JP7081096B2 - Precipitation hardening Ni alloy - Google Patents
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Description
本発明は、Al,Ti,Nbの各金属間化合物粒子のうちの1以上をNi母相中に分散析出させて高温機械強度を高めた析出硬化型高Ni耐熱合金に関し、特に、高い機械強度を有しながら被削性にも優れた析出硬化型高Ni耐熱合金に関する。 The present invention relates to a precipitation hardening type high Ni heat resistant alloy in which one or more of the intermetallic compound particles of Al, Ti, and Nb are dispersed and precipitated in the Ni matrix to increase the high temperature mechanical strength, and particularly high mechanical strength. The present invention relates to a precipitation hardening type high Ni heat resistant alloy having excellent machinability.
自動車のエンジンバルブや火力発電用タービンホイール等の高温機械強度が要求される耐熱部品の合金素材として、Ni母相中に金属間化合物を微細に析出させた析出硬化型高Ni耐熱合金が知られている。かかる高Ni耐熱合金は、Niとの間で金属間化合物を形成するAl、Ti、Nbといった析出物形成元素を成分組成中に含んでいるが、これら元素はCとの結合力が強く炭化物を形成し易い。故に、Cを含む高Ni耐熱合金では、金属間化合物による優れた高温機械強度を得られる一方で、析出した炭化物による切削加工性(被削性)の低下が問題となる。 Precipitation hardening type high Ni heat resistant alloys in which intermetallic compounds are finely precipitated in the Ni matrix are known as alloy materials for heat resistant parts that require high temperature mechanical strength such as automobile engine valves and turbine wheels for thermal power generation. ing. Such a high Ni heat resistant alloy contains precipitate-forming elements such as Al, Ti, and Nb that form an intermetallic compound with Ni in the component composition, but these elements have a strong bonding force with C and are carbides. Easy to form. Therefore, in the high Ni heat resistant alloy containing C, excellent high temperature mechanical strength due to the intermetallic compound can be obtained, but there is a problem that the machinability (machinability) is lowered due to the precipitated carbide.
こうした高Ni耐熱合金の被削性を改善するために、真空溶解炉や再溶解炉等を用いて、炭素や析出物形成元素をはじめとする合金成分組成の厳密な管理や調整が行われている。また、析出物の析出状態を制御する時効熱処理の制御も提案されている。 In order to improve the machinability of such high Ni heat-resistant alloys, the composition of alloy components including carbon and precipitate-forming elements is strictly controlled and adjusted using a vacuum melting furnace, a remelting furnace, and the like. There is. Further, control of aging heat treatment for controlling the precipitation state of precipitates has also been proposed.
例えば、特許文献1では、Crを14~25%程度含む高Ni耐熱合金であって、Al、Ti、Nbを含む析出硬化型の熱間金型用Ni基耐熱合金において、Cの含有量を質量%で0.03%以下に制御し炭化物の析出を抑制することで被削性を改善できることを開示している。ここでは、高Ni耐熱合金のうち、γ相に加えてγ′相やγ”相と称される金属間化合物を析出させる成分組成の合金における被削性の悪さについて述べている。一般に、このような被削性の低い原因は、強化相である金属間化合物からなる微細粒の硬さにあるとされているが、合金の鋳造時の凝固過程で析出する1次炭化物による影響も大きいことを述べるとともに、かかる1次炭化物の析出を抑制すべくC量を制御するとしている。
For example, in
また、特許文献2では、特許文献1と同様にCrを14~25%程度含む高Ni耐熱合金において、析出した微細な1次炭化物をソーキング熱処理によってマトリックスに固溶させて被削性を改善する方法を開示している。ソーキング熱処理は、例えば、1100~1300℃の合金の融点に対して比較的高い温度域で10~40時間の長時間保持する熱処理であり、これにより、合金の清浄度の指標であるミシュランポイントを100以下まで低下させ得ることを述べている。
Further, in
上記したように、ソーキング熱処理では合金をその融点に対して比較的高い温度域に長時間曝すことになるため、合金によっては機械強度の低下が生じてしまうこともある。また、合金中の炭化物によってはソーキング熱処理によっても十分に母相に固溶させることができず、被削性の改善を与えるに至らない場合も見受けられた。 As described above, in the soaking heat treatment, the alloy is exposed to a temperature range relatively high with respect to its melting point for a long time, so that the mechanical strength may decrease depending on the alloy. In addition, some carbides in the alloy could not be sufficiently dissolved in the matrix even by soaking heat treatment, and the machinability was not improved in some cases.
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Al,Ti,Nbの各金属間化合物粒子のうちの1以上をNi母相中に分散析出させて高温機械強度を高めた高Ni耐熱合金であって、ソーキング熱処理によることなく高い被削性を得られる析出硬化型高Ni耐熱合金を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to disperse and precipitate one or more of the intermetallic compound particles of Al, Ti, and Nb in the Ni matrix. It is an object of the present invention to provide a precipitation hardening type high Ni heat resistant alloy which is a high Ni heat resistant alloy whose high temperature mechanical strength is increased and which can obtain high machinability without soaking heat treatment.
本発明者は、Al,Ti,Nbの各金属間化合物粒子のうちの1以上をNi母相中に分散析出させて高温機械強度を高めた特定の成分組成を有するような析出硬化型高Ni耐熱合金において、炭化物以上に窒化物の影響が被削性に大きな影響を与えることを見いだした。不可避的不純物としての炭素量を低減するには限界があるところ、窒化物及び/又は炭窒化物(以下においては、単に、「炭窒化物」と称する。)を低減できる合金製造方法を開発するとともに、新たな被削性に優れた析出硬化型高Ni耐熱合金を得るに至ったものである。 The present inventor has a precipitation-hardened high Ni that has a specific component composition in which one or more of the intermetallic compound particles of Al, Ti, and Nb are dispersed and precipitated in the Ni matrix to increase the high-temperature mechanical strength. It was found that in heat-resistant alloys, the influence of nitrides has a greater effect on machinability than carbides. Where there is a limit to reducing the amount of carbon as an unavoidable impurity, we will develop an alloy manufacturing method that can reduce nitrides and / or carbonitrides (hereinafter, simply referred to as "carbonitrides"). At the same time, a new precipitation-hardening high-Ni heat-resistant alloy with excellent machinability has been obtained.
すなわち、本発明による高Ni耐熱合金は、質量%で、Cr:14~25%、Mo:15%以下、Co:15%以下、Cu:5%以下、Al及びTiをそれぞれ4%以下、Nbを6%以下で、且つ、Al+Ti+Nbを1.0%以上とし、少なくともC及びNを含む不可避的不純物及び残部Niとした成分組成を有し、C:0.01%以下とするとともに、炭窒化物として固定されているNについて、ASTM-E45に準拠した評価手法により抽出される介在物から決定されるミシュランポイントで100とする量以下であることを特徴とする。 That is, the high Ni heat-resistant alloy according to the present invention has Cr: 14 to 25%, Mo: 15% or less, Co: 15% or less, Cu: 5% or less, Al and Ti of 4% or less, and Nb in mass%. Has a component composition of 6% or less, Al + Ti + Nb of 1.0% or more, inevitable impurities containing at least C and N, and the balance of Ni, C: 0.01% or less, and carbonitride. The amount of N fixed as an object is 100 or less at the Michelin point determined from the inclusions extracted by the evaluation method based on ASTM-E45.
かかる発明によれば、生成した炭窒化物を母相に固溶させようとするのではなく、微細な炭窒化物自体の生成を抑制するものであり、粒界の融解や結晶粒の粗大化等で機械強度を損ねる恐れのある高温でのソーキング熱処理を経る必要がなく、高い被削性を得られるのである。 According to such an invention, the produced carbonitride is not attempted to be solid-solved in the matrix phase, but suppresses the formation of fine carbonitride itself, and the grain boundaries are melted and the crystal grains are coarsened. It is not necessary to undergo soaking heat treatment at a high temperature, which may impair the mechanical strength due to such factors, and high machinability can be obtained.
上記した発明において、Fe:15~30%を更に含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、Niの一部をより安価なFeに置き換えて合金コストに優れるとともに高い被削性の高Ni耐熱合金を得られるのである。 The invention described above may be characterized by further containing Fe: 15 to 30%. According to such an invention, a part of Ni can be replaced with cheaper Fe to obtain a high Ni heat resistant alloy having excellent alloy cost and high machinability.
上記した発明において、前記成分組成において、ミシュランポイントをC+4.5Nに一次比例させるものであることを特徴としてもよい。また、N:0.0050%以下であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、N量の低減で効率よく、高い被削性を得られるのである。 The invention described above may be characterized in that the Michelin point is linearly proportional to C + 4.5N in the component composition. Further, it may be characterized in that N: 0.0050% or less. According to such an invention, high machinability can be obtained efficiently by reducing the amount of N.
上記した発明において、P:0.005~0.010%を更に含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高温機械強度のうち、特に耐クリープ特性を向上させ得る。 The invention described above may be characterized by further containing P: 0.005 to 0.010%. According to such an invention, creep resistance can be improved particularly in high temperature mechanical strength.
本発明による1つの実施例としての高Ni耐熱合金について、図1乃至図11を用いて説明する。 A high Ni heat resistant alloy as one example according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 11.
ここで対象とする高Ni耐熱合金は、後述するように、Niの母相であるγ相にγ′相やγ”相と称される微細な金属間化合物を分散析出させた析出硬化型合金であって、Al、Ti、Nbの析出物形成元素を含む析出硬化型の高Ni耐熱合金である。 As will be described later, the high-Ni heat-resistant alloy targeted here is a precipitation-hardening alloy in which fine intermetallic compounds called γ'phase and γ'phase are dispersed and precipitated in the γ phase, which is the parent phase of Ni. It is a precipitation-hardening type high Ni heat-resistant alloy containing precipitate-forming elements of Al, Ti, and Nb.
つまり、図1に示すように、高Ni耐熱合金は、Niとの間で金属間化合物を析出させるAl、Ti、Nbのいずれか1又は複数の添加を必須とし、その他にFe、Cr、Mo、Cu、Co等を所定の範囲で添加したNiを主たる成分とする合金である。ここで、「高Ni耐熱合金」とは、Niを質量%で50%以上含む合金(図1の実施例1を参照)だけでなく、Niを概ね30質量%以上50%未満だけ含む合金(図1の実施例2を参照)の両方を意味するものとする。 That is, as shown in FIG. 1, the high Ni heat-resistant alloy requires the addition of any one or more of Al, Ti, and Nb that precipitate an intermetallic compound with Ni, and Fe, Cr, and Mo in addition to the addition. , Cu, Co, etc. are added in a predetermined range to the alloy containing Ni as a main component. Here, the "high Ni heat resistant alloy" is not only an alloy containing 50% or more by mass of Ni (see Example 1 in FIG. 1), but also an alloy containing approximately 30% by mass or more and less than 50% of Ni (see Example 1 in FIG. 1). It shall mean both of (see Example 2 in FIG. 1).
図1の合金1乃至合金4に示すように、実施例1及び実施例2の高Ni耐熱合金は、質量%で、Cr:14~25%、Mo:15%以下、Co:15%以下、Cu:5%以下、Al及びTiをそれぞれ4%以下、Nbを6%以下で、且つ、Al+Ti+Nbを1.0%以上とし、残部Niとした成分組成を有する。ここで、少なくともC及びNを含む不可避的不純物を含み、この不可避的不純物のCを0.01%以下とするとともに、炭窒化物として固定されているNについて、後述するミシュランポイントで100とする量以下とすることにより、Al,Ti,Nbの各金属間化合物粒子のうちの1以上をNi母相中に分散析出させて高温機械強度を高めたものである。このとき、例えば、図1の合金1や合金4に示すように、15~30%のFeをさらに含んでもよい。
As shown in the
次に、上記した高Ni耐熱合金において、各添加元素の成分範囲を限定した理由を以下に簡単に述べる。 Next, in the above-mentioned high Ni heat-resistant alloy, the reason for limiting the component range of each additive element will be briefly described below.
Al及びTiは、Niとの金属間化合物であるγ’相を生成し母相γ中に微細に分散析出して高温強度を高める。また、Nbも、Niとの金属間化合物であるγ”相を生成し母相γ中に微細に分散析出して高温強度を高める。一方、Al、Ti、Nbは、炭化物や窒化物の生成能が高く、特に、溶製後に形成される非常に微細な炭窒化物は、高温強度にはそれほど大きな影響を与えないものの、切削加工時にバイト刃を急速に摩耗させて被削性を低下させる原因となる。これらを考慮して、質量%で、Al及びTiはそれぞれ4%以下とし、Nbを6%以下とするとともに、Al+Ti+Nbは1.0%以上の範囲と規定される。 Al and Ti form a γ'phase, which is an intermetallic compound with Ni, and are finely dispersed and precipitated in the parent phase γ to increase the high temperature strength. In addition, Nb also forms a γ "phase, which is an intermetallic compound with Ni, and finely disperses and precipitates in the matrix γ to increase the high-temperature strength. On the other hand, Al, Ti, and Nb form carbides and nitrides. Highly capable, especially very fine carbonitrides formed after melting do not have a significant effect on high temperature strength, but they rapidly wear the bite blade during cutting and reduce machinability. In consideration of these, Al and Ti are defined as 4% or less, Nb is 6% or less, and Al + Ti + Nb is defined as 1.0% or more in mass%.
Crは、耐酸化性、耐食性、高温強度を高めるが、一方で、過剰に含有させると、合金中のNiの含有量を相対的に低下させ、高温強度が低下する。これらを考慮して、Crは、質量%で、14~25%の範囲内とされる。 Cr enhances oxidation resistance, corrosion resistance, and high-temperature strength, but on the other hand, when it is excessively contained, the content of Ni in the alloy is relatively lowered, and the high-temperature strength is lowered. In consideration of these, Cr is set in the range of 14 to 25% in mass%.
Moは、マトリクスに固溶してマトリクスを強化する。これらを考慮して、Moは、質量%で、15%以下の範囲内、好ましくは0.1~10%の範囲内とされる。 Mo dissolves in the matrix to strengthen the matrix. In consideration of these, Mo is set to be in the range of 15% or less, preferably in the range of 0.1 to 10% in terms of mass%.
Cuは、塩化物イオンへの耐食性を高めるが、含有量が多過ぎると高温強度に影響を与える。これらを考慮して、Cuを追加する場合には、質量%で、5%以下の範囲内とされる。 Cu enhances the corrosion resistance to chloride ions, but if the content is too large, it affects the high temperature strength. In consideration of these, when Cu is added, the mass% is within the range of 5% or less.
Coは、マトリクスに固溶してマトリクスを強化する。また、NiとAl、Ti、Nbとの金属間化合物の析出量を高め、その結果、合金の高温強度を高める。これらを考慮して、Coを追加する場合には、質量%で、15%以下の範囲内とされる。 Co dissolves in the matrix to strengthen the matrix. Further, the precipitation amount of the intermetallic compound of Ni and Al, Ti, Nb is increased, and as a result, the high temperature strength of the alloy is increased. In consideration of these, when Co is added, the mass% is within the range of 15% or less.
Feは、γ’相のNiを置換する。そのため、Ni量を低減させ得て、合金のコストを低廉化し得る。一方、過剰に含有させるとNi量を少なくして所要の高温強度を得ることができなくなってしまう。これらを考慮して、Feを追加する場合には、質量%で、15~30%の範囲内とされる。 Fe replaces Ni in the γ'phase. Therefore, the amount of Ni can be reduced and the cost of the alloy can be reduced. On the other hand, if it is contained in an excessive amount, the amount of Ni is reduced and the required high-temperature strength cannot be obtained. In consideration of these, when Fe is added, the mass% is in the range of 15 to 30%.
図2乃至図4に沿って、上記した高Ni耐熱合金の製造プロセスの1つの実施例を示す。 An embodiment of the above-mentioned manufacturing process for a high Ni heat-resistant alloy is shown with reference to FIGS. 2 to 4.
溶製工程S100は、図1に示したような成分組成を有する各種高Ni耐熱合金を不可避的不純物(ここでは、C及びN)の上限を管理しつつ溶製する。ここで、溶製工程S100では、一般的に、図1に示したような成分組成に近い廃材(スクラップ原料)と成分調整用合金とを合わせて溶製を行う。なお、「廃材」とは、例えば、スクラップ市場に流通される寿命となった製品の廃棄材料や、合金材料あるいは製品を新規に製造した際に社内で発生する成分組成の管理された廃棄材料を意味する。そして、廃材のうち、後者の廃棄材料を「リターン材」と称し、不可避的不純物まで含めて成分管理をする点においてリターン材は好ましい。 The melting step S100 melts various high Ni heat-resistant alloys having a component composition as shown in FIG. 1 while controlling the upper limit of unavoidable impurities (here, C and N). Here, in the melting step S100, generally, a waste material (scrap raw material) having a component composition similar to that shown in FIG. 1 and a component adjusting alloy are combined and melted. The "waste material" is, for example, a waste material of a product that has reached the end of its life distributed in the scrap market, an alloy material, or a waste material whose composition is controlled in-house when a new product is manufactured. means. Of the waste materials, the latter waste material is referred to as a "return material", and the return material is preferable in terms of controlling the components including unavoidable impurities.
まず、廃材と、Fe-NbやFe-Cr、Ni等の原料用合金を原料として準備する(原料準備工程:S101)。このとき、原料用合金においては、C及びNの含有量の低いものを準備するとともに、廃材の表面の被膜を加工除去する除去工程を含む(皮膜除去工程:S101a)。上記したように、図1に示したような成分組成を有する各種高Ni耐熱合金の製造のためにこれに近い成分組成を有する合金は、表面に酸化皮膜とともに炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む化合物皮膜が形成されており、特に、Al、Ti、Nbの析出物形成元素を含むことで、窒化物あるいは炭窒化物を含みやすく、合金全体としてのN量を多くさせがちである。これらの皮膜を廃材の表面から除去することで、続く、溶融工程S102における溶解炉内での溶融前に、炭素Cや窒素Nの源となる不純物を除去し、最終的に製造される高Ni耐熱合金のC及びNの含有量を低減できるのである。 First, waste materials and alloys for raw materials such as Fe—Nb, Fe—Cr, and Ni are prepared as raw materials (raw material preparation step: S101). At this time, the raw material alloy is prepared with a low content of C and N, and includes a removing step of processing and removing the film on the surface of the waste material (film removing step: S101a). As described above, for the production of various high Ni heat resistant alloys having the component composition as shown in FIG. 1, the alloy having a component composition close to this has carbides, nitrides or carbonitrides on the surface together with an oxide film. A compound film containing the compound is formed, and in particular, by containing the precipitate-forming elements of Al, Ti, and Nb, nitrides or carbides are likely to be contained, and the amount of N in the alloy as a whole tends to be increased. By removing these films from the surface of the waste material, impurities that are sources of carbon C and nitrogen N are removed before melting in the melting furnace in the subsequent melting step S102, and the final high Ni is produced. The C and N contents of the heat-resistant alloy can be reduced.
被膜除去工程S101aでは、図3に示すように、「ショットブラスト加工」を例示できる。ショットブラスト加工は、ノズル等の噴射機構12から廃材10の表面に、例えば、硬質の微粒子を含むブラスト流14を噴射し、表面の噴射面16に微粒子を衝突させて表面の化合物皮膜10bを機械的に除去していく。そして、噴射機構12を廃材10に沿って移動させることにより、除去後表面10aを連続的に形成するものである。近年、高Ni耐熱合金は、複雑な形状の部材、例えば、石油掘削用ドリルなどにも使用されている。このような複雑形状の廃材10であっても、その形状に適応するように治具などを作製する必要の無いショットブラスト加工においては、作業性に優れるのである。なお、廃材の表面から化合物皮膜を加工除去する任意の技術も適用し得る。
In the film removing step S101a, as shown in FIG. 3, "shot blasting" can be exemplified. In the shot blasting process, for example, a
続いて、表面を加工除去した廃材10と低C及び低Nに管理された原料用合金とを所定の温度まで加熱して真空溶解炉内で溶融させる(溶融工程:S102)。そして、必要に応じて追加の添加元素を投入する等の合金成分調整を行う(成分調整工程:S103)。その後、成分調整された溶湯を所定形状の鋳型に鋳込み、各種形状のインゴットを鋳造する(インゴット作製工程:S104)。
Subsequently, the
詳細には、図4に示すように、皮膜除去工程S101aで表面の化合物皮膜を除去された廃材10と原料用合金11とをまとめて真空溶融炉の溶解室17に投入し(図4(a)参照)、所定の温度まで加熱して溶融させる(図4(b)参照)。その後、成分調整された溶湯Mを鋳型18に鋳込み、各種形状のインゴット20を鋳造するのである(図4(c)参照)。
Specifically, as shown in FIG. 4, the
更に、インゴットにおける炭化物及び窒化物の残存をより抑制するよう、熱ダメージの許容される限りにおいて、ソーキング熱処理を適宜、行い得る。なお、C量を質量%で0.01%以下とする極低量の場合は、溶製後の合金塊に炭化物の析出がごく微量となるため、C量を0.01%超とする場合のみにソーキング熱処理工程を適用することが望ましい。 Further, soaking heat treatment can be appropriately performed as long as heat damage is allowed so as to further suppress the residual carbides and nitrides in the ingot. When the amount of C is extremely low, which is 0.01% or less in mass%, the precipitation of carbides is very small in the alloy block after melting, so the amount of C is more than 0.01%. It is desirable to apply the soaking heat treatment process only.
そして、インゴットは、鍛造加工や切削加工等を経て、また、適宜、二次溶解後に加工されて、最終製品に成形されるのである。このような製造プロセスにより製造された高Ni耐熱合金は、原料の溶製段階で、廃材の表面を加工除去する皮膜除去工程を実施することでインゴットにおける炭化物及び窒化物の析出を抑制し、結果として高Ni耐熱合金の被削性を向上できるのである。 Then, the ingot is processed into a final product through forging, cutting, etc., and appropriately after secondary melting. The high Ni heat-resistant alloy manufactured by such a manufacturing process suppresses the precipitation of carbides and nitrides in the ingot by carrying out a film removing step of processing and removing the surface of the waste material at the stage of melting the raw material, resulting in this. As a result, the machinability of high Ni heat resistant alloys can be improved.
なお、上記した高Ni耐熱合金の製造プロセスとしては、以下を特徴として挙げることができる。 The above-mentioned manufacturing process of the high Ni heat-resistant alloy can be mentioned as the following features.
少なくとも溶製工程を含む析出硬化型Ni基耐熱合金の製造方法であって、前記溶製工程は、Ni基合金からなる廃材を含む原料を準備する準備工程と、前記原料を炉内で溶融させる溶融工程と、前記炉内の合金溶湯の合金成分を調整する成分調整工程と、を含み、前記準備工程が前記廃材の表面を加工除去する除去工程を含むことを特徴とする。 It is a method for producing a precipitation-hardening Ni-based heat-resistant alloy including at least a melting step, and the melting step includes a preparation step of preparing a raw material containing a waste material made of a Ni-based alloy and melting the raw material in a furnace. It is characterized by including a melting step and a component adjusting step of adjusting the alloy component of the alloy molten metal in the furnace, and the preparatory step includes a removing step of processing and removing the surface of the waste material.
前記廃材は、Al、Ti、Nbのうちの少なくともいずれか1つを含み、これらの合計質量%で1%を超過して含むNi基合金であることを特徴としてもよい。 The waste material may be characterized in that it is a Ni-based alloy containing at least one of Al, Ti, and Nb, and containing more than 1% in total mass% of these.
前記除去工程は、前記廃材の表面の窒化物及び/又は炭窒化物を含む化合物皮膜を加工除去する工程であることを特徴としてもよい。 The removal step may be characterized in that it is a step of processing and removing a compound film containing a nitride and / or a carbonitride on the surface of the waste material.
前記除去工程は、前記廃材の表面にショットブラスト加工を行う工程であることを特徴としてもよい。 The removal step may be characterized in that the surface of the waste material is shot blasted.
前記溶製工程後に、生成した化合物粒を溶解させるソーキング熱処理工程を含むことを特徴としてもよい。 It may be characterized by including a soaking heat treatment step of dissolving the produced compound particles after the melting step.
前記析出硬化型Ni基耐熱合金は、炭化物及び/又は窒化物の生成質量当量でCよりもNの大きい成分組成であることを特徴としてもよい。 The precipitation-hardened Ni-based heat-resistant alloy may be characterized by having a component composition in which N is larger than C in terms of the mass equivalent of carbides and / or nitrides.
次に、上記した高Ni耐熱合金の製造プロセスにより、具体的に高Ni耐熱合金を製造した具体例を以下に説明する。 Next, a specific example of manufacturing a high Ni heat resistant alloy by the above-mentioned manufacturing process of a high Ni heat resistant alloy will be described below.
まず、高Ni耐熱合金のリターン材を原料に使用した。ここで、最終的な合金の目標とされる化学成分としては、図1の合金1乃至合金5で示したものである。なお、合金5は、合金4と同様に約44質量%のNiを含有するものの、Crを含有しない合金であり、比較例として用いた。
First, a high Ni heat-resistant alloy return material was used as a raw material. Here, the target chemical composition of the final alloy is shown in the
リターン材、及び、低C及び低Nに管理された原料用合金を原料として真空誘導溶解炉内に投入し加熱して溶融させた。その後、溶解炉内に上記した合金1乃至合金5の化学成分範囲となるように調整するための合金を入れ、成分調整を行って鋳型に鋳込んでインゴットとした。続いて、約1100℃の温度で熱間鍛造して丸棒状に成形し、1050℃の温度で30分間の熱処理を施してビレットを製造した。
The return material and the alloy for raw materials controlled to low C and low N were put into a vacuum induction melting furnace as raw materials and heated to melt them. Then, an alloy for adjusting the chemical composition range of the above-mentioned
ビレットから切り出したテストピースについて、炭素C及び窒素Nの含有量を測定するとともに、その被削性についての指標として、ミシュランポイントに基づく「清浄度」を測定した。その結果を図5及び図6に示すとともに、図7には合金1について、ミシュランポイントを測定するための合金の断面写真を示した。なお、図5及び図6に示すように、試験No.1、2、4、7、8、10、11、13、14では、原料として集められたリターン材について、溶融前にショットブラストによる表面の被膜除去工程を実施した。ショットブラストでは、平均粒径0.8mm、HRC40~50の硬さの鉄鋼粒子をリターン材表面に吹き付けた。
Regarding the test piece cut out from the billet, the contents of carbon C and nitrogen N were measured, and "cleanliness" based on Michelin points was measured as an index of the machinability. The results are shown in FIGS. 5 and 6, and FIG. 7 shows a cross-sectional photograph of the
ここで、「清浄度」とは、合金組織中に含まれる炭化物や窒化物等の非金属介在物の度合いを示す「ミシュランポイント」により規定する。ここで、「ミシュランポイント」とは、ASTM-E45に準拠した「ミシュラン法」により介在物の評価を行うための指標である。まず、被検面積60.5mm2の断面組織を400倍で観察することにより、組織中に分散した縦横比(アスペクト比)が2以下かつ幅が5μm以上の非金属介在物の大きさを測定する。そして、測定した介在物について、その大きさ(長さ)が5μm以上10μm未満のものには係数1、10μm以上20μm未満のものには係数5、20μm以上のものには係数10を、それぞれの個数に乗じ、これらの総和をミシュランポイント値とする。したがって、このミシュランポイント値が小さいほど観察視野での介在物が少ないため洗浄度は高いとの評価となり、ミシュランポイント値が大きいほど介在物が多いため洗浄度が低いとの評価となる。 Here, the "cleanliness" is defined by a "Michelin point" indicating the degree of non-metal inclusions such as carbides and nitrides contained in the alloy structure. Here, the "Michelin point" is an index for evaluating inclusions by the "Michelin method" based on ASTM-E45. First, by observing the cross-sectional structure having a test area of 60.5 mm 2 at a magnification of 400, the size of non-metal inclusions having an aspect ratio of 2 or less and a width of 5 μm or more dispersed in the structure is measured. do. Then, regarding the measured inclusions, those having a size (length) of 5 μm or more and less than 10 μm have a coefficient of 1, those having a size (length) of 10 μm or more and less than 20 μm have a coefficient of 5, and those having a size (length) of 20 μm or more have a coefficient of 10. Multiply the number and use the sum of these as the Michelin point value. Therefore, the smaller the Michelin point value, the smaller the inclusions in the observation field, and the higher the degree of cleaning, and the larger the Michelin point value, the more inclusions, and the lower the degree of cleaning.
<実施例1>
図5に示すように、Niを質量%で50%以上含む合金において、合金1に対する3つのテストピースでは、炭素C及び窒素Nの含有量はそれぞれ質量%で、C:0.0030~0.0250%、N:0.0030~0.0087%の範囲であり、このときの清浄度は40~300であった、同様に、合金2に対する3つのテストピースでは、炭素C及び窒素Nの含有量はそれぞれ質量%で、C:0.0020~0.0310%、N:0.0029~0.0112%の範囲であり、清浄度は20~400であった。また、合金3に対する3つのテストピースでは、炭素C及び窒素Nの含有量はそれぞれ質量%で、C:0.0040~0.0600%、N:0.0050%の範囲であり、清浄度は20~150であった。
<Example 1>
As shown in FIG. 5, in an alloy containing 50% or more of Ni by mass%, in the three test pieces with respect to
<実施例2>
図6に示すように、Niを概ね30質量%以上50%未満だけ含む合金において、合金4に対する3つのテストピースでは、炭素C及び窒素Nの含有量はそれぞれ質量%で、C:0.0050~0.0300%、N:0.0030~0.0070%の範囲であり、このときの清浄度は10~130であった。
<Example 2>
As shown in FIG. 6, in an alloy containing approximately 30% by mass or more and less than 50% of Ni, in the three test pieces with respect to the
<比較例1>
また、同様に、Niを概ね30質量%以上50%未満だけ含むが、Crを含有しない合金において、合金5に対する4つのテストピースでは、炭素C及び窒素Nの含有量はそれぞれ質量%で、C:0.0020~0.0080%、N:0.0010~0.0024%であり、清浄度は50~500であった。
<Comparative Example 1>
Similarly, in the alloy containing only about 30% by mass or more and less than 50% of Ni, but not containing Cr, in the four test pieces with respect to the
図5及び図6に示すように、本実施例による高Ni耐熱合金は、溶製工程において廃材の表面に形成された化合物皮膜を除去することにより、C:0.01質量%以下、N:0.0050質量%以下とするとともに、炭窒化物として固定されているNについて、ASTM-E45に準拠した評価手法により抽出される介在物から決定されるミシュランポイントを100以下に抑制できることがわかった。また、図5及び図6に示すデータにおいて、C及びNの含有量とミシュランポイント値に基づく清浄度とを対比すると、C:Nを1:4.5の比率で合計した合計値X(X=C+4.5N)と清浄度がほぼ比例関係にあることを見出した。 As shown in FIGS. 5 and 6, the high Ni heat-resistant alloy according to the present embodiment has C: 0.01% by mass or less, N: by removing the compound film formed on the surface of the waste material in the melting process. It was found that the Michelin point determined from the inclusions extracted by the evaluation method based on ASTM-E45 can be suppressed to 100 or less for N fixed as a carbonitride while making it 0.0050% by mass or less. .. Further, in the data shown in FIGS. 5 and 6, when the contents of C and N and the cleanliness based on the Michelin point value are compared, the total value X (X) obtained by totaling C: N at a ratio of 1: 4.5. = C + 4.5N) and cleanliness were found to be almost proportional.
すなわち、図8に示すように、横軸に高Ni耐熱合金の炭素C及び窒素Nの含有量による(C+4.5N)値を取り、縦軸にミシュランポイントに基づく清浄度を取ったグラフで示すと、合金1乃至合金5のすべてが、(C+4.5N)の合計含有量とミシュランポイント値とがほぼ比例関係にあることがわかる。これにより、製造する高Ni耐熱合金に含まれる炭素Cと窒素Nとによる(C+4.5N)の合計含有量を制御することで、当該高Ni耐熱合金のミシュランポイント値を予測することが可能となる。但し、合金5においては、(C+4.5N)値の変化量に対するミシュランポイント値の変化量が大きく、ミシュランポイント値の予測においてその精度は合金1~4に比べて低い。
That is, as shown in FIG. 8, the horizontal axis represents the value (C + 4.5N) depending on the carbon C and nitrogen N contents of the high Ni heat-resistant alloy, and the vertical axis represents the cleanliness based on the Michelin point. It can be seen that all of the
また、高Ni耐熱合金の清浄度が高い(すなわちミシュランポイント値が小さい)ことは、組織中に含まれる介在物が少ないことを意味する。このように、清浄度の高い高Ni耐熱合金は被削性も高くなっていた。したがって、溶製工程で炭化物や窒化物等の化合物皮膜を除去してするとともに、上記した成分範囲でかつX値を抑制することにより、高い高温強度と被削性とを両立した高Ni耐熱合金を得ることができるのである。 Further, the high cleanliness of the high Ni heat-resistant alloy (that is, the small Michelin point value) means that the inclusions contained in the structure are small. As described above, the high Ni heat resistant alloy having high cleanliness has high machinability. Therefore, a high Ni heat resistant alloy that achieves both high high-temperature strength and machinability by removing the compound film such as carbides and nitrides in the melting process and suppressing the X value within the above-mentioned component range. Can be obtained.
例えば、合金1乃至合金4に対して、図8に示す清浄度(ミシュランポイント値)が100以下となるようにX値を決定することにより、製造された高Ni耐熱合金の良好な被削性を得られる。
For example, by determining the X value of the
<実施例3>
図9には、上記した合金1に対するPの含有量を、質量%で、0.003%、0.005%、0.010%、0.017%と変えたテストピースによるクリープ試験の結果を示す。クリープ試験においては、温度を649℃、荷重を応力で689MPaとした。
<Example 3>
FIG. 9 shows the results of a creep test using a test piece in which the content of P with respect to the
同図に示すように、Pの含有量を増加させるとクリープ特性として破断時間及び伸びを共に向上させる傾向にあった。また、上記した合金4に対するPの含有量を変えたテストピースにおいても、同様にPを微量に含有させることでクリープ特性が向上した。つまり、上記した高Ni耐熱合金においては、高温クリープ特性の観点から、熱間加工性や製造性を損なわない範囲でPを含有することが好ましく、その含有量は0.005~0.010質量%の範囲である。
As shown in the figure, increasing the content of P tended to improve both the rupture time and the elongation as creep characteristics. Further, even in the test piece in which the content of P with respect to the
<旋削試験>
図10には、上記した合金2のビレットに超硬工具を用いた旋削試験を実施したときの工具先端の写真を示す。ここでは、旋削試験開始から11分後の超硬工具先端を示した。なお、旋削試験の条件は、切削速度50m/min、送り速度0.4mm/rev、切り込み深さ2.0mmとした。
<Turning test>
FIG. 10 shows a photograph of the tip of the tool when a turning test using a cemented carbide tool was performed on the billet of the
まず、図10(a)に示すように、原料に含まれる廃材にショットブラスト加工を行わず、そのまま溶製した従来の製造方法で製造されたビレットでは、写真白矢印で示したように工具先端が大きく摩耗していた。 First, as shown in FIG. 10A, in the billet manufactured by the conventional manufacturing method in which the waste material contained in the raw material is not shotblasted and is melted as it is, the tip of the tool is shown by the white arrow in the photograph. Was heavily worn.
一方、図10(b)に示すように、廃材の化合物皮膜を除去する上記した製造プロセスで製造されたビレットでは、写真白矢印で示したように、超硬工具の摩耗が大幅に低減されていることが確認できる。つまり、本実施例による製造プロセスで製造された高Ni耐熱合金の方が同一の超硬工具に対する被削性に優れるという結果が得られた。 On the other hand, as shown in FIG. 10B, in the billet manufactured by the above-mentioned manufacturing process for removing the compound film of the waste material, the wear of the cemented carbide tool is significantly reduced as shown by the white arrow in the photograph. It can be confirmed that there is. That is, the result was obtained that the high Ni heat-resistant alloy manufactured by the manufacturing process according to this example was superior in machinability to the same cemented carbide tool.
また、図11には、上記した製造プロセスを適用可能な高Ni耐熱合金の例として合金A~合金Nを挙げるとともに、それぞれの最終的な目標とされる化学成分を示した。これらの合金においても良好な被削性を得られることを上記と同様な旋削試験において確認した。なお、Niを概ね30質量%以上含む合金においては、同製造プロセスにおける同様の被削性向上の効果を得られるため、ここでいう高Ni耐熱合金にはNiを概ね30質量%以上含む合金も含むものとする。 In addition, FIG. 11 lists alloys A to N as examples of high Ni heat-resistant alloys to which the above-mentioned manufacturing process can be applied, and shows the chemical components that are the final targets of each. It was confirmed in the same turning test as above that good machinability can be obtained even with these alloys. In addition, in the case of an alloy containing approximately 30% by mass or more of Ni, the same effect of improving machinability in the same manufacturing process can be obtained. Therefore, the high Ni heat resistant alloy referred to here includes an alloy containing approximately 30% by mass or more of Ni. It shall include.
ところで、上記したような従来の製造方法では、真空誘導溶解炉の脱ガス処理の処理時間を長くしても得られるインゴットのN含有量を100ppm以下にすることは困難であった。他方、上記した製造プロセスによって得たインゴットのN含有量は、60ppm以下であって、ビレットにおいても同様のN含有量を維持していた。ここで、高Ni耐熱合金の化学成分と熱処理条件とを適切に選択することにより、N含有量を50ppm以下、好ましくは40ppm以下にまで低減でき、より超硬工具の摩耗を低減でき、被削性を高め得ることもわかった。 By the way, in the conventional manufacturing method as described above, it is difficult to reduce the N content of the obtained ingot to 100 ppm or less even if the treatment time of the degassing treatment of the vacuum induction melting furnace is lengthened. On the other hand, the N content of the ingot obtained by the above-mentioned production process was 60 ppm or less, and the same N content was maintained in the billet. Here, by appropriately selecting the chemical composition of the high Ni heat-resistant alloy and the heat treatment conditions, the N content can be reduced to 50 ppm or less, preferably 40 ppm or less, the wear of the cemented carbide can be further reduced, and the work can be performed. It was also found that it could enhance sex.
ここで、被削性に関しては、従来からC量を低減することでその向上が図られていた。これに対し、上記した旋削試験で示したように、N量も被削性に大きく影響を与えることが確認された。さらに、被削性に影響を与える炭化物や窒化物の量を合金断面の顕微鏡観察によって得ると、Cを所定量低減したときよりも、同量のNを低減した方が炭化物や窒化物の量を大幅に低減できる傾向にあることも確認された。この傾向は、上記した析出硬化型高Ni耐熱合金のいずれにおいても同様であった。つまり、炭化物及び/又は窒化物の生成質量当量でCよりもNの大きい成分組成を有する高Ni耐熱合金であれば、上記した製造プロセスを適用することで効果的に被削性を向上させ得るのである。 Here, the machinability has been improved by reducing the amount of C in the past. On the other hand, as shown in the above-mentioned turning test, it was confirmed that the amount of N also greatly affects the machinability. Furthermore, when the amount of carbides and nitrides that affect machinability is obtained by microscopic observation of the alloy cross section, the amount of carbides and nitrides is reduced by the same amount of N than when C is reduced by a predetermined amount. It was also confirmed that there is a tendency to significantly reduce. This tendency was the same in all of the precipitation hardening type high Ni heat resistant alloys described above. That is, in the case of a high Ni heat-resistant alloy having a component composition having a component composition of N larger than C in terms of the produced mass equivalent of carbides and / or nitrides, the machinability can be effectively improved by applying the above-mentioned production process. It is.
以上、本発明の代表的な実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。 Although typical examples of the present invention have been described above, the present invention is not necessarily limited to these, and those skilled in the art will not deviate from the gist of the present invention or the scope of the attached claims. , Various alternative and modified examples will be found.
10 廃材
10b 化合物皮膜
12 噴射機構
14 ブラスト流
16 噴射面
10
Claims (3)
Cr:14~25%、
P:0.005~0.010%、
Mo:15%以下、
Co:15%以下、
Cu:5%以下、
Al及びTiをそれぞれ4%以下、Nbを6%以下で、且つ、Al+Ti+Nbを1.0%以上とし、少なくともC及びNを含む不可避的不純物及び残部Niとした成分組成を有し、
Ni:30%以上を含みつつ、C:0.01%以下とするとともに、炭窒化物として固定されているNについて、ASTM-E45に準拠した評価手法により抽出される介在物から決定されるミシュランポイントで100とする量以下であることを特徴とする析出硬化型Ni合金。 By mass%,
Cr: 14 to 25%,
P: 0.005 to 0.010%,
Mo: 15% or less,
Co: 15% or less,
Cu: 5% or less,
It has a component composition in which Al and Ti are 4% or less, Nb is 6% or less, Al + Ti + Nb is 1.0% or more, and unavoidable impurities including at least C and N and the balance Ni are used.
Michelin determined from inclusions extracted by an evaluation method based on ASTM-E45 for N fixed as carbonitride while containing Ni: 30% or more and C: 0.01% or less. A precipitation hardening Ni alloy characterized by an amount of 100 or less at the point.
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