は漁具関連資材として適した三次元形状になるように調整して、当該海洋土木関連資材又は漁具関連資材として用いることができる。
In the fourth embodiment, the above-mentioned polyurea three-dimensional structure can be obtained by placing the above-mentioned polyurea precursor in a desired mold and subjecting it to a curing reaction. Further, a polyurea three-dimensional structure obtained by placing it in a mold and undergoing a curing reaction to be further shaped into a desired three-dimensional shape (also referred to as a polyurea three-dimensional structure) is the above-mentioned polyurea three-dimensional structure. It can also be used as a structure and impregnated with the compound represented by the above general formula (1). Further, the polyurea three-dimensional structure obtained by placing it in a mold and undergoing a curing reaction is impregnated with the compound represented by the above general formula (1), and then further shaped into a desired three-dimensional shape. ..
The modeling to the desired three-dimensional shape can be performed by, for example, a method such as cutting.
The aquatic biofouling inhibitor obtained in the fourth embodiment is adjusted to have a three-dimensional shape suitable for, for example, the above-mentioned marine civil engineering-related material or fishing gear-related material, and is used as the marine civil engineering-related material or fishing gear-related material. Can be used.
第四実施形態におけるポリ尿素前駆体、硬化反応条件、一般式（１）で表される化合物、当該化合物を含浸させるための当該化合物の溶液、含浸のための浸漬条件は、第三実施形態において説明した形態と同じであり、好ましい形態も同じである。 The polyurea precursor, the curing reaction conditions, the compound represented by the general formula (1), the solution of the compound for impregnating the compound, and the immersion conditions for impregnation in the fourth embodiment are described in the third embodiment. It is the same as the described form, and the preferred form is also the same.
［水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体］
本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体は、その成分組成と特性は、基本的には、上記第一実施形態及び第二実施形態において説明したポリ尿素前駆体と同じであり、好ましい形態も同じである。他方、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体では、当該前駆体を構成する各成分が混合された組成物の形態に限定されない。すなわち、当該前駆体を構成する成分のうち、１種又は２種以上がより分けられた形態であってもよい。例えば、ポリアミン化合物と、ポリイソシアネート化合物とがより分けられ、両化合物が接触・反応しない形態とすることができる。これにより、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体の保存安定性を高めることができる。なお、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体が、ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物とが混合された状態である場合でも、例えば、低温保存（例えば－１０℃以下）により、一定期間、安定に保存することが可能である。
[Polyurea precursor for aquatic biofouling inhibitory membrane]
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention is preferable because its component composition and characteristics are basically the same as those of the polyurea precursor described in the first embodiment and the second embodiment. The form is the same. On the other hand, the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention is not limited to the form of a composition in which each component constituting the precursor is mixed. That is, one or more of the components constituting the precursor may be in a further divided form. For example, a polyamine compound and a polyisocyanate compound can be further separated, and both compounds can be in a form in which they do not contact or react with each other. Thereby, the storage stability of the polyurea precursor for the aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention can be enhanced. Even when the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention is in a state where a polyamine compound and a polyisocyanate compound are mixed, for example, it is stored at a low temperature (for example, −10 ° C. or lower) for a certain period of time. It is possible to store it stably.
本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体は、硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７であり、７０～９６が好ましく、７５～９６がより好ましい。また、このショアＡ硬度は８０～９７であることも好ましく、８５～９７であることも好ましく、８６～９７であることも好ましく、８８～９７であることも好ましく、９０～９６であることも好ましく、９２～９６であることも好ましい。また、当該硬化物の引張強度は３０～４２ＭＰａであることが好ましく、３１～４１ＭＰａがより好ましい。また、この引張強度は３２～４２ＭＰａであることも好ましく、３３～４２ＭＰａであることも好ましく、３４～４１ＭＰａであることも好ましい。ショアＡ硬度と引張強度の測定方法は上述の通りである。 The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory film of the present invention has a shore A hardness of 70 to 97, preferably 70 to 96, and more preferably 75 to 96, which is a cured product obtained by subjecting it to a curing reaction. Further, the shore A hardness is preferably 80 to 97, preferably 85 to 97, preferably 86 to 97, preferably 88 to 97, and 90 to 96. It is preferably 92 to 96, and is also preferable. The tensile strength of the cured product is preferably 30 to 42 MPa, more preferably 31 to 41 MPa. Further, the tensile strength is preferably 32 to 42 MPa, preferably 33 to 42 MPa, and preferably 34 to 41 MPa. The method for measuring Shore A hardness and tensile strength is as described above.
