JP7079925B2 - Method for producing levulinic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、レブリン酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a levulinic acid ester.
近年、石油等の化石資源に代わり、バイオマスを原料として各種化学品を製造するバイオマスリファイナリー技術への関心が高まっている。なかでも、地球上に最も多く存在する非可食バイオマス資源であるセルロースから製造可能な化学品であるレブリン酸とそのエステル類に対する注目が特に高まってきている。レブリン酸とそのエステル類は、ブテンなどの基礎化学品、アジピン酸などの汎用樹脂原料、農薬などの機能性化学品の原料となり、基幹物質として高いポテンシャルを有しているためである。 In recent years, there has been increasing interest in biomass refinery technology that manufactures various chemicals using biomass as a raw material instead of fossil resources such as petroleum. In particular, attention is being paid to levulinic acid, which is a chemical product that can be produced from cellulose, which is the most abundant non-edible biomass resource on the earth, and its esters. This is because levulinic acid and its esters are raw materials for basic chemicals such as butene, general-purpose resin raw materials such as adipic acid, and functional chemicals such as pesticides, and have high potential as basic substances.
レブリン酸の製造方法としては、グルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物を原料として用い、塩酸や臭化水素酸、硫酸を加えた水中で加熱することによりレブリン酸エステルを製造する方法が知られている（非特許文献１～２，特許文献１～２を参照）。しかしながら、上記方法では、原料中の糖１モルに対して数当量以上の酸を必要とし、また、生成物が有機酸類であることから、装置の防食方法が大きな課題となっている。 As a method for producing levulinic acid, a method is known in which sugar such as glucose, starch, and carbohydrates such as cellulose are used as raw materials, and levulinic acid ester is produced by heating in water containing hydrochloric acid, hydrobromic acid, and sulfuric acid. (See Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2). However, in the above method, an acid of several equivalents or more is required for 1 mol of sugar in the raw material, and since the product is an organic acid, the anticorrosion method of the apparatus has become a big problem.
例えば、特許文献２には、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、７０％以上の収率でレブリン酸を製造するためにはセルロースを構成するグルコース１モルあたり３当量以上の硫酸が必要である。従って、装置の防食方法および反応後の酸の処理が課題となる。 For example, Patent Document 2 describes a method for continuously producing levulinic acid with sulfuric acid using cellulose as a raw material. However, in the method described in Patent Document 2, in order to produce levulinic acid in a yield of 70% or more, 3 equivalents or more of sulfuric acid is required per 1 mol of glucose constituting the cellulose. Therefore, the anticorrosion method of the apparatus and the treatment of the acid after the reaction become issues.
これに対し、反応溶媒としてアルコールを用いることにより、酸の使用量を低減させ、かつグルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物から一段でレブリン酸エステルを合成する方法が知られている。この場合、酸の使用量が従来よりも少なくて済み、また生成物がエステル化合物であることから装置の腐食や反応後の酸処理の問題は大幅に低減される。 On the other hand, there is known a method of reducing the amount of acid used by using alcohol as a reaction solvent and synthesizing a levulinic acid ester from sugar such as glucose and carbohydrates such as starch and cellulose in one step. In this case, the amount of acid used is smaller than before, and since the product is an ester compound, the problems of corrosion of the apparatus and acid treatment after the reaction are greatly reduced.
例えば、特許文献３には、アルコール溶媒中で炭素数１０以上の有機酸を触媒として用いて木粉等の含セルロース原料からレブリン酸エステルを合成する方法が記載されている。具体的には、特許文献３には、実施例として、原料木粉中のセルロースに対して約２０モル％程度のナフタレンスルホン酸類を触媒として用い、２００℃のアルコール中で加熱することにより、８９％～９７％の収率でレブリン酸エステルを合成する方法が記載されている。 For example, Patent Document 3 describes a method for synthesizing a levulinic acid ester from a cellulose-containing raw material such as wood flour using an organic acid having 10 or more carbon atoms as a catalyst in an alcohol solvent. Specifically, in Patent Document 3, as an example, about 20 mol% of naphthalene sulfonic acid with respect to cellulose in raw wood flour is used as a catalyst, and the mixture is heated in alcohol at 200 ° C. 89. A method for synthesizing a levulinic acid ester in a yield of% to 97% is described.
また、非特許文献３には、メタノール中で硫酸アルミニウムを触媒量用いてセルロースからレブリン酸メチルを合成する反応が記載されている。具体的には、非特許文献３には、実施例として、原料のセルロースに対して約１６モル％の硫酸アルミニウムを触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、４４％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が記載されている。 Further, Non-Patent Document 3 describes a reaction for synthesizing methyl levulinate from cellulose using a catalytic amount of aluminum sulfate in methanol. Specifically, in Non-Patent Document 3, as an example, about 16 mol% of aluminum sulfate is used as a catalyst with respect to the raw material cellulose, and the yield is 44% by heating in methanol at 180 ° C. A method for synthesizing methyl levulinate is described in.
一方、特許文献４や非特許文献４には、第１３周期元素のトリフルオロメチル硫酸塩と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を用いることにより、それぞれの触媒を単独として用いるよりもセルロースや木粉等の含セルロース原料から高収率でレブリン酸メチルを合成できると記載されている。具体的には、特許文献４には、実施例として、原料に対して０．８モル％の第１３周期元素トリフルオロメチル硫酸塩と原料に対して４モル％の芳香族スルホン酸を触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、６５～７５％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が記載されている。この方法には、使用する酸触媒の量がさらに少量ですむ利点はあるが、トリフルオロメチル硫酸塩が高価なため、実用的にはコスト面の問題があった。 On the other hand, in Patent Document 4 and Non-Patent Document 4, by using a catalyst system composed of a combination of a trifluoromethyl sulfate of a thirteenth cycle element and an organic sulfonic acid compound, cellulose is used rather than using each catalyst alone. It is described that methyl levulinate can be synthesized in high yield from cellulose-containing raw materials such as wood powder and wood powder. Specifically, in Patent Document 4, as an example, 0.8 mol% of the 13th period element trifluoromethyl sulfate with respect to the raw material and 4 mol% of aromatic sulfonic acid with respect to the raw material are used as catalysts. A method for synthesizing methyl levulinate in a yield of 65-75% by using and heating in methanol at 180 ° C. is described. This method has the advantage that the amount of acid catalyst used can be further reduced, but there is a problem in terms of cost in practical use because trifluoromethyl sulfate is expensive.
これに対し、特許文献５や非特許文献５には、周期律表における第１３～１４族金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩から選択される少なくとも１種類の化合物と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を用いると、アルコール中で含セルロース原料や含炭水化物原料から効率よくレブリン酸エステルが得られることが記載されている。これらの触媒はトリフルオロメチル硫酸塩よりも安価であり、コストの問題を解決できる可能性がある。しかし、上述の触媒系はいずれも反応溶媒に可溶な触媒系であり、反応後に金属塩成分を回収・再利用することが困難であった。 On the other hand, in Patent Document 5 and Non-Patent Document 5, at least one selected from hydroxide salts, sulfates, nitrates, carboxylates, alkoxides and acetylacetone salts of Group 13 to 14 metals in the periodic table It is described that a levulinic acid ester can be efficiently obtained from a cellulose-containing raw material or a carbohydrate-containing raw material in alcohol by using a catalytic system composed of a combination of various compounds and an organic sulfonic acid compound. These catalysts are cheaper than trifluoromethyl sulphate and may solve cost issues. However, all of the above-mentioned catalyst systems are soluble in the reaction solvent, and it is difficult to recover and reuse the metal salt component after the reaction.
本発明の主な目的は、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを安価かつ高効率に製造し得る方法を提供することにある。 A main object of the present invention is to provide a method for producing a levulinic acid ester from a carbohydrate-containing raw material at low cost and with high efficiency.
本発明者らは、鋭意研究の結果、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造するに際して、アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを触媒として併用することにより、高収率でレブリン酸エステルを製造し得ることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found that when a carbohydrate-containing raw material is reacted in the presence of alcohol and a catalyst to produce a levulinic acid ester, an oxide containing aluminum or aluminum fluoride insoluble in an alcohol solvent and organic fluoride are used. It has been found that a levulinic acid ester can be produced in a high yield by using sulfonic acid or sulfuric acid in combination as a catalyst, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、触媒として、アルミニウムを含む酸化物と、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物は、アルコールに不溶であるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。従って、本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。 That is, the first method for producing a levulinic acid ester according to the present invention relates to a method for producing a levulinic acid ester by reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of an alcohol and a catalyst. In the first method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, an oxide containing aluminum and organic sulfonic acid or sulfuric acid are used as a catalyst. Therefore, the levulinic acid ester can be produced in high yield. Also, it does not require an expensive catalyst such as trifluoromethyl sulfate. Since the oxide containing aluminum used as a catalyst is insoluble in alcohol, it can be easily recovered and reused after the reaction. Therefore, according to the first method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the levulinic acid ester can be produced at low cost.
本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、アルミニウムを含む酸化物が、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ及びゼオライトからなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。 In the first method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, it is preferable that the oxide containing aluminum is at least one selected from the group consisting of alumina, aluminum silicate, silica alumina and zeolite.
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、触媒として、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。また、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムを用いるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。従って、本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。 The second method for producing a levulinic acid ester according to the present invention relates to a method for producing a levulinic acid ester by reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of an alcohol and a catalyst. In the second method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, aluminum fluoride insoluble in an alcohol solvent and organic sulfonic acid or sulfuric acid are used as catalysts. Therefore, the levulinic acid ester can be produced in high yield. Also, it does not require an expensive catalyst such as trifluoromethyl sulfate. Moreover, since aluminum fluoride insoluble in the alcohol solvent is used, it can be easily recovered and reused after the reaction. Therefore, according to the second method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the levulinic acid ester can be produced at low cost.
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、フッ化アルミニウムがβ型結晶を含むことが好ましい。 In the second method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, it is preferable that aluminum fluoride contains β-type crystals.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸又は硫酸が、炭素数１～６のアルキルスルホン酸及び炭素数６～２４のアリールスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。 In each of the first and second methods for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the organic sulfonic acid or sulfuric acid consists of a group consisting of an alkyl sulfonic acid having 1 to 6 carbon atoms and an aryl sulfonic acid having 6 to 24 carbon atoms. It is preferably at least one selected.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸及びピレンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。 In each of the first and second methods for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the organic sulfonic acid is methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propane. At least one selected from the group consisting of disulfonic acid, butanedisulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthracendisulfonic acid, pyrenesulfonic acid and pyrenedisulfonic acid. Is preferable.
本発明に係る第１のレブリン酸エステルの製造方法では、アルミニウムを含む酸化物の使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％～２００質量％であることが好ましい。 In the first method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the amount of the oxide containing aluminum is preferably 0.1% by mass to 200% by mass with respect to the sugar constituting the carbohydrate-containing raw material.
本発明に係る第２のレブリン酸エステルの製造方法では、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムの使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％～２００質量％であることが好ましい。 In the second method for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the amount of aluminum fluoride insoluble in an alcohol solvent is 0.1% by mass to 200% by mass with respect to the sugar constituting the carbohydrate-containing raw material. Is preferable.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、有機スルホン酸又は硫酸の使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％～３０モル％であることが好ましい。 In each of the first and second methods for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the amount of organic sulfonic acid or sulfuric acid used is 1 mol% to 30 mol% with respect to the sugar constituting the carbohydrate-containing raw material. Is preferable.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、アルコールの使用量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量～４００当量であることが好ましい。 In each of the first and second methods for producing a levulinic acid ester according to the present invention, the amount of alcohol used is preferably 10 equivalents to 400 equivalents with respect to the sugar constituting the carbohydrate-containing raw material.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、含炭水化物原料が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群から選択された少なくとも１種類の原料であることが好ましい。 In each of the first and second methods for producing levulinic acid ester according to the present invention, the carbohydrate-containing raw materials are wood, corn, wood flour, bark, paper, pulp, paper waste, bagasse, rice husk, and coconut husk. , Fusuma, rice bran, soybean pulp, rapeseed lees, coffee lees, tea lees, okara, corn spikes, corn foliage, palm hair, switchgrass, alfalfa, bamboo, grass, hay, seaweed and seaweed. It is preferably at least one kind of raw material.
本発明に係る第１及び第２のレブリン酸エステルの製造方法のそれぞれでは、反応温度が１４０℃～２３０℃であることが好ましい。 In each of the first and second levulinic acid ester production methods according to the present invention, the reaction temperature is preferably 140 ° C to 230 ° C.
本発明によれば、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを安価かつ高効率に製造し得る方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method capable of producing a levulinic acid ester from a carbohydrate-containing raw material inexpensively and with high efficiency.
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法は、含炭水化物原料をアルコール及び触媒の存在下で反応（以下、「本発明の反応」とすることがある。）させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。 The method for producing a levulinic acid ester according to the present invention relates to a method for producing a levulinic acid ester by reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of an alcohol and a catalyst (hereinafter, may be referred to as "reaction of the present invention"). ..
（含炭水化物原料）
本発明において用いられる含炭水化物原料は、特に限定されない。含炭水化物原料は、例えば、含セルロース原料や、バイオマス由来の種々の炭水化物を含有する材料であってもよい。
(Carbohydrate-containing raw material)
The carbohydrate-containing raw material used in the present invention is not particularly limited. The carbohydrate-containing raw material may be, for example, a cellulose-containing raw material or a material containing various carbohydrates derived from biomass.
含炭水化物原料に含まれる炭水化物としては、具体的には、単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられ、多糖類としては、例えば、でんぷん、セルロース等が挙げられる。 Specific examples of the carbohydrate contained in the carbohydrate-containing raw material include glucose, fructose, galactose, mannose and the like as monosaccharides, and starch, cellulose and the like as polysaccharides.
含セルロース原料としては、例えば、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。 Examples of cellulose-containing raw materials include various woods such as cedar, rice pine, and eucalyptus, corn, wood flour, bark, paper, pulp, paper waste, bagasse, rice husks, coconut husks, fusuma, rice bran, soybean meal, and rapeseed. Examples include lees, coffee lees, tea lees, okara, corn cobs, corn foliage, palm hair, switchgrass, alfalfa, bamboo, grass, hay, seaweed, seaweed and the like.
これらの含炭水化物原料は、単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。例えば、含炭水化物原料が混合物である場合には、炭水化物を単離することなく、混合物のまま用いてもよい。また、含炭水化物原料が水分を含んでいる場合、含水状態で用いてもよいし、乾燥してから用いてもよい。 These carbohydrate-containing raw materials may be used alone or in combination of two or more. For example, when the carbohydrate-containing raw material is a mixture, the mixture may be used as it is without isolating the carbohydrate. When the carbohydrate-containing raw material contains water, it may be used in a water-containing state or after it has been dried.
（アルコール）
本発明においては、含炭水化物原料からレブリン酸エステルを製造する反応をアルコール存在下で行う。存在させるアルコールの量は、特に限定されないが、含炭水化物原料を構成する等に対して、１０当量～４００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、２．０ｇ／Ｌ～７９．２ｇ／Ｌ）、より好ましくは、２０当量～１００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、８．０ｇ／Ｌ～２．０ｇ／Ｌ）である。存在させるアルコールの量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して少なすぎる場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。また、存在させるアルコールの量が、含炭水化物原料を構成する糖に対して多すぎる場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。
(alcohol)
In the present invention, the reaction for producing a levulinic acid ester from a carbohydrate-containing raw material is carried out in the presence of alcohol. The amount of alcohol to be present is not particularly limited, but is 10 equivalents to 400 equivalents (2.0 g / L to 79.2 g / L when methanol is used as the alcohol) with respect to the constituents of the carbohydrate-containing raw material. More preferably, it is 20 equivalents to 100 equivalents (8.0 g / L to 2.0 g / L when methanol is used as the alcohol). If the amount of alcohol present is too small for the sugars that make up the carbohydrate-containing raw material, the selectivity and yield of the levulinic acid ester may decrease. In addition, if the amount of alcohol present is too large for the sugars constituting the carbohydrate-containing raw material, the selectivity and yield of the levulinic acid ester may decrease.
存在させるアルコールは、特に限定されない。存在させるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デシルアルコール等が挙げられる。なかでも、１級アルコールがより好ましく用いられ、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノールがさらに好ましく用いられる。なお、これらのアルコールを単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 The alcohol to be present is not particularly limited. Examples of the alcohol to be present include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decyl alcohol and the like. Of these, primary alcohols are more preferably used, and methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol are even more preferably used. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
（触媒）
本発明の反応においては、触媒として、１）アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、２）有機スルホン酸又は硫酸とを併用する。
(catalyst)
In the reaction of the present invention, 1) aluminum fluoride insoluble in an oxide or alcohol solvent containing aluminum and 2) organic sulfonic acid or sulfuric acid are used in combination as a catalyst.
（アルミニウムを含む酸化物）
本発明において、アルミニウムを含む酸化物とは、酸化アルミニウムを含む化合物を意味する。好ましく用いられるアルミニウムを含む酸化物の具体例としては、例えば、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
(Oxide containing aluminum)
In the present invention, the oxide containing aluminum means a compound containing aluminum oxide. Specific examples of the aluminum-containing oxide preferably used include alumina, aluminum silicate, silica alumina, zeolite and the like.
アルミナとしては、γ型の結晶構造を持つアルミナがより好ましく用いられる。 As the alumina, alumina having a γ-type crystal structure is more preferably used.
シリカアルミナとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以下のシリカアルミナがより好ましく用いられ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以下のシリカアルミナがさらに好ましく用いられ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以下のシリカアルミナがさらに好ましく用いられる。 As the silica alumina, silica alumina having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 or less is more preferably used, and silica alumina having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 or less is further preferably used, and SiO 2 / Al 2 is used. Silica alumina having an O3 ratio of 5 or less is more preferably used.
ゼオライトとしては、Ｙ型の結晶構造を持つゼオライトがより好ましく用いられる。 As the zeolite, a zeolite having a Y-shaped crystal structure is more preferably used.
触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物の使用量は、含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％～２００質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％であることがより好ましい。 The amount of the oxide containing aluminum used as a catalyst is preferably 0.1% by mass to 200% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, based on the sugar constituting the carbohydrate-containing raw material. preferable.
（アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウム）
本発明において、「アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウム」とは、フッ化アルミニウムのアルコール溶媒に対する２５℃における溶解度が０．１質量％以下であるフッ化アルミニウムを意味する。
(Aluminum fluoride insoluble in alcohol solvent)
In the present invention, "aluminum fluoride insoluble in an alcohol solvent" means aluminum fluoride having a solubility of aluminum fluoride in an alcohol solvent at 25 ° C. of 0.1% by mass or less.
アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムの具体例としては、例えば、β型の結晶構造を持つフッ化アルミニウム等が挙げられる。 Specific examples of aluminum fluoride that is insoluble in an alcohol solvent include aluminum fluoride having a β-type crystal structure.
触媒として用いるフッ化アルミニウムの使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１質量％～２００質量％であることが好ましく、５質量％～１００質量％であることがより好ましい。 The amount of aluminum fluoride used as a catalyst is preferably 0.1% by mass to 200% by mass, and 5% by mass to 100% by mass, based on the sugar constituting the cellulose-containing raw material or the carbohydrate-containing raw material. Is more preferable.
（有機スルホン酸又は硫酸）
好ましく用いられる有機スルホン酸としては、例えば、炭素数１～６のアルキルスルホン酸、炭素数６～２４のアリールスルホン酸等が挙げられる。好ましく用いられる有機スルホン酸の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸、ピレンジスルホン酸であり、より好ましくは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの有機スルホン酸を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
(Organic sulfonic acid or sulfuric acid)
Examples of the organic sulfonic acid preferably used include an alkyl sulfonic acid having 1 to 6 carbon atoms and an aryl sulfonic acid having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples of the organic sulfonic acid preferably used include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, benzenesulfonic acid, and the like. Toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalenedi sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, anthracendi sulfonic acid, pyrene sulfonic acid, pyrenedi sulfonic acid, and more preferably, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and the like can be mentioned. These organic sulfonic acids may be used alone or in combination of two or more.
有機スルホン酸又は硫酸の使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して、好ましくは１モル％～３０モル％であり、より好ましくは５モル％～２０モル％である。同様に、硫酸の使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して、好ましくは１モル％～３０モル％であり、より好ましくは５モル％～２０モル％である。 The amount of the organic sulfonic acid or sulfuric acid used is preferably 1 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, based on the sugar constituting the cellulose-containing raw material or the carbohydrate-containing raw material. Similarly, the amount of sulfuric acid used is preferably 1 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, based on the sugar constituting the cellulose-containing raw material or the carbohydrate-containing raw material.
（本発明の反応）
本発明の反応は、例えば、触媒と有機スルホン酸とを含むアルコール中に含炭水化物原料を加え、加熱することにより行うことができる。本発明において、反応温度は、１４０℃～２３０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低くなりすぎることがある。反応温度が高すぎると、アルコールの分子間脱水反応によるエーテル化合物の生成が顕著になり、目的とするレブリン酸エステルの収率が低くなりすぎる場合がある。
(Reaction of the present invention)
The reaction of the present invention can be carried out, for example, by adding a carbohydrate-containing raw material to an alcohol containing a catalyst and an organic sulfonic acid and heating the mixture. In the present invention, the reaction temperature is preferably 140 ° C to 230 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may be too low. If the reaction temperature is too high, the formation of ether compounds due to the intermolecular dehydration reaction of alcohol becomes remarkable, and the yield of the target levulinic acid ester may be too low.
本発明の反応を行う際の圧力は雰囲気は特に限定されない。本発明の反応は、例えば、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、５気圧以上（好ましくは１０気圧～５０気圧、より好ましくは２０気圧～４０気圧、さらに好ましくは２８気圧～３２気圧）程度の圧力下、窒素雰囲気で行うことができる。本発明の反応を行う際の圧力が低すぎると、反応速度が低くなりすぎる場合がある。本発明の反応を行う際の圧力が高すぎると、本発明の反応を行うための装置のコストが高くなり、レブリン酸エステルの製造コストが高くなりすぎる場合がある。 The atmosphere when carrying out the reaction of the present invention is not particularly limited. The reaction of the present invention uses, for example, a pressure resistant reaction vessel such as an autoclave, and has a pressure of about 5 atm or more (preferably 10 atm to 50 atm, more preferably 20 atm to 40 atm, still more preferably 28 atm to 32 atm). Below, it can be done in a nitrogen atmosphere. If the pressure for carrying out the reaction of the present invention is too low, the reaction rate may be too low. If the pressure for carrying out the reaction of the present invention is too high, the cost of the apparatus for carrying out the reaction of the present invention will be high, and the production cost of the levulinic acid ester may be too high.
以上説明したように、本発明の反応においては、触媒として、アルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる。このため、レブリン酸エステルを高収率で製造し得る。また、本発明の反応は、トリフルオロメチル硫酸塩等のような高価な触媒を必要としない。触媒として用いるアルミニウムを含む酸化物又はアルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムは、アルコールに不溶であるため、反応後に容易に回収し、再利用することができる。また、本発明の反応では、アルコールを用いるため、酸の使用量を少なくすることができるため、反応に用いる装置の腐食等を抑制でき、装置コストを低くすることができる。従って、本発明の反応によれば、レブリン酸エステルを低コストで製造することができる。 As described above, in the reaction of the present invention, aluminum fluoride insoluble in an oxide containing aluminum or an alcohol solvent and organic sulfonic acid or sulfuric acid are used as catalysts. Therefore, the levulinic acid ester can be produced in high yield. Moreover, the reaction of the present invention does not require an expensive catalyst such as trifluoromethyl sulfate. Since aluminum fluoride, which is insoluble in an oxide containing aluminum or an alcohol solvent used as a catalyst, is insoluble in alcohol, it can be easily recovered and reused after the reaction. Further, since alcohol is used in the reaction of the present invention, the amount of acid used can be reduced, so that corrosion of the device used for the reaction can be suppressed and the cost of the device can be reduced. Therefore, according to the reaction of the present invention, the levulinic acid ester can be produced at low cost.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples, but the present invention is not limited to the following examples, and the present invention is appropriately modified without changing the gist thereof. It is possible to do.
（実施例１）＜アルミニウムを含む酸化物と有機スルホン酸もしくは硫酸との併用試験＞
（実施例１－１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびα－アルミナを５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．２ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、レブリン酸メチルが収率７６％で得られていることが確認された。
(Example 1) <Combination test of oxide containing aluminum and organic sulfonic acid or sulfuric acid>
(Example 1-1)
In an autoclave made of stainless steel with an internal volume of 50 ml, 500 mg of pulp (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., cellulose content 83.9% by mass) (2.5 mM in terms of glucose), 50 mg of α-alumina, and paratoluene sulfonic acid (PTSA) were added. 0.2 mM was added, and 20 ml of methanol was used as a solvent, and the mixture was heated and reacted at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere of 30 atm. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 76%.
（実施例１－２）
実施例１-１において、α－アルミナに代えてＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を５０ｍｇ用いた以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７６％で得られていることが確認された。
(Example 1-2)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 50 mg of Y-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5) was used instead of α-alumina. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 76%.
（実施例１－３）
実施例１－１において、α－アルミナに代えてγ－アルミナを５０ｍｇ用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率８１％で得られていることが確認された。
(Example 1-3)
In Example 1-1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 50 mg of γ-alumina was used instead of α-alumina, the reaction temperature was 160 ° C., and the reaction time was 10 hours. .. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 81%.
（実施例１－４）
実施例１-３において、γ－アルミナに代えてケイ酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）を５０ｍｇ用いた以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率８１％で得られていることが確認された。
(Example 1-4)
In Examples 1-3, the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1-3 except that 50 mg of aluminum silicate (Al 2O 3.3SiO 2 ) was used instead of γ-alumina. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 81%.
（実施例１－５）
実施例１-３において、γ－アルミナに代えてＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を５０ｍｇ用い、反応温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７５％で得られていることが確認された。
(Example 1-5)
In Examples 1-3, 50 mg of Y-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5) was used instead of γ-alumina, and the reaction temperature was set to 150 ° C. The reaction was carried out in the same manner. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 75%.
（実施例１－６）
実施例１-３において、γ－アルミナに代えてに代えてシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．３）を用いた以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７７％で得られていることが確認された。
(Example 1-6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-3 except that silica alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 = 6.3) was used instead of γ-alumina in Examples 1-3. .. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 77%.
（実施例１－７）
実施例１-３において、反応温度を１４０℃、反応時間を２４時間にしたこと以外は、実施例１-３と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率７７％で得られていることが確認された。
(Example 1-7)
In Example 1-3, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-3 except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 24 hours. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 77%.
（実施例１－８）
実施例１-５において、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を２００ｍｇ用い、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に代えて硫酸を０．４ｍモル用いた以外は、実施例１－５と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率５３％で得られていることが確認された。
(Example 1-8)
Examples 1-5, except that 200 mg of Y-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5) was used and 0.4 mg mol of sulfuric acid was used instead of p-toluenesulfonic acid (PTSA). The reaction was carried out in the same manner as in 1-5. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 53%.
（実施例２）＜フッ化アルミニウムと有機スルホン酸もしくは硫酸との併用試験＞
（実施例２－１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびβ－フッ化アルミニウムを１００ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．４ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１５０℃で１０時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、レブリン酸メチルが収率７５％で得られていることが確認された。
(Example 2) <Combination test of aluminum fluoride and organic sulfonic acid or sulfuric acid>
(Example 2-1)
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml, 500 mg of pulp (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., cellulose content 83.9% by mass) (2.5 mM in terms of glucose), 100 mg of β-aluminum fluoride, and p-toluenesulfonic acid (PTSA) ) Was added, and a heating reaction was carried out at 150 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere of 30 atm using 20 ml of methanol as a solvent. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 75%.
（実施例２－２）
実施例２-１において、反応温度を１４０℃、反応時間を２４時間にしたこと以外は、実施例２-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸が収率７６％で得られていることが確認された。
(Example 2-2)
In Example 2-1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 24 hours. As a result, it was confirmed that levulinic acid was obtained in a yield of 76%.
（実施例２－３）
実施例２-１において、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に代えて硫酸を０．４ｍモル用いた以外は、実施例２-１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸が収率５５％で得られていることが確認された。
(Example 2-3)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 0.4 mM of sulfuric acid was used instead of p-toluenesulfonic acid (PTSA) in Example 2-1. As a result, it was confirmed that levulinic acid was obtained in a yield of 55%.
（比較例）＜可溶なフッ化アルミニウム化合物との比較＞
（比較例１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、パルプ（日本製紙製、セルロース含有量８３．９質量％）を５００ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍモル）およびフッ化アルミニウム三水和物を５０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．４ｍモル加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、３０気圧の窒素雰囲気下１５０℃で１０時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率３５％で得られていることが確認された。
(Comparative example) <Comparison with soluble aluminum fluoride compound>
(Comparative Example 1)
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml, 500 mg of pulp (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., cellulose content 83.9% by mass) (2.5 mM in terms of glucose), 50 mg of aluminum fluoride trihydrate, and p-toluenesulfonic acid 0.4 mM (PTSA) was added, and 20 ml of methanol was used as a solvent, and the mixture was heated and reacted at 150 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere of 30 atm. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the reaction solution was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 35%.
（比較例２）
比較例１において、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の代わりに硫酸０．４ｍモルを用いた以外は比較１と同様にして反応を行った。その結果、レブリン酸メチルが収率２７％で得られていることが確認された。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.4 mM sulfuric acid was used instead of p-toluenesulfonic acid (PTSA). As a result, it was confirmed that methyl levulinate was obtained in a yield of 27%.
比較例１及び比較例２の結果からは、アルコールに可溶なフッ化アルミニウム化合物を用いた場合は、β型フッ化アルミニウムのようにアルコールに不溶なフッ化アルミニウム化合物に比べて著しく反応収率が低くなることが分かる。 From the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the aluminum fluoride compound soluble in alcohol was used, the reaction yield was significantly higher than that of the aluminum fluoride compound insoluble in alcohol such as β-type aluminum fluoride. Can be seen to be low.
本発明は、糖やセルロース等の種々の炭水化物や炭水化物含有材料を原料として、従来の製造方法よりも安価で効率よくレブリン酸エステルを製造するのに有用である。原料となる炭水化物としては木材をはじめとする植物そのものを直接用いることができ、また古紙などの炭水化物を含む廃棄物、またそれらから生じる糖やでんぷんの利用も可能である。加えて、得られたレブリン酸エステルは、燃料添加剤、高分子原料、医農薬中間体等としての利用も可能であることから、化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for producing levulinic acid ester cheaper and more efficiently than conventional production methods using various carbohydrates such as sugar and cellulose and carbohydrate-containing materials as raw materials. As the raw material carbohydrate, the plant itself such as wood can be directly used, and waste containing carbohydrates such as used paper, and sugar and starch produced from them can also be used. In addition, the obtained levulinic acid ester can be used as a fuel additive, a polymer raw material, a medical and agricultural chemical intermediate, etc., and thus contributes to reducing the dependence of the chemical industry on fossil resources.
Claims (11)
前記触媒として、アルミニウムを含む酸化物と、有機スルホン酸又は硫酸とを用い、
前記アルミニウムを含む酸化物が、ケイ酸アルミニウム、シリカアルミナ及びゼオライトからなる群から選択された少なくとも１種類である、レブリン酸エステルの製造方法。 A method for producing a levulinic acid ester by reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of alcohol and a catalyst.
As the catalyst, an oxide containing aluminum and organic sulfonic acid or sulfuric acid are used.
A method for producing a levulinic acid ester, wherein the oxide containing aluminum is at least one selected from the group consisting of aluminum silicate, silica alumina, and zeolite .
前記触媒として、アルコール溶媒に不溶なフッ化アルミニウムと、有機スルホン酸又は硫酸とを用いる、レブリン酸エステルの製造方法。 A method for producing a levulinic acid ester by reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of alcohol and a catalyst.
A method for producing a levulinic acid ester, which uses aluminum fluoride insoluble in an alcohol solvent and organic sulfonic acid or sulfuric acid as the catalyst.
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