JP7081214B2 - Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product - Google Patents
Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP7081214B2 JP7081214B2 JP2018038013A JP2018038013A JP7081214B2 JP 7081214 B2 JP7081214 B2 JP 7081214B2 JP 2018038013 A JP2018038013 A JP 2018038013A JP 2018038013 A JP2018038013 A JP 2018038013A JP 7081214 B2 JP7081214 B2 JP 7081214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- layer
- polyol
- resin
- decorative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、伸び率と耐熱性に優れる立体熱成形に適した接着剤硬化物に関する。また、該接着層を含む立体熱成形用に好適な加飾シートに関する。また、該加飾シートを具備してなる立体成型体に関する。 The present invention relates to a cured adhesive product suitable for three-dimensional thermoforming, which has excellent elongation and heat resistance. Further, the present invention relates to a decorative sheet containing the adhesive layer and suitable for three-dimensional thermoforming. Further, the present invention relates to a three-dimensional molded body provided with the decorative sheet.
従来、家庭用電化製品、自動車内装品、及び雑貨品等の様々な分野において、被着体である成形体の表面に、白、黒、及びカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する成形体の加飾には、三次元曲面を有する物品の表面に加飾シートをラミネートして装飾した加飾品が各種用途で使用されている。加飾シートをラミネートする加飾法としては、例えば、特許文献1等に開示されている樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾シートを積層一体化する事で、表面が加飾された加飾成形品が得られる射出成形同時加飾方法や、例えば、特許文献2に開示されている成形装置内に加飾シートを導入後、加飾シートを加熱により軟化させ、軟化した加飾シートを三次元成形体の表面に貼り付けることにより加飾を行う真空・圧空成形を用いた方法(TOM成形)などが知られている。
TOM成形に用いられる加飾シ-トとしては、加飾層(表面層もしくは表面保護層)と粘接着剤層等を有する加飾シ-トが知られている。加飾層と粘接着剤層を有する加飾シ-トを用いる場合は、粘接着剤層等の粘接着力を利用して、加飾シ-トと成形体を密着接合させる。特許文献2には、樹脂層(表面層)と、接着剤層を有する複層シートが開示されており、接着剤層を構成する接着剤としてアクリル系接着剤が用いられている。
Conventionally, in various fields such as household electric appliances, automobile interior parts, and miscellaneous goods, the surface of a molded body, which is an adherend, is decorated with characters and patterns with white, black, and color inks. It has developed high functionality and design. In particular, for the decoration of a molded product having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface, a decorative product decorated by laminating a decorative sheet on the surface of an article having a three-dimensional curved surface is used for various purposes. As a decoration method for laminating a decorative sheet, for example, the surface is decorated by laminating and integrating the decorative sheet on the surface at the same time as molding the resin molded product disclosed in
As a decorative sheet used for TOM molding, a decorative sheet having a decorative layer (surface layer or surface protective layer), an adhesive layer and the like is known. When a decorative sheet having a decorative layer and an adhesive layer is used, the decorative sheet and the molded body are tightly bonded by utilizing the adhesive force of the adhesive layer or the like.
また、三次元立体形状を有する成形体の加飾シ-トは、モバイル、家電、ノートPC、建材、自動車内外装等の用途に使用されるため、加工性や接着強度以外に、耐候性や耐久性が要求される。 In addition, since the decorative sheet of the molded body having a three-dimensional three-dimensional shape is used for mobile, home appliances, notebook PCs, building materials, automobile interior and exterior, etc., it has weather resistance as well as workability and adhesive strength. Durability is required.
本発明の課題は、高い伸び率と耐熱性とを有し、接着性と加工性に優れる立体熱成形に適した接着剤硬化物、並びに該硬化物を用いてなる加飾シート及び加飾成形体を提供することである。 The subject of the present invention is an adhesive cured product having high elongation and heat resistance and excellent adhesiveness and processability, which is suitable for three-dimensional thermoforming, and a decorative sheet and decorative molding using the cured product. To provide the body.
本願発明は以下の通りである。
[1] ポリウレタン系接着剤を硬化してなる接着剤硬化物であり、引張伸び率が300%時の伸び応力が、1MPa以上12MPa以下である、接着剤硬化物。
The invention of the present application is as follows.
[1] A cured adhesive product obtained by curing a polyurethane-based adhesive, wherein the elongation stress when the tensile elongation is 300% is 1 MPa or more and 12 MPa or less.
[2] 破断伸度が400%以上である、[1]に記載の接着剤硬化物。 [2] The cured adhesive product according to [1], which has a breaking elongation of 400% or more.
[4] ポリウレタン系接着剤が、主剤と硬化剤とを含有し、該主剤が、ポリエーテルポリウレタンポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオールを含み、該硬化剤が、ポリイソシアネートを含む[1]~[3]いずれか1項に記載の接着剤硬化物。 [4] The polyurethane-based adhesive contains a main agent and a curing agent, the main agent contains a polyol composed of a polyether polyurethane polyol and a polyester polyurethane polyol, and the curing agent contains a polyisocyanate [1] to [ 3] The cured adhesive product according to any one of the following items.
[5] 前記主剤がさらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む[4]に記載の接着剤硬化物。 [5] The cured adhesive according to [4], wherein the main agent further contains a bisphenol type epoxy resin.
[6] 基材層及び接着剤層、又は、基材層、装飾層及び接着剤層、をこの順に有してなる加飾シートであって、該接着剤層が、[1]~[5]いずれか1項に記載の接着剤硬化物からなる加飾シート。 [6] A decorative sheet having a base material layer and an adhesive layer, or a base material layer, a decorative layer, and an adhesive layer in this order, and the adhesive layers are [1] to [5]. ] A decorative sheet made of the cured adhesive according to any one of the items.
[7] 前記接着剤層の膜厚が2~20μmである、[6]に記載の加飾シート。 [7] The decorative sheet according to [6], wherein the adhesive layer has a film thickness of 2 to 20 μm.
[8] 前記基材層が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種から形成された層である、[6]又は[7]に記載の加飾シート。 [8] The base material layer is a layer formed from at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, and a polyvinyl chloride resin. The decorative sheet according to [6] or [7].
[9] [6]~[8]いずれか1項に記載の加飾シートが、前記接着剤層を介して三次元被着体に積層されてなる加飾成形体。 [9] A decorative molded body in which the decorative sheet according to any one of [6] to [8] is laminated on a three-dimensional adherend via the adhesive layer.
本発明により、高い伸び率と耐熱性とを有し、接着性と加工性に優れる立体熱成形に適した接着剤硬化物、並びに該硬化物を用いてなる加飾シート及び加飾成形体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an adhesive cured product having high elongation and heat resistance and excellent adhesiveness and processability, which is suitable for three-dimensional thermoforming, and a decorative sheet and a decorative molded product using the cured product can be obtained. Can be provided.
以下、本発明について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本発明の接着剤硬化物は、ポリウレタン系接着剤を硬化してなる反応硬化型接着剤硬化物であり、引張伸び率が300%時の伸び応力が、1MPa以上12MPa以下であることを特徴とする。伸びの良い反応硬化型接着剤硬化物を用いることで、優れた伸び率と耐熱性とを両立することが可能とする効果を奏する。この接着剤硬化物を用いることで、接着性と加工性に優れ、特に立体熱成形に適した加飾シート及び、該加飾シートを用いた加飾成形体を得ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. The cured adhesive product of the present invention is a reaction-curing adhesive cured product obtained by curing a polyurethane-based adhesive, and is characterized in that the elongation stress when the tensile elongation is 300% is 1 MPa or more and 12 MPa or less. do. By using a reaction-curing adhesive cured product having good elongation, it is possible to achieve both excellent elongation and heat resistance. By using this adhesive cured product, it is possible to obtain a decorative sheet which is excellent in adhesiveness and processability and which is particularly suitable for three-dimensional thermoforming, and a decorative molded body using the decorative sheet.
<接着剤硬化物>
前述のとおり、本発明の接着剤硬化物は、ポリウレタン系接着剤を硬化してなる反応硬化型接着剤硬化物であり、引張伸び率が300%時の伸び応力が、1MPa以上12MPa以下である。
<Hardened adhesive>
As described above, the cured adhesive product of the present invention is a reaction-curing adhesive cured product obtained by curing a polyurethane-based adhesive, and has an elongation stress of 1 MPa or more and 12 MPa or less when the tensile elongation is 300%. ..
<ポリウレタン系接着剤>
本発明においてポリウレタン系接着剤は特に限定されず、従来公知の一液硬化型、二液硬化型の接着剤を用いることができる。二液硬化型のポリウレタン系接着剤として好ましくは、主剤と硬化剤とを用いる二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用できる。主剤として好ましくはポリオール主剤であり、硬化剤として好ましくはポリイソシアネート硬化剤である。
<Polyurethane adhesive>
In the present invention, the polyurethane-based adhesive is not particularly limited, and conventionally known one-component curing type and two-component curing type adhesives can be used. As the two-component curable polyurethane adhesive, a two-component curable polyurethane adhesive using a main agent and a curing agent can be preferably used. The main agent is preferably a polyol main agent, and the curing agent is preferably a polyisocyanate curing agent.
[ポリオール主剤]
ポリオール主剤は、使用するポリオールの種類により、エーテル系とエステル系に分類され、接着力の発現と、耐熱性、塗工性を両立させるため、他の成分を添加したり、最適な分子量にして用いられる。
[Polyol main agent]
Polyol main agents are classified into ether type and ester type according to the type of polyol used, and in order to achieve both heat resistance and coatability with the development of adhesive strength, other components may be added or the molecular weight may be optimized. Used.
(エーテル系主剤)
エーテル系主剤は、分子量500~3,000程度のポリエーテル類を有機ジイソシアネートで鎖伸長反応させて、分子量数千~数万にまで高分子量化したポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として使用する。エーテル主鎖であるため、粘度が低く、高速塗工性に優れるが、凝集力が小さいため初期接着に劣る面がある。
(Ether-based main agent)
As the ether-based main agent, a polyether polyurethane polyol having a molecular weight of about 500 to 3,000 and having a chain extension reaction with an organic diisocyanate and having a molecular weight of several thousand to several tens of thousands is used as the main agent. Since it is an ether backbone, it has a low viscosity and is excellent in high-speed coatability, but it has a poor initial adhesion due to its low cohesive force.
エーテル系主剤としては、特定のポリエーテルポリウレタンポリオールが好ましく、後述のようにさらにビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有するものが好ましい。 As the ether-based main agent, a specific polyether polyurethane polyol is preferable, and one containing a bisphenol A type epoxy resin is preferable as described later.
前記ポリエーテルポリウレタンポリオールとしては、炭素数が3又は4の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール及びアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、0.7以上、1未満の当量比(NCO/OH)で行って得たものであり、その重量平均分子量が20,000~70,000かつウレタン結合当量が320~600g/eqであり、前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、その数平均分子量400~5,000であり、常温で固形状又は半固形状をなしているものが好適である。 The polyether polyurethane polyol has an equivalent ratio (NCO / OH) of 0.7 or more and less than 1 in the reaction between the polyalkylene glycol and the alkanediol monomer having a repeating unit having 3 or 4 carbon atoms and the organic diisocyanate. The weight average molecular weight thereof is 20,000 to 70,000 and the urethane bond equivalent is 320 to 600 g / eq, and the bisphenol A type epoxy resin has a number average molecular weight of 400 to 5, It is 000 and is preferably solid or semi-solid at room temperature.