本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体は、その硬化物（水中生物付着抑制膜）が上記のショアＡ硬度を有することにより、水中生物付着抑制膜形成用途に適したものである。すなわち、上述した第一又は第二実施形態におけるポリ尿素前駆体として用いた場合でも、上述した第三又は第四実施形態におけるポリ尿素前駆体として用いた場合でも、得られる水中生物付着抑制膜の内部ないし表面に、一般式（１）で表される化合物を均一に、強固に保持することができ、水中生物付着抑制作用を長期間、持続的に発現することができる。
つまり、硬化反応時に一般式（１）で表される化合物を混合しておくことにより、当該化合物を予め内部ないし表面保持した水中生物付着抑制膜において、当該化合物を均一に、強固に保持することができるとともに、ポリ尿素前駆体の硬化物に当該化合物を含浸させる場合でも、当該化合物は表面から内部へと均一に浸透しやすく、かつ、浸透した当該化合物をポリ尿素膜が強固に保持することができる。このように、一般式（１）で表される化合物を均一に、強固に保持できる特性と、当該化合物の表面から内部への高浸透性の両方を実現することができる。これにより、水中生物付着抑制材の調製方法のバリエーションが増え、基材の種類に応じて、水中生物付着抑制材の調製方法を柔軟に変えることができる。
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention is suitable for use in forming an aquatic biofouling inhibitory membrane because the cured product (aquatic biofouling inhibitory membrane) has the above-mentioned Shore A hardness. That is, the obtained aquatic biofouling inhibitory film, whether used as the polyurea precursor in the above-mentioned first or second embodiment or the polyurea precursor in the above-mentioned third or fourth embodiment. The compound represented by the general formula (1) can be uniformly and firmly retained on the inside or the surface, and the aquatic biofouling inhibitory action can be continuously exhibited for a long period of time.
That is, by mixing the compound represented by the general formula (1) during the curing reaction, the compound is uniformly and firmly held in the aquatic bioadhesion-suppressing membrane in which the compound is previously internally or surface-held. Even when the cured product of the polyurea precursor is impregnated with the compound, the compound easily penetrates uniformly from the surface to the inside, and the polyurea membrane firmly retains the permeated compound. Can be done. As described above, it is possible to realize both the property of uniformly and firmly holding the compound represented by the general formula (1) and the high permeability from the surface to the inside of the compound. As a result, the variation of the method for preparing the aquatic biofouling inhibitor increases, and the method for preparing the aquatic biofouling inhibitor can be flexibly changed according to the type of the base material.
また、上記の調製方法のバリエーションは、水中生物付着抑制材を水中で使用後、再生して、再度、水中生物付着抑制材として用いることを可能とする。すなわち、水中生物付着抑制材が水中に長期間晒されて、防汚薬剤である上記一般式（１）の化合物が水中生物付着抑制材から放出されてその量が低減し、あるいは無くなった後、そこに下記一般式（１）で表される化合物を含浸させれば、長期間に亘り防汚性を発現する水中生物付着抑制材として再生させることができる。 Further, the variation of the above preparation method makes it possible to use the aquatic biofouling inhibitor in water, regenerate it, and use it again as the aquatic biofouling inhibitor. That is, after the aquatic biofouling inhibitor is exposed to water for a long period of time and the compound of the above general formula (1), which is an antifouling agent, is released from the aquatic biofouling inhibitor and its amount is reduced or eliminated. If it is impregnated with the compound represented by the following general formula (1), it can be regenerated as an aquatic biofouling inhibitor that exhibits antifouling properties for a long period of time.
