JP7087855B2 - Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material - Google Patents
Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material Download PDFInfo
- Publication number
- JP7087855B2 JP7087855B2 JP2018167900A JP2018167900A JP7087855B2 JP 7087855 B2 JP7087855 B2 JP 7087855B2 JP 2018167900 A JP2018167900 A JP 2018167900A JP 2018167900 A JP2018167900 A JP 2018167900A JP 7087855 B2 JP7087855 B2 JP 7087855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- alkali metal
- nitrogen
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本明細書で開示する発明は、電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法に関する。 The invention disclosed herein relates to an electrode active material, a power storage device, and a method for producing the electrode active material.
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、ピリジンジカルボン酸ナトリウムを電極活物質に利用したものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この電極活物質としてのピリジンジカルボン酸ナトリウムは、加熱還流下で１２時間、撹拌することで得られる。 Conventionally, as a power storage device such as a lithium ion secondary battery, a device using sodium pyridinedicarboxylate as an electrode active material has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). Sodium pyridinedicarboxylate as the electrode active material is obtained by stirring under heating and reflux for 12 hours.
しかしながら、上述の非特許文献１の電極活物質は、製造方法が煩雑であるため、より簡便な方法で含窒素複素環構造を有する電極活物質を作製することが求められていた。また、上述の非特許文献１の電極活物質では、利用しにくい形状を有している場合もあり、より利用しやすい電極活物質が求められていた。
However, since the production method of the electrode active material of Non-Patent
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such problems, and an object of the present disclosure is to provide a novel electrode active material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, a power storage device, and a method for producing the electrode active material.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸金属塩を噴霧乾燥するものとすると、より簡素な方法により、球状を有する新規な電極活物質を作製することができることを見いだし、本明細書で開示する電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors assume that a dicarboxylic acid metal salt having a nitrogen-containing heterocyclic structure is spray-dried, and a novel electrode having a spherical shape is obtained by a simpler method. It has been found that an active material can be produced, and the electrode active material, the power storage device and the method for producing the electrode active material disclosed in the present specification have been completed.
即ち、本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、直径が５μｍ以下の球状であるものである。
That is, the electrode active material disclosed in the present specification is
An electrode active material for power storage devices
It is provided with an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton, and has a diameter. Is spherical with a diameter of 5 μm or less.
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The power storage device disclosed in this specification is
The negative electrode containing the above-mentioned electrode active material and the negative electrode
A positive electrode containing a positive electrode active material and a positive electrode
An ion conduction medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts carrier ions,
It is equipped with.
本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え球状の前記電極活物質を析出させる析出工程、
を含むものである。
The method for producing the electrode active material disclosed in the present specification is as follows.
A method for manufacturing electrode active materials for power storage devices.
By spray-drying a prepared solution prepared by dissolving a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal cation using a spray-drying device, an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and the above-mentioned A precipitation step of precipitating the spherical electrode active material provided with an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in a carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton.
Is included.
本明細書では、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを含む溶液をスプレードライ（噴霧乾燥）すると、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の構造体を非常に短時間で作製することができる。このように、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有する電極活物質は、球状粉末として得られ、活物質が凝集することなく高分散に位置し、充放電時にキャリアイオンの受け入れ性が向上することによって、電気活性な電極材料が得られるものと推察される。そして、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を用いた場合、充放電活性な蓄電デバイスを作製することができる。 In the present specification, it is possible to provide a novel electrode active material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, a power storage device, and a method for producing the electrode active material. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when a solution containing a dicarboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal is spray-dried (spray drying), a structure of a dicarboxylic acid alkali metal salt having a nitrogen-containing heterocyclic structure is produced in a very short time. be able to. As described above, the electrode active material having a nitrogen-containing heterocyclic structure produced by the spray drying method is obtained as a spherical powder, and the active material is located in a high dispersion without agglomeration, and the acceptability of carrier ions during charging and discharging is high. It is presumed that the improvement will result in an electrically active electrode material. Then, when the electrode active material of the dicarboxylic acid alkali metal salt having a nitrogen-containing heterocyclic structure produced by the spray drying method is used, a charge / discharge active power storage device can be produced.
