JP7078964B1 - Whisler-type metallic thermoelectric materials and their manufacturing methods - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー変換効率に優れるホイスラー型金属系熱電材料を提供する。【解決手段】ホイスラー型金属系熱電材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及び不可避的不純物から構成され、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含み、Ｘは０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよく、ホイスラー型金属系熱電材料は鋳造法によって作製されてもよいし、粉末冶金法によって作製されてもよく、さらに均質化熱処理を施されてもよい。【選択図】図３PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Whistler type metal-based thermoelectric material having excellent energy conversion efficiency. A Whistler-type metal-based thermoelectric material is composed of Fe, Co, Ga and unavoidable impurities, and contains a Whistler-type metal represented by Fe2-XCo1 + XGa for X in the range of -1≤X≤1. , X may be in the range of 0.2 ≤ X ≤ 0.3, and the Whistler-type metallic thermoelectric material may be produced by a casting method, a powder metallurgy method, or further homogenization. It may be heat treated. [Selection diagram] Fig. 3
Description
この発明は、ホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法に関し、詳しくはパワーファクターのような熱電特性に優れたホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a Whistler-type metal-based thermoelectric material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a Whistler-type metal-based thermoelectric material having excellent thermoelectric properties such as a power factor and a method for manufacturing the same.
近年、カーボンニュートラルの観点から、鉄鋼業においても化石エネルギーの消費を削減し、エネルギー効率を向上させることが検討されている。例えば、わが国の転炉鋼及び電炉鋼におけるエネルギー効率を諸外国と比較した研究によると、わが国のエネルギー効率はインド、ロシアなどの新興国はいうまでもなく、韓国、ドイツなどの比較的技術が進んだ諸国に比べても高く、世界最高水準にある（非特許文献１、２を参照）。鉄鋼業においては、さらにエネルギー効率を向上させるため、エコプロセス、すなわちプロセスにおけるたゆまぬ従来の省エネによるＣＯ２削減として、製鉄のプロセスで発生する中低温排熱を回収して利用する排熱回収が提唱されている（非特許文献３を参照）。 In recent years, from the viewpoint of carbon neutrality, it has been studied in the steel industry to reduce fossil energy consumption and improve energy efficiency. For example, according to a study comparing the energy efficiency of converter steel and electric furnace steel in Japan with other countries, the energy efficiency of Japan is relatively high in technology such as South Korea and Germany, not to mention emerging countries such as India and Russia. It is higher than the advanced countries and is at the highest level in the world (see Non-Patent Documents 1 and 2). In the steel industry, in order to further improve energy efficiency, eco-process, that is, waste heat recovery that recovers and utilizes medium- and low-temperature waste heat generated in the steelmaking process as a CO 2 reduction by continuous conventional energy saving in the process. It has been proposed (see Non-Patent Document 3).
このような排熱回収のために、温度差を電気に直接変換することができる熱電変換素子の技術が研究されている。熱電変換素子においては、効率的なエネルギー変換を可能にするために熱電材料の選択が重要であり、変換効率の高い熱電材料としてＢｉ２Ｔｅ３が広く使用されている。また、例えばＦｅ２ＶＡｌのようなホイスラー型金属を基礎とする材料も提供されている（例えば、特許文献１を参照）。 For such waste heat recovery, a technique of a thermoelectric conversion element capable of directly converting a temperature difference into electricity is being studied. In a thermoelectric conversion element, it is important to select a thermoelectric material in order to enable efficient energy conversion, and Bi 2 Te 3 is widely used as a thermoelectric material having high conversion efficiency. Also provided are materials based on Whistler-type metals, such as Fe 2 VAL (see, eg, Patent Document 1).
しかしながら、Ｂｉ２Ｔｅ３やホイスラー型金属によるＦｅ２ＶＡｌを基礎とする熱電材料に限らず、ホイスラー型金属であってエネルギー変換効率の優れた他の種類の構成を有する熱電材料も探索されている。 However, not only thermoelectric materials based on Fe 2 VAL made of Bi 2 Te 3 and Whistler-type metals, but also thermoelectric materials that are Whistler-type metals and have other types of configurations with excellent energy conversion efficiency are being searched for. ..
この発明は上述の実情に鑑みて提供されるものであって、ホイスラー型金属であってエネルギー変換効率に優れる熱電材料を提供することを目的とする。 The present invention has been provided in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric material which is a Whistler type metal and has excellent energy conversion efficiency.
上述の課題を解決するために、この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及び不可避的不純物から構成され、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含む。Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよい。均質化熱処理を施されてもよい。 In order to solve the above-mentioned problems, the Whistler-type metal-based thermoelectric material according to this application is composed of Fe, Co, Ga and unavoidable impurities, and for X in the range of -1≤X≤1, Fe 2- . Contains a Whistler-type metal represented by X Co 1 + X Ga. X may be in the range of 0.2 ≦ X ≦ 0.3. It may be subjected to a homogenization heat treatment.