したがって、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体の使用の一実施形態では、当該前駆体は、当該前駆体と上記一般式（１）で表される化合物とを混合し、得られた混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いられる。
また、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体の使用の別の実施形態では、当該前駆体は、当該前駆体と下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を、型に入れて硬化反応に付して三次元構造物を得て、必要により該三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いられる。
また、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体の使用のさらに別の実施形態では、当該前駆体は、当該前駆体を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して該基材上にポリ尿素膜を形成し、該ポリ尿素膜に、上記一般式（１）で表される化合物を含浸させて水中生物付着抑制膜とし、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いられる。
また、本発明の水中生物付着抑制膜用ポリ尿素前駆体の使用のさらに別の実施形態では、当該前駆体は、当該前駆体を型に入れて硬化反応に付してポリ尿素三次元構造物を得て、該ポリ尿素三次元構造物に上記一般式（１）で表される化合物を含浸させて、必要により該含浸後のポリ尿素三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いられる。
Therefore, in one embodiment of the use of the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor membrane of the present invention, the precursor is obtained by mixing the precursor with the compound represented by the above general formula (1). The mixture is applied onto a substrate, and the coating film is subjected to a curing reaction to form an aquatic biofouling inhibitor film, which is used to obtain an aquatic biofouling inhibitor.
Further, in another embodiment of the use of the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitory membrane of the present invention, the precursor comprises a mixture containing the precursor and a compound represented by the following general formula (1). It is placed in a mold and subjected to a curing reaction to obtain a three-dimensional structure, and if necessary, the three-dimensional structure is shaped into a desired three-dimensional shape, which is used to obtain an aquatic biofouling inhibitor.
Further, in still another embodiment of the use of the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor film of the present invention, the precursor is applied on a substrate and the coating film is subjected to a curing reaction. A polyurea film is formed on the substrate, and the polyurea film is impregnated with the compound represented by the above general formula (1) to form an aquatic biofouling inhibitor film, thereby obtaining an aquatic biofouling inhibitor. Used for.
Further, in still another embodiment of the use of the polyurea precursor for an aquatic bioadhesion inhibitory film of the present invention, the precursor is a polyurea three-dimensional structure obtained by placing the precursor in a mold and subjecting it to a curing reaction. The polyurea three-dimensional structure is impregnated with the compound represented by the above general formula (1), and if necessary, the impregnated polyurea three-dimensional structure is formed into a desired three-dimensional shape. , Which is used to obtain an aquatic bioadhesion inhibitor.
以下に、本発明を、実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［試験サンプルの調製］
＜防汚剤混練試験サンプル－１の調製＞
２００ｍｌビーカーにエラスマー１０００Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量１２３８、クミアイ化学工業社製）３５ｇを測り取った。そこに４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン８ｇを入れ、混合した。９ｇのメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）を、滴下ロートからビーカー内にゆっくりと滴下した。この滴下中、ビーカー内の温度が２０℃を超えない様にした。
滴下終了後、ビーカー内の液を、５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのアルミ製金型内に注ぎ込んだ。この状態で、室温で３日放置した後、硬化物を金型から取り出し、さらにそのまま２週間放置し、エージングさせた。こうして防汚剤混練試験サンプル－１を得た。
ここで、エラスマー１０００Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が９５、引張強度が４０．１ＭＰａであった。
[Preparation of test sample]
<Preparation of antifouling agent kneading test sample-1>
35 g of Erasmer 1000P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 1238, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was measured in a 200 ml beaker. 8 g of 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone was added thereto and mixed. 9 g of methylene diisocyanate (liquid MDI) was slowly added dropwise into the beaker from the dropping funnel. During this dropping, the temperature inside the beaker was prevented from exceeding 20 ° C.