(ポリアルキレングリコール)
上記ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成に用いるポリアルキレングリコールとしては、例えば、いずれも繰り返し単位中の炭素数が3であるポリトリメチレングリコール及びポリプロピレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が4であるポリテトラメチレングリコール及びポリブチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール及びポリプロピレングリコールのうちの少なくとも一方を含むポリアルキレングリコールが好適に用いられ、ポリテトラメチレングリコールを含むポリアルキレングリコールより好適に用いられる。ポリテトラメチレングリコールは、特に、耐水性が高く、適度な結晶性を有していることに加えて、高い耐湿熱性を発揮するためである。したがって、ポリテトラメチレングリコール構造を繰り返し単位として有するポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物は、特に屋外において使用される積層体の製造に好適に使用することができる。
(Polyalkylene glycol)
Examples of the polyalkylene glycol used for the synthesis of the above-mentioned polyether polyurethane polyol include polytrimethylene glycol and polypropylene glycol having 3 carbon atoms in the repeating unit, and all having 4 carbon atoms in the repeating unit. Examples thereof include polytetramethylene glycol and polybutylene glycol. Among these, polyalkylene glycol containing at least one of polytetramethylene glycol and polypropylene glycol is preferably used, and more preferably polyalkylene glycol containing polytetramethylene glycol. This is because polytetramethylene glycol has particularly high water resistance, has appropriate crystallinity, and exhibits high moisture and heat resistance. Therefore, the adhesive composition containing a polyether polyurethane polyol having a polytetramethylene glycol structure as a repeating unit as a main agent can be suitably used for producing a laminate used particularly outdoors.
(アルカンジオールモノマー)
上記ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成に用いるアルカンジオールモノマーとしては、炭素数が、2~9程度の範囲であることが好ましく、2~6程度の範囲であることがより好ましい。これにより、アルカンジオールモノマーの分子量が適度なものとなるので、ポリエーテルポリウレタンポリオールにおいてハードセグメントを形成するウレタン結合密度を比較的高くすることができる。このため、調製される接着剤組成物では、高い凝集力が得られる。
(Alkanediol monomer)
The alkanediol monomer used for the synthesis of the above-mentioned polyether polyurethane polyol preferably has a carbon number in the range of about 2 to 9, and more preferably in the range of about 2 to 6. As a result, the molecular weight of the alkanediol monomer becomes appropriate, so that the urethane bond density forming the hard segment in the polyether polyurethane polyol can be relatively high. Therefore, a high cohesive force can be obtained in the prepared adhesive composition.
かかるアルカンジオールモノマーとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,9-ノナンジオール等が挙げられ。これらのうちの1種又は任意の2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such alkanediol monomers include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-. Hexadiol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, etc. Listed. One of these or any two or more of them can be used in combination.
(有機ジイソシアネート)
上記ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成に用いる有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート、及び、これらの誘導体等が挙げられ、これらのうちの1種又は任意の2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Organic diisocyanate)
Examples of the organic diisocyanate used for the synthesis of the polyether polyurethane polyol include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. Examples thereof include lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropyridene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and derivatives thereof, and one of them or Any two or more kinds can be used in combination.
なお、上記誘導体としては、上記の有機ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンジイソシアネートが挙げられる。また、この多価アルコールには、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成する際の原料として挙げたアルカンジオール等を用いることができる。 Examples of the derivative include polyurethane diisocyanate obtained by reacting the above organic diisocyanate with a polyhydric alcohol. Further, as the polyhydric alcohol, alkanediol or the like mentioned as a raw material for synthesizing the above-mentioned polyether polyurethane polyol can be used.
これらの中でも、有機ジイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、又は、これらの誘導体を用いることが好ましい。脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートは、紫外線等の光が照射されたとしても、多量体化( 例えば、二量体化)し難い。このため、接着剤組成物を用いて製造された積層体を屋外に長期間放置したとしても、接着剤組成物の硬化物が経時的に変色(黄色に変色) するのを好適に防止することができる。 Among these, as the organic diisocyanate, it is preferable to use an aliphatic or alicyclic diisocyanate in which an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring, or a derivative thereof. Aliphatic or alicyclic diisocyanates are difficult to multimerize (for example, dimerize) even when irradiated with light such as ultraviolet rays. Therefore, even if the laminate produced by using the adhesive composition is left outdoors for a long period of time, it is preferable to prevent the cured product of the adhesive composition from discoloring (discoloring to yellow) over time. Can be done.
また、上記エーテル系主剤としては、ポリエーテルポリウレタンポリオール及びビスフェノールA型エポキシ樹脂に加えて、公知の接着剤用の添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、反応促進剤等が挙げられる。主剤がシランカップリング剤を含むことにより、接着剤組成物の金属材料で構成される基材に対する接着力を向上することができ、主剤が反応促進剤を含有することにより、接着剤組成物のエージング時間(硬化に要する時間)を短縮することができる。 Further, as the ether-based main agent, in addition to the polyether polyurethane polyol and the bisphenol A type epoxy resin, a known additive for an adhesive may be contained. Examples of such additives include silane coupling agents, reaction accelerators and the like. When the main agent contains a silane coupling agent, the adhesive strength of the adhesive composition to a substrate composed of a metal material can be improved, and when the main agent contains a reaction accelerator, the adhesive composition can be improved. The aging time (time required for curing) can be shortened.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有するトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有するトリアルコキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられ、これらのうちの1種又は任意の2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltri. Trialkoxysilanes with amino groups such as methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. Examples thereof include trialkoxysilane having a glycidyl group, and one of these or any two or more thereof can be used in combination.
さらに、反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7のような3級アミン、トリエタノールアミンのような反応性3級アミン等が挙げられ、これらのうちの1種又は任意の2種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, as the reaction accelerator, for example, a metal-based catalyst such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimarate, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7. , 1,5-Diazabicyclo (4,3,0) Nonen-5,6-dibutylamino-1,8-Diazabicyclo (5,4,0) Undecene-7, such as tertiary amines, triethanolamine, etc. Examples thereof include reactive tertiary amines, and one of these or any two or more thereof can be used in combination.
塗膜外観向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、主剤に配合することもできる。 For the purpose of improving the appearance of the coating film, a known leveling agent or defoaming agent may be added to the main agent.
レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。 Examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymer. , Methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, lecithin and the like.
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。 Examples of the defoaming agent include known ones such as a silicone resin, a silicone solution, and a copolymer of an alkyl vinyl ether, an acrylic acid alkyl ester, and a methacrylic acid alkyl ester.
(エステル系主剤)
エステル系主剤は、分子量1,000~3,000程度のポリエステル類をジイソシアネートで鎖伸長反応させて、分子量数千~数万にまで高分子量化したポリエステルポリウレタンポリオールを主剤として使用する場合と、分子量数千~数万のポリエステルポリオールを主剤として使用する場合がある。エステル主剤系は、加水分解性があり、粘度が高いため、高速塗工性は劣るが、エーテル主剤系に比べ凝集力が大きく、初期接着、耐熱性、耐薬品性などに優れる。
(Ester-based main agent)
The ester-based main agent is a case where polyesters having a molecular weight of about 1,000 to 3,000 are subjected to a chain extension reaction with diisocyanate to use a polyester polyurethane polyol having a molecular weight of several thousand to tens of thousands as a main agent, and a case where the molecular weight is increased. Thousands to tens of thousands of polyester polyols may be used as the main ingredient. Since the ester main agent system is hydrolyzable and has a high viscosity, it is inferior in high-speed coating property, but has a larger cohesive force than the ether main agent system and is excellent in initial adhesion, heat resistance, chemical resistance and the like.
前記ポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールとしては、芳香族二塩基酸及び一定の炭素数以上の脂肪族二塩基酸と、一定の炭素数以上の脂肪族多価アルコールとを組み合わせたポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールからなるエステル系主剤が好適であり、硬化剤として後述する一定量のイソシアヌレートを含有するポリイソシアネートと組み合わせて使用する場合、より好適である。 The polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol includes a polyester polyol obtained by combining an aromatic dibasic acid, an aliphatic dibasic acid having a certain number of carbon atoms or more, and an aliphatic polyhydric alcohol having a certain number of carbon atoms or more. Alternatively, an ester-based main agent composed of a polyester polyurethane polyol is suitable, and is more suitable when used in combination with a polyisocyanate containing a certain amount of isocyanurate, which will be described later, as a curing agent.
主剤として、前記ポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールを用いると、ポリオールの耐加水分解性を高め、屋外暴露時の経時的な接着強度の低下を抑制することができる。また、硬化剤であるポリイソシアネートが耐熱性の高いイソシアヌレート骨格を含むことにより、架橋密度を高めて高温下での樹脂の膨潤を抑えることで樹脂への水分の浸入を抑制して、接着剤硬化皮膜の耐湿熱性を高めることができる。 When the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol is used as the main agent, the hydrolysis resistance of the polyol can be enhanced and the decrease in adhesive strength with time during outdoor exposure can be suppressed. In addition, the polyisocyanate, which is a curing agent, contains an isocyanurate skeleton with high heat resistance, which increases the crosslink density and suppresses the swelling of the resin at high temperatures to suppress the infiltration of water into the resin, resulting in an adhesive. The moisture and heat resistance of the cured film can be improved.
前記ポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールを構成する二塩基酸及びそのエステル化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びそのエステル化合物を例示できる。これらを適宜組み合わせて使用できるが、二塩基酸全量に対し、芳香族二塩基酸が40~80モル%、炭素数9以上の脂肪族二塩基酸が20~60モル%となるように組み合わせて使用する。芳香族二塩基酸が40モル%未満であると、充分な耐熱性及び粘弾性が得られない恐れがあり、80モル%を超えると接着力が低下する恐れがある。また、脂肪族二塩基酸が炭素数8以下の化合物で構成されているか、又は、炭素数9以上の脂肪族二塩基酸が20モル%未満であると、ポリオールのエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に悪影響を与える恐れがある。 Examples of the dibasic acid and its ester compound constituting the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid and glutaric acid. , Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and ester compounds thereof can be exemplified. These can be used in combination as appropriate, but the aromatic dibasic acid is 40 to 80 mol% and the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms is 20 to 60 mol% with respect to the total amount of dibasic acid. use. If the amount of aromatic dibasic acid is less than 40 mol%, sufficient heat resistance and viscoelasticity may not be obtained, and if it exceeds 80 mol%, the adhesive strength may be lowered. Further, when the aliphatic dibasic acid is composed of a compound having 8 or less carbon atoms, or when the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms is less than 20 mol%, the degree of ester bond of the polyol increases and hydrolysis is performed. The decomposition base point increases, which may adversely affect long-term moisture resistance.