（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えている。また、この電極活物質は、直径が５μｍ以下の球状構造を有しているものとしてもよい。この球状構造は、直径が４μｍ以下であるものとしてもよい。この球状構造の直径は、０．１μｍ以上であるものとしてもよい。噴霧乾燥法により作製された電極活物質は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の球状粒子として得られる。また、噴霧乾燥法により作製された電極活物質は、解砕されたのち電極に用いるものとしてもよい。
(Electrode active material)
The electrode active material disclosed in the present specification is an electrode active material for a power storage device. The electrode active material occludes and releases metal ions, which are carriers. The metal ion as a carrier is preferably an alkali metal ion, and examples thereof include one or more of Li ion, Na ion, and K ion. This electrode active material is an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure, and an alkali metal element in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton. It has layers. Further, the electrode active material may have a spherical structure having a diameter of 5 μm or less. This spherical structure may have a diameter of 4 μm or less. The diameter of this spherical structure may be 0.1 μm or more. The electrode active material produced by the spray drying method is obtained, for example, as spherical particles in the range of 0.1 μm or more and 5 μm or less. Further, the electrode active material produced by the spray drying method may be used for the electrode after being crushed.
この電極活物質は、１又は２以上の含窒素複素環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この電極活物質は、式（１）で表される構造を有するものとしてもよい。即ち、有機骨格層は、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含むものとしてもよい。但し、この式（１）において、ａは１以上５以下の整数であり、含窒素複素環は、Ｎが任意の位置にあってもよく、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、含窒素複素環の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、含窒素複素環の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この電極活物質は、式（２）、（３）に示す含窒素複素環化合物としてもよい。なお、式（１）～（３）において、Ａはアルカリ金属である。また、電極活物質は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（４）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 This electrode active material may have an organic skeleton layer in which one or more nitrogen-containing heterocyclic structures are connected. This electrode active material may have a structure represented by the formula (1). That is, the organic skeleton layer may contain pyridine, bipyridine, and a pyridine derivative skeleton containing one or more pyridines. However, in this formula (1), a is an integer of 1 or more and 5 or less, and the nitrogen-containing heterocycle may have N at an arbitrary position and has a substituent and a heteroatom in this structure. May be good. Specifically, instead of hydrogen in a nitrogen-containing heterocycle, a halogen, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group and an acyl group. It may have a group, an amide group, or a hydroxyl group as a substituent, or may have a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of the carbon of the nitrogen-containing heterocycle. More specifically, this electrode active material may be a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formulas (2) and (3). In the formulas (1) to (3), A is an alkali metal. Further, it is structurally stable that the electrode active material has the structure of the following formula (4) in which four oxygens of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a four-coordination. preferable. However, in this formula (7), R has one or two or more aromatic ring structures, and two or more of the plurality of Rs may be the same, or one or more may be different. Further, A is an alkali metal. As described above, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by the alkali metal element.
この電極活物質において、有機骨格層は、含窒素複素環構造に２以上のカルボキシ基（カルボン酸アニオン）が結合した構造を有するものとしてもよい。含窒素複素環構造は、２つのカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されていることが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば含窒素複素環構造がピリジンであれば２，５位、２，２’－ビピリジンであれば５，５’位が挙げられる。 In this electrode active material, the organic skeleton layer may have a structure in which two or more carboxy groups (carboxylic acid anions) are bonded to a nitrogen-containing heterocyclic structure. In the nitrogen-containing heterocyclic structure, it is preferable that one and the other of the two carboxylic acid anions are bonded at diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the position farthest from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the nitrogen-containing heterocyclic structure is pyridine, 2, In the case of the 5th position and 2,2'-bipyridine, the 5th and 5'positions can be mentioned.
アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により電極活物質に吸蔵、放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、電極活物質の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、電極活物質の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この電極活物質は、例えば、２，５－ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。 The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be, for example, any one or more of Li, Na, K and the like, but Li is preferable. The metal ions that are carriers of the power storage device and are stored and released in the electrode active material by charging and discharging may be different from or the same as the alkali metal element contained in the alkali metal element layer, for example. , Li, Na, K, and the like, whichever is one or more. Further, since the alkali metal element contained in the alkali metal element layer forms the skeleton of the electrode active material, it is presumed that the alkali metal element is not involved in the ion transfer associated with charging / discharging, that is, it is not stored and released during charging / discharging. .. In the energy storage mechanism, the organic skeleton layer of the electrode active material functions as a redox (e- ) site, while the alkali metal element layer functions as a carrier metal ion storage site (alkali metal ion storage site). Conceivable. The electrode active material is preferably, for example, one or more of 2,5-pyridinedicarboxylic acid alkali metal salt and 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid alkali metal salt.
この電極活物質は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークを示すものとしてもよい。この電極活物質は、アモルファスであるものとしてもよい。ピリジン骨格を有する電極活物質では、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークのみを示すものとしてもよい。また、ビピリジン骨格を有する電極活物質では、Ｘ線回折測定において、２θ＝１８°及び２８°に回折ピークを有するものとしてもよい。 This electrode active material may exhibit Broad Peak in the range of 2θ = 10 ° or more and 35 ° or less in the X-ray diffraction measurement. This electrode active material may be amorphous. The electrode active material having a pyridine skeleton may show only Broad Peak in the range of 2θ = 10 ° or more and 35 ° or less. Further, the electrode active material having a bipyridine skeleton may have diffraction peaks at 2θ = 18 ° and 28 ° in the X-ray diffraction measurement.