After the dropping was completed, the liquid in the beaker was poured into a 50 mm × 70 mm × 5 mm aluminum mold. In this state, after leaving it at room temperature for 3 days, the cured product was taken out from the mold and left as it was for 2 weeks for aging. In this way, the antifouling agent kneading test sample-1 was obtained.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 1000P and methylene diisocyanate (liquid MDI) had a Shore A hardness of 95 and a tensile strength of 40.1 MPa determined by the above-mentioned method.
＜防汚剤混練試験サンプル－２の調製＞
防汚剤混練試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてポレアＳＬ－１００Ａ（ポリ（テトラメチレン／３－メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４－アミノベンゾエート）、数平均分子量１２３８、クミアイ化学工業社製）を用いたこと以外は、防汚剤混練試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤混練試験サンプル－２を得た。
ここで、ポレアＳＬ－１００Ａとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が９６、引張強度が３５．８ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent kneading test sample-2>
In the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1, instead of Erasmer 1000P, Porea SL-100A (poly (tetramethylene / 3-methyltetramethylene ether) glycolbis (4-aminobenzoate), number average molecular weight 1238, Kumiai Chemicals An antifouling agent kneading test sample-2 was obtained in the same manner as in the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1 except that (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was used.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of porea SL-100A and methylene diisocyanate (liquid MDI) has a shore A hardness of 96 and a tensile strength of 35.8 MPa determined by the above method. rice field.
＜防汚剤混練試験サンプル－３の調製＞
防汚剤混練試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてエラスマー２０００Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量２２３８、クミアイ化学工業社製）を用いたこと以外は、防汚剤混練試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤混練試験サンプル－３を得た。
ここで、エラスマー２０００Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が８０、引張強度が３２．５ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent kneading test sample-3>
In the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1, Erasmer 2000P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 2238, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Erasmer 1000P. An antifouling agent kneading test sample-3 was obtained in the same manner as in the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 2000P and methylene diisocyanate (liquid MDI) had a shore A hardness of 80 and a tensile strength of 32.5 MPa determined by the above method.
＜防汚剤混練試験サンプル－４の調製＞
防汚剤混練試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてエラスマー６５０Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量８８８、クミアイ化学工業社製）を用いたこと以外は、防汚剤混練試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤混練試験サンプル－４を得た。
ここで、エラスマー６５０Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上記試験サンプル－１～３に対応するポリ尿素前駆体の硬化反応物に比べて明らかに硬く、上述した方法で決定されるショアＡ硬度は測定限界値付近（ショアＡ硬度がほぼ１００）であった。また、引張強度は４３．１ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent kneading test sample-4>
In the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1, Erasmer 650P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 888, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Erasmer 1000P. An antifouling agent kneading test sample-4 was obtained in the same manner as in the preparation of the antifouling agent kneading test sample-1.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 650P and methylene diisocyanate (liquid MDI) is clear as compared with the curing reaction product of the polyurea precursor corresponding to the above test samples-1 to 3. It was hard, and the shore A hardness determined by the above method was near the measurement limit value (shore A hardness was approximately 100). The tensile strength was 43.1 MPa.
＜防汚剤含浸試験サンプル－１の調製＞
２００ｍｌビーカーにエラスマー１０００Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量１２３８、クミアイ化学工業社製）４１ｇを測り取った。ビーカー内を撹拌しながら、１１ｇのメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）を、滴下ロートからビーカー内にゆっくりと滴下した。この滴下中、ビーカー内の温度が２０℃を超えない様にした。
滴下終了後、ビーカー内の液を、５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのアルミ製金型内に注ぎ込んだ。この状態で、室温で３日放置した後、硬化物を金型から取り出し、さらにそのまま２週間放置し、エージングさせた。
次いで、エージング後の硬化物を、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロンを１５質量％濃度で含有するキシレン溶液中に４８時間浸漬した。その後、２週間程風乾して溶剤を除去し、防汚剤含浸試験サンプル－１を得た。
ここで、エラスマー１０００Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が９５、引張強度が４０．１ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent impregnation test sample-1>
41 g of Erasmer 1000P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 1238, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was measured in a 200 ml beaker. While stirring the inside of the beaker, 11 g of methylene diisocyanate (liquid MDI) was slowly added dropwise from the dropping funnel into the beaker. During this dropping, the temperature inside the beaker was prevented from exceeding 20 ° C.