上記例示化合物のなかでも、芳香族二塩基酸としては、エステル交換反応における反応性の観点から、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸が好ましい。炭素数9以上の脂肪族二塩基酸としては、親油性が高く疎水性を有し、ポリマーへの吸水を抑制する観点から、炭素数9のアゼライン酸及び炭素数10のセバシン酸が好ましい。炭素数11以上の脂肪族二塩基酸では、芳香臭が強くなるため、加工作業環境への配慮を行なうことが好ましい。 Among the above exemplified compounds, as the aromatic dibasic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, and phthalic anhydride are preferable from the viewpoint of reactivity in the transesterification reaction. As the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms, azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of having high lipophilicity and hydrophobicity and suppressing water absorption to the polymer. Aliphatic dibasic acids having 11 or more carbon atoms have a strong aromatic odor, so it is preferable to consider the processing work environment.
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,9-ナノンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールなどが挙げられる。これらを単独で、あるいは2種以上で使用できるが、多価アルコール全量に対し炭素数5以上の脂肪族多価アルコールを20モル%以上の割合で使用する。脂肪族多価アルコールが炭素数4以下のアルコールで構成されていたり、炭素数5以上の脂肪族多価アルコールの割合が20モル%未満であったりすると、ポリオールのエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に影響する恐れがある。 Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. , Trimethylol propane, glycerin, 1,9-nanonndiol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like. These can be used alone or in two or more kinds, but the aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms is used at a ratio of 20 mol% or more with respect to the total amount of the polyhydric alcohol. If the aliphatic polyhydric alcohol is composed of an alcohol having 4 or less carbon atoms, or if the proportion of the aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms is less than 20 mol%, the degree of ester bond of the polyol increases and hydrolysis is performed. The base point increases, which may affect long-term moisture resistance.
上記例示化合物のなかでも、炭素数5以上の脂肪族多価アルコールとして、側鎖を有し溶解安定性を向上させる炭素数5のネオペンチルグリコール及び炭素数6の3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ならびに、親油性が高く疎水性を有しポリマーへの吸水を抑制する1,6-ヘキサンジオールなどが好ましい。 Among the above-exemplified compounds, neopentyl glycol having 5 carbon atoms and 3-methyl-1,5-having 6 carbon atoms having a side chain and improving dissolution stability are used as lipophilic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms. Pentanediol and 1,6-hexanediol having high lipophilicity and hydrophobicity and suppressing water absorption into the polymer are preferable.
ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、凝集力と接着強度を確保する観点から、10,000以上であることが好ましく、樹脂の溶解性、粘度及び接着剤の塗工性(取り扱い性)の観点から、150,000以下であることが好ましく、10,000~100,000であることが一層好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester polyol is preferably 10,000 or more from the viewpoint of ensuring cohesive force and adhesive strength, and from the viewpoint of resin solubility, viscosity and adhesive coatability (handleability). It is preferably 150,000 or less, and more preferably 10,000 to 100,000.
ポリエステルポリオールと反応させてポリエステルポリウレタンポリオールの合成に用いられる有機ジイソシアネートとしては、特に限定されず、前述の有機ジイソシアネートを単独で、あるいは2種以上で使用できる。なかでも、屋外用途である場合、経時的な黄変を低減させる目的で、ウレタン架橋部には脂肪族又は脂環族のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。 The organic diisocyanate used for synthesizing the polyester polyurethane polyol by reacting with the polyester polyol is not particularly limited, and the above-mentioned organic diisocyanate can be used alone or in combination of two or more. Among them, in the case of outdoor use, it is preferable to use an aliphatic or alicyclic isocyanate compound for the urethane crosslinked portion for the purpose of reducing yellowing over time.
また、ポリエステルポリオールをウレタン化して用いることにより、ポリオール自身のエステル結合度(後述)を下げることができ、その結果、加水分解起点を減らして耐湿熱性を高めることができる。 Further, by using the polyester polyol in urethane form, the degree of ester bond of the polyol itself (described later) can be lowered, and as a result, the starting point of hydrolysis can be reduced and the moisture and heat resistance can be improved.
ポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様の理由から、10,000~100,000であることが好ましく、10,000~70,000であることが一層好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester polyurethane polyol is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 for the same reason as the polyester polyol.
エステル系主剤として、上記のポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリオールをそれぞれ単独で使用することが可能であるが、両者を混合して使用することが接着力と耐湿熱性のバランスをとる観点から好ましい。その場合のポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリオールの混合比は、特に限定されないが、凝集力が高く、延伸性が高い重量平均分子量70,000以上のポリエステルポリオールを使用して接着力を向上させる場合は、このポリエステルポリオールを、エステル系主剤全量に対し60~80質量% 使用することが好ましい。この場合は、ポリエステルポリオールは重量平均分子量が大きく粘度が高くなるため、併用するポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は40,000以下に抑えて、接着剤としての粘度を調整することが塗工の上で好ましい。 Although the above polyester polyol and polyester polyurethane polyol can be used individually as the ester-based main agent, it is preferable to use them in combination from the viewpoint of balancing adhesive strength and moisture resistance. In that case, the mixing ratio of the polyester polyol and the polyester polyurethane polyol is not particularly limited, but when a polyester polyol having a high cohesive force and a high stretchability and a weight average molecular weight of 70,000 or more is used to improve the adhesive strength, the adhesive strength is improved. It is preferable to use this polyester polyol in an amount of 60 to 80% by mass based on the total amount of the ester-based main agent. In this case, since the polyester polyol has a large weight average molecular weight and a high viscosity, it is necessary to suppress the weight average molecular weight of the polyester polyurethane polyol used in combination to 40,000 or less and adjust the viscosity as an adhesive. Is preferable.
さらに、このエステル系主剤におけるカルボキシル基と水酸基の反応(カルボキシル基と水酸基の反応比を1対1とする)によるエステル結合の割合を、分子中のエステル結合度(モル/100g)として表した際、1未満になるように設計することが望ましい。すなわち、本発明者らの知見によれば、エステル結合度を1未満とすることで、エステル結合の割合を小さくして耐加水分解性を高め、経時的な接着強度劣化をさらに抑制して長期の耐湿熱性を向上させることができる。 Further, when the ratio of the ester bond due to the reaction between the carboxyl group and the hydroxyl group (the reaction ratio between the carboxyl group and the hydroxyl group is 1: 1) in this ester-based main agent is expressed as the degree of ester bond (mol / 100 g) in the molecule. It is desirable to design so that it is less than 1. That is, according to the findings of the present inventors, by setting the degree of ester bond to less than 1, the ratio of ester bond is reduced to improve hydrolysis resistance, and deterioration of adhesive strength over time is further suppressed for a long period of time. Moisture and heat resistance can be improved.
たとえば、多塩基酸の中で、分子量の大きい(炭素数の多い)二塩基酸を選択することで、単位重量中(100g中)のエステル結合度を小さくすることができる。好ましくは、炭素数が9以上の脂肪族二塩基酸であり、たとえば、炭素数が9のアゼライン酸、炭素数10のセバシン酸が挙げられる。ただし、炭素数が15程度以上の脂肪族二塩基酸を使用する場合は、接着剤中のソフトセグメントである脂肪族炭素鎖の割合が大きくなり、接着剤の耐熱性が低くなる傾向があるので、他に耐熱性を考慮した設計をする必要もある。 For example, by selecting a dibasic acid having a large molecular weight (having a large number of carbon atoms) among the polybasic acids, the degree of ester bond in the unit weight (in 100 g) can be reduced. Preferred are aliphatic dibasic acids having 9 or more carbon atoms, and examples thereof include azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms. However, when an aliphatic dibasic acid having about 15 or more carbon atoms is used, the proportion of the aliphatic carbon chain which is a soft segment in the adhesive tends to be large, and the heat resistance of the adhesive tends to be low. In addition, it is also necessary to design in consideration of heat resistance.
さらにそれに加えて、分子量の大きい(炭素数の多い)多価アルコールを選択することにより、エステル系主剤の単位重量中(100g中)のエステル結合度をさらに小さくすることができる。好ましくは、炭素数が5以上の脂肪族多価アルコールであり、たとえば、炭素数5のネオペンチルグリコール、炭素数6の3-メチル-1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。炭素数が多く直鎖状の多価アルコールは疎水性のものが多く、これらを選択することで分子鎖の親水度を下げる効果も期待できる。ただし、炭素数が10程度以上の脂肪族多価アルコールを使用する場合は、上記と同様に、他に耐熱性を考慮した設計をする必要がある。 Furthermore, by selecting a polyhydric alcohol having a large molecular weight (having a large number of carbon atoms), the degree of ester binding in the unit weight (in 100 g) of the ester-based main agent can be further reduced. Preferred are aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms, and examples thereof include neopentyl glycol having 5 carbon atoms, 3-methyl-1,5-pentanediol having 6 carbon atoms and 1,6-hexanediol. Be done. Many linear polyhydric alcohols with a large number of carbon atoms are hydrophobic, and by selecting these, the effect of lowering the hydrophilicity of the molecular chain can be expected. However, when an aliphatic polyhydric alcohol having about 10 or more carbon atoms is used, it is necessary to design in consideration of heat resistance in the same manner as described above.
特に、工業用接着剤としての基本性能、たとえば室温での接着強度及び高温(80~150℃など)下での接着強度の両立を考慮すると、エステル系主剤のエステル結合度は0.75~0.99の範囲が好ましい。このエステル結合度が0.75以上であるということはすなわち、耐熱性を担う成分である芳香族二塩基酸の二塩基酸成分中における割合が適切であり、かつ、多価アルコールの分子量も適切である、ということである。 In particular, considering both the basic performance as an industrial adhesive, for example, the adhesive strength at room temperature and the adhesive strength at high temperature (80 to 150 ° C., etc.), the ester bond degree of the ester-based main agent is 0.75 to 0. A range of .99 is preferred. The fact that the degree of ester bond is 0.75 or more means that the ratio of aromatic dibasic acid, which is a component responsible for heat resistance, in the dibasic acid component is appropriate, and the molecular weight of the polyhydric alcohol is also appropriate. Is that.
エステル系主剤は、上記ポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の成分を含むことができる。エステル系主剤中のポリオール成分として、上記ポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオール以外のポリオールを含むこともできるが、ポリオール成分中の90質量%以上がポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオールであることが好ましい。 In addition to the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol, the ester-based main agent may contain any component as long as the effect of the present invention is not impaired. The polyol component in the ester-based main agent may contain a polyol other than the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol, but it is preferable that 90% by mass or more of the polyol component is the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol. ..
(エポキシ樹脂)
またこれら主剤は、耐加水分解性の観点から、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ基がエステル結合の加水分解により発生したカルボキシル基と反応することにより、分子量低下を制御することが期待される。その場合、せん断強度保持の観点から、脂肪族エポキシ樹脂ではなく、芳香族エポキシ樹脂を配合することが好ましい。なかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格による疎水性を有することから、エステル結合の加水分解を抑制する効果が期待される。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で、又は2種以上を任意に組み合わせて使用できる。
(Epoxy resin)
Further, from the viewpoint of hydrolysis resistance, these main agents are preferably further contained with an epoxy resin, and it is expected that the epoxy group reacts with the carboxyl group generated by the hydrolysis of the ester bond to control the decrease in molecular weight. To. In that case, from the viewpoint of maintaining shear strength, it is preferable to blend an aromatic epoxy resin instead of an aliphatic epoxy resin. Among them, it is preferable to contain a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin. Since the bisphenol type epoxy resin has hydrophobicity due to the bisphenol skeleton, it is expected to have an effect of suppressing the hydrolysis of the ester bond. These epoxy resins can be used alone or in any combination of two or more.