（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。
(Manufacturing method of electrode active material)
The method for producing an electrode active material of the present disclosure is the above-mentioned method for producing an electrode active material for a power storage device. This production method may include a solution preparation step and a precipitation step. The solution preparation step may be omitted as the solution is prepared separately.
溶液調製工程では、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。有機系溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。この工程では、ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含む含窒素複素環構造を有するジカルボン酸を用いるものとしてもよい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．０を超える調製溶液を得ることが好ましく、２．２以上である調製溶液を得ることがより好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、良好な電極活物質を作製することができる。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。 In the solution preparation step, a preparation solution in which a dicarboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal are dissolved is prepared. The solvent of this preparation solution is not particularly limited, but may be an aqueous solvent or an organic solvent, but water is preferable. Examples of the organic solvent include alcohol and the like. In this step, it is preferable to prepare a preparation solution having a concentration of the dicarboxylic acid anion of 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more. Further, in this step, it is preferable to prepare a preparation solution having a concentration of the dicarboxylic acid anion of 5 mol / L or less. In such a concentration range, it is easier to perform spray drying in the next step. Further, in this step, a dicarboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic structure containing a pyridine derivative skeleton containing pyridine, bipyridine and one or more pyridines may be used. Further, in this step, it is preferable to prepare a preparation solution containing one or more alkali metal cations among lithium, sodium and potassium. In this step, for example, a prepared solution having a molar ratio B / A of more than 2.0, which is the number of moles B (mol) of the alkali metal cation with respect to the number A (mol) of the dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure, is prepared. It is preferable to obtain it, and it is more preferable to obtain a preparation solution having a content of 2.2 or more. As described above, a good electrode active material can be produced by using an excess of alkali metal cations. This molar ratio B / A may be 2.5 or more. Further, the molar ratio B / A may be 3.0 or less.
析出工程では、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、球状の電極活物質を析出させる。この電極活物質は、上記電極活物質で説明したものであり、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えるものである。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。この析出工程では、５μｍ以下の直径である球状の電極活物質を析出させることが好ましい。この球状構造の直径は、噴霧乾燥条件、例えば、噴霧のノズルサイズ、調製溶液の供給速度、調製溶液の濃度や粘度、乾燥温度などにより調整することができる。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、溶媒に応じて適宜設定するが、溶媒の沸点以上とすればよく、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることができる。１００℃以上では、水や有機系などの溶媒を除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、より高い方が空中で乾燥させやすく、１５０℃以上としてもよく、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上としてもよい。特に、ピリジンジカルボン酸塩の場合、乾燥温度は１６０℃以上が好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して電極活物質を作製すると、上述した球状構造を有する電極活物質が得られる。 In the precipitation step, the prepared solution is spray-dried using a spray-drying device to precipitate a spherical electrode active material. This electrode active material has been described in the above electrode active material, and an alkali metal element is contained in oxygen contained in an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an carboxylic acid anion in the organic skeleton layer. It is provided with an alkali metal element layer that is coordinated to form a skeleton. In this precipitation step, the preparation solution prepared in the above solution preparation step is used. The spray drying may be performed by a spray dryer. In this precipitation step, it is preferable to precipitate a spherical electrode active material having a diameter of 5 μm or less. The diameter of this spherical structure can be adjusted by spray drying conditions, for example, the nozzle size of the spray, the supply rate of the prepared solution, the concentration and viscosity of the prepared solution, the drying temperature and the like. The spray drying conditions may be appropriately adjusted, for example, depending on the scale of the apparatus and the amount of the electrode active material to be produced. The drying temperature is appropriately set depending on the solvent, but may be set to be equal to or higher than the boiling point of the solvent, and may be, for example, in the range of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. At 100 ° C. or higher, solvents such as water and organic substances can be removed, and at 250 ° C. or lower, energy consumption can be further reduced, which is preferable. The higher the drying temperature, the easier it is to dry in the air, and it may be 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and may be 200 ° C. or higher. In particular, in the case of a pyridinedicarboxylate, the drying temperature is preferably 160 ° C. or higher. The amount of the supplied liquid may be, for example, in the range of 0.1 L / h or more and 2 L / h or less, although it depends on the scale of production. The nozzle size for spraying the prepared solution may be, for example, in the range of 0.5 mm or more and 5 mm or less in diameter, although it depends on the scale of production. When the electrode active material is produced by spray drying in this manner, the electrode active material having the above-mentioned spherical structure can be obtained.