After the dropping was completed, the liquid in the beaker was poured into a 50 mm × 70 mm × 5 mm aluminum mold. In this state, after leaving it at room temperature for 3 days, the cured product was taken out from the mold and left as it was for 2 weeks for aging.
The cured product after aging was then immersed in a xylene solution containing 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone at a concentration of 15% by mass for 48 hours. Then, the solvent was removed by air-drying for about 2 weeks to obtain an antifouling agent impregnation test sample-1.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 1000P and methylene diisocyanate (liquid MDI) had a Shore A hardness of 95 and a tensile strength of 40.1 MPa determined by the above-mentioned method.
＜防汚剤含浸試験サンプル－２の調製＞
防汚剤含浸試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてポレアＳＬ－１００Ａ（ポリ（テトラメチレン／３－メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４－アミノベンゾエート）、数平均分子量１２３８、クミアイ化学工業社製）を用いたこと以外は、防汚剤含浸試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤含浸試験サンプル－２を得た。
ここで、ポレアＳＬ－１００Ａとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が９６、引張強度が３５．８ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent impregnation test sample-2>
In the preparation of the antifouling agent impregnation test sample-1, instead of Erasmer 1000P, porea SL-100A (poly (tetramethylene / 3-methyltetramethylene ether) glycolbis (4-aminobenzoate), number average molecular weight 1238, Kumiai Chemicals An antifouling agent impregnation test sample-2 was obtained in the same manner as in the preparation of the antifouling agent impregnation test sample-1 except that (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was used.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of porea SL-100A and methylene diisocyanate (liquid MDI) has a shore A hardness of 96 and a tensile strength of 35.8 MPa determined by the above method. rice field.
＜防汚剤含浸試験サンプル－３の調製＞
防汚剤含浸試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてエラスマー２０００Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量２２３８、クミアイ化学工業社製）などを用いたこと以外は、防汚剤含浸試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤含浸試験サンプル－３を得た。
ここで、エラスマー２０００Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上述した方法で決定されるショアＡ硬度が８０、引張強度が３２．５ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent impregnation test sample-3>
In the preparation of the antifouling agent impregnation test sample-1, except that Erasmer 2000P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 2238, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Erasmer 1000P. , Antifouling agent impregnation test sample-3 was obtained in the same manner as in the preparation of antifouling agent impregnation test sample-1.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 2000P and methylene diisocyanate (liquid MDI) had a shore A hardness of 80 and a tensile strength of 32.5 MPa determined by the above method.
＜防汚剤含浸試験サンプル－４の調製＞
防汚剤含浸試験サンプル－１の調製において、エラスマー１０００Ｐに代えてエラスマー６５０Ｐ（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、数平均分子量８８８、クミアイ化学工業社製）を用いたこと以外は、防汚剤含浸試験サンプル－１の調製と同様にして、防汚剤含浸試験サンプル－４を得た。
ここで、エラスマー６５０Ｐとメチレンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）との混合物（ポリ尿素前駆体）の硬化反応物は、上記試験サンプル－１～３に対応するポリ尿素前駆体の硬化反応物に比べて明らかに硬く、上述した方法で決定されるショアＡ硬度は測定限界値付近（ショアＡ硬度がほぼ１００）であった。また、引張強度は４３．１ＭＰａであった。
<Preparation of antifouling agent impregnation test sample-4>
In the preparation of the antifouling agent impregnation test sample-1, except that Erasmer 650P (polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, number average molecular weight 888, manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of Erasmer 1000P. An antifouling agent impregnation test sample-4 was obtained in the same manner as in the preparation of the antifouling agent impregnation test sample-1.
