JP7087716B2 - Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method - Google Patents

Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP7087716B2
JP7087716B2 JP2018118505A JP2018118505A JP7087716B2 JP 7087716 B2 JP7087716 B2 JP 7087716B2 JP 2018118505 A JP2018118505 A JP 2018118505A JP 2018118505 A JP2018118505 A JP 2018118505A JP 7087716 B2 JP7087716 B2 JP 7087716B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide resin
terminal
general formula
fiber
molded product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018118505A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019006117A (en
Inventor
佳之 本田
健 須藤
俊司 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JP2019006117A publication Critical patent/JP2019006117A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7087716B2 publication Critical patent/JP7087716B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品とを有するポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composite molded product having a fiber-reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product, and a method for producing the same.

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。特に、ガラス繊維や炭素繊維などで強化した繊維強化ポリアミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比較して機械特性の大幅な改良が可能であり金属代替用途の開発が進められている。更に、近年では車重への寄与が大きい構造部材への適用も期待されており、更なる機械特性の向上が求められている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore preferably used in automobiles and electric / electronic component applications. In particular, fiber-reinforced polyamide resins reinforced with glass fibers, carbon fibers, etc. can significantly improve their mechanical properties as compared with other thermoplastic resins, and development of metal alternative applications is underway. Further, in recent years, it is expected to be applied to structural members having a large contribution to the vehicle weight, and further improvement of mechanical characteristics is required.

ポリアミド樹脂を始めとする熱可塑性樹脂成形品の機械特性を更に向上させる技術として、連続の強化繊維を含有する繊維強化樹脂基材と射出成形品とを複合化する方法がある。 As a technique for further improving the mechanical properties of a thermoplastic resin molded product such as a polyamide resin, there is a method of combining a fiber reinforced resin base material containing continuous reinforcing fibers and an injection molded product.

成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる連続強化基材用ポリアミド樹脂材料の開発が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融流動性も低下するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。成形加工温度を高くすることにより溶融流動性を改善することはできるものの、熱安定性が低下し、成形加工時に分子量低下やガス発生を伴う熱分解が生じることから、機械特性や成形品の外観が低下するなどの課題があった。 From the viewpoint of lowering the molding processing temperature and shortening the molding cycle, it is required to develop a polyamide resin material for continuously reinforced base materials, which has excellent molding processability and mechanical properties, which contributes to reduction of environmental load and energy cost. ing. Generally, it is known that the mechanical properties improve as the molecular weight of the polyamide resin increases, but at the same time, the melt fluidity of the polyamide resin also decreases, so that the molding processability deteriorates. rice field. Although the melt fluidity can be improved by raising the molding temperature, the thermal stability is lowered, and the molecular weight is lowered and the thermal decomposition accompanied by gas generation occurs during the molding, so that the mechanical properties and the appearance of the molded product are obtained. There was a problem such as a decrease in.

これまでに、ポリアミド樹脂の熱安定性を高める方法として、例えば、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基をそれぞれ酢酸とジアゾメタンを用いて封鎖することにより、ポリアミド樹脂末端からの熱分解を抑制する方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。かかる技術により熱安定性を向上させ、成形加工温度を高めることはできるものの、なお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。 So far, as a method for improving the thermal stability of the polyamide resin, for example, by sealing the amino-terminal group and the carboxyl-terminal group of the polyamide resin with acetic acid and diazomethane, respectively, thermal decomposition from the polyamide resin terminal is suppressed. A method has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). Although it is possible to improve the thermal stability and raise the molding processing temperature by such a technique, the melt viscosity is still high, and the molding processing is made in response to the recent demands for miniaturization, complexity, thinning, and weight reduction of molded products. There was a problem of insufficient sex.

成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料として、例えば、ポリアミド樹脂に炭素繊維を含有してなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ(例えば、特許文献1)が知られている。 As a composite material for structural materials having excellent formability and mechanical properties, for example, a carbon fiber reinforced polyamide resin prepreg (for example, Patent Document 1) containing carbon fibers in a polyamide resin is known.

また、機械的性質および流動性に優れたポリアミド樹脂として、炭素数6~22の炭化水素基を有する相対粘度が2以上2.5未満であるポリアミド樹脂が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、かかるポリアミド樹脂はなお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。これに対して、優れた成形加工性および優れた結晶性を有する高分子量末端変性ポリアミド樹脂として、特定の末端構造を0.5~4.5質量%含有し、相対粘度ηrが2.1~10である末端変性ポリアミド樹脂が提案されている(例えば、特許文献3参照)。 Further, as a polyamide resin having excellent mechanical properties and fluidity, a polyamide resin having a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms and having a relative viscosity of 2 or more and less than 2.5 has been proposed (for example, Patent Document 2). reference). However, the polyamide resin still has a high melt viscosity, and there is a problem that the molding processability is insufficient in response to the recent demands for miniaturization, complexity, thinning, and weight reduction of molded products. On the other hand, as a high molecular weight terminal-modified polyamide resin having excellent formability and crystallinity, it contains 0.5 to 4.5% by mass of a specific terminal structure and has a relative viscosity ηr of 2.1 to 2. A terminal-modified polyamide resin of No. 10 has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

特開2013-159675号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-159675 特開平6-145345号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-145345 国際公開第2015/182693号International Publication No. 2015/182693

「ジャーナルオブサイエンス(J.Polym.Sci.)」、PRAGUE SYMPOSIUM、1958年、第30巻、p.459-478"Journal of Science (J. Polymer. Sci.)", PRAGUE SYSTEMSIUM, 1958, Vol. 30, p. 459-478

前記特許文献1記載の結晶性の制御だけでは、固化を遅らせることは出来るが、樹脂の粘度を下げることは出来ず、改善効果には限界があった。 Although the solidification can be delayed only by controlling the crystallinity described in Patent Document 1, the viscosity of the resin cannot be lowered, and the improvement effect is limited.

また、特許文献3に記載された末端変性ポリアミド樹脂は溶融流動性に優れるものの、ポリアルキレンオキサイド構造を有するモノアミン化合物により、ポリアルキレンオキサイド構造をポリアミド樹脂に導入すると同時にカルボキシル末端基を封鎖している一方、アミノ末端基は全く封鎖していないため、成形加工時などの溶融滞留時にアミノ末端基からの熱分解とポリアルキレンオキサイド構造の熱分解が促進され、ポリアルキレンオキサイド変性による溶融流動性の効果が低下する課題があった。 Further, although the terminal-modified polyamide resin described in Patent Document 3 has excellent melt fluidity, the polyalkylene oxide structure is introduced into the polyamide resin and at the same time the carboxyl terminal group is blocked by the monoamine compound having a polyalkylene oxide structure. On the other hand, since the amino terminal group is not sealed at all, thermal decomposition from the amino terminal group and thermal decomposition of the polyalkylene oxide structure are promoted during melt retention such as during molding, and the effect of melt fluidity due to polyalkylene oxide modification is achieved. There was a problem that the

本発明は、溶融流動性および溶融滞留時の熱安定性に優れ、特性のバラツキが少ないポリアミド樹脂製複合成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyamide resin composite molded body having excellent melt fluidity and thermal stability during melt retention and having little variation in characteristics.

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
[1]強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが、少なくとも一部で接合されてなる複合成形品であって、
前記含浸用ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、
前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点以下であることを特徴とするポリアミド樹脂製複合成形品。
[2]前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式(I)で表される末端構造を1~20質量%含有する[1]に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
-X-(R-O)-R (I)
上記一般式(I)中、mは2~100の範囲を表す。Rは炭素数2~10の2価の炭化水素基、Rは炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。-X-は-NH-、-N(CH)-または-(C=O)-を表す。一般式(I)中に含まれるm個のRは同じでも異なってもよい。
[3]前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式(II)で表される末端構造を0.1~5質量%含有する[2]に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
-Y-R (II)
上記一般式(II)中、Rは炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。前記一般式(I)におけるXが-NH-または-N(CH)-の場合、上記一般式(II)における-Y-は-(C=O)-を表し、前記一般式(I)におけるXが-(C=O)-の場合、上記一般式(II)におけるYは-NH-または-N(CH)-を表す。
[4]前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点に比べ15度以上低い[1]~[3]のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
[5]前記ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂及び充填材を含み、その含有量はポリアミド樹脂100重量部に対し、充填材10~250重量部である[1]~[4]のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
[6]前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる[1]~[5]のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
[7]前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が10~70体積%である[6]に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
[8]強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、該金型にポリアミド樹脂組成物を射出成形して溶融接合するポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法であって、含浸用ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より低い、ポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
[9]前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂100重量部に対し、充填材10~250重量部を含む[8]記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
[10]前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ15度以上低い[8]または[9]記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
[11]前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる[8]~[10]のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
[12]前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が10~70体積%である[11]に記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
[1] A composite molded product obtained by bonding a fiber-reinforced polyamide resin base material obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with a polyamide resin for impregnation and a polyamide resin molded product containing the polyamide resin at least in part.
The terminal-modified polyamide resin in which the impregnating polyamide resin has a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin is composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer at the terminal group of the polymer. And
A composite molded product made of a polyamide resin, wherein the melting point of the polyamide resin for impregnation is equal to or lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product.
[2] The polyamide resin composite molded product according to [1], wherein the terminal-modified polyamide resin contains 1 to 20% by mass of a terminal structure represented by the following general formula (I).
-X- (R 1 -O) m -R 2 (I)
In the above general formula (I), m represents a range of 2 to 100. R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. -X- represents -NH-, -N (CH 3 )-or-(C = O)-. The m R1s included in the general formula ( I ) may be the same or different.
[3] The polyamide resin composite molded product according to [2], wherein the terminal-modified polyamide resin further contains 0.1 to 5% by mass of the terminal structure represented by the following general formula (II).
-YR 3 (II)
In the above general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. When X in the general formula (I) is -NH- or -N (CH 3 )-, -Y- in the general formula (II) represents-(C = O)-, and the general formula (I) When X in-(C = O)-, Y in the above general formula (II) represents -NH- or -N (CH 3 )-.
[4] The composite molded product made of a polyamide resin according to any one of [1] to [3], wherein the melting point of the terminal-modified polyamide resin is 15 degrees or more lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product.
[5] The polyamide resin molded product contains at least a polyamide resin and a filler, and the content thereof is any one of [1] to [4], wherein the content is 10 to 250 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The polyamide resin composite molded product described in 1.
[6] The composite molded product made of a polyamide resin according to any one of [1] to [5], which comprises continuous reinforcing fibers in which the reinforcing fiber base materials are arranged in one direction.
[7] The polyamide resin composite molded product according to [6], wherein the reinforcing fiber is a carbon fiber and the fiber content in the fiber-reinforced polyamide resin base material is 10 to 70% by volume.
[8] Made of a polyamide resin in which a fiber-reinforced polyamide resin base material in which a reinforcing fiber base material is impregnated with an impregnating polyamide resin is placed in a mold in advance, and a polyamide resin composition is injection-molded into the mold to be melt-bonded. In the method for producing a composite molded product, a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin for impregnation is composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer is used as the terminal group of the polymer. A method for producing a composite molded product made of a polyamide resin, which is a terminal-modified polyamide resin and has a melting point of the polyamide resin for impregnation lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition.
[9] The method for producing a composite molded product made of a polyamide resin according to [8], wherein the polyamide resin composition contains 10 to 250 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
[10] The method for producing a polyamide resin composite molded product according to [8] or [9], wherein the melting point of the terminal-modified polyamide resin is 15 degrees or more lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition.
[11] The method for producing a composite molded product made of a polyamide resin according to any one of [8] to [10], which comprises continuous reinforcing fibers in which the reinforcing fiber base materials are arranged in one direction.
[12] The method for producing a polyamide resin composite molded product according to [11], wherein the reinforcing fiber is a carbon fiber and the fiber content in the fiber-reinforced polyamide resin base material is 10 to 70% by volume.

本発明により、機械的特性が高くかつ、その特性のばらつきが少ないポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composite molded product having high mechanical properties and little variation in the properties, and a method for producing the same.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂成形品とを有する。繊維強化ポリアミド樹脂基材は、強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させたものである。 The polyamide resin composite molded product according to the embodiment of the present invention includes a fiber-reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product. The fiber-reinforced polyamide resin base material is obtained by impregnating a reinforced fiber base material with a polyamide resin for impregnation.

[繊維強化ポリアミド樹脂基材]
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、以下2つの態様のいずれかを有する。第一の態様は、連続した強化繊維に後述の含浸用ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であり、第二の態様は不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に、後述の含浸用ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材である。
[Fiber reinforced polyamide resin base material]
The fiber-reinforced polyamide resin base material of the embodiment of the present invention has one of the following two aspects. The first aspect is a fiber-reinforced polyamide resin base material obtained by impregnating continuous reinforcing fibers with a polyamide resin for impregnation described later, and the second aspect is a reinforcing fiber base material in which reinforcing fibers of discontinuous fibers are dispersed. , A fiber-reinforced polyamide resin base material impregnated with a polyamide resin for impregnation, which will be described later.

そして、本発明における含浸用ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端に有する末端変性ポリアミド樹脂である。以下、含浸用ポリアミド樹脂を、末端変性ポリアミド樹脂ということもある。 The impregnating polyamide resin in the present invention has a terminal having a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin is composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer at the end of the polymer. It is a modified polyamide resin. Hereinafter, the polyamide resin for impregnation may be referred to as a terminal-modified polyamide resin.

本発明の実施形態において、第一の態様における連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が途切れのないものをいう。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物(クロス)、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the continuous reinforcing fiber in the first aspect means that the reinforcing fiber is continuous in the fiber-reinforced polyamide resin base material. Examples of the form and arrangement of the reinforcing fibers in the embodiment of the present invention include those aligned in one direction, woven fabric (cloth), knitting, braid, tow and the like. Above all, it is preferable that the reinforcing fibers are arranged in one direction because the mechanical properties in a specific direction can be efficiently enhanced.

第二の態様における不連続繊維が分散した強化繊維基材とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が切断され分散されたマット状のものをいう。本発明の実施形態における強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。 The reinforcing fiber base material in which the discontinuous fibers are dispersed in the second aspect means a mat-like material in which the reinforcing fibers are cut and dispersed in the fiber-reinforced polyamide resin base material. The reinforcing fiber base material according to the embodiment of the present invention can be obtained by an arbitrary method such as a wet method in which the fibers are dispersed in a solution and then produced in the form of a sheet, or a dry method using a carding device or an airlaid device. can. From the viewpoint of productivity, a dry method using a carding device or an air-laid device is preferable.

本発明の実施形態における強化繊維基材における不連続繊維の数平均繊維長は、3~100mmが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が3mm以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化ポリアミド樹脂基材の機械強度をより向上させることができる。5mm以上が好ましい。一方、不連続繊維の数平均繊維長が100mm以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は50mm以下がより好ましく、30mm以下がさらに好ましい。 The number average fiber length of the discontinuous fibers in the reinforcing fiber base material according to the embodiment of the present invention is preferably 3 to 100 mm. When the number average fiber length of the discontinuous fibers is 3 mm or more, the reinforcing effect of the discontinuous fibers is sufficiently exhibited, and the mechanical strength of the obtained fiber-reinforced polyamide resin base material can be further improved. 5 mm or more is preferable. On the other hand, when the number average fiber length of the discontinuous fibers is 100 mm or less, the fluidity at the time of molding can be further improved. The number average fiber length of the discontinuous fibers is more preferably 50 mm or less, further preferably 30 mm or less.

本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材における不連続繊維の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化ポリアミド樹脂基材から100mm×100mmのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを600℃の電気炉中で1.5時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材中から、不連続強化繊維束を無作為に400本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて1mm単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長(Ln)を算出することができる。 The number average fiber length of the discontinuous fibers in the fiber-reinforced polyamide resin base material of the embodiment of the present invention can be obtained by the following method. First, a 100 mm × 100 mm sample is cut out from a fiber-reinforced polyamide resin base material, and the cut out sample is heated in an electric furnace at 600 ° C. for 1.5 hours to burn off the matrix resin. From the fiber-reinforced polyamide resin base material thus obtained, 400 discontinuously reinforced fiber bundles are randomly collected. The fiber length of the discontinuous reinforcing fiber bundle taken out can be measured in units of 1 mm using a caliper, and the number average fiber length (Ln) can be calculated by the following equation.

Ln=ΣLi/400
(Li:測定した繊維長(i=1,2,3,・・・400)(単位:mm))
Ln = ΣLi / 400
(Li: Measured fiber length (i = 1, 2, 3, ... 400) (Unit: mm))

不連続繊維の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続繊維マットの配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。 The number average fiber length of the discontinuous fibers can be adjusted to the above range by cutting the fibers to a desired length during the production of the reinforcing fiber base material. The orientation of the discontinuous fiber mat is not particularly limited, but it is preferable that the discontinuous fiber mat is isotropically dispersed from the viewpoint of moldability.

第一および第二の形態における強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを2種以上用いてもよい。 The type of the reinforcing fiber in the first and second forms is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, metal fiber, organic fiber, and inorganic fiber. Two or more of these may be used.

炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)繊維を原料とするPAN系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、PAN系炭素繊維が好ましく用いられる。 Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber made from polyacrylonitrile (PAN) fiber, pitch-based carbon fiber made from petroleum tar or petroleum pitch, and cellulose-based carbon made from viscose rayon or cellulose acetate. Examples thereof include vapor-phase growth-based carbon fibers made from fibers and hydrocarbons, and these graphitized fibers. Among these carbon fibers, PAN-based carbon fibers are preferably used because they have an excellent balance between strength and elastic modulus.

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。 Examples of the metal fiber include fibers made of a metal such as iron, gold, silver, copper, aluminum, brass, and stainless steel.

有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン-3,4’-オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。 Examples of the organic fiber include fibers made of an organic material such as aramid, polybenzoxazole (PBO), polyphenylene sulfide, polyester, polyamide, and polyethylene. Examples of the aramid fiber include a para-based aramid fiber having excellent strength and elastic modulus, and a meta-based aramid fiber having excellent flame retardancy and long-term heat resistance. Examples of the para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber, and examples of the meta-based aramid fiber include polymethaphenylene isophthalamide fiber. Can be mentioned. As the aramid fiber, a para-type aramid fiber having a higher elastic modulus than the meta-type aramid fiber is preferably used.

無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Eガラス繊維(電気用)、Cガラス繊維(耐食用)、Sガラス繊維、Tガラス繊維(高強度、高弾性率)などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるFeOまたはFeOを9~25重量%、チタンの化合物であるTiOまたはTiOを1~6重量%含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。 Examples of the inorganic fiber include fibers made of an inorganic material such as glass, basalt, silicon carbide, and silicon nitride. Examples of the glass fiber include E glass fiber (for electricity), C glass fiber (for corrosion resistance), S glass fiber, and T glass fiber (high strength and high elasticity). Basalt fiber is a fiber made from basalt, which is a mineral, and has extremely high heat resistance. Basalt generally contains 9-25% by weight of the iron compound FeO or FeO 2 and 1-6% by weight of the titanium compound TiO or TiO 2 , but the amount of these components is increased in the molten state. It is also possible to make it into fibers.

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維が炭素繊維を含むことが好ましい。 Since the fiber-reinforced polyamide resin base material in the first and second embodiments of the present invention is often expected to serve as a reinforcing material, it is desirable to exhibit high mechanical properties, and therefore, to exhibit high mechanical properties. It is preferable that the reinforcing fiber contains carbon fiber.

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を1本または複数本並べて構成される。1本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数(単繊維の本数)は、1,000~2,000,000本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、1,000~1,000,000本がより好ましく、1,000~600,000本がさらに好ましく、1,000~300,000本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであれば良い。 In the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the first and second embodiments of the present invention, the reinforcing fiber is usually composed of one or a plurality of reinforcing fiber bundles in which a large number of single fibers are bundled. The total number of filaments (number of single fibers) of the reinforcing fibers when one or a plurality of reinforcing fiber bundles are arranged is preferably 1,000 to 2,000,000. From the viewpoint of productivity, the total number of filaments of the reinforcing fiber is more preferably 1,000 to 1,000,000, further preferably 1,000 to 600,000, and 1,000 to 300,000. Especially preferable. The upper limit of the total number of filaments of the reinforcing fiber may be such that productivity, dispersibility, and handleability can be kept good in consideration of the balance between dispersibility and handleability.

本発明の第一および第二の形態における1本の強化繊維束は、好ましくは平均直径5~10μmである強化繊維の単繊維を1,000~50,000本束ねて構成される。 One reinforcing fiber bundle in the first and second embodiments of the present invention is composed of 1,000 to 50,000 single fibers of reinforcing fibers having an average diameter of 5 to 10 μm.

本発明に係る繊維強化ポリアミド樹脂基材において、シート状物またはマット状物の強化繊維基材に含浸させる含浸用ポリアミド樹脂は、後述する要件を満たすことで、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形品と良好に溶着させることができるものである。 In the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the present invention, the polyamide resin for impregnation impregnated in the reinforced fiber base material of a sheet-like material or a mat-like material satisfies the requirements described later, and is formed by a polyamide resin composition. It can be well welded to the product.

本発明の第一の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に含浸させるポリアミド樹脂が末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。また、本発明の第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に含浸させるポリアミド樹脂が、末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。 The fiber-reinforced polyamide resin base material according to the first embodiment of the present invention is characterized in that the polyamide resin impregnated in the continuous reinforcing fibers is a terminal-modified polyamide resin. Further, the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the second embodiment of the present invention is characterized in that the polyamide resin impregnated in the reinforced fiber base material in which the reinforcing fibers of discontinuous fibers are dispersed is a terminal-modified polyamide resin.

ここで、本発明における「末端変性ポリアミド樹脂」とは、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造(以下、変性された構造という場合がある)をポリマーの末端基に有するポリアミド樹脂を指す。ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、引張強度や耐衝撃性などの機械特性を維持しながら、ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減することができる。そのため、加工温度が適度に低い場合であっても含浸性を向上させることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材におけるボイドの発生を大幅に抑制することができる。この理由としては、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、ポリマー鎖の分子間相互作用の低減や自由体積の増加などの効果により、ポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大するためと考えている。 Here, the "terminal-modified polyamide resin" in the present invention is a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin is composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer (hereinafter, Refers to a polyamide resin having a modified structure) at the end group of the polymer. By having a modified structure at the terminal group of the polymer, at least a part of the polymer constituting the polyamide resin reduces the melt viscosity of the polyamide resin while maintaining mechanical properties such as tensile strength and impact resistance. Can be done. Therefore, the impregnation property can be improved even when the processing temperature is moderately low, and the generation of voids in the fiber-reinforced polyamide resin base material can be significantly suppressed. The reason for this is that by having a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin is modified at the end group of the polymer, the polymer has effects such as reduction of intramolecular interaction of polymer chains and increase of free volume. It is thought that this is because the molecular motility of the chain is greatly increased.

本発明の実施形態における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる1種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。言い換えると、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも1種を主たる原料として用いて重合するポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数4~20の範囲のものが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は2~20の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は2~20の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。 The terminal-modified polyamide resin in the embodiment of the present invention is a polyamide resin that can be obtained as a main raw material from one or more selected from amino acids, lactams and "mixtures of diamine and dicarboxylic acid", and constitutes a polyamide resin. At least a portion of the polymer has a modified structure at the end group of the polymer. In other words, the terminal-modified polyamide resin in the present invention is a polyamide resin polymerized using at least one selected from the group consisting of a combination of diamine and dicarboxylic acid, an amino acid, and lactam as a main raw material, and is a polyamide resin. At least a part of the constituent polymer has a modified structure at the terminal group of the polymer. When the amino acid or lactam is used as a raw material, the chemical structure constituting the main structural unit of the polyamide resin is preferably in the range of 4 to 20 carbon atoms. When a diamine and a dicarboxylic acid are used as raw materials, the carbon number of the diamine is preferably in the range of 2 to 20, and the carbon number of the dicarboxylic acid is preferably in the range of 2 to 20. Typical examples of raw materials include the following.

具体的に、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε-カプロラクタム、ω-ウンデカンラクタム、ω-ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン;キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。 Specifically, amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. Lactams such as ε-caprolactam, ω-undecane lactam, and ω-laurolactam. Ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecane Diamines such as diamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecandiamine, eikosandiamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane; cyclohexanediamine, bis- ( Alicyclic diamines such as 4-aminocyclohexyl) methane and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane; diamines such as aromatic diamines such as xylylene diamine. Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Examples thereof include dialkyl esters and dichlorides.

本発明の実施形態においては、末端構造を導入するポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが2種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明の実施形態においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減する観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位100モル%中、80モル%以上有することが好ましく、90モル%以上有することがより好ましく、100モル%有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used as the polyamide resin into which the terminal structure is introduced. Two or more kinds of such polyamides may be mixed to form a polyamide resin. In the embodiment of the present invention, the structural unit derived from the raw material exemplified above is modified from the viewpoint of further improving the mechanical properties and thermal stability during melt retention and further reducing the voids caused by the generated gas. It is preferable to have 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%, out of 100 mol% of all structural units constituting the polyamide resin excluding the above-mentioned structure. Further, the polymerization structure derived from the raw material exemplified above is preferably linear.

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂の融点(Tm)は、190℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂5~7mgを秤量する。窒素雰囲気下中、20℃から昇温速度20℃/minでTm+30℃まで昇温する。引き続き降温速度20℃/minで20℃まで降温する。再度20℃から昇温速度20℃/minでTm+30℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点(Tm)と定義する。 The melting point (Tm) of the terminal-modified polyamide resin according to the embodiment of the present invention is preferably 190 ° C. or higher. Here, the melting point of the terminal-modified polyamide resin can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement method is as follows. Weigh 5 to 7 mg of the terminal-modified polyamide resin. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from 20 ° C. to Tm + 30 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. Subsequently, the temperature is lowered to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. The temperature at the apex of the endothermic peak that appears when the temperature is raised again from 20 ° C. to Tm + 30 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min is defined as the melting point (Tm).

融点が190℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面特性などの必要特性に応じて、これらを2種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ナイロン1012)、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリメタキシリレンセバカミド(MXD10)、ポリパラキシリレンセバカミド(PXD10)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド5T/6T)、ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミドM5T/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6I)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6/66/6I)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンテレフタルアミド(ポリアミドMACMT)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンイソフタルアミド(ポリアミドMACMI)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドMACM12)、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンテレフタルアミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンイソフタルアミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)などが挙げられる。 Examples of the terminal-modified polyamide resin having a melting point of 190 ° C. or higher include the following polyamides and those having a modified structure at the ends of their copolymers. Two or more of these may be used depending on the required properties such as heat resistance, toughness, and surface properties. Examples of polyamides include polycaproamide (polyamide 6), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecaneamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), and the like. Polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyhexamethylene dodecamide) Polyamide 612), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polymethoxylylene adipamide (MXD6), polymethoxylylene sevacamide (MXD10), polyparaxylylene Bacamide (PXD10), Polynonamethylene terephthalamide (Nylon 9T), Polydecamethylene terephthalamide (Polyamide 10T), Polyundecamethylene terephthalamide (Polyamide 11T), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polypentamethylene Telephthalamide / Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 5T / 6T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide / polyhexamethylene terephthalamide (polyamide M5T / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Polyamide 66 / 6T), Polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide (Polyamide 66 / 6T / 6I), Polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Polyamide) 66 / 6I), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6/66 / 6I), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methaneterephthalamide (polyamide MACMT), Polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methaneisophthalamide (polyamide MACMI), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methadodecamide (polyamide MACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneterephthalamide (polyamide) PACMT), Polybis (4-aminocyclohexyl) methane Examples thereof include isophthalamide (polyamide PACMI) and polybis (4-aminocyclohexyl) methanedodecamide (polyamide PACM12).

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド56、ポリアミド410、ポリアミド510、ポリアミド610、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド6/66/6Iなどの末端に、変性された構造を有するものを挙げることができる。 Particularly preferred are the ends of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 56, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 610, polyamide 6/66, polyamide 6/12, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 6/66 / 6I and the like. , Those having a modified structure can be mentioned.

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミドの末端基に有される変性された構造は、ポリアミド樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の構造と異なる。変性された構造としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などに由来する構造が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。含浸性および表面品位をより向上させる観点から、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物に由来する構造がより好ましく、飽和脂肪族化合物に由来する構造がさらに好ましい。 In the embodiment of the present invention, the modified structure contained in the terminal group of the terminal-modified polyamide is different from the structure derived from the repeating structural unit constituting the main chain of the polymer of the polyamide resin. Examples of the modified structure include structures derived from saturated aliphatic compounds, unsaturated aliphatic compounds, aromatic compounds and the like. Two or more of these may be used. From the viewpoint of further improving the impregnation property and the surface quality, the structure derived from the saturated aliphatic compound or the aromatic compound is more preferable, and the structure derived from the saturated aliphatic compound is further preferable.

本発明の実施形態における変性された構造としては、後述の末端変性用化合物の残基などが挙げられる。 Examples of the modified structure in the embodiment of the present invention include residues of the terminal modification compound described later.

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式(I)で表される末端構造を有することが好ましい。下記一般式(I)で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式(I)で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大して溶融粘度を低減させることができ、含浸性及び表面品位をより向上させることができる。かかる効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。 The terminal-modified polyamide resin of the embodiment of the present invention preferably has a terminal structure represented by the following general formula (I). Since the terminal structure represented by the following general formula (I) has an alkylene oxide structure, the obtained polymer has high molecular mobility and has excellent affinity with an amide group. The structure represented by the following general formula (I) at the end of the polyamide resin is interposed between the polyamide molecular chains to further increase the free volume of the polymer and further reduce the entanglement. As a result, the molecular mobility of the polymer can be further increased to reduce the melt viscosity, and the impregnation property and the surface quality can be further improved. Such an effect is extremely high as compared with the case where the polyalkylene oxide structure is mainly contained in the main chain of the polyamide resin.

-X-(R-O)-R (I) -X- (R 1 -O) m -R 2 (I)

上記一般式(I)中、mは2~100(2以上100以下)の範囲を表す。mが大きいほど、溶融粘度の低減効果が効果的に奏される。mは5以上が好ましく、8以上がより好ましく、16以上がさらに好ましい。一方、mが小さいほど、耐熱性をより高く維持することができる。mは70以下が好ましく、50以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式(I)で表される構造をポリマーの末端のみに有することが好ましい。 In the general formula (I), m represents a range of 2 to 100 (2 or more and 100 or less). The larger m is, the more effectively the effect of reducing the melt viscosity is exhibited. The m is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 16 or more. On the other hand, the smaller m is, the higher the heat resistance can be maintained. m is preferably 70 or less, more preferably 50 or less. From the viewpoint of maintaining the characteristics derived from the main structural unit of the polyamide resin, the terminal-modified polyamide resin in the present invention preferably has the structure represented by the above general formula (I) only at the end of the polymer.

上記一般式(I)中、Rは炭素数2~10(2以上10以下)の2価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数2~6の炭化水素基がより好ましく、炭素数2~4の炭化水素基がより好ましい。 In the above general formula (I), R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (2 or more and 10 or less). From the viewpoint of compatibility with the main structural unit of the polyamide resin, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.

末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Rとしては、例えば、エチレン基、1,3-トリメチレン基、イソプロピレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基、1,6-ヘキサメチレン基などが挙げられ、m個のRは、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Rは、炭素数2の2価の飽和炭化水素基および炭素数3の2価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式(I)で表される末端構造はエチレン基を10個以上含有し、かつイソプロピレン基を6個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。また、Rは炭素数1~30(1以上30以下)の1価の炭化水素基を表す。Rの炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Rは1価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。 Saturated hydrocarbon groups are more preferred from the viewpoint of thermal stability and color prevention of the terminal-modified polyamide resin. Examples of R 1 include an ethylene group, a 1,3-trimethylene group, an isopropylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group, a 1,6-hexamethylene group, and the like. The R 1 may be a combination of hydrocarbon groups having different carbon atoms. R 1 is preferably composed of at least a divalent saturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms and a divalent saturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms. It is more preferably composed of an ethylene group having an excellent affinity with the main structural unit of the polyamide resin and an isopropylene group having a large free volume, and the effect of reducing the melt viscosity can be more effectively exhibited. In this case, the terminal structure represented by the general formula (I) preferably contains 10 or more ethylene groups and 6 or less isopropylene groups, and the terminal structure in an amount close to a desired amount is introduced into the polyamide resin. And the effect of reducing the melt viscosity can be further enhanced. Further, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (1 or more and 30 or less). Since the smaller the number of carbon atoms in R2 , the better the affinity with the main structural unit of the polyamide resin, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferably used. Further, from the viewpoint of thermal stability and color prevention of the terminal-modified polyamide resin, it is more preferable that R 2 is a monovalent saturated hydrocarbon group. Examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like, and among them, the main structural unit of the polyamide resin. Methyl and ethyl groups, which have excellent affinity with the above, are more preferable.

上記一般式(I)中、-X-は-NH-、-N(CH)-または-(C=O)-を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる-NH-がより好ましい。 In the above general formula (I), -X- represents -NH-, -N (CH 3 )-or-(C = O)-. Of these, -NH-, which has an excellent affinity with the main structural unit of the polyamide resin, is more preferable.

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(I)で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。言い換えると、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(I)で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有することが好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the embodiment of the present invention preferably has a terminal structure represented by the general formula (I) in at least a part of the terminal groups of the polymer constituting the terminal-modified polyamide resin. In other words, the terminal-modified polyamide resin of the present invention preferably has the terminal structure represented by the general formula (I) at at least one end of the polymer constituting the terminal-modified polyamide resin.

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(I)で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂100質量%中1~20質量%(1質量%以上20質量%以下)含むことが好ましい。一般式(I)で表される末端構造の含有量が1質量%以上であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、含浸性および表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。一般式(I)で表される末端構造の含有量は3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。一方、一般式(I)で表される末端構造の含有量が20質量%以下であると、溶融滞留時に一般式(I)で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができることから、機械特性をより向上させることができる。上記一般式(I)で表される末端構造の含有量は15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the embodiment of the present invention contains the terminal structure represented by the general formula (I) in an amount of 1 to 20% by mass (1% by mass or more and 20% by mass or less) in 100% by mass of the terminal-modified polyamide resin. Is preferable. When the content of the terminal structure represented by the general formula (I) is 1% by mass or more, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is further reduced, the impregnation property and the surface quality are further improved, and the voids are further reduced. be able to. The content of the terminal structure represented by the general formula (I) is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more. On the other hand, when the content of the terminal structure represented by the general formula (I) is 20% by mass or less, the increase in the gas component due to the thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) is suppressed during melting retention. It is possible to further improve the thermal stability during melt retention, further reduce the voids caused by the generated gas, and improve the surface quality. Further, since the molecular weight of the terminal-modified polyamide resin can be increased, the mechanical properties can be further improved. The content of the terminal structure represented by the general formula (I) is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less.

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式(I)で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。 In the embodiment of the present invention, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is, for example, the general formula (III) described later used when producing the terminal-modified polyamide resin. By adjusting the blending amount of the represented terminal modification compound, it can be adjusted to a desired range.

また、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記一般式(II)で表される末端構造を有することが好ましい。前述のとおり、一般式(I)で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、含浸性及び表面品位を向上させることができるが、含浸時などの長期間溶融滞留時に、一般式(I)で表される末端構造の熱分解が進行しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が一般式(I)で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式(I)で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式(I)で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。このため、含浸性及び表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物を反応させることにより一般式(I)で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、さらにアミノ末端基に下記一般式(II)で表される末端構造を導入することにより、一般式(I)で表される構造の熱分解を抑制し、溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、ボイドの低減とともに表面品位を向上できる。 Further, it is preferable that the terminal-modified polyamide resin of the embodiment of the present invention further has a terminal structure represented by the following general formula (II). As described above, by introducing the terminal structure represented by the general formula (I), the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin can be reduced, and the impregnation property and the surface quality can be improved. During the period of melt retention, the thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) tends to proceed easily. In particular, since the amino terminal group and the carboxyl terminal group of the polyamide resin act as a thermal decomposition catalyst of the terminal structure represented by the general formula (I), the amount of the amino terminal group and the carboxyl terminal group in the polyamide resin should be reduced. As a result, the thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) is suppressed, and the effect of reducing the melt viscosity by the terminal structure represented by the general formula (I) is maintained, while the thermal stability during melt retention is further improved. Can be improved. Therefore, the impregnation property and surface quality can be further improved, and voids can be further reduced. For example, as compared with the case where only the terminal structure represented by the general formula (I) is introduced by reacting the carboxyl terminal group of the polyamide resin with the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later. Further, by introducing the terminal structure represented by the following general formula (II) into the amino terminal group, thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) is suppressed, and melting is performed while maintaining the effect of reducing the melt viscosity. The thermal stability during residence can be further improved, voids can be reduced, and surface quality can be improved.

より具体的に説明する。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式(I)で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、前記ポリアミド樹脂は、一方の末端は一般式(I)で表される末端構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端基またはカルボキシル基のままである。そのため、前記アミノ末端基またはカルボキシル末端基が一般式(I)で表される末端構造の熱分解触媒として作用し、一般式(I)で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。そこで、例えば、前記ポリアミド樹脂(すなわち、一方の末端のみが一般式(I)で表される構造で変性されているポリアミド樹脂)に、後述の一般式(IV)で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式(II)で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。一般式(I)で表される構造で変性されたポリアミド樹脂に、さらに一般式(II)で表される末端構造を導入することにより、先述した効果を奏することができる。 A more specific explanation will be given. For example, by reacting the carboxyl terminal group of the polyamide resin with the compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later, a polyamide resin having only the terminal structure represented by the general formula (I) can be obtained. Can be done. However, although one end of the polyamide resin is modified by the terminal structure represented by the general formula (I), the other end is not modified and remains an amino terminal group or a carboxyl group. Therefore, the amino-terminal group or the carboxyl-terminal group acts as a thermal decomposition catalyst of the terminal structure represented by the general formula (I), and the thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) is likely to proceed. Therefore, for example, the polyamide resin (that is, the polyamide resin in which only one end is modified by the structure represented by the general formula (I)) is combined with the terminal modification compound represented by the general formula (IV) described later. By further reacting with the above, the other end can be modified to obtain a polyamide resin further having a terminal structure represented by the following general formula (II). By further introducing the terminal structure represented by the general formula (II) into the polyamide resin modified with the structure represented by the general formula (I), the above-mentioned effect can be obtained.

-Y-R (II) -YR 3 (II)

上記一般式(II)中、Rは炭素数1~30(1以上30以下)の1価の炭化水素基を表す。Rの炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Rは1価の炭素数1以上20以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。 In the above general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (1 or more and 30 or less). The smaller the number of carbon atoms in R3 , the better the affinity with the main structural unit of the polyamide resin. Therefore, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, Linear chain such as heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil group, icosyl group, eikosyl group, henicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacocil group, triacontyl group. Branched chain alkyl group such as alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, aryl group such as phenyl group and trill group. , An aralkyl group such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group. From the viewpoint of thermal stability and color prevention of the terminal-modified polyamide resin, it is more preferable that R 3 is a saturated hydrocarbon group or aryl group having a monovalent carbon number of 1 or more and 20 or less.

前記一般式(I)におけるXが-NH-または-N(CH)-の場合、上記一般式(II)における-Y-は-(C=O)-を表し、前記一般式(I)におけるXが-(C=O)-の場合、上記一般式(II)におけるYは-NH-または-N(CH)-を表す。 When X in the general formula (I) is -NH- or -N (CH 3 )-, -Y- in the general formula (II) represents-(C = O)-, and the general formula (I) When X in-(C = O)-, Y in the above general formula (II) represents -NH- or -N (CH 3 )-.

通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がとカルボキシル末端基である。ここで、一般式(III)で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式(I)におけるXが-NH-または-N(CH)-となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、一般式(IV)で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式(II)の末端構造により封鎖することができる。この場合、上記一般式(II)におけるYは-(C=O)-となる。一方、一般式(III)で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式(I)におけるXが-(C=O)-となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式(IV)で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式(II)の末端構造により封鎖し、一般式(II)におけるYは-NH-または-N(CH)-となる。 Usually, the terminal group of the polyamide resin whose both ends are not modified is that one terminal group is an amino terminal group and the other terminal group is a carboxyl terminal group. Here, when the terminal modification compound represented by the general formula (III) has an amino terminal group, the terminal modification compound reacts with the carboxyl terminal group of the polyamide resin, and X in the general formula (I) is -NH. -Or -N (CH 3 )-. In this case, by reacting the amino-terminal group, which is the other terminal of the polyamide resin, with the terminal-modified compound represented by the general formula (IV), the other terminal of the polyamide resin is reacted with the general formula (II). It can be sealed by the terminal structure of. In this case, Y in the above general formula (II) is − (C = O) −. On the other hand, when the terminal modification compound represented by the general formula (III) has a carboxyl terminal group, the terminal modification compound reacts with the amino terminal group of the polyamide resin, and X in the general formula (I) is − (C). = O)-. In this case, by reacting the carboxyl-terminal group, which is the other terminal of the polyamide resin, with the compound for terminal modification represented by the general formula (IV), the other terminal of the polyamide resin is made to react with the general formula (II). It is closed by the terminal structure of, and Y in the general formula (II) becomes -NH- or -N (CH 3 )-.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(II)で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂100質量%中0.1~5質量%(0.1質量%以上5質量%以下)含むことが好ましい。一般式(II)で表される末端構造の含有量が0.1質量%以上であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式(I)で表される構造の熱分解を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位を向上することができる。一般式(II)で表される末端構造の含有量は0.2質量%以上がより好ましく、0.4質量%以上がさらに好ましい。一方、一般式(II)で表される末端構造の含有量が5質量%以下であると、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。一般式(II)で表される末端構造の含有量は3質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention contains the terminal structure represented by the general formula (II) in an amount of 0.1 to 5% by mass (0.1% by mass or more and 5% by mass or less) in 100% by mass of the terminal-modified polyamide resin. Is preferable. When the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is 0.1% by mass or more, the thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin during melt retention is suppressed. , Thermal stability during melt retention can be further improved, voids can be further reduced, and surface quality can be improved. The content of the terminal structure represented by the general formula (II) is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.4% by mass or more. On the other hand, when the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is 5% by mass or less, the mechanical properties and the thermal stability at the time of melt retention can be further improved, and the voids can be further reduced. At the same time, the surface quality can be improved. The content of the terminal structure represented by the general formula (II) is more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式(II)で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the content of the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the general formula (IV) described later used in producing the terminal-modified polyamide resin. By adjusting the blending amount of the terminal modification compound, it can be adjusted to a desired range.

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(I)で表される末端構造、および一般式(II)で表される末端構造を有するポリアミド樹脂(すなわち、一方の末端は一般式(I)で表される末端構造で変性されており、他方の末端は一般式(II)で表される末端構造で変性されているポリアミド樹脂)を含有することが好ましい。一般式(I)で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂(例えば、一方の末端は一般式(I)で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂)、および、一般式(II)で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂(例えば、一方の末端は一般式(II)で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂)を含有する態様でもよい。 The terminal-modified polyamide resin in the present invention has a terminal structure represented by the general formula (I) and a polyamide resin having a terminal structure represented by the general formula (II) (that is, one end is represented by the general formula (I). It is preferable that the other end is modified with the terminal structure represented by the general formula (II) and is modified with the terminal structure represented by the general formula (II). Polyamide resin having only the terminal structure represented by the general formula (I) (for example, one end is modified with the terminal structure represented by the general formula (I), but the other end is not modified polyamide. Resin) and a polyamide resin having only the terminal structure represented by the general formula (II) (for example, one end is modified with the terminal structure represented by the general formula (II), but the other end is It may be an embodiment containing an unmodified polyamide resin).

また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(I)で表される末端構造の含有量[mol/t]と一般式(II)で表される末端構造の含有量[mol/t]の合計が60~250mol/t(60mol/t以上250mol/t以下)であることが好ましい。一般式(I)で表される末端構造と一般式(II)で表される末端構造を末端変性ポリアミド樹脂1t中に合計60mol以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位の向上ができる。これらの末端構造の合計含有量は70mol/t以上がより好ましく、80mol/t以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂1t中に一般式(I)で表される末端構造と一般式(II)で表される末端構造を合計250mol以下含有することにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。これらの末端構造の合計含有量は225mol/tがより好ましく、200mol/t以下がさらに好ましい。 Further, in the terminal-modified polyamide resin of the present invention, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) [mol / t] and the content of the terminal structure represented by the general formula (II) [mol / t]. It is preferable that the total amount of the above is 60 to 250 mol / t (60 mol / t or more and 250 mol / t or less). By including the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in a total of 60 mol or more in 1 t of the terminal-modified polyamide resin, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is further reduced. The impregnation property can be further improved, the thermal stability during melt retention can be further improved, voids can be further reduced, and the surface quality can be improved. The total content of these terminal structures is more preferably 70 mol / t or more, further preferably 80 mol / t or more. On the other hand, by containing 250 mol or less of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in 1t of the terminal-modified polyamide resin, the mechanical properties and thermal stability during melt retention are contained. The properties can be further improved, voids can be further reduced, and surface quality can be improved. The total content of these terminal structures is more preferably 225 mol / t, further preferably 200 mol / t or less.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式(I)で表される末端構造と一般式(II)で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the total amount of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin is used, for example, when producing the terminal-modified polyamide resin. The desired range can be adjusted by adjusting the blending amounts of the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the terminal modification compound represented by the general formula (IV).

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式(II)で表される末端構造の含有量[mol/t]に対する一般式(I)で表される末端構造の含有量[mol/t]の比((I)/(II))が0.3~2.5であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記モル比((I)/(II))が1から離れるほど、変性される(封鎖される)アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、差が大きくなるほど、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基(アミノ末端基やカルボキシル末端基)が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式(I)で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式(I)で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比((I)/(II))を0.3以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式(I)で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位を向上できる。モル比((I)/(II))は0.5以上がより好ましく、0.6以上が好ましく、0.8以上が最も好ましい。一方、モル比((I)/(II))を2.5以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式(I)で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。モル比((I)/(II))は2.2以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましい。 Further, the terminal-modified polyamide resin of the present invention has a terminal structure content [mol / t] represented by the general formula (I) with respect to the terminal structure content [mol / t] represented by the general formula (II). The ratio ((I) / (II)) of is preferably 0.3 to 2.5. When the polyamide resin is melt-retained, the molecular weight decreases due to thermal decomposition, and at the same time, the molecular weight increases due to the polymerization reaction between the amino-terminal group and the carboxyl-terminal group. It is shown that the more the molar ratio ((I) / (II)) is separated from 1, the larger the difference between the amount of amino terminal groups to be modified (blocked) and the amount of carboxyl terminal groups is, and the larger the difference is. Since the polymerization reaction during melt retention is difficult to proceed and the decrease in molecular weight due to thermal decomposition is larger, the decrease in melt viscosity and molecular weight during melt retention tends to be larger. Further, the larger the difference, the more difficult it is for the polymerization reaction to proceed during melt retention, and the terminal groups (amino terminal groups and carboxyl terminal groups) are not consumed in the polymerization reaction. Therefore, as described above, these terminal groups are represented by the general formula (I). Since it serves as a thermal decomposition catalyst of the terminal structure represented and promotes thermal decomposition of the alkylene oxide structure in the terminal structure represented by the general formula (I), the melt viscosity tends to increase. By setting the molar ratio ((I) / (II)) to 0.3 or more, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is further reduced to further improve the impregnation property, and the terminal-modified polyamide resin during melt retention is further improved. Thermal decomposition of the structure represented by the above general formula (I) can be further suppressed, thermal stability can be further improved, voids can be further reduced, and surface quality can be improved. The molar ratio ((I) / (II)) is more preferably 0.5 or more, preferably 0.6 or more, and most preferably 0.8 or more. On the other hand, by setting the molar ratio ((I) / (II)) to 2.5 or less, the thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin during melt retention is further suppressed. Therefore, the thermal stability can be further improved, the voids caused by the generated gas can be further reduced, and the surface quality can be improved. The molar ratio ((I) / (II)) is more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.0 or less.

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式(I)で表される末端構造および一般式(II)で表される末端構造の含有量は、それぞれH-NMR測定によって求めることができる。測定方法および計算方法は以下のとおりである。 Here, the contents of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin can be determined by 1 H-NMR measurement, respectively. The measurement method and calculation method are as follows.

まず、ポリアミド樹脂の濃度が50mg/mLである重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数256回によってH-NMR測定を行う。Rのスペクトル積分値、Rのスペクトル積分値、Rのスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位(ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位)のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量(質量%、または、mol/t)、および末端構造(II)の含有量(mol/t)に対する末端構造(I)の含有量(mol/t)の比(以下、「モル比」と称されることもある)を算出することができる。 First, a deuterated sulfuric acid solution having a polyamide resin concentration of 50 mg / mL is prepared, and 1 H-NMR measurement is performed by integrating 256 times. Each end structure is derived from the spectral integrated value of R 1 , the spectral integrated value of R 2 , the spectral integrated value of R 3 , and the spectral integrated value of the repeating structural unit (repeated structural unit constituting the main chain of the polymer) of the polyamide resin skeleton. Content (mass% or mol / t) of, and the ratio of the content (mol / t) of the terminal structure (I) to the content (mol / t) of the terminal structure (II) (hereinafter, "molar ratio"). ”) Can be calculated.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記モル比((I)/(II))は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the molar ratio ((I) / (II)) in the terminal-modified polyamide resin is, for example, the terminal represented by the general formula (III) described later, which is used when producing the terminal-modified polyamide resin. The compounding ratio of the modification compound and the terminal modification compound represented by the general formula (IV) can be adjusted to a desired range.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計50~150mol/t(50mol/t以上150mol/t以下)含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂1t中に合計50mol以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は60mol/t以上がより好ましく、80mol/t以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を合計150mol/t以下含有することにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式(I)で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより抑制することができるとともに表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は135mol/t以下がより好ましく、120mol/t以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention preferably contains a total of 50 to 150 mol / t (50 mol / t or more and 150 mol / t or less) of amino-terminal groups and carboxyl-terminal groups. By containing 50 mol or more of these terminal groups in a total of 50 mol or more in 1 t of the terminal-modified polyamide resin, it is possible to further suppress the decrease in the molecular weight retention rate during melt retention, further improve the thermal stability, and voids caused by the generated gas. Can be further reduced and the surface quality can be improved. The total content of these terminal groups is more preferably 60 mol / t or more, further preferably 80 mol / t or more. On the other hand, by containing an amino-terminal group and a carboxyl-terminal group in a total of 150 mol / t or less in the terminal-modified polyamide resin, the structure represented by the above general formula (I) is thermally decomposed in the terminal-modified polyamide resin during melt retention. And increase in molecular weight can be further suppressed, thermal stability can be further improved, voids can be further suppressed, and surface quality can be improved. The total content of these terminal groups is more preferably 135 mol / t or less, further preferably 120 mol / t or less.

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量[mol/t]とカルボキシル末端基の含有量[mol/t]の比(アミノ末端基の含有量/カルボキシル末端基の含有量)が0.5~2.5(0.5以上2.5以下)であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基(アミノ末端基やカルボキシル末端基)が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式(I)の熱分解触媒となり、一般式(I)で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比(アミノ末端基の含有量/カルボキシル末端基の含有量)を0.5以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式(I)で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性および含浸性をより向上させ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比(アミノ末端基/カルボキシル末端基)は0.6以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。一方、モル比(アミノ末端基/カルボキシル末端基)を2.5以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式(I)で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因する基材中のボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比(アミノ末端基の含有量/カルボキシル末端基の含有量)は2.4以下がより好ましく、2.3以下がさらに好ましい。 Further, the terminal-modified polyamide resin of the present invention has a ratio of the content of amino-terminal groups [mol / t] to the content of carboxyl-terminal groups [mol / t] (content of amino-terminal groups / content of carboxyl-terminal groups). ) Is preferably 0.5 to 2.5 (0.5 or more and 2.5 or less). As described above, the larger the difference between the amount of amino-terminal groups and the amount of carboxyl-terminal groups, the more difficult it is for polymerization to proceed during melt retention, and the greater the decrease in molecular weight due to thermal decomposition. There is a tendency. Further, since the polymerization does not easily proceed during the melt retention and the terminal groups (amino terminal group and carboxyl terminal group) are not consumed in the polymerization reaction, these terminal groups serve as the thermal decomposition catalyst of the general formula (I) as described above, and are generally used. Since the thermal decomposition of the alkylene oxide structure in the terminal structure represented by the formula (I) is promoted, the melt viscosity tends to increase. By setting the molar ratio (content of amino terminal group / content of carboxyl terminal group) to 0.5 or more, the heat of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin at the time of melt retention. Decomposition and increase in molecular weight can be further suppressed, thermal stability and impregnation property can be further improved, voids can be further reduced, and surface quality can be improved. The molar ratio (amino-terminal group / carboxyl-terminal group) is more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.8 or more. On the other hand, by setting the molar ratio (amino-terminal group / carboxyl-terminal group) to 2.5 or less, the thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin during melt retention is further suppressed. , Thermal stability can be further improved, voids in the substrate due to generated gas can be further reduced, and surface quality can be improved. The molar ratio (content of amino-terminal group / content of carboxyl-terminal group) is more preferably 2.4 or less, further preferably 2.3 or less.

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基の含有量は、フェノール/エタノール混合溶液(比率:83.5/16.5重量比)に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定できる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の含有量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を195℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定できる。 Here, for the content of the amino-terminal group in the terminal-modified polyamide resin, the terminal-modified polyamide resin is dissolved in a phenol / ethanol mixed solution (ratio: 83.5 / 16.5 weight ratio), and thymol blue is used as an indicator. Then, it can be measured by titrating with an aqueous solution of hydrochloric acid. The content of the carboxyl terminal group in the terminal-modified polyamide resin is determined by dissolving the terminal-modified polyamide resin in benzyl alcohol at 195 ° C., using phenolphthalein as an indicator, and titrating with an ethanol solution of potassium hydroxide. Can be measured.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the ratio of the content of the amino terminal group to the content of the carboxyl terminal group of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the general formula (III) described later used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the compounding ratio of the terminal modification compound and the terminal modification compound represented by the general formula (IV) and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度0.01g/mLの98%硫酸溶液の25℃における相対粘度(η)が1.3~3.0(1.3以上3.0以下)の範囲であることが好ましい。ηを1.3以上とすることにより、靭性を向上させることができ、基材の機械特性を向上させることができる。1.4以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。一方、ηを3.0以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。2.5以下が好ましく、2.1以下がより好ましい。2.05以下が更に好ましく、2.0以下が最も好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention has a relative viscosity (η r ) of 1.3 to 3.0 (1.3 or more and 3.0 or less) at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / mL. It is preferably in the range. By setting η r to 1.3 or more, the toughness can be improved and the mechanical properties of the base material can be improved. 1.4 or more is preferable, and 1.5 or more is more preferable. On the other hand, by setting η r to 3.0 or less, the impregnation property can be further improved. 2.5 or less is preferable, and 2.1 or less is more preferable. 2.05 or less is more preferable, and 2.0 or less is most preferable.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the relative viscosity of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the terminal denaturing compound and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000以上が好ましい。Mwを15,000以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Mwは18,000以上がさらに好ましく、20,000以上がさらに好ましい。また、Mwは50,000以下が好ましい。Mwを50,000以下とすることで、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。Mwは45,000以下がさらに好ましく、40,000以下がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N-トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)を用い、カラムとして“Shodex”(登録商標)HFIP-806M(2本)およびHFIP-LGを用いて、30℃でGPC測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用する。 The weight average molecular weight (Mw) of the terminal-modified polyamide resin of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 15,000 or more. By setting Mw to 15,000 or more, the mechanical properties can be further improved. Mw is more preferably 18,000 or more, further preferably 20,000 or more. Further, Mw is preferably 50,000 or less. By setting Mw to 50,000 or less, the melt viscosity can be further reduced and the impregnation property can be further improved. Mw is more preferably 45,000 or less, further preferably 40,000 or less. For the weight average molecular weight (Mw) in the present invention, hexafluoroisopropanol (0.005N-sodium trifluoroacetate added) was used as a solvent, and "Shodex" (registered trademark) HFIP-806M (2 bottles) and HFIP were used as columns. -It is obtained by GPC measurement at 30 ° C. using LG. Polymethylmethacrylate is used as a molecular weight reference material.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the terminal-modifying compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the terminal denaturing compound to be added and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点+60℃、せん断速度9,728sec-1の条件における溶融粘度が30Pa・s以下であることが好ましい。融点+60℃、せん断速度9,728sec-1の条件における溶融粘度を30Pa・s以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。かかる溶融粘度は20Pa・s以下がより好ましく、15Pa・s以下がさらに好ましく、10Pa・s以下がさらに好ましい。一方、取扱い性の観点から、溶融粘度は0.1Pa・s以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1.0以上が最も好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 30 Pa · s or less under the conditions of a melting point of + 60 ° C. and a shear rate of 9,728 sec -1 . By setting the melt viscosity under the conditions of a melting point of + 60 ° C. and a shear rate of 9,728 sec -1 to 30 Pa · s or less, the impregnation property can be further improved. The melt viscosity is more preferably 20 Pa · s or less, further preferably 15 Pa · s or less, still more preferably 10 Pa · s or less. On the other hand, from the viewpoint of handleability, the melt viscosity is more preferably 0.1 Pa · s or more, further preferably 0.5 or more, and most preferably 1.0 or more.

なお、この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため5分間滞留させた後に、せん断速度9,728sec-1の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点+60℃を選択し、樹脂含浸時を想定した高せん断条件であるせん断速度として9,728sec-1を選択した。 The melt viscosity is determined by a capillary flow meter under the condition of a shear rate of 9,728 sec -1 after allowing the terminal-modified polyamide resin to stay for 5 minutes at a temperature of + 60 ° C. at the melting point of the terminal-modified polyamide resin. Can be measured. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, a melting point of + 60 ° C. is selected as a temperature condition in which the effect of good melt fluidization is likely to appear and thermal decomposition does not easily proceed with a short residence, and resin impregnation is performed. 9,728 sec -1 was selected as the shear rate, which is a high shear condition assuming the time.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the terminal denaturing compound and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点+60℃の条件下60分間滞留前後における、一般式(I)で表される末端構造の含有量保持率((滞留後含有量/滞留前含有量)×100)が80%以上であることが好ましい。一般式(I)で表される末端構造の含有量保持率を80%以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式(I)で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減して溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。一般式(I)で表される末端構造の含有量保持率は85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。また、機械特性の観点から、一般式(I)で表される末端構造の含有量保持率は100%以下が好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention has a content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) before and after residence at a melting point of + 60 ° C. for 60 minutes ((content after retention / content before retention) ×. It is preferable that 100) is 80% or more. By setting the content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) to 80% or more, the terminal structure represented by the general formula (I) is thermally decomposed in the terminal-modified polyamide resin during melt retention. The amount of generated gas can be further reduced to further improve the thermal stability during melt retention, the voids caused by the generated gas can be further reduced, and the surface quality can be improved. The content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) is more preferably 85% or more, further preferably 90% or more. Further, from the viewpoint of mechanical properties, the content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) is preferably 100% or less.

なお、この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したH-NMR測定によって一般式(I)で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で60分間滞留させた後に、同様に一般式(I)で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式(I)で表される末端構造の含有量により除して100を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点+60℃を選択した。 For the content retention rate, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) was determined for the terminal-modified polyamide resin by the above - mentioned 1H-NMR measurement, and then the terminal-modified in the capillary flow meter. After allowing the polyamide resin to stay at a melting point of + 60 ° C. for 60 minutes, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) is similarly determined, and the terminal structure represented by the general formula (I) before melt retention is obtained. It can be calculated by dividing by the content of and multiplying by 100. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, a melting point of + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good melt fluidization is likely to appear and thermal decomposition does not easily proceed with a short residence.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式(I)で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the general formula (III) described later used when producing the terminal-modified polyamide resin. The desired range can be adjusted by adjusting the blending amount of the terminal denaturing compound and the terminal denaturing compound represented by the general formula (IV) and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点+60℃の条件下60分間滞留前後における重量平均分子量保持率((滞留後重量平均分子量/滞留前重量平均分子量)×100)が80~120%(80%以上120%以下)であることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を80%以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を120%以下とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は115%以下がより好ましく、110%以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention has a weight average molecular weight retention rate ((weight average molecular weight after retention / weight average molecular weight before retention) × 100) before and after residence for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C. of 80 to 120% (80%). More than 120% or less) is preferable. By setting the weight average molecular weight retention rate to 80% or more, the mechanical properties can be further improved. The weight average molecular weight retention rate is more preferably 85% or more, further preferably 90% or more. On the other hand, by setting the weight molecular weight retention rate to 120% or less, the melt viscosity can be further reduced and the impregnation property can be further improved. The weight average molecular weight retention rate is more preferably 115% or less, still more preferably 110% or less.

なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で60分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して100を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点+60℃を選択した。 The weight average molecular weight of the terminal-modified polyamide resin was measured by the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC) for the weight molecular weight retention rate, and then in a capillary flow meter, the melting point of the terminal-modified polyamide resin was + 60 ° C. It can be calculated by measuring the weight average molecular weight in the same manner after allowing it to stay at a temperature for 60 minutes, dividing it by the weight average molecular weight before the melt retention, and multiplying by 100. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, a melting point of + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good melt fluidization is likely to appear and thermal decomposition does not easily proceed with a short residence.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the weight average molecular weight retention rate of the terminal-modified polyamide resin is, for example, the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the terminal modification compound represented by (1) and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点+60℃の条件下60分間滞留前後における溶融粘度保持率((滞留後溶融粘度/滞留前溶融粘度)×100)が80~120%(80%以上120%以下)であることが好ましい。かかる溶融粘度保持率を80%以上とすることにより、含浸性および機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上がさらに好ましい。一方、溶融粘度保持率を120%以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は115%以下がより好ましく、110%以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention has a melt viscosity retention rate ((melt viscosity after retention / melt viscosity before retention) x 100) before and after staying for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C. of 80 to 120% (80% or more and 120%). The following) is preferable. By setting the melt viscosity retention rate to 80% or more, the impregnation property and mechanical properties can be further improved. The melt viscosity retention rate is more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, still more preferably 95% or more. On the other hand, by setting the melt viscosity retention rate to 120% or less, the impregnation property can be further improved. The melt viscosity retention rate is more preferably 115% or less, still more preferably 110% or less.

なお、この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため5分間滞留させた後に、せん断速度9,728sec-1の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度(滞留前溶融粘度)と、末端変性ポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を60分間滞留させた後に、せん断速度9,728sec-1の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度(滞留後溶融粘度)から、(滞留後溶融粘度/滞留前溶融粘度)×100により算出することができる。本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点+60℃を選択し、樹脂含浸を想定した高せん断条件であるせん断速度として9,728sec-1を選択した。 The melt viscosity retention rate is determined by allowing the terminal-modified polyamide resin to stay at a temperature of + 60 ° C. for 5 minutes in order to melt the terminal-modified polyamide resin, and then allowing the capillary flow under the condition of a shear rate of 9,728 sec -1 . After the terminal-modified polyamide resin was allowed to stay for 60 minutes at the melt viscosity (melt viscosity before residence) measured by a meter and the melting point of the terminal-modified polyamide resin + 60 ° C., under the condition of a shear rate of 9,728 sec -1 . From the melt viscosity (melt viscosity after retention) measured by the capillary flow meter, it can be calculated by (melt viscosity after retention / melt viscosity before retention) × 100. In the present invention, as an index for evaluating the retention rate of melt viscosity, a melting point of + 60 ° C. is selected as a temperature condition in which the effect of good melt fluidization is likely to appear and thermal decomposition does not easily proceed with a short residence. 9,728 sec -1 was selected as the shear rate, which is a high shear condition assuming resin impregnation.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the melt viscosity retention rate of the terminal-modified polyamide resin is, for example, the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the represented terminal modification compound and the reaction time.

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点+60℃の条件下40分間滞留前後における重量減少率が4%以下であることが好ましい。かかる重量減少率を4%以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による繊維強化末端変性ポリアミド樹脂中のボイドなどを抑制することができ、機械特性をより向上させることができるとともに、樹脂の劣化などによる表面品位の悪化を抑制することができる。重量減少率は3%以下がより好ましく、2%以下がさらに好ましい。 The terminal-modified polyamide resin of the present invention preferably has a weight loss rate of 4% or less before and after staying for 40 minutes under a nitrogen atmosphere and a melting point of + 60 ° C. By setting the weight reduction rate to 4% or less, it is possible to suppress voids in the fiber-reinforced end-modified polyamide resin caused by gas generated by thermal decomposition during processing, and it is possible to further improve the mechanical properties. At the same time, deterioration of surface quality due to deterioration of the resin can be suppressed. The weight loss rate is more preferably 3% or less, further preferably 2% or less.

なお、この重量減少率は、熱重量分析装置(TGA)を用いて測定することができる。本発明においては、重量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点+60℃を選択した。 This weight loss rate can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). In the present invention, as an index for evaluating the weight loss rate, a melting point of + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good melt fluidization is likely to appear and thermal decomposition does not easily proceed with a short residence.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式(III)で表される末端変性用化合物および一般式(IV)で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。 In the present invention, the weight reduction rate of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, the terminal modification compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used in producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by adjusting the blending amount of the terminal denaturing compound to be added and the reaction time.

次に、本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention will be described.

本発明の実施形態に用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、
(1)ポリアミド樹脂、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練し、反応せしめる方法や、これらを溶液中において混合し、反応せしめた後に溶媒を除く方法、および(2)ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料(ポリアミド樹脂の主たる原料)、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法(反応時添加方法)などが挙げられる。
As a method for producing the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention,
(1) A method in which a polyamide resin, a compound for terminal modification, and other components, if necessary, are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin and reacted, or these are mixed in a solution and reacted, and then a solvent is used. A method of removing, and (2) a method of adding and reacting (2) a raw material constituting the main structural unit of the polyamide resin (main raw material of the polyamide resin), a compound for terminal modification, and other components as necessary (addition method at the time of reaction). ) And so on.

以下、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂が前記一般式(I)で表される末端構造および前記(II)で表される末端構造を有する場合を例に説明する。このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記一般式(III)で表される末端変性用化合物および下記一般式(IV)で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。 Hereinafter, the case where the terminal-modified polyamide resin of the embodiment of the present invention has the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the above (II) will be described as an example. As a method for producing such a terminal-modified polyamide resin, for example, a raw material for the polyamide resin, a terminal modification compound represented by the general formula (III), and a terminal modification compound represented by the following general formula (IV) can be used. Examples thereof include a method of reacting at the time of polymerization and a method of melt-kneading a polyamide resin and a compound for terminal modification. As a method of reacting at the time of polymerization, for example, a method of mixing a raw material of a polyamide resin and a compound for terminal modification in advance and then heating to proceed with condensation, or a method of adding a compound for terminal modification during the polymerization of a raw material as a main component. And the method of combining them.

前記一般式(I)で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式(III)で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに/もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に(言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも1種を主たる原料として用いて重合する際に)、下記一般式(III)で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸(主たる原料)の合計に対して1~20質量%(1質量%以上20質量%以下)含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式(I)で表される末端構造を1~20質量%含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。 The terminal-modified polyamide resin having the terminal structure represented by the general formula (I) can be polymerized by using the terminal modification compound represented by the following general formula (III). For example, when polymerizing amino acids, lactams, and / or diamines and dicarboxylic acids (in other words, using a combination of diamines and dicarboxylic acids, amino acids, and at least one selected from the group consisting of lactams as the main raw material. During polymerization), the terminal modification compound represented by the following general formula (III) is added in an amount of 1 to 20% by mass (1% by mass or more and 20% by mass) based on the total of amino acids, lactams, diamines and dicarboxylic acids (main raw materials). % Or less), and the terminal-modified polyamide resin containing 1 to 20% by mass of the terminal structure represented by the general formula (I) can be obtained by binding the terminal-modifying compound to the terminal of the polyamide resin. can.

H-X-(R-O)-R (III) HX- (R 1 -O) n -R 2 (III)

上記一般式(III)中、nは2~100の範囲を表す。前記一般式(I)におけるmと同様に、5以上が好ましく、8以上がより好ましく、16以上がさらに好ましい。一方、nは70以下が好ましく、50以下がより好ましい。Rは炭素数2~10の2価の炭化水素基、Rは炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式(I)におけるRおよびRとして例示したものが挙げられる。X-は-NH-、-N(CH)-または-O(C=O)-を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる-NH-がより好ましい。 In the above general formula (III), n represents a range of 2 to 100. Similar to m in the general formula (I), 5 or more is preferable, 8 or more is more preferable, and 16 or more is further preferable. On the other hand, n is preferably 70 or less, more preferably 50 or less. R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples are given as R 1 and R 2 in the general formula (I), respectively. X-indicates -NH-, -N (CH 3 )-or -O (C = O)-. -NH-, which has excellent reactivity with the end of the polyamide, is more preferable.

前記一般式(II)で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式(IV)で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに/もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に(言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも1種を主たる原料として用いて重合する際に)、下記一般式(IV)で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸(主たる原料)の合計に対して0.1~5質量%(0.1質量%以上5質量%以下)含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式(II)で表される末端構造を0.1~5質量%含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。 The terminal-modified polyamide resin having the terminal structure represented by the general formula (II) can be polymerized by using the terminal modification compound represented by the following general formula (IV). For example, when polymerizing amino acids, lactams, and / or diamines and dicarboxylic acids (in other words, using a combination of diamines and dicarboxylic acids, amino acids, and at least one selected from the group consisting of lactams as the main raw material. During polymerization), the terminal modification compound represented by the following general formula (IV) is added to the total of amino acids, lactams, diamines and dicarboxylic acids (main raw materials) in an amount of 0.1 to 5% by mass (0.1% by mass). % Or more and 5% by mass or less), and by binding the terminal-modifying compound to the terminal of the polyamide resin, the terminal modification containing 0.1 to 5% by mass of the terminal structure represented by the general formula (II). Polyamide resin can be obtained.

H-Y-R (IV) HYR 3 (IV)

上記一般式(IV)中、Rは炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。前記一般式(II)と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Rは1価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記一般式(III)におけるXが-NH-または-N(CH)-の場合、上記一般式(IV)における-Y-は-O(C=O)-を表し、前記一般式(III)におけるXが-O(C=O)-の場合、上記一般式(IV)におけるYは-NH-または-N(CH)-を表す。 In the above general formula (IV), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Similar to the general formula (II) , a monovalent saturated hydrocarbon group is more preferable for R3 from the viewpoint of thermal stability and color prevention of the terminal-modified polyamide resin. When X in the general formula (III) is -NH- or -N (CH 3 )-, -Y- in the general formula (IV) represents -O (C = O)-and the general formula (III). ) Is −O (C = O) −, then Y in the general formula (IV) represents −NH— or −N (CH 3 ) −.

一般式(III)で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、500~10,000が好ましい。数平均分子量を500以上とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。より好ましくは800以上、さらに好ましくは900以上である。一方、数平均分子量を10,000以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、基材の機械特性をより向上させることができる。より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは2,500以下、さらに好ましくは1,500以下である。 The number average molecular weight of the terminal modification compound represented by the general formula (III) is preferably 500 to 10,000. By setting the number average molecular weight to 500 or more, the melt viscosity can be further reduced and the impregnation property can be further improved. It is more preferably 800 or more, still more preferably 900 or more. On the other hand, by setting the number average molecular weight to 10,000 or less, the affinity of the polyamide resin with the main structural unit can be further improved, and the mechanical properties of the base material can be further improved. It is more preferably 5,000 or less, still more preferably 2,500 or less, still more preferably 1,500 or less.

一般式(III)で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ(エチレングリコール)アミン、メトキシポリ(トリメチレングリコール)アミン、メトキシポリ(プロピレングリコール)アミン、メトキシポリ(テトラメチレングリコール)アミン、メトキシポリ(エチレングリコール)ポリ(プロピレングリコール)アミン、メトキシポリ(エチレングリコール)カルボン酸、メトキシポリ(トリメチレングリコール)カルボン酸、メトキシポリ(プロピレングリコール)カルボン酸、メトキシポリ(テトラメチレングリコール)カルボン酸、メトキシポリ(エチレングリコール)ポリ(プロピレングリコール)カルボン酸などが挙げられる。2種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。上記した末端変性用化合物を2種以上用いてもよい。 Specific examples of the terminal modification compound represented by the general formula (III) include methoxypoly (ethylene glycol) amine, methoxypoly (trimethylethylene glycol) amine, methoxypoly (propylene glycol) amine, and methoxypoly (tetramethylene glycol) amine. , Methoxypoly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine, methoxypoly (ethylene glycol) carboxylic acid, methoxypoly (trimethylethylene glycol) carboxylic acid, methoxypoly (propylene glycol) carboxylic acid, methoxypoly (tetramethylene glycol) carboxylic acid, methoxypoly (ethylene) Glycol) poly (propylene glycol) carboxylic acid and the like can be mentioned. When two kinds of polyalkylene glycols are contained, they may have a block polymerization structure or a random copolymerization structure. Two or more of the above-mentioned compounds for terminal modification may be used.

一般式(IV)で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、セロチン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ-フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、2種以上用いることもできる。 Specific examples of the terminal modification compound represented by the general formula (IV) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid and tridecane. Alicyclic monocarboxylic acids such as acids, myristoic acid, myristoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, araquinic acid, cellotinic acid, cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid and the like. , Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, phenylacetic acid, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, Alicyclic monoamines such as decylamines, undecylamines, dodecylamines, tridecylamines, tetradecylamines, pentadecylamines, hexadecylamines, octadecylamines, nonadesylamines, icosylamines, and alicyclic monoamines such as cyclohexylamines and methylcyclohexylamines. Examples include benzylamine and aromatic monoamines such as β-phenylethylamine. Two or more of the above-mentioned terminal modification compounds can also be used.

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式(I)で表される末端構造および前記の一般式(II)で表される末端構造を有する、末端変性ポリアミド樹脂を得るための方法の例を説明する。先に(1)および(2)の方法を先述したが、以下により詳細に説明する。 Next, for obtaining the terminal-modified polyamide resin having the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) of the present invention. An example of the method will be described. The methods (1) and (2) have been described above, but will be described in more detail below.

(1)ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点(Tm)よりも10℃以上40℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。ポリアミド樹脂としては、前述のポリアミド樹脂が例示される。 (1) When the terminal-modified polyamide resin is produced by melt-kneading the polyamide resin and the terminal-modifying compound, the melt-kneading temperature is 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower higher than the melting point (Tm) of the polyamide resin. It is preferable to react. For example, in the case of melt-kneading using an extruder, it is preferable that the cylinder temperature of the extruder is in the above range. By setting the melt-kneading temperature within this range, the terminal of the polyamide resin and the compound for terminal modification can be efficiently bonded while suppressing the volatilization of the compound for terminal modification and the decomposition of the polyamide resin. Examples of the polyamide resin include the above-mentioned polyamide resins.

(2)ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。 (2) When a terminal-modified polyamide resin is produced by a method of reacting a raw material of a polyamide resin and a compound for terminal modification at the time of polymerization, a melt polymerization method in which the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin and a reaction at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin. Any solid-phase polymerization method may be used. Examples of the raw material for giving the polyamide resin include the above-mentioned amino acids, lactam and "mixture of diamine and dicarboxylic acid".

具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させることが好ましい。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下することがある。そのため、反応時間に占める窒素フローの時間は15分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は8時間以下であることが好ましい。 Specifically, it is preferable to charge the raw material of the terminal-modified polyamide resin into a reaction vessel, replace it with nitrogen, and heat it to react. If the reaction time at this time is too short, not only the molecular weight does not increase, but also the oligomer component increases, so that the mechanical properties may deteriorate. Therefore, the nitrogen flow time in the reaction time is preferably 15 minutes or more. On the other hand, if the reaction time is too long, thermal decomposition proceeds and coloring or the like occurs. Therefore, the nitrogen flow time in the reaction time is preferably 8 hours or less.

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料(末端変性用化合物を除く)100質量部に対して、0.001~1質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を0.001~1質量部とすることにより、機械特性と含浸性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。 When a terminal-modified polyamide resin is produced by a method in which a raw material for a polyamide resin and a terminal-modifying compound are reacted at the time of polymerization, a polymerization accelerator can be added as needed. As the polymerization accelerator, for example, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof are preferable, and subphosphorus is particularly preferable. Sodium acid and sodium hypophosphite are preferably used. The polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material (excluding the compound for terminal modification) of the polyamide resin. By setting the addition amount of the polymerization accelerator to 0.001 to 1 part by mass, a terminal-modified polyamide resin having an excellent balance between mechanical properties and impregnation property can be obtained.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、繊維強化基材に前述の末端変性ポリアミド樹脂を含浸させてなるが、必要に応じて、さらに、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを含有してもよい。 The fiber-reinforced polyamide resin base material of the present invention is obtained by impregnating the fiber-reinforced polyamide base material with the above-mentioned terminal-modified polyamide resin, and further contains a filler, other kinds of polymers, various additives and the like, if necessary. You may.

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。なお、第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材おいては、繊維状充填材として不連続繊維からなるものであれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材中の強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。一方、第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材においては、繊維状充填材は、不連続繊維基材の補強効果を損なわない範囲で用いることができる。 As the filler, any material generally used as a filler for resin can be used, and the strength, rigidity, heat resistance, and dimensional stability of the fiber-reinforced polyamide resin base material and the molded product can be further improved. Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone wool fiber, metal fiber and the like. Fibrous inorganic filler, wallastenite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, oxidation Non-fibrous inorganic fillers such as iron, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, silica, etc. Can be mentioned. Two or more of these may be contained. These fillers may be hollow. Further, it may be treated with a coupling agent such as an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, and an epoxy compound. Further, as the montmorillonite, organic montmorillonite in which the interlayer ion is cation-exchanged with an organic ammonium salt may be used. In the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the first aspect, if the fibrous filler is made of discontinuous fibers, it functions without impairing the reinforcing effect of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced polyamide resin base material. Can be granted. On the other hand, in the fiber-reinforced polyamide resin base material in the second aspect, the fibrous filler can be used as long as the reinforcing effect of the discontinuous fiber base material is not impaired.

他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。繊維強化ポリアミド樹脂基材の耐衝撃性を向上させるためには、オレフィン系化合物および/または共役ジエン系化合物の(共)重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。 Examples of other polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide-based elastomers and elastomers such as polyester-based elastomers, polyesters, polycarbonates, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers, polysulfones, polyethersulfones, ABS resins, and SANs. Examples include resin and polystyrene. Two or more of these may be contained. In order to improve the impact resistance of the fiber-reinforced polyamide resin base material, the impact resistance of modified polyolefins such as (co) polymers of olefin-based compounds and / or conjugated diene-based compounds, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, etc. An improver is preferably used.

オレフィン系化合物および/または共役ジエン系化合物の(共)重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン-芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。 Examples of the (co) polymer of the olefin compound and / or the conjugated diene compound include an ethylene polymer, a conjugated diene polymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon polymer.

エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数3以上のα-オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α,β-不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン-1などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、5-メチリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α,β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。 Examples of the ethylene-based copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a non-conjugated diene, vinyl acetate, vinyl alcohol, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof. Can be mentioned. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene and butene-1. Examples of the non-conjugated diene include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, etacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, butendicarboxylic acid and the like. Examples of the derivative of the α, β-unsaturated carboxylic acid include an alkyl ester, an aryl ester, a glycidyl ester, an acid anhydride, and an imide of the α, β-unsaturated carboxylic acid.

共役ジエン系重合体とは、少なくとも1種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。 The conjugated diene-based polymer refers to a polymer of at least one type of conjugated diene. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Further, a part or all of the unsaturated bonds of these polymers may be reduced by hydrogenation.

共役ジエン-芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン-芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。 The conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer refers to a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon, and may be a block copolymer or a random copolymer. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene and the like. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene and the like. Further, a part or all of unsaturated bonds other than the double bond other than the aromatic ring of the conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer may be reduced by hydrogenation.

耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン/メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン/プロピレン-g-無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブテン-1-g-無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the impact resistance improving agent include ethylene / methacrylic anhydride copolymers and a salt of some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers with sodium, lithium, potassium, zinc, and calcium. Examples thereof include ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer and ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer.

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン、アニリンブラック等)、可塑剤(p-オキシ安息香酸オクチル、N-ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等)などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。 Examples of various additives include antioxidants, heat-stabilizing agents (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.), and weather-resistant agents (resorcinol-based, salicylate-based). , Benzotriazole, benzophenone, hinderedamine, etc.), antistatic agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.) , Dyes (niglocin, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzene sulfonamide, etc.), antistatic agents (alkylsulfate-type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt-type cationic antistatic agents) Antistatic agents, non-ionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine-based antistatic agents, etc.), flame retardant agents (melamine cyanurate, hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, polyphosphoric acid) Ammonium, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or a combination of these brominated flame retardants and trioxide antimon, etc.) and the like. Two or more of these may be blended.

本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる(第一の態様)。または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる(第二の態様)。 The fiber-reinforced polyamide resin base material of the embodiment of the present invention can be obtained by impregnating continuous reinforcing fibers with a terminal-modified polyamide resin (first aspect). Alternatively, it can be obtained by impregnating a reinforcing fiber base material in which reinforcing fibers of discontinuous fibers are dispersed with a terminal-modified polyamide resin (second aspect).

第一の態様における、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる粉末法、溶融した末端変性ポリアミド樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。 As a method of impregnating the continuous reinforcing fibers with the terminal-modified polyamide resin in the first aspect, for example, a film-shaped terminal-modified polyamide resin is melted and pressed to impregnate the reinforcing fiber bundle with the terminal-modified polyamide resin. Film method, after blending fibrous end-modified polyamide resin and reinforcing fiber bundle, melt the fibrous end-modified polyamide resin and pressurize to impregnate the end-modified polyamide resin in the reinforcing fiber bundle, powder. After dispersing the terminal-modified polyamide resin in the form of a terminal-modified polyamide resin in the gaps between the fibers in the reinforced fiber bundle, the powder-like terminal-modified polyamide resin is melted and pressed to impregnate the reinforced fiber bundle with the terminal-modified polyamide resin. Examples thereof include a drawing method in which the reinforcing fiber bundle is dipped in the terminal-modified polyamide resin and the reinforcing fiber bundle is impregnated with the terminal-modified polyamide resin by applying pressure. The extraction method is preferable because it is possible to produce a variety of fiber-reinforced polyamide resin base materials having various thicknesses and fiber volume contents.

本発明の第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、0.1~10mmが好ましい。厚さが0.1mm以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。0.2mm以上がより好ましい。一方、厚さが1.5mm以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。1mm以下がより好ましく、0.7mm以下がさらに好ましく、0.6mm以下がさらに好ましい。 The thickness of the fiber-reinforced polyamide resin base material in the first aspect of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm. When the thickness is 0.1 mm or more, the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyamide resin base material can be improved. 0.2 mm or more is more preferable. On the other hand, when the thickness is 1.5 mm or less, it is easier to impregnate the reinforcing fibers with the terminal-modified polyamide resin. 1 mm or less is more preferable, 0.7 mm or less is further preferable, and 0.6 mm or less is further preferable.

繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の体積含有率(V)は、繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量Wを測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中500℃で30分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Wを測定し、次式により算出することができる。 For the volume content (V f ) of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced polyamide resin base material, after measuring the mass W0 of the fiber-reinforced polyamide resin base material, the fiber-reinforced polyamide resin base material is heated in air at 500 ° C. for 30 minutes. Then, the polyamide resin component is burned off, the mass W1 of the remaining reinforcing fiber is measured, and it can be calculated by the following formula.

(体積%)=(W/ρ)/{W/ρ+(W-W)/ρ}×100
ρ:強化繊維の密度(g/cm
ρ:末端変性ポリアミド樹脂の密度(g/cm
V f (volume%) = (W 1 / ρ f ) / {W 1 / ρ f + (W 0 -W 1 ) / ρ r } × 100
ρ f : Density of reinforcing fibers (g / cm 3 )
ρ r : Density of terminal-modified polyamide resin (g / cm 3 )

また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。 Further, the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the embodiment of the present invention can select a desired impregnation property according to its usage and purpose. For example, a prepreg having a higher impregnation property, a semi-impregnated semi-preg, a fabric having a low impregnation property, and the like can be mentioned. In general, a molding material having a higher impregnation property is preferable because a molded product having excellent mechanical properties can be obtained by molding in a short time.

本発明の第二の態様における、不連続繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法、末端変性ポリアミド樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、末端変性ポリアミド樹脂を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、末端変性ポリアミド樹脂の前駆体を強化繊維基材に含浸させた後に重合させて末端変性ポリアミド樹脂にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートする方法などが挙げられる。いずれの方法を用いてもよいが、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法は、末端変性ポリアミド樹脂を加工する必要がないという利点があり、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法は、含浸がしやすいという利点があり、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法は、比較的品質の良いものが得られるという利点がある。 As a method of impregnating the reinforcing fiber base material in which discontinuous fibers are dispersed in the second aspect of the present invention, for example, the terminal-modified polyamide resin is supplied by an extruder and impregnated into the reinforcing fiber base material. Method, method of dispersing and melting the powdered terminal-modified polyamide resin in the fiber layer of the reinforcing fiber base material, method of forming a film of the terminal-modified polyamide resin and laminating it with the reinforcing fiber base material, method of dissolving the terminal-modified polyamide resin in a solvent and dissolving it in a solution. A method of impregnating the reinforcing fiber base material in the above state and then volatilizing the solvent, a method of fiberizing the terminal-modified polyamide resin into a mixed yarn with discontinuous fibers, and using a precursor of the terminal-modified polyamide resin as the reinforcing fiber base material. Examples thereof include a method of impregnating the resin and then polymerizing the resin to form a terminal-modified polyamide resin, and a method of laminating using a melt blown non-woven fabric. Any method may be used, but the method of supplying the terminal-modified polyamide resin by an extruder and impregnating the reinforcing fiber base material has an advantage that it is not necessary to process the terminal-modified polyamide resin, and the powder is terminal-modified. The method of dispersing the polyamide resin in the fiber layer of the reinforcing fiber base material and melting it has an advantage that it is easy to impregnate, and the method of forming a terminal-modified polyamide resin into a film and laminating it with the reinforcing fiber base material has relatively good quality. It has the advantage of being able to obtain things.

本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、0.1~10mmが好ましい。厚さが0.1mm以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。1mm以上がより好ましい。一方、厚さが10mm以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。7mm以下がより好ましく、5mm以下がさらに好ましい。 The thickness of the fiber-reinforced polyamide resin base material in the second aspect of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm. When the thickness is 0.1 mm or more, the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyamide resin base material can be improved. 1 mm or more is more preferable. On the other hand, when the thickness is 10 mm or less, it is easier to impregnate the reinforcing fibers with the terminal-modified polyamide resin. 7 mm or less is more preferable, and 5 mm or less is further preferable.

また、本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。 Further, the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the second aspect of the present invention can select a desired impregnation property according to its usage and purpose. In general, a molding material having a higher impregnation property is preferable because a molded product having excellent mechanical properties can be obtained by molding in a short time.

本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材を製造するに際し、前記基材を所望の厚みや体積含有率に調整する方法としてはプレス機を用いて加熱加圧する方法が挙げられる。プレス機としては、末端変性ポリアミド樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、1対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。 In producing the fiber-reinforced polyamide resin base material according to the second aspect of the present invention, as a method for adjusting the base material to a desired thickness and volume content, a method of heating and pressurizing using a press machine can be mentioned. The press is not particularly limited as long as it can achieve the temperature and pressure required for impregnation of the terminal-modified polyamide resin, and a normal press with a flat platen that moves up and down or a pair of endless steel belts can be used. A so-called double belt press machine having a traveling mechanism can be used.

また、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率は10~70体積%が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアミド樹脂基材全体(100体積%)に対して、強化繊維を10~70体積%(10体積%以上70体積%以下)含有することが好ましい。強化繊維を10体積%以上含有することにより、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。20体積%以上が好ましく、30体積%以上がより好ましく、40体積%以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を70体積%以下含有することにより、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。60体積%以下がより好ましく、55体積%以下がさらに好ましい。体積含有率は強化繊維と末端変性ポリアミド樹脂の投入量を調整することにより、所望の範囲に調整することが可能である。なお、炭素繊維等の充填材を含む末端変性ポリアミド樹脂組成物を基材に含浸させる場合でも、本発明で規定する、基材における強化繊維の体積含有率は、末端変性ポリアミド樹脂組成物含浸前の基材に含まれる強化繊維の体積含有率をいう。 The volume content of the fiber-reinforced polyamide resin base material of the present invention is preferably 10 to 70% by volume. In other words, it is preferable to contain 10 to 70% by volume (10% by volume or more and 70% by volume or less) of the reinforcing fibers with respect to the entire fiber-reinforced polyamide resin base material (100% by volume). By containing 10% by volume or more of the reinforcing fiber, the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyamide resin base material can be further improved. 20% by volume or more is preferable, 30% by volume or more is more preferable, and 40% by volume or more is further preferable. On the other hand, by containing 70% by volume or less of the reinforcing fiber, it is easier to impregnate the reinforcing fiber with the terminal-modified polyamide resin. 60% by volume or less is more preferable, and 55% by volume or less is further preferable. The volume content can be adjusted to a desired range by adjusting the input amounts of the reinforcing fiber and the terminal-modified polyamide resin. Even when the base material is impregnated with the terminal-modified polyamide resin composition containing a filler such as carbon fiber, the volume content of the reinforcing fibers in the base material specified in the present invention is before the terminal-modified polyamide resin composition is impregnated. It refers to the volume content of the reinforcing fibers contained in the base material of.

本発明における、繊維強化ポリアミド樹脂基材は、先述した第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材を、任意の構成で1枚以上積層後、必要に応じて熱および/または圧力を付与しながら成形することにより得られる基材であってもよい。 In the present invention, the fiber-reinforced polyamide resin base material is obtained by laminating one or more fiber-reinforced polyamide resin base materials in the above-mentioned first and second embodiments with an arbitrary configuration, and then applying heat and / or pressure as necessary. It may be a base material obtained by molding while applying.

熱および/または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。 As a method of applying heat and / or pressure, for example, a press molding method in which a fiber-reinforced terminal-modified polyamide resin laminated in an arbitrary configuration is placed in a mold or on a press plate, and then the mold or press plate is closed and pressed. , Autoclave molding method in which the molded material laminated with an arbitrary configuration is put into an autoclave and pressurized and heated. Bagging molding method that heats in an oven, fiber-reinforced end-modified polyamide that is laminated in an arbitrary configuration, wrapping tape method that wraps tape while applying tension to a resin, and heats in an oven, fiber-reinforced end-modified polyamide that is laminated in an arbitrary configuration. Examples thereof include an internal pressure molding method in which a resin is placed in a mold and a gas or liquid is injected into a core also placed in the mold to pressurize the resin. In particular, since a molded product having few voids in the obtained molded product and having excellent appearance quality can be obtained, a molding method of pressing using a die is preferably used.

プレス成形法としては、繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化ポリアミド樹脂基材の冷却を行い成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化ポリアミド樹脂基材を末端変性ポリアミド樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、末端変性ポリアミド樹脂を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。 As a press molding method, a fiber-reinforced polyamide resin base material is placed in advance in a mold, pressure is applied and heated together with mold clamping, and then the fiber-reinforced polyamide resin base is cooled by cooling the mold while the mold is compacted. A hot press method in which the material is cooled to obtain a molded product, or a heating device such as a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating device is used to heat the fiber-reinforced polyamide resin base material in advance to a temperature higher than the melting temperature of the terminal-modified polyamide resin. Then, in a state where the terminal-modified polyamide resin is melted and softened, it is placed on the mold which is the lower surface of the molding mold, then the mold is closed, the mold is fastened, and then stamping molding is performed. Can be adopted. The press molding method is not particularly limited, but stamping molding is desirable from the viewpoint of accelerating the molding cycle and increasing productivity.

[ポリアミド樹脂成形品]
本発明は、第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが少なくとも一部で接合された複合成形品である。
[Polyamide resin molded product]
The present invention is a composite molded product in which the fiber-reinforced polyamide resin base material in the first and second forms and the polyamide resin molded product containing the polyamide resin are bonded at least in part.

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と接合されるポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂を含んでいればよい。ポリアミド樹脂を含む成形品を用いることで、本発明における繊維強化ポリアミド樹脂基材との接着強度が向上し、機械特性およびそのバラツキの少ないポリアミド樹脂製複合成形品を得ることができる。 The polyamide resin molded product bonded to the fiber-reinforced polyamide resin base material in the first and second embodiments of the present invention may contain a polyamide resin. By using a molded product containing a polyamide resin, the adhesive strength with the fiber-reinforced polyamide resin base material in the present invention is improved, and a composite molded product made of a polyamide resin having less mechanical properties and variations thereof can be obtained.

本発明のポリアミド樹脂製複合成形品は、第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材に含浸される含浸用ポリアミド樹脂(末端変性ポリアミド樹脂)の融点は、かかる繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体成形されるポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点以下である。含浸用ポリアミド樹脂の融点がポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より高い場合、基材と成形品の界面で溶着が不十分となり、ポリアミド樹脂製複合成形品の機械特性が充分に得られなかったり、機械特性のバラツキが大きくなる。また含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ15度以上低いとさらに接着界面の均一性が増加し、得られるポリアミド樹脂製複合成形品の特性が高まり、機械特性のバラツキが減少するので好ましい。ポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点は、末端変性ポリアミド樹脂の融点の測定方法と同一の測定方法により測定することができる。つまり、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品の一部を切り出し、示差走査熱量測定(DSC)を用いることにより、ポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点を測定することができる。 The polyamide resin composite molded product of the present invention has a fiber-reinforced polyamide resin substrate having a melting point of the impregnating polyamide resin (terminal-modified polyamide resin) impregnated in the fiber-reinforced polyamide resin substrate in the first and second embodiments. It is equal to or lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product integrally molded with. When the melting point of the polyamide resin for impregnation is higher than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition, welding becomes insufficient at the interface between the base material and the molded product, and the mechanical properties of the polyamide resin composite molded product cannot be sufficiently obtained. Or, the variation in mechanical characteristics becomes large. Further, when the melting point of the polyamide resin for impregnation is 15 degrees or more lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition, the uniformity of the adhesive interface is further increased, the characteristics of the obtained polyamide resin composite molded product are enhanced, and the machine is used. This is preferable because the variation in characteristics is reduced. The melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product can be measured by the same measuring method as the measuring method of the melting point of the terminal-modified polyamide resin. That is, the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product can be measured by cutting out a part of the molded product obtained by molding the polyamide resin composition and using differential scanning calorimetry (DSC).

例えば、末端変性ポリアミド樹脂として、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位が、ポリアミド6の主鎖を構成する構造単位である場合は、ポリアミド樹脂成形品としては、線膨張係数が小さく、それに伴い寸法安定性が高く、成形性に優れ、機械強度が高いことから、ポリアミド6、ポリアミド66を含むことが好ましい。 For example, in the case of the terminal-modified polyamide resin, when the repeating structural unit constituting the main chain of the polymer is the structural unit constituting the main chain of the polyamide 6, the linear expansion coefficient is small as the polyamide resin molded product, and accordingly. Since the dimensional stability is high, the moldability is excellent, and the mechanical strength is high, it is preferable to include the polyamide 6 and the polyamide 66.

一般に、射出成形材料で用いる短繊維に比べて比較的長い繊維を含む繊維強化ポリアミド樹脂基材は低い線膨張係数を有する。そのため、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を接合した複合成形品は反り等の寸法変化が生じることがある。したがって、ポリアミド樹脂製複合成形品の寸法安定性を向上させるためには、ポリアミド樹脂成形品と繊維強化ポリアミド樹脂基材との線膨張係数差を小さくすることが効果的であり、ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂と充填材を含むことが好ましい。充填材としては有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。 In general, a fiber-reinforced polyamide resin substrate containing fibers that are relatively long compared to the short fibers used in the injection molding material has a low coefficient of linear expansion. Therefore, the composite molded product obtained by joining the fiber-reinforced polyamide resin base material and the polyamide resin molded product may undergo dimensional changes such as warpage. Therefore, in order to improve the dimensional stability of the polyamide resin composite molded product, it is effective to reduce the difference in linear expansion coefficient between the polyamide resin molded product and the fiber-reinforced polyamide resin base material, and it is effective to reduce the difference in linear expansion coefficient between the polyamide resin molded product and the fiber-reinforced polyamide resin base material. However, it is preferable to contain at least a polyamide resin and a filler. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler may be used, and either a fibrous filler or a non-fibrous filler may be used.

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、PAN(ポリアクリロニトリル)系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維が特に好ましい。 Examples of the fibrous filler include glass fibers, PAN (polyacrylonitrile) or pitch-based carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, and gypsum fibers. Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wallastenite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker Examples include fibrous or whisker-like fillers such as. As the fibrous filler, glass fiber is particularly preferable.

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。成形品の特有の反りを低減する観点から、ガラス繊維の断面は長径/短径の比が1.5以上の扁平状の繊維が好ましく、2以上のものがさらに好ましく、10以下のものが好ましく、6以下のものがさらに好ましい。長径/短径の比が1.5未満では断面を扁平状にした効果が少ない。 The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin, and for example, it can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Further, the cross section of the glass fiber is not limited to a circular shape, a flat gourd type, an eyebrows type, an oval shape, an elliptical shape, a rectangular shape, or similar products thereof. From the viewpoint of reducing the warp peculiar to the molded product, the cross section of the glass fiber is preferably a flat fiber having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more, more preferably 2 or more, and more preferably 10 or less. , 6 or less is more preferable. If the major axis / minor axis ratio is less than 1.5, the effect of flattening the cross section is small.

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を2種以上含有してもよい。 Examples of the non-fibrous filler include non-swellable silicates such as talc, warastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, and calcium silicate, and Li-type fluorine. Swellable layered silicate represented by teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and swellable mica of Li-type tetrasilicon fluorine mica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, oxidation. Metal oxides such as titanium, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide, antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate Metal sulfates such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, metal hydroxides such as basic magnesium carbonate, smectite clay minerals such as montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectrite, and soconite. Various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, graphite and the like can be mentioned. In the above-mentioned swellable layered silicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions, and examples of the organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Further, two or more kinds of these fillers may be contained.

なお、非繊維状の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)などにより処理されていてもよく、この場合、成形品の機械特性や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材100重量部に対して0.05重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材100重量部に対して10重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましい。 The surface of the non-fibrous filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.), and in this case, the machine of the molded product. The characteristics and surface appearance can be further improved. For example, a method in which the filler is surface-treated with a coupling agent in advance according to a conventional method and then melt-kneaded with the polyamide resin is preferably used. However, the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without the surface treatment of the filler in advance. In the case of this, an integrable blending method in which a coupling agent is added may be used. The amount of the coupling agent to be treated is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the filler. On the other hand, the amount of the coupling agent to be treated is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the filler.

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂および充填材を含むことが好ましいが、その場合、充填材の含有量は、ポリアミド樹脂100重量部に対して10~250重量部が好ましい。充填材の含有量が10重量部以上であれば、成形品の寸法安定性をより向上させることができる。充填材の含有量は、20重量部以上がより好ましく、30重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が250重量部以下であれば、溶着性を保持しつつ、成形品の寸法安定性が向上する。充填材の含有量は、150重量部以下がより好ましく、100重量部以下がさらに好ましい。 The polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention preferably contains a polyamide resin and a filler, and in that case, the content of the filler is preferably 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. When the content of the filler is 10 parts by weight or more, the dimensional stability of the molded product can be further improved. The content of the filler is more preferably 20 parts by weight or more, further preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the filler is 250 parts by weight or less, the dimensional stability of the molded product is improved while maintaining the weldability. The content of the filler is more preferably 150 parts by weight or less, further preferably 100 parts by weight or less.

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。この際、上記充填材量の好ましい範囲はポリアミド樹脂以外の樹脂や各種添加剤を含めた組成物に対する割合とする。 The polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention can contain a resin other than the polyamide resin and various additives depending on the purpose, as long as the effect of the present invention is not impaired. At this time, the preferable range of the amount of the filler is the ratio to the composition including the resin other than the polyamide resin and various additives.

ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂100重量部に対して30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましい。 Specific examples of resins other than polyamide resin include polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, and polythioether. Examples thereof include a ketone resin, a polyether ether ketone resin, a polyimide resin, a polyamide imide resin, and a tetrafluoride polyethylene resin. When these resins are blended, the content thereof is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂100重量部に対して10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。 Specific examples of various additives include heat stabilizers other than copper compounds, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, coupling agents such as epoxy compounds, and polyalkylene oxide oligomas. Plastics such as system compounds, thioether compounds, ester compounds, crystal nucleating agents such as polyether ether ketone, metal soaps such as montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid, sebacic acid weight Examples thereof include a condensate, a release agent such as a silicone-based compound, a lubricant, an ultraviolet inhibitor, a colorant, a flame retardant, an impact resistance improver, and a foaming agent. When these additives are contained, the content thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin, in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the heat stabilizer other than the copper compound include phenol-based compounds, sulfur-based compounds, amine-based compounds and the like. As the heat stabilizer other than the copper compound, two or more of these may be used.

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、N、N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが好ましく用いられる。 As the phenolic compound, a hindered phenolic compound is preferably used, and N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3). ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane and the like are preferably used.

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。 Examples of the sulfur-based compound include an organic thioic acid-based compound, a mercaptobenzimidazole-based compound, a dithiocarbamic acid-based compound, and a thiourea-based compound. Among these sulfur-based compounds, mercaptobenzimidazole-based compounds and organic thioic acid-based compounds are preferable. In particular, a thioether-based compound having a thioether structure receives oxygen from an oxidized substance and reduces it, so that it can be suitably used as a heat stabilizer. Specific examples of the thioether compound include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzoimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). ), Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) is preferable, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferable. The molecular weight of the sulfur-based compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit thereof is usually 3,000.

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンおよびN,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミンがより好ましく、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンおよび4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが特に好ましい。 As the amine-based compound, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are further preferable. Among these amine compounds, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine are included. More preferably, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferable.

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)と4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。 As the combination of the sulfur-based compound or the amine-based compound, a combination of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is more preferable.

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法を以下に説明する。ポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂を含むペレットを公知の成形方法を用いて成形した成形品を用いることができる。ポリアミド樹脂を含むペレットの製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を1台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。 The method for producing a polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention will be described below. As the polyamide resin molded product, a molded product obtained by molding pellets containing a polyamide resin using a known molding method can be used. The method for producing pellets containing a polyamide resin is not particularly limited, but production in a molten state, production in a solution state, or the like can be used, and production in a molten state can be preferably used from the viewpoint of improving reactivity. For production in the molten state, melt-kneading by an extruder, melt-kneading by a kneader, or the like can be used, but from the viewpoint of productivity, melt-kneading by an extruder capable of continuously producing is preferable. For melt kneading with an extruder, one or more extruders such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder such as a four-screw extruder, and a twin-screw single-screw compound extruder can be used, but kneading property is possible. From the viewpoint of improving reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a method by melt-kneading using a twin-screw extruder is most preferable.

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、前記方法により製造されたポリアミド樹脂を含むペレットを、任意の成形方法により成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。生産性や複雑形状の成形品を容易に成形できる観点から、射出成形が好ましい。また、樹脂成形品の形状としては、例えば、シート、フィルム、繊維などが挙げられ、特に限定されない。 The polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention can be obtained by molding pellets containing the polyamide resin produced by the above method by any molding method. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, press molding and the like. Injection molding is preferable from the viewpoint of productivity and easy molding of a molded product having a complicated shape. The shape of the resin molded product includes, for example, a sheet, a film, a fiber, and the like, and is not particularly limited.

このように、本発明の複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を別に製造して、それらを一部接合させる方法でもよいが、下記するように、射出溶着方法により繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を一体成形して複合成形品を得ることも可能である。 As described above, the composite molded product of the present invention may be a method in which a fiber-reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product are separately manufactured and partially bonded to each other. It is also possible to integrally mold a reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product to obtain a composite molded product.

本発明の実施形態の複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を有し、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を、少なくとも一部接合させることにより得ることができる。繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を一部接合させる方法としては、例えば、レーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの種々の溶着工法や、接着剤による接着などが挙げられる。その中でも、射出溶着が特に好ましい。より具体的には、射出溶着とは、含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、前記金型内にポリアミド樹脂(またはポリアミド樹脂組成物)を射出成形して、ポリアミド樹脂(またはポリアミド樹脂組成物)を熱により溶融させた後、再固化する過程で繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を接合する方法であり、複合成形品の生産性を向上させることができる。 The composite molded product of the embodiment of the present invention has a fiber-reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product, and can be obtained by joining at least a part of the fiber-reinforced polyamide resin base material and the polyamide resin molded product. .. Examples of the method for partially joining the fiber-reinforced polyamide resin base material and the polyamide resin molded product include various welding methods such as laser welding, vibration welding, ultrasonic welding, and injection welding, and bonding with an adhesive. .. Among them, injection welding is particularly preferable. More specifically, in injection welding, a fiber-reinforced polyamide resin base material impregnated with an impregnating polyamide resin is placed in a mold in advance, and the polyamide resin (or polyamide resin composition) is injected into the mold. This is a method of joining a fiber-reinforced polyamide resin base material and a polyamide resin molded product in the process of molding, melting the polyamide resin (or polyamide resin composition) by heat, and then resolidifying, and the productivity of the composite molded product. Can be improved.

本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、とりわけ、溶着性、剛性、寸法安定性が要求される、航空機用部品、自動車ボディー部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ICやLED対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、SMT対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、LEDランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、SiパワーモジュールやSiCパワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。 The polyamide resin composite molded product according to the embodiment of the present invention is used for various purposes such as aircraft parts, automobile parts, electric / electronic parts, building parts, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods by utilizing its excellent characteristics. can do. The polyamide resin composite molded product according to the embodiment of the present invention is, among other things, aircraft parts, automobile body parts, automobile underhood parts, automobile gear parts, automobile interior parts, which are required to have weldability, rigidity and dimensional stability. It is particularly preferably used for automobile exterior parts, automobile electrical parts, and electric / electronic parts. Specifically, the polyamide resin composite molded product according to the embodiment of the present invention includes aircraft-related parts such as landing gear pods, winglets, spoilers, edges, ladders, elevators, failing, ribs, front bodies, under bodies, and the like. Various pillars, various members, various frames, various beams, various supports, various rails, various hinges and other automobile body parts, cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans, brake pipes, fuel pipe tubes, Automotive underhood components such as waste gas system components, automotive gear components such as gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, chain tensioners, shift lever brackets, steering lock brackets, key cylinders, door inner handles, door handle cowls. , Interior mirror bracket, air conditioner switch, instrument panel, console box, glove box, steering wheel, trim and other automobile interior parts, front fender, rear fender, fuel lid, door panel, cylinder head cover, door mirror stay, tailgate panel, license garnish , Roof rails, engine mount brackets, rear garnishes, rear spoilers, trunk lids, rocker moldings, moldings, lamp housings, front grilles, mudguards, side bumpers and other automobile exterior parts, connectors and wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensors Automotive electrical components such as in-vehicle switches and combination switches, as well as electrical and electronic components, include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, resistors, inverters, relays, power contacts, open / close. Vessels, breakers, switches, knife switches, other pole rods, motor cases, TV housings, laptop housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, etc. Mobile terminal housing and internal parts, IC and LED compatible housing, condenser seat plate, fuse holder, various gears, various cases, cabinets and other electrical parts, connectors, SMT compatible connectors, card connectors, jacks, coils, coil bobbins, Speakers, LED lamps, sockets, resistors, relays, relay cases, reflectors, small switches, power supply parts, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickup chassis, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed boards, tuners. , Speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, Si power modules and SiC power modules, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, transformer members, parabolic antennas, computer-related parts, etc. It is preferably used for electronic parts and the like.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。 Examples are shown below, and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the description of these examples. The characteristic evaluation in each Example and Comparative Example was performed according to the following method.

[体積含有率(V)]」
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量W0を測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中500℃で30分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W1を測定し、下記式(VI)により繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率(V)を算出した。
[Volume content (V f )] "
After measuring the mass W0 of the fiber-reinforced polyamide resin base material obtained in each Example and Comparative Example, the fiber-reinforced polyamide resin base material was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the polyamide resin component and remain. The mass W1 of the reinforcing fiber was measured, and the volume content (V f ) of the fiber-reinforced polyamide resin base material was calculated by the following formula (VI).

(体積%)=(W/ρ)/{W/ρ+(W-W)/ρ}×100
ρ:強化繊維の密度(g/cm
ρ:末端変性ポリアミド樹脂の密度(g/cm
V f (volume%) = (W 1 / ρ f ) / {W 1 / ρ f + (W 0 -W 1 ) / ρ r } × 100
ρ f : Density of reinforcing fibers (g / cm 3 )
ρ r : Density of terminal-modified polyamide resin (g / cm 3 )

[相対粘度(η)]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度0.01g/mLの98%硫酸溶液について、25℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。
[Relative viscosity (η r )]
The relative viscosities of the terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example were measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer with respect to a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / mL.

[分子量]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂2.5mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N-トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)4mlに溶解し、得られた溶液を0.45μmのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、GPC測定により数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)(溶融滞留前重量平均分子量)を測定した。測定条件を以下に示す。
[Molecular weight]
The terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin 2.5 mg obtained in each Example and Comparative Example was dissolved in 4 ml of hexafluoroisopropanol (with 0.005N-sodium trifluoroacetate), and the obtained solution was 0.45 μm. Filtered with a filter. Using the obtained solution, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) (weight average molecular weight before melt retention) were measured by GPC measurement. The measurement conditions are shown below.

ポンプ:e-Alliance GPC system(Waters製)
検出器:示差屈折率計 Waters 2414(Waters製)
カラム:Shodex HFIP-806M(2本)+HFIP-LG
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N-トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:1mL/min
試料注入量:0.1mL
温度:30℃
分子量基準物質:ポリメチルメタクリレート。
Pump: e-Alliance GPC system (manufactured by Waters)
Detector: Differential Refractometer Waters 2414 (manufactured by Waters)
Column: Shodex HFIP-806M (2) + HFIP-LG
Solvent: Hexafluoroisopropanol (with 0.005N-sodium trifluoroacetate added)
Flow velocity: 1 mL / min
Sample injection volume: 0.1 mL
Temperature: 30 ° C
Molecular weight standard substance: polymethylmethacrylate.

[アミノ末端基量[NH]]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂0.5gを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液(比率:83.5/16.5質量比)25mLを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、0.02規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量(mol/t)を求めた。
[Amino-terminal group amount [NH 2 ]]
Weigh accurately 0.5 g of the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example, add 25 mL of a phenol / ethanol mixed solution (ratio: 83.5 / 16.5 mass ratio), and dissolve at room temperature. Then, using thymol blue as an indicator, the mixture was titrated with 0.02 specified hydrochloric acid to determine the amount of amino terminal groups (mol / t).

[カルボキシル末端基量[COOH]]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂0.5gを精秤し、ベンジルアルコール20mLを加えて195℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、0.02規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、195℃の状態で滴定してカルボキシル末端基量(mol/t)を求めた。
[Carboxylic acid terminal group amount [COOH]]
0.5 g of the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was precisely weighed, 20 mL of benzyl alcohol was added and dissolved at a temperature of 195 ° C., and then 0.02 using phenolphthalein as an indicator. Using the specified ethanol solution of potassium hydroxide, titration was performed at 195 ° C. to determine the amount of carboxyl terminal groups (mol / t).

[末端構造の同定、ならびに、一般式(I)の末端構造の含有量および一般式(II)の末端構造の含有量の定量]
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、日本電子(株)製FT-NMR:JNM-AL400を用いてH-NMR測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度50mg/mLの溶液を調製した。積算回数256回にて、ポリアミド樹脂のH-NMR測定を実施した。一般式(I)で表される末端構造におけるRおよびR由来部分のピーク、一般式(II)で表される末端構造におけるR部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式(I)で表される末端構造の含有量[I](mol/t、質量%)(滞留前含有量)および一般式(II)で表される末端構造の含有量[II](mol/t、質量%)をそれぞれ算出した。
[Identification of terminal structure and quantification of content of terminal structure of general formula (I) and content of terminal structure of general formula (II)]
With respect to the terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples, 1 H-NMR measurement was carried out using FT-NMR: JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. First, a solution having a sample concentration of 50 mg / mL was prepared using sulfuric acid deuterated as a measurement solvent. 1 H-NMR measurement of the polyamide resin was carried out at 256 times of integration. The peak derived from R 1 and R 2 in the terminal structure represented by the general formula (I), the peak derived from the R 3 portion in the terminal structure represented by the general formula (II), and the repeating structural unit of the polyamide resin skeleton. The peak was identified. The integrated intensity of each peak is calculated, and from the calculated integrated intensity and the number of hydrogen atoms in each structural unit, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin [I] ( The mol / t, mass%) (content before retention) and the content [II] (mol / t, mass%) of the terminal structure represented by the general formula (II) were calculated, respectively.

[融点]
TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSC Q20)を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂5~7mgを秤量し、窒素雰囲気下、20℃から昇温速度20℃/minで250℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をTm(融点)とした。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20) manufactured by TA Instruments, weigh 5 to 7 mg of the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example, and raise the temperature from 20 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 250 ° C. at a temperature rate of 20 ° C./min. The apex of the endothermic peak that appears when the temperature is raised is defined as Tm (melting point).

[溶融粘度]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター((株)東洋精機製作所製、キャピログラフ1C型)を用いて、径0.5mm、長さ5mmのオリフィスにて、融点+60℃、せん断速度9,728sec-1の条件で溶融粘度(滞留前溶融粘度)を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、5分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。
[Melting viscosity]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (Capillograph 1C type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) as a measuring device for melt viscosity, a melting point of + 60 ° C. and a shear rate of 9,728 sec- at an orifice with a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm. The melt viscosity (melt viscosity before retention) was measured under the condition of 1 . However, in order to melt the terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin, the measurement was carried out after allowing the resin to stay for 5 minutes. The smaller the value of the melt viscosity, the higher the fluidity.

[溶融粘度保持率]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター((株)東洋精機製作所製、キャピログラフ1C型)を用いて、径0.5mm、長さ5mmのオリフィスにて、融点+60℃で60分間溶融滞留後、せん断速度9,728sec-1の条件で溶融粘度(滞留後溶融粘度)を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度(滞留前溶融粘度)と溶融粘度(滞留後溶融粘度)から、(滞留後溶融粘度/滞留前溶融粘度)×100により溶融粘度保持率[%]を算出した。
[Melting viscosity retention rate]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (Capillograph 1C type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt and stay for 60 minutes at a melting point of + 60 ° C. at an orifice with a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm, and then a shear rate of 9,728 sec -1 . The melt viscosity (melt viscosity after retention) was measured under the conditions of. From the melt viscosity (melt viscosity before retention) and melt viscosity (melt viscosity after retention) measured by the above method, the melt viscosity retention rate [%] was calculated by (melt viscosity after retention / melt viscosity before retention) × 100.

[重量平均分子量保持率]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター((株)東洋精機製作所製、キャピログラフ1C型)を用いて、径0.5mm、長さ5mmのオリフィスにて、融点+60℃で60分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のGPC測定により重量平均分子量(Mw)(滞留後重量平均分子量)を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量(溶融滞留前重量平均分子量)と重量平均分子量(滞留後重量平均分子量)から、(滞留後重量平均分子量/滞留前重量平均分子量)×100により重量平均分子量保持率[%]を算出した。
[Weight average molecular weight retention rate]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (Capillary Graph 1C type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt retention was performed for 60 minutes at a melting point of + 60 ° C. at an orifice having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm. With respect to the terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin after melt retention, the weight average molecular weight (Mw) (weight average molecular weight after retention) was measured by the same GPC measurement as the above-mentioned molecular weight measuring method. From the weight average molecular weight (weight average molecular weight before melting and retention) and weight average molecular weight (weight average molecular weight after retention) measured by the above method, the weight average molecular weight is maintained by (weight average molecular weight after retention / weight average molecular weight before retention) × 100. The rate [%] was calculated.

[含有量保持率]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター((株)東洋精機製作所製、キャピログラフ1C型)を用いて、径0.5mm、長さ5mmのオリフィスにて、融点+60℃で60分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様のH-NMR測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式(I)で表される末端構造の含有量[I](mol/t)(滞留後含有量)を算出した。前述の方法により測定した一般式(I)で表される末端構造の含有量[I](mol/t)(滞留前含有量)と一般式(I)で表される末端構造の含有量[I](mol/t)(滞留後含有量)から、(滞留後含有量/滞留前含有量)×100により含有量保持率を算出した。
[Content retention rate]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (Capillary Graph 1C type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt retention was performed for 60 minutes at a melting point of + 60 ° C. at an orifice having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm. For the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin after melt retention, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin by 1 H-NMR measurement in the same manner as the above-mentioned terminal structure content measurement method [ I] (mol / t) (content after retention) was calculated. The content of the terminal structure represented by the general formula (I) [I] (mol / t) (content before retention) measured by the above method and the content of the terminal structure represented by the general formula (I) [ I] From (mol / t) (content after retention), the content retention rate was calculated by (content after retention / content before retention) × 100.

[重量減少率]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。任意部分を20mg切り出し、熱重量分析装置(パーキンエルマー社製、TGA7)を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点+60℃の温度で40分間保持し、熱処理前後の重量減少率[%]を測定した。
[Weight loss rate]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Cut out 20 mg of an arbitrary portion, and use a thermogravimetric analyzer (TGA7, manufactured by PerkinElmer) to hold the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin at the melting point of + 60 ° C for 40 minutes in a nitrogen gas atmosphere to reduce the weight before and after heat treatment. The rate [%] was measured.

[引張破断伸度]
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、80℃真空乾燥器中で12時間以上乾燥した。東芝機械(株)製IS55EPN射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点(Tm)+60℃とし、金型温度は80℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間は10秒の成形サイクル条件で、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたASTM4号ダンベル型試験片を、“テンシロン”(登録商標)UTA-2.5T(オリエンテック社製)に供し、ASTM-D638に準じて、23℃、湿度50%の雰囲気下で、歪み速度10mm/minで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
[Tension breaking elongation]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in each Example and Comparative Example was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours or more. Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., the cylinder temperature is set to the melting point (Tm) + 60 ° C of the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin, the mold temperature is set to 80 ° C, and the injection time and the holding pressure time are combined. Under the molding cycle conditions of 10 seconds and a cooling time of 10 seconds, an evaluation test piece of an ASTM No. 4 dumbbell having a test piece thickness of 1/25 inch (about 1.0 mm) was injection-molded. The obtained ASTM No. 4 dumbbell type test piece was subjected to "Tencilon" (registered trademark) UTA-2.5T (manufactured by Orientec), and according to ASTM-D638, in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity. A tensile test was performed at a strain rate of 10 mm / min, and the tensile elongation at break was measured.

[含浸性および熱安定性]
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察した。繊維強化末端変性ポリアミド樹脂をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VHX-9500(コントローラー部)/VHZ-100R(測定部)((株)キーエンス製)を使用して、拡大倍率400倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み×幅500μmの範囲とした。撮影画像において、樹脂が占める部位の面積および空隙(ボイド)となっている部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。
[Immersion and thermal stability]
The cross section in the thickness direction of the fiber-reinforced polyamide resin base material obtained in each Example and Comparative Example was observed as follows. A sample in which the fiber-reinforced terminal-modified polyamide resin was embedded in an epoxy resin was prepared, and the sample was polished until the cross section of the fiber-reinforced terminal-modified polyamide resin in the thickness direction could be observed well. The polished sample was photographed at a magnification of 400 times using an ultra-depth color 3D shape measuring microscope VHX-9500 (controller unit) / VHZ-100R (measurement unit) (manufactured by KEYENCE CORPORATION). The imaging range was the range of the thickness of the fiber-reinforced terminal-modified polyamide resin × the width of 500 μm. In the photographed image, the area of the part occupied by the resin and the area of the part having voids were obtained, and the impregnation rate was calculated by the following formula.

含浸率(%)=100×(樹脂が占める部位の総面積)/{(樹脂が占める部位の総面積)+(空隙となっている部位の総面積)} Impregnation rate (%) = 100 x (total area of the part occupied by the resin) / {(total area of the part occupied by the resin) + (total area of the part that is a void)}

含浸性および熱安定性が高い場合はボイドが低減され、含浸性または熱安定性の少なくとも一方が低い場合はボイドが増加することから、繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性および熱安定性は、この含浸率を判断基準とし、以下の2段階で評価し、良を合格とした。第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点+30℃、の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点+30℃の加工温度にて製造した。
良:含浸率が98%以上である。
不良:含浸率が98%未満である。
The impregnation property and thermal stability of the fiber-reinforced polyamide resin substrate are determined by the fact that voids are reduced when the impregnation property and thermal stability are high, and voids are increased when at least one of the impregnation property or thermal stability is low. Using this impregnation rate as a criterion, evaluation was made in the following two stages, and good was regarded as acceptable. The fiber-reinforced polyamide resin base material in the first aspect was produced at a processing temperature of a melting point of + 30 ° C. The fiber-reinforced polyamide resin base material in the second aspect was produced at a processing temperature of melting point + 30 ° C.
Good: The impregnation rate is 98% or more.
Defective: Impregnation rate is less than 98%.

[表面品位]
各実施例および比較例により得られた繊維強化末端変性ポリアミド樹脂または繊維強化ポリアミド樹脂基材の表面品位を目視により観察した。表面品位は、以下の2段階で評価し、良を合格とした。
良:表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出なし
不良:表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出有り
[Surface quality]
The surface quality of the fiber-reinforced terminal-modified polyamide resin or the fiber-reinforced polyamide resin substrate obtained in each Example and Comparative Example was visually observed. The surface quality was evaluated in the following two stages, and good was accepted.
Good: Surface scratches, discoloration of matrix resin, no exposure of reinforcing fibers Defective: Surface scratches, discoloration of matrix resin, exposure of reinforcing fibers

第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点+30℃の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点+30℃の加工温度にて製造した。 The fiber-reinforced polyamide resin base material in the first aspect was produced at a processing temperature of melting point + 30 ° C. The fiber-reinforced polyamide resin base material in the second aspect was produced at a processing temperature of melting point + 30 ° C.

[原料]
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
・炭素繊維束:東レ(株)製 T700S-12K
・ガラス繊維:日本電気硝子(株)製T-275H
・ε-カプロラクタム:和光純薬工業(株)製、和光特級。
・ヘキサメチレンジアミン:和光純薬工業(株)製、和光一級。
・アジピン酸:和光純薬工業(株)製、和光特級。
・セバシン酸:和光純薬工業(株)製、和光一級。
[material]
In Examples and Comparative Examples, the raw materials shown below were used.
-Carbon fiber bundle: T700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.
-Glass fiber: T-275H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
・ Ε-Caprolactam: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade.
-Hexamethylenediamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class.
-Adipic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade.
-Sebacic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade.

[一般式(III)で表される末端変性用化合物]
・下記の構造式(化学式1)で表されるメトキシポリ(エチレングリコール)ポリ(プロピレングリコール)アミン:HUNTSMAN製“JEFFAMINE”(登録商標)M1000(数平均分子量Mn1,000)
[Compound for terminal modification represented by the general formula (III)]
Methoxypoly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine represented by the following structural formula (chemical formula 1): "JEFFAMINE" (registered trademark) M1000 (number average molecular weight Mn1,000) manufactured by HUNTSMAN.

Figure 0007087716000001
Figure 0007087716000001

・下記の構造式(化学式2)で表されるメトキシポリ(エチレングリコール)ポリ(プロピレングリコール)アミン:HUNTSMAN製“JEFFAMINE”(登録商標)M2070(数平均分子量Mn2,000)。 Methoxypoly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine represented by the following structural formula (chemical formula 2): "JEFFAMIN" (registered trademark) M2070 (number average molecular weight Mn2,000) manufactured by HUNTSMAN.

Figure 0007087716000002
Figure 0007087716000002

[一般式(IV)で表される末端変性用化合物]
・安息香酸:和光純薬工業(株)製、試薬特級。
[Compound for terminal modification represented by the general formula (IV)]
-Benzoic acid: Made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent.

[ポリアミド樹脂組成物(ポリアミド樹脂成形品用)]
下記各実施例に示すポリアミド樹脂を、Werner-Pfleidere社製2軸押出機ZSK57の第1の供給口から供給し、第2の供給口から充填材としてガラス繊維を表に記載の含有量となるように供給し、バレル温度を融点+25℃、吐出量60kg/hr、スクリュー回転数200rpmで溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
[Polyamide resin composition (for polyamide resin molded products)]
The polyamide resin shown in each of the following examples is supplied from the first supply port of the Werner-Pfleidere twin-screw extruder ZSK57, and the content of glass fiber as a filler is as shown in the table from the second supply port. The mixture was melt-kneaded at a melting point of + 25 ° C., a discharge rate of 60 kg / hr, and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of a polyamide resin composition.

[曲げ強度]
ポリアミド樹脂製複合成形品を、繊維強化ポリアミド樹脂基材の強化繊維軸方向を長辺として50mm×10mmに切削し、曲げ試験片を10個作製した。この試験片について、JIS K7171-2008に従って、“インストロン”(登録商標)万能試験機5566型(インストロン社製)により、クロスヘッド速度2mm/分で曲げ試験を行なった。10回の測定の平均値を曲げ強度とし、最大値と最小値の差(絶対値)をばらつきとした。
[Bending strength]
The composite molded product made of polyamide resin was cut into 50 mm × 10 mm with the reinforced fiber axial direction of the fiber reinforced polyamide resin base material as the long side, and 10 bending test pieces were produced. This test piece was subjected to a bending test at a crosshead speed of 2 mm / min using a "Instron" (registered trademark) universal testing machine type 5566 (manufactured by Instron) in accordance with JIS K7171-2008. The average value of 10 measurements was taken as the bending strength, and the difference between the maximum value and the minimum value (absolute value) was taken as the variation.

[実施例1]
ε-カプロラクタム20g、イオン交換水20g、“JEFFAMINE”M1000を1.6g、安息香酸0.14gを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を290℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が1.0MPaに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.0MPaに保持し、缶内温度が240℃になるまで昇温した。缶内温度が240℃に到達した後、ヒーターの設定温度を270℃に変更し、1時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した(常圧到達時の缶内温度:243℃)。続けて、缶内に窒素を流しながら(窒素フロー)240分間保持して末端変性ポリアミド6樹脂を得た(最高到達温度:253℃)。続いて得られた末端変性ポリアミド6樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド6樹脂の相対粘度は1.81、重量平均分子量は3.0万、融点(Tm)は220℃、溶融粘度は5.5Pa・sであった。また、得られた末端変性ポリアミド6樹脂は以下の化学式3にて示される構造と以下の化学式4で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド6樹脂を含むものであった。その他の物性を表に示す。
[Example 1]
20 g of ε-caprolactam, 20 g of ion-exchanged water, 1.6 g of "JEFFAMIN" M1000, and 0.14 g of benzoic acid were placed in a reaction vessel, sealed, and replaced with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the pressure inside the can reached 1.0 MPa, the pressure inside the can was maintained at 1.0 MPa while releasing water to the outside of the system, and the temperature was raised until the temperature inside the can reached 240 ° C. After the temperature inside the can reached 240 ° C, the set temperature of the heater was changed to 270 ° C, and the pressure inside the can was adjusted so that the pressure became normal over 1 hour (the temperature inside the can when the normal pressure was reached: 243 ° C). .. Subsequently, the can was held for 240 minutes while flowing nitrogen (nitrogen flow) to obtain a terminal-modified polyamide 6 resin (maximum temperature reached: 253 ° C.). Subsequently, the obtained terminal-modified polyamide 6 resin was subjected to Soxhlet extraction with ion-exchanged water to remove unreacted terminal-modifying compounds. The terminal-modified polyamide 6 resin thus obtained had a relative viscosity of 1.81, a weight average molecular weight of 30,000, a melting point (Tm) of 220 ° C., and a melt viscosity of 5.5 Pa · s. Further, the obtained terminal-modified polyamide 6 resin contained a terminal-modified polyamide 6 resin having a structure represented by the following chemical formula 3 and a structure represented by the following chemical formula 4 at the ends. Other physical characteristics are shown in the table.

Figure 0007087716000003
Figure 0007087716000003

Figure 0007087716000004
Figure 0007087716000004

炭素繊維束が巻かれたボビンを16本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、前述の方法により得られた末端変性ポリアミド6樹脂を含浸させた。含浸ダイ内で末端変性ポリアミド6樹脂を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから1m/minの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。炭素繊維を引き抜く際の温度を加工温度という。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して末端変性ポリアミド6樹脂が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアミド樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは0.3mm、幅は50mmであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率が50体積%の繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。評価結果を表に示す。 Sixteen bobbins wrapped with carbon fiber bundles were prepared, and carbon fiber bundles were continuously sent out from each bobbin through a thread guide. The continuously delivered carbon fiber bundle was impregnated with the terminal-modified polyamide 6 resin obtained by the above-mentioned method, which was quantitatively supplied from the filled feeder in the impregnated die. The carbon fibers impregnated with the terminal-modified polyamide 6 resin in the impregnated die were continuously drawn from the nozzle of the impregnated die at a pulling speed of 1 m / min using a take-up roll. The temperature at which carbon fiber is pulled out is called the processing temperature. The extracted carbon fiber bundle passed through a cooling roll to cool and solidify the terminal-modified polyamide 6 resin, and was taken up by a winder as a continuous fiber-reinforced polyamide resin base material. The obtained fiber-reinforced polyamide resin base material had a thickness of 0.3 mm and a width of 50 mm, and was arranged in one direction in the reinforcing fiber direction to obtain a fiber-reinforced polyamide resin base material having a volume content of 50% by volume. .. The obtained fiber-reinforced polyamide resin base material was subjected to the above evaluation. The evaluation results are shown in the table.

ポリアミド樹脂成形品用ポリアミド樹脂としては、東レ製アミラン(登録商標)CM1011G-30を用い、上記した[ポリアミド樹脂組成物(ポリアミド樹脂成形品用)]に従い、ポリアミド樹脂組成物を得た。 As the polyamide resin for the polyamide resin molded product, Amylan (registered trademark) CM1011G-30 manufactured by Toray Co., Ltd. was used, and a polyamide resin composition was obtained according to the above-mentioned [Polyamide resin composition (for polyamide resin molded product)].

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材および、ポリアミド樹脂組成物を用いて下記の方法によりポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られたポリアミド樹脂製複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品とが、一部で接合されていた。得られた物性を表に示す。 Using the fiber-reinforced polyamide resin base material obtained above and the polyamide resin composition, a polyamide resin composite molded product was obtained by the following method. In the obtained composite molded product made of polyamide resin, the fiber-reinforced polyamide resin base material and the polyamide resin molded product were partially bonded. The obtained physical properties are shown in the table.

[ポリアミド樹脂製複合成形品]
ポリアミド樹脂組成物を80℃で12時間真空乾燥し、射出成形機((株)日本製鋼所製
J1000EL III-3900H)を用いて、シリンダー温度:300℃、金型温度:120℃の条件で、500mm長×50mm幅×3mm厚の平板金型の両面に適切な大きさに切削した表に示す繊維強化ポリアミド樹脂基材を配置し、射出溶着により、ポリアミド樹脂成形品の両側に繊維強化ポリアミド樹脂基材を有するサンドイッチ構造のポリアミド製複合成形品を得た。前記繊維強化ポリアミド樹脂基材は、強化繊維軸方向がポリアミド樹脂製複合成形品の長手方向と略並行となるように配置した。
[Polyamide resin composite molded product]
The polyamide resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, and used with an injection molding machine (J1000EL III-3900H manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. The fiber-reinforced polyamide resin base material shown in the table, which was cut to an appropriate size, was placed on both sides of a flat plate mold with a length of 500 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm. A polyamide composite molded product having a sandwich structure having a base material was obtained. The fiber-reinforced polyamide resin base material was arranged so that the axial direction of the reinforced fiber was substantially parallel to the longitudinal direction of the composite molded product made of polyamide resin.

[実施例2]
ポリアミド樹脂組成物として、実施例1で得られた末端変性ポリアミド6樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。
[Example 2]
A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal-modified polyamide 6 resin obtained in Example 1 was used as the polyamide resin composition. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例3]
ポリアミド樹脂組成物として、東レ製”アミラン”(登録商標)CM3006G-30を使用した以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。
[Example 3]
A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that "Amilan" (registered trademark) CM3006G-30 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the polyamide resin composition. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例4]
ポリアミド樹脂組成物として、東レ製”アミラン”(登録商標)CM2006を用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。
[Example 4]
A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that "Amilan" (registered trademark) CM2006 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the polyamide resin composition. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例5]
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間(窒素フロー時間)を表に示す時間に変更したこと以外は実施例1と同様にして末端変性ポリアミド6樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド6樹脂は以下の化学式5にて示される構造と先の化学式4で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド6樹脂を含むものであった。
[Example 5]
Example 1 except that the raw material was changed to the composition shown in the table, the pressure inside the can was set to normal pressure, and then the time for holding the can while flowing nitrogen (nitrogen flow time) was changed to the time shown in the table. In the same manner as above, a terminal-modified polyamide 6 resin was obtained. The obtained terminal-modified polyamide 6 resin contained a terminal-modified polyamide 6 resin having a structure represented by the following chemical formula 5 and a structure represented by the above chemical formula 4 at the ends.

Figure 0007087716000005
Figure 0007087716000005

実施例1により得られた末端変性ポリアミド6樹脂にかえて、上記で得られた末端変性ポリアミド6樹脂を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。 A composite molded product made of a polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal-modified polyamide 6 resin obtained above was used instead of the terminal-modified polyamide 6 resin obtained in Example 1. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例6]
ヘキサメチレンジアミン9.46g、アジピン酸11.92g、イオン交換水20g、“JEFFAMINE”(登録商標)M1000を1.6g、安息香酸0.14gを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を290℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が1.75MPaに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.75MPaに保持し、缶内温度が260℃になるまで昇温した。缶内温度が260℃に到達した後、ヒーターの設定温度を290℃に変更し、1時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した(常圧到達時の缶内温度:270℃)。続けて、缶内に窒素を流しながら(窒素フロー)240分間保持して末端変性ポリアミド66樹脂を得た(最高到達温度:275℃)。ここで、得られたポリアミド樹脂は実施例1で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド66樹脂を含むものであった。
[Example 6]
9.46 g of hexamethylenediamine, 11.92 g of adipic acid, 20 g of ion-exchanged water, 1.6 g of "JEFFAMIN" (registered trademark) M1000 and 0.14 g of benzoic acid were placed in a reaction vessel, sealed, and replaced with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the pressure inside the can reached 1.75 MPa, the pressure inside the can was maintained at 1.75 MPa while releasing water to the outside of the system, and the temperature was raised until the temperature inside the can reached 260 ° C. After the temperature inside the can reached 260 ° C, the set temperature of the heater was changed to 290 ° C, and the pressure inside the can was adjusted so that the pressure became normal over 1 hour (the temperature inside the can when the normal pressure was reached: 270 ° C). .. Subsequently, the can was held for 240 minutes while flowing nitrogen (nitrogen flow) to obtain a terminal-modified polyamide 66 resin (maximum temperature reached: 275 ° C.). Here, the obtained polyamide resin contained the terminal-modified polyamide 66 resin having the structure shown in Example 1 at the end.

加工温度を320℃とした以外は実施例1と同様にして、得られた末端変性ポリアミド66樹脂を用いて繊維強化ポリアミド66樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド66樹脂の物性および繊維強化ポリアミド66樹脂基材の物性を表に示す。 A fiber-reinforced polyamide 66 resin base material was obtained using the obtained terminal-modified polyamide 66 resin in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature was set to 320 ° C. The physical characteristics of the obtained terminal-modified polyamide 66 resin and the physical properties of the fiber-reinforced polyamide 66 resin base material are shown in the table.

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いる以外は実施例3と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。 A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fiber-reinforced polyamide resin base material obtained above was used. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例7]
ヘキサメチレンジアミン7.74g、セバシン酸13.46g、イオン交換水20g、“JEFFAMINE”(登録商標)M1000を1.6g、安息香酸0.14gを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を290℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が1.0MPaに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.0MPaに保持し、缶内温度が240℃になるまで昇温した。缶内温度が240℃に到達した後、ヒーターの設定温度を290℃に変更し、1時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した(常圧到達時の缶内温度:243℃)。続けて、缶内に窒素を流しながら(窒素フロー)240分間保持して末端変性ポリアミド610樹脂を得た(最高到達温度:253℃)。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の実施例1で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド610樹脂を含むものであった。
[Example 7]
Hexamethylenediamine (7.74 g), sebacic acid (13.46 g), ion-exchanged water (20 g), "JEFFAMIN" (registered trademark) M1000 (1.6 g) and benzoic acid (0.14 g) were placed in a reaction vessel, sealed, and replaced with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the pressure inside the can reached 1.0 MPa, the pressure inside the can was maintained at 1.0 MPa while releasing water to the outside of the system, and the temperature was raised until the temperature inside the can reached 240 ° C. After the temperature inside the can reached 240 ° C, the set temperature of the heater was changed to 290 ° C, and the pressure inside the can was adjusted so that the pressure became normal over 1 hour (the temperature inside the can when the normal pressure was reached: 243 ° C). .. Subsequently, the can was held for 240 minutes while flowing nitrogen (nitrogen flow) to obtain a terminal-modified polyamide 610 resin (maximum temperature reached: 253 ° C.). Here, the obtained polyamide resin contained the terminal-modified polyamide 610 resin having the structure shown in Example 1 below at the end.

加工温度を280℃とした以外は実施例1と同様にして、得られた末端変性ポリアミド610樹脂を用いて繊維強化ポリアミド610樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド610樹脂の物性および繊維強化ポリアミド610樹脂基材の物性を表に示す。 A fiber-reinforced polyamide 610 resin base material was obtained using the obtained terminal-modified polyamide 610 resin in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature was set to 280 ° C. The physical characteristics of the obtained terminal-modified polyamide 610 resin and the physical properties of the fiber-reinforced polyamide 610 resin base material are shown in the table.

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いる以外は実施例4と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。 A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fiber-reinforced polyamide resin base material obtained above was used. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例8]
ポリアミド樹脂組成物における配合量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。
[Example 8]
A composite molded product made of a polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount in the polyamide resin composition was changed. The obtained physical properties are shown in the table.

[実施例9]
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間(窒素フロー時間)を表に示す時間に変更したこと以外は実施例1と同様にして末端変性ポリアミド6樹脂を得た。
[Example 9]
Example 1 except that the raw material was changed to the composition shown in the table, the pressure inside the can was set to normal pressure, and then the time for holding the can while flowing nitrogen (nitrogen flow time) was changed to the time shown in the table. In the same manner as above, a terminal-modified polyamide 6 resin was obtained.

[比較例1]
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間(窒素フロー時間)を表に示す時間に変更したこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド6樹脂を得た。実施例1により得られた末端変性ポリアミド6樹脂にかえて、得られたポリアミド6樹脂を用いたこと以外は実施例1と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド6樹脂の物性および、繊維強化ポリアミド樹脂基材の物性を表に示す。
[Comparative Example 1]
Example 1 except that the raw material was changed to the composition shown in the table, the pressure inside the can was set to normal pressure, and then the time for holding the can while flowing nitrogen (nitrogen flow time) was changed to the time shown in the table. The polyamide 6 resin was obtained in the same manner as above. A fiber-reinforced polyamide resin base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyamide 6 resin was used instead of the terminal-modified polyamide 6 resin obtained in Example 1. The physical properties of the obtained terminal-modified polyamide 6 resin and the physical properties of the fiber-reinforced polyamide resin base material are shown in the table.

[比較例2]
ポリアミド樹脂組成物とし東レ製”アミラン”CM3006G-30を使用した以外は比較例1と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。
[Comparative Example 2]
A polyamide resin composite molded product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Toray's "Amilan" CM3006G-30 was used as the polyamide resin composition. The obtained physical properties are shown in the table.

Figure 0007087716000006
Figure 0007087716000006

Figure 0007087716000007
Figure 0007087716000007

Claims (11)

強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが、少なくとも一部で接合されてなる複合成形品であって、
前記含浸用ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、
前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点以下であり、前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式(I)で表される末端構造を1~20質量%含有することを特徴とするポリアミド樹脂製複合成形品。
-X-(R -O) -R (I)
上記一般式(I)中、mは2~100の範囲を表す。R は炭素数2~10の2価の炭化水素基、R は炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。-X-は-NH-、-N(CH )-または-(C=O)-を表す。一般式(I)中に含まれるm個のR は同じでも異なってもよい。
A composite molded product obtained by bonding a fiber-reinforced polyamide resin base material obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with a polyamide resin for impregnation and a polyamide resin molded product containing the polyamide resin at least in part.
The terminal-modified polyamide resin in which the impregnating polyamide resin has a structure in which at least a part of the polymer constituting the polyamide resin is composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer at the terminal group of the polymer. And
The melting point of the polyamide resin for impregnation is equal to or lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product, and the terminal-modified polyamide resin contains 1 to 20% by mass of the terminal structure represented by the following general formula (I). Polyamide resin composite molded product characterized by
-X- (R 1 - O) m - R 2 (I)
In the above general formula (I), m represents a range of 2 to 100. R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. -X- represents -NH-, -N (CH 3 )-or-(C = O)-. The m R1s included in the general formula (I) may be the same or different.
前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式(II)で表される末端構造を0.1~5質量%含有する請求項に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
-Y-R (II)
上記一般式(II)中、Rは炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。前記一般式(I)におけるXが-NH-または-N(CH)-の場合、上記一般式(II)における-Y-は-(C=O)-を表し、前記一般式(I)におけるXが-(C=O)-の場合、上記一般式(II)におけるYは-NH-または-N(CH)-を表す。
The composite molded product made of a polyamide resin according to claim 1 , wherein the terminal-modified polyamide resin further contains a terminal structure represented by the following general formula (II) in an amount of 0.1 to 5% by mass.
-YR 3 (II)
In the above general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. When X in the general formula (I) is -NH- or -N (CH 3 )-, -Y- in the general formula (II) represents-(C = O)-, and the general formula (I) When X in-(C = O)-, Y in the above general formula (II) represents -NH- or -N (CH 3 )-.
前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点に比べ15度以上低い請求項1または2に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。 The composite molded product made of a polyamide resin according to claim 1 or 2 , wherein the melting point of the terminal-modified polyamide resin is 15 degrees or more lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin molded product. 前記ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂及び充填材を含み、その含有量はポリアミド樹脂100重量部に対し、充填材10~250重量部である請求項1~のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。 The polyamide resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyamide resin molded product contains at least a polyamide resin and a filler, and the content thereof is 10 to 250 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Made of composite molded product. 前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる請求項1~のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。 The composite molded product made of a polyamide resin according to any one of claims 1 to 4 , which comprises continuous reinforcing fibers in which the reinforcing fiber base materials are arranged in one direction. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が10~70体積%である請求項に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。 The composite molded product made of a polyamide resin according to claim 5 , wherein the reinforcing fibers are carbon fibers and the fiber content in the fiber-reinforced polyamide resin base material is 10 to 70% by volume. 強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、該金型にポリアミド樹脂組成物を射出成形して溶融接合するポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法であって、含浸用ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より低く、前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式(I)で表される末端構造を1~20質量%含有する、ポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
-X-(R -O) -R (I)
上記一般式(I)中、mは2~100の範囲を表す。R は炭素数2~10の2価の炭化水素基、R は炭素数1~30の1価の炭化水素基を表す。-X-は-NH-、-N(CH )-または-(C=O)-を表す。一般式(I)中に含まれるm個のR は同じでも異なってもよい。
A fiber-reinforced polyamide resin base material in which a reinforcing fiber base material is impregnated with an impregnating polyamide resin is placed in a mold in advance, and a polyamide resin composition is injection-molded into the mold to be melt-bonded. The terminal modification of the polymer, wherein at least a part of the polymer constituting the impregnating polyamide resin has a structure composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer at the terminal group of the polymer. It is a polyamide resin, and the melting point of the impregnating polyamide resin is lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition, and the terminal-modified polyamide resin has a terminal structure represented by the following general formula (I) of 1 to 20. A method for manufacturing a composite molded product made of polyamide resin , which contains% by mass .
-X- (R 1 - O) m - R 2 (I)
In the above general formula (I), m represents a range of 2 to 100. R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. -X- represents -NH-, -N (CH 3 )-or-(C = O)-. The m R1s included in the general formula (I) may be the same or different.
前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂100重量部に対し、充填材10~250重量部を含む請求項記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。 The method for producing a composite molded product made of a polyamide resin according to claim 7 , wherein the polyamide resin composition contains 10 to 250 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. 前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ15度以上低い請求項または記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。 The method for producing a composite molded product made of a polyamide resin according to claim 7 or 8 , wherein the melting point of the terminal-modified polyamide resin is 15 degrees or more lower than the melting point of the polyamide resin in the polyamide resin composition. 前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる請求項のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。 The method for producing a composite molded product made of a polyamide resin according to any one of claims 7 to 9 , wherein the reinforcing fiber base material is composed of continuous reinforcing fibers arranged in one direction. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が10~70体積%である請求項10に記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
The method for producing a polyamide resin composite molded product according to claim 10 , wherein the reinforcing fibers are carbon fibers and the fiber content in the fiber-reinforced polyamide resin base material is 10 to 70% by volume.
JP2018118505A 2017-06-23 2018-06-22 Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method Active JP7087716B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017123290 2017-06-23
JP2017123290 2017-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019006117A JP2019006117A (en) 2019-01-17
JP7087716B2 true JP7087716B2 (en) 2022-06-21

Family

ID=65027393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018118505A Active JP7087716B2 (en) 2017-06-23 2018-06-22 Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7087716B2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086759A (en) 1998-09-11 2000-03-28 Kuraray Co Ltd Polyamide and its composition
JP2008238624A (en) 2007-03-28 2008-10-09 Toray Ind Inc Polyamide resin structure and its manufacturing method
JP2014213491A (en) 2013-04-24 2014-11-17 川崎重工業株式会社 Method and apparatus for producing composite molding
JP2016183246A (en) 2015-03-26 2016-10-20 東レ株式会社 Fiber-reinforced polyamide resin base material and molded article obtained by molding the same
JP2018039247A (en) 2016-09-06 2018-03-15 大成プラス株式会社 Composite body of cfrtp and metal

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086759A (en) 1998-09-11 2000-03-28 Kuraray Co Ltd Polyamide and its composition
JP2008238624A (en) 2007-03-28 2008-10-09 Toray Ind Inc Polyamide resin structure and its manufacturing method
JP2014213491A (en) 2013-04-24 2014-11-17 川崎重工業株式会社 Method and apparatus for producing composite molding
JP2016183246A (en) 2015-03-26 2016-10-20 東レ株式会社 Fiber-reinforced polyamide resin base material and molded article obtained by molding the same
JP2018039247A (en) 2016-09-06 2018-03-15 大成プラス株式会社 Composite body of cfrtp and metal

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019006117A (en) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6841221B2 (en) Fiber reinforced polyamide resin base material, its manufacturing method, molded products containing it and composite molded products
JP5942229B2 (en) Polyamide and polyamide composition
JP5620204B2 (en) Polyamide and polyamide composition
JP5523247B2 (en) Polyamide composition and molded article comprising polyamide composition
WO2019106986A1 (en) Resin composition, molded article, and method for manufacturing same
JP6962196B2 (en) Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method
JP7087716B2 (en) Polyamide resin composite molded product and its manufacturing method
JP2021133639A (en) Composite molding and manufacturing method thereof
JP5490648B2 (en) Auto parts comprising a polyamide composition
KR102475771B1 (en) Fiber Reinforced Materials and Structures
JP2016203401A (en) Fiber-reinforced composite molded article and method for producing the same
JP5997525B2 (en) Copolymerized polyamide composition and molded article
JP2014231594A (en) Polyethylene terephthalate resin composition and molded product
WO2020196109A1 (en) Fiber-reinforced resin base material
JP2017155150A (en) Polyamide composition, polyamide composition molded article and manufacturing method of polyamide composition
JP6067254B2 (en) Copolyamide
JP2019059852A (en) Fiber reinforced polyamide resin substrate, manufacturing method therefor, and molded article and composite molded article containing the same
JP2019099603A (en) Continuous fiber reinforced polyamide resin substrate and molded article thereof
JP6042121B2 (en) Polyamide resin composition and molded product
JP7300843B2 (en) Fiber-reinforced polyamide resin composition and molded article
JP2016216627A (en) Polyamide composition
WO2016031257A1 (en) Polyamide, polyamide production method, polyamide composition, polyamide composition molded article and production method for same
JP2016102194A (en) Composite structure
JP2022010813A (en) Resin composition and molded article thereof
JP2022044221A (en) Polyamide and polyamide composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220523

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7087716

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151