さらに、接着剤硬化皮膜の耐熱性・粘弾性調整と溶液粘度の調整の観点から、数平均分子量1,000~3,000のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が1,000未満であると、十分な耐熱性が得られない恐れがあり、一方、数平均分子量が3,000を超えると、接着剤としての粘弾性が損なわれてしまう恐れがある。また、高分子量のポリオールを使用する場合には、低分子量のエポキシ樹脂は、接着剤溶液粘度を低下させて塗工適正を向上させるとの効果が得られるが、数平均分子量が3,000を超えると、溶液粘度を低下させる効果が小さくなってしまう。 Further, from the viewpoint of adjusting the heat resistance / viscoelasticity of the adhesive cured film and adjusting the solution viscosity, a bisphenol type epoxy resin having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 is preferable. If the number average molecular weight is less than 1,000, sufficient heat resistance may not be obtained, while if the number average molecular weight exceeds 3,000, the viscoelasticity as an adhesive may be impaired. be. Further, when a high molecular weight polyol is used, the low molecular weight epoxy resin has the effect of lowering the viscosity of the adhesive solution and improving the coating suitability, but the number average molecular weight is 3,000. If it exceeds, the effect of lowering the solution viscosity becomes small.
エステル系主剤にエポキシ樹脂を配合する場合の配合量は、接着剤硬化皮膜の粘弾性調整の観点から、主剤全量に対し50質量%以下が好ましい。さらに好ましい範囲は、接着力を考慮して20~40質量%である。 When the epoxy resin is blended with the ester-based main agent, the blending amount is preferably 50% by mass or less with respect to the total amount of the main agent from the viewpoint of adjusting the viscoelasticity of the adhesive cured film. A more preferable range is 20 to 40% by mass in consideration of the adhesive strength.
(その他添加剤)
また、上記エステル系主剤としては、上記のポリエステルポリオール及び/又はポリエステルポリウレタンポリオール、エポキシ樹脂に加えて、公知の接着剤用の添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、前述のエーテル系主剤で使用される添加剤と同様のシランカップリング剤、反応促進剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
(Other additives)
Further, the ester-based main agent may contain a known additive for an adhesive in addition to the polyester polyol and / or the polyester polyurethane polyol and the epoxy resin. Examples of such an additive include a silane coupling agent, a reaction accelerator, a leveling agent, a defoaming agent, and the like, which are the same as the additives used in the above-mentioned ether-based main agent.
本発明の主剤は、好ましくはポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを含み、より好ましくはポリエーテルポリウレタンポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを含む。また、さらに好ましくは該主剤がさらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことである。 The main agent of the present invention preferably contains at least one polyol selected from the group consisting of a polyether polyurethane polyol, a polyester polyol and a polyester polyurethane polyol, and more preferably selected from the group consisting of a polyether polyurethane polyol and a polyester polyurethane polyol. Contains at least one polyol. Further, more preferably, the main agent further contains a bisphenol type epoxy resin.
[硬化剤]
本発明の硬化剤は、従来公知の硬化剤を使用することができ、好ましくはポリイソシアネートであり、より好ましくは多官能ポリイソシアネートである。硬化剤は1種又は任意の2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[Curing agent]
As the curing agent of the present invention, a conventionally known curing agent can be used, preferably a polyisocyanate, and more preferably a polyfunctional polyisocyanate. The curing agent may be used alone or in combination of any two or more kinds.
(多官能ポリイソシアネート)
多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、低分子量ポリイソシアネート、低分子量ポリイソシアネートと、水又は多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート(アダクト体)、ポリウレタンイソシアネートのビウレット体又はアロファネート体、低分子量イソシアネートのウレトジオン体(二量体)又はイソシアヌレート体(三量体)等が挙げられる。
(Polyfunctional polyisocyanate)
Examples of the polyfunctional polyisocyanate include a low molecular weight polyisocyanate, a polyurethane isocyanate (adduct form) obtained by reacting a low molecular weight polyisocyanate with water or a polyhydric alcohol, a biuret form or an allophanate form of the polyurethane isocyanate, and a low molecular weight. Examples thereof include uretdione (dimer) or isocyanurate (trimer) of isocyanate.
低分子量ポリイソシアネートとしては、例えば、有機ジイソシアネートとして記載したものと同様のものが挙げられ、これらのうちの1 種又は任意の2 種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリウレタンイソシアネート(アダクト体)を得る場合に、これらの低分子量ポリイソシアネートと反応させる多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンやソルビトールのような3 官能以上の多価アルコールや、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成する際の原料として挙げたアルカンジオール等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyisocyanate include those similar to those described as organic diisocyanates, and one of these or any two or more of them can be used in combination. Further, examples of the polyhydric alcohol to react with these low molecular weight polyisocyanates when obtaining a polyurethane isocyanate (adduct) include trifunctional or higher functional polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and sorbitol, and the above-mentioned polyether. Examples thereof include alcoholic diols mentioned as raw materials for synthesizing polyurethane polyols.
ここで、多官能ポリイソシアネートは、芳香族多官能ポリイソシアネートと脂肪族又は脂環式多官能ポリイソシアネートとに大別されるが、脂肪族又は脂環式多官能ポリイソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート(LDI)、ブテンジイソシアネート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類等が挙げられる。また、脂環式多官能ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、水添キシレンジイソシアネート(水添XDI)シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類が例示できる。なお、芳香環を有するがイソシアネート基が直接芳香環に結合していないキシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)も脂肪族ジイソシアネートに属するものとして本発明で使用することができる。
本発明のポリイソシアネートとして好ましくは脂環式多官能ポリイソシアネートであり、より好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
Here, the polyfunctional polyisocyanate is roughly classified into an aromatic polyfunctional polyisocyanate and an aliphatic or alicyclic polyfunctional polyisocyanate, and it is preferable to use an aliphatic or alicyclic polyfunctional polyisocyanate. Examples of the aliphatic include hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, and diisocyanates such as octamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic polyfunctional polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylene diisocyanate (hydrogenated XDI) cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Kind can be exemplified. Xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), which have an aromatic ring but the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring, can also be used in the present invention as belonging to the aliphatic diisocyanate.
The polyisocyanate of the present invention is preferably an alicyclic polyfunctional polyisocyanate, and more preferably an isophorone diisocyanate.
前記脂肪族又は脂環式多官能ポリイソシアネートは、その構造中に、芳香環を有しないため、紫外線等の光が照射されたとしても、多量体化(例えば、二量体化)し難い。このため、本発明の接着剤硬化物、並びに該接着剤硬化物を用いてなる加飾シート及び加飾成形体を屋外に長期間放置したとしても、接着剤硬化物が経時的に変色(黄変)するのを好適に防止することができる。 Since the aliphatic or alicyclic polyfunctional polyisocyanate does not have an aromatic ring in its structure, it is difficult to multimerize (for example, dimerize) even when irradiated with light such as ultraviolet rays. Therefore, even if the cured adhesive product of the present invention, and the decorative sheet and the decorative molded product using the cured adhesive product are left outdoors for a long period of time, the cured adhesive product discolors over time (yellow). It can be suitably prevented from changing).
また、多官能ポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造は、耐熱性及び疎水性が高い構造であるため、イソシアヌレート構造を有する硬化剤を用いることにより、接着剤硬化物は、より長期間にわたる耐湿熱性を発揮することができる。なお、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量(含有量)は、硬化剤全量に対して、好ましくは50~100質量%であり、より好ましくは60~100質量%である。硬化剤中のイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量を上記範囲とすることにより、接着剤硬化物の耐湿熱性をさらに向上することができる。 Further, the polyfunctional polyisocyanate preferably has at least an isocyanurate structure. Since the isocyanurate structure has high heat resistance and hydrophobicity, the adhesive cured product can exhibit moist heat resistance for a longer period of time by using a curing agent having an isocyanurate structure. The blending amount (content) of the polyfunctional polyisocyanate having an isocyanurate structure is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, based on the total amount of the curing agent. By setting the blending amount of the polyfunctional polyisocyanate having an isocyanurate structure in the curing agent within the above range, the moisture and heat resistance of the cured adhesive can be further improved.
イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの具体例としては、脂環式ジイソシアネートである3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(以下、「イソホロンジイソシアネート」と言う。)のイソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート等が挙げられる。これらの硬化剤は、ポリオール主剤と混合した後のポットライフ(可使時間)が長く、接着剤組成物の安定性(溶液安定性)が良好であることから好ましい。これらの中でも、耐熱性の観点から、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートがより好適に用いられる。 As a specific example of the polyfunctional polyisocyanate having an isocyanurate structure, isocyanurate of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (hereinafter referred to as "isophorone diisocyanate") which is an alicyclic diisocyanate. , Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate which is an aliphatic diisocyanate and the like. These curing agents are preferable because they have a long pot life (pot life) after being mixed with the polyol main agent and have good stability (solution stability) of the adhesive composition. Among these, isophorone diisocyanate isocyanurate is more preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[接着剤の調整]
硬化剤の配合量(含有量)は、主剤全量に対して、好ましくは3~20質量部であり、より好ましくは7~18質量部である。硬化剤及び主剤の配合量を前記範囲とすることにより、接着剤硬化物の初期凝集力を向上することができるとともに、該接着剤硬化物を用いてなる加飾シート及び加飾成形体を屋外に長期間放置した場合でも、接着剤硬化物の剥離強度が低下するのを好適に防止することができる。
[Adhesive adjustment]
The blending amount (content) of the curing agent is preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 7 to 18 parts by mass with respect to the total amount of the main agent. By setting the blending amount of the curing agent and the main agent within the above range, the initial cohesive force of the cured adhesive can be improved, and the decorative sheet and the decorative molded body made of the cured adhesive can be used outdoors. Even when the adhesive is left for a long period of time, it is possible to preferably prevent the peeling strength of the cured adhesive from being lowered.
本発明のポイウレタン系接着剤は、公知の有機溶剤を含むことにより有機溶剤溶液(ワニス)として使用することもできる。有機溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤等が挙げられ、これらのうちの1種又は任意の2種以上を組み合わせて用いることができる。 The poylurethane adhesive of the present invention can also be used as an organic solvent solution (varnish) by containing a known organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and one of these or any two of them. Seeds and above can be used in combination.
本発明の接着剤硬化物は、特定の伸び応力、好ましくは特定の破断強度、破断伸度及び特定の貯蔵弾性率(Er)を有し、これは、上記主剤及び硬化剤の種類や配合量を適宜調整することで該特定範囲に調整することができる。引張伸び率が300%時の伸び応力を1MPa以上12MPa以下とするためには、主剤及び硬化剤の配合比率[主剤/硬化剤(質量比)]は、好ましくは100/4~100/22であり、より好ましくは100/10~100/20である。 The cured adhesive of the present invention has a specific elongation stress, preferably a specific breaking strength, a specific breaking elongation and a specific storage elastic modulus (Er), which are the types and amounts of the main agent and the curing agent. Can be adjusted to the specific range by appropriately adjusting. In order to make the elongation stress at a tensile elongation of 300% 1 MPa or more and 12 MPa or less, the blending ratio of the main agent and the curing agent [main agent / curing agent (mass ratio)] is preferably 100/4 to 100/22. Yes, more preferably 100/10 to 100/20.