Here, the curing reaction product of the mixture (polyurea precursor) of Erasmer 650P and methylene diisocyanate (liquid MDI) is clear as compared with the curing reaction product of the polyurea precursor corresponding to the above test samples-1 to 3. It was hard, and the shore A hardness determined by the above method was near the measurement limit value (shore A hardness was approximately 100). The tensile strength was 43.1 MPa.
［試験例］
＜試験場所＞
三重県尾鷲市尾鷲湾古里海岸沖筏
[Test example]
<Test location>
Owase Bay Furusato Kaigan Offshore Raft, Owase City, Mie Prefecture
＜試験方法＞
太さ１０ｍｍの鉄筋を用いて横９０ｃｍ×縦５０ｃｍの枠を作製した。上記各試験サンプルの４隅にドリルで穴を開け、結束バンドを用いて枠に固定し、各試験サンプルの位置が、海水の水面から約１．５ｍになるように設置した。２か月ごと（１６ヵ月経過後は４ヵ月ごと）に試験サンプルを引き上げ、水中生物の付着状態を観察した。水中生物の付着状態を下記評価基準に当てはめ評価した。結果を下表に示す。
なお、下記評価基準における％は、目視観察のため必ずしも正確ではないが、下表に示すＡとＢでは、目視観察においてＢの方が、明らかに付着量が多かった。また、下表に示すＢとＣでは、目視観察においてＣの方が、明らかに付着量が多かった。また、下表に示すＣとＤでは、目視観察においてＤの方が、明らかに付着量が多かった。
（評価基準）
Ａ＋：試験サンプル表面に水中生物の付着無し
Ａ ：試験サンプル表面に水中生物の付着が有り、試験サンプル表面に占める水中生物付着面積が１％以下
Ｂ ：試験サンプル表面に占める水中生物付着面積が１％を越え３％以下
Ｃ ：試験サンプル表面に占める水中生物付着面積が３％を越え１０％以下
Ｄ ：試験サンプル表面に占める水中生物付着面積が１０％越え
<Test method>
A frame having a width of 90 cm and a length of 50 cm was produced using a reinforcing bar having a thickness of 10 mm. Holes were drilled in the four corners of each of the above test samples, and they were fixed to the frame using a binding band, and the positions of each test sample were set so as to be about 1.5 m from the surface of seawater. The test sample was pulled up every 2 months (every 4 months after 16 months), and the attachment state of aquatic organisms was observed. The adhesion state of aquatic organisms was evaluated by applying the following evaluation criteria. The results are shown in the table below.
The% in the following evaluation criteria is not always accurate due to visual observation, but in A and B shown in the table below, B clearly had a larger amount of adhesion in visual observation. Further, in B and C shown in the table below, the amount of adhesion was clearly larger in C in visual observation. Further, in C and D shown in the table below, the amount of adhesion was clearly larger in D in visual observation.
(Evaluation criteria)
A +: No aquatic organisms adhered to the surface of the test sample A: There is aquatic organisms attached to the surface of the test sample, and the aquatic organisms attached area occupies 1% or less on the test sample surface B: The aquatic organisms adhered area occupies 1% on the test sample surface % To 3% C: Aquatic organism adhesion area on the test sample surface exceeds 3% and 10% or less D: Aquatic organism adhesion area on the test sample surface exceeds 10%
上記表に示される通り、ポリ尿素前駆体の硬化物のショアＡ硬度が本発明の規定内にある試験サンプル１～３は、ポリ尿素前駆体の硬化物のショアＡ硬度が本発明の規定よりも硬い試験サンプル４に比べて、防汚剤の混練系においても、防汚剤の含浸系においても、水性生物の付着速度が明らかに低下しており、水性生物の付着を長期に亘り、効果的に抑制できることがわかる。
As shown in the above table, in the test samples 1 to 3 in which the shore A hardness of the cured product of the polyurea precursor is within the specification of the present invention, the shore A hardness of the cured product of the polyurea precursor is based on the specification of the present invention. Compared with the hard test sample 4, the adhesion rate of aquatic organisms is clearly reduced in both the kneading system of the antifouling agent and the impregnated system of the antifouling agent, and the adhesion of the aquatic organisms is effective for a long period of time. It can be seen that it can be suppressed.
Claims (15)
前記ポリ尿素前駆体が、該前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea precursor has a shore A hardness of 70 to 97, which is a cured product obtained by subjecting the precursor alone to a curing reaction.
前記ポリ尿素前駆体が、該前駆体単独で硬化反応に付して得られる硬化物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea precursor has a shore A hardness of 70 to 97, which is a cured product obtained by subjecting the precursor alone to a curing reaction.
前記ポリ尿素膜のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea film has a shore A hardness of 70 to 97.
前記ポリ尿素三次元構造物のショアＡ硬度が７０～９７である、水中生物付着抑制材の製造方法。
A method for producing an aquatic biofouling inhibitor, wherein the polyurea three-dimensional structure has a shore A hardness of 70 to 97.
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体と下記一般式（１）で表される化合物とを混合し、得られた混合物を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して水中生物付着抑制膜を形成し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor mixes the precursor with a compound represented by the following general formula (1), applies the obtained mixture on a substrate, and cures the coating film. A polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor, which is used to form an aquatic biofouling inhibitor film and thereby obtain an aquatic biofouling inhibitor .
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体と下記一般式（１）で表される化合物とを含む混合物を、型に入れて硬化反応に付して三次元構造物を得て、必要により該三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor puts a mixture containing the precursor and a compound represented by the following general formula (1) into a mold and subject it to a curing reaction to form a three-dimensional structure. A polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor, which is used to obtain and, if necessary, shape the three-dimensional structure into a desired three-dimensional shape and thereby obtain an aquatic biofouling inhibitor.
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体を基材上に塗布し、塗膜を硬化反応に付して該基材上にポリ尿素膜を形成し、該ポリ尿素膜に、下記一般式（１）で表される化合物を含浸させて水中生物付着抑制膜とし、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
The polyurea precursor for aquatic biofouling inhibitor coats the precursor on a base material, subject the coating film to a curing reaction to form a polyurea film on the base material, and forms the polyurea film on the base material. , A polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor, which is used to impregnate a compound represented by the following general formula (1) to form an aquatic biofouling inhibitor film, thereby obtaining an aquatic biofouling inhibitor. body.
前記水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体が、該前駆体を型に入れて硬化反応に付してポリ尿素三次元構造物を得て、該ポリ尿素三次元構造物に下記一般式（１）で表される化合物を含浸させて、必要により該含浸後のポリ尿素三次元構造物を目的の三次元形状へと造形し、これにより水中生物付着抑制材を得るために用いるものである、水中生物付着抑制材用ポリ尿素前駆体。
The polyurea precursor for an aquatic bioadhesion inhibitor puts the precursor in a mold and undergoes a curing reaction to obtain a polyurea three-dimensional structure, and the polyurea three-dimensional structure is given the following general formula (1). ) Is impregnated, and if necessary, the impregnated polyurea three-dimensional structure is formed into a desired three-dimensional shape, which is used to obtain an aquatic biological adhesion inhibitor . Polyurea precursor for aquatic bioadhesion inhibitor.
Claims 11 to 11, wherein the shore A hardness of the cured product obtained by subjecting the polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor to a curing reaction is 75 to 96, and the tensile strength of the cured product is 30 to 42 MPa. 14. The polyurea precursor for an aquatic biofouling inhibitor according to any one of 14.
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