（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、上述した電極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵放出する上述した電極活物質を含むものとしてもよい。また、イオン伝導媒体は、キャリアイオン（カチオン及びアニオンのいずれか）を伝導するものである。ここでは、負極のキャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスを主として説明する。
(Power storage device)
The power storage device disclosed in the present specification includes a negative electrode containing the above-mentioned electrode active material, a positive electrode containing the positive electrode active material, and an ion conduction medium interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct carrier ions. There is. The electric storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, or the like. The positive electrode may contain a positive electrode active material that occludes and releases carrier ions. The negative electrode may contain the above-mentioned electrode active material that occludes and releases alkali metal ions as carriers. Further, the ion conduction medium conducts carrier ions (either cations or anions). Here, a power storage device in which the carrier of the negative electrode is lithium ion will be mainly described.
負極は、上述した電極活物質を含むものである。上述した電極活物質は、その電位がリチウム金属基準で１．０～１．５Ｖ程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。負極は、上述した電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。 The negative electrode contains the above-mentioned electrode active material. Since the potential of the above-mentioned electrode active material is about 1.0 to 1.5 V based on the lithium metal standard, it is preferable to use the negative electrode active material. The negative electrode is made by mixing the above-mentioned electrode active material, conductive material, and binder, adding an appropriate solvent to form a paste-like negative electrode mixture, applying it to the surface of the current collector, drying it, and if necessary. It may be formed by compression in order to increase the electrode density. In this negative electrode, it is preferable that the electrode active material is contained as much as possible, and for example, it may be contained in the negative electrode mixture in the range of 60% by mass or more and 95% by mass or less. Conductive materials include, for example, graphite such as natural graphite (scaly graphite, scaly graphite) and artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, etc.). One type or a mixture of two or more types such as (silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The binder serves to hold the active material particles and the conductive material particles together, and is, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluororubber, or polypropylene. Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. Further, an aqueous dispersion of cellulose-based binder or styrene-butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. Examples of the coating method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. As the current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass and the like can be used. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded body, a lath body, a porous body, a foam body, and a fiber group forming body. As the thickness of the current collector, for example, one having a thickness of 1 to 500 μm is used.
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。 As the positive electrode, a known positive electrode used for a capacitor, a lithium ion capacitor, or the like may be used. The positive electrode may contain, for example, a carbon material as the positive electrode active material. The carbon material is not particularly limited, but for example, activated carbons, coke, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, etc. Examples include graphite. Of these, activated carbons having a high specific surface area are preferable. Activated carbon as a carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1500 m 2 / g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 / g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less, from the viewpoint of ease of production. It is considered that at the positive electrode, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is adsorbed and desorbed to store electricity, but further, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is inserted and desorbed. It may be used to store electricity.
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode may be a positive electrode used in a general lithium ion secondary battery. In this case, as the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , and FeS 2 , and the basic composition formula is Li (1-x) MnO 2 (0≤x≤1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 ). -x) Lithium-manganese composite oxide with Mn 2 O 4 , etc., Lithium-cobalt composite oxide with basic composition formula Li (1-x) CoO 2 , etc., basic composition formula Li (1-x) NiO 2 , etc. Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) or Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 4 (a + b + c = 2) ) Etc., a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a basic composition formula of LiV 2 O 3 or the like, a transition metal oxide having a basic composition formula of V 2 O 5 or the like can be used. .. Further, the positive electrode active material may be lithium iron phosphate or the like. Of these, lithium transition metal composite oxides, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiV 2 O 3 , are preferred. The "basic composition formula" means that other elements may be contained.
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。 For the positive electrode, for example, the above-mentioned positive electrode active material, the conductive material, and the binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture, which is applied to the surface of the current collector, dried, and required. Therefore, it may be formed by compression in order to increase the electrode density. As the conductive material, the binder, the solvent, and the current collector used for the positive electrode, for example, those exemplified for the negative electrode can be appropriately used.
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。 In this power storage device, the ion conduction medium may be, for example, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt and an organic solvent. As the supporting salt, for example, when the carrier is lithium ion, a known lithium salt may be contained. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and the like. LiBF 4 and the like are preferable. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. When the concentration at which the supporting salt is dissolved is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Further, a flame retardant such as a phosphorus-based or halogen-based agent may be added to this non-aqueous electrolytic solution. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the non-aqueous electrolyte solution, a nitrile-based solvent such as acetonitrile or propylnitrile, an ionic liquid, a gel electrolyte, or the like may be used.