例えば、ポリエーテルポリウレタンポリオールに比べ、ポリエステルポリエステルポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオールを使用すること、ポリオールの重量平均分子量を高くすること等により、接着剤硬化物の伸び応力、貯蔵弾性率(Er)を高く設計することができる。 For example, by using a polyol composed of a polyester polyester polyol and a polyester polyurethane polyol as compared with a polyether polyurethane polyol, or by increasing the weight average molecular weight of the polyol, the elongation stress and storage elastic modulus (Er) of the cured adhesive product are increased. Can be designed high.
[接着剤硬化物]
本発明の接着剤硬化物は、引張伸び率が300%時の伸び応力が、1MPa以上12MPa以下であり、好ましくは、1.3MPa以上8MPa以下であることで、優れた熱成形性を発揮する。特に、破断伸度が400%以上、好ましくは500%以上、より好ましくは600%以上であると、加飾シートを加熱し引き伸ばして成形体と貼り合せる際、複雑な凹凸を有する3次元成形体の形状にも追随し、優れた外観の加飾成形体を得ることができる。
[Adhesive cured product]
The cured adhesive product of the present invention exhibits excellent thermoformability when the elongation stress when the tensile elongation is 300% is 1 MPa or more and 12 MPa or less, preferably 1.3 MPa or more and 8 MPa or less. .. In particular, when the elongation at break is 400% or more, preferably 500% or more, more preferably 600% or more, the three-dimensional molded body has complicated irregularities when the decorative sheet is heated and stretched and bonded to the molded body. It is possible to obtain a decorative molded body having an excellent appearance by following the shape of the above .
<加飾シート>
本発明の加飾シートは、伸び率の高い接着剤硬化物を用いるため、従来公知の加飾シートの接着層として利用されていた熱可塑性樹脂と比較して、大幅に膜厚を低減することができる。具体的には、20μm以下とすることができ軽量化に繋がる。さらに、耐熱性を付与することができる。
<Decorative sheet>
Since the decorative sheet of the present invention uses a cured adhesive having a high elongation rate, the film thickness is significantly reduced as compared with the thermoplastic resin used as the adhesive layer of the conventionally known decorative sheet. Can be done. Specifically, it can be 20 μm or less, which leads to weight reduction. Further, heat resistance can be imparted.
本発明の加飾シートは、基材層及び接着剤層、又は、基材層、装飾層及び接着剤層、をこの順に有してなり、基材層が装飾性を有していても良い。好ましくは、基材層と装飾層と接着剤層とを少なくとも1層ずつ有する積層シートであり、加飾シートの接着層を保護する目的で、接着剤層上に、さらに剥離層を有していてもよい。その場合、基材層/接着剤層/剥離層、又は、基材層/装飾層/接着剤層/剥離層、となる。本発明の加飾シートは上記層をこの順に有していればよく、層間に別の層を有していてもよい。本発明の接着剤層は、伸び率が高い接着剤硬化物を用いており、特に3次元成形体への使用に適している。 The decorative sheet of the present invention comprises a base material layer and an adhesive layer, or a base material layer, a decorative layer and an adhesive layer in this order, and the base material layer may have decorativeness. .. A laminated sheet having at least one base material layer, a decorative layer, and an adhesive layer is preferable, and a release layer is further provided on the adhesive layer for the purpose of protecting the adhesive layer of the decorative sheet. You may. In that case, it becomes a base material layer / adhesive layer / peeling layer, or a base material layer / decorative layer / adhesive layer / peeling layer. The decorative sheet of the present invention may have the above layers in this order, and may have another layer between the layers. The adhesive layer of the present invention uses a cured adhesive having a high elongation rate, and is particularly suitable for use in a three-dimensional molded body.
[接着剤層]
本発明の加飾シートに使用される接着剤層は、引張伸び率が300%時の伸び応力が、1MPa以上12MPa以下である、前記接着剤硬化物からなる。
[Adhesive layer]
The adhesive layer used for the decorative sheet of the present invention is made of the cured adhesive having a elongation stress of 1 MPa or more and 12 MPa or less when the tensile elongation is 300%.
接着剤層は、従来公知の方法で形成することができ、通常は、基材層に塗布した後に、乾燥、ラミネート(積層)及びエージング(硬化反応)の工程を経る。基材層への接着剤塗布量(DRY)は、公知の条件から選択することができ、通常のドライラミネーションと同様に、好ましくは、2~10g/m2である。塗布方式としてはダイレクトグラビヤコーティング、リバースコーティング、リバースグラビヤコーティング等を用いることができる。 The adhesive layer can be formed by a conventionally known method, and usually, after being applied to the base material layer, it undergoes a step of drying, laminating (lamination), and aging (curing reaction). The amount of adhesive applied to the base material layer (DRY) can be selected from known conditions, and is preferably 2 to 10 g / m 2 as in normal dry lamination. As the coating method, direct gravure coating, reverse coating, reverse gravure coating and the like can be used.
また、接着剤層は、積層工程の直前に乾燥工程に供したものであることが好ましい。上記乾燥工程の温度及び時間は、例えば、60~100℃で1~20分間であることが好ましく、70~90℃で5~15分間であることがより好ましい。なお、上記乾燥工程は、積層工程前の1時間以内に行うことが好ましい。上記乾燥工程は、より好ましくは積層工程を行う前の30分以内に行い、更に好ましくは積層工程を行う前の15分以内に行う。また、前記接着剤層は、真空乾燥機において乾燥させたものであることが好ましい。また、上記乾燥工程は、接着剤層を塗布した直後に行う最初の乾燥であってもよいし、最初の乾燥とは別に積層直前に再度乾燥するための再乾燥であってもよい。
接着剤硬化物からなる接着剤層は、これらの接着剤にカーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料が配合された有色の層であってもよい。
Further, it is preferable that the adhesive layer is subjected to a drying step immediately before the laminating step. The temperature and time of the drying step are preferably, for example, 60 to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, and more preferably 70 to 90 ° C. for 5 to 15 minutes. The drying step is preferably performed within 1 hour before the laminating step. The drying step is more preferably performed within 30 minutes before the laminating step, and more preferably within 15 minutes before the laminating step is performed. Further, the adhesive layer is preferably dried in a vacuum dryer. Further, the drying step may be the first drying performed immediately after the adhesive layer is applied, or may be a re-drying for re-drying immediately before laminating separately from the first drying.
The adhesive layer made of a cured adhesive may be a colored layer in which a pigment such as carbon black or titanium oxide or a dye is blended with these adhesives.
[基材]
本発明の加飾シートは基材層を有する。基材層は、成形工程において成形体に追従する形で延伸可能なものであることが好ましい。基材層を構成する材料は、プラスチックであることが好ましい。プラスチックとしては、例えば、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、AS樹脂(アクリロニトリル-スチレン共重合体)、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、アクリル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくは、ABS樹脂又はアクリル系樹脂である。
[Base material]
The decorative sheet of the present invention has a base material layer. The base material layer is preferably one that can be stretched so as to follow the molded body in the molding step. The material constituting the base material layer is preferably plastic. Examples of the plastic include ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, nylon, polyacetal resin, and polyphenylene oxide resin. , Phenol resin, Julia resin, Melamine resin, Liquid crystal polymer, Polytetrafluoroethylene resin, Polyvinyl chloride resin, Polyfluorinated vinylidene resin, Polysulfone resin, Polyether sulfone resin, Polyacetal resin, Polyether ether ketone resin, Polyphenylene sulfide resin , Polyateimide resin, polyamideimide resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, urethane resin and the like, preferably acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate. At least one selected from the group consisting of a resin and a polyvinyl chloride resin, and more preferably at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, an acrylic resin, and a polycarbonate resin. It is particularly preferable to use an ABS resin or an acrylic resin.
透明性という観点では、アクリル系樹脂が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する単量体成分が主成分である樹脂組成物を重合させることによって得られる樹脂であることが好ましい。単量体成分の主成分は、(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることが好ましい。 From the viewpoint of transparency, an acrylic resin is preferable, and a resin obtained by polymerizing a resin composition containing a monomer component having a (meth) acryloyl group as a main component is preferable. The main component of the monomer component is preferably (meth) acrylic acid ester, preferably methyl methacrylate.
本発明における基材層は、無色でもよいし、着色され装飾性を有していてもよい。基材層に装飾性を付与するには、後述の装飾層における公知の着色剤を基材層を形成する樹脂中に添加方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The base material layer in the present invention may be colorless or may be colored and have decorative properties. In order to impart decorativeness to the base material layer, a method of adding a known colorant in the decorative layer described later to the resin forming the base material layer and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
基材層の厚さは、好ましくは25μm~300μm、より好ましくは50μm~200μmである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により製造する際に、加工成形性、形状追従性、及び取扱い性が良好となる。 The thickness of the base material layer is preferably 25 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. When the thickness of the base material layer is within the above range, the processability, shape followability, and handleability are good when the decorative molded product is manufactured by the vacuum forming method.
[装飾層]
本発明における装飾層は、加飾シートの意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、及びパターン状の絵柄等を表現する装飾層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。
[Decorative layer]
The decorative layer in the present invention is a layer provided for imparting the design of a decorative sheet, and is a decorative layer for expressing a pattern, characters, a patterned pattern, or the like. Examples of the pattern include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, characters, stripe-like and gradation patterns, and the like.
柄層は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、及びインキジェット印刷等公知の印刷法により形成することができる。柄層の厚さは、柄の形態に応じて適宜調節することができる。 The pattern layer can usually be formed by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, and ink jet printing with printing ink. The thickness of the stalk layer can be appropriately adjusted according to the morphology of the stalk.
柄層の形成に用いられるインキのバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、1種又は2種以上を混合して用いることができる。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 As the binder of the ink used for forming the pattern layer, chlorination of polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. One type or a mixture of two or more types of a polyolefin resin or the like can be used. As the ink, in addition to the binder made of the above-mentioned various resins, a colorant such as a pigment and a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent and the like are appropriately mixed.
上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローA、キナクリドンレッド、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーRS、アニリンブラック等の有機顔料(あるいは染料も含む)、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢(パール)顔料、蛍光顔料等を、1種又は2種以上を混合して用いることができる。 Colorants used for the above inks include inorganic pigments such as titanium white, zinc flower, petal pattern, vermilion, ultramarine, cobalt blue titanium yellow, yellow lead, and carbon black, isoindolinone yellow, Hansa yellow A, quinacridon red, and permanent. Organic pigments (or dyes included) such as Red 4R, Phthalocyanine Blue, Induslen Blue RS, and Aniline Black, metal pigments consisting of metal powders such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, and foil powders such as basic lead carbonate. It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds of pearl luster (pearl) pigments, fluorescent pigments and the like.
なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。 The handle layer may be a metal thin film layer or the like. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper, and forming a film by a method such as vacuum deposition or sputtering. Alternatively, a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or may be partially provided in a pattern.
装飾層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、加飾シ-トを加飾成形品にラミネートした後の地肌(成形体)の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体にラミネート後の層構成は、(表面側)基材層/装飾層(柄層/遮蔽層)/接着層(成形体側)となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状又は一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層がベタ層の作用(遮蔽効果)を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。 The decorative layer may be a pattern layer on which a concealing layer is further provided. The concealing layer is provided for the purpose of concealing the pattern and coloring of the background (molded body) after laminating the decorative sheet on the decorative molded product. Therefore, the layer structure after laminating on the molded body is preferably (surface side) base material layer / decorative layer (pattern layer / shielding layer) / adhesive layer (molded body side). The shielding layer is usually formed as a solid or partially solid colored layer without a pattern. In some cases, the handle layer also acts as a solid layer (shielding effect), and in this case, it is not necessary to form the shielding layer. The shielding layer can be formed by using an ink containing the same coloring pigment as the above-mentioned pattern layer.
また、本発明においては、加飾シ-トにエンボス加工を施してもよい。 Further, in the present invention, the decorative sheet may be embossed.
[剥離層]
本発明の加飾シートは、接着剤層を保護するために剥離層を有していてもよい。剥離層は、接着層から容易に剥離可能なものであればよく、従来公知のものを使用できる。
[Release layer]
The decorative sheet of the present invention may have a release layer to protect the adhesive layer. The peeling layer may be any as long as it can be easily peeled from the adhesive layer, and conventionally known ones can be used.
本発明においては、剥離層として、ポリエステルシ-ト等の公知の樹脂シ-トの片面に、シリコーン系等の離型剤を含む離型層を設けた剥離シ-トを用いるのが好ましい。 In the present invention, as the release layer, it is preferable to use a release sheet provided with a release layer containing a release agent such as a silicone type on one side of a known resin sheet such as a polyester sheet.
[加飾シートの製造]
本発明の加飾シ-トは、加飾シ-トが上記の各層構成を有するものであれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、基材層上に、着色剤を含む装飾層用塗工液を塗工し、装飾層を形成する。次に、装飾層上に、上記の接着剤を含む有機溶剤溶液(ワニス)を塗工して、接着層を形成した後、剥離層となる剥離シートをラミネートして、加飾シ-トを製造する。
[Manufacturing of decorative sheets]
The decorative sheet of the present invention is not particularly limited as long as the decorative sheet has each of the above-mentioned layer configurations, and can be produced by a conventionally known method. For example, a decorative layer coating liquid containing a colorant is applied onto the base material layer to form a decorative layer. Next, an organic solvent solution (varnish) containing the above adhesive is applied onto the decorative layer to form an adhesive layer, and then a release sheet to be a release layer is laminated to form a decorative sheet. To manufacture.
また、本発明の加飾シ-トの各層を積層する際に、本発明の接着剤からなる接着層を各層間に設けて、ラミネートしてもよい。 Further, when laminating each layer of the decorative sheet of the present invention, an adhesive layer made of the adhesive of the present invention may be provided between each layer for laminating.
上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量(DRY)として、好ましくは0.1g/m2~10g/m2であり、より好ましくは1g/m2~5g/m2である。 As the coating method of the above-mentioned adhesive, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method, a transfer roll coating method, or other methods can be applied. The coating amount (DRY) is preferably 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 , and more preferably 1 g / m 2 to 5 g / m 2 .
<加飾成形体>
本発明の加飾成形体は、被着成形体表面の一部又は全面に、本発明の加飾シートを貼着させたものであり、接着剤層を介して加飾シートが被着成形体に貼合されている。
本発明の加飾成形体は本発明の加飾シートを用いることで、高い機能性や意匠性を発現することができる。以下、本発明の加飾成形品の構成を、図面を参照しながら説明する。
<Decorative molded body>
The decorative molded body of the present invention is obtained by attaching the decorative sheet of the present invention to a part or the entire surface of the surface of the adherend molded body, and the decorative sheet is the adherend molded body via an adhesive layer. It is affixed to.
By using the decorative sheet of the present invention, the decorative molded product of the present invention can exhibit high functionality and design. Hereinafter, the configuration of the decorative molded product of the present invention will be described with reference to the drawings.
図4に、本発明による加飾成形体の一例の模式断面図を示す。図4に示される加飾成形体MSは、被着成形体Mと装飾層とが接着層を介して貼合されてなり、さらに装飾層上に基材層が形成されてなるものである。 FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of the decorative molded product according to the present invention. In the decorative molded body MS shown in FIG. 4, the adherend molded body M and the decorative layer are bonded to each other via an adhesive layer, and a base material layer is further formed on the decorative layer.
[被着成形体]
本発明における被着成形体は、本発明の加飾シートにより加飾される成形体であり、例えば、各種素材の曲面板材、立体形状物品等である。本発明の加飾シートは、加飾成形時の成形性、高温環境での密着性が優れているため、加飾成形体の生産性を高めることができ、かつ、意匠性、耐久性に優れた加飾成形体を得ることができる。
[Applied molded product]
The adherend molded body in the present invention is a molded body decorated with the decorative sheet of the present invention, and is, for example, a curved plate material of various materials, a three-dimensional shaped article, or the like. Since the decorative sheet of the present invention is excellent in moldability at the time of decorative molding and adhesion in a high temperature environment, it is possible to increase the productivity of the decorative molded product, and it is also excellent in designability and durability. It is possible to obtain a decorative molded product.
より詳細には、各種素材としては、木質繊維板、鉄やアルミニウム等の金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ALC(軽量気泡コンクリート)板等の非陶磁器窯業系材料、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びゴム等の樹脂素材が挙げられる。
本発明において、被着成形体の形状、すなわち加飾シ-トを積層させる対象の形状は、非平面であることが好ましく、例えば、略球面形状、又は凸形状等の凹凸形状等が挙げられる。
More specifically, various materials include wood fiber plates, metal materials such as iron and aluminum, ceramics such as glass and ceramics, non-cement ceramic materials such as plaster, and non-ceramic ceramics such as ALC (lightweight bubble concrete) plates. Materials, acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin And resin materials such as rubber.
In the present invention, the shape of the adherend molded body, that is, the shape of the object on which the decorative sheets are laminated is preferably non-planar, and examples thereof include a substantially spherical shape and a concavo-convex shape such as a convex shape. ..
<使用方法>
本発明の加飾シートを用いて三次元成形体を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、接着層が被着成形体表面に面するようにして、被着成形体表面に加飾シートを密着するように、該加飾シートを圧着させて加飾する。その後、加熱を行い、接着層を硬化させて、加飾成形体を得る。真空条件下又は減圧条件下での成形方法としては、例えばTOM成形(3次元被覆成形)法等が挙げられ、本発明の加飾シートはTOM成形等の成形方法において特に好ましく用いられる。
<How to use>
When the three-dimensional molded body is decorated with the decorative sheet of the present invention, it may be performed in the same manner as a conventionally known method, and is not particularly limited. That is, the decorative sheet is crimped and decorated so that the adhesive layer faces the surface of the adherend and the decorative sheet is in close contact with the surface of the adherend. Then, heating is performed to cure the adhesive layer to obtain a decorative molded product. Examples of the molding method under vacuum conditions or reduced pressure conditions include a TOM molding (three-dimensional coating molding) method, and the decorative sheet of the present invention is particularly preferably used in a molding method such as TOM molding.
前述のとおり、本発明の加飾成形体の製造方法としては、TOM(Three dimension OverlayMethod)工法が好ましく用いられる。TOM工法とは、例えば、固定枠に固定した加飾シ-トが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、加飾シ-トが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、加飾シ-トが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である成形体の立体形状に、加飾シ-トをしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに適宜シリコーンゴムシート側からの圧空押付けを併用してもよい。加飾シ-トが成形体に密着した後、シリコーンゴムシートを加飾シ-トより放した後、固定枠から成形された加飾シ-トをはずして加飾成形品を得る。真空成形は、通常80~150℃、好ましくは110~140℃程度で行われる。 As described above, the TOM (Three dimension Overlay Method) method is preferably used as the method for producing the decorative molded product of the present invention. In the TOM method, for example, air is sucked into both spaces in the device where the decorative sheet fixed to the fixed frame is divided by a vacuum pump or the like, and the inside of the device is evacuated. At the same time, the decorative sheet is heated with an infrared heater until it reaches a predetermined temperature at which it softens, and at the timing when the decorative sheet is heated and softened, the atmosphere is sent to only one side of the space inside the device to create a vacuum atmosphere. The decorative sheet is firmly adhered to the three-dimensional shape of the molded body, which is the adherend below. If necessary, compressed air pressing from the silicone rubber sheet side may be used in combination. After the decorative sheet is in close contact with the molded body, the silicone rubber sheet is released from the decorative sheet, and then the decorative sheet molded from the fixed frame is removed to obtain a decorative molded product. Vacuum forming is usually carried out at about 80 to 150 ° C., preferably about 110 to 140 ° C.
本発明により得られる加飾成形体は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装部品、インパネ、センターコンソール、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。 The decorative molded body obtained by the present invention is not particularly limited, but is, for example, an automobile exterior part such as a bumper, a front under spoiler, a rear under spoiler, a side under skirt, a side garnish, and a door mirror, an instrument panel, a center console, and a door switch panel. Examples thereof include automobile interior parts such as mobile phones, audio products, refrigerators, fan heaters, housings of home appliances such as lighting fixtures, and vanities.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively.
<ポリオールの合成方法>
<ポリオールAの合成>
数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(「PTMG2000SN」、保土ヶ谷化学(株)社製、以下「PTMG2000」と略す。):74.54部と、3-メチル-1,5-ペンタンジオール(以下、「MPD」と略す。):6.61部と、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す。):18.85部とを、0.91の当量比(NCO/OH)となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、170℃で2 時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールを得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、ポリオールA溶液とした。
<Polyol synthesis method>
<Synthesis of polyol A>
Polytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 2,000 (“PTMG2000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PTMG2000”): 74.54 parts and 3-methyl-1,5-pentanediol ( Hereinafter, "MPD" is abbreviated): 6.61 parts and isophorone diisocyanate (hereinafter, abbreviated as "IPDI"): 18.85 parts so as to have an equivalent ratio of 0.91 (NCO / OH). After charging in a synthetic container equipped with a stirrer, these reactions were carried out at 170 ° C. for 2 hours to obtain a polyol. A resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as a polyol A solution.
<ポリオールBの合成>
テレフタル酸ジメチル119.5部、エチレングリコール92.2部、ネオペンチルグリコール72.2部、及び酢酸亜鉛0.02部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら160~210℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の97%のメタノールが留出した後、イソフタル酸93.0部、アゼライン酸130.0を仕込み、160~270℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に1~2トールまで減圧し、酸価が0.8mgKOH/g以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が80,000のポリエステルポリオール(エステル結合度0.93モル/100g)を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、ポリオールB溶液とした。
<Synthesis of polyol B>
119.5 parts of dimethyl terephthalate, 92.2 parts of ethylene glycol, 72.2 parts of neopentyl glycol, and 0.02 parts of zinc acetate were placed in a reaction can and heated to 160 to 210 ° C. with stirring under a nitrogen stream. , The transesterification reaction was carried out. After distilling 97% of the theoretical amount of methanol, 93.0 parts of isophthalic acid and 130.0 of azelaic acid were charged and heated to 160 to 270 ° C. to carry out an esterification reaction. The reaction can is gradually depressurized to 1 to 2 tolls as it is, and when the acid value becomes 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure is stopped, and the polyester polyol having a weight average molecular weight of 80,000 (ester bond degree). 0.93 mol / 100 g) was obtained. A resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as a polyol B solution.
<ポリオールCの合成>
ネオペンチルグリコール94.2部、1,6-ヘキサンジオール91.7部、エチレングリコール37.6部、イソフタル酸211.5部、セバシン酸122.9部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら160~250℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に1~2トールまで減圧し、酸価が1mgKOH/g以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が6,000の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート22.9部を徐々に加え、100~150℃で加熱反応させた。6時間反応後に、重量平均分子量35,000のポリエステルポリウレタンポリオール(エステル結合度0.79モル/100g)を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、ポリオールC溶液とした。
<Synthesis of polyol C>
94.2 parts of neopentyl glycol, 91.7 parts of 1,6-hexanediol, 37.6 parts of ethylene glycol, 211.5 parts of isophthalic acid, and 122.9 parts of sebacic acid were charged in a reaction can and stirred under a nitrogen stream. While heating to 160 to 250 ° C., an esterification reaction was carried out. The reaction can was gradually depressurized to 1 to 2 tolls as it was, and when the acid value became 1 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped to obtain a polyester polyol of the previous stage having a weight average molecular weight of 6,000. .. 22.9 parts of isophorone diisocyanate was gradually added to the obtained polyester polyol, and the mixture was heated and reacted at 100 to 150 ° C. After the reaction for 6 hours, a polyester polyurethane polyol having a weight average molecular weight of 35,000 (ester bond degree 0.79 mol / 100 g) was obtained. A resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as a polyol C solution.
<ポリオールDの合成>
ポリオールB100部とポリオールC40部を70℃で加熱・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液をポリオールD溶液とした。
<Synthesis of polyol D>
A resin solution having a solid content of 50% obtained by heating and mixing 100 parts of polyol B and 40 parts of polyol C at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate was used as a polyol D solution.
<ポリオールEの合成>
ポリオールB40部とポリオールC100部を70℃で加熱・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液をポリオールE溶液とした。
<Synthesis of polyol E>
A resin solution having a solid content of 50% obtained by heating and mixing 40 parts of polyol B and 100 parts of polyol C at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate was used as a polyol E solution.
<ポリオールFの合成>
エチレングリコール72.8部、アジピン酸146.0部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら160~240℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に1~2トールまで減圧し、酸価が0.8mgKOH/g以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が35,000のポリエステルポリオール(エステル結合度1.16モル/100g)を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、ポリオールFとした。
<Synthesis of polyol F>
72.8 parts of ethylene glycol and 146.0 parts of adipic acid were charged in a reaction can and heated to 160 to 240 ° C. with stirring under a nitrogen stream to carry out an esterification reaction. The reaction can is gradually depressurized to 1 to 2 tolls as it is, and when the acid value becomes 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure is stopped, and the polyester polyol having a weight average molecular weight of 35,000 (ester bond degree). 1.16 mol / 100 g) was obtained. A resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as polyol F.
<ポリオールGの合成>
数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(「PTG2000SN」、保土ヶ谷化学(株)社製、以下「PTMG2000」と略す。):73.52部と、1,6-ヘキサンジオール(以下、「1,6-HD」と略す。):10.14部と、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す。):16.34部とを、0.91の当量比(NCO/OH)となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、170℃で2時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールを得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、ポリオールGとした。
<Synthesis of polyol G>
Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (“PTG2000SN”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PTMG2000”): 73.52 parts and 1,6-hexanediol (hereinafter, “1”. , 6-HD ”): 10.14 parts and isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as“ IPDI ”): 16.34 parts so as to have an equivalent ratio of 0.91 (NCO / OH). After charging in a synthetic container equipped with a stirrer, these reactions were carried out at 170 ° C. for 2 hours to obtain a polyol. A resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as a polyol G.
<主剤の調整方法>
<主剤1(ポリエーテルポリウレタンポリオール)の調製>
ポリオールA溶液:140部と、融点が78℃、数平均分子量が1,200であり、常温で固形状をなすビスフェノールA型エポキシ樹脂(「YD-012」、東都化成(株)社製):30部と、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤(「KBE403」、信越化学工業(株)製、以下において同様である。):3部とを添加した。その後、これらに、さらに、熱安定剤(「イルガノックス1010」、BASF社製、以下において同様である。):3部を添加し、70℃で加熱しながら混合することにより、これらを溶解して溶解物を得た。次に、この溶解物に、酢酸エチルを添加し、不揮発分が50%となるように調整して、主剤1を得た。
<How to adjust the main agent>
<Preparation of main agent 1 (polyether polyurethane polyol)>
Polyol A solution: 140 parts, a melting point of 78 ° C., a number average molecular weight of 1,200, and a solid bisphenol A type epoxy resin at room temperature ("YD-012", manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.): 30 parts and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent (“KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the same applies hereinafter): 3 parts were added. Then, three parts of a heat stabilizer (“Irganox 1010”, manufactured by BASF, the same applies hereinafter): 3 parts are further added thereto, and these are dissolved by mixing while heating at 70 ° C. Obtained a lysate. Next, ethyl acetate was added to this solution to adjust the non-volatile content to 50% to obtain the
<主剤2(ポリエステルポリウレタンポリオール)の調製>
ポリオールD溶液:140部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、YD-012)30部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、KBE-403)3部を70℃ で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、主剤2とした。
<Preparation of main agent 2 (polyester polyurethane polyol)>
Polyol D solution: 140 parts, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-012) 30 parts, epoxy group-containing organosilane coupling agent (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KBE-403) 3 parts Was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C., and the resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as the
<主剤3(ポリエステルポリウレタンポリオール)の調製>
ポリオールE溶液:140部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、YD-012)30部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、KBE-403)3部を70℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分50%の樹脂溶液を、主剤3とした。
<Preparation of main agent 3 (polyester polyurethane polyol)>
Polyol E solution: 140 parts, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-012) 30 parts, epoxy group-containing organosilane coupling agent (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KBE-403) 3 parts Was heated, dissolved and mixed at 70 ° C., and the resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting with ethyl acetate was used as the
<硬化剤の調整方法>
<硬化剤1の調製>
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤1を調製した。
<How to adjust the curing agent>
<Preparation of curing
The isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate was diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content was 50% to prepare a
<硬化剤2の調製>
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤2とした。
<Preparation of curing
A resin solution having a solid content of 50% by diluting a trimer of isophorone diisocyanate with ethyl acetate was used as a
<硬化剤3 の調製>
硬化剤1:60部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を、不揮発分が50%となるように酢酸エチルで希釈した硬化剤:40部と、を70℃で混合し、不揮発分が50%となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤3を調製した。
<Preparation of curing
1:60 parts of the curing agent and 40 parts of the curing agent obtained by diluting the adduct of trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate with ethyl acetate so that the non-volatile content becomes 50% are mixed at 70 ° C. and non-volatile. The curing
<接着剤の製造方法>
<接着剤1~8>
表1に示す各種主剤及び硬化剤を、表1に示す質量比で配合し、酢酸エチルで希釈して固形分30%に調整し、接着剤1~8を得た。
<Adhesive manufacturing method>
<Adhesives 1-8>
The various main agents and curing agents shown in Table 1 were blended in the mass ratios shown in Table 1 and diluted with ethyl acetate to adjust the solid content to 30% to obtain
<接着剤硬化物の製造>
[実施例1~6、比較例1、2]
(接着剤硬化物1~8)
得られた接着剤を、無延伸ポリプロピレン(CPP)シ-ト未処理面に、アプリケーターにて塗膜厚60μmとなるように塗工、風乾1日後、60℃/1週間エージングを行い、その後、IR透過法でイソシアネート基の消失を確認できるまで、80℃追加エージングを行い、接着剤硬化物1~8を作成した。
<Manufacturing of cured adhesive>
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
(Adhesive cured product 1-8)
The obtained adhesive was applied to the unstretched polypropylene (CPP) sheet-treated surface with an applicator so that the coating thickness was 60 μm, air-dried 1 day, and then aged at 60 ° C. for 1 week. Additional aging at 80 ° C. was carried out until the disappearance of the isocyanate group could be confirmed by the IR permeation method to prepare adhesive cured
<接着剤硬化物の評価>
得られた接着剤硬化物について、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<Evaluation of cured adhesive>
The obtained cured adhesive was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[膜物性測定用試料作成]
上記接着剤硬化物を巾5mm×長さ6cmに切り取り、未処理CPPより剥離した試料を作製した。試料を1片毎に厚みを測定した。引張試験の場合は測定長さ2cmの両端の両面に両面テープを用いて厚紙を貼り、試料を補強して使用した。
[Preparation of sample for measuring film physical characteristics]
The cured adhesive was cut into a width of 5 mm and a length of 6 cm to prepare a sample peeled from the untreated CPP. The thickness of each sample was measured. In the case of the tensile test, thick paper was attached to both ends of the measurement length of 2 cm using double-sided tape to reinforce the sample.
[引張伸び率300%時の伸び応力(引張応力)]
テストロン型引張試験器を使用し、チャック間距離:2cm、引張速度:60mm/分の条件で引張試験を行い、300%伸び応力がF(gf)、試料厚みS(μm)の時の引張応力を下記計算式より算出した。
300%引張応力(MPa)=0.098×F×10-3/0.5×S×10-4
=0.098×20×F/S
[Elongation stress (tensile stress) when tensile elongation is 300%]
Using a testron type tensile tester, perform a tensile test under the conditions of chuck distance: 2 cm, tensile speed: 60 mm / min, and tensile when the 300% elongation stress is F (gf) and sample thickness S (μm). The stress was calculated from the following formula.
300% tensile stress (MPa) = 0.098 × F × 10 -3 / 0.5 × S × 10 -4
= 0.098 × 20 × F / S
[破断伸度]
テストロン型引張試験器を使用しチャック間距離:2cm、引張速度:60mm/分の条件で引張試験を行い、試料が切断(破断)したときの伸びを求めた。引張伸びは次の式によって算出した。
引張伸び(%)=100×(L-Lo)/Lo
Lo:試験前の試料長さ L:破断時の試料長さ
[Elongation at break]
A tensile test was performed using a testron type tensile tester under the conditions of a distance between chucks of 2 cm and a tensile speed of 60 mm / min, and the elongation when the sample was cut (broken) was determined. The tensile elongation was calculated by the following formula.
Tensile elongation (%) = 100 × (L-Lo) / Lo
Lo: Sample length before test L: Sample length at break
<加飾シートの製造方法>
[実施例7]
(加飾シート1)
基材層としてABSシ-ト(テクノポリマー社製、VALUETECH NSG400、厚さ:200μm)を用い、この一面に、装飾層としてポリエステル系グラビアインキVKNT(東洋インキ(株)製)を使用し、グラビア3色刷りによる木目柄の層と薄い茶色の全ベタ層とをグラビア印刷で形成し、装飾層を設けた。続いて、上記装飾層上に、乾燥後の塗布厚が3μmとなるよう接着剤1をグラビア印刷により塗工・乾燥後、剥離シート(片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム、膜厚:38μm、東セロ(株)製、SP-PET-03)をラミネートし、加飾シート1を得た。
<Manufacturing method of decorative sheet>
[Example 7]
(Decorative sheet 1)
ABS sheet (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., VALUETECH NSG400, thickness: 200 μm) is used as the base material layer, and polyester gravure ink VKNT (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is used as a decorative layer on one surface thereof. A layer of wood grain pattern printed in three colors and a light brown solid layer were formed by gravure printing, and a decorative layer was provided. Subsequently, the adhesive 1 is applied on the decorative layer by gravure printing so that the coating thickness after drying is 3 μm, and after drying, a release sheet (one side of which is peeled with a silicone-based release agent) is applied to the polyester. A film, film thickness: 38 μm, manufactured by Tohcello Corporation, SP-PET-03) was laminated to obtain a
[実施例8~17、比較例3、4]
(加飾シート2~13)
接着層の種類と塗布量、基材層の種類を表3に示す内容に変更した以外は、加飾シート1と同様にして、加飾シート2~13を得た。
[Examples 8 to 17, Comparative Examples 3 and 4]
(
表3中の略称について以下に示す。
ABS:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂(テクノポリマー社製、VALUETECH NSG400、厚さ:200μm)
PMMA:アクリル系樹脂(三菱ケミカル社製、アクリプレンHBA002P、厚さ125μm)
PC:ポリカーボネート系樹脂(帝人社製、パンライトPC-2151、厚さ200μm)
PVC:ポリ塩化ビニル樹脂(アキレス社製、アキレス赤味透明、厚さ200μm)
PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(東洋紡社製、コスモシャイン、厚さ188μm)
The abbreviations in Table 3 are shown below.
ABS: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (Technopolymer, VALUETECH NSG400, thickness: 200 μm)
PMMA: Acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Acryprene HBA002P, thickness 125 μm)
PC: Polycarbonate resin (manufactured by Teijin, Panlite PC-2151, thickness 200 μm)
PVC: Polyvinyl chloride resin (manufactured by Achilles, Achilles reddish transparent, thickness 200 μm)
PET: Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine, thickness 188 μm)
<加飾成形体の製造>
[実施例18]
(加飾成形体1)
上下ボックスからなる両面真空成形装置(商品名NGF-0709、布施真空(株)社製)内の下部ボックスに装備された上下昇降テーブル上に直径120cm、厚さ5mmの半球形状に成形されたABS製被着成形体を半球形状の凸面が上向きになるようセットした。その後、上記両面真空成形装置の上部ボックスにあるシートクランプ枠に、得られた加飾シート1の剥離シートを剥がし、加飾シートの接着層と下部ボックスにある被着成形体とが向き合うようセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が1.0kPaになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて加飾シ-トの温度が130℃になるまで加熱し、被着成形体を上昇させて、被着成形体と加飾シートとを圧着、その後、上ボックスにのみ200kPaの圧縮空気を導入し、35秒間保持した。上下ボックスを大気圧に開放し、加飾シートを真空圧着させた加飾成形体を得た。その後、60℃7日間のエージングを行い、接着剤を硬化させることにより加飾シートで加飾された加飾成形体1を得た。
<Manufacturing of decorative molded products>
[Example 18]
(Decorative molded body 1)
ABS molded into a hemispherical shape with a diameter of 120 cm and a thickness of 5 mm on a vertical lift table installed in the lower box in a double-sided vacuum forming device (trade name: NGF-0709, manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.) consisting of upper and lower boxes. The adherend was set so that the convex surface of the hemisphere was facing upward. After that, the peeling sheet of the obtained
[実施例19~28、比較例5、6]
(加飾成形体2~13)
加飾シートの種類を表4に示す内容に変更した以外は、加飾成形体1と同様にして、加飾成形体2~13を得た。
[Examples 19 to 28, Comparative Examples 5 and 6]
(Decorative molded
Decorative molded
<加飾成形体の評価>
得られた加飾成形体について、以下の基準に基づいて評価を行った。結果を表4に示す。
<Evaluation of decorative molded product>
The obtained decorative molded product was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 4.
[接着性評価]
半球形の加飾成形体の加飾層中央にJIS K5600-5-6に準じて40mm×40mmの単一のクロスカットを入れ、20℃24時間放置後と、80℃24時間放置後さらに20℃24時間放置後の、クロスカット部隙間開きを確認した。
評価点数(4以下が使用不可レベル)
10:剥がれが全くない
8:交点には剥がれがなく、Xカット部にわずかに剥がれがある
6:Xカット部の交点からいずれかの方向に、1.5mm以内の剥がれがある
4:Xカット部の交点からいずれかの方向に、1.5mmを超え3mm以内の剥がれがある
2:テープを貼ったXカット部の大部分に剥がれがある
0:Xカット部よりも大きく剥がれる
[Adhesion evaluation]
A single crosscut of 40 mm × 40 mm is placed in the center of the decorative layer of the hemispherical decorative molded body according to JIS K5600-5-6, and after leaving it at 20 ° C for 24 hours and after leaving it at 80 ° C for 24 hours, another 20 After leaving at ° C for 24 hours, it was confirmed that the cross-cut portion had a gap opening.
Evaluation score (4 or less is unusable level)
10: No peeling at all 8: No peeling at the intersection, slight peeling at the X-cut part 6: There is peeling within 1.5 mm in either direction from the intersection of the X-cut part 4: X-cut There is peeling over 1.5 mm and within 3 mm in either direction from the intersection of the parts 2: Most of the X-cut part with the tape is peeled off 0: Peeling larger than the X-cut part
これらの評価結果から、耐熱性試験前後の接着性は、実施例の接着層を塗工した加飾シートを用いた場合は良好だったのに対し、比較例の接着層を塗工した加飾シートを用いた場合は良好とは言えないものであった。 From these evaluation results, the adhesiveness before and after the heat resistance test was good when the decorative sheet coated with the adhesive layer of the example was used, whereas it was decorated with the adhesive layer of the comparative example. When the sheet was used, it was not good.
本発明の接着剤硬化物からなる加飾シートは、接着性、加工性に優れ、且つ成形後の耐熱性に優れているため、携帯電話、パソコン躯体、エアコン、テレビ、冷蔵庫、自動車内装用途の加飾のみならず、自動車外装などに要求される過酷な用途へも利用できる。 The decorative sheet made of the cured adhesive of the present invention has excellent adhesiveness, workability, and heat resistance after molding, and is therefore used for mobile phones, personal computer frames, air conditioners, televisions, refrigerators, and automobile interiors. It can be used not only for decoration but also for harsh applications required for automobile exteriors.
1 基材層
2 装飾層
3 接着剤層
4 剥離シート
S 加飾シート
M 被着成形体
MS 加飾成形体
1
Claims (8)
前記ポリウレタン系接着剤が、主剤と硬化剤とを含有し、該主剤が、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリオールを含み、該硬化剤が、ポリイソシアネートを含み、
前記主剤がさらに、芳香族エポキシ樹脂を含む、接着剤硬化物。 It is an adhesive cured product obtained by curing a polyurethane-based adhesive, and has an elongation stress of 1 MPa or more and 12 MPa or less when the tensile elongation is 300%.
The polyurethane-based adhesive contains a main agent and a curing agent, and the main agent contains at least one polyol selected from the group consisting of a polyether polyurethane polyol, a polyester polyol, and a polyester polyurethane polyol, and the curing agent comprises. Contains polyisocyanate,
An adhesive cured product in which the main agent further contains an aromatic epoxy resin.
A decorative molded body in which the decorative sheet according to any one of claims 5 to 7 is laminated on a three-dimensional adherend via the adhesive layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018038013A JP7081214B2 (en) | 2018-03-02 | 2018-03-02 | Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018038013A JP7081214B2 (en) | 2018-03-02 | 2018-03-02 | Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019151746A JP2019151746A (en) | 2019-09-12 |
JP7081214B2 true JP7081214B2 (en) | 2022-06-07 |
Family
ID=67948274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018038013A Active JP7081214B2 (en) | 2018-03-02 | 2018-03-02 | Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7081214B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7272115B2 (en) * | 2019-05-30 | 2023-05-12 | 凸版印刷株式会社 | makeup sheet |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012077280A (en) | 2009-12-17 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate diol-containing composition and method for producing the same, and polyurethane obtained by using the same and method for producing polyurethane |
JP2016206442A (en) | 2015-04-23 | 2016-12-08 | 日本電信電話株式会社 | Threshold value estimation device, voice synthesis device, method thereof, and program |
-
2018
- 2018-03-02 JP JP2018038013A patent/JP7081214B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012077280A (en) | 2009-12-17 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate diol-containing composition and method for producing the same, and polyurethane obtained by using the same and method for producing polyurethane |
JP2016206442A (en) | 2015-04-23 | 2016-12-08 | 日本電信電話株式会社 | Threshold value estimation device, voice synthesis device, method thereof, and program |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019151746A (en) | 2019-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102070467B1 (en) | Multilayer film for decorative molding, polyurethane resin, and method for producing decorative molded body | |
JP6015877B1 (en) | Decorative film, method for producing the same, and decorative molded body | |
JP6219557B2 (en) | Decorative sheet and structure | |
US9605120B2 (en) | Decorative sheet, and decorative resin-molded article employing same | |
CN205734519U (en) | Wear-resistance microspheres goods | |
JP6611728B2 (en) | Polyurethane compositions, films and methods thereof | |
CN101472738B (en) | Dark color sheet-shaped material having light reflective properties in near infrared range | |
JP5254766B2 (en) | LAMINATED SHEET, PARTS HAVING THE SAME AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
EP3237199B1 (en) | Film and decorative film capable of covering article having three-dimensional shape by heat expansion | |
JP6034780B2 (en) | High durability functional molded sheet and decorative molded product obtained using the same | |
JP2006299252A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and utilization thereof | |
JP6599654B2 (en) | 3D molded product decorative laminated film for vacuum forming, 3D molded product decoration method and decorative molded body | |
JP6487203B2 (en) | Design transfer sheet, decorative film and method for producing the same | |
JP4704107B2 (en) | Decorative film | |
JP2008132654A (en) | Laminated sheet for thermoforming | |
JP2005206724A (en) | Decorative film | |
JP7081214B2 (en) | Adhesive cured product, decorative sheet and decorative molded product | |
WO2021132612A1 (en) | Layered film for decorating three-dimensional molded article, method for manufacturing said layered film, and three-dimensional decoration method | |
JP5889179B2 (en) | Manufacturing method of decorative molded products | |
KR20160072346A (en) | Soft feel coating composition for 1 coat 1 baking system | |
KR101629033B1 (en) | Adhesive resin composition containing amine based accelerator and decorative film comprising the same | |
JP5913089B2 (en) | High durability functional molded sheet and decorative molded product obtained using the same | |
EP3887153A1 (en) | Decorative film for vehicle exterior | |
JP4030170B2 (en) | Composite decorative sheet and method for producing the same | |
US20230014154A1 (en) | Decorative film and decorative article using same, and surface protective composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210105 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210112 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220509 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7081214 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |