JP7081946B2 - Method for producing fumaric acid crystals - Google Patents
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Description
本発明は、フマル酸結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fumaric acid crystals.
フマル酸は、樹脂原料や食品添加物等として利用される他、入浴剤の原料としても用いられる。入浴剤においてフマル酸は主に酸剤として用いられ、入浴剤組成に占める割合は高い。
近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。
Fumaric acid is used as a raw material for resins, food additives, etc., and is also used as a raw material for bath salts. Fumaric acid is mainly used as an acid agent in bath salts, and its proportion in the bath salt composition is high.
In recent years, it has become common to add an oil agent to a bath agent in order to enhance the moisturizing effect and the hot bath effect by bathing. However, it is difficult to stably add an oil agent to a granular or tablet-type bath salt, and the actual situation is that the amount thereof is small.
フマル酸は、工業的には石化原料由来の化学合成又は微生物発酵により製造され、通常、結晶として精製される。フマル酸の晶析操作は、主にフマル酸結晶の精製度の向上、粒径制御を目的として検討されている。例えば、マレイン酸の異性化によりフマル酸結晶を製造する方法において、異性化をドデシルアルコールの存在下において行い、結晶寸法が大きく且つ強いフマル酸結晶を形成する方法が報告されている（特許文献１）。
また、チオ尿素の存在下、マレイン酸を水溶液中で異性化させてフマル酸とし、この水溶液からフマル酸を結晶として回収することからなるフマル酸の製造方法において、原料マレイン酸濃度を２０～６０質量％に、且つフマル酸結晶を回収する際に原料マレイン酸に対して０．１～５質量％の無機酸を存在させて、純度の高いフマル酸結晶を得る方法が報告されている（特許文献２）。
これら特許文献１及び２には、フマル酸結晶の吸油性に関する言及はない。
Fumaric acid is industrially produced by chemical synthesis derived from petrochemical raw materials or microbial fermentation, and is usually purified as crystals. The fumaric acid crystallization operation has been studied mainly for the purpose of improving the degree of purification of fumaric acid crystals and controlling the particle size. For example, in a method for producing fumaric acid crystals by isomerization of maleic acid, a method in which isomerization is performed in the presence of dodecyl alcohol to form fumaric acid crystals having a large crystal size and strong has been reported (Patent Document 1). ).
Further, in a method for producing fumaric acid, which comprises isomerizing maleic acid in an aqueous solution to obtain fumaric acid in the presence of thiourea and recovering fumaric acid as crystals from this aqueous solution, the concentration of raw material maleic acid is 20 to 60. A method for obtaining high-purity fumaric acid crystals by allowing 0.1 to 5% by mass of an inorganic acid to be present at a mass% and 0.1 to 5% by mass with respect to the raw material maleic acid when recovering the fumaric acid crystals has been reported (Patent). Document 2).
In these Patent Documents 1 and 2, there is no reference to the oil absorption property of fumaric acid crystals.
一方、フマル酸の吸油性に関して、特許文献３には、発泡性入浴剤組成物に配合するフマル酸等の有機酸を粉砕すると有機酸の吸油能が増大することが開示されている。特許文献３では、液状の非イオン性界面活性剤を用いた有機酸の吸油能測定の結果、平均粒径３５μｍのフマル酸の吸油能は、平均粒径１４０μｍのフマル酸の吸油能よりも高かったことが示されている。 On the other hand, regarding the oil-absorbing property of fumaric acid, Patent Document 3 discloses that the oil-absorbing ability of the organic acid is increased when the organic acid such as fumaric acid to be blended in the effervescent bath composition is crushed. In Patent Document 3, as a result of measuring the oil absorption capacity of an organic acid using a liquid nonionic surfactant, the oil absorption capacity of fumaric acid having an average particle size of 35 μm is higher than that of fumaric acid having an average diameter of 140 μm. It is shown that
しかしながら、実際に本発明者が特許文献３のように市販フマル酸を粉砕し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２（２００４）に準拠してその吸油量を測定したところ３６．６ｍＬ／１００ｇであった（後記比較例３を参照）。市販のフマル酸の吸油量は３０ｍＬ／１００ｇ弱程度であり（後記比較例１及び２を参照）、粉砕フマル酸の吸油量はこれを上回るものの、粉砕によっては十分な吸油量は得られなかった。
従って、本発明は、吸油量が高いフマル酸結晶の製造方法を提供しようとするものである。
However, when the present inventor actually crushed commercially available fumaric acid as in Patent Document 3 and measured the oil absorption amount according to JIS K 5101-13.2 (2004), it was 36.6 mL / 100 g. (See Comparative Example 3 below). The oil absorption of commercially available fumaric acid was about 30 mL / 100 g (see Comparative Examples 1 and 2 below), and although the oil absorption of crushed fumaric acid exceeded this, a sufficient oil absorption was not obtained by crushing. ..
Therefore, the present invention is intended to provide a method for producing fumaric acid crystals having a high oil absorption.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、マレイン酸の異性化反応を利用してフマル酸を晶析させる方法であって、マレイン酸に対する水溶性高分子の質量比が所定範囲にある場合に、従来にはない高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られることを見出した。 The present inventor has diligently studied in view of the above problems, and found that it is a method for crystallizing fumaric acid by utilizing the isomerization reaction of maleic acid, and the mass ratio of the water-soluble polymer to maleic acid is within a predetermined range. In some cases, it was found that fumaric acid crystals having a high oil absorption amount which was not conventionally obtained can be obtained.
すなわち、本発明は、マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行いフマル酸の結晶を析出させる工程を含み、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比が０．０００５以上、０．１以下である、フマル酸結晶の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention includes a step of isomerizing maleic acid in an aqueous solution containing maleic acid and a water-soluble polymer to precipitate fumaric acid crystals, and the water-soluble polymer is an anionic polymer. Provides a method for producing a fumaric acid crystal, wherein the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of maleic acid to be subjected to the isomerization reaction is 0.0005 or more and 0.1 or less.
本発明の方法によれば、高い吸油量を有するフマル酸結晶を得ることができる。 According to the method of the present invention, fumaric acid crystals having a high oil absorption can be obtained.
〔フマル酸結晶の製造方法〕
本発明のフマル酸結晶は、マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行いフマル酸の結晶を析出させる工程を含む方法により製造することができる。本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、結晶を析出させる槽内で反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比は０．０００５以上、０．１以下である。マレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中でマレイン酸の異性化反応を行うことで、高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られる。
水溶性高分子は、マレイン酸の異性化によってフマル酸結晶が生成する時に存在していればよい。
[Manufacturing method of fumaric acid crystals]
The fumaric acid crystals of the present invention can be produced by a method including a step of isomerizing maleic acid in an aqueous solution containing maleic acid and a water-soluble polymer to precipitate fumaric acid crystals. In the present invention, when the water-soluble polymer is an anionic polymer, the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of maleic acid reacted in the tank for precipitating crystals is 0.0005 or more, 0.1. It is as follows. By carrying out an isomerization reaction of maleic acid in an aqueous solution containing maleic acid and a water-soluble polymer, fumaric acid crystals having a high oil absorption can be obtained.
The water-soluble polymer may be present when the fumaric acid crystals are formed by the isomerization of maleic acid.
（マレイン酸）
マレイン酸は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成等により得ることができる。マレイン酸は、通常無水マレイン酸として製造され、無水マレイン酸は水に溶解して加水分解によりマレイン酸を生成するので、無水マレイン酸を水に溶解して使用することが好ましい。
(Maleic acid)
Maleic acid is not particularly limited and can be obtained by chemical synthesis derived from petrochemical raw materials such as benzene and butane. Maleic acid is usually produced as maleic anhydride, and maleic anhydride is dissolved in water to produce maleic acid by hydrolysis. Therefore, it is preferable to dissolve maleic anhydride in water before use.
（マレイン酸の含有量）
結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中のマレイン酸の含有量は、適宜決定することができる。後記実施例に示すように、水溶液中のマレイン酸の初期仕込み量が多いとフマル酸結晶の吸油性が低下する傾向があるため、水溶液中のマレイン酸の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。
高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、水溶液中のマレイン酸の含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。
(Content of maleic acid)
The content of maleic acid in the aqueous solution containing maleic acid and the water-soluble polymer in the tank for precipitating crystals can be appropriately determined. As shown in Examples below, if the initial charge of maleic acid in the aqueous solution is large, the oil absorbency of fumaric acid crystals tends to decrease, so that the content of maleic acid in the aqueous solution is 50% by mass or less. Is preferable.
From the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption, the content of maleic acid in the aqueous solution is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. Also, from the viewpoint of productivity, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
（水溶性高分子）
本発明で用いられる水溶性高分子は、水溶性であれば特に限定されないが、アニオン性高分子、カチオン性高分子、非イオン性高分子、及び両性高分子から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。水溶性高分子は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において「水溶性高分子」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｍｇ以上であるポリマーをいう。
(Water-soluble polymer)
The water-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include at least one selected from anionic polymer, cationic polymer, nonionic polymer, and amphoteric polymer. .. The water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
As used herein, the term "water-soluble polymer" refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has a constant amount of polymer that has reached a constant weight and is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. in an amount of 1 mg or more. ..
アニオン性高分子としては、アニオン性基、例えば、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有するポリマーが挙げられる。具体的には、天然高分子として、キサンタンガムやアラビアガム、アルギン酸、ポリグルタミン酸又はそれらの塩が挙げられる。合成高分子として、(メタ)アクリル酸やマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等のモノマーから構成される重合体又は共重合体とそれらの塩が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシエチルセルロースといった、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシビニルポリマーが挙げられる。
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１～２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１～２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１～２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
アニオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリグルタミン酸、カルボキシアルキルセルロース又はそれらの塩であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリグルタミン酸であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
Examples of the anionic polymer include polymers having an anionic group, for example, a carboxyl group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boronic acid group and the like. Specific examples of the natural polymer include xanthan gum, gum arabic, alginic acid, polyglutamic acid or salts thereof. Examples of the synthetic polymer include polymers or copolymers composed of monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and vinyl sulfonic acid, and salts thereof. .. Further, carboxyalkyl cellulose and carboxyvinyl polymer such as carboxymethyl cellulose or carboxyethyl cellulose can be mentioned.
Examples of the salt include alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, alkyl or alkenyl ammonium salt having 1 to 22 carbon atoms, alkyl or alkenyl substituted pyridinium salt having 1 to 22 carbon atoms, and alkanol ammonium having 1 to 22 carbon atoms. Examples thereof include salts and basic amino acid salts. Alkali metal salts are preferable, and sodium salts and potassium salts are more preferable.
The anionic polymer is preferably poly (meth) acrylic acid, polyglutamic acid, carboxyalkyl cellulose or a salt thereof, and more preferably poly (meth) acrylic acid from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption. Or a salt thereof, or polyglutamic acid, more preferably polyacrylic acid or a salt thereof.
カチオン性高分子としては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ポリエチレンイミン系重合体、ジシアンジアミド系高分子、ジアリルアミン系重合体等が挙げられる。
カチオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはカチオン化セルロースである。
Examples of the cationic polymer include cationized cellulose, cationized starch, cationized guar gum, polyethyleneimine-based polymer, dicyandiamide-based polymer, diallylamine-based polymer and the like.
The cationic polymer is preferably cationized cellulose from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption.
非イオン性高分子としては、水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子のいずれでも良い。非イオン性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン、メチルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースといったアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースといったヒドロキシアルキルセルロース等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
非イオン性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子やヒドロキシアルキルセルロースであり、より好ましくはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースである。
The nonionic polymer may be any of a water-soluble synthetic polymer, a water-soluble semi-synthetic polymer, and a water-soluble natural polymer. Examples of the nonionic polymer include a starch-based polymer (for example, carboxymethyl starch, soluble starch, methyl starch, etc.), a cellulose-based polymer (for example, alkyl cellulose such as methyl cellulose and ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.). (Hydroxyalkyl cellulose, etc.), vinyl-based polymers (for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, etc.), polyalkylene glycol, and the like can be mentioned.
The nonionic polymer is preferably a vinyl polymer or hydroxyalkyl cellulose obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, and more preferably polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose, from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of fumaric acid. Is.
両性高分子としては、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸共重合体、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体、メタクリル酸エチルベタイン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ジアルキルアミノエステル重合体、アリルアミン－マレイン酸共重合体、アミノエチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体、ビニルピリジン－マレイン酸共重合体、メチルアミノエチルメタクリレート－アクリル酸共重合体、ビニルピリジン－イタコン酸共重合体、メチルアリルアミン－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
両性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン－メタクリル酸ステアリル共重合体である。
Examples of the amphoteric polymer include methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-methacrylic acid copolymer, methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearylmethacrylate copolymer, ethylmethacrylate betaine-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylic acid-acrylic acid dialkylaminoester. Polymers, allylamine-maleic acid copolymers, aminoethyl methacrylate-methacrylic acid copolymers, vinylpyridine-maleic acid copolymers, methylaminoethyl methacrylate-acrylic acid copolymers, vinylpyridine-itaconic acid copolymers, Examples thereof include a methylallylamine-itaconic acid copolymer.
The amphoteric polymer is preferably a methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearylmethacrylate copolymer from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption.
水溶性高分子は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、また、フマル酸結晶の純度の観点から、好ましくはアニオン性高分子及び非イオン性高分子から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、及びビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリアクリル酸又はその塩、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である。 The water-soluble polymer is at least one selected from an anionic polymer and a nonionic polymer from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of fumaric acid and from the viewpoint of the purity of the fumaric acid crystal. , More preferably poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, and at least one selected from a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, and still more preferably polyacrylic acid or a salt thereof, and polyvinyl alcohol. At least one selected from.
（水溶性高分子の分子量）
水溶性高分子の重量平均分子量は、その種類に応じて適宜決定することができる。
非イオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは３,０００以上であり、また、フマル酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下である。
アニオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、また、フマル酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
水溶性高分子の重量平均分子量は、測定対象に応じて、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを換算標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
(Molecular weight of water-soluble polymer)
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be appropriately determined according to the type thereof.
The weight average molecular weight of the nonionic polymer is preferably 3,000 or more from the viewpoint of crystallization of fumaric acid having a high oil absorption, and the filterability of the fumaric acid crystal suspension and the cake after filtration. From the viewpoint of water content, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and further preferably 500,000 or less.
The weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 5,000 or more, and more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of crystallization of fumaric acid having a high oil absorption. From the viewpoint of the filterability of the fumaric acid crystal suspension and the water content of the cake after filtration, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 500,000 or less.
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured, for example, by a gel permeation chromatography (GPC) method using sodium polyacrylate as a conversion standard, depending on the measurement target.
（水溶性高分子の含有量）
結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中の水溶性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中の非イオン性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０３質量％以上であり、槽内でのスラリーの流動性の観点から、好ましくは０．１質量％以下である。
また、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸及び水溶性高分子を含有する水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、フマル酸結晶の純度から、好ましくは２．０質量％以下である。
(Content of water-soluble polymer)
The content of the water-soluble polymer in the aqueous solution containing maleic acid and the water-soluble polymer in the tank for precipitating crystals is preferably 0.001% by mass from the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of fumaric acid. The above is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and from the viewpoint of industrial productivity and cost, preferably 5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass or less.
Further, the content of the nonionic polymer in the aqueous solution containing maleic acid and the water-soluble polymer in the tank for precipitating crystals is preferably 0. From the viewpoint of crystallizing a high oil absorption amount of fumaric acid. It is 03% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or less from the viewpoint of the fluidity of the slurry in the tank.
Further, the content of the anionic polymer in the aqueous solution containing maleic acid and the water-soluble polymer in the tank for precipitating crystals is preferably 0.1 from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption. It is by mass% or more, and is preferably 2.0% by mass or less from the purity of fumaric acid crystals.
（結晶を析出させる槽内でのマレイン酸の質量に対する水溶性高分子の質量の比）
本発明において、結晶を析出させる槽内でのマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、好ましくは０．０００５以上、１０以下である。高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、より好ましくは０．０５以下である。
(Ratio of the mass of the water-soluble polymer to the mass of maleic acid in the tank that precipitates crystals)
In the present invention, the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of maleic acid in the tank for precipitating crystals [water-soluble polymer / maleic acid] is preferably 0.0005 or more and 10 or less. From the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption, it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and from the viewpoint of slurry fluidity, preferably 5 or less, more preferably. It is 1 or less, more preferably 0.05 or less.
（異性化反応に供するマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比）
本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子の場合は、反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、０．０００５以上、０．１以下である。高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。
また、本発明において、前記水溶性高分子がアニオン性高分子ではない場合は、反応させるマレイン酸の総質量に対する水溶性高分子の質量の比［水溶性高分子／マレイン酸］は、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０００５以上であり、より好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、また、スラリーの流動性の観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。
(Ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of maleic acid to be subjected to the isomerization reaction)
In the present invention, when the water-soluble polymer is an anionic polymer, the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of the maleic acid to be reacted [water-soluble polymer / maleic acid] is 0.0005 or more. It is 0.1 or less. From the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption, it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and from the viewpoint of slurry fluidity, preferably 0.05 or less, more. It is preferably 0.01 or less.
Further, in the present invention, when the water-soluble polymer is not an anionic polymer, the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the total mass of the maleic acid to be reacted [water-soluble polymer / maleic acid] is high oil absorption. From the viewpoint of crystallizing the amount of fumaric acid, it is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and from the viewpoint of the fluidity of the slurry. It is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and more preferably 0.01 or less.
（マレイン酸の異性化反応）
マレイン酸の異性化反応は、常法に従って行うことができる。
反応時の水溶液の温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限されないが、反応速度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
(Isomerization reaction of maleic acid)
The isomerization reaction of maleic acid can be carried out according to a conventional method.
The temperature of the aqueous solution at the time of the reaction is not particularly limited as long as it is the temperature at which the reaction proceeds, but from the viewpoint of the reaction rate, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. From the same viewpoint, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower.
触媒としては、フマル酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。反応に用いる全ての化合物の総量に対する触媒の使用量は、マレイン酸の転化率を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上、フマル酸結晶の純度の観点から、１質量％以下である。触媒添加後は、マレイン酸の転化率を高め、フマル酸結晶を生産性良く得る観点から、温度１００℃以下で、３０分間以上加温保持することが好ましい。
また、異性化反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。無機酸の使用量は、フマル酸結晶の純度及び槽への腐食の観点から、好ましくは５質量％以下である。
The catalyst can be used without particular limitation as long as it is a catalyst that promotes the reaction for producing fumaric acid, and examples thereof include thiourea, bromate, and perboronate. The amount of the catalyst used with respect to the total amount of all the compounds used in the reaction is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of increasing the conversion rate of maleic acid, and 1% by mass or less from the viewpoint of the purity of fumaric acid crystals. After the addition of the catalyst, it is preferable to keep the temperature at 100 ° C. or lower for 30 minutes or more from the viewpoint of increasing the conversion rate of maleic acid and obtaining fumaric acid crystals with good productivity.
Further, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid may be added during the isomerization reaction. The amount of the inorganic acid used is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of the purity of the fumaric acid crystals and the corrosion to the tank.
（マレイン酸の連続供給）
マレイン酸のフマル酸への異性化に伴って、水溶液中のマレイン酸量は低下する。本発明では、原料となるマレイン酸は一括して供給することができるが、水溶性高分子が存在する反応系内にマレイン酸を連続的に供給してマレイン酸を異性化反応させることが、高い吸油量のフマル酸を結晶化させつつ、当該高い吸油量を有するフマル酸結晶を生産性良く得る上で好ましい。尚、上述したように、反応系内のマレイン酸濃度は５０質量％以下、更に４０質量％以下に保つことが高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から好ましい。
マレイン酸は、マレイン酸を含有する水溶液として、また、無水マレイン酸を溶融させて供給することができる。供給する水溶液又は溶融液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
マレイン酸を連続的に供給して異性化反応を行う場合は、異性化反応に供するマレイン酸の全量のうち５０％以上に相当する量を反応系内に連続的に供給することが吸油性の高いフマル酸を製造する観点から好ましい。
異性化反応に供するマレイン酸の全量は、適宜決定することができる。
(Continuous supply of maleic acid)
With the isomerization of maleic acid to fumaric acid, the amount of maleic acid in the aqueous solution decreases. In the present invention, maleic acid as a raw material can be collectively supplied, but it is possible to continuously supply maleic acid into a reaction system in which a water-soluble polymer is present to cause a isomerization reaction of maleic acid. It is preferable for obtaining fumaric acid crystals having a high oil absorption amount with good productivity while crystallizing the fumaric acid having a high oil absorption amount. As described above, it is preferable to keep the concentration of maleic acid in the reaction system at 50% by mass or less and further at 40% by mass or less from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption.
Maleic acid can be supplied as an aqueous solution containing maleic acid or by melting maleic anhydride. From the viewpoint of productivity, the content of maleic acid or maleic anhydride in the supplied aqueous solution or melt is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. Further, from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption amount, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
When the isomerization reaction is carried out by continuously supplying maleic acid, it is oil-absorbent to continuously supply 50% or more of the total amount of maleic acid to be subjected to the isomerization reaction into the reaction system. It is preferable from the viewpoint of producing high fumaric acid.
The total amount of maleic acid to be subjected to the isomerization reaction can be appropriately determined.
(マレイン酸の供給速度)
供給する水溶液又は溶融液の供給速度は、生産性の観点から、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ－マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは５×１０-4 ｍｏｌ－マレイン酸/Ｌ/ｍｉｎ以上、更に好ましくは１×１０-3ｍｏｌ－マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、高い吸油性のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１．０ｍｏｌ－マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ－マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ－マレイン酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
(Maleic acid supply rate)
From the viewpoint of productivity, the supply rate of the aqueous solution or the melt to be supplied is preferably 1 × 10 -4 mol-maleic acid / L / min or more, and more preferably 5 × 10 -4 mol-maleic acid / L. / Min or more, more preferably 1 × 10 -3 mol-maleic acid / L / min or more, and preferably 1.0 mol-maleic acid / L / min or less from the viewpoint of crystallizing highly oil-absorbent fumaric acid. , More preferably 0.5 mol-maleic acid / L / min or less, still more preferably 0.1 mol-maleic acid / L / min or less.
（晶析装置）
フマル酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、高い吸油量のフマル酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のフマル酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。
(Crystalizer)
Precipitation of fumaric acid crystals is preferably carried out while stirring using a reaction vessel having a stirring blade. The stirring blade may have any shape, but is preferably a paddle blade, a turbine blade, a propeller blade, an anchor blade, a large blade diameter paddle blade, or a max blend blade in order to improve crystal mixing.
The peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m / s or more, more preferably 0.3 m / s or more, still more preferably 0.5 m / s or more, from the viewpoint of uniformly crystallizing a high oil absorption amount of fumaric acid. Also, from the viewpoint of crystallizing fumaric acid having a high oil absorption, it is preferably 10 m / s or less, more preferably 5 m / s or less, still more preferably 3 m / s or less.
The peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m / s or more and 10 m / s or less, more preferably 0.3 m / s or more and 5 m / s or less, and further preferably 0.5 m / s or more and 3 m / s or less. be.
（フマル酸結晶懸濁液のろ過）
フマル酸結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、収率の観点から、好ましくは３０℃以下、また、新たな結晶析出を抑制する観点から、好ましくは２０℃以上の温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるフマル酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりフマル酸結晶を得ることができる。
(Filtration of fumaric acid crystal suspension)
Fumaric acid crystals can be separated by solid-liquid separation operations such as centrifugation, filtration, and decantation. The crystal separation operation or the like is preferably performed in a temperature range of preferably 30 ° C. or lower from the viewpoint of yield, and preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing new crystal precipitation. The fumaric acid crystals thus obtained may be washed if necessary. Fumaric acid crystals can be obtained by washing and then drying, if necessary.
（フマル酸結晶の乾燥）
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー、気流式乾燥機等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いフマル酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のフマル酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
(Drying fumaric acid crystals)
For drying, ordinary dryers such as a shelf dryer, a conical dryer, a paddle dryer, a Nauter mixer, a fluidized layer dryer, a vacuum stirring dryer, a disc dryer, and an air flow dryer can be used. A drying method that does not apply high shear is preferable in order to maintain a fumaric acid crystal structure having a high oil absorption.
The drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower, still more preferable. Is 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. In addition, you may perform vacuum drying.
The dried fumaric acid crystals may be subjected to a treatment such as passing through a sieve, if necessary.
〔フマル酸結晶〕
かくして高い吸油量を有するフマル酸結晶が得られる。
本発明のフマル酸結晶は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量が好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇである。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
フマル酸結晶の吸油量は、好ましくは４５ｍＬ／１００ｇ～１００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ～１００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ～１００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ～９０ｍＬ／１００ｇである。
[Fumaric acid crystals]
Thus, fumaric acid crystals having a high oil absorption can be obtained.
The fumaric acid crystals of the present invention have an oil absorption amount of preferably 40 mL / 100 g to 200 mL / 100 g as measured according to JIS K 5101-13.2 (2004).
JIS K 5101-13.2 (2004) is a method for measuring the amount of oil absorbed by the oil method for boiled flax. Details of the measurement method are described in Examples. In the present specification, the "oil absorption amount measured according to JIS K 5101-13.2 (2004)" is also simply referred to as "oil absorption amount".
The oil absorption of fumaric acid crystals is preferably 45 mL / 100 g to 100 mL / 100 g, more preferably 50 mL / 100 g to 100 mL / 100 g, more preferably 60 mL / 100 g to 100 mL / 100 g, and further preferably 70 mL / 100 g to 90 mL / 100 g. Is.
高吸油性のフマル酸結晶は、特に限定されず、樹脂原料や食品添加物等として利用できるが、とりわけ保湿効果が期待される油剤をより多く担持することが求められる入浴剤の原料として好適である。 The highly oil-absorbent fumaric acid crystals are not particularly limited and can be used as resin raw materials, food additives, etc., but are particularly suitable as raw materials for bath salts that are required to support a larger amount of oils expected to have a moisturizing effect. be.
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・フマル酸：（株）日本触媒製
・無水マレイン酸：
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量５０００）：和光純薬工業（株）製
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量１００，０００）：ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製
・ Fumaric acid: manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd. ・ Fumaric acid: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・ Maleic anhydride:
-Polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5000): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Polyvinyl alcohol (PVA, weight average molecular weight 100,000): manufactured by MP Biomedical.
［吸油量の測定］
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２に準拠し、試料１～５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７～１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。
[Measurement of oil absorption]
The amount of oil absorption conforms to JIS K 5101-13-2, and 1 to 5 g of the sample is placed in the center of the measuring plate (smooth glass plate larger than 300 x 400 mm), and the oil is boiled from the burette 4 at a time. Five drops were gradually dropped into the center of the sample, and the whole was thoroughly kneaded with a palette knife each time. Repeated dripping and kneading of oil on the boiled flax, and when the whole became a hard putty-like mass, kneaded it drop by drop, and the last drop was ready to be rolled into a spiral shape using a palette knife. Time was the end point. However, if it was not possible to wind it in a spiral shape, the end point was just before the flax was suddenly softened with a drop of oil. The operation was adjusted so that the operation time until reaching the end point was between 7 and 15 minutes.
The amount of oil dropped on the boiled flax in the burette when the end point was reached was read and used as the amount of oil absorbed (unit: mL per 100 g of sample).
［比較例１］
川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。
[Comparative Example 1]
The oil absorption of fumaric acid manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd. was measured and found to be 29.5 mL / 100 g.
［比較例２］
（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。
[Comparative Example 2]
The oil absorption of fumaric acid manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was measured and found to be 29.4 mL / 100 g.
［比較例３］
（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
比較例１～３の結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Fumaric acid manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was pulverized by using a super mixer Piccolo SMP2 (manufactured by Kawata Co., Ltd.) with a blade diameter of 140 mm and stirring at a speed of 3000 r / min for 20 min. The oil absorption of the crushed fumaric acid was measured and found to be 36.6 mL / 100 g.
The results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
［実施例１］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５５ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５６ｇ、９５％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件（周速１．５８ｍ/ｓ）にて行った。
次に、析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Example 1]
After mixing 1.55 kg of ion-exchanged water, 450 g of maleic anhydride, 9.56 g of polyacrylic acid (molecular weight 5000 g / mol) and 24.2 g of 95% sulfuric acid in a 3 L reaction vessel (diameter 130 mm), the temperature is raised to 70 ° C. It was warmed and melted. Subsequently, a 6.19% thiourea aqueous solution was poured at a rate of 1.8 mL / min over 120 minutes to promote the isomerization reaction from maleic acid to fumaric acid, and fumaric acid was precipitated. After 120 minutes, it was kept at 70 ° C. for 30 minutes in order to increase the yield of fumaric acid. Then, cooling was performed from 70 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.6 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min (peripheral speed 1.58 m / s).
Next, the precipitated fumaric acid suspension was subjected to No. After suction filtration using the filter paper of No. 2, 1000 g of ion-exchanged water was added to perform filtration and washing. The fumaric acid cake after filtration was dried at 60 ° C. with a hot air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having an opening of 500 μm.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 80.0 mL / 100 g.
［実施例２］
実施例１と同様な実験において、無水マレイン酸の質量を６７５ｇ、イオン交換水の質量を１．３３ｋｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Example 2]
In the same experiment as in Example 1, the mass of maleic anhydride was changed to 675 g and the mass of ion-exchanged water was changed to 1.33 kg.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 50.0 mL / 100 g.
［実施例３］
実施例１と同様な実験において、無水マレイン酸の質量を９００ｇ、イオン交換水の質量を１．０８ｋｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ/ｍｏｌ）を３３．８ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４０．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Example 3]
In the same experiment as in Example 1, the mass of maleic anhydride was changed to 900 g, the mass of ion-exchanged water was changed to 1.08 kg, and the mass of polyacrylic acid (molecular weight 5000 g / mol) was changed to 33.8 g.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 40.0 mL / 100 g.
［比較例４］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５６ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、９５％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件（周速１．５８ｍ/ｓ）にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２０．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Comparative Example 4]
After mixing 1.56 kg of ion-exchanged water, 450 g of maleic anhydride, and 24.2 g of 95% sulfuric acid in a 3 L reaction vessel (diameter 130 mm), the temperature was raised to 70 ° C. and dissolved. Subsequently, a 6.19% thiourea aqueous solution was poured at a rate of 1.8 mL / min over 120 minutes to promote the isomerization reaction from maleic acid to fumaric acid, and fumaric acid was precipitated. After 120 minutes, it was kept at 70 ° C. for 30 minutes in order to increase the yield of fumaric acid. Then, cooling was performed from 70 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.6 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min (peripheral speed 1.58 m / s).
Next, the precipitated fumaric acid suspension was designated as No. After suction filtration using the filter paper of No. 2, 1000 g of ion-exchanged water was added to perform filtration and washing. The fumaric acid cake after filtration was dried at 60 ° C. with a hot air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having an opening of 500 μm.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 20.0 mL / 100 g.
［実施例４］
実施例１と同様な実験において、ポリアクリル酸の代わりにポリビニルアルコールを用い、添加する量を１．１３ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Example 4]
In the same experiment as in Example 1, polyvinyl alcohol was used instead of polyacrylic acid, and the amount to be added was changed to 1.13 g.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 80.0 mL / 100 g.
［実施例５］
実施例４と同様な実験において、ポリビニルアルコールの添加量を０．５６ｇに変更して実験を実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．０ｍＬ／１００ｇであった。
[Example 5]
In the same experiment as in Example 4, the amount of polyvinyl alcohol added was changed to 0.56 g and the experiment was carried out.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 75.0 mL / 100 g.
実施例１～５及び比較例４の結果を表２及び表３に示す。 The results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 4 are shown in Tables 2 and 3.
［実施例６］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水０．６０ｋｇ、無水マレイン酸６８ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５６ｇ、９５％硫酸７．３５ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。またこれとは別にイオン交換水５２５ｇ、無水マレイン酸８１０ｇ、９５％硫酸１４．５ｇを混合し７０℃まで昇温し溶解させたマレイン酸／硫酸水溶液を調製した。
続いて前者の溶解液に、６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で、無水マレイン酸／硫酸水溶液を０．０６８８ｍｏｌ－マレイン酸／ｍｉｎの速度で、それぞれ１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ－６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
結果を表４に示す。
[Example 6]
After mixing 0.60 kg of ion-exchanged water, 68 g of maleic anhydride, 9.56 g of polyacrylic acid (molecular weight 5000 g / mol) and 7.35 g of 95% sulfuric acid in a 3 L reaction vessel (diameter 130 mm), the temperature is raised to 70 ° C. It was warmed and melted. Separately from this, 525 g of ion-exchanged water, 810 g of maleic anhydride, and 14.5 g of 95% sulfuric acid were mixed and heated to 70 ° C. to dissolve them to prepare a maleic acid / sulfuric acid aqueous solution.
Subsequently, a 6.19% thiourea aqueous solution was flowed into the former solution at a rate of 1.8 mL / min, and a maleic anhydride / sulfuric acid aqueous solution was flowed at a rate of 0.0688 mol-maleic acid / min over 120 minutes. By adding it, the isomerization reaction from maleic acid to fumaric acid proceeded, and fumaric acid was precipitated. After 120 minutes, it was kept at 70 ° C. for 30 minutes in order to increase the yield of fumaric acid. Then, cooling was performed from 70 ° C. to 25 ° C. at an average cooling rate of 0.6 ° C./min. Stirring was performed using a stirring blade having a blade diameter of 121 mm under the condition of 250 r / min.
Next, the precipitated fumaric acid suspension was designated as No. After suction filtration using the filter paper of No. 2, 1000 g of ion-exchanged water was added to perform filtration and washing. The fumaric acid cake after filtration was dried at 60 ° C. with a hot air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having an opening of 500 μm.
The oil absorption of the obtained fumaric acid crystals was measured and found to be 65.0 mL / 100 g.
The results are shown in Table 4.
表２～表４のとおり、本発明の方法により晶析されたフマル酸結晶は高い吸油量を示すことが確認された。 As shown in Tables 2 to 4, it was confirmed that the fumaric acid crystals crystallized by the method of the present invention show a high oil absorption.
Claims (6)
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