この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程とを含む。固化されたホイスラー型金属に均質化熱処理を施す工程をさらに含んでもよい。 The method for producing a Whistler-type metallic thermoelectric material according to this application is represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga for X in the range of -1≤X≤1 by heating and melting Fe, Co and Ga. It includes a step of producing a cobalt-type metal and a step of solidifying the produced whisler-type metal by heat dissipation. It may further include a step of subjecting the solidified Whistler type metal to a homogenization heat treatment.
また、この出願に係るホイスラー型金属系熱電材料の製造方法は、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を構成するように、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を混錬する工程と、混錬された金属粉末をプレスにより成形する工程と、成形された金属粉末を焼結する工程とを含む。金属粉末を焼結する工程は、加熱炉又は通電焼結により焼結してもよい。金属粉末を焼結した焼結体に均質化熱処理を施す工程をさらに含んでもよい。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と、固化されたホイスラー型金属からアトマイズ法により金属粉末を作製する工程をさらに含んでもよい。混錬する金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末であってもよい。金属粉末をプレスにより成形する工程において使用するバインダー及び潤滑剤の少なくとも一方は、ステアリン酸を含んでもよい。 Further, the method for producing a Whistler-type metal-based thermoelectric material according to this application is such that X in the range of -1≤X≤1 constitutes a Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga. It includes a step of kneading the metal powders of Fe, Co and Ga, a step of molding the kneaded metal powder by a press, and a step of sintering the molded metal powder. The step of sintering the metal powder may be sintered by a heating furnace or an electric current sintering. A step of subjecting a sintered body obtained by sintering metal powder to a homogenizing heat treatment may be further included. Fe, Co and Ga are heated and melted to produce a Whistler type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga for X in the range of -1≤X≤1 and the produced Whistler type. It may further include a step of solidifying the metal by heat dissipation and a step of producing a metal powder from the solidified Whistler-type metal by an atomizing method. The metal powder to be kneaded may be a metal powder of Fe, Co and Ga. At least one of the binder and the lubricant used in the step of forming the metal powder by pressing may contain stearic acid.
以下、図面を参照してホイスラー型金属系熱電材料の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態のホイスラー型金属系熱電材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）及び不可避的不純物から構成されるものであって、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を含むものである。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５の範囲にあってもよく、０．１≦Ｘ≦０．４の範囲にあってもよく、０．２≦Ｘ≦０．３の範囲にあってもよく、０．２２≦Ｘ≦０．２８の範囲にあってもよく、０．２３≦Ｘ≦０．２７の範囲にあってもよく、０．２４≦Ｘ≦０．２６の範囲にあってもよく、又はＸ＝０．２５を含む適切な範囲にあってもよい。なお、以下の本明細書中では、ホイスラー型金属のことをホイスラー合金と称することもある。 Hereinafter, embodiments of the Whistler-type metallic thermoelectric material will be described in detail with reference to the drawings. The Whistler-type metallic thermoelectric material of the present embodiment is composed of iron (Fe), cobalt (Co), gallium (Ga) and unavoidable impurities, and is in the range of -1≤X≤1. For X, it contains a Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga. X may be in the range of 0 ≦ X ≦ 0.5, may be in the range of 0.1 ≦ X ≦ 0.4, or may be in the range of 0.2 ≦ X ≦ 0.3. It may be in the range of 0.22 ≦ X ≦ 0.28, may be in the range of 0.23 ≦ X ≦ 0.27, and may be in the range of 0.24 ≦ X ≦ 0.26. Alternatively, it may be in an appropriate range including X = 0.25. In the following specification, the Whistler type metal may be referred to as a Whistler alloy.
本実施の形態のホイスラー型金属系熱電材料は鋳造法によって作製してもよく、粉末冶金法によって合金粉末を焼結することにより作製してもよい。粉末冶金法は、プレス成形した合金粉末の成形体を加熱炉で焼結するものであってもよいし、放電プラズマ焼結（spark plasma sintering：ＳＰＳ）法のように通電焼結するものであってもよい。なお、本明細書中においては、特記する場合を除いて、粉末冶金法はプレス成形した合金粉末の成形体を加熱炉で焼結して作製するものとする。鋳造法により得られた合金又は粉末冶金法により得られた焼結体に後工程の均質化熱処理をさらに施してもよい。 The Whistler-type metal-based thermoelectric material of the present embodiment may be produced by a casting method or by sintering an alloy powder by a powder metallurgy method. The powder metallurgy method may be a method of sintering a compact of a press-molded alloy powder in a heating furnace, or a method of energizing sintering like a discharge plasma sintering (SPS) method. You may. In the present specification, unless otherwise specified, the powder metallurgy method is produced by sintering a compact of a press-molded alloy powder in a heating furnace. The alloy obtained by the casting method or the sintered body obtained by the powder metallurgy method may be further subjected to a homogenization heat treatment in a subsequent step.
ホイスラー型金属の各種の材料の熱電特性を測定したところ、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属が高い熱電特性を有することが明らかになった。特に鋳造法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａにおいては、パワーファクター（power factor：PF）が４０００μＷ／ｍ・Ｋ２と高い熱電特性を示した。さらに均質化熱処理の後工程を加えることで最大パワーファクターが４５００μＷ／ｍ・Ｋ２もの高い値を示した。表１に示すように、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａは、熱電材料として知られているＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌにパワーファクターが匹敵するほどの優れた熱電特性を有していることが観察される。 When the thermoelectric properties of various materials of the Whisler-type metal were measured, it was clarified that the Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga has high thermoelectric properties. In particular, in Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the casting method, the power factor (PF) showed a high thermoelectric characteristic of 4000 μW / m · K 2 . Further, by adding the post-process of the homogenization heat treatment, the maximum power factor showed a high value of 4500 μW / m · K 2 . As shown in Table 1, Fe 1.75 Co 1.25 Ga has excellent thermoelectric properties comparable to those of Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL known as thermoelectric materials in terms of power factor. Is observed.
一方、粉末冶金法によってもＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの焼結体を作製することができる。粉末冶金法においては、合金粉末をプレス成形する際に合金粉末を混錬するバインダー及び混錬した合金粉末をプレスする潤滑剤としてステアリン酸を使用している。このため、加熱炉による焼結時にステアリン酸に由来するＣＯによる還元反応により不純物を除去することが可能である。焼結体においては、ＣＯの含有量が小さいことが観察される。 On the other hand, a sintered body of Fe 1.75 Co 1.25 Ga can also be produced by the powder metallurgy method. In the powder metallurgy method, stearic acid is used as a binder for kneading the alloy powder when press-molding the alloy powder and a lubricant for pressing the kneaded alloy powder. Therefore, impurities can be removed by a reduction reaction with CO derived from stearic acid during sintering in a heating furnace. In the sintered body, it is observed that the CO content is small.
加熱炉による焼結及び放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの焼結体は、鋳造法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａには及ばないが、いずれも３５００μＷ／ｍ・Ｋ２という高い熱電特性を有している。加熱炉により焼結して作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａには均質化熱処理によりパワーファクターの顕著な向上が観察されたが、鋳造法により作製して均質化熱処理を施したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５のパワーファクターには及ばなかった。放電プラズマ焼結法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａにも均質化熱処理を施したが、パワーファクターの顕著な向上は観察されなかった。粉末冶金法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの熱電特性が鋳造法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａに及ばないのは、焼結体中に存在する無数の微小な間隙により電気抵抗が増加したためであると考えられる。 The sintered body of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method by the sintering method by the heating furnace and the discharge plasma sintering method is inferior to the Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the casting method. None of them have high thermoelectric properties of 3500 μW / m · K 2 . Although a remarkable improvement in power factor was observed in Fe 1.75 Co 1.25 Ga prepared by sintering in a heating furnace by the homogenization heat treatment, Fe 1 prepared by the casting method and subjected to the homogenization heat treatment. It did not reach the power factor of .75 Co 1.25 . The homogenization heat treatment was also applied to Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the discharge plasma sintering method, but no significant improvement in the power factor was observed. The thermoelectric properties of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method are inferior to those of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the casting method, which are innumerable minute amounts present in the sintered body. It is considered that this is because the electrical resistance increased due to the gap.
実施例１においては、ホイスラー合金のＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターを測定した。また、比較例として、同じくホイスラー合金のＦｅ２ＴｉＳｎ、Ｆｅ２ＴｉＳｉ、Ｆｅ２ＣｏＡｌ、Ｆｅ２ＮｉＡｌ及びＦｅ２ＮｉＧａについてもパワーファクターを測定した。 In Example 1, the power factor of Fe 2 CoGa of the Whistler alloy was measured. Further, as a comparative example, the power factors of Fe 2 TiSn, Fe 2 TiSi, Fe 2 CoAl, Fe 2 NiAl and Fe 2 NiGa, which are also Whistler alloys, were measured.
図１は、実施例１の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ１１にでは、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料を構成する各種の金属を用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２では、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。ステップＳ１３では、ステップＳ１２で作製した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。パワーファクターの測定には、アドバンス理工株式会社製の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は、３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 FIG. 1 is a flowchart showing a series of steps of the first embodiment. In the first step S11, the raw material of the test piece was prepared for the material to be measured. Therefore, various metals constituting the material were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S12, the material prepared in step S11 was placed in a crucible and heated by a high-frequency electromagnetic field to melt and melt to form an alloy, which was then injected into a mold and solidified to prepare an alloy ingot. In step S12, the dimensions of the produced alloy ingot were further adjusted by cutting, grinding, or the like to form a test piece in the shape of a test piece. The shape of the test piece was a cylinder having a diameter of 3 mm and a height of 10 mm. In step S13, the characteristics of the power factor were evaluated using the test piece prepared in step S12. A thermoelectric measuring device ZEM3 manufactured by Advance Riko Co., Ltd. was used for measuring the power factor. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
表２に、パワーファクターの測定結果を示した。パワーファクターの値は、測定温度範囲における測定値の分布範囲、又は最大値などの典型値を示している。表２に示すように、Ｆｅ２ＣｏＧａのパワーファクターは、２５００μＷ／ｍ・Ｋ２であった。比較例のＦｅ２ＴｉＳｎ、Ｆｅ２ＴｉＳｉ、Ｆｅ２ＣｏＡｌ、Ｆｅ２ＮｉＡｌ及びＦｅ２ＮｉＧａの測定結果と比較すると、Ｆｅ２ＣｏＧａが高いパワーファクターを有していることが観察される。なお、比較例のＦｅ２ＴｉＳｉは準安定相のため鋳造法では作製できなかった。表２には、参考値としてＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も記載した。Ｆｅ２ＣｏＧａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌには及ばないが、比較例の測定値に比べると高いことが観察される。 Table 2 shows the measurement results of the power factor. The value of the power factor indicates a typical value such as a distribution range of the measured value in the measured temperature range or a maximum value. As shown in Table 2, the power factor of Fe 2 CoGa was 2500 μW / m · K 2 . Comparing with the measurement results of Fe 2 TiSn, Fe 2 TiSi, Fe 2 CoAl, Fe 2 NiAl and Fe 2 NiGa in the comparative example, it is observed that Fe 2 CoGa has a high power factor. Since Fe 2 TiSi in the comparative example was a metastable phase, it could not be produced by the casting method. Table 2 also lists the values known as power factors for Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL as reference values. It is observed that the power factor of Fe 2 CoGa is lower than that of Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL shown as reference values, but higher than the measured values of the comparative examples.
実施例２においては、Ｆｅ２＋ＸＣｏ１－ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）及びＦｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてそれぞれパワーファクターの温度依存性を測定した。試験片の作製は、図１に示した一連の工程にしたがって行った。最初のステップＳ１１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２では、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。ステップＳ１３では、ステップＳ１２で作製した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。試験片のパワーファクターを測定には、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 In Example 2, Fe 2 + X Co 1-X Ga (X = 0,0.25,0.5,0.75,1) and Fe 2-X Co 1 + X Ga (X = 0,0.25,0). The temperature dependence of the power factor was measured for each of 5, 0.75, 1). The test piece was prepared according to a series of steps shown in FIG. In the first step S11, the raw material of the test piece was prepared for the material to be measured. Therefore, Fe, Co, and Ga as materials were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S12, the material prepared in step S11 was placed in a crucible and heated by a high-frequency electromagnetic field to melt and melt to form an alloy, which was then injected into a mold and solidified to prepare an alloy ingot. In step S12, the dimensions of the produced alloy ingot were further adjusted by cutting, grinding, or the like to form a test piece in the shape of a test piece. The shape of the test piece was a cylinder having a diameter of 3 mm and a height of 10 mm. In step S13, the characteristics of the power factor were evaluated using the test piece prepared in step S12. The thermoelectric measuring device ZEM3 described above was used to measure the power factor of the test piece. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
図２は、Ｆｅ２＋ＸＣｏ１－ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。図３は、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａ（Ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。図２及び図３によると、試験温度範囲の３００～６００Ｋの全域において、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターが最も大きく、最大値が４０００μＷ／ｍ・Ｋ２に達し、最小値も３５００μＷ／ｍ・Ｋ２を越えていることが観察される。Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａに続いて、Ｆｅ２ＣｏＧａのパワーファクターが大きいが、３０００μＷ／ｍ・Ｋ２に達しないことが観察される。 FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the temperature dependence of the power factor for Fe 2 + X Co 1-X Ga (X = 0,0.25,0.5,0.75,1). FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the temperature dependence of the power factor for Fe 2-X Co 1 + X Ga (X = 0,0.25,0.5,0.75,1). According to FIGS. 2 and 3, the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga is the largest in the entire test temperature range of 300 to 600 K, the maximum value reaches 4000 μW / m · K 2 , and the minimum value is also. It is observed to exceed 3500 μW / m · K 2 . Following Fe 1.75 Co 1.25 Ga, it is observed that the power factor of Fe 2 CoGa is large but does not reach 3000 μW / m · K 2 .
実施例３においては、Ｆｅ２ＣｏＧａについて試験片を粉末冶金法により作製し、パワーファクターを測定した。図４は、実施例３の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ２１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ２２では、ステップＳ２１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ２３では、ステップＳ２２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。表３には、作製した合金粉末の特性を示している。 In Example 3, a test piece was prepared for Fe 2 CoGa by a powder metallurgy method, and the power factor was measured. FIG. 4 is a flowchart showing a series of steps of the third embodiment. In the first step S21, the raw material of the test piece was prepared for the material to be measured. Therefore, Fe, Co, and Ga as materials were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S22, the material prepared in step S21 was put into a crucible and heated and melted by a high-frequency electromagnetic field to prepare an alloy ingot. In step S23, the ingot was melted by the high-frequency electromagnetic field produced in step S22, and an alloy powder was produced by the gas atomizing method. Table 3 shows the characteristics of the produced alloy powder.
表３の第２行にはＦｅ２ＣｏＧａの重量％による構成比を狙い値として示している。第３行には、合金粉末の構成成分の測定値が示されている。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの三成分について、それぞれ狙い値に近い値が達成されていることが観察される。なお、合金粉末のメディアン径Ｄ５０は３７．３μｍであり、真密度は８．２３ｇ／ｃｍ３であった。 The second row of Table 3 shows the composition ratio of Fe 2 CoGa by weight% as the target value. The third row shows the measured values of the constituents of the alloy powder. It is observed that values close to the target values are achieved for each of the three components Fe, Co, and Ga. The median diameter D50 of the alloy powder was 37.3 μm, and the true density was 8.23 g / cm 3 .
ステップＳ２４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、加熱炉で焼結した。合金粉末の混錬にはステアリン酸を使用した。混錬した合金粉末を６ｔ／ｃｍ２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形し、１１５０℃（１４２３Ｋ）の焼結温度で焼結した。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した試験片の特性を評価した。試験片の相対密度を測定したところ、９７重量％であった。また、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて試験片のパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 In step S24, the alloy powder was kneaded, press-formed, and sintered in a heating furnace. Stearic acid was used for kneading the alloy powder. The kneaded alloy powder was formed into a rectangular parallelepiped of 25 mm × 10 mm × 10 mm at a forming pressure of 6 t / cm 2 , and sintered at a sintering temperature of 1150 ° C. (1423 K). In step S25, the sintered body produced in step S24 was cut to form a test piece. The shape of the test piece was a prism of 4 mm × 4 mm × 9 mm. In step S25, the characteristics of the test piece prepared in step S24 were evaluated. When the relative density of the test piece was measured, it was 97% by weight. In addition, the power factor of the test piece was measured using the above-mentioned thermoelectric measuring device ZEM3. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
図５は、粉末冶金法により作製したＦｅ２ＣｏＧａの試験片のパワーファクターの温度依存性を示している。図中には、対比のために実施例２で鋳造法により作製したＦｅ２ＣｏＧａ試験片のパワーファクターも併せて示されている。粉末冶金法により作製したＦｅ２ＣｏＧａは、室温から５００Ｋ近くまでの範囲において鋳造法によるＦｅ２ＣｏＧａよりもパワーファクターが大きく、室温から３５０Ｋ近くまでの範囲において３０００μＷ／ｍ・Ｋ２を越えていることが観察される。これに対して、鋳造法により作製したＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターは、高々２５００μＷ／ｍ・Ｋ２程度であることが観察される。 FIG. 5 shows the temperature dependence of the power factor of the test piece of Fe 2 CoGa produced by the powder metallurgy method. In the figure, the power factor of the Fe 2 CoGa test piece prepared by the casting method in Example 2 for comparison is also shown. Fe 2 CoGa produced by the powder metallurgy method has a larger power factor than Fe 2 CoGa produced by the casting method in the range from room temperature to nearly 500 K, and exceeds 3000 μW / m · K 2 in the range from room temperature to nearly 350 K. Is observed. On the other hand, it is observed that the power factor of Fe 2 CoGa produced by the casting method is at most 2500 μW / m · K 2 .
図６は、粉末冶金法により作製したＦｅ２ＣｏＧａと、実施例２の鋳造法により作製したＦｅ２ＣｏＧａとのパワーファクターを対比して示すグラフである。グラフ中には、パワーファクターの典型値として、それぞれ図５において粉末冶金法又は鋳造法によるものとして示したＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターの最大値を示した。グラフには、参考値としてＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も示した。Ｂｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌは、それぞれ粉末冶金法により作製されたものである。粉末冶金法により作製されたＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌには及ばないが、鋳造法により作製されたＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターから向上していることが観察される。 FIG. 6 is a graph showing the power factors of Fe 2 CoGa produced by the powder metallurgy method and Fe 2 CoGa produced by the casting method of Example 2 in comparison. In the graph, as a typical value of the power factor, the maximum value of the power factor of Fe 2 CoGa shown by the powder metallurgy method or the casting method in FIG. 5 is shown, respectively. The graph also shows values known as power factors for Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL as reference values. Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL are each produced by a powder metallurgy method. The power factor of Fe 2 CoGa produced by the powder metallurgy method is lower than that of Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL shown as reference values, but is improved from the power factor of Fe 2 CoGa produced by the casting method. Is observed.
なお、実施例３においては、ステップＳ２４の粉末冶金法により焼結体を作製する工程において、ステップＳ２３の鋳造法により作製した合金を使用したが、これに限られない。合金粉末に代わって、表２の狙い値のような適切な比率になるように混合したＦｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を使用してもよい。原材料としてＦｅ、Ｃｏ及びＧａの金属粉末を使用するときには、ステップＳ２２の合金インゴットを作製する工程及びステップＳ２２の合金粉末を作製する工程を省略することができる。粉末冶金法により焼結体を作製する以下の実施例においても同様である。 In Example 3, the alloy produced by the casting method of step S23 was used in the step of producing the sintered body by the powder metallurgy method of step S24, but the present invention is not limited to this. Instead of the alloy powder, metal powders of Fe, Co and Ga mixed so as to have an appropriate ratio as shown in the target values in Table 2 may be used. When the metal powders of Fe, Co and Ga are used as raw materials, the step of producing the alloy ingot in step S22 and the step of producing the alloy powder in step S22 can be omitted. The same applies to the following examples in which the sintered body is produced by the powder metallurgy method.
実施例４においては、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａ（Ｘ＝０．２，０．２５，０．３）について鋳造法により作製し、均質化熱処理を施した試験片についてそれぞれパワーファクターの温度依存性を測定した。試験片の作製は、図１に示した一連の工程に基づいて行った。最初のステップＳ１１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ１２では、ステップＳ１１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解して合金とした後、鋳型に注入して固化させ、合金インゴットを作製した。ステップＳ１２においては、作製した合金インゴットをさらに切断や研削などにより寸法を調整し、試験片の形状に形成した。試験片の形状は、径３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱であった。実施例４では、この試験片にさらに均質化熱処理を施した。ステップＳ１３では、均質化熱処理を施した試験片を用いてパワーファクターの特性を評価した。試験片のパワーファクターを測定には、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いた。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 In Example 4, Fe 2-X Co 1 + X Ga (X = 0.2, 0.25, 0.3) was prepared by a casting method, and the test pieces subjected to the homogenization heat treatment were temperature-dependent for each power factor. Sex was measured. The test piece was prepared based on the series of steps shown in FIG. In the first step S11, the raw material of the test piece was prepared for the material to be measured. Therefore, Fe, Co, and Ga as materials were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S12, the material prepared in step S11 was placed in a crucible and heated by a high-frequency electromagnetic field to melt and melt to form an alloy, which was then injected into a mold and solidified to prepare an alloy ingot. In step S12, the produced alloy ingot was further adjusted in dimensions by cutting, grinding, or the like to form a test piece. The shape of the test piece was a cylinder having a diameter of 3 mm and a height of 10 mm. In Example 4, this test piece was further subjected to a homogenization heat treatment. In step S13, the characteristics of the power factor were evaluated using the test piece subjected to the homogenization heat treatment. The thermoelectric measuring device ZEM3 described above was used to measure the power factor of the test piece. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
図７は、均質化熱処理を施したＦｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａ（Ｘ＝０．２，０．２５，０．３）についてパワーファクターの温度依存性の測定結果を示すグラフである。試験温度範囲の３００～６００Ｋの全域において、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターが最も大きく、最大値が４５００μＷ／ｍ・Ｋ２に達し、最小値も４０００μＷ／ｍ・Ｋ２を越えていることが観察される。Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａに続いて、Ｆｅ１．７Ｃｏ１．３Ｇａ及びＦｅ１．８Ｃｏ１．２のパワーファクターが大きく、４０００μＷ／ｍ・Ｋ２には達しないが、常に４０００μＷ／ｍ・Ｋ２を超えていることが観察される。図３に示した均質化熱処理を施していないＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａではパワーファクターが４０００μＷ／ｍ・Ｋ２に達しないことと対比すると、図７の均質化熱処理を施したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａでは常に４０００μＷ／ｍ・Ｋ２を越えていることから、均質化熱処理によりパワーファクターが向上したことが観察される。 FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the temperature dependence of the power factor for Fe 2-X Co 1 + X Ga (X = 0.2, 0.25, 0.3) subjected to the homogenization heat treatment. In the entire test temperature range of 300 to 600 K, the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga is the largest, the maximum value reaches 4500 μW / m · K 2 , and the minimum value exceeds 4000 μW / m · K 2 . Is observed. Following Fe 1.75 Co 1.25 Ga, the power factor of Fe 1.7 Co 1.3 Ga and Fe 1.8 Co 1.2 is large and does not reach 4000 μW / m · K 2 , but always. It is observed that it exceeds 4000 μW / m · K 2 . In contrast to the fact that the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga without homogenization heat treatment shown in FIG. 3 does not reach 4000 μW / m · K 2 , Fe 1 with homogenization heat treatment in FIG. 7 is compared. Since .75 Co 1.25 Ga always exceeds 4000 μW / m · K 2 , it is observed that the power factor is improved by the homogenization heat treatment.
実施例５においては、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａについて試験片を放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製し、パワーファクターを測定した。図８は、実施例５の一連の工程を示すフローチャートである。最初のステップＳ３１では、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ３２では、ステップＳ３１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ３３では、ステップＳ３２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。ステップＳ３４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、放電プラズマ焼結法により焼結した。ここでは、合金粉末を６ｔ／ｃｍ２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形して焼結した。ステップＳ３５では、ステップＳ３４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。試験片は複数個を作製し、一部の試験片に均質化熱処理を施した。ステップＳ３５では、ステップＳ３４で作製した試験片の特性を評価した。前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて、均質化熱処理を施していない試験片と、均質化熱処理を施した試験片についてそれぞれパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 In Example 5, a test piece was prepared for Fe 1.75 Co 1.25 Ga by a powder metallurgy method by a discharge plasma sintering method, and the power factor was measured. FIG. 8 is a flowchart showing a series of steps of the fifth embodiment. In the first step S31, the raw material of Fe 1.75 Co 1.25 Ga was prepared. Therefore, Fe, Co, and Ga as materials were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S32, the material prepared in step S31 was placed in a crucible and heated by a high-frequency electromagnetic field to melt it, thereby producing an alloy ingot. In step S33, the ingot was melted by the high-frequency electromagnetic field produced in step S32, and an alloy powder was produced by the gas atomizing method. In step S34, the alloy powder was kneaded, press-formed, and sintered by the discharge plasma sintering method. Here, the alloy powder was molded into a rectangular parallelepiped of 25 mm × 10 mm × 10 mm at a forming pressure of 6 t / cm 2 and sintered. In step S35, the sintered body produced in step S34 was cut to form a test piece. The shape of the test piece was a prism of 4 mm × 4 mm × 9 mm. A plurality of test pieces were prepared, and some of the test pieces were subjected to homogenization heat treatment. In step S35, the characteristics of the test piece prepared in step S34 were evaluated. Using the above-mentioned thermoelectric measuring device ZEM3, the power factor was measured for each of the test piece not subjected to the homogenization heat treatment and the test piece subjected to the homogenization heat treatment. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
図９は、放電プラズマ焼結法による粉末冶金法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。均質化熱処理を施していないＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａ及び均質化熱処理を施したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａは、ともに温度範囲の全域で略３０００μＷ／ｍ・Ｋ２を超えるパワーファクターを有していることが観察される。均質化熱処理を施したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａは、均質化熱処理を施していないＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａからパワーファクターは大きく変化しない傾向が観察される。 FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method by the discharge plasma sintering method. Fe 1.75 Co 1.25 Ga without homogenization heat treatment and Fe 1.75 Co 1.25 Ga with homogenization heat treatment both have a power exceeding approximately 3000 μW / m · K 2 over the entire temperature range. It is observed to have a factor. It is observed that the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga subjected to the homogenization heat treatment does not change significantly from that of Fe 1.75 Co 1.25 Ga not subjected to the homogenization heat treatment.
実施例６においては、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａについて試験片を粉末冶金法により作製し、パワーファクター測定した。試験片の作製は、図４に示した一連の工程に従って行った。最初のステップＳ２１では、測定対象となる材料について試験片の原材料を準備した。このため、材料のＦｅ、Ｃｏ及びＧａを用意し、これらの金属が重量％で適切な比率で含有されるように構成比を調整した。ステップＳ２２では、ステップＳ２１で準備した材料を坩堝に入れて高周波の電磁場により加熱して溶解し、合金インゴットを作製した。ステップＳ２３では、ステップＳ２２で作製した高周波の電磁場によりインゴットを溶解し、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。表４には、作製した合金粉末の特性を示している。 In Example 6, a test piece was prepared for Fe 1.75 Co 1.25 Ga by a powder metallurgy method, and the power factor was measured. The test piece was prepared according to a series of steps shown in FIG. In the first step S21, the raw material of the test piece was prepared for the material to be measured. Therefore, Fe, Co, and Ga as materials were prepared, and the composition ratio was adjusted so that these metals were contained in an appropriate ratio in% by weight. In step S22, the material prepared in step S21 was put into a crucible and heated and melted by a high-frequency electromagnetic field to prepare an alloy ingot. In step S23, the ingot was melted by the high-frequency electromagnetic field produced in step S22, and an alloy powder was produced by the gas atomizing method. Table 4 shows the characteristics of the produced alloy powder.
表４の第２行にはＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの重量％による構成比を狙い値として示している。第３行には、合金粉末の構成成分の測定値が示されている。Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａの三成分について、それぞれ狙い値に近い値が達成されていることが観察される。なお、合金粉末のメディアン径Ｄ５０は５１．６μｍであり、真密度は８．２６ｇ／ｃｍ３であった。 The second row of Table 4 shows the composition ratio of Fe 1.75 Co 1.25 Ga by weight% as the target value. The third row shows the measured values of the constituents of the alloy powder. It is observed that values close to the target values are achieved for each of the three components Fe, Co, and Ga. The median diameter D50 of the alloy powder was 51.6 μm, and the true density was 8.26 g / cm 3 .
ステップＳ２４では、合金粉末を混錬してプレス成形し、加熱炉で焼結した。合金粉末の混錬にはステアリン酸を使用した。混錬した合金粉末を８ｔ／ｃｍ２の成形圧で２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に成形し、１２００℃（１４７３Ｋ）の焼結温度で焼結した。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した焼結体を切断して試験片の形状に形成した。試験片の形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの角柱であった。ステップＳ２５では、ステップＳ２４で作製した試験片の特性を評価した。試験片の相対密度を測定したところ、９８重量％であった。また、前述の熱電測定装置ＺＥＭ３を用いて試験片のパワーファクターを測定した。測定温度範囲は３００～６００Ｋとし、雰囲気はＨｅとした。 In step S24, the alloy powder was kneaded, press-formed, and sintered in a heating furnace. Stearic acid was used for kneading the alloy powder. The kneaded alloy powder was molded into a rectangular parallelepiped of 25 mm × 10 mm × 10 mm at a molding pressure of 8 t / cm 2 , and sintered at a sintering temperature of 1200 ° C. (1473 K). In step S25, the sintered body produced in step S24 was cut to form a test piece. The shape of the test piece was a prism of 4 mm × 4 mm × 9 mm. In step S25, the characteristics of the test piece prepared in step S24 were evaluated. When the relative density of the test piece was measured, it was 98% by weight. In addition, the power factor of the test piece was measured using the above-mentioned thermoelectric measuring device ZEM3. The measurement temperature range was 300 to 600 K, and the atmosphere was He.
図１０は、粉末冶金法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａの試験片のパワーファクターの温度依存性を示している。図中には、対比のために同じく粉末冶金法により作製した実施例３のＦｅ２ＣｏＧａ試験片のパワーファクターも併せて示されている。Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターは、温度範囲の全域においてＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターよりも大きいことが観察される。また、Ｆｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターは、室温から５００Ｋを超える範囲において３０００μＷ／ｍ・Ｋ２を越えていることが観察される。 FIG. 10 shows the temperature dependence of the power factor of the test piece of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method. In the figure, the power factor of the Fe 2 CoGa test piece of Example 3 also produced by the powder metallurgy method for comparison is also shown. It is observed that the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga is greater than the power factor of Fe 2 CoGa over the entire temperature range. It is also observed that the power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga exceeds 3000 μW / m · K 2 in the range from room temperature to over 500 K.
図１１は、粉末冶金法により作製したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａと、同じく粉末冶金法により作製した実施例３のＦｅ２ＣｏＧａとのパワーファクターを対比して示すグラフである。グラフ中には、パワーファクターの典型値として、図５及び図１０にそれぞれ示したＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａ及びＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターの最大値を示した。グラフには、参考値としてＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌのパワーファクターとして知られている値も示した。Ｂｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌは、それぞれ粉末冶金法により作製されたものである。粉末冶金法により作製されたＦｅ１．７５Ｃｏ１．２５Ｇａのパワーファクターは、参考値として示されたＢｉ２Ｔｅ３及びＦｅ２ＶＡｌには及ばないが、同じく粉末冶金法により作製されたＦｅ２ＣｏＧａのパワーファクターから向上していることが観察される。 FIG. 11 is a graph showing the power factors of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method and Fe 2 CoGa of Example 3 also produced by the powder metallurgy method in comparison. In the graph, as typical values of the power factor, the maximum values of the power factors of Fe 1.75 Co 1.25 Ga and Fe 2 Co Ga shown in FIGS. 5 and 10, respectively, are shown. The graph also shows values known as power factors for Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL as reference values. Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL are each produced by a powder metallurgy method. The power factor of Fe 1.75 Co 1.25 Ga produced by the powder metallurgy method is lower than that of Bi 2 Te 3 and Fe 2 VAL shown as reference values, but Fe also produced by the powder metallurgy method. 2 It is observed that the power factor of CoGa is improved.
この発明は、熱電変換素子の製造に使用することができ、例えば製鉄所の排熱を回収するための熱電変換素子に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a thermoelectric conversion element, for example, for a thermoelectric conversion element for recovering waste heat of a steel mill.
Claims (12)
Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａを加熱して溶解し、－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を作製する工程と、
前記作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と
を含む方法。 A method for manufacturing Whisler-type metallic thermoelectric materials.
Fe, Co and Ga are heated and melted to produce a Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga for X in the range of -1≤X≤1.
A method including a step of solidifying the produced Whistler-type metal by heat dissipation.
－１≦Ｘ≦１の範囲にあるＸについて、Ｆｅ２－ＸＣｏ１＋ＸＧａで表されるホイスラー型金属を構成するように金属粉末を混錬する工程と、
前記混錬された金属粉末をプレスにより成形する工程と、
前記成形された金属粉末を焼結する工程と
を含む方法。 A method for manufacturing Whisler-type metallic thermoelectric materials.
For X in the range of -1≤X≤1, the step of kneading the metal powder so as to form a Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga, and the process of kneading the metal powder.
The process of molding the kneaded metal powder by pressing and
A method comprising the step of sintering the molded metal powder.
前記作製されたホイスラー型金属を放熱により固化させる工程と、
前記固化されたホイスラー型金属からアトマイズ法により金属粉末を作製する工程をさらに含む請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。 Fe, Co and Ga are heated and melted to produce a Whistler-type metal represented by Fe 2-X Co 1 + X Ga for X in the range of -1≤X≤1.
The process of solidifying the produced Whistler-type metal by heat dissipation,
The method according to any one of claims 6 to 9, further comprising a step of producing a metal powder from the solidified Whistler-type metal by an atomizing method.
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