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This power storage device may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the power storage device, but for example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or an olefin resin such as polyethylene or polypropylene. Examples include microporous films. These may be used alone or in combination.
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を含む。
The shape of the power storage device is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Further, it may be applied to a large-sized vehicle used for an electric vehicle or the like. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the
以上詳述した実施形態では、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを含む調製溶液をスプレードライ（噴霧乾燥）すると、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の構造体を非常に短時間で作製することができる。このように、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有する電極活物質は、球状粉末として得られ、活物質が凝集することなく高分散に位置し、充放電時にキャリアイオンの受け入れ性が向上することによって、電気活性な電極材料が得られるものと推察される。そして、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を用いた場合、充放電活性な蓄電デバイスを作製することができる。 In the embodiment described in detail above, it is possible to provide a novel electrode active material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, a power storage device, and a method for producing the electrode active material. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when a preparation solution containing a dicarboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal is spray-dried (spray drying), a structure of a dicarboxylic acid alkali metal salt having a nitrogen-containing heterocyclic structure is produced in a very short time. can do. As described above, the electrode active material having a nitrogen-containing heterocyclic structure produced by the spray drying method is obtained as a spherical powder, and the active material is located in a high dispersion without agglomeration, and the acceptability of carrier ions during charging and discharging is high. It is presumed that the improvement will result in an electrically active electrode material. Then, when the electrode active material of the dicarboxylic acid alkali metal salt having a nitrogen-containing heterocyclic structure produced by the spray drying method is used, a charge / discharge active power storage device can be produced.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present disclosure can be carried out in various embodiments as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.
以下には電極活物質及び蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。 Hereinafter, an example in which the electrode active material and the power storage device are specifically manufactured will be described as examples.
［実施例１］
（電極活物質：２，５－ピリジンジカルボン酸ジリチウムの合成）
出発原料として２，５－ピリジンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。次に、２，５－ピリジンジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比が２．２となるように、即ち、２，５－ピリジンジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、２，５－ピリジンジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．５ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／ｈ、乾燥温度は２２０℃とした。およそ、１時間で２８．８ｇの粉末を得た。その後、得られた粉末を１２０℃で真空乾燥を行った。
[Example 1]
(Electrode active material: synthesis of dilithium 2,5-pyridinedicarboxylate)
2,5-Pyridinedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) were used as starting materials. Lithium hydroxide was added to water so as to be 0.44 mol / L and stirred to prepare an aqueous solution. Next, an aqueous solution was prepared so that the molar ratio of lithium hydroxide to the 2,5-pyridinedicarboxylic acid was 2.2, that is, the 2,5-pyridinedicarboxylic acid was 0.20 mol / L. .. The prepared aqueous solution was spray-dried using a spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, manufactured by Nippon Buch) to precipitate dilithium 2,5-pyridinedicarboxylate. The nozzle diameter of the spray dryer used was 1.5 mm, the spray amount of the solution was 0.4 L / h, and the drying temperature was 220 ° C. Approximately 28.8 g of powder was obtained in 1 hour. Then, the obtained powder was vacuum dried at 120 ° C.
（電極の作製）
上記作製した２，５－ピリジンジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル製、ＣＭＣ１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ製、ＴＲＤ－１０２Ａ）を４．２質量％の配合で混合し、分散剤として水を適量添加し、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの２，５－ピリジンジカルボン酸ジリチウム活物質が４ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
(Preparation of electrodes)
79% by mass of dilithium 2,5-pyridinedicarboxylate produced above, 14% by mass of carbon black (manufactured by Tokai Carbon, TB5500) as a particulate carbon conductive material, and carboxymethyl cellulose (manufactured by Dycel, CMC1120), which is a water-soluble polymer. A 2.8% by mass and a styrene-butadiene copolymer (TRD-102A manufactured by JSR) were mixed in a composition of 4.2% by mass, and an appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like mixture. This slurry-like mixture is uniformly applied to a copper foil current collector having a thickness of 10 μm so that the dilithium active material of 2,5-pyridinedicarboxylate per unit area is 4 mg / cm 2 , and dried by vacuum heating at 120 ° C. To prepare a coating sheet. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode.
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上記の２，５－ピリジンジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。またその後、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。この操作を５回行った。そして、２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．０５Ｖまで還元し、その後、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した。この操作を５回行った。
(Preparation of bipolar evaluation cell)
The supporting electrolyte LiPF 6 was added to 1.0 mol / L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding the above solution. A separator (manufactured by Toray Industries, Inc.) impregnated with the non-aqueous electrolytic solution is sandwiched between the electrodes with the dilithium 2,5-pyridinedicarboxylic acid electrode as the working electrode and a lithium metal foil (
［実施例２］
（電極活物質：２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸ジリチウムの合成）
出発原料として、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸を用いて乾燥温度１５０℃で活物質を合成した以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものを実施例２の電極活物質とした。また、この電極活物質を用いて実施例１と同様の工程を経て、電極及び二極式評価セルを作製した。
[Example 2]
(Electrode active material: synthesis of 2,2'-bipyridine-5,5'-dilithium dicarboxylate)
Example 2 was prepared through the same steps as in Example 1 except that an active material was synthesized at a drying temperature of 150 ° C. using 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid as a starting material. Was used as the electrode active material. Further, using this electrode active material, an electrode and a bipolar evaluation cell were produced through the same steps as in Example 1.
［比較例１］
噴霧乾燥時の乾燥温度を１５０℃にした以外は，実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１の電極活物質とした。
[Comparative Example 1]
The electrode active material of Comparative Example 1 was obtained through the same steps as in Example 1 except that the drying temperature during spray drying was set to 150 ° C.
（電極活物質の評価）
作製した電極活物質の赤外線吸収スペクトルを赤外線吸収測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ製、Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定した。また、作製した電極活物質のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、作製した電極活物質を走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）により観察した。
(Evaluation of electrode active material)
The infrared absorption spectrum of the prepared electrode active material was measured using an infrared absorption measuring device (Avatar 360 FT-IR manufactured by Thermo Nicolet). Further, the X-ray diffraction measurement of the prepared electrode active material was performed using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku). In addition, the prepared electrode active material was observed with a scanning electron microscope (Quanta200FEG manufactured by Japan FEI Co., Ltd.).
（結果と考察）
図２、３は、出発原料、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトルである。出発原料である２，５－ピリジンジカルボン酸のＩＲスペクトルでは、カルボキシル基に帰属される吸収が１６８８ｃｍ-1に観察された。一方、実施例１および比較例１では、Ｌｉ塩化したカルボキシル基の対称伸縮振動に相当する１３００ｃｍ-1の吸収と、逆対称伸縮振動に相当する１６００ｃｍ-1の２つの吸収の低波数側へのシフトが観察でき、カルボン酸ジリチウム塩の構造が形成されていることが分かった。また、１２０℃真空乾燥前のサンプルでは、３１００ｃｍ-1から３６００ｃｍ-1にかけてブロードのスペクトルが確認された。これは１２０℃真空乾燥後のサンプルでは見られないことから、噴霧時に溶媒として用いた水の吸収スペクトルであると推察された。図４は、実施例２のＩＲスペクトルである。実施例２の電極活物質においても、実施例１と同様に、カルボン酸ジリチウム塩の構造が形成されていることが分かった。また、実施例２においても、真空乾燥前では、３１００～３６００ｃｍ-1にブロードのスペクトルが確認され、１２０℃の真空乾燥によりこのスペクトルが消失した。
(Results and discussion)
2 and 3 are IR spectra of the starting material, Example 1 and Comparative Example 1. In the IR spectrum of the starting material 2,5-pyridinedicarboxylic acid, absorption attributed to the carboxyl group was observed at 1688 cm -1 . On the other hand, in Example 1 and Comparative Example 1, the absorption of 1300 cm -1 corresponding to the symmetric stretching vibration of the Li chloride carboxyl group and the absorption of 1600 cm -1 corresponding to the inverse symmetric stretching vibration to the low wavenumber side. A shift was observed, and it was found that the structure of the carboxylic acid dilithium salt was formed. In addition, in the sample before vacuum drying at 120 ° C., a broad spectrum was confirmed from 3100 cm -1 to 3600 cm -1 . Since this was not seen in the sample after vacuum drying at 120 ° C., it was inferred that it was the absorption spectrum of water used as a solvent at the time of spraying. FIG. 4 is an IR spectrum of Example 2. It was found that the electrode active material of Example 2 also had the structure of the carboxylic acid dilithium salt as in Example 1. Further, also in Example 2, a broad spectrum was confirmed at 3100 to 3600 cm -1 before vacuum drying, and this spectrum disappeared by vacuum drying at 120 ° C.
図５は、実施例１及び比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。噴霧乾燥温度が１５０℃である比較例１では、シャープなピークが２θ＝１５°～３５°の範囲に確認され、結晶性を有していることがわかった。一方、噴霧乾燥温度が２２０℃である実施例１では、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークのみ示す、アモルファスなパターンが確認された。図６は、実施例２の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例２においては、１２０℃の真空乾燥前では、２θ＝５°以上４０°以下の範囲においてシャープな回折ピークが２θ＝１７．６８°及び２６．５２°に確認され、結晶性を有していることがわかった。一方、実施例２を１２０℃で真空乾燥するとピークが減少し、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲ではブロードピークを示し、アモルファスに近いパターンが確認された。 FIG. 5 is an XRD measurement result of the electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1. In Comparative Example 1 in which the spray drying temperature was 150 ° C., a sharp peak was confirmed in the range of 2θ = 15 ° to 35 °, and it was found to have crystallinity. On the other hand, in Example 1 in which the spray drying temperature was 220 ° C., an amorphous pattern showing only Broad Peak in the range of 2θ = 10 ° or more and 35 ° or less was confirmed. FIG. 6 is an XRD measurement result of the electrode active material of Example 2. In Example 2, before vacuum drying at 120 ° C., sharp diffraction peaks were confirmed at 2θ = 17.68 ° and 26.52 ° in the range of 2θ = 5 ° or more and 40 ° or less, and they had crystallinity. I found out that. On the other hand, when Example 2 was vacuum dried at 120 ° C., the peak decreased, and a broad peak was shown in the range of 2θ = 10 ° or more and 35 ° or less, and a pattern close to amorphous was confirmed.
図７は、実施例１、２、比較例１の電極活物質のＳＥＭ写真であり、図７Ａが実施例１、図７Ｂが実施例２、図７Ｃが比較例１である。図７Ａ，Ｂに示すように、実施例１，２の電極活物質は、直径が５μｍ以下の球状を示すことが分かった。一方、図７Ｃに示すように、比較例１の電極活物質は、球状構造は確認できず、大きな凝集体であることが分かった。この比較例１では、凝集体であることから電極化が困難であった。この比較例１では、噴霧乾燥温度を１５０℃として行ったが、この噴霧乾燥条件においては、霧状の段階では乾燥が完了せず、壁面に到達したのち乾燥したため、球状ではなく大きな凝集体が形成されたものと推察された。おそらく、霧状のときに噴霧乾燥が完了すれば、球状になるものと推察されるため、１５０℃の乾燥温度においても噴霧条件によっては、実施例に示すような直径が５μｍ以下の球状の電極活物質を作製することができる可能性があると推察された。なお、噴霧乾燥温度はより高い方が乾燥速度が速いため、例えば、１６０℃や１８０℃以上など、より高い温度で球状の電極活物質を作製可能であると推察された。 7A and 7B are SEM photographs of the electrode active materials of Examples 1 and 2, FIG. 7A is Example 1, FIG. 7B is Example 2, and FIG. 7C is Comparative Example 1. As shown in FIGS. 7A and 7B, it was found that the electrode active materials of Examples 1 and 2 showed a spherical shape having a diameter of 5 μm or less. On the other hand, as shown in FIG. 7C, the electrode active material of Comparative Example 1 could not have a spherical structure and was found to be a large aggregate. In Comparative Example 1, it was difficult to make an electrode because it was an aggregate. In this Comparative Example 1, the spray drying temperature was set to 150 ° C., but under this spray drying condition, the drying was not completed at the mist-like stage, and after reaching the wall surface, it was dried, so that large aggregates rather than spherical ones were formed. It was inferred that it was formed. Probably, if spray drying is completed in the form of mist, it is presumed that the electrode will become spherical. Therefore, even at a drying temperature of 150 ° C., depending on the spray conditions, a spherical electrode having a diameter of 5 μm or less as shown in the examples. It was speculated that it might be possible to produce an active material. Since the higher the spray drying temperature, the faster the drying rate, it was presumed that a spherical electrode active material could be produced at a higher temperature such as 160 ° C. or 180 ° C. or higher.
図８は、実施例１の充放電曲線であり、図８Ａは下限電位が０．５Ｖの図、図８Ｂは下限電位が０．０５Ｖの図である。図９は、実施例２の充放電曲線であり、図９Ａは下限電位が０．５Ｖの図、図９Ｂは下限電位が０．０５Ｖの図である。図８Ａに示すように、実施例１は、安定的に充放電することが分かった。また、実施例１は、下限電位を０．０５Ｖとした場合、可逆な容量が向上することを確認することができた。また、図９Ａに示すように、実施例２においても、安定的に充放電することが分かった。また、実施例２においても、下限電位を０．０５Ｖとした場合、可逆な容量が向上することを確認することができた。 8A and 8B are charge / discharge curves of the first embodiment, FIG. 8A is a diagram having a lower limit potential of 0.5 V, and FIG. 8B is a diagram having a lower limit potential of 0.05 V. 9A and 9B are charge / discharge curves of the second embodiment, FIG. 9A is a diagram having a lower limit potential of 0.5 V, and FIG. 9B is a diagram having a lower limit potential of 0.05 V. As shown in FIG. 8A, it was found that Example 1 was stably charged and discharged. Further, in Example 1, it was confirmed that the reversible capacitance was improved when the lower limit potential was set to 0.05 V. Further, as shown in FIG. 9A, it was found that even in Example 2, stable charging and discharging were performed. Further, also in Example 2, it was confirmed that the reversible capacitance was improved when the lower limit potential was set to 0.05 V.
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present disclosure is not limited to the above-mentioned examples, and it goes without saying that the present disclosure can be carried out in various embodiments as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.
本発明は、電池産業に利用可能である。 The present invention is available in the battery industry.
２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 power storage device, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conduction medium.
Claims (11)
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、直径が５μｍ以下の球状である、
電極活物質。 An electrode active material for power storage devices
It is provided with an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton, and has a diameter. Is spherical with a diameter of 5 μm or less.
Electrode active material.
正極活物質を含む正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。 A negative electrode containing the electrode active material according to any one of claims 1 to 4,
A positive electrode containing a positive electrode active material and a positive electrode
An ion conduction medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts carrier ions,
Power storage device equipped with.
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え球状の前記電極活物質を析出させる析出工程、
を含む電極活物質の製造方法。 A method for manufacturing electrode active materials for power storage devices.
By spray-drying a prepared solution prepared by dissolving a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an alkali metal cation using a spray-drying device, an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having a nitrogen-containing heterocyclic structure and the above-mentioned A precipitation step of precipitating the spherical electrode active material provided with an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in a carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton.
A method for producing an electrode active material including.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018167900A JP7087855B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018167900A JP7087855B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020042944A JP2020042944A (en) | 2020-03-19 |
| JP7087855B2 true JP7087855B2 (en) | 2022-06-21 |
Family
ID=69799383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018167900A Active JP7087855B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7087855B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111952587A (en) * | 2020-07-24 | 2020-11-17 | 西安理工大学 | Organic carbonyl electrode material of high-capacity potassium ion battery and preparation method thereof |
| CN112279806B (en) * | 2020-10-28 | 2023-10-17 | 西南大学 | Organic electrode material and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012035648A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 株式会社日立製作所 | Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2015037014A (en) | 2013-08-12 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode active material for sodium ion battery, and sodium ion battery |
-
2018
- 2018-09-07 JP JP2018167900A patent/JP7087855B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012035648A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 株式会社日立製作所 | Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2015037014A (en) | 2013-08-12 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode active material for sodium ion battery, and sodium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020042944A (en) | 2020-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6889582B2 (en) | Method for manufacturing electrode active material, electrode for power storage device, power storage device and electrode active material | |
| CN103367730B (en) | Active substance and lithium rechargeable battery | |
| JP5897971B2 (en) | Electrode active material, electrode for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method for producing electrode for non-aqueous secondary battery | |
| JP6889532B2 (en) | Manufacturing method of power storage device and predoping method of power storage device | |
| JP2012038561A (en) | Precursor, method for manufacturing precursor, method for manufacturing active material, and lithium ion secondary battery | |
| JP7087855B2 (en) | Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material | |
| JP6958053B2 (en) | Method for manufacturing electrode active material, electrode for power storage device, power storage device and electrode active material | |
| JP6954249B2 (en) | Method for manufacturing electrode active material, power storage device and electrode active material | |
| JP7243377B2 (en) | Evaluation method, electrode for power storage device, and power storage device | |
| JP7152965B2 (en) | storage device | |
| JP2021028957A (en) | Power storage device and electrode | |
| JP7181709B2 (en) | storage device | |
| JP7463056B2 (en) | POWER STORAGE SYSTEM AND METHOD FOR CONTROLLING POWER STORAGE DEVICE | |
| JP2021128848A (en) | Electrode active substance, power storage device, and method for manufacturing electrode active substance | |
| JP6831180B2 (en) | Power storage device and its manufacturing method | |
| JP6990159B2 (en) | A method for manufacturing an electrode for a power storage device, a power storage device, and an electrode for a power storage device. | |
| JP2021034620A (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP2020150213A (en) | Power storage device | |
| JP2020149941A (en) | Power storage device | |
| JP7180499B2 (en) | Electrode composition, electricity storage device electrode, electricity storage device, and method for producing electrode composition | |
| JP2020009846A (en) | Power storage system and power storage device control method | |
| JP7421857B2 (en) | Manufacturing method of electrode active material, electrode active material and power storage device | |
| JP6922209B2 (en) | Power storage device | |
| JP7311973B2 (en) | storage device | |
| JP7263860B2 (en) | Electrode for power storage device and power storage device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7087855 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |